JP3827298B2 - 放射線像変換パネルの製造方法 - Google Patents
放射線像変換パネルの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3827298B2 JP3827298B2 JP2002086653A JP2002086653A JP3827298B2 JP 3827298 B2 JP3827298 B2 JP 3827298B2 JP 2002086653 A JP2002086653 A JP 2002086653A JP 2002086653 A JP2002086653 A JP 2002086653A JP 3827298 B2 JP3827298 B2 JP 3827298B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- radiation image
- image conversion
- vapor deposition
- conversion panel
- phosphor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21K—TECHNIQUES FOR HANDLING PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
- G21K4/00—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/7732—Halogenides
- C09K11/7733—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/0694—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/24—Vacuum evaporation
- C23C14/28—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation
- C23C14/30—Vacuum evaporation by wave energy or particle radiation by electron bombardment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/58—After-treatment
- C23C14/5806—Thermal treatment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄積性蛍光体を利用する放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネルの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
X線などの放射線が照射されると、放射線エネルギーの一部を吸収蓄積し、そののち可視光線や赤外線などの電磁波(励起光)の照射を受けると、蓄積した放射線エネルギーに応じて発光を示す性質を有する蓄積性蛍光体(輝尽発光を示す輝尽性蛍光体等)を利用して、この蓄積性蛍光体を含有するシート状の放射線像変換パネルに、被検体を透過したあるいは被検体から発せられた放射線を照射して被検体の放射線画像情報を一旦蓄積記録した後、パネルにレーザ光などの励起光を走査して順次発光光として放出させ、そしてこの発光光を光電的に読み取って画像信号を得ることからなる、放射線画像記録再生方法が広く実用に共されている。読み取りを終えたパネルは、残存する放射線エネルギーの消去が行われた後、次の撮影のために備えられて繰り返し使用される。
【0003】
放射線画像記録再生方法に用いられる放射線像変換パネル(蓄積性蛍光体シートともいう)は、基本構造として、支持体とその上に設けられた蛍光体層とからなるものである。ただし、蛍光体層が自己支持性である場合には必ずしも支持体を必要としない。また、蛍光体層の上面(支持体に面していない側の面)には通常、保護層が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【0004】
蛍光体層としては、蓄積性蛍光体とこれを分散状態で含有支持する結合剤とからなるもの、蒸着法や焼結法によって形成される結合剤を含まないで蓄積性蛍光体の凝集体のみから構成されるもの、および蓄積性蛍光体の凝集体の間隙に高分子物質が含浸されているものなどが知られている。
【0005】
放射線画像記録再生方法(および放射線画像形成方法)は上述したように数々の優れた利点を有する方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パネルにあっても、できる限り高感度であってかつ画質(鮮鋭度、粒状性など)の良好な画像を与えるものであることが望まれている。
【0006】
感度および画質を高めることを目的として、蛍光体層を気相堆積法により形成することからなる放射線像変換パネルの製造方法が提案されている。気相堆積法には蒸着法やスパッタ法などがあり、例えば蒸着法は、蛍光体またはその原料からなる蒸発源を抵抗加熱器や電子線の照射により加熱して蒸発源を蒸発、飛散させ、金属シートなどの基板表面にその蒸発物を堆積させることにより、蛍光体の柱状結晶からなる蛍光体層を形成するものである。
【0007】
気相堆積法により形成された蛍光体層は、結合剤を含有せず、蛍光体のみからなり、蛍光体の柱状結晶と柱状結晶の間には空隙(クラック)が存在する。このため、励起光の進入効率や発光光の取出し効率を上げることができるので高感度であり、また励起光の平面方向への散乱を防ぐことができるので高鮮鋭度の画像を与えることができる。
【0008】
特許第3041717号公報には、放射線像変換パネルの製造方法として、支持体上に輝尽性蛍光体層または輝尽性蛍光体母体層を200乃至600μmの層厚で形成した後、付活剤を含有する雰囲気中で、熱処理温度T(℃)が輝尽性蛍光体母体の融点Tm(℃)に関し、
0.40Tm < T < 0.75Tm(℃)
の条件にて、かつ熱処理時間が2乃至10時間で、熱処理を施す方法が開示されている。
【0009】
特公平第7−18959号公報には、付活輝尽性蛍光体を含む輝尽性蛍光体層を形成した後、該輝尽性蛍光体層と同一系内の該輝尽性蛍光体層から離れた位置に設置された該付活輝尽性蛍光体の付活剤成分を蒸気化しながら、該輝尽性蛍光体層を熱処理する方法が開示されている。
【0010】
上記のいずれの公報においても、熱処理温度として、具体的には、300℃乃至600℃の範囲の高い温度が使用されている。また、具体的に記載されている輝尽性蛍光体はRbBr:Tl蛍光体のみである。この蛍光体の付活剤Tlは母体RbBrよりも蒸気圧が高く、熱処理時に蛍光体層から付活剤が離脱、逃散するために、熱処理条件として付活剤ガスを含有する雰囲気が必須条件となっている。
【0011】
また、特公平第6−54360号公報には、輝尽性蛍光体母体層を形成したのち、該母体層に付活剤を拡散・添加して、付活剤で付活された輝尽性蛍光体層を形成する方法が開示されている。輝尽性蛍光体母体層に付活剤を拡散・添加する方法として、母体層上に予め付活剤層を積層しておくか、あるいは付活剤ガスを導入しながら、母体層を熱処理することが記載されている。しかしながら、この場合に熱処理は、蛍光体母体層に付活剤を添加、導入する手段として用いられている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高感度であって、高画質の放射線画像を与える放射線像変換パネルの製造方法を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、気相堆積法によりユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体からなる層を形成する方法について検討した結果、気相堆積法を50℃乃至300℃の温度に基板を加熱しながら実施することによって柱状結晶性の良好な気相堆積膜を形成した後、この気相堆積膜を一定条件下で熱処理することにより、蛍光体層から放出される輝尽発光量が飛躍的に増加して放射線像変換パネルの感度が顕著に向上することを見い出した。
【0014】
これは、適正な熱処理によって以下のような現象が生じるためであると考察される。蒸着法などの気相堆積法により蛍光体層を形成したとき、蛍光体層中には酸素が存在して、付活剤Euと複合体を形成している。酸素は、結晶中で付活剤Eu(Eu2+および/またはEu3+として存在)の電荷を補償する役割を果たしている。熱処理によって、酸素は拡散し、付活剤と分離される。その結果、付活剤Euに電子が結合しやすくなり、付活剤の付活効率および電荷移動効率が向上し、それによって蛍光体層からの輝尽発光量が増加する。そして、酸素と付活剤Euとの複合体は一般に大気との界面に存在しやすいが、蛍光体層を柱状結晶構造にしてその柱状結晶性を高めることにより、界面が減って結晶の中まで入り込むために、上記効果を飛躍的に高めることが可能となる。
