JP2000172010A - トナー用バインダー樹脂およびその製造方法 - Google Patents
トナー用バインダー樹脂およびその製造方法Info
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- JP2000172010A JP2000172010A JP31078798A JP31078798A JP2000172010A JP 2000172010 A JP2000172010 A JP 2000172010A JP 31078798 A JP31078798 A JP 31078798A JP 31078798 A JP31078798 A JP 31078798A JP 2000172010 A JP2000172010 A JP 2000172010A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 臭気が少なく、帯電安定性に優れたトナ−用
バインダー樹脂およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 スチレン−アクリル系共重合体またはそ
の混合体からなり、揮発成分の総含有量が１５００ｐｐ
ｍ以下であるトナー用バインダー樹脂、および、スチレ
ン−アクリル系共重合体の重合を行った後、１１０℃以
上の温度で、加圧下において熱処理を行い、揮発成分を
反応系外へ溜去し、除去するトナー用バインダー樹脂の
製造方法。
バインダー樹脂およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 スチレン−アクリル系共重合体またはそ
の混合体からなり、揮発成分の総含有量が１５００ｐｐ
ｍ以下であるトナー用バインダー樹脂、および、スチレ
ン−アクリル系共重合体の重合を行った後、１１０℃以
上の温度で、加圧下において熱処理を行い、揮発成分を
反応系外へ溜去し、除去するトナー用バインダー樹脂の
製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜
像の現像に用いられるトナー用バインダー樹脂およびそ
の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、臭気
が少なく、帯電安定性に優れたトナー用バインダー樹脂
およびその製造方法に関するものである。
記録法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜
像の現像に用いられるトナー用バインダー樹脂およびそ
の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、臭気
が少なく、帯電安定性に優れたトナー用バインダー樹脂
およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子写真法、静電印刷法による代表的な
画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、そ
の絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消
散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に
電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可
視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写
材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧により永久
定着させる定着工程からなる。
画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、そ
の絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消
散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に
電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可
視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写
材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧により永久
定着させる定着工程からなる。
【０００３】このような電子写真法あるいは静電印刷法
に使用されるトナーおよびトナー用バインダー樹脂とし
ては、上記各工程において様々な性能が要求される。例
えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付
着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂
は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピ
ー機に適した帯電量を保持しなくてはならない。また、
熱ローラー定着方式による定着工程においては、熱ロー
ラーに付着しない非オフセット性、紙への定着性が良好
でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中に
トナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求さ
れる。
に使用されるトナーおよびトナー用バインダー樹脂とし
ては、上記各工程において様々な性能が要求される。例
えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付
着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂
は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピ
ー機に適した帯電量を保持しなくてはならない。また、
熱ローラー定着方式による定着工程においては、熱ロー
ラーに付着しない非オフセット性、紙への定着性が良好
でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中に
トナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求さ
れる。
【０００４】また、電子写真法、静電記録法、静電印刷
法等に用いられるコピー機、プリンター、ファクシミリ
等では、通常、１００〜２３０℃程度の温度に加熱され
た加熱ローラーを用いてトナーを紙等に定着している。
このような定着工程では、連続して多数枚の紙等に定着
されることが多く、加熱ローラー上に非オフセット性に
影響のない程度の微量のトナーが蓄積されていく。そし
て、連続回転と紙等の連続供給のために加熱ローラーの
温度が高くなり、加熱ローラー上に蓄積されたトナーが
加熱されることによって、トナー中に残存している残存
モノマーや残存溶剤が揮発し、臭気を発生する。近年、
電子写真法等の応用が進み、コピー機、プリンター、フ
ァクシミリ等が大衆化し、密閉化した一般のオフィスや
家庭でも使用されるようになってきている。このため、
画像形成や画像定着の際の低臭気性が求められ、また、
バインダー樹脂と他の添加剤とをニーダーやルーダー等
により混練するトナー製造時においても、低臭気化が強
く要求されてきている。
法等に用いられるコピー機、プリンター、ファクシミリ
等では、通常、１００〜２３０℃程度の温度に加熱され
た加熱ローラーを用いてトナーを紙等に定着している。
このような定着工程では、連続して多数枚の紙等に定着
されることが多く、加熱ローラー上に非オフセット性に
影響のない程度の微量のトナーが蓄積されていく。そし
て、連続回転と紙等の連続供給のために加熱ローラーの
温度が高くなり、加熱ローラー上に蓄積されたトナーが
加熱されることによって、トナー中に残存している残存
モノマーや残存溶剤が揮発し、臭気を発生する。近年、
電子写真法等の応用が進み、コピー機、プリンター、フ
ァクシミリ等が大衆化し、密閉化した一般のオフィスや
家庭でも使用されるようになってきている。このため、
画像形成や画像定着の際の低臭気性が求められ、また、
バインダー樹脂と他の添加剤とをニーダーやルーダー等
により混練するトナー製造時においても、低臭気化が強
く要求されてきている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来、トナー用バイン
ダー樹脂としては、スチレン−アクリル系共重合体が多
用されており、このような臭気の問題は、トナー用バイ
ンダー樹脂に含まれる残存モノマーや残存溶剤に起因
し、バインダー樹脂の残存モノマーおよび残存溶剤の低
減が図られている。
ダー樹脂としては、スチレン−アクリル系共重合体が多
用されており、このような臭気の問題は、トナー用バイ
ンダー樹脂に含まれる残存モノマーや残存溶剤に起因
し、バインダー樹脂の残存モノマーおよび残存溶剤の低
減が図られている。
【０００６】バインダー樹脂の残存モノマーおよび残存
溶剤の低減については、例えば、特開平１−７０７６５
号公報に記載されているように、重合後に得られる樹脂
のガラス転移温度以上の温度で加熱して、所定量の水を
溜去することによって残存モノマーを低減させ低臭気化
を図る方法等が提案されている。また、特開平７−１０
４５１４号公報や特開平８−４１１２３号公報において
も、残存モノマーや残存溶剤等の揮発成分を低減して臭
気を抑える方法が提案されている。さらに、特開平３−
１０１７４５号公報や特開平３−１０１７４６号公報に
記載されているように、トナー用バインダー樹脂に含ま
れるベンズアルデヒドを低減させ低臭気化を図る方法が
提案されている。
溶剤の低減については、例えば、特開平１−７０７６５
号公報に記載されているように、重合後に得られる樹脂
のガラス転移温度以上の温度で加熱して、所定量の水を
溜去することによって残存モノマーを低減させ低臭気化
を図る方法等が提案されている。また、特開平７−１０
４５１４号公報や特開平８−４１１２３号公報において
も、残存モノマーや残存溶剤等の揮発成分を低減して臭
気を抑える方法が提案されている。さらに、特開平３−
１０１７４５号公報や特開平３−１０１７４６号公報に
記載されているように、トナー用バインダー樹脂に含ま
れるベンズアルデヒドを低減させ低臭気化を図る方法が
提案されている。
【０００７】しかしながら、特開平１−７０７６５号公
報記載の方法では、沸点が１５０℃未満の揮発成分は効
率的に減少できるものの、沸点の高い揮発成分の除去は
困難であり、十分な低臭気化を図ることはできなかっ
た。また、所定量の水を溜去する方法では、処理の安定
性が極端に悪化する場合があり、得られる樹脂粒子とし
て粒径が１０００μｍを越えるものが５重量％程度も含
有されるこがあり、このためトナーの帯電性の低下を招
くという問題点をも有していた。この特開平１−７０７
６５号公報や、特開平７−１０４５１４号公報、特開平
８−４１１２３号公報においては、重合後に樹脂中に残
存するモノマーや溶剤を減少させるだけであり、臭気の
原因となるその他の揮発成分については特に考慮されて
おらず、十分な低臭気化を図ることができないものであ
った。さらに、特開平３−１０１７４５号公報や特開平
３−１０１７４６号公報記載の方法においても、ベンズ
アルデヒドの低減は図れるものの、その他の揮発成分を
十分に除去することはできず、十分な低臭気化を図るこ
とはできなかった。そこで、本発明の目的は、臭気が少
なく、トナ−としての帯電安定性に優れたトナ−用バイ
ンダ−樹脂を提供することにある。
報記載の方法では、沸点が１５０℃未満の揮発成分は効
率的に減少できるものの、沸点の高い揮発成分の除去は
困難であり、十分な低臭気化を図ることはできなかっ
た。また、所定量の水を溜去する方法では、処理の安定
性が極端に悪化する場合があり、得られる樹脂粒子とし
て粒径が１０００μｍを越えるものが５重量％程度も含
有されるこがあり、このためトナーの帯電性の低下を招
くという問題点をも有していた。この特開平１−７０７
６５号公報や、特開平７−１０４５１４号公報、特開平
８−４１１２３号公報においては、重合後に樹脂中に残
存するモノマーや溶剤を減少させるだけであり、臭気の
原因となるその他の揮発成分については特に考慮されて
おらず、十分な低臭気化を図ることができないものであ
った。さらに、特開平３−１０１７４５号公報や特開平
３−１０１７４６号公報記載の方法においても、ベンズ
アルデヒドの低減は図れるものの、その他の揮発成分を
十分に除去することはできず、十分な低臭気化を図るこ
とはできなかった。そこで、本発明の目的は、臭気が少
なく、トナ−としての帯電安定性に優れたトナ−用バイ
ンダ−樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な状況に鑑み、トナー用バインダー樹脂について鋭意検
討した結果、臭気の問題はバインダー樹脂中に含有され
る残存モノマー、残存溶剤やベンズアルデヒドにのみ起
因するものではなく、他の揮発性成分も併せて減少させ
