JP2000172010A - トナー用バインダー樹脂およびその製造方法 - Google Patents
トナー用バインダー樹脂およびその製造方法Info
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Abstract
バインダー樹脂およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 スチレン−アクリル系共重合体またはそ
の混合体からなり、揮発成分の総含有量が1500pp
m以下であるトナー用バインダー樹脂、および、スチレ
ン−アクリル系共重合体の重合を行った後、110℃以
上の温度で、加圧下において熱処理を行い、揮発成分を
反応系外へ溜去し、除去するトナー用バインダー樹脂の
製造方法。
Description
記録法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜
像の現像に用いられるトナー用バインダー樹脂およびそ
の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、臭気
が少なく、帯電安定性に優れたトナー用バインダー樹脂
およびその製造方法に関するものである。
画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、そ
の絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消
散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に
電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可
視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写
材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧により永久
定着させる定着工程からなる。
に使用されるトナーおよびトナー用バインダー樹脂とし
ては、上記各工程において様々な性能が要求される。例
えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付
着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂
は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピ
ー機に適した帯電量を保持しなくてはならない。また、
熱ローラー定着方式による定着工程においては、熱ロー
ラーに付着しない非オフセット性、紙への定着性が良好
でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中に
トナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求さ
れる。
法等に用いられるコピー機、プリンター、ファクシミリ
等では、通常、100〜230℃程度の温度に加熱され
た加熱ローラーを用いてトナーを紙等に定着している。
このような定着工程では、連続して多数枚の紙等に定着
されることが多く、加熱ローラー上に非オフセット性に
影響のない程度の微量のトナーが蓄積されていく。そし
て、連続回転と紙等の連続供給のために加熱ローラーの
温度が高くなり、加熱ローラー上に蓄積されたトナーが
加熱されることによって、トナー中に残存している残存
モノマーや残存溶剤が揮発し、臭気を発生する。近年、
電子写真法等の応用が進み、コピー機、プリンター、フ
ァクシミリ等が大衆化し、密閉化した一般のオフィスや
家庭でも使用されるようになってきている。このため、
画像形成や画像定着の際の低臭気性が求められ、また、
バインダー樹脂と他の添加剤とをニーダーやルーダー等
により混練するトナー製造時においても、低臭気化が強
く要求されてきている。
ダー樹脂としては、スチレン−アクリル系共重合体が多
用されており、このような臭気の問題は、トナー用バイ
ンダー樹脂に含まれる残存モノマーや残存溶剤に起因
し、バインダー樹脂の残存モノマーおよび残存溶剤の低
減が図られている。
溶剤の低減については、例えば、特開平1−70765
号公報に記載されているように、重合後に得られる樹脂
のガラス転移温度以上の温度で加熱して、所定量の水を
溜去することによって残存モノマーを低減させ低臭気化
を図る方法等が提案されている。また、特開平7−10
4514号公報や特開平8−41123号公報において
も、残存モノマーや残存溶剤等の揮発成分を低減して臭
気を抑える方法が提案されている。さらに、特開平3−
101745号公報や特開平3−101746号公報に
記載されているように、トナー用バインダー樹脂に含ま
れるベンズアルデヒドを低減させ低臭気化を図る方法が
提案されている。
報記載の方法では、沸点が150℃未満の揮発成分は効
率的に減少できるものの、沸点の高い揮発成分の除去は
困難であり、十分な低臭気化を図ることはできなかっ
た。また、所定量の水を溜去する方法では、処理の安定
性が極端に悪化する場合があり、得られる樹脂粒子とし
て粒径が1000μmを越えるものが5重量%程度も含
有されるこがあり、このためトナーの帯電性の低下を招
くという問題点をも有していた。この特開平1−707
65号公報や、特開平7−104514号公報、特開平
8−41123号公報においては、重合後に樹脂中に残
存するモノマーや溶剤を減少させるだけであり、臭気の
原因となるその他の揮発成分については特に考慮されて
おらず、十分な低臭気化を図ることができないものであ
った。さらに、特開平3−101745号公報や特開平
3−101746号公報記載の方法においても、ベンズ
アルデヒドの低減は図れるものの、その他の揮発成分を
十分に除去することはできず、十分な低臭気化を図るこ
とはできなかった。そこで、本発明の目的は、臭気が少
なく、トナ−としての帯電安定性に優れたトナ−用バイ
ンダ−樹脂を提供することにある。
な状況に鑑み、トナー用バインダー樹脂について鋭意検
討した結果、臭気の問題はバインダー樹脂中に含有され
る残存モノマー、残存溶剤やベンズアルデヒドにのみ起
因するものではなく、他の揮発性成分も併せて減少させ
ることによて臭気の少ないトナーが得られ、トナ−とし
ての帯電安定性に優れたトナ−用バインダ−樹脂を得ら
れることを見い出し、本発明に到達したものである。す
なわち、本発明のトナー用バインダー樹脂は、スチレン
−アクリル系共重合体またはその混合体からなり、揮発
成分の総含有量が1500ppm以下であることを特徴
とするものである。また、本発明のトナー用バインダー
樹脂の製造方法は、スチレン−アクリル系共重合体の重
合を行った後、110℃以上の温度で、加圧下において
熱処理を行い、揮発成分を反応系外へ溜去し、除去する
ことを特徴とするものである。
は、揮発成分の総含有量を1500ppm以下とするこ
とを特徴とするものである。これは、トナー用バインダ