【0015】
本発明は、基本組成式(I)を有するユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体からなる層を、気相堆積法により基板上に形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、基板を50℃乃至300℃の温度に加熱しながら基板上に該輝尽性蛍光体の柱状結晶からなる気相堆積膜を形成した後、該気相堆積膜を100℃以上、300℃以下の温度で、不活性ガス雰囲気中もしくは少量の酸素ガス又は水素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、1乃至8時間熱処理することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法にある。
【0016】
基本組成式(I):
CsBr・aMIX・bMIIX’2・cMIIIX”3:zEu ‥‥(I)
[ただし、MIはLi、Na、K及びRbからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し;MIIはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Cu、Zn及びCdからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し;MIIIはSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga及びInからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し;X、X’及びX”はそれぞれ、F、Cl、Br及びIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し;そしてa、b、c及びzはそれぞれ、0≦a<0.5、0≦b<0.5、0≦c<0.5、0<z<1.0の範囲内の数値を表す]
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法において、気相堆積膜における輝尽性蛍光体の柱状結晶の直径が1乃至10μmの範囲にあり、高さが10乃至1000μmの範囲にあり、そしてアスペクト比が10乃至1000の範囲にあることが好ましい。基本組成式(I)において、zが0.001≦z≦0.01の範囲内の数値を表すことが好ましい。
【0018】
また、気相堆積膜の熱処理を、50℃乃至280℃の温度、更には150℃乃至250℃の温度で行うことが好ましく、そして1乃至4時間かけて行うことが好ましい。
【0019】
さらに、蒸着法により基板上に輝尽性蛍光体の蒸着膜を形成することが好ましく、その際に、基板を50℃乃至300℃の温度、特には100℃乃至290℃の温度に加熱しながら蒸着を行うことが好ましい。蒸発源として、少なくとも輝尽性蛍光体の母体成分である臭化セシウムを含む蒸発源と、付活剤成分であるユーロピウム化合物を含む蒸発源とを用いて、多元蒸着を行うことが好ましい。また、輝尽性蛍光体の母体からなる蒸着膜を形成した後、該蒸着膜の上に該蛍光体からなる蒸着膜を積層することが好ましい。
【0020】
以下に、本発明の放射線像変換パネルの製造方法について、蛍光体層を気相堆積法の一種である電子線蒸着法により形成する場合を例にとって詳細に述べる。電子線蒸着法は、抵抗加熱法などと比較して、蒸発源を局所的に加熱して瞬時に蒸発させるので、蒸発速度を制御しやすく、また蒸発源として仕込んだ蛍光体もしくはその原料の組成と形成された蛍光体層中の蛍光体の組成との不一致を小さくできる利点がある。
【0021】
本発明に用いられるユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体は、前記の基本組成式(I)で示される。基本組成式(I)において、付活剤Euの量を表すzは0.001≦z≦0.01の範囲内の数値であることが特に好ましい。zをこの範囲内にすることにより、前述した付活効率および電荷移動効率を最大に高めて輝尽発光量を増加させることが可能になるとともに、形成された気相堆積膜(蒸着膜)の強度を高めることができる。高い膜強度を得ることにより、熱処理時にクラックなどが発生するのを防ぐことができる。また、MIはK及び/又はRbであることが好ましく、XはCl及び/又はBrであることが好ましい。さらに、基本組成式(I)には必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を添加物として、CsBr、1モルに対して0.5モル以下の量で加えてもよい。
【0022】
蛍光体層形成のための基板は、通常は放射線像変換パネルの支持体を兼ねるものであり、従来の放射線像変換パネルの支持体として公知の材料から任意に選ぶことができるが、特に好ましい基板は、石英ガラスシート、サファイアガラスシート;アルミニウム、鉄、スズ、クロムなどからなる金属シート;アラミドなどからなる樹脂シートである。公知の放射線像変換パネルにおいて、パネルとしての感度もしくは画質(鮮鋭度、粒状性)を向上させるために、二酸化チタンなどの光反射性物質からなる光反射層、もしくはカーボンブラックなどの光吸収性物質からなる光吸収層などを設けることが知られている。本発明で用いられる基板についても、これらの各種の層を設けることができ、それらの構成は所望の放射線像変換パネルの目的、用途に応じて任意に選択することができる。さらに、気相堆積膜の柱状結晶性を高める目的で、基板の気相堆積膜が形成される側の表面(基板の表面に下塗層(接着性付与層)、光反射層あるいは光吸収層などの補助層が設けられている場合には、それらの補助層の表面であってもよい)には微小な凹凸が形成されていてもよい。
【0023】
多元蒸着(共蒸着)により蛍光体層を形成する場合には、まず蒸発源として、上記輝尽性蛍光体の母体(CsBr)成分を含むものと付活剤(Eu)成分を含むものとからなる少なくとも二個の蒸発源を用意する。多元蒸着は、本発明に係るCsBr:Eu蛍光体のように蛍光体の母体成分と付活剤成分の蒸気圧が大きく異なる場合に、その蒸着速度を各々制御することができるので好ましい。各蒸発源は、所望とする輝尽性蛍光体の組成に応じて、蛍光体の母体成分および付活剤成分それぞれのみから構成されていてもよいし、添加物成分などとの混合物であってもよい。また、蒸発源は二個に限定されるものではなく、例えば別に添加物成分などからなる蒸発源を加えて三個以上としてもよい。
【0024】
蛍光体の母体成分は、CsBrそれ自体であってもよいし、または反応してCsBrとなりうる二以上の原料の混合物であってもよい。また、付活剤成分は、一般にはEuを含む化合物であり、例えばEuのハロゲン化物が用いられる。Eu化合物におけるEu2+化合物のモル比は70%以上であることが好ましい。一般に、Eu化合物にはEu2+とEu3+が混合して含まれているが、所望とする輝尽発光(あるいは瞬時発光であっても)はEu2+を付活剤とする蛍光体から発せられるからである。Eu化合物はEuBrxであることが好ましく、その場合には、xは2.0≦x≦2.3の範囲内の数値であることが好ましい。xは、2.0であることが望ましいが、2.0に近づけようとすると酸素が混入しやすくなる。よって、実際にはxは2.2付近でBrの比率が比較的高い状態が安定している。
【0025】
蒸発源は、突沸防止などの点からその含水量が0.5質量%以下であることが好ましい。蒸発源の脱水は、上記の各蛍光体成分を減圧下で100〜300℃の温度範囲で加熱処理したり、あるいは窒素雰囲気などの水分を含まない雰囲気中で、蛍光体成分の融点以上の温度で数十分乃至数時間加熱することにより行うことができる。
【0026】
蒸発源の相対密度は、80%以上、98%以下であることが好ましく、より好ましくは90%以上、96%以下である。蒸発源が相対密度の低い粉体状態であると、蒸着の際に粉体が飛散するなどの不都合が生じたり、蒸発源の表面から均一に蒸発しないで蒸着膜の膜厚が不均一となったりする。よって、安定した蒸着を実現するためには蒸発源の密度がある程度高いことが望ましい。上記相対密度とするには一般に、粉体を20MPa以上の圧力で加圧成形したり、あるいは融点以上の温度で加熱溶融して、タブレット(錠剤)の形状にする。ただし、蒸発源は必ずしもタブレットの形状である必要はない。
【0027】
また、蒸発源、特に蛍光体母体成分を含む蒸発源は、アルカリ金属不純物(蛍光体の構成元素以外のアルカリ金属)の含有量が10ppm以下であり、そしてアルカリ土類金属不純物(蛍光体の構成元素以外のアルカリ土類金属)の含有量が1ppm以下であることが望ましい。このような蒸発源は、アルカリ金属やアルカリ土類金属など不純物の含有量の少ない原料を使用することにより調製することができる。これによって、不純物の混入が少ない蒸着膜を形成することができるとともに、そのような蒸着膜は発光量が増加する。
