JP2000192034A - 蛍光体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 輝尽発光輝度が高い蛍光体の、消去特性お
よび残像特性を改良する製造方法を提供する。 【解決手段】 蛍光体原料を混合して原料混合物を調製
し、原料混合物１ｋｇに対して２〜５００リットルの焼
成部分容積を有する炉中に配置し、炉の焼成部分容積１
リットルに対して０．１〜２００ミリリットルの酸素を
導入しながら、５５０〜１０００℃の温度で焼成して下
記組成式（Ｉ）で表される蛍光体を得る。下記式中、Ｍ
II a はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属を、ＭI
はＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を、ＭIII はＡｌ、
Ｇａ、Ｉｎ等を、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを、ＬｎはＣ
ｅ、Ｅｕ等の希土類元素を表し、ＡはＡｌ2 Ｏ3 等の金
属酸化物、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘは０≦ａ≦０．
３、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、５×１０-5≦ｄ≦０．５
および０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である。 【化１】 （Ｂａ1-a,ＭII a ）ＦＸ・ｂＭI ・ｃＭIII ・ｄＡ：ｘＬｎ ・・（Ｉ）
よび残像特性を改良する製造方法を提供する。 【解決手段】 蛍光体原料を混合して原料混合物を調製
し、原料混合物１ｋｇに対して２〜５００リットルの焼
成部分容積を有する炉中に配置し、炉の焼成部分容積１
リットルに対して０．１〜２００ミリリットルの酸素を
導入しながら、５５０〜１０００℃の温度で焼成して下
記組成式（Ｉ）で表される蛍光体を得る。下記式中、Ｍ
II a はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属を、ＭI
はＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を、ＭIII はＡｌ、
Ｇａ、Ｉｎ等を、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを、ＬｎはＣ
ｅ、Ｅｕ等の希土類元素を表し、ＡはＡｌ2 Ｏ3 等の金
属酸化物、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘは０≦ａ≦０．
３、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、５×１０-5≦ｄ≦０．５
および０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である。 【化１】 （Ｂａ1-a,ＭII a ）ＦＸ・ｂＭI ・ｃＭIII ・ｄＡ：ｘＬｎ ・・（Ｉ）
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、蛍光体の製造方法
に関するものであり、詳しくは、消去、残存特性の良好
な輝尽性の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン
化物系蛍光体の製造方法に関する。
に関するものであり、詳しくは、消去、残存特性の良好
な輝尽性の希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン
化物系蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、Ｘ線、電子線および紫外線な
どの放射線で励起すると近紫外領域乃至青色領域に発光
（瞬時発光）を示す二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン
化バリウム蛍光体（ＢａＦＸ：Ｅｕ2+；ただしＸは弗素
以外のハロゲンである) が知られており、Ｘ線撮影など
に利用される放射線増感スクリーン用の蛍光体として使
用されている。さらに近年になって、この蛍光体にＸ
線、電子線および紫外線などの放射線を照射したのち可
視乃至赤外領域の電磁波（励起光）で励起すると近紫外
乃至青色領域に発光（輝尽発光）を示すことが見出され
ており（以下、このような特性を輝尽性と称する）、該
蛍光体は輝尽性蛍光体を利用する放射線像記録再生方法
に使用される放射線像変換パネル用の蛍光体として非常
に注目されている。特に、ハロゲンＸの一部として沃素
を含有する蛍光体は輝尽発光輝度が高く、また沃素の量
が増えるにつれてその輝尽励起スペクトルのピークが長
波長側に移動するために、沃素含有量に応じてＨｅ−Ｎ
ｅレーザー等の赤色領域に発光波長を有するレーザーあ
るいは赤色領域又は赤外領域に発光波長を有する半導体
レーザーと組み合わせて使用することが提案されてい
る。
どの放射線で励起すると近紫外領域乃至青色領域に発光
（瞬時発光）を示す二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン
化バリウム蛍光体（ＢａＦＸ：Ｅｕ2+；ただしＸは弗素
以外のハロゲンである) が知られており、Ｘ線撮影など
に利用される放射線増感スクリーン用の蛍光体として使
用されている。さらに近年になって、この蛍光体にＸ
線、電子線および紫外線などの放射線を照射したのち可
視乃至赤外領域の電磁波（励起光）で励起すると近紫外
乃至青色領域に発光（輝尽発光）を示すことが見出され
ており（以下、このような特性を輝尽性と称する）、該
蛍光体は輝尽性蛍光体を利用する放射線像記録再生方法
に使用される放射線像変換パネル用の蛍光体として非常
に注目されている。特に、ハロゲンＸの一部として沃素
を含有する蛍光体は輝尽発光輝度が高く、また沃素の量
が増えるにつれてその輝尽励起スペクトルのピークが長
波長側に移動するために、沃素含有量に応じてＨｅ−Ｎ
ｅレーザー等の赤色領域に発光波長を有するレーザーあ
るいは赤色領域又は赤外領域に発光波長を有する半導体
レーザーと組み合わせて使用することが提案されてい
る。
【０００３】上記放射線像記録再生方法は、被写体を透
過したあるいは被検体から発せられた放射線エネルギー
を放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、その
のち輝尽性蛍光体を電磁波で時系列的に励起することに
より、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギ
ーを蛍光として放出させ、この蛍光を光電的に読み取っ
て電気信号を得たのち電気信号を感光フィルム等の記録
材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視画像として再生する
ものである。放射線像変換方法の実施において、放射線
像変換パネル自体は放射線および電磁波の照射によって
も殆ど変質することがないため、長期間にわたって繰り
返し使用される。通常、パネルに蓄積された放射線エネ
ルギーの読出し操作は、レーザー光でパネルを走査する
ことにより行なわれている。このレーザー光による走査
だけでは放射線エネルギーは放出し尽されないから、パ
ネルに残存する放射線エネルギーを放出させるために、
たとえば特開昭５６−１１３９２号公報に開示されてい
るように、読出し後に輝尽発光の励起波長領域の光をパ
ネルに照射して残存する放射線エネルギーを消去するこ
とが提案されている。
過したあるいは被検体から発せられた放射線エネルギー
を放射線像変換パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、その
のち輝尽性蛍光体を電磁波で時系列的に励起することに
より、輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギ
ーを蛍光として放出させ、この蛍光を光電的に読み取っ
て電気信号を得たのち電気信号を感光フィルム等の記録
材料、ＣＲＴ等の表示装置上に可視画像として再生する
ものである。放射線像変換方法の実施において、放射線
像変換パネル自体は放射線および電磁波の照射によって
も殆ど変質することがないため、長期間にわたって繰り
返し使用される。通常、パネルに蓄積された放射線エネ
ルギーの読出し操作は、レーザー光でパネルを走査する
ことにより行なわれている。このレーザー光による走査
だけでは放射線エネルギーは放出し尽されないから、パ
ネルに残存する放射線エネルギーを放出させるために、
たとえば特開昭５６−１１３９２号公報に開示されてい
るように、読出し後に輝尽発光の励起波長領域の光をパ
ネルに照射して残存する放射線エネルギーを消去するこ
とが提案されている。
【０００４】しかしながら、沃素を含有する輝尽性蛍光
体を用いたパネルは、通常の輝尽性蛍光体を用いる際に
適用される短時間の消去（たとえば、白色蛍光灯で数秒
から数分間) では残存エネルギーが十分には除去されな
いこと、および消去後経時により残存エネルギーの一部
が回復する現象（残像の浮き上がり）が見い出されてい
る。パネルを繰り返し使用する場合、このような消去特
性および残像特性は画像の画質に悪影響を及ぼすことに
なる。また、消去時間を長くすると、読取装置において
読出しから消去までに要する時間が長くなり、装置の処
理能力の低下および消去器の発熱を来たすことになる。