ー樹脂中に含有される揮発成分の総含有量が1500p
pmを越えると、トナー製造において樹脂を種々の添加
剤と混練する際、あるいは、コピー機、プリンター、フ
ァクシミリ等でトナーを使用する際の画像形成時や画像
定着時の低臭気化を図ることができないためであり、好
ましくは1000ppm以下の範囲であり、さらに好ま
しくは800ppm以下の範囲である。
ー樹脂に含まれる揮発成分の中でも、ベンゼン環を有す
る揮発成分が臭気の主な原因であり、揮発成分中でもベ
ンゼン環を有する揮発成分の含有量を1400ppm以
下とすることが、低臭気化の点から好ましく、さらに好
ましくは1000ppm以下の範囲であり、より好まし
くは800ppm以下の範囲である。また、ベンゼン環
を有する揮発成分の中でも、特に臭気の原因となるのは
沸点が200℃未満の揮発成分であり、本発明において
は、沸点が200℃未満のベンゼン環を有する揮発成分
の含有量を500ppm以下とすることが好ましく、さ
らに好ましくは450ppm以下の範囲であり、より好
ましくは400ppm以下の範囲である。なお、本発明
においては、沸点が200℃未満のベンゼン環を有する
揮発成分としては、t−ブトキシベンゼンを含むもので
ある。さらに、最も臭気発現の原因となる沸点が150
℃未満のベンゼン環を有する揮発成分の含有量は、30
0ppm以下の範囲とすることが好ましく、さらに好ま
しくは250ppm以下、より好ましくは200ppm
以下、特に好ましくは100ppm以下の範囲である。
環を有する揮発成分としては、例えば、ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、p−キシレン、m−キシレン、
o−キシレン、スチレン等が挙げられる。また、沸点が
150℃以上200℃未満のベンゼン環を有する揮発成
分としては、例えば、クメン、n−プロピルベンゼン、
アリルベンゼン、ジエチルベンゼン、α−メチルスチレ
ン、ベンズアルデヒド、スチレンオキサイド、安息香酸
メチル、フェノール等が挙げられる。沸点が200℃以
上のベンゼン環を有する揮発成分としては、例えば、ア
セトフェノン、ナフタレン、α−メチルベンジルアルコ
ール、ジベンジル、安息香酸、安息香酸フェニル、ビフ
ェニル等が挙げられる。さらに、ベンゼン環を有しない
揮発成分としては、アセトン、t−ブタノール、酢酸ブ
チル、プロピオン酸ブチル、n−ブタノール、酢酸2−
エチルヘキシル、2−ヘチルヘキサノール、その他(メ
タ)アクリル系モノマーやその分解物、重合開始剤の分
解物等が挙げられる。
レン系単量体および他の共重合可能なビニル系単量体か
らなるスチレン−アクリル系共重合体からなる。本発明
において、高分子量重合体成分および低分子量重合体成
分の重合のために使用されるスチレン系単量体として
は、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレ
ン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−エ
チルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブ
チルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n
−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−
n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n
−ドデシルスチレン、p−フェニルスチレン、3,4−
ジシクロシルスチレン等が挙げられ、中でも、スチレン
が好ましい。これらのスチレン系単量体は、単独でまた
は2種以上組み合わせて使用することができる。
しては、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル等の不飽和モノカルボン酸
エステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
マレイン酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステ
ル等が挙げられる。さらに、アクリル酸、メタクリル
酸、ケイヒ酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モ
ノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、
フマル酸モノブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエス
テル等のカルボン酸含基ビニル単量体を併用することも
できる。
おいて、テトラヒドロフラン不溶解成分を形成させるた
めには、架橋性単量体により架橋構造を付与させたり、
金属架橋をさせる等の方法が挙げられるが、架橋性単量
体を用いて高分子量重合体成分に架橋構造を導入させる
ことが好ましい。これは、低分子量重合体成分に架橋構
造を導入した場合には、導入した架橋構造が脆くなるた
めトナーとしての非オフセット性が低下する傾向にある
ためである。
るために使用される架橋性単量体としては、例えば、ジ
ビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、ネオペンチルジ(メタ)アクリレート、ジエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリ
コールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)
アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)ア
クリレート等が挙げられる。
れるものではないが、得られるトナー用バインダー樹脂
のガラス転移温度が40℃以上の範囲となるよう選定す
ることが好ましい。これは、トナー用バインダー樹脂の
ガラス転移温度が40℃未満であると、トナーのブロッ
キング発生温度が低下し、保存安定性が極端に低下する
場合があるためである。また、トナー用バインダー樹脂
のガラス転移温度が80℃を超えると軟化温度が高くな
りトナーの定着性が低下する傾向にあり、好ましくは4
5〜80℃の範囲であり、さらに好ましくは50〜65
℃の範囲である。
ラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー(GPC)測定によるクロマトグ
ラムにおいて、分子量4000〜50000の領域に少
なくとも1つのピークを有することが、トナーの定着
性、耐オフセット性や帯電特性の点で好ましく、さらに
好ましくは分子量5000〜45000の領域であり、
より好ましくは分子量6000〜40000の領域であ
る。
ら、THF不溶解成分を5〜55重量%の範囲で含有す
るか、GPCにおける分子量80000〜500000
の領域に少なくとも1つのピークを有する高分子量重合
体成分を10〜60重量%の範囲で含有させることが好