【0028】
上記の蒸発源および基板を蒸着装置内に設置し、装置内を排気して1×10-5〜1×10-2Pa程度の真空度とする。このとき、真空度をこの程度に保持しながら、Arガス、Neガス、N2ガスなどの不活性ガスを導入してもよい。ただし、装置内の雰囲気中の酸素分圧を、1×10-6乃至1×10-2Paの範囲とする。また、装置内の雰囲気中の水分圧を、ディフュージョンポンプとコールドトラップとの組合せなどを用いることによって、7.0×10-3Pa以下にすることが好ましい。
【0029】
良好な柱状結晶性を得るためには、基板を裏面からヒータなどを用いて50℃乃至300℃の温度に加熱することが好ましく、特には100℃乃至290℃の温度に加熱することが好ましい。
【0030】
次に、二つの電子銃から電子線をそれぞれ発生させて、各蒸発源に照射する。このとき、電子線の加速電圧を1.5kV以上で、5.0kV以下に設定することが望ましい。電子線の照射により、蒸発源である輝尽性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は加熱されて蒸発、飛散し、そして反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。この際に、各電子線の加速電圧などを調整することにより、各蒸発源の蒸発速度を制御することができる。蛍光体の堆積する速度、すなわち蒸着速度は、一般には0.1〜1000μm/分の範囲にあり、好ましくは1〜100μm/分の範囲にある。なお、電子線の照射を複数回に分けて行って二つ以上の蒸着膜を形成することもできる。
【0031】
一元蒸着の場合には、蒸発流に垂直な方向(基板に平行な方向)に上記蛍光体母体成分と付活剤成分とを分離して含む一個の蒸発源を用意し、蒸発源の母体成分領域および付活剤成分領域各々に電子線を照射する時間(滞在時間)を制御しながら、蒸着を実施することが好ましい(疑似一元蒸着)。これにより、均一な組成の輝尽性蛍光体からなる蒸着膜を形成することができる。あるいは、蒸発源として輝尽性蛍光体自体を用いる一元蒸着であってもよい。
【0032】
またあるいは、上記輝尽性蛍光体からなる蒸着膜を形成するに先立って、蛍光体の母体(CsBr)のみからなる蒸着膜を形成してもよい。これによって、より一層柱状結晶性の良好な蒸着膜を得ることができる。なお、蛍光体からなる蒸着膜中の付活剤など添加物は、特に蒸着時の加熱および/または蒸着後の熱処理によって、蛍光体母体からなる蒸着膜中に拡散するために、両者の境界は必ずしも明確ではない。
【0033】
本発明において、このようにして得られた蒸着膜は、柱状結晶構造の輝尽性蛍光体からなる。ここで、柱状結晶構造とは、蒸着した多数の輝尽性蛍光体の粒が互いに蒸発流方向(高さ方向)に融着して連続した形状をとるものを一本の柱とみなし、このような柱多数から構成されていることを意味する。蒸着膜は、柱状結晶性が良好であることが望ましく、特に柱状結晶の各柱は、その直径が1乃至10μmの範囲にあり、高さが10乃至1000μmの範囲にあり、そしてアスペクト比(高さ/直径)が10乃至1000の範囲にあることが好ましい。
【0034】
蒸着終了後、得られた蒸着膜を熱処理する。熱処理は、100℃乃至300℃の温度で、1乃至8時間かけて行う。熱処理雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、もしくは少量の酸素ガス又は水素ガスを含む不活性ガス雰囲気が用いられる。不活性ガスとしては、N2ガス、Arガス、Neガスなどを挙げることができる。酸素ガスまたは水素ガスは、一般に2000Pa以下の分圧で含まれる。好ましくは、100℃乃至250℃の温度で、特には150℃乃至250℃の温度で、そして1乃至4時間かけて熱処理する。また、蒸着装置内で基板上に蒸着したのち続けて熱処理を行ってもよいし、あるいは装置から一度基板を取り出したのち熱処理を行ってもよい。
【0035】
このようにして、基本組成式(I)のユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体の柱状結晶がほぼ厚み方向に成長した蛍光体層が得られる。酸素は、蒸着過程で蒸着雰囲気より結晶中に取り込まれ、付活剤Euの電荷補償の役割を担って、Eu−O複合体を形成する。蒸着膜を熱処理することによって、酸素は結晶中に拡散し、付活剤と分離される。これにより、結晶中の電荷移動効率および付活剤の付活効率が向上し、その結果、蛍光体の輝尽発光量が増加する。
【0036】
蛍光体層は、結合剤を含有せず、上記ユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体のみからなり、輝尽性蛍光体の柱状結晶の各柱間には空隙(クラック)が存在する。蛍光体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、気相堆積法の実施手段や条件などによって異なるが、通常は50μm〜1mmの範囲にあり、好ましくは200μm〜700μmの範囲にある。
【0037】
なお、本発明において、気相堆積法は上記の電子線蒸着法に限られるものではなく、抵抗加熱法、スパッタ法、化学蒸着(CVD)法など公知の他の方法を利用することもできる。これら他の蒸着法および気相堆積法の詳細は、各種公報を含む公知の各種の文献に記載されており、それらを参照することができる。
【0038】
基板は必ずしも放射線像変換パネルの支持体を兼ねる必要はなく、蛍光体層形成後、蛍光体層を基板から引き剥がし、別に用意した支持体上に接着剤を用いるなどして接合して、支持体上に蛍光体層を設ける方法を利用してもよい。あるいは、蛍光体層に支持体(基板)が付設されていなくてもよい。
【0039】
蛍光体層の表面には、放射線像変換パネルの搬送および取扱い上の便宜や特性変化の回避のために、保護層を設けることが望ましい。保護層は、励起光の入射や発光光の出射に殆ど影響を与えないように、透明であることが望ましく、また外部から与えられる物理的衝撃や化学的影響から放射線像変換パネルを充分に保護することができるように、化学的に安定で防湿性が高く、かつ高い物理的強度を持つことが望ましい。
【0040】
保護層としては、セルロース誘導体、ポリメチルメタクリレート、有機溶媒可溶性フッ素系樹脂などのような透明な有機高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を蛍光体層の上に塗布することで形成されたもの、あるいはポリエチレンテレフタレートなどの有機高分子フィルムや透明なガラス板などの保護層形成用シートを別に形成して蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて設けたもの、あるいは無機化合物を蒸着などによって蛍光体層上に成膜したものなどが用いられる。また、保護層中には酸化マグネシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、アルミナ等の光散乱性微粒子、パーフルオロオレフィン樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末等の滑り剤、およびポリイソシアネート等の架橋剤など各種の添加剤が分散含有されていてもよい。保護層の層厚は一般に、高分子物質からなる場合には約0.1〜20μmの範囲にあり、ガラス等の無機化合物からなる場合には100〜1000μmの範囲にある。
【0041】
保護層の表面にはさらに、保護層の耐汚染性を高めるためにフッ素樹脂塗布層を設けてもよい。フッ素樹脂塗布層は、フッ素樹脂を有機溶媒に溶解(または分散)させて調製したフッ素樹脂溶液を保護層の表面に塗布し、乾燥することにより形成することができる。フッ素樹脂は単独で使用してもよいが、通常はフッ素樹脂と膜形成性の高い樹脂との混合物として使用する。また、ポリシロキサン骨格を持つオリゴマーあるいはパーフルオロアルキル基を持つオリゴマーを併用することもできる。フッ素樹脂塗布層には、干渉むらを低減させて更に放射線画像の画質を向上させるために、微粒子フィラーを充填することもできる。フッ素樹脂塗布層の層厚は通常は0.5μm乃至20μmの範囲にある。フッ素樹脂塗布層の形成に際しては、架橋剤、硬膜剤、黄変防止剤などのような添加成分を用いることができる。特に架橋剤の添加は、フッ素樹脂塗布層の耐久性の向上に有利である。
【0042】
上述のようにして本発明の放射線像変換パネルが得られるが、本発明のパネルの構成は、公知の各種のバリエーションを含むものであってもよい。例えば、得られる画像の鮮鋭度を向上させることを目的として、上記の少なくともいずれかの層を、励起光を吸収し輝尽発光光は吸収しないような着色剤によって着色してもよい。
【0043】
【実施例】
[実施例1] 一元蒸着
(1)CsBr:Eu蒸発源の作製