体を用いたパネルは、通常の輝尽性蛍光体を用いる際に
適用される短時間の消去（たとえば、白色蛍光灯で数秒
から数分間) では残存エネルギーが十分には除去されな
いこと、および消去後経時により残存エネルギーの一部
が回復する現象（残像の浮き上がり）が見い出されてい
る。パネルを繰り返し使用する場合、このような消去特
性および残像特性は画像の画質に悪影響を及ぼすことに
なる。また、消去時間を長くすると、読取装置において
読出しから消去までに要する時間が長くなり、装置の処
理能力の低下および消去器の発熱を来たすことになる。
【０００５】このような蛍光体は、一般に次のような方
法で製造されている。まず、蛍光体原料を乾燥状態で均
一に混合することにより（乾式法）、あるいはスラリー
の状態で均一に混合したのち乾燥することにより（湿式
法）、蛍光体原料混合物の調製を行なう。次いで、この
蛍光体原料混合物を、通常は母体結晶（Ｂａ、ＦＸ等）
の融点に近い温度で、ほぼ大気圧の還元性雰囲気もしく
は中性雰囲気中で数時間かけて焼成する。所望により得
られた焼成物を再焼成してもよい。焼成により、蛍光体
の母体結晶が生長すると同時に母体結晶中に賦活剤元素
が拡散する。さらに、輝尽中心の源となるＦ+ 中心も生
成される。従って、焼成は蛍光体の発光特性に影響を及
ぼす重要な工程である。さらに焼成後、得られた蛍光体
には必要に応じて洗浄、分級などの処理が施される。
法で製造されている。まず、蛍光体原料を乾燥状態で均
一に混合することにより（乾式法）、あるいはスラリー
の状態で均一に混合したのち乾燥することにより（湿式
法）、蛍光体原料混合物の調製を行なう。次いで、この
蛍光体原料混合物を、通常は母体結晶（Ｂａ、ＦＸ等）
の融点に近い温度で、ほぼ大気圧の還元性雰囲気もしく
は中性雰囲気中で数時間かけて焼成する。所望により得
られた焼成物を再焼成してもよい。焼成により、蛍光体
の母体結晶が生長すると同時に母体結晶中に賦活剤元素
が拡散する。さらに、輝尽中心の源となるＦ+ 中心も生
成される。従って、焼成は蛍光体の発光特性に影響を及
ぼす重要な工程である。さらに焼成後、得られた蛍光体
には必要に応じて洗浄、分級などの処理が施される。
【０００６】さらに、特開平７−２３３３６９号公報及
び特開平１０−１９５４３１号公報では、粒子形状と粒
子アスペクト比を制御した１４面体型の希土類賦活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体（以下、
単に「蛍光体」という場合がある）の製造方法が示され
ている。１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系輝尽性蛍光体（以下、単に「１４面体蛍
光体」という場合がある）が配置された輝尽性蛍光体層
を持つ放射線像変換パネルでは、輝尽性蛍光体層中で、
１４面体蛍光体が方向性の少ない配列を示すため、励起
光そして輝尽発光光の好ましくない横方向への拡がりが
低減され、得られる放射線再生画像の鮮鋭度が向上す
る。上記公報に開示されている製造方法により得られる
蛍光体の発光特性、とりわけ鮮鋭度は極めて高いもの
の、放射線像記録再生方法に利用した場合における感度
と消去特性のより一層の向上が望まれていた。
び特開平１０−１９５４３１号公報では、粒子形状と粒
子アスペクト比を制御した１４面体型の希土類賦活アル
カリ土類金属弗化ハロゲン化物系輝尽性蛍光体（以下、
単に「蛍光体」という場合がある）の製造方法が示され
ている。１４面体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化
ハロゲン化物系輝尽性蛍光体（以下、単に「１４面体蛍
光体」という場合がある）が配置された輝尽性蛍光体層
を持つ放射線像変換パネルでは、輝尽性蛍光体層中で、
１４面体蛍光体が方向性の少ない配列を示すため、励起
光そして輝尽発光光の好ましくない横方向への拡がりが
低減され、得られる放射線再生画像の鮮鋭度が向上す
る。上記公報に開示されている製造方法により得られる
蛍光体の発光特性、とりわけ鮮鋭度は極めて高いもの
の、放射線像記録再生方法に利用した場合における感度
と消去特性のより一層の向上が望まれていた。
【０００７】輝尽性蛍光体の消去能力を改良させる方法
としては、例えば、特開平８−２３１９５２号に、原料
混合物を焼成して中間生成物を得て、その後、僅かに酸
化する雰囲気ガスをフローさせながら焼成温度より低温
にて焼鈍させる方法が記載されている。しかしながら、
この方法では、中間生成物の確定、焼成時及び焼鈍時そ
れぞれの温度制御、焼鈍時間の決定、酸化性ガスのフロ
ー条件の決定等の操作が複雑であるという問題がある。
また、いずれの条件が消去特性に寄与するのかも明らか
ではない。このように、前記の如き輝尽性蛍光体の消去
・残像特性を決定する要因については、明確でないのが
現状であり、このため、消去・残像特性を改良するため
の製造上の最良条件を設定することができず製造面での
安定性の点で問題となっていた。
としては、例えば、特開平８−２３１９５２号に、原料
混合物を焼成して中間生成物を得て、その後、僅かに酸
化する雰囲気ガスをフローさせながら焼成温度より低温
にて焼鈍させる方法が記載されている。しかしながら、
この方法では、中間生成物の確定、焼成時及び焼鈍時そ
れぞれの温度制御、焼鈍時間の決定、酸化性ガスのフロ
ー条件の決定等の操作が複雑であるという問題がある。
また、いずれの条件が消去特性に寄与するのかも明らか
ではない。このように、前記の如き輝尽性蛍光体の消去
・残像特性を決定する要因については、明確でないのが
現状であり、このため、消去・残像特性を改良するため
の製造上の最良条件を設定することができず製造面での
安定性の点で問題となっていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記問題点
に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、輝尽発
光輝度が高く、赤色領域や赤外領域に発光波長を有する
レーザーと組み合わせて使用しうる希土類賦活アルカリ
土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体の、消去特性およ
び残像特性を改良する製造方法を提供することにある。
に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、輝尽発
光輝度が高く、赤色領域や赤外領域に発光波長を有する
レーザーと組み合わせて使用しうる希土類賦活アルカリ
土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体の、消去特性およ
び残像特性を改良する製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、蛍光体原料混合物の焼成条件を制御すること、特
に、焼成過程で、弱還元性もしくは中性雰囲気下、所定
量の酸素を導入することにより、上記の目的を達成しう
ることを見いだし、本発明を完成した。即ち、本発明の
蛍光体の製造方法は、蛍光体原料を混合して蛍光体原料
混合物を調製した後、この蛍光体原料混合物を弱還元性
もしくは中性雰囲気下で焼成することにより、下記組成
式（Ｉ）で表わされる希土類賦活アルカリ土類金属フッ
化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法であって、前記蛍光
体原料混合物を、蛍光体原料混合物１ｋｇに対して２〜
５００リットルの焼成部分容積を有する炉中に配置し、
該炉の焼成部分容積１リットルに対して室温における体
積で０．１〜２００ミリリットルの酸素を導入して、５
５０〜１０００℃の温度で焼成する工程を有することを
特徴とする。
結果、蛍光体原料混合物の焼成条件を制御すること、特
に、焼成過程で、弱還元性もしくは中性雰囲気下、所定
量の酸素を導入することにより、上記の目的を達成しう
ることを見いだし、本発明を完成した。即ち、本発明の
蛍光体の製造方法は、蛍光体原料を混合して蛍光体原料
混合物を調製した後、この蛍光体原料混合物を弱還元性
もしくは中性雰囲気下で焼成することにより、下記組成
式（Ｉ）で表わされる希土類賦活アルカリ土類金属フッ
化ハロゲン化物系蛍光体の製造方法であって、前記蛍光
体原料混合物を、蛍光体原料混合物１ｋｇに対して２〜
５００リットルの焼成部分容積を有する炉中に配置し、
該炉の焼成部分容積１リットルに対して室温における体
積で０．１〜２００ミリリットルの酸素を導入して、５
５０〜１０００℃の温度で焼成する工程を有することを
特徴とする。
【００１０】
【化２】 （Ｂａ1-a,ＭII a ）ＦＸ・ｂＭI ・ｃＭIII ・ｄＡ：ｘＬｎ ・・（Ｉ）
【００１１】式中、ＭII a はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる
群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を
表し、ＭI はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群よ
り選択される少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ
III はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｄ、Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価