ることによて臭気の少ないトナーが得られ、トナ−とし
ての帯電安定性に優れたトナ−用バインダ−樹脂を得ら
れることを見い出し、本発明に到達したものである。す
なわち、本発明のトナー用バインダー樹脂は、スチレン
−アクリル系共重合体またはその混合体からなり、揮発
成分の総含有量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴
とするものである。また、本発明のトナー用バインダー
樹脂の製造方法は、スチレン−アクリル系共重合体の重
合を行った後、１１０℃以上の温度で、加圧下において
熱処理を行い、揮発成分を反応系外へ溜去し、除去する
ことを特徴とするものである。
な状況に鑑み、トナー用バインダー樹脂について鋭意検
討した結果、臭気の問題はバインダー樹脂中に含有され
る残存モノマー、残存溶剤やベンズアルデヒドにのみ起
因するものではなく、他の揮発性成分も併せて減少させ
ることによて臭気の少ないトナーが得られ、トナ−とし
ての帯電安定性に優れたトナ−用バインダ−樹脂を得ら
れることを見い出し、本発明に到達したものである。す
なわち、本発明のトナー用バインダー樹脂は、スチレン
−アクリル系共重合体またはその混合体からなり、揮発
成分の総含有量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴
とするものである。また、本発明のトナー用バインダー
樹脂の製造方法は、スチレン−アクリル系共重合体の重
合を行った後、１１０℃以上の温度で、加圧下において
熱処理を行い、揮発成分を反応系外へ溜去し、除去する
ことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明のトナー用バインダー樹脂
は、揮発成分の総含有量を１５００ｐｐｍ以下とするこ
とを特徴とするものである。これは、トナー用バインダ
ー樹脂中に含有される揮発成分の総含有量が１５００ｐ
ｐｍを越えると、トナー製造において樹脂を種々の添加
剤と混練する際、あるいは、コピー機、プリンター、フ
ァクシミリ等でトナーを使用する際の画像形成時や画像
定着時の低臭気化を図ることができないためであり、好
ましくは１０００ｐｐｍ以下の範囲であり、さらに好ま
しくは８００ｐｐｍ以下の範囲である。
は、揮発成分の総含有量を１５００ｐｐｍ以下とするこ
とを特徴とするものである。これは、トナー用バインダ
ー樹脂中に含有される揮発成分の総含有量が１５００ｐ
ｐｍを越えると、トナー製造において樹脂を種々の添加
剤と混練する際、あるいは、コピー機、プリンター、フ
ァクシミリ等でトナーを使用する際の画像形成時や画像
定着時の低臭気化を図ることができないためであり、好
ましくは１０００ｐｐｍ以下の範囲であり、さらに好ま
しくは８００ｐｐｍ以下の範囲である。
【００１０】トナーとしての臭気は、トナー用バインダ
ー樹脂に含まれる揮発成分の中でも、ベンゼン環を有す
る揮発成分が臭気の主な原因であり、揮発成分中でもベ
ンゼン環を有する揮発成分の含有量を１４００ｐｐｍ以
下とすることが、低臭気化の点から好ましく、さらに好
ましくは１０００ｐｐｍ以下の範囲であり、より好まし
くは８００ｐｐｍ以下の範囲である。また、ベンゼン環
を有する揮発成分の中でも、特に臭気の原因となるのは
沸点が２００℃未満の揮発成分であり、本発明において
は、沸点が２００℃未満のベンゼン環を有する揮発成分
の含有量を５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、さ
らに好ましくは４５０ｐｐｍ以下の範囲であり、より好
ましくは４００ｐｐｍ以下の範囲である。なお、本発明
においては、沸点が２００℃未満のベンゼン環を有する
揮発成分としては、ｔ−ブトキシベンゼンを含むもので
ある。さらに、最も臭気発現の原因となる沸点が１５０
℃未満のベンゼン環を有する揮発成分の含有量は、３０
０ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましく、さらに好ま
しくは２５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ
以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲である。
ー樹脂に含まれる揮発成分の中でも、ベンゼン環を有す
る揮発成分が臭気の主な原因であり、揮発成分中でもベ
ンゼン環を有する揮発成分の含有量を１４００ｐｐｍ以
下とすることが、低臭気化の点から好ましく、さらに好
ましくは１０００ｐｐｍ以下の範囲であり、より好まし
くは８００ｐｐｍ以下の範囲である。また、ベンゼン環
を有する揮発成分の中でも、特に臭気の原因となるのは
沸点が２００℃未満の揮発成分であり、本発明において
は、沸点が２００℃未満のベンゼン環を有する揮発成分
の含有量を５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、さ
らに好ましくは４５０ｐｐｍ以下の範囲であり、より好
ましくは４００ｐｐｍ以下の範囲である。なお、本発明
においては、沸点が２００℃未満のベンゼン環を有する
揮発成分としては、ｔ−ブトキシベンゼンを含むもので
ある。さらに、最も臭気発現の原因となる沸点が１５０
℃未満のベンゼン環を有する揮発成分の含有量は、３０
０ｐｐｍ以下の範囲とすることが好ましく、さらに好ま
しくは２５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ
以下、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下の範囲である。
【００１１】本発明において、１５０℃未満のベンゼン
環を有する揮発成分としては、例えば、ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、
ｏ−キシレン、スチレン等が挙げられる。また、沸点が
１５０℃以上２００℃未満のベンゼン環を有する揮発成
分としては、例えば、クメン、ｎ−プロピルベンゼン、
アリルベンゼン、ジエチルベンゼン、α−メチルスチレ
ン、ベンズアルデヒド、スチレンオキサイド、安息香酸
メチル、フェノール等が挙げられる。沸点が２００℃以
上のベンゼン環を有する揮発成分としては、例えば、ア
セトフェノン、ナフタレン、α−メチルベンジルアルコ
ール、ジベンジル、安息香酸、安息香酸フェニル、ビフ
ェニル等が挙げられる。さらに、ベンゼン環を有しない
揮発成分としては、アセトン、ｔ−ブタノール、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル、ｎ−ブタノール、酢酸２−
エチルヘキシル、２−ヘチルヘキサノール、その他（メ
タ）アクリル系モノマーやその分解物、重合開始剤の分
解物等が挙げられる。
環を有する揮発成分としては、例えば、ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、
ｏ−キシレン、スチレン等が挙げられる。また、沸点が
１５０℃以上２００℃未満のベンゼン環を有する揮発成
分としては、例えば、クメン、ｎ−プロピルベンゼン、
アリルベンゼン、ジエチルベンゼン、α−メチルスチレ
ン、ベンズアルデヒド、スチレンオキサイド、安息香酸
メチル、フェノール等が挙げられる。沸点が２００℃以
上のベンゼン環を有する揮発成分としては、例えば、ア
セトフェノン、ナフタレン、α−メチルベンジルアルコ
ール、ジベンジル、安息香酸、安息香酸フェニル、ビフ
ェニル等が挙げられる。さらに、ベンゼン環を有しない
揮発成分としては、アセトン、ｔ−ブタノール、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル、ｎ−ブタノール、酢酸２−
エチルヘキシル、２−ヘチルヘキサノール、その他（メ
タ）アクリル系モノマーやその分解物、重合開始剤の分
解物等が挙げられる。
【００１２】本発明のトナー用バインダー樹脂は、スチ
レン系単量体および他の共重合可能なビニル系単量体か
らなるスチレン−アクリル系共重合体からなる。本発明
において、高分子量重合体成分および低分子量重合体成
分の重合のために使用されるスチレン系単量体として
は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−
ジシクロシルスチレン等が挙げられ、中でも、スチレン
が好ましい。これらのスチレン系単量体は、単独でまた
は２種以上組み合わせて使用することができる。
レン系単量体および他の共重合可能なビニル系単量体か
らなるスチレン−アクリル系共重合体からなる。本発明
において、高分子量重合体成分および低分子量重合体成
分の重合のために使用されるスチレン系単量体として
は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−
ジシクロシルスチレン等が挙げられ、中でも、スチレン
が好ましい。これらのスチレン系単量体は、単独でまた
は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】また、他の共重合可能なビニル系単量体と
しては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル等の不飽和モノカルボン酸
エステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
マレイン酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステ
ル等が挙げられる。さらに、アクリル酸、メタクリル
酸、ケイヒ酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モ
ノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、
フマル酸モノブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエス
テル等のカルボン酸含基ビニル単量体を併用することも
できる。
しては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル等の不飽和モノカルボン酸
エステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
マレイン酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステ
ル等が挙げられる。さらに、アクリル酸、メタクリル
酸、ケイヒ酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モ
ノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、
フマル酸モノブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエス
テル等のカルボン酸含基ビニル単量体を併用することも
できる。
【００１４】また、本発明のトナー用バインダー樹脂に
おいて、テトラヒドロフラン不溶解成分を形成させるた
めには、架橋性単量体により架橋構造を付与させたり、
金属架橋をさせる等の方法が挙げられるが、架橋性単量
体を用いて高分子量重合体成分に架橋構造を導入させる
ことが好ましい。これは、低分子量重合体成分に架橋構
造を導入した場合には、導入した架橋構造が脆くなるた
めトナーとしての非オフセット性が低下する傾向にある
ためである。
おいて、テトラヒドロフラン不溶解成分を形成させるた
めには、架橋性単量体により架橋構造を付与させたり、
金属架橋をさせる等の方法が挙げられるが、架橋性単量
体を用いて高分子量重合体成分に架橋構造を導入させる
ことが好ましい。これは、低分子量重合体成分に架橋構
造を導入した場合には、導入した架橋構造が脆くなるた
めトナーとしての非オフセット性が低下する傾向にある
ためである。
【００１５】テトラヒドロフラン不溶解成分を形成させ
るために使用される架橋性単量体としては、例えば、ジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。
るために使用される架橋性単量体としては、例えば、ジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。
【００１６】これらの単量体の共重合比率は特に限定さ
れるものではないが、得られるトナー用バインダー樹脂
のガラス転移温度が４０℃以上の範囲となるよう選定す
ることが好ましい。これは、トナー用バインダー樹脂の
ガラス転移温度が４０℃未満であると、トナーのブロッ
キング発生温度が低下し、保存安定性が極端に低下する
場合があるためである。また、トナー用バインダー樹脂
のガラス転移温度が８０℃を超えると軟化温度が高くな
りトナーの定着性が低下する傾向にあり、好ましくは４
５〜８０℃の範囲であり、さらに好ましくは５０〜６５
℃の範囲である。
れるものではないが、得られるトナー用バインダー樹脂
のガラス転移温度が４０℃以上の範囲となるよう選定す
ることが好ましい。これは、トナー用バインダー樹脂の
ガラス転移温度が４０℃未満であると、トナーのブロッ