ましい。これは、THF不溶解成分の含有量が5重量%
未満であると、トナーの溶融粘度が低くなり十分な耐オ
フセット性を付与することができない傾向にあるためで
あり、逆に55重量%を越えると、トナーの溶融粘度が
高くなり定着性が低下する傾向にあるとともに、トナー
の強度が高くなり粉砕性が低下する傾向にあるためであ
る。一方、高分子量重合体成分の含有量が10重量%未
満であると、分子量を高くしたとしても十分な耐オフセ
ット性を付与することができない傾向にあり、逆に60
重量%を越えると、トナーの定着性が低下する傾向にあ
るためである。
は、重量平均分子量が50000〜30000の範囲、
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比
(Mw/Mn)が3〜40の範囲、Z平均分子量(M
z)と数平均分子量(Mn)との比(Mz/Mn)が1
0〜300の範囲であることが好ましく、さらに好まし
くMwが70000〜200000の範囲、Mw/Mn
が5〜30の範囲、Mz/Mnが15〜250の範囲で
ある。
の重合性モノマーの混合物を懸濁重合法、溶液重合法、
乳化重合法、塊状重合法等の公知の重合法によって製造
することができる。中でも、懸濁重合法によって重合し
たものが、残存溶剤による臭気の問題がないとともに、
トナーの保存性、感光体ドラムへのフィルミングや定着
ロールへの付着等の原因となる分子量3000未満の超
低分子量成分が少なく、発熱の制御の容易であり、分散
剤の使用量も少なく耐湿性を損なうこともない点で好ま
しい。特に、残存モノマーを低減させる点から、半減期
温度の異なる2種以上の重合開始剤を併用して懸濁重合
を行うことが好ましい。さらに、得られた樹脂中に重合
開始剤が残存すると、トナー製造の際の混練時や保存中
に重合開始剤が分解して揮発成分を生成する場合があ
り、重合後に反応系を加圧状態とし、110℃以上、好
ましくは120℃以上、さらに好ましくは125°以上
の高温加圧下で熱処理を施した後、加圧状態を徐々に開
放しながら残存するモノマーや溶剤等とともに重合開始
剤やその分解物等の揮発成分を反応系外に溜去させ除去
することが好ましい。反応系を加圧状態にするには、反
応系内に外部から圧力を付与してもよいし、オートクレ
ーブ等の反応容器を使用して反応系を密閉状態とし、所
望の温度まで昇温することによって加圧状態としてもよ
い。また、加圧高温下での熱処理は、別途に熱処理工程
を施すことに限らず、例えば、反応系を密閉状態として
所望の温度までの昇温工程等で代替してもよい。
は、特に限定されるものではなく、通常使用されるラジ
カル重合性を有する過酸化物やアゾ系化合物等が使用で
き、例えば、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチル
クミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、アセチル
パーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタノニ
ルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、m−トルオイル
パーオキシド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−
ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキ
シピパレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパ
ーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオ
キ3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチル
パオキシライレート、t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、t−ブチルパーオキシイソプロピルカオーボネー
ト、アゾビスイソブチルニトリル、2,2−アゾビス−
(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−ビス
(4,4−ジ−t−ブチルパ−オキシシクロヘキシル)
プロパン、シクロヘキサノンパーオキシド、ジイソプロ
ピルベンゼンハイドロパーオキシド、ジ−t−ブチルパ
ーオキシド、p−メタンハイドロパーオキシド、2−
(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2,2−ア
ゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−フェ
ニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニト
リル等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独または
2種以上を組み合わせて使用することができ、単量体1
00重量部に対して0.1〜10重量部の範囲で使用す
ることが好ましく、さらに好ましくは0.5〜10重量
部の範囲である。
〜10倍、さらに好ましくは2〜4倍程度の水ととも
に、分散剤、重合開始剤、必要に応じて分散助剤あるい
は連鎖移動剤等を添加して、所定の重合温度まで昇温し
て、所定の重合率となるまで加温を続けることによって
行われる。
リビニルアルコール、(メタ)アクリル酸の単独重合体
あるいは共重合体のアルカリ金属塩、カルボキシチルセ
ルロース、ゼラチン、デンプン、硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸
カルシウム等のが挙げられ、中でも、ポリビニルアルコ
ールが好ましく、特に好ましくは、酢酸基と水酸基がブ
ロック的に存在する部分鹸化ポリビニルアルコールであ
る。これら分散剤は、水100重量部に対して、0.0
1〜5重量部の範囲で使用することが好ましい。これ
は、分散剤の使用量が0.01重量部未満であると、懸
濁重合の安定性が低下して生成粒子の凝集によって重合
体が固化する傾向にあり、逆に5重量部を超えるとトナ
ーの環境依存性、特に耐湿性が低下する傾向にあるため
であり、さらに好ましくは0.05〜2重量部の範囲で
ある。また、必要に応じて、これら分散剤とともに、塩
化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム等の分散助剤を併用することもできる。さらに、
分子量を調整するために、必要に応じて、n−オクチル
メルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシ
ルメルカプタン、チオグリコール酸2−エチルヘクシ
ル、α−メチルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を使用
してもよい。
ル系共重合体は、平均粒子径が100〜400μmであ
り、粒子径が1000μm以上の粒子が5重量%以下で