CsBr100g(0.47モル)およびEuBrx(x=2.2)0.462g(1.4×10-3モル)を秤量し、ミキサーで混合した。得られた混合物を石英容器に入れ、これを電気炉の炉芯に入れて、初期真空引き後、窒素ガスを大気圧まで導入し、温度525℃にて1時間焼成した。次いで、5分間中間真空引きした後、酸素を133Paまで導入し、更に窒素ガスを導入して大気圧にした状態で、1時間焼成を行った。焼成後、真空状態で室温まで冷却し、乳鉢で粉砕して、CsBr:0.003Eu蛍光体粉末を得た。この蛍光体粉末をジルコニア製粉末成形用ダイス(内径:35mm)に入れ、粉末金型プレス成形機(テーブルプレスTB−5型、エヌピーエーシステム(株)製)にて50MPaの圧力で加圧し、タブレット(直径:35mm、厚み:20mm)に成形した。このとき、蛍光体粉末に掛かった圧力は約40MPaであった。次に、このタブレットに真空乾燥機にて温度200℃で2時間の真空乾燥処理を施した。得られたタブレットの密度は3.9g/cm3であり、含水量は0.3質量%であった。
【0044】
(2)蛍光体層の形成
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびIPA洗浄を施した合成石英基板を用意し、蒸着装置内の基板ホルダに設置した。上記CsBr:Eu蒸発源を装置内の所定位置に配置した後、装置内を排気して1×10-3Paの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースタ、ターボ分子ポンプの組合せを用いた。次いで、基板の蒸着面とは反対側に位置したシーズヒータで、石英基板を200℃に加熱した。蒸発源に電子銃で加速電圧4.0kVの電子線を照射して、基板上に輝尽性蛍光体を4μm/分の速度で堆積させた。蒸着雰囲気中の水分圧は4×10-3Paであった。
【0045】
蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から石英基板を取り出した。石英基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蒸着膜(膜厚:約400μm、面積10cm×10cm)が形成されていた。蒸着膜を走査型電子顕微鏡(JSM−5400型、日本電子(株)製)で観察、測定した結果、柱状結晶の平均直径約5μm、平均高さ約400μm、および平均アスペクト比約50であった。
【0046】
次に、この石英基板をガス導入可能な真空加熱装置に入れ、ロータリーポンプを用いて約1Paまで真空に引いて蒸着膜に吸着している水分等を除去した後、窒素ガス雰囲気中、200℃の温度で2時間蒸着膜を熱処理した。次いで、真空下で基板を冷却し、十分に温度が下がった時点で装置から基板を取り出した。このようにして、支持体と蛍光体層とからなる本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
【0047】
[実施例2〜4] 一元蒸着
実施例1の(2)蛍光体層の形成において、熱処理温度を100℃、150℃および250℃にそれぞれ変更したこと以外は実施例1と同様にして、本発明に従う各種の放射線像変換パネルを製造した。
【0048】
[比較例1] 一元蒸着
実施例1の(2)蛍光体層の形成において、基板温度を室温に保ったまま蒸着を行い、かつ蒸着後に熱処理を行わなかったこと以外は実施例1と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。蒸着後、石英基板上には十分な柱状結晶構造を持たない蒸着膜が形成されていた。
【0049】
[比較例2] 一元蒸着
実施例1の(2)蛍光体層の形成において、基板温度を室温に保ったまま蒸着を行ったこと以外は実施例1と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。蒸着後、石英基板上には十分な柱状結晶構造を持たない蒸着膜が形成されていた。
【0050】
[比較例3] 一元蒸着
実施例1の(2)の蛍光体層の形成において、蒸着後に熱処理を行なわなかったこと以外は実施例1と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【0051】
[比較例4] 一元蒸着
実施例1の(2)の蛍光体層の形成において、熱処理温度を350℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【0052】
[実施例5] 一元蒸着
実施例1の(1)CsBr:Euの蒸発源の作製において、EuBrxの量を0.1540g(4.7×10-4モル)に変更してCsBr:0.001Eu蛍光体粉末を得たこと以外は実施例1と同様にして、本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
【0053】
[比較例5] 一元蒸着
実施例5において、蒸着後に熱処理を行わなかったこと以外は実施例5と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【0054】
[実施例6] 一元蒸着
実施例1の(1)のCsBr:Eu蒸発源の作製において、EuBrxの量を1.2321g(3.8×10-3モル)に変更してCsBr:0.008Eu蛍光体粉末を得たこと以外は実施例1と同様にして、本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
【0055】
[比較例6] 一元蒸着
実施例6において、蒸着後に熱処理を行わなかったこと以外は実施例6と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【0056】
[放射線像変換パネルの性能評価1]
得られた各放射線像変換パネルの感度、柱状結晶性および支持体との接着性について評価を行った。また、柱状結晶の平均アスペクト比を測定した。
【0057】
(1)感度
放射線像変換パネルを室内光を遮蔽可能なカセッテに収納し、これに管電圧80kVpのX線を照射した。次いで、パネルをカセッテから取り出し、パネル表面にレーザ光(波長:633nm)を照射してパネルから放出された輝尽発光光をフォトマルチプライヤで検出し、輝尽発光量を測定した。得られた輝尽発光量(相対値)を感度とした。
【0058】
(2)柱状結晶性
放射線像変換パネルの蛍光体層を、支持体ごと厚み方向に切断し、チャージアップ防止のためにイオンスパッタにより金(厚み:300オングストローム)で被覆した後、走査型電子顕微鏡(JSM−5400型、日本電子(株)製)を用いて、蛍光体層の表面および切断面を観察した。なお、十分な柱状結晶構造を有しない場合を不良とした。
【0059】
(3)支持体(基板)との接着性:蛍光体層の支持体からの剥離し易さにより判断した。
【0060】
得られた結果をまとめて表1および図1に示す。
【0061】
【表1】
【0062】
図1は、蒸着膜の熱処理温度と得られた放射線像変換パネルの感度との関係を表すグラフである。図1において、曲線1は一元蒸着の場合(実施例1〜4)を示す。
【0063】
表1に示した結果から、CsBr:Eu輝尽性蛍光体からなる蒸着膜の柱状結晶構造が十分でない場合には、蒸着膜を熱処理しても感度は10%程度しか増加しない(比較例1、2)。それに対して、蒸着膜の柱状結晶構造が良好である場合には、熱処理することによって感度が50%以上、最大で150%も増加することが明らかである(比較例3と実施例1〜4等)。また、良好な柱状結晶は蒸着の際に基板を加熱することにより得られる。
【0064】
図1に示したグラフ(曲線1)から、熱処理による感度の著しい増加は処理温度50℃〜300℃の範囲においてであり、特に100℃〜280℃、さらには100℃〜250℃の範囲においてであることが明らかである。また、処理温度が高過ぎると、基板との接着性が低下し、更には柱状結晶性自体が低下する。
【0065】
[実施例7] 二元蒸着
(1)CsBr蒸発源の作製
CsBr粉末75gをジルコニア製粉末成形用ダイス(内径:35mm)に入れ、粉末金型プレス成形機にて50MPaの圧力で加圧し、タブレット(直径:35mm、厚み:20mm)に成形した。このとき、CsBr粉末に掛かった圧力は約40MPaであった。次に、このタブレットに真空乾燥機にて温度200℃で2時間の真空乾燥処理を施した。得られたタブレットの密度は3.9g/cm3であり、含水量は0.3質量%であった。
【0066】
(2)EuBrx蒸発源の作製
EuBrx(x=2.2)粉末25gをジルコニア製粉末成形用ダイス(内径:25mm)に入れ、粉末金型プレス成形機にて50MPaの圧力で加圧し、タブレット(直径:25mm、厚み:10mm)に成形した。このとき、EuBrx粉末に掛かった圧力は約80MPaであった。次に、このタブレットに真空乾燥機にて温度200℃で2時間の真空乾燥処理を施した。得られたタブレットの密度は5.1g/cm3であり、含水量は0.5質量%であった。
【0067】
(3)蛍光体層の形成