キング発生温度が低下し、保存安定性が極端に低下する
場合があるためである。また、トナー用バインダー樹脂
のガラス転移温度が８０℃を超えると軟化温度が高くな
りトナーの定着性が低下する傾向にあり、好ましくは４
５〜８０℃の範囲であり、さらに好ましくは５０〜６５
℃の範囲である。
【００１７】本発明のトナー用バインダー樹脂は、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグ
ラムにおいて、分子量４０００〜５００００の領域に少
なくとも１つのピークを有することが、トナーの定着
性、耐オフセット性や帯電特性の点で好ましく、さらに
好ましくは分子量５０００〜４５０００の領域であり、
より好ましくは分子量６０００〜４００００の領域であ
る。
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるクロマトグ
ラムにおいて、分子量４０００〜５００００の領域に少
なくとも１つのピークを有することが、トナーの定着
性、耐オフセット性や帯電特性の点で好ましく、さらに
好ましくは分子量５０００〜４５０００の領域であり、
より好ましくは分子量６０００〜４００００の領域であ
る。
【００１８】さらに、トナーの耐オフセット性の観点か
ら、ＴＨＦ不溶解成分を５〜５５重量％の範囲で含有す
るか、ＧＰＣにおける分子量８００００〜５０００００
の領域に少なくとも１つのピークを有する高分子量重合
体成分を１０〜６０重量％の範囲で含有させることが好
ましい。これは、ＴＨＦ不溶解成分の含有量が５重量％
未満であると、トナーの溶融粘度が低くなり十分な耐オ
フセット性を付与することができない傾向にあるためで
あり、逆に５５重量％を越えると、トナーの溶融粘度が
高くなり定着性が低下する傾向にあるとともに、トナー
の強度が高くなり粉砕性が低下する傾向にあるためであ
る。一方、高分子量重合体成分の含有量が１０重量％未
満であると、分子量を高くしたとしても十分な耐オフセ
ット性を付与することができない傾向にあり、逆に６０
重量％を越えると、トナーの定着性が低下する傾向にあ
るためである。
ら、ＴＨＦ不溶解成分を５〜５５重量％の範囲で含有す
るか、ＧＰＣにおける分子量８００００〜５０００００
の領域に少なくとも１つのピークを有する高分子量重合
体成分を１０〜６０重量％の範囲で含有させることが好
ましい。これは、ＴＨＦ不溶解成分の含有量が５重量％
未満であると、トナーの溶融粘度が低くなり十分な耐オ
フセット性を付与することができない傾向にあるためで
あり、逆に５５重量％を越えると、トナーの溶融粘度が
高くなり定着性が低下する傾向にあるとともに、トナー
の強度が高くなり粉砕性が低下する傾向にあるためであ
る。一方、高分子量重合体成分の含有量が１０重量％未
満であると、分子量を高くしたとしても十分な耐オフセ
ット性を付与することができない傾向にあり、逆に６０
重量％を越えると、トナーの定着性が低下する傾向にあ
るためである。
【００１９】また、本発明のトナー用バインダー樹脂
は、重量平均分子量が５００００〜３００００の範囲、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜４０の範囲、Ｚ平均分子量（Ｍ
ｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が１
０〜３００の範囲であることが好ましく、さらに好まし
くＭｗが７００００〜２０００００の範囲、Ｍｗ／Ｍｎ
が５〜３０の範囲、Ｍｚ／Ｍｎが１５〜２５０の範囲で
ある。
は、重量平均分子量が５００００〜３００００の範囲、
重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜４０の範囲、Ｚ平均分子量（Ｍ
ｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が１
０〜３００の範囲であることが好ましく、さらに好まし
くＭｗが７００００〜２０００００の範囲、Ｍｗ／Ｍｎ
が５〜３０の範囲、Ｍｚ／Ｍｎが１５〜２５０の範囲で
ある。
【００２０】本発明のトナー用バインダー樹脂は、上記
の重合性モノマーの混合物を懸濁重合法、溶液重合法、
乳化重合法、塊状重合法等の公知の重合法によって製造
することができる。中でも、懸濁重合法によって重合し
たものが、残存溶剤による臭気の問題がないとともに、
トナーの保存性、感光体ドラムへのフィルミングや定着
ロールへの付着等の原因となる分子量３０００未満の超
低分子量成分が少なく、発熱の制御の容易であり、分散
剤の使用量も少なく耐湿性を損なうこともない点で好ま
しい。特に、残存モノマーを低減させる点から、半減期
温度の異なる２種以上の重合開始剤を併用して懸濁重合
を行うことが好ましい。さらに、得られた樹脂中に重合
開始剤が残存すると、トナー製造の際の混練時や保存中
に重合開始剤が分解して揮発成分を生成する場合があ
り、重合後に反応系を加圧状態とし、１１０℃以上、好
ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５°以上
の高温加圧下で熱処理を施した後、加圧状態を徐々に開
放しながら残存するモノマーや溶剤等とともに重合開始
剤やその分解物等の揮発成分を反応系外に溜去させ除去
することが好ましい。反応系を加圧状態にするには、反
応系内に外部から圧力を付与してもよいし、オートクレ
ーブ等の反応容器を使用して反応系を密閉状態とし、所
望の温度まで昇温することによって加圧状態としてもよ
い。また、加圧高温下での熱処理は、別途に熱処理工程
を施すことに限らず、例えば、反応系を密閉状態として
所望の温度までの昇温工程等で代替してもよい。
の重合性モノマーの混合物を懸濁重合法、溶液重合法、
乳化重合法、塊状重合法等の公知の重合法によって製造
することができる。中でも、懸濁重合法によって重合し
たものが、残存溶剤による臭気の問題がないとともに、
トナーの保存性、感光体ドラムへのフィルミングや定着
ロールへの付着等の原因となる分子量３０００未満の超
低分子量成分が少なく、発熱の制御の容易であり、分散
剤の使用量も少なく耐湿性を損なうこともない点で好ま
しい。特に、残存モノマーを低減させる点から、半減期
温度の異なる２種以上の重合開始剤を併用して懸濁重合
を行うことが好ましい。さらに、得られた樹脂中に重合
開始剤が残存すると、トナー製造の際の混練時や保存中
に重合開始剤が分解して揮発成分を生成する場合があ
り、重合後に反応系を加圧状態とし、１１０℃以上、好
ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１２５°以上
の高温加圧下で熱処理を施した後、加圧状態を徐々に開
放しながら残存するモノマーや溶剤等とともに重合開始
剤やその分解物等の揮発成分を反応系外に溜去させ除去
することが好ましい。反応系を加圧状態にするには、反
応系内に外部から圧力を付与してもよいし、オートクレ
ーブ等の反応容器を使用して反応系を密閉状態とし、所
望の温度まで昇温することによって加圧状態としてもよ
い。また、加圧高温下での熱処理は、別途に熱処理工程
を施すことに限らず、例えば、反応系を密閉状態として
所望の温度までの昇温工程等で代替してもよい。
【００２１】懸濁重合に使用される重合開始剤として
は、特に限定されるものではなく、通常使用されるラジ
カル重合性を有する過酸化物やアゾ系化合物等が使用で
き、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチル
クミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、アセチル
パーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタノニ
ルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキ
シピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
パオキシライレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカオーボネー
ト、アゾビスイソブチルニトリル、２，２−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）
プロパン、シクロヘキサノンパーオキシド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド、ｐ−メタンハイドロパーオキシド、２−
（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−ア
ゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェ
ニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニト
リル等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独または
２種以上を組み合わせて使用することができ、単量体１
００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用す
ることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量
部の範囲である。
は、特に限定されるものではなく、通常使用されるラジ
カル重合性を有する過酸化物やアゾ系化合物等が使用で
き、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチル
クミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、アセチル
パーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタノニ
ルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｍ−トルオイル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキ
シピパレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
パオキシライレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカオーボネー
ト、アゾビスイソブチルニトリル、２，２−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−ビス
（４，４−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシシクロヘキシル）
プロパン、シクロヘキサノンパーオキシド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド、ｐ−メタンハイドロパーオキシド、２−
（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−ア
ゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェ
ニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニト
リル等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独または
２種以上を組み合わせて使用することができ、単量体１
００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用す
ることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量
部の範囲である。
【００２２】懸濁重合は、単量体に対して好ましくは１
〜１０倍、さらに好ましくは２〜４倍程度の水ととも
に、分散剤、重合開始剤、必要に応じて分散助剤あるい
は連鎖移動剤等を添加して、所定の重合温度まで昇温し
て、所定の重合率となるまで加温を続けることによって
行われる。
〜１０倍、さらに好ましくは２〜４倍程度の水ととも
に、分散剤、重合開始剤、必要に応じて分散助剤あるい
は連鎖移動剤等を添加して、所定の重合温度まで昇温し
て、所定の重合率となるまで加温を続けることによって
行われる。
【００２３】懸濁重合で使用される分散剤としては、ポ
リビニルアルコール、（メタ）アクリル酸の単独重合体
あるいは共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシチルセ
ルロース、ゼラチン、デンプン、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸
カルシウム等のが挙げられ、中でも、ポリビニルアルコ
ールが好ましく、特に好ましくは、酢酸基と水酸基がブ
ロック的に存在する部分鹸化ポリビニルアルコールであ
る。これら分散剤は、水１００重量部に対して、０．０
１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。これ