あることが好ましく、さらに好ましくは平均粒子径が1
10〜300μmの範囲であり、粒子径が1000μm
を越える粒子が2重量%以下の範囲である。これは、平
均粒子径が100μm未満であると、トナー製造の際の
予備混合や混練時の流動性が低下して、フィーダー部で
の詰まりが発生しやすくなる傾向にあるとともに、微粒
子の飛散がにより作業環境の悪化の原因となる傾向にあ
るためである。逆に、平均粒子径が400μmを越える
と、トナー製造の際の予備混合時に顔料、荷電制御剤等
の添加剤との混合性が損なわれ、トナーの画像濃度が低
下する傾向にあるためである。また、粒子径が1000
μm以上の粒子が5重量%を越えると、トナー製造の際
の予備混合時の混合性が極端に低下する傾向にあるため
である。
樹脂は、2成分系トナー、1成分系トナー、磁性トナ
ー、非磁性トナー等の各種トナーのバインダー樹脂とし
て使用することができ、例えば、2成分系トナーとして
は、トナー中に88〜97重量%の範囲で含有されるこ
とが好ましく、さらに好ましくは90〜95重量%の範
囲である。これは、バインダー樹脂の含有量が88重量
%未満であると、トナーとしての非オフセット性が低下
する傾向にあり、逆に97重量%を超えるとトナーの帯
電安定性に劣る傾向にあるためである。
料、荷電制御剤、オフセット防止剤、磁性粉等の添加剤
とともに、例えば、二軸押出機やミキサー等の混練機を
用いて、バインダー樹脂の軟化温度よりも15〜30℃
程度高い温度で混練した後、微粉砕、分級を行いトナー
化される。得られたトナー粒子は、平均粒径が5〜20
μm程度、好ましくは8〜15μm程度であり、粒径が
5μm以下の微粒子が3重量%未満であることが好まし
い。使用される着色剤、顔料、荷電制御剤、オフセット
防止剤、磁性粉は、通常使用されているものでよく、例
えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、ランプ黒、
スーダンブラックSM、ネーブルイエロー、ミネラルフ
ァーストイエロー、リソールレッド、パーマネントオレ
ンジ4R等の着色剤あるいは顔料、ニグロシン、アルキ
ル基含有アジン系染料、塩基性染料、モノアゾ染料ある
いはその金属錯体、サリチル酸あるいはその金属錯体、
アルキルサルチル酸あるいはその金属錯体、ナフトエ酸
あるいはその金属錯体等の荷電制御剤、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共重合体等
のオフセット防止剤、フェライト、マグネタイト等の磁
性粉が挙げられる。
する。ベンゼン以外の揮発成分の定量 :樹脂1gに、3−メト
キシ−3−メチルブタノール0.2gをアセトンで10
0mlに希釈した内部標準液1mlを添加した後、アセ
トン15mlを添加して39時間静置した。次いで、1
時間振とうし、30分間超音波抽出を行った後、6時間
振とうして68時間静置し、上澄み液を測定試料として
ガスクロマトグラフ(島津製作所社製GC−14B型)
を用いて測定した。注入量は0.5μlで、SUPEL
CO社製SPWAX−10(30m×0.53mm×
1.0μm)とSUPELCO社製SPB−5(30m
×0.53mm×1.5μm)をカラムとして並列分流
した。検出器はFID(水素炎イオン検出器)で、キャ
リアガスとしてHeを0.3Kg/cm2 の圧力で用い
た。注入口温度150℃、検出器温度220℃とし、4
0℃で3分間保持した後、40℃から200℃まで6℃
/分の速度で昇温して、200℃で5分間保持した。
シ−3−メチルブタノール0.2gをメチルイソブチル
ケトン(MIBK)で100mlに希釈した後、2ml
をMIBKで100mlに希釈した内部標準溶液を10
ml添加した。次いで、MIBKを5ml添加して2時
間振とうし、65時間静置した。その後、30分間超音
波抽出を行い、7時間振とうして41時間静置し、上澄
み液を測定試料として、上記条件と同様にしてガスクロ
マトグラフ(島津製作所社製GC−14B型)を用いて
測定した。
(片山化学品社製)を充填したガラスフィルター(1G
−3または2G−3)の重量(W1)を秤量した。次い
で、ガラスフィルターに0.5g程度の樹脂(W2)に
50mlのTHFを添加して、60℃で3時間加熱処理
したTHF溶液を吸引濾過した。ガラスフィルター上に
残存したTHF不溶解成分をアセトンで完全に洗い流
し、セライトを充填したガラスフィルターを80℃で3
時間以上真空乾燥した。その後、乾燥させたセライトを
充填したガラスフィルターの重量(W3)を秤量し、以
下の式により算出した。
W1)/W2}×100ゲルパーミェーションクロマトグラフィーによる分子量
分布 :THFを溶剤とした0.04重量%の樹脂溶液を
PTFE膜(東ソー社製マイショリデイスクH−25−
5)で濾過し、3本のカラム(東ソー社製TSKgel
/GMHXLカラム)から構成されたゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー(東ソー社製HCL−8020)
によって温度38℃で測定し、F2000/F700/
F288/F128/F80/F40/F20/F2/
A1000(東ソー社製ポリスチレン)およびスチレン
モノマーを用いた検量線にて、ポリスチレン換算により
求めた。なお、測定温度は38℃、検出器はRIにて行
った。
昇温しメルトクエンチした後、DSC法(昇温速度10
℃/min)により求めた。
有するフローテスター(島津製作所社製CFT−50
0)を用い、荷重30Kgf、昇温速度3℃/minの
条件下で、サンプルの1/2が流出した時の温度で示し
た。
GP−1570)により得られた未定着画像を、ローラ
ー温度可変の定着試験機を用いて、定着速度150mm
/秒でトナー像の定着を行い、定着されたトナー像を砂
消しゴム(JIS512)で9回擦り、その前後の画像
濃度をマクベス濃度計で測定し、濃度の低下が20%未
満となる最低温度(定着下限温度)と、ローラーにトナ
ーが移行する最低温度(定着上限温度)として表示し
た。
れた画像の白色部を目視により、次の基準で評価した。 ○:問題ないレベルのもの。 △:やや問題あるが実用レベルのもの。 ×:実用レベルに達していないもの。
密閉ガラス容器に入れ、180℃で1時間加熱した後、
加熱下で樹脂の臭気を以下の基準で評価した。 ○:臭気をほとんど感じない。 △:やや臭気が感じられる。 ×:臭気が感じられる。
GP−1570)を32m2 程度の部屋の中央に設置し
て10枚のベタ印刷を行った後、無作為に選んだ10人
で官能試験を行った。官能試験は、全く臭気を感じなか
った場合は0点、やや臭気があるが不快ではない場合は
1点、臭気があり不快であると感じた場合は2点とし
て、10人の合計点により以下の基準で評価を行った。 ○:0〜5点 △:5〜10点 ×:11〜20点樹脂の粒子径 :平均粒子径は、目開きが1000μm、
710μm、500μm、355μm、250μm、1
50μm、75μmの篩をこの順に取り付け、サンプル
500gを振動機を用いて篩い分けし、粒子径分布の累
積50重量%の値で示した。粒子径が1000μm以上