金属元素を表す。ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、ＬｎはＣ
ｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈ
ｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる
少なくとも一種の希土類元素を表す。ＡはＡｌ2 Ｏ3 、
ＳｉＯ2 およびＺｒＯ2 からなる群より選ばれる少なく
とも一種の金属酸化物であり; そしてａ、ｂ、ｃ、ｄお
よびｘはそれぞれ、０≦ａ≦０．３、０＜ｂ≦２、０≦
ｃ≦２、５×１０-5≦ｄ≦０．５および０＜ｘ≦０．２
の範囲の数値である。
群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を
表し、ＭI はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群よ
り選択される少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ
III はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｄ、Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価
金属元素を表す。ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、ＬｎはＣ
ｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈ
ｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる
少なくとも一種の希土類元素を表す。ＡはＡｌ2 Ｏ3 、
ＳｉＯ2 およびＺｒＯ2 からなる群より選ばれる少なく
とも一種の金属酸化物であり; そしてａ、ｂ、ｃ、ｄお
よびｘはそれぞれ、０≦ａ≦０．３、０＜ｂ≦２、０≦
ｃ≦２、５×１０-5≦ｄ≦０．５および０＜ｘ≦０．２
の範囲の数値である。
【００１２】前記酸素の導入量が、焼成部分容積１リッ
トルに対して室温における体積で１〜１００ミリリット
ルであることが好ましい。焼成時間は０．５乃至６時間
であることが好ましい。ここで、酸素の導入は、空気、
或いは、窒素又は不活性ガスで希釈した酸素を用いて行
うことが好ましい。
トルに対して室温における体積で１〜１００ミリリット
ルであることが好ましい。焼成時間は０．５乃至６時間
であることが好ましい。ここで、酸素の導入は、空気、
或いは、窒素又は不活性ガスで希釈した酸素を用いて行
うことが好ましい。
【００１３】前記酸素の導入は、焼成炉内を真空排気し
た後に行なうことが好ましく、詳細には、まず、炉内を
焼成開始後直ちに０．１ｔｏｒｒ以下の真空度に排気す
る工程と、炉内に所定量の酸素を導入する工程と、酸素
を実質的に含有しない窒素或いは不活性ガスを導入する
工程と、を順次行うことが好ましい。また、ここで、酸
素を実質的に含有しない窒素或いは不活性ガスを導入す
る工程においては、これらのガスの導入は、炉内の圧が
大気圧近傍となるまで行うことが好ましい。焼成工程に
おいて、酸素の導入は、前記炉内の酸素分圧が連続的又
は断続的に増加する雰囲気で行うことが好ましい。
た後に行なうことが好ましく、詳細には、まず、炉内を
焼成開始後直ちに０．１ｔｏｒｒ以下の真空度に排気す
る工程と、炉内に所定量の酸素を導入する工程と、酸素
を実質的に含有しない窒素或いは不活性ガスを導入する
工程と、を順次行うことが好ましい。また、ここで、酸
素を実質的に含有しない窒素或いは不活性ガスを導入す
る工程においては、これらのガスの導入は、炉内の圧が
大気圧近傍となるまで行うことが好ましい。焼成工程に
おいて、酸素の導入は、前記炉内の酸素分圧が連続的又
は断続的に増加する雰囲気で行うことが好ましい。
【００１４】本発明は、輝尽性蛍光体の製造において、
焼成工程で徴量の酸素を導入し、この徴量の酸素が存在
する状態で焼成を行なうことにより、該蛍光体の消去・
残像特性の向上を実現するものである。従って、本発明
の製造方法により製造された蛍光体を放射線像変換パネ
ル等に含有させて放射線像記録再生方法に使用すること
により、画質の優れた画像を定常的に得ることができ
る。また、パネルの処理時間を長びかせることがなく、
読取装置の処理能力および安定性を高めることができ
る。
焼成工程で徴量の酸素を導入し、この徴量の酸素が存在
する状態で焼成を行なうことにより、該蛍光体の消去・
残像特性の向上を実現するものである。従って、本発明
の製造方法により製造された蛍光体を放射線像変換パネ
ル等に含有させて放射線像記録再生方法に使用すること
により、画質の優れた画像を定常的に得ることができ
る。また、パネルの処理時間を長びかせることがなく、
読取装置の処理能力および安定性を高めることができ
る。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の蛍光体の製造方
法について、工程に従って、順次詳細に説明する。本発
明の製造方法に用いうる蛍光体原料として、以下の１）
〜５）に示されるものを挙げることができる。 １）ＢａＦ2 、ＢａＣｌ2 、ＢａＢｒ2 およびＢａＩ2
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化バ
リウム、 ２）ＣａＦ2 、ＣａＣｌ2 、ＣａＢｒ2 、ＣａＩ2 、Ｓ
ｒＦ2 、ＳｒＣｌ2 、ＳｒＢｒ2 、ＳｒＩ2 、Ｍｇ
Ｆ2 、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 およびＭｇＩ2 からなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属ハロ
ゲン化物、 ３）ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢ
ｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＰｂＣｌ、ＰｂＢ
ｒ、ＰｂＩ、ＰｂＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ金属のハロゲン化物、 ４）Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 およびＺｒＯ2 からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の金属酸化物および、 ５）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などの希土
類元素化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の
化合物、である。 場合によっては、さらにハロゲン化アンモニウム（ＮＨ
4 Ｘ’；ただしＸ’はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）
などをフラックスとして使用してもよい。蛍光体の製造
に際しては、まず上記１）のハロゲン化バリウム、２）
のアルカリ土類金属ハロゲン化物、３）のアルカリ金属
ハロゲン化物、４）の金属酸化物および５）の希土類元
素化合物を用いて化学量論的に、前記組成式（Ｉ）に対
応する相対比となるように坪量混合して蛍光体原料の混
合物を調製する。
法について、工程に従って、順次詳細に説明する。本発
明の製造方法に用いうる蛍光体原料として、以下の１）
〜５）に示されるものを挙げることができる。 １）ＢａＦ2 、ＢａＣｌ2 、ＢａＢｒ2 およびＢａＩ2
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン化バ
リウム、 ２）ＣａＦ2 、ＣａＣｌ2 、ＣａＢｒ2 、ＣａＩ2 、Ｓ
ｒＦ2 、ＳｒＣｌ2 、ＳｒＢｒ2 、ＳｒＩ2 、Ｍｇ
Ｆ2 、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 およびＭｇＩ2 からなる
群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属ハロ
ゲン化物、 ３）ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢ
ｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＰｂＣｌ、ＰｂＢ
ｒ、ＰｂＩ、ＰｂＦ、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のアルカリ金属のハロゲン化物、 ４）Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 およびＺｒＯ2 からなる群よ
り選ばれる少なくとも一種の金属酸化物および、 ５）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などの希土
類元素化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の
化合物、である。 場合によっては、さらにハロゲン化アンモニウム（ＮＨ
4 Ｘ’；ただしＸ’はＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）
などをフラックスとして使用してもよい。蛍光体の製造
に際しては、まず上記１）のハロゲン化バリウム、２）
のアルカリ土類金属ハロゲン化物、３）のアルカリ金属