は、分散剤の使用量が０．０１重量部未満であると、懸
濁重合の安定性が低下して生成粒子の凝集によって重合
体が固化する傾向にあり、逆に５重量部を超えるとトナ
ーの環境依存性、特に耐湿性が低下する傾向にあるため
であり、さらに好ましくは０．０５〜２重量部の範囲で
ある。また、必要に応じて、これら分散剤とともに、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム等の分散助剤を併用することもできる。さらに、
分子量を調整するために、必要に応じて、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘクシ
ル、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用
してもよい。
リビニルアルコール、（メタ）アクリル酸の単独重合体
あるいは共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシチルセ
ルロース、ゼラチン、デンプン、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸
カルシウム等のが挙げられ、中でも、ポリビニルアルコ
ールが好ましく、特に好ましくは、酢酸基と水酸基がブ
ロック的に存在する部分鹸化ポリビニルアルコールであ
る。これら分散剤は、水１００重量部に対して、０．０
１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。これ
は、分散剤の使用量が０．０１重量部未満であると、懸
濁重合の安定性が低下して生成粒子の凝集によって重合
体が固化する傾向にあり、逆に５重量部を超えるとトナ
ーの環境依存性、特に耐湿性が低下する傾向にあるため
であり、さらに好ましくは０．０５〜２重量部の範囲で
ある。また、必要に応じて、これら分散剤とともに、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム等の分散助剤を併用することもできる。さらに、
分子量を調整するために、必要に応じて、ｎ−オクチル
メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘクシ
ル、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用
してもよい。
【００２４】このようにして得られたスチレン−アクリ
ル系共重合体は、平均粒子径が１００〜４００μｍであ
り、粒子径が１０００μｍ以上の粒子が５重量％以下で
あることが好ましく、さらに好ましくは平均粒子径が１
１０〜３００μｍの範囲であり、粒子径が１０００μｍ
を越える粒子が２重量％以下の範囲である。これは、平
均粒子径が１００μｍ未満であると、トナー製造の際の
予備混合や混練時の流動性が低下して、フィーダー部で
の詰まりが発生しやすくなる傾向にあるとともに、微粒
子の飛散がにより作業環境の悪化の原因となる傾向にあ
るためである。逆に、平均粒子径が４００μｍを越える
と、トナー製造の際の予備混合時に顔料、荷電制御剤等
の添加剤との混合性が損なわれ、トナーの画像濃度が低
下する傾向にあるためである。また、粒子径が１０００
μｍ以上の粒子が５重量％を越えると、トナー製造の際
の予備混合時の混合性が極端に低下する傾向にあるため
である。
ル系共重合体は、平均粒子径が１００〜４００μｍであ
り、粒子径が１０００μｍ以上の粒子が５重量％以下で
あることが好ましく、さらに好ましくは平均粒子径が１
１０〜３００μｍの範囲であり、粒子径が１０００μｍ
を越える粒子が２重量％以下の範囲である。これは、平
均粒子径が１００μｍ未満であると、トナー製造の際の
予備混合や混練時の流動性が低下して、フィーダー部で
の詰まりが発生しやすくなる傾向にあるとともに、微粒
子の飛散がにより作業環境の悪化の原因となる傾向にあ
るためである。逆に、平均粒子径が４００μｍを越える
と、トナー製造の際の予備混合時に顔料、荷電制御剤等
の添加剤との混合性が損なわれ、トナーの画像濃度が低
下する傾向にあるためである。また、粒子径が１０００
μｍ以上の粒子が５重量％を越えると、トナー製造の際
の予備混合時の混合性が極端に低下する傾向にあるため
である。
【００２５】本発明において、上記のようなバインダー
樹脂は、２成分系トナー、１成分系トナー、磁性トナ
ー、非磁性トナー等の各種トナーのバインダー樹脂とし
て使用することができ、例えば、２成分系トナーとして
は、トナー中に８８〜９７重量％の範囲で含有されるこ
とが好ましく、さらに好ましくは９０〜９５重量％の範
囲である。これは、バインダー樹脂の含有量が８８重量
％未満であると、トナーとしての非オフセット性が低下
する傾向にあり、逆に９７重量％を超えるとトナーの帯
電安定性に劣る傾向にあるためである。
樹脂は、２成分系トナー、１成分系トナー、磁性トナ
ー、非磁性トナー等の各種トナーのバインダー樹脂とし
て使用することができ、例えば、２成分系トナーとして
は、トナー中に８８〜９７重量％の範囲で含有されるこ
とが好ましく、さらに好ましくは９０〜９５重量％の範
囲である。これは、バインダー樹脂の含有量が８８重量
％未満であると、トナーとしての非オフセット性が低下
する傾向にあり、逆に９７重量％を超えるとトナーの帯
電安定性に劣る傾向にあるためである。
【００２６】本発明のバインダー樹脂は、着色剤、顔
料、荷電制御剤、オフセット防止剤、磁性粉等の添加剤
とともに、例えば、二軸押出機やミキサー等の混練機を
用いて、バインダー樹脂の軟化温度よりも１５〜３０℃
程度高い温度で混練した後、微粉砕、分級を行いトナー
化される。得られたトナー粒子は、平均粒径が５〜２０
μｍ程度、好ましくは８〜１５μｍ程度であり、粒径が
５μｍ以下の微粒子が３重量％未満であることが好まし
い。使用される着色剤、顔料、荷電制御剤、オフセット
防止剤、磁性粉は、通常使用されているものでよく、例
えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプ黒、
スーダンブラックＳＭ、ネーブルイエロー、ミネラルフ
ァーストイエロー、リソールレッド、パーマネントオレ
ンジ４Ｒ等の着色剤あるいは顔料、ニグロシン、アルキ
ル基含有アジン系染料、塩基性染料、モノアゾ染料ある
いはその金属錯体、サリチル酸あるいはその金属錯体、
アルキルサルチル酸あるいはその金属錯体、ナフトエ酸
あるいはその金属錯体等の荷電制御剤、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共重合体等
のオフセット防止剤、フェライト、マグネタイト等の磁
性粉が挙げられる。
料、荷電制御剤、オフセット防止剤、磁性粉等の添加剤
とともに、例えば、二軸押出機やミキサー等の混練機を
用いて、バインダー樹脂の軟化温度よりも１５〜３０℃
程度高い温度で混練した後、微粉砕、分級を行いトナー
化される。得られたトナー粒子は、平均粒径が５〜２０
μｍ程度、好ましくは８〜１５μｍ程度であり、粒径が
５μｍ以下の微粒子が３重量％未満であることが好まし
い。使用される着色剤、顔料、荷電制御剤、オフセット
防止剤、磁性粉は、通常使用されているものでよく、例
えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプ黒、
スーダンブラックＳＭ、ネーブルイエロー、ミネラルフ
ァーストイエロー、リソールレッド、パーマネントオレ
ンジ４Ｒ等の着色剤あるいは顔料、ニグロシン、アルキ
ル基含有アジン系染料、塩基性染料、モノアゾ染料ある
いはその金属錯体、サリチル酸あるいはその金属錯体、
アルキルサルチル酸あるいはその金属錯体、ナフトエ酸
あるいはその金属錯体等の荷電制御剤、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共重合体等
のオフセット防止剤、フェライト、マグネタイト等の磁
性粉が挙げられる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。ベンゼン以外の揮発成分の定量 ：樹脂１ｇに、３−メト
キシ−３−メチルブタノール０．２ｇをアセトンで１０
０ｍｌに希釈した内部標準液１ｍｌを添加した後、アセ
トン１５ｍｌを添加して３９時間静置した。次いで、１
時間振とうし、３０分間超音波抽出を行った後、６時間
振とうして６８時間静置し、上澄み液を測定試料として
ガスクロマトグラフ（島津製作所社製ＧＣ−１４Ｂ型）
を用いて測定した。注入量は０．５μｌで、ＳＵＰＥＬ
ＣＯ社製ＳＰＷＡＸ−１０（３０ｍ×０．５３ｍｍ×
１．０μｍ）とＳＵＰＥＬＣＯ社製ＳＰＢ−５（３０ｍ
×０．５３ｍｍ×１．５μｍ）をカラムとして並列分流
した。検出器はＦＩＤ（水素炎イオン検出器）で、キャ
リアガスとしてＨｅを０．３Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で用い
た。注入口温度１５０℃、検出器温度２２０℃とし、４
０℃で３分間保持した後、４０℃から２００℃まで６℃
／分の速度で昇温して、２００℃で５分間保持した。
する。ベンゼン以外の揮発成分の定量 ：樹脂１ｇに、３−メト
キシ−３−メチルブタノール０．２ｇをアセトンで１０
０ｍｌに希釈した内部標準液１ｍｌを添加した後、アセ
トン１５ｍｌを添加して３９時間静置した。次いで、１
時間振とうし、３０分間超音波抽出を行った後、６時間
振とうして６８時間静置し、上澄み液を測定試料として
ガスクロマトグラフ（島津製作所社製ＧＣ−１４Ｂ型）
を用いて測定した。注入量は０．５μｌで、ＳＵＰＥＬ
ＣＯ社製ＳＰＷＡＸ−１０（３０ｍ×０．５３ｍｍ×
１．０μｍ）とＳＵＰＥＬＣＯ社製ＳＰＢ−５（３０ｍ
×０．５３ｍｍ×１．５μｍ）をカラムとして並列分流
した。検出器はＦＩＤ（水素炎イオン検出器）で、キャ
リアガスとしてＨｅを０．３Ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で用い
た。注入口温度１５０℃、検出器温度２２０℃とし、４
０℃で３分間保持した後、４０℃から２００℃まで６℃
／分の速度で昇温して、２００℃で５分間保持した。
【００２８】ベンゼンの定量：樹脂１ｇに、３−メトキ
シ−３−メチルブタノール０．２ｇをメチルイソブチル
ケトン（ＭＩＢＫ）で１００ｍｌに希釈した後、２ｍｌ
をＭＩＢＫで１００ｍｌに希釈した内部標準溶液を１０
ｍｌ添加した。次いで、ＭＩＢＫを５ｍｌ添加して２時
間振とうし、６５時間静置した。その後、３０分間超音
波抽出を行い、７時間振とうして４１時間静置し、上澄
み液を測定試料として、上記条件と同様にしてガスクロ
マトグラフ（島津製作所社製ＧＣ−１４Ｂ型）を用いて
測定した。
シ−３−メチルブタノール０．２ｇをメチルイソブチル
ケトン（ＭＩＢＫ）で１００ｍｌに希釈した後、２ｍｌ
をＭＩＢＫで１００ｍｌに希釈した内部標準溶液を１０
ｍｌ添加した。次いで、ＭＩＢＫを５ｍｌ添加して２時
間振とうし、６５時間静置した。その後、３０分間超音
波抽出を行い、７時間振とうして４１時間静置し、上澄
み液を測定試料として、上記条件と同様にしてガスクロ
マトグラフ（島津製作所社製ＧＣ−１４Ｂ型）を用いて
測定した。
【００２９】ＴＨＦ不溶解成分の測定：セライト５４５
（片山化学品社製）を充填したガラスフィルター（１Ｇ
−３または２Ｇ−３）の重量（Ｗ１）を秤量した。次い
で、ガラスフィルターに０．５ｇ程度の樹脂（Ｗ２）に
５０ｍｌのＴＨＦを添加して、６０℃で３時間加熱処理
したＴＨＦ溶液を吸引濾過した。ガラスフィルター上に
残存したＴＨＦ不溶解成分をアセトンで完全に洗い流
し、セライトを充填したガラスフィルターを８０℃で３
時間以上真空乾燥した。その後、乾燥させたセライトを
充填したガラスフィルターの重量（Ｗ３）を秤量し、以
下の式により算出した。
（片山化学品社製）を充填したガラスフィルター（１Ｇ
−３または２Ｇ−３）の重量（Ｗ１）を秤量した。次い
で、ガラスフィルターに０．５ｇ程度の樹脂（Ｗ２）に
５０ｍｌのＴＨＦを添加して、６０℃で３時間加熱処理
したＴＨＦ溶液を吸引濾過した。ガラスフィルター上に
残存したＴＨＦ不溶解成分をアセトンで完全に洗い流
し、セライトを充填したガラスフィルターを８０℃で３
時間以上真空乾燥した。その後、乾燥させたセライトを
充填したガラスフィルターの重量（Ｗ３）を秤量し、以
下の式により算出した。
【００３０】ＴＨＦ不溶解成分（重量％）＝｛（Ｗ３−
Ｗ１）／Ｗ２｝×１００ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量
分布 ：ＴＨＦを溶剤とした０．０４重量％の樹脂溶液を
ＰＴＦＥ膜（東ソー社製マイショリデイスクＨ−２５−
５）で濾過し、３本のカラム（東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ
／ＧＭＨXLカラム）から構成されたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＣＬ−８０２０）
によって温度３８℃で測定し、Ｆ２０００／Ｆ７００／
Ｆ２８８／Ｆ１２８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ２０／Ｆ２／
Ａ１０００（東ソー社製ポリスチレン）およびスチレン