の粒子の量は、目開き1000μmの篩上に残った粒子
の質量を測定し、そのg数を500で割って求めた。
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル(日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルGH−23」)0.2重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン74重量部、アク
リル酸n−ブチル26重量とジビニルベンゼン0.31
5重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキシド3重量部を溶解して、撹拌しなが
らオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉
状態とし85℃まで昇温して4時間の懸濁重合を行った
後、30分間かけて130℃まで昇温しながら熱処理を
行い、反応系の加圧状態を徐々に開放しながらコンデン
サーを介して揮発成分の系外溜去を10分間行った。そ
の後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を
行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られた
スチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化
温度、THF不溶解成分量、THF可溶分の分子量分布
ピーク、重量平均分子量(Mw)、重量平均分子量(M
w)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)、Z平
均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)の比(Mz/
Mn)および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表1
に示した。また、揮発成分の測定結果を表2に示した。
バインダー樹脂として93重量部に、カーボンブラック
(三菱化成社製#40)4重量部、荷電制御剤(オリエ
ント化学工業社製「ボントロンS−34」)1重量部お
よびポリプロピレンワックス(三洋化成社製660P)
2重量部を配合し、2軸押出機を用いて150℃で約5
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径13μmのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表3に示した。
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル(日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルGH−23」)0.2重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン74重量部、アク
リル酸n−ブチル26重量とジビニルベンゼン0.31
5重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキシド3重量部を溶解して、撹拌しなが
らオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉
状態とし85℃まで昇温して4時間の懸濁重合を行った
後、30分間かけて130℃まで昇温しながら熱処理を
行い、反応系の加圧状態を徐々に開放しながらコンデン
サーを介して揮発成分の系外溜去を30分間行った。そ
の後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を
行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られた
スチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化
温度、THF不溶解成分量、THF可溶分の分子量分布
ピーク、重量平均分子量(Mw)、重量平均分子量(M
w)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)、Z平
均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)の比(Mz/
Mn)および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表1
に示した。また、揮発成分の測定結果を表2に示した。
バインダー樹脂として93重量部に、カーボンブラック
(三菱化成社製#40)4重量部、荷電制御剤(オリエ
ント化学工業社製「ボントロンS−34」)1重量部お
よびポリプロピレンワックス(三洋化成社製660P)
2重量部を配合し、2軸押出機を用いて150℃で約5
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径13μmのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表3に示した。
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル(日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルGH−23」)0.2重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン74重量部、アク
リル酸n−ブチル26重量とジビニルベンゼン0.31
5重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキシド3重量部を溶解して、撹拌しなが
らオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉
状態とし85℃まで昇温して4時間の懸濁重合を行った
後、30分間かけて130℃まで昇温しながら熱処理を
行い、反応系の加圧状態を徐々に開放しながらコンデン
サーを介して揮発成分の系外溜去を60分間行った。そ
の後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を
行い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られた
スチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化
温度、THF不溶解成分量、THF可溶分の分子量分布
ピーク、重量平均分子量(Mw)、重量平均分子量(M
w)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)、Z平
均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)の比(Mz/