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびIPA(イソプロピルアルコール)洗浄を施した合成石英基板を用意し、蒸着装置内の基板ホルダーに設置した。上記CsBr蒸発源およびEuBrx蒸発源を装置内の所定位置に配置した後、装置内を排気して1×10-3Paの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースタおよびターボ分子ポンプの組合せを用いた。次いで、基板の蒸着面とは反対側に位置したシーズヒータで、石英基板を200℃に加熱した。蒸発源それぞれに電子銃で加速電圧4.0kVの電子線を照射して共蒸着させ、CsBr:Eu輝尽性蛍光体を堆積させた。このとき、各々の電子銃のエミッション電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるEu/Csモル濃度比が0.003/1となるようにし、そして10μm/分の速度で堆積させた。必要に応じて、リボルバーにて蒸発源を逐次供給しながら目標膜厚になるまで蒸着させた。蒸着雰囲気中の水分圧は4×10-3Paであった。
【0068】
蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から石英基板を取り出した。石英基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蒸着膜(膜厚:約400μm、面積10cm×10cm)が形成されていた。蒸着膜を走査型電子顕微鏡で観察、測定した結果、柱状結晶の平均直径約5μm、平均高さ約400μm、および平均アスペクト比約60であった。
【0069】
次に、この基板をガス導入可能な真空加熱装置に入れ、ロータリーポンプにより約1Paまで真空に引いて蒸着膜に吸着している水分等を除去した後、窒素ガス雰囲気中、200℃の温度で2時間蒸着膜を熱処理した。真空下で基板を冷却し、十分に温度が下がった時点で装置から基板を取り出した。このようにして、共蒸着により支持体と蛍光体層とからなる本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
【0070】
[実施例8〜12] 二元蒸着
実施例7の(3)蛍光体層の形成において、熱処理温度を50℃、100℃、150℃、250℃および300℃にそれぞれ変更したこと以外は実施例7と同様にして、本発明に従う各種の放射線像変換パネルを製造した。
【0071】
[実施例13、14] 二元蒸着
実施例7の(3)蛍光体層の形成において、熱処理時間を1時間および4時間にそれぞれ変更したこと以外は実施例7と同様にして、本発明に従う各種の放射線像変換パネルを製造した。
【0072】
[実施例15〜17] 二元蒸着
実施例7の(3)蛍光体層の形成において、熱処理雰囲気を少量の酸素を含む窒素雰囲気(O2分圧133Pa、400Pa、1330Pa)にそれぞれ変更したこと以外は実施例7と同様にして、本発明に従う各種の放射線像変換パネルを製造した。
【0073】
[実施例18〜20] 二元蒸着
実施例7の(3)蛍光体層の形成において、熱処理雰囲気を少量の水素を含む窒素雰囲気(H2分圧133Pa、400Pa、1330Pa)にそれぞれ変更したこと以外は実施例7と同様にして、本発明に従う各種の放射線像変換パネルを製造した。
【0074】
[比較例7] 二元蒸着
実施例7の(3)蛍光体層の形成において、基板温度を室温に保ったまま蒸着を行い、かつ蒸着後に熱処理を行わなかったこと以外は実施例7と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。蒸着後、石英基板上には十分な柱状結晶構造を持たない蒸着膜が形成されていた。
【0075】
[比較例8] 二元蒸着
実施例7の(3)蛍光体層の形成において、基板温度を室温に保ったまま蒸着を行ったこと以外は実施例7と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。蒸着後、石英基板上には十分な柱状結晶構造を持たない蒸着膜が形成されていた。
【0076】
[比較例9] 二元蒸着
実施例7の(3)蛍光体層の形成において、蒸着後に熱処理を行わなかったこと以外は実施例7と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【0077】
[比較例10] 二元蒸着
実施例7の(3)の蛍光体層の形成において、熱処理温度を350℃に変更したこと以外は実施例7と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【0078】
[比較例11] 二元蒸着
実施例7の(3)の蛍光体層の形成において、熱処理時間を12時間に変更したこと以外は実施例7と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【0079】
[実施例21] 二元蒸着
実施例7の(3)蛍光体層の形成において、輝尽性蛍光体におけるEu/Csモル濃度比が0.001/1となるように各電子銃のエミッション電流を調整したこと以外は実施例7と同様にして、本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
【0080】
[比較例12] 二元蒸着
実施例21において、蒸着後に熱処理を行わなかったこと以外は実施例21と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【0081】
[実施例22] 二元蒸着
実施例7の(3)蛍光体層の形成において、輝尽性蛍光体におけるEu/Csモル濃度比が0.008/1となるように各電子銃のエミッション電流を調整したこと以外は実施例7と同様にして、本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
【0082】
[比較例13] 二元蒸着
実施例22において、蒸着後に熱処理を行わなかったこと以外は実施例22と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【0083】
[放射線像変換パネルの性能評価2]
得られた各放射線像変換パネルの感度、柱状結晶性および支持体との接着性について、前記と同様にして評価を行った。また、柱状結晶の平均アスペクト比を測定した。
得られた結果をまとめて表2、3および図1、2に示す。
【0084】
【表2】
【0085】
【表3】
【0086】
図1は、蒸着膜の熱処理温度と得られた放射線像変換パネルの感度との関係を表すグラフである。図1において、曲線2は二元蒸着の場合(実施例7〜12)を示す。
図2は、蒸着膜の熱処理時間と得られた放射線像変換パネルの感度との関係を表すグラフである(比較例9、11、実施例7、13、14)。
【0087】
表2及び表3に示した結果から、二元蒸着においても、CsBr:Eu輝尽性蛍光体からなる蒸着膜の柱状結晶構造が十分でない場合には、蒸着膜を熱処理しても感度は7%程度しか増加しない(比較例7、8)。それに対して、蒸着膜の柱状結晶構造が良好である場合には、熱処理することによって感度が最大で約8倍にまで増加することが明らかである(比較例9と実施例7〜20等)。
【0088】
図1に示したグラフ(曲線2)から、熱処理による感度の著しい増加は処理温度50℃〜300℃の範囲においてであり、特に150℃〜250℃の範囲においてであることが明らかである。また、図2に示したグラフから、熱処理による感度の著しい増加は処理時間1〜8時間の範囲においてであり、特に1〜4時間の範囲においてであることが明らかである。
【0089】
[実施例23] 二層二元蒸着
支持体として、順にアルカリ洗浄、純水洗浄、およびIPA(イソプロピルアルコール)洗浄を施した合成石英基板を用意し、蒸着装置内の基板ホルダに設置した。実施例7で作製したCsBr蒸発源およびEuBrx蒸発源を装置内の所定位置に配置した後、装置内を排気して1×10-3Paの真空度とした。このとき、真空排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースタ、ターボ分子ポンプの組合せを用いた。そして、基板の蒸着面とは反対側に配置したシーズヒータで、石英基板を200℃に加熱した。次いでまず、CsBr蒸発源に電子銃で加速電圧4.0kVの電子線を照射して、10μm/分の速度で2分間CsBr蛍光体母体を堆積させた。次に、蒸発源それぞれに電子銃で加速電圧4.0kVの電子線を照射して共蒸着させ、CsBr母体蒸着膜の上にCsBr:Eu輝尽性蛍光体を堆積させた。このとき、各々の電子銃のエミッション電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるEu/Csモル濃度比が0.005/1となるようにし、そして10μm/分の速度で40分間堆積させた。蒸着雰囲気中の水分圧は4.0×10-3Paであった。
【0090】