モノマーを用いた検量線にて、ポリスチレン換算により
求めた。なお、測定温度は３８℃、検出器はＲＩにて行
った。
Ｗ１）／Ｗ２｝×１００ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量
分布 ：ＴＨＦを溶剤とした０．０４重量％の樹脂溶液を
ＰＴＦＥ膜（東ソー社製マイショリデイスクＨ−２５−
５）で濾過し、３本のカラム（東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ
／ＧＭＨXLカラム）から構成されたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＣＬ−８０２０）
によって温度３８℃で測定し、Ｆ２０００／Ｆ７００／
Ｆ２８８／Ｆ１２８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ２０／Ｆ２／
Ａ１０００（東ソー社製ポリスチレン）およびスチレン
モノマーを用いた検量線にて、ポリスチレン換算により
求めた。なお、測定温度は３８℃、検出器はＲＩにて行
った。
【００３１】ガラス転移温度：サンプルを１００℃まで
昇温しメルトクエンチした後、ＤＳＣ法（昇温速度１０
℃／ｍｉｎ）により求めた。
昇温しメルトクエンチした後、ＤＳＣ法（昇温速度１０
℃／ｍｉｎ）により求めた。
【００３２】軟化温度：１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルを
有するフローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５０
０）を用い、荷重３０Ｋｇｆ、昇温速度３℃／ｍｉｎの
条件下で、サンプルの１／２が流出した時の温度で示し
た。
有するフローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５０
０）を用い、荷重３０Ｋｇｆ、昇温速度３℃／ｍｉｎの
条件下で、サンプルの１／２が流出した時の温度で示し
た。
【００３３】定着温度領域：複写機（パナソニック社製
ＧＰ−１５７０）により得られた未定着画像を、ローラ
ー温度可変の定着試験機を用いて、定着速度１５０ｍｍ
／秒でトナー像の定着を行い、定着されたトナー像を砂
消しゴム（ＪＩＳ５１２）で９回擦り、その前後の画像
濃度をマクベス濃度計で測定し、濃度の低下が２０％未
満となる最低温度（定着下限温度）と、ローラーにトナ
ーが移行する最低温度（定着上限温度）として表示し
た。
ＧＰ−１５７０）により得られた未定着画像を、ローラ
ー温度可変の定着試験機を用いて、定着速度１５０ｍｍ
／秒でトナー像の定着を行い、定着されたトナー像を砂
消しゴム（ＪＩＳ５１２）で９回擦り、その前後の画像
濃度をマクベス濃度計で測定し、濃度の低下が２０％未
満となる最低温度（定着下限温度）と、ローラーにトナ
ーが移行する最低温度（定着上限温度）として表示し
た。
【００３４】画像カブリ：定着温度領域の評価時に得ら
れた画像の白色部を目視により、次の基準で評価した。 ○：問題ないレベルのもの。 △：やや問題あるが実用レベルのもの。 ×：実用レベルに達していないもの。
れた画像の白色部を目視により、次の基準で評価した。 ○：問題ないレベルのもの。 △：やや問題あるが実用レベルのもの。 ×：実用レベルに達していないもの。
【００３５】樹脂の臭気：樹脂を１０ｇを２００ｃｃの
密閉ガラス容器に入れ、１８０℃で１時間加熱した後、
加熱下で樹脂の臭気を以下の基準で評価した。 ○：臭気をほとんど感じない。 △：やや臭気が感じられる。 ×：臭気が感じられる。
密閉ガラス容器に入れ、１８０℃で１時間加熱した後、
加熱下で樹脂の臭気を以下の基準で評価した。 ○：臭気をほとんど感じない。 △：やや臭気が感じられる。 ×：臭気が感じられる。
【００３６】トナーの臭気：複写機（パナソニック社製
ＧＰ−１５７０）を３２ｍ2 程度の部屋の中央に設置し
て１０枚のベタ印刷を行った後、無作為に選んだ１０人
で官能試験を行った。官能試験は、全く臭気を感じなか
った場合は０点、やや臭気があるが不快ではない場合は
１点、臭気があり不快であると感じた場合は２点とし
て、１０人の合計点により以下の基準で評価を行った。 ○：０〜５点 △：５〜１０点 ×：１１〜２０点樹脂の粒子径 ：平均粒子径は、目開きが１０００μｍ、
７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１
５０μｍ、７５μｍの篩をこの順に取り付け、サンプル
５００ｇを振動機を用いて篩い分けし、粒子径分布の累
積５０重量％の値で示した。粒子径が１０００μｍ以上
の粒子の量は、目開き１０００μｍの篩上に残った粒子
の質量を測定し、そのｇ数を５００で割って求めた。
ＧＰ−１５７０）を３２ｍ2 程度の部屋の中央に設置し
て１０枚のベタ印刷を行った後、無作為に選んだ１０人
で官能試験を行った。官能試験は、全く臭気を感じなか
った場合は０点、やや臭気があるが不快ではない場合は
１点、臭気があり不快であると感じた場合は２点とし
て、１０人の合計点により以下の基準で評価を行った。 ○：０〜５点 △：５〜１０点 ×：１１〜２０点樹脂の粒子径 ：平均粒子径は、目開きが１０００μｍ、
７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１
５０μｍ、７５μｍの篩をこの順に取り付け、サンプル
５００ｇを振動機を用いて篩い分けし、粒子径分布の累
積５０重量％の値で示した。粒子径が１０００μｍ以上
の粒子の量は、目開き１０００μｍの篩上に残った粒子
の質量を測定し、そのｇ数を５００で割って求めた。
【００３７】実施例１ ４リットルのオートクレーブに、脱イオン水２００重量
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、アク
リル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３１
５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しなが
らオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉
状態とし８５℃まで昇温して４時間の懸濁重合を行った
後、３０分間かけて１３０℃まで昇温しながら熱処理を
行い、反応系の加圧状態を徐々に開放しながらコンデン
サーを介して揮発成分の系外溜去を１０分間行った。そ
の後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を
行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られた
スチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化
温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布
ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平
均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／
Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１
に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、アク
リル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３１
５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しなが
らオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉
状態とし８５℃まで昇温して４時間の懸濁重合を行った
後、３０分間かけて１３０℃まで昇温しながら熱処理を
行い、反応系の加圧状態を徐々に開放しながらコンデン
サーを介して揮発成分の系外溜去を１０分間行った。そ
の後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を
行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られた
スチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化
温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布
ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平
均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／
Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１
に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００３８】得られたスチレン−アクリル系共重合体を
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
【００３９】実施例２ ４リットルのオートクレーブに、脱イオン水２００重量
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、アク
リル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３１
５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しなが
らオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉
状態とし８５℃まで昇温して４時間の懸濁重合を行った
後、３０分間かけて１３０℃まで昇温しながら熱処理を
行い、反応系の加圧状態を徐々に開放しながらコンデン
サーを介して揮発成分の系外溜去を３０分間行った。そ
の後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を
行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られた
スチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化
温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布
ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平
均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／
Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１
に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、アク
リル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３１
５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しなが
らオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉
状態とし８５℃まで昇温して４時間の懸濁重合を行った
後、３０分間かけて１３０℃まで昇温しながら熱処理を
行い、反応系の加圧状態を徐々に開放しながらコンデン
サーを介して揮発成分の系外溜去を３０分間行った。そ
の後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を
行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られた
スチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化
温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布
ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平
均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／
Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１
に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００４０】得られたスチレン−アクリル系共重合体を
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
【００４１】実施例３ ４リットルのオートクレーブに、脱イオン水２００重量
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、アク