ハロゲン化物、４）の金属酸化物および５）の希土類元
素化合物を用いて化学量論的に、前記組成式（Ｉ）に対
応する相対比となるように坪量混合して蛍光体原料の混
合物を調製する。
【００１６】蛍光体原料混合物の調製は、 ｉ）上記１）〜５）の蛍光体原料を単に混合することに
よって行なってもよいし、 ii）上記１）〜４）の蛍光体原料を混合し、この混合物
を１００℃以上の温度で数時間加熱したのち、得られた
熱処理物に上記５）の蛍光体原料を混合することによっ
て行なってもよいし、あるいは、上記１）〜５）の蛍光
体原料を混合し、この混合物を１００℃以上の温度で数
時間加熱してもよいし、 iii ）上記１）〜４）の蛍光体原料を懸濁液の状態で混
合し、この懸濁液を加温下（好ましくは５０〜２００
℃）で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥などにより乾燥
し、しかるのち得られた乾燥物に上記５）の蛍光体原料
を混合することによって行なってもよい。
よって行なってもよいし、 ii）上記１）〜４）の蛍光体原料を混合し、この混合物
を１００℃以上の温度で数時間加熱したのち、得られた
熱処理物に上記５）の蛍光体原料を混合することによっ
て行なってもよいし、あるいは、上記１）〜５）の蛍光
体原料を混合し、この混合物を１００℃以上の温度で数
時間加熱してもよいし、 iii ）上記１）〜４）の蛍光体原料を懸濁液の状態で混
合し、この懸濁液を加温下（好ましくは５０〜２００
℃）で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥などにより乾燥
し、しかるのち得られた乾燥物に上記５）の蛍光体原料
を混合することによって行なってもよい。
【００１７】なお上記ii）の方法の変法として、上記
１）〜５）の蛍光体原料を混合し、この混合物に上記熱
処理を施す方法を利用してもよい。また、上記iii ）の
方法の変法として、上記１）〜５）の蛍光体原料を懸濁
液の状態で混合し、この懸濁液を乾燥する方法を利用し
てもよい。あるいはまた、上記２）〜４）の蛍光体原料
を熱処理後もしくは乾燥後の混合物に添加混合してもよ
いし、焼成を二度以上行なう場合には上記３）〜４）の
蛍光体原料は一次焼成後に添加してもよい。
１）〜５）の蛍光体原料を混合し、この混合物に上記熱
処理を施す方法を利用してもよい。また、上記iii ）の
方法の変法として、上記１）〜５）の蛍光体原料を懸濁
液の状態で混合し、この懸濁液を乾燥する方法を利用し
てもよい。あるいはまた、上記２）〜４）の蛍光体原料
を熱処理後もしくは乾燥後の混合物に添加混合してもよ
いし、焼成を二度以上行なう場合には上記３）〜４）の
蛍光体原料は一次焼成後に添加してもよい。
【００１８】そのほかにも、先に例示した特開平７−２
３３３６９号公報及び特開平１０−１９５４３１号公報
に記載の粒子形状と粒子アスペクト比を制御した１４面
体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
輝尽性蛍光体の製造方法、即ち、前記の一般的な製造方
法に加えて、さらに、蛍光体原料の混合時に付加する剪
断力、各蛍光体原料の添加、混合のタイミング等の種々
の条件を制御する製造方法にも同様に本発明の製造方法
を適用することができる。
３３３６９号公報及び特開平１０−１９５４３１号公報
に記載の粒子形状と粒子アスペクト比を制御した１４面
体型の希土類賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系
輝尽性蛍光体の製造方法、即ち、前記の一般的な製造方
法に加えて、さらに、蛍光体原料の混合時に付加する剪
断力、各蛍光体原料の添加、混合のタイミング等の種々
の条件を制御する製造方法にも同様に本発明の製造方法
を適用することができる。
【００１９】上記いずれの方法においても、混合には各
種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミル、ロッドミル
などの公知の混合装置を適宜選択して用いることができ
る。
種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボールミル、ロッドミル
などの公知の混合装置を適宜選択して用いることができ
る。
【００２０】次に、上記のようにして調製された蛍光体
原料混合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツ
ボ、炭化ケイ素容器などの耐熱性容器に充填し、炉の炉
芯に入れて焼成する。ここで用いうる焼成用の炉は蛍光
体原料混合物１ｋｇに対して２〜５００リットルの焼成
部分容積を有することが必要であり、５〜５０リットル
であることが好ましい。焼成部分の容積が蛍光体原料混
合物１ｋｇに対して２リットル未満であると、狭い空間
に密に蛍光体を詰め込むことになって均一な焼成が困難
となり、５００リットルを超えると揮発したハロゲン雰
囲気が弱すぎて特性が悪化するおそれがあり、いずれも
好ましくない。
原料混合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツ
ボ、炭化ケイ素容器などの耐熱性容器に充填し、炉の炉
芯に入れて焼成する。ここで用いうる焼成用の炉は蛍光
体原料混合物１ｋｇに対して２〜５００リットルの焼成
部分容積を有することが必要であり、５〜５０リットル
であることが好ましい。焼成部分の容積が蛍光体原料混
合物１ｋｇに対して２リットル未満であると、狭い空間
に密に蛍光体を詰め込むことになって均一な焼成が困難
となり、５００リットルを超えると揮発したハロゲン雰
囲気が弱すぎて特性が悪化するおそれがあり、いずれも
好ましくない。
【００２１】焼成温度は５５０〜１０００℃の範囲が適
当であり、好ましくは６００〜８５０℃の範囲である。
焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および
炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には
０．５〜６時間が適当であり、さらに１〜３時間である
ことが好ましい。焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲
気、アルゴンガス雰囲気などの中性雰囲気、あるいは少
量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を
含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気が利用
される。上記５）の蛍光体原料の希土類元素として、三
価のユーロピウム化合物が含まれる場合には、焼成過程
において三価のユーロピウムは二価のユーロピウムに還
元される。
当であり、好ましくは６００〜８５０℃の範囲である。
焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度および
炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には
０．５〜６時間が適当であり、さらに１〜３時間である
ことが好ましい。焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲
気、アルゴンガス雰囲気などの中性雰囲気、あるいは少
量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を
含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気が利用
される。上記５）の蛍光体原料の希土類元素として、三
価のユーロピウム化合物が含まれる場合には、焼成過程
において三価のユーロピウムは二価のユーロピウムに還
元される。
【００２２】本発明の製造方法においては、炉の焼成部
分容積１リットルに対して室温における体積で０．１〜
２００ミリリットルの酸素を導入しながら、焼成を行う
ことを大きな特徴としている。即ち、焼成する原料混合
物１ｋｇ当たりの焼成部分容積及び焼成部分容積１リッ
トルに対する酸素の導入量を規定することにより、原料
混合物の焼成において消去性、残存特性の改良に必要な
量の酸素を導入することができる。酸素の導入量は１〜
１００ミリリットルであることが好ましい。炉の焼成部
分容積１リットルに対する酸素の導入量が０．１ミリリ
ットル未満であると消去、残存特性の改良効果が不十分
となり、導入量が２００ミリリットルを超えると輝尽発
光輝度の低下が著しくなり、いずれも好ましくない。
分容積１リットルに対して室温における体積で０．１〜
２００ミリリットルの酸素を導入しながら、焼成を行う
ことを大きな特徴としている。即ち、焼成する原料混合
物１ｋｇ当たりの焼成部分容積及び焼成部分容積１リッ
トルに対する酸素の導入量を規定することにより、原料
混合物の焼成において消去性、残存特性の改良に必要な
量の酸素を導入することができる。酸素の導入量は１〜
１００ミリリットルであることが好ましい。炉の焼成部
分容積１リットルに対する酸素の導入量が０．１ミリリ
ットル未満であると消去、残存特性の改良効果が不十分
となり、導入量が２００ミリリットルを超えると輝尽発
光輝度の低下が著しくなり、いずれも好ましくない。
【００２３】焼成工程における酸素の導入方法は任意で
あるが、以下のように一旦、炉内を真空に近い状態にま
で排気した後、酸素を所定量導入することにより、必要
な酸素量を正確に、且つ、他の気体の影響を最小にしう
る条件で供給できるので好ましい。また、炉内の気体を
所定量の酸素を含有する気体で置換することにより、炉
内の酸素量を段階的、或いは連続的に増加させるように
導入することもできる。
あるが、以下のように一旦、炉内を真空に近い状態にま
で排気した後、酸素を所定量導入することにより、必要
な酸素量を正確に、且つ、他の気体の影響を最小にしう
る条件で供給できるので好ましい。また、炉内の気体を
所定量の酸素を含有する気体で置換することにより、炉
内の酸素量を段階的、或いは連続的に増加させるように
導入することもできる。
【００２４】酸素の導入は、たとえば以下のような操作
により行なわれる。まず、蛍光体原料混合物を焼成温度
に達した電気炉に入れた後、直ちに数分間の真空排気を
行なって炉芯内の空気を除去する。このとき真空度を
０．１ｔｏｒｒ以下とするのが望ましい。次いで、酸素
を所定量供給して、所望の気圧まで充填する。この時の
酸素の導入量は前述のように、炉の焼成部分容積１リッ
トルに対して０．１〜２００ミリリットルであるが、こ
の酸素の体積は室温における体積で測定する。所定量の
酸素を正確に炉内に導入した後に、さらに上記の炉内雰
囲気ガスである不活性ガスもしくは弱還元性ガスを充填
して炉内の圧力を約７６０ｔｏｒｒ（１気圧) 即ち、大
気圧近傍に調整すればよい。
により行なわれる。まず、蛍光体原料混合物を焼成温度
に達した電気炉に入れた後、直ちに数分間の真空排気を
行なって炉芯内の空気を除去する。このとき真空度を
０．１ｔｏｒｒ以下とするのが望ましい。次いで、酸素
を所定量供給して、所望の気圧まで充填する。この時の
酸素の導入量は前述のように、炉の焼成部分容積１リッ
トルに対して０．１〜２００ミリリットルであるが、こ
の酸素の体積は室温における体積で測定する。所定量の
酸素を正確に炉内に導入した後に、さらに上記の炉内雰
囲気ガスである不活性ガスもしくは弱還元性ガスを充填
して炉内の圧力を約７６０ｔｏｒｒ（１気圧) 即ち、大
気圧近傍に調整すればよい。
【００２５】酸素の代りにたとえば空気のような酸素を
含むガスあるいは不活性ガスにより希釈した酸素を導入
してもよい。導入される酸素の量は蛍光体原料混合物の
量、焼成時間などによって、前記範囲内の最適値に調整
することができる。酸素の代わりに空気を用いる場合の
導入量は、一般には炉の焼成部分容積１リットルに対し
て０．５〜１０００ミリリットル、好ましくは５〜５０
０ミリリットルの範囲である。酸素の導入は必ずしも真
空排気した後に行なう必要はなく、大気圧の弱還元性雰
囲気もしくは中性雰囲気下にある炉芯内に、単に徴量の
酸素を導入してもよいし、酸素を含有する気体を炉内に
導入しつつ、炉内の酸素量を増加させるように導入して
もよい。
含むガスあるいは不活性ガスにより希釈した酸素を導入
してもよい。導入される酸素の量は蛍光体原料混合物の
量、焼成時間などによって、前記範囲内の最適値に調整
することができる。酸素の代わりに空気を用いる場合の
導入量は、一般には炉の焼成部分容積１リットルに対し
て０．５〜１０００ミリリットル、好ましくは５〜５０
０ミリリットルの範囲である。酸素の導入は必ずしも真
空排気した後に行なう必要はなく、大気圧の弱還元性雰
囲気もしくは中性雰囲気下にある炉芯内に、単に徴量の
酸素を導入してもよいし、酸素を含有する気体を炉内に
導入しつつ、炉内の酸素量を増加させるように導入して
もよい。
【００２６】なお、焼成を二度以上行う場合、例えば、
蛍光体原料混合物を一度焼成した後、その焼成物を電気
炉から取り出して放冷し、必要により乳鉢、ボールミ
ル、チューブミル、遠心ミルなどの通常の粉砕機を用い
て微粉末状に粉砕し、更にその粉砕物を電気炉に入れて
再焼成（二次焼成）を行う場合は、最後の焼成を上記の
焼成条件で行うものとする。
蛍光体原料混合物を一度焼成した後、その焼成物を電気
炉から取り出して放冷し、必要により乳鉢、ボールミ
ル、チューブミル、遠心ミルなどの通常の粉砕機を用い
て微粉末状に粉砕し、更にその粉砕物を電気炉に入れて
再焼成（二次焼成）を行う場合は、最後の焼成を上記の
焼成条件で行うものとする。
【００２７】上記焼成によって粉末状の輝尽性蛍光体が
得られる。なお、得られた蛍光体については、必要に応
じて更に洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製造に
おける各種の一般的な操作を行なってもよい。以上に説
明した製造法によって、下記基本組成式（Ｉ）で表わさ
れる希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系
蛍光体が得られる。
得られる。なお、得られた蛍光体については、必要に応
じて更に洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製造に
おける各種の一般的な操作を行なってもよい。以上に説
明した製造法によって、下記基本組成式（Ｉ）で表わさ
れる希土類賦活アルカリ土類金属フッ化ハロゲン化物系
蛍光体が得られる。
【００２８】
【化３】 （Ｂａ1-a,ＭII a ）ＦＸ・ｂＭI ・ｃＭIII ・ｄＡ：ｘＬｎ ・・（Ｉ）
【００２９】式中、ＭII a はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる
群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を
表し、ＭI はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群よ
り選択される少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ
III はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｄ、Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価
金属元素を表す。ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、ＬｎはＣ
ｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈ
ｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる
少なくとも一種の希土類元素を表す。ＡはＡｌ2 Ｏ3 、
ＳｉＯ2 およびＺｒＯ2 からなる群より選ばれる少なく
とも一種の金属酸化物であり; そしてａ、ｂ、ｃ、ｄお
よびｘはそれぞれ、０≦ａ≦０．３、０＜ｂ≦２、０≦
ｃ≦２、０≦ｄ≦２、５×１０-5≦ｄ≦０．５および０
＜ｘ≦０．２の範囲の数値である。
群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属を
表し、ＭI はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群よ
り選択される少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ
III はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃ
ｄ、Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価
金属元素を表す。ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し、ＬｎはＣ
ｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈ
ｏ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる
少なくとも一種の希土類元素を表す。ＡはＡｌ2 Ｏ3 、
ＳｉＯ2 およびＺｒＯ2 からなる群より選ばれる少なく
とも一種の金属酸化物であり; そしてａ、ｂ、ｃ、ｄお
よびｘはそれぞれ、０≦ａ≦０．３、０＜ｂ≦２、０≦
ｃ≦２、０≦ｄ≦２、５×１０-5≦ｄ≦０．５および０
＜ｘ≦０．２の範囲の数値である。
【００３０】なお、本発明に係る二価ユーロピウム賦活
弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体は基本組成として前記
組成式（Ｉ）を有するものであり、蛍光体の製造に際
し、輝尽発光輝度、輝尽残光特性など蛍光体の発光特性
改良の目的で更に種々の添加成分を添加することができ
る。そのような添加成分の例としては、次のような物質
を挙げることができる。特開昭５７−２３６７３号公報
に記載されているＢ；特開昭５７−２３６７５号公報に
記載されているＡｓ；特開昭５９−２７９８０号公報に
記載されているテトラフルオロホウ酸化合物；特開昭５
９−４７２８９号公報に記載されているヘキサフルオロ
化合物；特開昭５９−５６４８０号公報に記載されてい
るＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属；
および特開昭５９−７５２００号公報に記載されている
ＢｅＸ”2 （ただし、Ｘ”はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
る）。
弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体は基本組成として前記
組成式（Ｉ）を有するものであり、蛍光体の製造に際
し、輝尽発光輝度、輝尽残光特性など蛍光体の発光特性
改良の目的で更に種々の添加成分を添加することができ