Mn)および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表1
に示した。また、揮発成分の測定結果を表2に示した。
バインダー樹脂として93重量部に、カーボンブラック
(三菱化成社製#40)4重量部、荷電制御剤(オリエ
ント化学工業社製「ボントロンS−34」)1重量部お
よびポリプロピレンワックス(三洋化成社製660P)
2重量部を配合し、2軸押出機を用いて140℃で約5
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径13μmのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表3に示した。
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル(日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルGH−23」)0.2重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン75重量部、アク
リル酸n−ブチル25重量とジビニルベンゼン0.3重
量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベンゾ
イルパーオキシド3.5重量部とt−ブチルパーオキシ
ベンゾエート0.5重量部を溶解して、撹拌しながらオ
ートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉状態
とし85℃まで昇温して2時間の懸濁重合を行った後、
30分間かけて130℃まで昇温しながら熱処理を行
い、反応系の加圧状態を徐々に開放しながらコンデンサ
ーを介して揮発成分の系外溜去を90分間行った。その
後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行
い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたス
チレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温
度、THF不溶解成分量、THF可溶分の分子量分布ピ
ーク、重量平均分子量(Mw)、重量平均分子量(M
w)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)、Z平
均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)の比(Mz/
Mn)および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表1
に示した。また、揮発成分の測定結果を表2に示した。
バインダー樹脂として93重量部に、カーボンブラック
(三菱化成社製#40)4重量部、荷電制御剤(オリエ
ント化学工業社製「ボントロンS−34」)1重量部お
よびポリプロピレンワックス(三洋化成社製660P)
2重量部を配合し、2軸押出機を用いて140℃で約5
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径13μmのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表3に示した。
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル(日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルGH−23」)0.2重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン32.5重量部、
アクリル酸n−ブチル7.5重量部とジビニルベンゼン
0.02重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤と
して2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシ
シクロヘキシル)プロパン(化薬アクゾ社製パーカドッ
クス12)0.024重量部を溶解して、撹拌しながら
オートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉状
態として130℃まで昇温して2時間の高分子量重合体
成分の懸濁重合を行った。さらに、40℃まで冷却した
高分子量重合体成分の懸濁液中にスチレン56重量部、
アクリル酸n−ブチル4重量部、ベンゾイルパーオキシ
ド6重量部とt−ブチルパーオキシベンゾエート1重量
部の混合液を添加し、反応系を密閉状態とし130℃ま
で昇温して2時間の低分子量重合体成分の懸濁重合を行
った。次いで、反応系の加圧状態を徐々に開放しながら
コンデンサーを介して揮発成分の系外溜去を60分間行
った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水し
て、乾燥を行い、スチレン−アクリル系共重合体を得
た。得られたスチレン−アクリル系共重合体のガラス転
移温度、軟化温度、THF不溶解成分量、THF可溶分
の分子量分布ピーク、重量平均分子量(Mw)、重量平
均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/
Mn)、Z平均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)
の比(Mz/Mn)および粒子径の測定結果、臭気の評
価結果を表1に示した。また、揮発成分の測定結果を表
2に示した。
バインダー樹脂として93重量部に、カーボンブラック
(三菱化成社製#40)4重量部、荷電制御剤(オリエ
ント化学工業社製「ボントロンS−34」)1重量部お
よびポリプロピレンワックス(三洋化成社製660P)
2重量部を配合し、2軸押出機を用いて150℃で約5
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径13μmのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表3に示した。
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル(日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルGH−23」)0.2重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン24重量部、アク
リル酸n−ブチル6重量部からなる単量体混合物に、重
合開始剤として2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチル
パーオキシシクロヘキシル)プロパン(化薬アクゾ社製
パーカドックス12)0.018重量部を溶解して、撹
拌しながらオートクレーブ内に投入した。次いで、反応
系を密閉状態とし130℃まで昇温して2時間の高分子