リル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３１
５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しなが
らオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉
状態とし８５℃まで昇温して４時間の懸濁重合を行った
後、３０分間かけて１３０℃まで昇温しながら熱処理を
行い、反応系の加圧状態を徐々に開放しながらコンデン
サーを介して揮発成分の系外溜去を６０分間行った。そ
の後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を
行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られた
スチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化
温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布
ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平
均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／
Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１
に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、アク
リル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３１
５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しなが
らオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉
状態とし８５℃まで昇温して４時間の懸濁重合を行った
後、３０分間かけて１３０℃まで昇温しながら熱処理を
行い、反応系の加圧状態を徐々に開放しながらコンデン
サーを介して揮発成分の系外溜去を６０分間行った。そ
の後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を
行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られた
スチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化
温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布
ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平
均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／
Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１
に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００４２】得られたスチレン−アクリル系共重合体を
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１４０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１４０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
【００４３】実施例４ ４リットルのオートクレーブに、脱イオン水２００重量
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン７５重量部、アク
リル酸ｎ−ブチル２５重量とジビニルベンゼン０．３重
量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベンゾ
イルパーオキシド３．５重量部とｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート０．５重量部を溶解して、撹拌しながらオ
ートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉状態
とし８５℃まで昇温して２時間の懸濁重合を行った後、
３０分間かけて１３０℃まで昇温しながら熱処理を行
い、反応系の加圧状態を徐々に開放しながらコンデンサ
ーを介して揮発成分の系外溜去を９０分間行った。その
後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行
い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたス
チレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温
度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピ
ーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平
均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／
Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１
に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン７５重量部、アク
リル酸ｎ−ブチル２５重量とジビニルベンゼン０．３重
量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベンゾ
イルパーオキシド３．５重量部とｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート０．５重量部を溶解して、撹拌しながらオ
ートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉状態
とし８５℃まで昇温して２時間の懸濁重合を行った後、
３０分間かけて１３０℃まで昇温しながら熱処理を行
い、反応系の加圧状態を徐々に開放しながらコンデンサ
ーを介して揮発成分の系外溜去を９０分間行った。その
後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行
い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたス
チレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温
度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピ
ーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平
均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／
Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１
に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００４４】得られたスチレン−アクリル系共重合体を
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１４０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１４０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
【００４５】実施例５ ４リットルのオートクレーブに、脱イオン水２００重量
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン３２．５重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル７．５重量部とジビニルベンゼン
０．０２重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤と
して２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社製パーカドッ
クス１２）０．０２４重量部を溶解して、撹拌しながら
オートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉状
態として１３０℃まで昇温して２時間の高分子量重合体
成分の懸濁重合を行った。さらに、４０℃まで冷却した
高分子量重合体成分の懸濁液中にスチレン５６重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル４重量部、ベンゾイルパーオキシ
ド６重量部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１重量
部の混合液を添加し、反応系を密閉状態とし１３０℃ま
で昇温して２時間の低分子量重合体成分の懸濁重合を行
った。次いで、反応系の加圧状態を徐々に開放しながら
コンデンサーを介して揮発成分の系外溜去を６０分間行
った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水し
て、乾燥を行い、スチレン−アクリル系共重合体を得
た。得られたスチレン−アクリル系共重合体のガラス転
移温度、軟化温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分
の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比（Ｍｚ／Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評
価結果を表１に示した。また、揮発成分の測定結果を表
２に示した。
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン３２．５重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル７．５重量部とジビニルベンゼン
０．０２重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤と
して２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社製パーカドッ
クス１２）０．０２４重量部を溶解して、撹拌しながら
オートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉状
態として１３０℃まで昇温して２時間の高分子量重合体
成分の懸濁重合を行った。さらに、４０℃まで冷却した
高分子量重合体成分の懸濁液中にスチレン５６重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル４重量部、ベンゾイルパーオキシ
ド６重量部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１重量
部の混合液を添加し、反応系を密閉状態とし１３０℃ま
で昇温して２時間の低分子量重合体成分の懸濁重合を行
った。次いで、反応系の加圧状態を徐々に開放しながら
コンデンサーを介して揮発成分の系外溜去を６０分間行
った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水し
て、乾燥を行い、スチレン−アクリル系共重合体を得
た。得られたスチレン−アクリル系共重合体のガラス転
移温度、軟化温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分
の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／
Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）
の比（Ｍｚ／Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評
価結果を表１に示した。また、揮発成分の測定結果を表
２に示した。
【００４６】得られたスチレン−アクリル系共重合体を
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
【００４７】実施例６ ４リットルのオートクレーブに、脱イオン水２００重量
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン２４重量部、アク
リル酸ｎ−ブチル６重量部からなる単量体混合物に、重
合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社製
パーカドックス１２）０．０１８重量部を溶解して、撹
拌しながらオートクレーブ内に投入した。次いで、反応
系を密閉状態とし１３０℃まで昇温して２時間の高分子
量重合体成分の懸濁重合を行った。さらに、４０℃まで
冷却した高分子量重合体成分の懸濁液中にスチレン６５
重量部、アクリル酸ｎ−ブチル５重量部、ベンゾイルパ
ーオキシド６重量部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト１重量部の混合液を添加し、反応系を密閉状態とし１
３０℃まで昇温して２時間の低分子量重合体成分の懸濁
重合を行った。次いで、反応系の加圧状態を徐々に開放
しながらコンデンサーを介して揮発成分の系外溜去を９
０分間行った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、
脱水して、乾燥を行い、スチレン−アクリル系共重合体
を得た。得られたスチレン−アクリル系共重合体のガラ
ス転移温度、軟化温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可
溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気
の評価結果を表１に示した。また、揮発成分の測定結果
を表２に示した。
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン２４重量部、アク
リル酸ｎ−ブチル６重量部からなる単量体混合物に、重
合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチル
パーオキシシクロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社製
パーカドックス１２）０．０１８重量部を溶解して、撹
拌しながらオートクレーブ内に投入した。次いで、反応
系を密閉状態とし１３０℃まで昇温して２時間の高分子
量重合体成分の懸濁重合を行った。さらに、４０℃まで
冷却した高分子量重合体成分の懸濁液中にスチレン６５
重量部、アクリル酸ｎ−ブチル５重量部、ベンゾイルパ
ーオキシド６重量部とｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト１重量部の混合液を添加し、反応系を密閉状態とし１
３０℃まで昇温して２時間の低分子量重合体成分の懸濁
重合を行った。次いで、反応系の加圧状態を徐々に開放
しながらコンデンサーを介して揮発成分の系外溜去を９
０分間行った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、
脱水して、乾燥を行い、スチレン−アクリル系共重合体
を得た。得られたスチレン−アクリル系共重合体のガラ
ス転移温度、軟化温度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可
溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気
の評価結果を表１に示した。また、揮発成分の測定結果
を表２に示した。
【００４８】得られたスチレン−アクリル系共重合体を
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
【００４９】比較例１ ４リットルのオートクレーブに、脱イオン水２００重量
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、アク
リル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３１
５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しなが
らオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉
状態とし８５℃まで昇温して４時間の懸濁重合を行った
後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行
い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたス
チレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温
度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピ
ーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平
均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／
Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１
に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、アク
リル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３１
５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しなが
らオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉
状態とし８５℃まで昇温して４時間の懸濁重合を行った
後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行
い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたス
チレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温
度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピ
ーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平
均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／
Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１
に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００５０】得られたスチレン−アクリル系共重合体を
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
【００５１】比較例２ ４リットルのオートクレーブに、脱イオン水２００重量
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、アク
リル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３１
５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しなが
らオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉
状態とし８５℃まで昇温して４時間の懸濁重合を行った
後、１３０℃まで昇温して１２０分間保持した。その
後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行
い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたス
チレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温
度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピ
ーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平
均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／
Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１
に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、アク
リル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３１
５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しなが
らオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉
状態とし８５℃まで昇温して４時間の懸濁重合を行った
後、１３０℃まで昇温して１２０分間保持した。その
後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行
い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたス
チレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温
度、ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピ
ーク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平
均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／
Ｍｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１
に示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００５２】得られたスチレン−アクリル系共重合体を
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
【００５３】比較例３ ４リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水３００重
量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工
業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との
混合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、ア
クリル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３
１５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として
ベンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しな
がらガラス製フラスコ内に投入した。８５℃まで昇温し
て４時間の懸濁重合を行った後、１０３℃まで昇温して
１２０分間コンデンサーを介して重合終了時の水量に対
して２０重量％の水を系外へ溜去した。その後、室温ま
で冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、スチレ
ン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン−ア
クリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、ＴＨＦ
不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピーク、重量
平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍ
ｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）および
粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。ま
た、揮発成分の測定結果を表２に示した。
量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工
業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との
混合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、ア
クリル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３
１５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として
ベンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しな
がらガラス製フラスコ内に投入した。８５℃まで昇温し
て４時間の懸濁重合を行った後、１０３℃まで昇温して
１２０分間コンデンサーを介して重合終了時の水量に対
して２０重量％の水を系外へ溜去した。その後、室温ま
で冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、スチレ