る。そのような添加成分の例としては、次のような物質
を挙げることができる。特開昭５７−２３６７３号公報
に記載されているＢ；特開昭５７−２３６７５号公報に
記載されているＡｓ；特開昭５９−２７９８０号公報に
記載されているテトラフルオロホウ酸化合物；特開昭５
９−４７２８９号公報に記載されているヘキサフルオロ
化合物；特開昭５９−５６４８０号公報に記載されてい
るＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属；
および特開昭５９−７５２００号公報に記載されている
ＢｅＸ”2 （ただし、Ｘ”はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
る）。
【００３１】本発明の製造法によって製造される蛍光体
がこれらの添加成分を含有するものである場合には、添
加成分は蛍光体原料を秤量混合する時に、あるいは焼成
前に添加混合される。
がこれらの添加成分を含有するものである場合には、添
加成分は蛍光体原料を秤量混合する時に、あるいは焼成
前に添加混合される。
【００３２】
【実施例】次に本発明の実施例および比較例を記載す
る。ただし、これらの各例は本発明を限定するものでは
ない。
る。ただし、これらの各例は本発明を限定するものでは
ない。
【００３３】〔実施例１〕弗化バリウム（ＢａＦ2 ）１
７５．３４ｇ、臭化バリウム（ＢａＢｒ2 ）２５２．５
８ｇ、沃化バリウム（ＢａＩ2 ）５８．６７ｇおよび臭
化ユーロピウム（ＥｕＢｒ3 ）０．７８３ｇを蒸留水
（Ｈ2 Ｏ）５００ｃｃに添加し、混合攪拌して懸濁液と
した。この懸濁液を６０℃で３時間減圧乾燥した後、さ
らに１５０℃で３時間の真空乾燥を行なった。得られた
乾燥物１００ｇに、弗化カルシウム（ＣａＦ2 ）０．０
１６ｇ、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2 ）０．０４１ｇ、
臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）０．０６３ｇおよび臭化セ
シウム（ＣｓＢｒ）０．１３１ｇを混合して、蛍光体原
料混合物を調製した。この蛍光体原料混合物１００ｇを
石英ボートに充填したのち真空排気可能な炉芯（焼成部
分容積：１．３リットル）に入れ、電気炉中で窒素ガス
雰囲気下で９００℃の温度で２時間かけて焼成を行なっ
た。焼成中に次のようにして徴量酸素の導入を行なっ
た。
７５．３４ｇ、臭化バリウム（ＢａＢｒ2 ）２５２．５
８ｇ、沃化バリウム（ＢａＩ2 ）５８．６７ｇおよび臭
化ユーロピウム（ＥｕＢｒ3 ）０．７８３ｇを蒸留水
（Ｈ2 Ｏ）５００ｃｃに添加し、混合攪拌して懸濁液と
した。この懸濁液を６０℃で３時間減圧乾燥した後、さ
らに１５０℃で３時間の真空乾燥を行なった。得られた
乾燥物１００ｇに、弗化カルシウム（ＣａＦ2 ）０．０
１６ｇ、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2 ）０．０４１ｇ、
臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）０．０６３ｇおよび臭化セ
シウム（ＣｓＢｒ）０．１３１ｇを混合して、蛍光体原
料混合物を調製した。この蛍光体原料混合物１００ｇを
石英ボートに充填したのち真空排気可能な炉芯（焼成部
分容積：１．３リットル）に入れ、電気炉中で窒素ガス
雰囲気下で９００℃の温度で２時間かけて焼成を行なっ
た。焼成中に次のようにして徴量酸素の導入を行なっ
た。
【００３４】図１に、酸素導入の条件を、横軸に焼成時
間をとり縦軸に炉芯内の気圧をとったグラフの形で示
す。図１において、ＡおよびＢはそれぞれ空気の導入お
よび窒素ガスの充填を意味する。まず、蛍光体原料混合
物が入っている炉芯を電気炉内に配置した後、直ちに排
気を開始し、１０分間で炉芯内の真空度を約０．１ｔｏ
ｒｒにした。次いで、空気を１．５ミリリットル（酸素
換算で０．３ミリリットル）導入した（Ａ）。その後、
炉内が大気圧（７６０ｔｏｒｒ）になるまで窒素ガスを
充填した（Ｂ）。焼成が完了した後、焼成物を炉外に取
り出して冷却した。焼成物を粉砕して、粉末状の輝尽性
蛍光体である、下記組成式で示される沃素含有二価ユー
ロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体を得た。 〔（Ｂａ0.999 ，Ｃａ0.001 ）Ｆ（Ｂｒ0.85，Ｉ0.15）
・１．５×１０-3ＮａＢｒ・１．５×１０-3ＣｓＢｒ：
０．００１Ｅｕ2+〕
間をとり縦軸に炉芯内の気圧をとったグラフの形で示
す。図１において、ＡおよびＢはそれぞれ空気の導入お
よび窒素ガスの充填を意味する。まず、蛍光体原料混合
物が入っている炉芯を電気炉内に配置した後、直ちに排
気を開始し、１０分間で炉芯内の真空度を約０．１ｔｏ
ｒｒにした。次いで、空気を１．５ミリリットル（酸素
換算で０．３ミリリットル）導入した（Ａ）。その後、
炉内が大気圧（７６０ｔｏｒｒ）になるまで窒素ガスを
充填した（Ｂ）。焼成が完了した後、焼成物を炉外に取
り出して冷却した。焼成物を粉砕して、粉末状の輝尽性
蛍光体である、下記組成式で示される沃素含有二価ユー
ロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体を得た。 〔（Ｂａ0.999 ，Ｃａ0.001 ）Ｆ（Ｂｒ0.85，Ｉ0.15）
・１．５×１０-3ＮａＢｒ・１．５×１０-3ＣｓＢｒ：
０．００１Ｅｕ2+〕
【００３５】〔実施例２〜５〕実施例１において、真空
排気後の酸素導入量をそれぞれ、１．２６ミリリット
ル、５．８７ミリリットル、１０．５ミリリットル、及
び、２６．０ミリリットルとする以外は実施例１の方法
と同様の操作を行なうことにより、種々の粉末状の沃素
含有二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体を
得た。
排気後の酸素導入量をそれぞれ、１．２６ミリリット
ル、５．８７ミリリットル、１０．５ミリリットル、及
び、２６．０ミリリットルとする以外は実施例１の方法
と同様の操作を行なうことにより、種々の粉末状の沃素
含有二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体を
得た。
【００３６】〔比較例１〕実施例１において、真空排気
後酸素を全く導入しないこと以外は実施例１の方法と同
様の操作を行なうことにより、粉末状の沃素含有二価ユ
ーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体を得た。次
に、上記の各蛍光体について消去特集試験および残像特
性試験により評価を行なった。
後酸素を全く導入しないこと以外は実施例１の方法と同
様の操作を行なうことにより、粉末状の沃素含有二価ユ
ーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体を得た。次
に、上記の各蛍光体について消去特集試験および残像特
性試験により評価を行なった。
【００３７】（１）消去特性試験 蛍光体に管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射した後Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー光（波長６３２．８ｎｍ）で励起したときの
輝尽発光量（初期発光量）を測定した。次に、この蛍光
体に白色蛍光灯を１分間照射して光消去した後、再びＨ
ｅ−Ｎｅレーザー光で励起して輝尽発光量（残存発光
量) を測定した。消去特性は、〔残存発光量／初期発光
量〕の比率を相対残存発光量として評価した。
ｅレーザー光（波長６３２．８ｎｍ）で励起したときの
輝尽発光量（初期発光量）を測定した。次に、この蛍光
体に白色蛍光灯を１分間照射して光消去した後、再びＨ
ｅ−Ｎｅレーザー光で励起して輝尽発光量（残存発光
量) を測定した。消去特性は、〔残存発光量／初期発光
量〕の比率を相対残存発光量として評価した。
【００３８】（２）残像特性試験 上記と同様にして、蛍光体の初期発光量を測定した後白
色蛍光灯を１分間照射して光消去し、さらに３５℃の温
度で３時間放置した後、再びＨｅ−Ｎｅレーザー光で励
起して輝尽発光量（残存発光量) を測定した。残像特性
は、〔残存発光量／初期発光量〕の比率を相対残存発光
量として評価した。得られた結果をまとめて図２にグラ
フの形で示す。図２は、〔（Ｂａ0.999 、Ｃａ0.001 ）
Ｆ （Ｂｒ0.85，Ｉ0.15）・１．５×１０-3ＮａＢｒ・
１．５×１０-3ＣｓＢｒ：０．００１Ｅｕ2+〕蛍光体に
ついて、横軸に酸素の導入量（単位：ミリリットル）を
とり、縦軸に相対残存発光量をとったグラフである。図
２において、白抜きの点は残像特性の結果を示し、黒点
は消去特性の結果を示す。
色蛍光灯を１分間照射して光消去し、さらに３５℃の温
度で３時間放置した後、再びＨｅ−Ｎｅレーザー光で励
起して輝尽発光量（残存発光量) を測定した。残像特性
は、〔残存発光量／初期発光量〕の比率を相対残存発光
量として評価した。得られた結果をまとめて図２にグラ
フの形で示す。図２は、〔（Ｂａ0.999 、Ｃａ0.001 ）
Ｆ （Ｂｒ0.85，Ｉ0.15）・１．５×１０-3ＮａＢｒ・
１．５×１０-3ＣｓＢｒ：０．００１Ｅｕ2+〕蛍光体に
ついて、横軸に酸素の導入量（単位：ミリリットル）を
とり、縦軸に相対残存発光量をとったグラフである。図
２において、白抜きの点は残像特性の結果を示し、黒点
は消去特性の結果を示す。
【００３９】図２から明らかなように、本発明の製造法