蒸着終了後、装置内を大気圧に戻し、装置から石英基板を取り出した。石英基板上には、蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蒸着膜(膜厚:約420μm、面積10cm×10cm)が形成されていた。蒸着膜を走査型電子顕微鏡で観察、測定した結果、柱状結晶の平均直径約5μm、平均高さ約420μm、および平均アスペクト比約65であった。
【0091】
次に、この基板をガス導入可能な真空加熱装置に入れ、ロータリーポンプにより約1Paまで真空に引いて蒸着膜に吸着している水分等を除去した後、窒素ガス雰囲気中、200℃の温度で2時間蒸着膜を熱処理した。真空下で基板を冷却し、十分に温度が下がった時点で装置から基板を取り出した。このようにして、支持体と蛍光体層とからなる本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
【0092】
[実施例24〜28] 二層二元蒸着
実施例23において、熱処理温度を50℃、100℃、150℃、250℃および300℃にそれぞれ変更したこと以外は実施例23と同様にして、各種の放射線像変換パネルを製造した。なお、実施例25〜28のみが本発明の実施例である。
【0093】
[比較例14] 二層二元蒸着
実施例23において、蒸着後に熱処理を行わなかったこと以外は実施例23と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【0094】
[放射線像変換パネルの性能評価3]
得られた各放射線像変換パネルの感度、柱状結晶性および支持体との接着性について、前記と同様にして評価を行った。また、柱状結晶の平均アスペクト比を測定した。
得られた結果をまとめて表4に示す。
【0095】
【表4】
【0096】
表4に示した結果から、CsBr:Eu輝尽性蛍光体からなる蒸着膜の柱状結晶構造が良好であるほど、熱処理することによって感度が飛躍的に増加することが明らかである。また、熱処理による感度の著しい増加は処理温度100℃〜300℃の範囲においてであり、特に150℃〜250℃の範囲においてであることが明らかである。
【0097】
[実施例29] 二元蒸着
実施例7において、支持体としてパターニングした合成石英基板を用い、そして輝尽性蛍光体におけるEu/Csモル濃度比が0.005/1となるように各電子銃のエミッション電流を調整したこと以外は実施例7と同様にして、本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
【0098】
図3の(a)は、パターニングした合成石英基板を示す概略上面図であり、(b)は(a)のI−I線に沿った部分拡大断面図である。図3において、各凸部の直径(φ)=5μm、高さ(h)=5μm、および凸部間の距離(d)=2μmである。
【0099】
なお、蒸着終了後、石英基板の表面には、輝尽性蛍光体の柱状結晶がほぼ垂直方向に密に林立した構造の蒸着膜(膜厚:約400μm、面積10cm×10cm)が形成され、蒸着膜を走査型電子顕微鏡で観察、測定した結果、柱状結晶の平均直径約5μm、平均高さ約400μm、および平均アスペクト比約80であった。
【0100】
[実施例30〜33] 二元蒸着
実施例29において、熱処理温度を50℃、100℃、150℃および250℃にそれぞれ変更したこと以外は実施例29と同様にして、各種の放射線像変換パネルを製造した。なお、実施例31〜33のみが本発明の実施例である。
【0101】
[比較例15] 二元蒸着
実施例29において、蒸着後に熱処理を行わなかったこと以外は実施例29と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【0102】
[比較例16] 二元蒸着
実施例29において、熱処理温度を350℃に変更したこと以外は実施例29と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【0103】
[比較例17] 二元蒸着
実施例29において、基板温度を室温に保ったまま蒸着を行い、かつ熱処理温度を50℃に変更したこと以外は実施例29と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。蒸着後、石英基板上には十分な柱状結晶構造を持たない蒸着膜が形成されていた。
【0104】
[実施例34] 二元蒸着
実施例29において、支持体をパターニングした合成石英基板(φ=2μm、h=2μm、d=1μm)に変更したこと以外は実施例29と同様にして、本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
【0105】
[比較例18] 二元蒸着
実施例34において、蒸着後に熱処理を行わなかったこと以外は実施例34と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【0106】
[実施例35] 二元蒸着
実施例29において、支持体をパターニングした合成石英基板(φ=10μm、h=10μm、d=3μm)に変更したこと以外は実施例29と同様にして、本発明に従う放射線像変換パネルを製造した。
【0107】
[比較例19] 二元蒸着
実施例35において、蒸着後に熱処理を行わなかったこと以外は実施例35と同様にして、比較のための放射線像変換パネルを製造した。
【0108】
[放射線像変換パネルの性能評価4]
得られた各放射線像変換パネルの感度、柱状結晶性および支持体との接着性について、前記と同様にして評価を行った。また、柱状結晶の平均アスペクト比を測定した。
得られた結果をまとめて表5に示す。
【0109】
【表5】
【0110】
表5に示した結果から、CsBr:Eu輝尽性蛍光体からなる蒸着膜の柱状結晶構造が良好であるほど、熱処理することによって感度が飛躍的に増加することが明らかである。また、熱処理による感度の著しい増加は、特に100℃〜250℃の範囲においてであることが明らかである。
【0111】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、良好な柱状結晶構造を有する気相堆積膜を形成した後、この気相堆積膜を比較的低温の条件下で熱処理することにより、蛍光体層からの輝尽発光量を顕著に高めて、非常に高感度の放射線像変換パネルを得ることができる。また、蛍光体層は柱状結晶性に優れており、この点でも得られたパネルは高画質の放射線画像を与えることができる。よって、医療診断のための放射線画像記録再生方法に適した高性能の放射線像変換パネルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】蒸着膜の熱処理温度と、得られた放射線像変換パネルとの感度との関係を表わすグラフである。
【図2】蒸着膜の熱処理時間と、得られた放射線像変換パネルとの感度との関係を表わすグラフである。
【図3】(a)は、パターニングした合成石英基板を示す概略上面図であり、(b)は(a)のI−I線に沿った部分拡大断面図である。
Claims (9)
- 基本組成式(I)を有するユーロピウム付活臭化セシウム系輝尽性蛍光体からなる層を、気相堆積法により基板上に形成する工程を含む放射線像変換パネルの製造方法において、基板を50℃乃至300℃の温度に加熱しながら、基板上に該輝尽性蛍光体の柱状結晶からなる気相堆積膜を形成した後、該気相堆積膜を100℃以上、300℃以下の温度にて、不活性ガス雰囲気中もしくは少量の酸素ガス又は水素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で、1乃至8時間熱処理することを特徴とする放射線像変換パネルの製造方法。
CsBr・aMIX・bMIIX’2・cMIIIX”3:zEu ‥‥(I)
[ただし、MIはLi、Na、K及びRbからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を表し;MIIはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、Cu、Zn及びCdからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属又は二価金属を表し;MIIIはSc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Ga及びInからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素又は三価金属を表し;X、X’及びX”はそれぞれ、F、Cl、Br及びIからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンを表し;そしてa、b、c及びzはそれぞれ、0≦a<0.5、0≦b<0.5、0≦c<0.5、0<z<1.0の範囲内の数値を表す] - 気相堆積膜における輝尽性蛍光体の柱状結晶の直径が1乃至10μmの範囲にあり、高さが10乃至1000μmの範囲にあり、そしてアスペクト比が10乃至1000の範囲にある請求項1に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