ン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン−ア
クリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、ＴＨＦ
不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピーク、重量
平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍ
ｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）および
粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。ま
た、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００５４】得られたスチレン−アクリル系共重合体を
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
【００５５】比較例４ ４リットルのガラス製フラスコに、脱イオン水３００重
量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工
業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との
混合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、ア
クリル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３
１５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として
ベンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しな
がらガラス製フラスコ内に投入した。８５℃まで昇温し
て４時間の懸濁重合を行った後、１０３℃まで昇温して
４８０分間コンデンサーを介して重合終了時の水量に対
して５０重量％の水を系外へ溜去した。その後、室温ま
で冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、スチレ
ン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン−ア
クリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、ＴＨＦ
不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピーク、重量
平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍ
ｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）および
粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。ま
た、揮発成分の測定結果を表２に示した。
量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日本合成化学工
業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．２重量部との
混合溶液を投入した。次いで、スチレン７４重量部、ア
クリル酸ｎ−ブチル２６重量とジビニルベンゼン０．３
１５重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として
ベンゾイルパーオキシド３重量部を溶解して、撹拌しな
がらガラス製フラスコ内に投入した。８５℃まで昇温し
て４時間の懸濁重合を行った後、１０３℃まで昇温して
４８０分間コンデンサーを介して重合終了時の水量に対
して５０重量％の水を系外へ溜去した。その後、室温ま
で冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、スチレ
ン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン−ア
クリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、ＴＨＦ
不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピーク、重量
平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍ
ｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）および
粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１に示した。ま
た、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００５６】得られたスチレン−アクリル系共重合体を
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
【００５７】比較例５ スチレン７４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２６重量と
ジビニルベンゼン０．３１５重量部からなる単量体混合
物に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド３重量
部を溶解してた後、部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日
本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．
２重量部を溶解した脱イオン水２７０重量部を添加して
懸濁分散液とした。４リットルのガラス製フラスコに、
脱イオン水３０重量部を投入し、窒素導入管により窒素
を導入し、４０〜４５℃の温度で溶存酸素の濃度が１．
３ｍｇ／Ｌ（日科機社製ＹＳＩ ＤＯメーターを用いて
測定した。）となるように窒素を流した。この状態で、
ガラス製フラスコに懸濁分散液を添加して、８５℃まで
昇温して９時間の懸濁重合を行った後、１０３℃まで昇
温して４８０分間コンデンサーを介して重合終了時の水
量に対して５０重量％の水を系外へ溜去した。その後、
室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、
スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレ
ン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、
ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピー
ク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分
子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍ
ｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１に
示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
ジビニルベンゼン０．３１５重量部からなる単量体混合
物に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド３重量
部を溶解してた後、部分鹸化ポリビニルアルコ−ル（日
本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルＧＨ−２３」）０．
２重量部を溶解した脱イオン水２７０重量部を添加して
懸濁分散液とした。４リットルのガラス製フラスコに、
脱イオン水３０重量部を投入し、窒素導入管により窒素
を導入し、４０〜４５℃の温度で溶存酸素の濃度が１．
３ｍｇ／Ｌ（日科機社製ＹＳＩ ＤＯメーターを用いて
測定した。）となるように窒素を流した。この状態で、
ガラス製フラスコに懸濁分散液を添加して、８５℃まで
昇温して９時間の懸濁重合を行った後、１０３℃まで昇
温して４８０分間コンデンサーを介して重合終了時の水
量に対して５０重量％の水を系外へ溜去した。その後、
室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、
スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレ
ン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、
ＴＨＦ不溶解成分量、ＴＨＦ可溶分の分子量分布ピー
ク、重量平均分子量（Ｍｗ）、重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）、Ｚ平均分
子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍ
ｎ）および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表１に
示した。また、揮発成分の測定結果を表２に示した。
【００５８】得られたスチレン−アクリル系共重合体を
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
バインダー樹脂として９３重量部に、カーボンブラック
（三菱化成社製＃４０）４重量部、荷電制御剤（オリエ
ント化学工業社製「ボントロンＳ−３４」）１重量部お
よびポリプロピレンワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）
２重量部を配合し、２軸押出機を用いて１５０℃で約５
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径１３μｍのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表３に示した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【発明の効果】本発明は、バインダー樹脂に含有される
揮発成分の含有量、特にベンゼン環を有する揮発成分の
含有量を減少させることによって、臭気が少なく、帯電
安定性に優れたトナー用バインダー樹脂を提供できると
ともに、このようなトナー用バインダー樹脂を効率的に
製造できる製造方法を提供できるものである。
揮発成分の含有量、特にベンゼン環を有する揮発成分の
含有量を減少させることによって、臭気が少なく、帯電
安定性に優れたトナー用バインダー樹脂を提供できると
ともに、このようなトナー用バインダー樹脂を効率的に
製造できる製造方法を提供できるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 純也 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AB06 AB09 CA04 CA30 EA03 EA07 4J002 BC071 BC081 BC091 BC111 BG041 BG051 BH011 4J015 AA02 BA03 4J100 AB02P AB03P AB04P AB07P AB16Q AL03Q AL04Q AL05Q AL34Q AL62Q AL63Q AL66Q BA02Q BA08Q BC43P CA04 CA23 DA00 DA58 FA03 GC25 GC29 JA09
Claims (7)
- 【請求項１】 スチレン−アクリル系共重合体またはそ
の混合体からなり、揮発成分の総含有量が１５００ｐｐ
ｍ以下であることを特徴とするトナー用バインダー樹
脂。 - 【請求項２】 ベンゼン環を有する揮発成分の含有量が
１４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記
載のバインダー樹脂。 - 【請求項３】 ベンゼン環を有し、沸点が２００℃未満
である揮発成分の含有量が５００ｐｐｍ以下であること
を特徴とする請求項１記載のバインダー樹脂。 - 【請求項４】 ベンゼン環を有し、沸点が１５０℃未満
である揮発成分の含有量が３００ｐｐｍ以下であること
を特徴とする請求項１記載のバインダー樹脂。 - 【請求項５】 スチレン−アクリル系共重合体の重合を
行った後、１１０℃以上の温度で、加圧下において熱処
理を行い、揮発成分を反応系外へ溜去し、除去すること
を特徴とするトナー用バインダー樹脂の製造方法。 - 【請求項６】 反応系を密閉した状態で熱処理を行った
後、加圧状態を徐々に開放しながら揮発成分の反応系外
への溜去を行うことを特徴とする請求項５記載のトナー
用バインダー樹脂の製造方法。 - 【請求項７】 半減期温度の異なる２種以上の重合開始
剤を併用して重合を行うことを特徴とする請求項５記載
のトナー用バインダー樹脂の製造方法。
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