量重合体成分の懸濁重合を行った。さらに、40℃まで
冷却した高分子量重合体成分の懸濁液中にスチレン65
重量部、アクリル酸n−ブチル5重量部、ベンゾイルパ
ーオキシド6重量部とt−ブチルパーオキシベンゾエー
ト1重量部の混合液を添加し、反応系を密閉状態とし1
30℃まで昇温して2時間の低分子量重合体成分の懸濁
重合を行った。次いで、反応系の加圧状態を徐々に開放
しながらコンデンサーを介して揮発成分の系外溜去を9
0分間行った。その後、室温まで冷却し、十分に洗浄、
脱水して、乾燥を行い、スチレン−アクリル系共重合体
を得た。得られたスチレン−アクリル系共重合体のガラ
ス転移温度、軟化温度、THF不溶解成分量、THF可
溶分の分子量分布ピーク、重量平均分子量(Mw)、重
量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(M
w/Mn)、Z平均分子量(Mz)と数平均分子量(M
n)の比(Mz/Mn)および粒子径の測定結果、臭気
の評価結果を表1に示した。また、揮発成分の測定結果
を表2に示した。
バインダー樹脂として93重量部に、カーボンブラック
(三菱化成社製#40)4重量部、荷電制御剤(オリエ
ント化学工業社製「ボントロンS−34」)1重量部お
よびポリプロピレンワックス(三洋化成社製660P)
2重量部を配合し、2軸押出機を用いて150℃で約5
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径13μmのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表3に示した。
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル(日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルGH−23」)0.2重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン74重量部、アク
リル酸n−ブチル26重量とジビニルベンゼン0.31
5重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキシド3重量部を溶解して、撹拌しなが
らオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉
状態とし85℃まで昇温して4時間の懸濁重合を行った
後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行
い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたス
チレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温
度、THF不溶解成分量、THF可溶分の分子量分布ピ
ーク、重量平均分子量(Mw)、重量平均分子量(M
w)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)、Z平
均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)の比(Mz/
Mn)および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表1
に示した。また、揮発成分の測定結果を表2に示した。
バインダー樹脂として93重量部に、カーボンブラック
(三菱化成社製#40)4重量部、荷電制御剤(オリエ
ント化学工業社製「ボントロンS−34」)1重量部お
よびポリプロピレンワックス(三洋化成社製660P)
2重量部を配合し、2軸押出機を用いて150℃で約5
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径13μmのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表3に示した。
部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル(日本合成化学工業
社製「ゴ−セノ−ルGH−23」)0.2重量部との混
合溶液を投入した。次いで、スチレン74重量部、アク
リル酸n−ブチル26重量とジビニルベンゼン0.31
5重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤としてベ
ンゾイルパーオキシド3重量部を溶解して、撹拌しなが
らオートクレーブ内に投入した。次いで、反応系を密閉
状態とし85℃まで昇温して4時間の懸濁重合を行った
後、130℃まで昇温して120分間保持した。その
後、室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行
い、スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたス
チレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温
度、THF不溶解成分量、THF可溶分の分子量分布ピ
ーク、重量平均分子量(Mw)、重量平均分子量(M
w)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)、Z平
均分子量(Mz)と数平均分子量(Mn)の比(Mz/
Mn)および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表1
に示した。また、揮発成分の測定結果を表2に示した。
バインダー樹脂として93重量部に、カーボンブラック
(三菱化成社製#40)4重量部、荷電制御剤(オリエ
ント化学工業社製「ボントロンS−34」)1重量部お
よびポリプロピレンワックス(三洋化成社製660P)
2重量部を配合し、2軸押出機を用いて150℃で約5
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径13μmのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表3に示した。
量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル(日本合成化学工
業社製「ゴ−セノ−ルGH−23」)0.2重量部との
混合溶液を投入した。次いで、スチレン74重量部、ア
クリル酸n−ブチル26重量とジビニルベンゼン0.3
15重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として
ベンゾイルパーオキシド3重量部を溶解して、撹拌しな
がらガラス製フラスコ内に投入した。85℃まで昇温し
て4時間の懸濁重合を行った後、103℃まで昇温して
120分間コンデンサーを介して重合終了時の水量に対
して20重量%の水を系外へ溜去した。その後、室温ま
で冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、スチレ