- 基本組成式(I)において、zが、0.001≦z≦0.01の範囲内の数値を表す請求項1または2に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
- 気相堆積膜の熱処理を100℃乃至280℃の温度で行なう請求項1乃至3のうちのいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
- 気相堆積膜の熱処理を150℃乃至250℃の温度で行なう請求項4に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
- 蒸着法により基板上に輝尽性蛍光体の蒸着膜を形成する請求項1乃至5のうちのいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
- 基板を100℃乃至290℃の温度に加熱しながら蒸着を行う請求項6に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
- 蒸発源として、少なくとも輝尽性蛍光体の母体成分である臭化セシウムを含む蒸発源と、付活剤成分であるユーロピウム化合物を含む蒸発源とを用いて多元蒸着を行う請求項6もしくは7に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
- 輝尽性蛍光体の母体からなる蒸着膜を形成した後、該蒸着膜の上に該蛍光体からなる蒸着膜を積層する請求項6乃至8のうちのいずれかの項に記載の放射線像変換パネルの製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002086653A JP3827298B2 (ja) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | 放射線像変換パネルの製造方法 |
EP03006759A EP1355322A3 (en) | 2002-03-26 | 2003-03-25 | Process for preparing radiation image storage panel by gas phase deposition |
US10/395,223 US6852357B2 (en) | 2002-03-26 | 2003-03-25 | Process for preparing radiation image storage panel by gas phase deposition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002086653A JP3827298B2 (ja) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | 放射線像変換パネルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003279696A JP2003279696A (ja) | 2003-10-02 |
JP3827298B2 true JP3827298B2 (ja) | 2006-09-27 |
Family
ID=28449319
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002086653A Expired - Fee Related JP3827298B2 (ja) | 2002-03-26 | 2002-03-26 | 放射線像変換パネルの製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6852357B2 (ja) |
EP (1) | EP1355322A3 (ja) |
JP (1) | JP3827298B2 (ja) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3987287B2 (ja) * | 2001-01-24 | 2007-10-03 | 富士フイルム株式会社 | 放射線像変換パネル |
US7279832B2 (en) * | 2003-04-01 | 2007-10-09 | Innovalight, Inc. | Phosphor materials and illumination devices made therefrom |
JP2004340892A (ja) * | 2003-05-19 | 2004-12-02 | Fuji Photo Film Co Ltd | 放射線像変換パネルおよびその製造方法 |
US20050031799A1 (en) * | 2003-06-25 | 2005-02-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Process for preparing radiation image storage panel |
JP4024731B2 (ja) * | 2003-08-27 | 2007-12-19 | 富士フイルム株式会社 | 放射線像変換パネルの製造方法 |
US7183560B2 (en) | 2004-02-20 | 2007-02-27 | Agfa-Gevaert | Storage phosphor screens having homogeneously incorporated dopant |
JP2005232454A (ja) * | 2004-02-20 | 2005-09-02 | Agfa Gevaert Nv | 均質に混入されたドーパントを有する貯蔵燐光体スクリーン |
EP1566425A1 (en) * | 2004-02-20 | 2005-08-24 | Agfa-Gevaert | Storage phosphor screens having homogeneously incorporated dopant |
EP1600986A3 (en) * | 2004-04-22 | 2008-03-12 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Radiation image conversion panel and preparation method thereof |
US7750352B2 (en) | 2004-08-10 | 2010-07-06 | Pinion Technologies, Inc. | Light strips for lighting and backlighting applications |
JP2006090853A (ja) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Konica Minolta Medical & Graphic Inc | 放射線画像変換パネルの製造方法 |
DE602005004491T2 (de) * | 2004-12-23 | 2008-09-18 | Agfa Healthcare Nv | Speicherleuchtstoff mit verbesserter Geschwindigkeit |
US20060163538A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-07-27 | Gabi Schierning | Storage phosphor providing improved speed |
JP2007099787A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-19 | Fujifilm Corp | 放射線像変換パネルおよびその製造方法 |
WO2007060827A1 (ja) * | 2005-11-22 | 2007-05-31 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 蛍光体プレートの製造方法及び蛍光体プレート |
EP1793388A3 (en) * | 2005-11-30 | 2008-10-08 | Agfa HealthCare NV | Method of stabilising storage phosphor panels. |
US20080035857A1 (en) * | 2006-08-10 | 2008-02-14 | Luc Struye | Method of manufacturing a radiation image storage panel |
EP1890299A1 (en) * | 2006-08-17 | 2008-02-20 | Agfa HealthCare NV | Method of manufacturing a radiation image storage panel |