により製造された沃素含有二価ユーロピウム賦活弗化臭
化バリウム系蛍光体（実施例１〜５）は、従来の製造法
により製造された蛍光体（比較例１）よりも消去後の残
存発光量および経時による残存発光量が減少した。特
に、酸素の導入量が０．３０〜２６．０ミリリットルの
範囲にある場合に、消去・残像特性が顕著に増大した。
により製造された沃素含有二価ユーロピウム賦活弗化臭
化バリウム系蛍光体（実施例１〜５）は、従来の製造法
により製造された蛍光体（比較例１）よりも消去後の残
存発光量および経時による残存発光量が減少した。特
に、酸素の導入量が０．３０〜２６．０ミリリットルの
範囲にある場合に、消去・残像特性が顕著に増大した。
【００４０】〔実施例６〕弗化臭化バリウム（ＢａＦＢ
ｒ）８．４７モル（２０００ｇ）に、臭化セリウム（Ｃ
ｅＢｒ3 ）０．０２５４モル（９．６４７ｇ）をメタノ
ール６００ｍｌに溶解した溶液を加えて、５分間攪拌、
混合した後、１５０℃で真空加熱乾燥し、乾燥物を乳鉢
で粉砕した。この乾燥物（ＢａＦＢｒ／ＣｅＢｒ3 ＝
０．４０モル／０．００１２モル）９４．４８ｇに、弗
化バリウム（ＢａＦ2 ）０．００１５９モル（０．２７
８ｇ）、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）０．００１２０モル
（０．２５５ｇ）及び弗化カルシウム（ＣａＦ2 ）０．
００１２０モル（０．０９４ｇ）を乾式で１５分間攪拌
して混合して蛍光体原料混合物を得た。この混合物２０
ｇをとって炉芯管に充填して減圧した。これを炉内温度
が９７０℃の石英炉芯のチューブ型電気炉に入れて３分
間放置した。その後炉内を真空に排気してからＮ2 ガス
を炉内が大気圧になるまで導入し、この雰囲気下で９７
０℃の温度にて１１９分間焼成した。次いで真空排気を
開始し、１分後真空排気しながら炉芯管を電気炉から取
り出して３０分間空冷したのち、炉心管から該焼成物を
取り出し、乳鉢及びピンミルで粉砕して粉状の蛍光体を
得た。
ｒ）８．４７モル（２０００ｇ）に、臭化セリウム（Ｃ
ｅＢｒ3 ）０．０２５４モル（９．６４７ｇ）をメタノ
ール６００ｍｌに溶解した溶液を加えて、５分間攪拌、
混合した後、１５０℃で真空加熱乾燥し、乾燥物を乳鉢
で粉砕した。この乾燥物（ＢａＦＢｒ／ＣｅＢｒ3 ＝
０．４０モル／０．００１２モル）９４．４８ｇに、弗
化バリウム（ＢａＦ2 ）０．００１５９モル（０．２７
８ｇ）、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）０．００１２０モル
（０．２５５ｇ）及び弗化カルシウム（ＣａＦ2 ）０．
００１２０モル（０．０９４ｇ）を乾式で１５分間攪拌
して混合して蛍光体原料混合物を得た。この混合物２０
ｇをとって炉芯管に充填して減圧した。これを炉内温度
が９７０℃の石英炉芯のチューブ型電気炉に入れて３分
間放置した。その後炉内を真空に排気してからＮ2 ガス
を炉内が大気圧になるまで導入し、この雰囲気下で９７
０℃の温度にて１１９分間焼成した。次いで真空排気を
開始し、１分後真空排気しながら炉芯管を電気炉から取
り出して３０分間空冷したのち、炉心管から該焼成物を
取り出し、乳鉢及びピンミルで粉砕して粉状の蛍光体を
得た。
【００４１】この粉状の蛍光体２０ｇにアエロジル（微
粉シリカ）０．０６ｇ（０．３重量％）加えたものを、
炉芯管に充填して減圧にし、炉内温度が８９０℃の石英
炉芯のチューブ型電気炉に入れて３分間放置した。この
電気炉の焼成部分容積は９リットルであった。その後炉
内を真空に排気してからＮ2 ガスを炉内が大気圧（７６
０ｔｏｒｒ）になるまで導入した。次いで、電気炉に酸
素を５ミリリットル／分の条件で導入し、且つ同量のガ
スを除去しながら、上記８９０℃の温度にて１１９分間
焼成を行なった（酸素の導入量の合計は、５９５ミリリ
ットル）。焼成後、真空排気を開始し、１分後真空排気
しながら炉芯管を電気炉から取り出して３０分間空冷し
たのち、炉芯管から該焼成物を取り出し、乳鉢で粉砕し
た。このようにしてＣａＦ2 ０．３モル％およびＣｓＢ
ｒ０．３モル％添加されたＢａＦＢｒ：０．００３Ｃｅ
3+の組成式のセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体を
得た。
粉シリカ）０．０６ｇ（０．３重量％）加えたものを、
炉芯管に充填して減圧にし、炉内温度が８９０℃の石英
炉芯のチューブ型電気炉に入れて３分間放置した。この
電気炉の焼成部分容積は９リットルであった。その後炉
内を真空に排気してからＮ2 ガスを炉内が大気圧（７６
０ｔｏｒｒ）になるまで導入した。次いで、電気炉に酸
素を５ミリリットル／分の条件で導入し、且つ同量のガ
スを除去しながら、上記８９０℃の温度にて１１９分間
焼成を行なった（酸素の導入量の合計は、５９５ミリリ
ットル）。焼成後、真空排気を開始し、１分後真空排気
しながら炉芯管を電気炉から取り出して３０分間空冷し
たのち、炉芯管から該焼成物を取り出し、乳鉢で粉砕し
た。このようにしてＣａＦ2 ０．３モル％およびＣｓＢ
ｒ０．３モル％添加されたＢａＦＢｒ：０．００３Ｃｅ
3+の組成式のセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体を
得た。
【００４２】〔実施例７〕実施例６において、電気炉へ
の酸素の導入量を１０ミリリットル／分（酸素の導入量
の合計は、１１９０ミリリットル）とした以外は実施例
６と同様にしてＣａＦ2 ０．３モル％及びＣｓＢｒ０．
３モル％添加されたＢａＦＢｒ：０．００３Ｃｅ3+の組
成式のセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体を得た。
の酸素の導入量を１０ミリリットル／分（酸素の導入量
の合計は、１１９０ミリリットル）とした以外は実施例
６と同様にしてＣａＦ2 ０．３モル％及びＣｓＢｒ０．
３モル％添加されたＢａＦＢｒ：０．００３Ｃｅ3+の組
成式のセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体を得た。
【００４３】〔実施例８〕実施例６において、電気炉へ
の酸素の導入量を６０分後から行った（酸素の導入量の
合計は、２９５ミリリットル）以外は実施例６と同様に
してＣａＦ2 ０．３モル％及びＣｓＢｒ０．３モル％添
加されたＢａＦＢｒ：０．００３Ｃｅ3+の組成式のセリ
ウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体を得た。
の酸素の導入量を６０分後から行った（酸素の導入量の
合計は、２９５ミリリットル）以外は実施例６と同様に
してＣａＦ2 ０．３モル％及びＣｓＢｒ０．３モル％添
加されたＢａＦＢｒ：０．００３Ｃｅ3+の組成式のセリ
ウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体を得た。
【００４４】〔実施例９〕実施例７において、電気炉へ
の酸素の導入量を６０分後から行った（酸素の導入量の
合計は、５９０ミリリットル）以外は実施例６と同様に
してＣａＦ2 ０．３モル％及びＣｓＢｒ０．３モル％添
加されたＢａＦＢｒ：０．００３Ｃｅ3+の組成式のセリ
ウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体を得た。
の酸素の導入量を６０分後から行った（酸素の導入量の
合計は、５９０ミリリットル）以外は実施例６と同様に
してＣａＦ2 ０．３モル％及びＣｓＢｒ０．３モル％添
加されたＢａＦＢｒ：０．００３Ｃｅ3+の組成式のセリ
ウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体を得た。
【００４５】〔比較例２〕実施例６において、電気炉へ
の酸素の導入を行なわずに焼成を行なった以外は実施例
６と同様にしてＣａＦ2 ０．３モル％及びＣｓＢｒ０．
３モル％添加されたＢａＦＢｒ：０．００３Ｃｅ3+の組
成式のセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体を得た。
の酸素の導入を行なわずに焼成を行なった以外は実施例
６と同様にしてＣａＦ2 ０．３モル％及びＣｓＢｒ０．
３モル％添加されたＢａＦＢｒ：０．００３Ｃｅ3+の組
成式のセリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体を得た。
【００４６】（４）消去特性（消去値）評価 上記実施例６〜９及び比較例２の各蛍光体に８０ＫＶｐ
のＸ線を１Ｒ照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（６
３３ｎｍ）を１２Ｊ／ｍ2 照射して励起し、蛍光体から
放射された輝尽発光光をフィルター（Ｂ−４１０）を通
して光電子増倍管で受光することにより、蛍光体の輝尽
発光輝度（初期発光量）を測定した。上記輝尽発光輝度
（初期発光量）の測定後、ＵＶカットフィルターが装着
された蛍光灯にて各蛍光体に消去操作を５０００００ル
ックス・秒行ない、次いで上記（４）と同様にレーザー
を照射して蛍光体の輝尽発光輝度（消去後の発光量）を
測定した。消去特性は、下記式より求められる消去値と
して示した。数値が小さいほど消去特性に優れると評価
する。得られた結果を下記表１に示す。消去値＝（消去
後の発光量／初期発光量）
のＸ線を１Ｒ照射したのち、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（６
３３ｎｍ）を１２Ｊ／ｍ2 照射して励起し、蛍光体から
放射された輝尽発光光をフィルター（Ｂ−４１０）を通
して光電子増倍管で受光することにより、蛍光体の輝尽
発光輝度（初期発光量）を測定した。上記輝尽発光輝度
（初期発光量）の測定後、ＵＶカットフィルターが装着
された蛍光灯にて各蛍光体に消去操作を５０００００ル
ックス・秒行ない、次いで上記（４）と同様にレーザー
を照射して蛍光体の輝尽発光輝度（消去後の発光量）を
測定した。消去特性は、下記式より求められる消去値と
して示した。数値が小さいほど消去特性に優れると評価
する。得られた結果を下記表１に示す。消去値＝（消去
後の発光量／初期発光量）
【００４７】
【表１】
【００４８】表１に示した結果から明らかなように、本
発明の製造方法、即ち、所定量の酸素をその分圧が連続
的に増加する雰囲気での焼成する方法、により得られた
セリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体（実施例６〜
９）は、従来の不活性ガス雰囲気での焼成により得られ
たセリウム付活ハロゲン化バリウム系蛍光体（比較例
２）に比べて消去特性において格段に優れている。
発明の製造方法、即ち、所定量の酸素をその分圧が連続
的に増加する雰囲気での焼成する方法、により得られた
セリウム付活弗化臭化バリウム系蛍光体（実施例６〜
９）は、従来の不活性ガス雰囲気での焼成により得られ
たセリウム付活ハロゲン化バリウム系蛍光体（比較例
２）に比べて消去特性において格段に優れている。
【００４９】以上の結果より、本発明の製造方法により
得られる輝尽性蛍光体は、初期の発光性及び消去性の双
方ともに優れるため、再生特性が重視される用途に好適
であるといえる。
得られる輝尽性蛍光体は、初期の発光性及び消去性の双
方ともに優れるため、再生特性が重視される用途に好適
であるといえる。
【００５０】
【発明の効果】本発明は、前記構成としたので、輝尽発
光輝度が高く、赤色領域や赤外領域に発光波長を有する
レーザーと組み合わせて使用しうる希土類賦活アルカリ
土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体の、消去特性およ
び残像特性を改良する製造方法を提供しうるという効果
を奏する。
光輝度が高く、赤色領域や赤外領域に発光波長を有する
レーザーと組み合わせて使用しうる希土類賦活アルカリ
土類金属フッ化ハロゲン化物系蛍光体の、消去特性およ
び残像特性を改良する製造方法を提供しうるという効果
を奏する。
【図１】 本発明に従う微量酸素導入の制御の例を示す
グラフである。
グラフである。
【図２】 本発明に係る輝尽性沃素含有二価ユーロピウ
ム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体について、酸素導入量
と残存発光量との関係を示すグラフである。
ム賦活弗化臭化バリウム系蛍光体について、酸素導入量
と残存発光量との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 11/86 ＣＰＭ Ｃ０９Ｋ 11/86 ＣＰＭ ＣＰＱ ＣＰＱ ＣＰＲ ＣＰＲ Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｇ２１Ｋ 4/00 Ｍ // Ｃ０１Ｆ 5/26 Ｃ０１Ｆ 5/26 11/20 11/20 (72)発明者 舟橋 真人 神奈川県足柄上郡開成町宮台798番地 富 士写真フイルム株式会社内 (72)発明者 礒田 勇治 神奈川県足柄上郡開成町宮台798番地 富 士写真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2G083 AA03 AA09 BB01 CC02 DD14 DD15 DD20 EE01 4G076 AA05 AA07 AA08 AA09 AB04 BA40 BB01 DA11 4H001 CF02 XA03 XA08 XA11 XA12 XA13 XA14 XA19 XA20 XA31 XA37 XA38 XA39 XA40 XA48 XA49 XA55 XA56 XA57 XA71 XA81 YA58 YA59 YA60 YA62 YA63 YA64 YA65 YA66 YA67 YA68 YA69 YA70
Claims (8)
- 【請求項１】 蛍光体原料を混合して蛍光体原料混合物
を調製した後、この蛍光体原料混合物を弱還元性もしく
は中性雰囲気下で焼成することにより、下記基本組成式
（Ｉ）で表わされる希土類賦活アルカリ土類金属フッ化
ハロゲン化物系蛍光体の製造方法であって、 前記蛍光体原料混合物を、蛍光体原料混合物１ｋｇに対
して２〜５００リットルの焼成部分容積を有する炉中に
配置し、該炉の焼成部分容積１リットルに対して室温に
おける体積で０．１〜２００ミリリットルの酸素を導入
て、５５０〜１０００℃の温度で焼成する工程を有する
ことを特徴とする蛍光体の製造方法。 【化１】 （Ｂａ1-a,ＭII a ）ＦＸ・ｂＭI ・ｃＭIII ・ｄＡ：ｘＬｎ ・・（Ｉ） 式中、ＭII a はＳｒ、Ｃａ、Ｍｇからなる群より選択さ
れる少なくとも一種のアルカリ土類金属を表し、ＭI は
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選択される
少なくとも一種のアルカリ金属を表し、ＭIII はＡｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｄ、Ｌｕからな
る群より選ばれる少なくとも一種の三価金属元素を表
す。ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少な
くとも一種のハロゲンを表し、ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一
種の希土類元素を表す。ＡはＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 およ
びＺｒＯ2 からなる群より選ばれる少なくとも一種の金
属酸化物であり; そしてａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｘはそ
れぞれ、０≦ａ≦０．３、０＜ｂ≦２、０≦ｃ≦２、５
×１０-5≦ｄ≦０．５および０＜ｘ≦０．２の範囲の数
値である。 - 【請求項２】 前記酸素の導入量が、焼成部分容積１リ
ットルに対して室温における体積で１〜１００ミリリッ
トルであることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の
製造方法。 - 【請求項３】 前記酸素の導入を、空気、或いは、窒素
又は不活性ガスで希釈した酸素を用いて行うことを特徴
とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。 - 【請求項４】 前記焼成を、０．５乃至６時間行うこと
を特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。 - 【請求項５】 前記酸素の導入を、前記炉内を真空排気
した後に行なうことを特徴とする請求項１に記載の蛍光
体の製造方法。 - 【請求項６】 前記酸素の導入が、前記炉内を焼成開始
後直ちに０．１ｔｏｒｒ以下の真空度に排気する工程
と、前記炉内に所定量の酸素を導入する工程と、酸素を
実質的に含有しない窒素或いは不活性ガスを導入する工
程と、を有することを特徴とする請求項５に記載の蛍光
体の製造方法。 - 【請求項７】 前記酸素を実質的に含有しない窒素或い
は不活性ガスを導入する工程を炉内の圧が大気圧近傍と
なるまで行うことを特徴とする請求項６に記載の蛍光体
の製造方法。 - 【請求項８】 前記酸素の導入を、前記炉内の酸素分圧
が連続的又は断続的に増加する雰囲気で行うことを特徴
とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10370465A JP2000192034A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 蛍光体の製造方法 |
| EP99125433A EP1013741B1 (en) | 1998-12-25 | 1999-12-20 | Phosphor preparation method |
| DE69923826T DE69923826T2 (de) | 1998-12-25 | 1999-12-20 | Verfahren zur Herstellung eines Phosphors |
| US09/471,113 US6290873B1 (en) | 1998-12-25 | 1999-12-23 | Phosphor preparation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10370465A JP2000192034A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 蛍光体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000192034A true JP2000192034A (ja) | 2000-07-11 |
| JP2000192034A5 JP2000192034A5 (ja) | 2005-04-07 |
Family
ID=18496984
Family Applications (1)
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