ン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン−ア
クリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、THF
不溶解成分量、THF可溶分の分子量分布ピーク、重量
平均分子量(Mw)、重量平均分子量(Mw)と数平均
分子量(Mn)の比(Mw/Mn)、Z平均分子量(M
z)と数平均分子量(Mn)の比(Mz/Mn)および
粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表1に示した。ま
た、揮発成分の測定結果を表2に示した。
バインダー樹脂として93重量部に、カーボンブラック
(三菱化成社製#40)4重量部、荷電制御剤(オリエ
ント化学工業社製「ボントロンS−34」)1重量部お
よびポリプロピレンワックス(三洋化成社製660P)
2重量部を配合し、2軸押出機を用いて150℃で約5
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径13μmのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表3に示した。
量部と部分鹸化ポリビニルアルコ−ル(日本合成化学工
業社製「ゴ−セノ−ルGH−23」)0.2重量部との
混合溶液を投入した。次いで、スチレン74重量部、ア
クリル酸n−ブチル26重量とジビニルベンゼン0.3
15重量部からなる単量体混合物に、重合開始剤として
ベンゾイルパーオキシド3重量部を溶解して、撹拌しな
がらガラス製フラスコ内に投入した。85℃まで昇温し
て4時間の懸濁重合を行った後、103℃まで昇温して
480分間コンデンサーを介して重合終了時の水量に対
して50重量%の水を系外へ溜去した。その後、室温ま
で冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、スチレ
ン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレン−ア
クリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、THF
不溶解成分量、THF可溶分の分子量分布ピーク、重量
平均分子量(Mw)、重量平均分子量(Mw)と数平均
分子量(Mn)の比(Mw/Mn)、Z平均分子量(M
z)と数平均分子量(Mn)の比(Mz/Mn)および
粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表1に示した。ま
た、揮発成分の測定結果を表2に示した。
バインダー樹脂として93重量部に、カーボンブラック
(三菱化成社製#40)4重量部、荷電制御剤(オリエ
ント化学工業社製「ボントロンS−34」)1重量部お
よびポリプロピレンワックス(三洋化成社製660P)
2重量部を配合し、2軸押出機を用いて150℃で約5
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径13μmのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表3に示した。
ジビニルベンゼン0.315重量部からなる単量体混合
物に、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド3重量
部を溶解してた後、部分鹸化ポリビニルアルコ−ル(日
本合成化学工業社製「ゴ−セノ−ルGH−23」)0.
2重量部を溶解した脱イオン水270重量部を添加して
懸濁分散液とした。4リットルのガラス製フラスコに、
脱イオン水30重量部を投入し、窒素導入管により窒素
を導入し、40〜45℃の温度で溶存酸素の濃度が1.
3mg/L(日科機社製YSI DOメーターを用いて
測定した。)となるように窒素を流した。この状態で、
ガラス製フラスコに懸濁分散液を添加して、85℃まで
昇温して9時間の懸濁重合を行った後、103℃まで昇
温して480分間コンデンサーを介して重合終了時の水
量に対して50重量%の水を系外へ溜去した。その後、
室温まで冷却し、十分に洗浄、脱水して、乾燥を行い、
スチレン−アクリル系共重合体を得た。得られたスチレ
ン−アクリル系共重合体のガラス転移温度、軟化温度、
THF不溶解成分量、THF可溶分の分子量分布ピー
ク、重量平均分子量(Mw)、重量平均分子量(Mw)
と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)、Z平均分
子量(Mz)と数平均分子量(Mn)の比(Mz/M
n)および粒子径の測定結果、臭気の評価結果を表1に
示した。また、揮発成分の測定結果を表2に示した。
バインダー樹脂として93重量部に、カーボンブラック
(三菱化成社製#40)4重量部、荷電制御剤(オリエ
ント化学工業社製「ボントロンS−34」)1重量部お
よびポリプロピレンワックス(三洋化成社製660P)
2重量部を配合し、2軸押出機を用いて150℃で約5
分間溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機を用い
て粉砕し、分級して平均粒子径13μmのトナーを得
た。得られたトナーの定着温度領域、画像カブリおよび
臭気の評価結果を表3に示した。
揮発成分の含有量、特にベンゼン環を有する揮発成分の
含有量を減少させることによって、臭気が少なく、帯電
安定性に優れたトナー用バインダー樹脂を提供できると
ともに、このようなトナー用バインダー樹脂を効率的に
製造できる製造方法を提供できるものである。
Claims (7)
- 【請求項1】 スチレン−アクリル系共重合体またはそ
の混合体からなり、揮発成分の総含有量が1500pp
m以下であることを特徴とするトナー用バインダー樹
脂。 - 【請求項2】 ベンゼン環を有する揮発成分の含有量が
1400ppm以下であることを特徴とする請求項1記
載のバインダー樹脂。 - 【請求項3】 ベンゼン環を有し、沸点が200℃未満
である揮発成分の含有量が500ppm以下であること
を特徴とする請求項1記載のバインダー樹脂。 - 【請求項4】 ベンゼン環を有し、沸点が150℃未満
である揮発成分の含有量が300ppm以下であること
を特徴とする請求項1記載のバインダー樹脂。 - 【請求項5】 スチレン−アクリル系共重合体の重合を
行った後、110℃以上の温度で、加圧下において熱処
理を行い、揮発成分を反応系外へ溜去し、除去すること
を特徴とするトナー用バインダー樹脂の製造方法。 - 【請求項6】 反応系を密閉した状態で熱処理を行った
後、加圧状態を徐々に開放しながら揮発成分の反応系外
への溜去を行うことを特徴とする請求項5記載のトナー
用バインダー樹脂の製造方法。 - 【請求項7】 半減期温度の異なる2種以上の重合開始
剤を併用して重合を行うことを特徴とする請求項5記載
のトナー用バインダー樹脂の製造方法。
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