EP1889893B1 (en) * | 2006-08-17 | 2013-03-27 | Agfa HealthCare NV | Method of manufacturing a radiation image storage panel |
JP5767512B2 (ja) * | 2011-06-07 | 2015-08-19 | キヤノン株式会社 | 放射線検出素子及び放射線検出器 |
WO2013096050A1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Image storage device including storage phosphor powder, method of forming image storage device, and computed radiography apparatus |
EP3164462A1 (en) * | 2014-07-03 | 2017-05-10 | Agfa Healthcare | Europium doped caesium bromo iodide scintillator and detectors thereof with improved conversion efficiency |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0712917B1 (en) * | 1994-11-21 | 1999-04-28 | Eastman Kodak Company | Annealed alkaline earth metal fluorohalide storage phosphor, preparation method, and radiation image storage panel |
JP2000192034A (ja) * | 1998-12-25 | 2000-07-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 蛍光体の製造方法 |
EP1065528A3 (en) * | 1999-07-02 | 2006-04-05 | Agfa-Gevaert | Radiation image read out method and apparatus |
EP1158540A1 (en) * | 2000-05-24 | 2001-11-28 | Agfa-Gevaert N.V. | A binderless storage phosphor screen with needle shaped crystals |
EP1217633B1 (en) * | 2000-12-22 | 2007-05-30 | Agfa HealthCare NV | A cesium bromide storage phosphor with narrow emission spectrum upon UV-excitation |
-
2002
- 2002-03-26 JP JP2002086653A patent/JP3827298B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-03-25 US US10/395,223 patent/US6852357B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-03-25 EP EP03006759A patent/EP1355322A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20030186023A1 (en) | 2003-10-02 |
US6852357B2 (en) | 2005-02-08 |
JP2003279696A (ja) | 2003-10-02 |
EP1355322A3 (en) | 2007-11-28 |
EP1355322A2 (en) | 2003-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3827298B2 (ja) | 放射線像変換パネルの製造方法 | |
JP2003028994A (ja) | 放射線像変換パネルおよびその製造方法 | |
JP2003107160A (ja) | 放射線像変換パネル | |
JP3920100B2 (ja) | 放射線像変換パネル | |
JP4054765B2 (ja) | 放射線像変換パネル | |
JP4024731B2 (ja) | 放射線像変換パネルの製造方法 | |
JP4316288B2 (ja) | ハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法 | |
JP2004053421A (ja) | 放射線像変換パネルの製造方法 | |
JP2004340892A (ja) | 放射線像変換パネルおよびその製造方法 | |
JP2004037363A (ja) | 放射線像変換パネルの製造方法 | |
JP2003302497A (ja) | 放射線像変換パネルの製造方法 | |
US7037446B2 (en) | Radiation image storage panel | |
JP2003028996A (ja) | 放射線像変換パネルの製造方法 | |
JP2003156597A (ja) | 放射線像変換パネルの製造方法 | |
JP2004170406A (ja) | 放射線像変換パネルおよびその製造方法 | |
JP2003302498A (ja) | 放射線像変換パネルの製造方法 | |
JP2002296398A (ja) | 放射線像変換パネルの製造方法 | |
JP2004212245A (ja) | 放射線像変換パネルの製造方法 | |
JP2003194999A (ja) | 放射線像変換パネルの製造方法及び製造装置 | |
JP2004347440A (ja) | 放射線像変換パネルの製造方法 | |
JP2003172799A (ja) | 放射線像変換パネルの製造方法 | |
JP2003202400A (ja) | 放射線像変換パネルの製造方法 | |
JP2004170405A (ja) | 放射線像変換パネルの製造方法 | |
JP4334822B2 (ja) | ハロゲン化ユーロピウム溶融凝固体の製造方法 | |
JP2004233134A (ja) | 放射線像変換パネルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040409 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050628 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050708 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050906 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060516 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060609 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060630 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060703 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090714 Year of fee payment: 3 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090714 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090714 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100714 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110714 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110714 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120714 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120714 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130714 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |