JP2000169236A - Forming method for ceramic sintered compact - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for molding a ceramic sintered compact having homogeneity and high density and excellent in strength and electroconductivity by adopting slurry where the solid content of ceramics powder is high and dispersibility is excellent. SOLUTION: This method for molding a ceramic sintered compact comprises (A) preparing slurry including ceramic powder, polyvinyl pyrrolidone, a phenolic compound and an organic solvent, (B) casting the slurry into a form block, followed by solidification to form a green body. The phenolic compound is preferably phenol or hydroquinone. The polyvinyl pyrrolidone has preferably the polymerization degree (n) of 50-2,000.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、反応焼結法による
セラミックス焼結体の成形方法に関し、詳しくは、分散
性の高いスラリーを用いて鋳込み成形する、高密度で均
質なセラミックス焼結体の成形方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a ceramic sintered body by a reaction sintering method, and more particularly, to a method for molding a ceramic sintered body with high density and uniformity by casting using a highly dispersible slurry. It relates to a molding method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、セラミックスは１０００℃を
超える高温下においても良好な強度、耐熱性、耐熱衝撃
性、耐摩耗性を有することから高温領域で使用される材
料として注目、期待されている。上記セラミックス粉か
らなる焼結体を製造する方法の一つとして、反応焼結法
がある。この反応焼結法は、先ず、セラミックス粉末
と、炭素源からなる有機物質または炭素粉末と、を有機
溶媒中に溶解、分散し、スラリー状の混合物を製造す
る。次に、得られた混合物を鋳込み成形型（鋳型）、押
出し成形型、プレス成形型等に流し込み、乾燥させグリ
ーン体を得る。2. Description of the Related Art Conventionally, ceramics have been attracting attention and expected as a material used in a high temperature range because of their good strength, heat resistance, thermal shock resistance and abrasion resistance even at high temperatures exceeding 1000 ° C. . One of the methods for producing a sintered body made of the ceramic powder is a reaction sintering method. In this reaction sintering method, first, a ceramic powder and an organic substance or a carbon powder comprising a carbon source are dissolved and dispersed in an organic solvent to produce a slurry-like mixture. Next, the obtained mixture is poured into a casting mold (mold), an extrusion mold, a press mold, and the like, and dried to obtain a green body.

【０００３】得られたグリーン体を、真空雰囲気または
不活性ガス雰囲気下で加熱した後、溶融した金属シリコ
ンと接触、或いは浸漬し、毛細管現象により金属シリコ
ンをグリーン体中に吸上げ、吸い上げられた金属シリコ
ンとグリーン体中の遊離炭素とを反応させることによ
り、セラミックス焼結体を得る。上記の製造過程におい
て、窒素を導入する工程を設けることによりセラミック
ス焼結体に導電性を付与することもでき、放電加工によ
り加工成形することもできる。After heating the obtained green body in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere, the green body is brought into contact with or immersed in molten metal silicon, and the silicon metal is sucked up into the green body by capillary action. By reacting the metallic silicon with the free carbon in the green body, a ceramic sintered body is obtained. In the above manufacturing process, by providing a step of introducing nitrogen, conductivity can be imparted to the ceramic sintered body, and the ceramic sintered body can be formed by electric discharge machining.

【０００４】しかし、上記のような反応焼結法によりグ
リーン体を形成する段階で、有機溶媒が除去されて気孔
が形成されるが、セラミックス粉末の分散性が十分でな
いと、セラミックス粉が凝集等してスラリー中の固体濃
度に偏りが生じたり、粒径の大きいセラミックス粒子が
多く混在して、その結果、セラミックス粉が不均質に存
在し、均一径の気孔がグリーン体全体に均一に分散され
ていない構造のグリーン体が形成されてしまうことにな
る。このようなグリーン体では、その構造全体に均一な
焼結反応を十分に行うことができず、最終的に成形され
るセラミックス焼結体の高密度化、均質化が図れず、そ
の結果、十分な硬度、強度、導電度等を得ることができ
ない。However, at the stage of forming a green body by the above reaction sintering method, pores are formed by removing the organic solvent, but if the dispersibility of the ceramic powder is not sufficient, the ceramic powder may agglomerate. As a result, the concentration of solids in the slurry is deviated, and many ceramic particles with a large particle size are mixed.As a result, the ceramic powder is heterogeneous, and pores of uniform diameter are uniformly dispersed throughout the green body. A green body having an unstructured structure will be formed. In such a green body, a uniform sintering reaction cannot be sufficiently performed on the entire structure, and the density and homogeneity of the finally formed ceramic sintered body cannot be achieved. High hardness, strength, conductivity and the like cannot be obtained.

【０００５】また、一般に鋳型等の型を用い、これにス
ラリーを流し込み、鋳込み体を形成する成形方法は、造
形性と生産性に優れる一方、いわゆる化学工学で扱う濾
過操作において得られた濾過体に見られる現象と同様
に、形成される鋳込み体（グリーン体）の鋳型面から厚
み方向に向かって、徐々に密度が低下するといった密度
分布を有するため、得られるグリーン体が極めて不均質
で、さらに厚み方向への密度の低下に伴い、脱型後の鋳
込み体の保形性に劣る欠点を有している。In general, a molding method using a mold such as a mold and pouring a slurry into the mold to form a cast body is excellent in formability and productivity, while a filter body obtained by a filtration operation handled in so-called chemical engineering. Similarly to the phenomenon seen in the above, since the density of the cast body (green body) to be formed is gradually decreased from the mold surface toward the thickness direction, the obtained green body is extremely heterogeneous, Further, with the decrease in the density in the thickness direction, there is a disadvantage that the cast body after demolding is inferior in shape retention.

【０００６】そこで、鋳型等の型を用いた反応焼結法に
より成形されるセラミックス焼結体の製造において、均
質、かつ保形性の高いグリーン体を形成し、最終的に形
成されるセラミックス焼結体の均質化、高硬度化および
導電性の向上を図ることのできるセラミックス焼結体の
成形方法が求められている。Therefore, in the production of a ceramic sintered body formed by a reaction sintering method using a mold such as a mold, a green body having a uniform shape and a high shape retention is formed, and the finally formed ceramic sintered body is formed. There is a need for a method of forming a ceramic sintered body that can achieve homogenization, high hardness, and improved conductivity of the sintered body.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、均質
かつ高密度の、強度および導電性に優れたセラミックス
焼結体の成形方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for forming a ceramic sintered body having a uniform and high density and excellent in strength and conductivity.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、反応焼結
法に使用するセラミックス粉末のスラリーの配合成分に
関し鋭意検討を重ねた結果、分散剤としてポリビニルピ
ロリドンを用い、これに特定のフェノール系化合物を併
用することにより、セラミックス粉体の分散性を向上
し、スラリー中のセラミックス粉体の固形分濃度を高め
ることができること、さらにこのスラリーを用いること
により、均質かつ高密度で、強度、導電性をさらに向上
したセラミックス成形体を得ることができること、を見
出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on the components of the slurry of ceramic powder used in the reaction sintering method. As a result, polyvinyl pyrrolidone was used as a dispersant, and a specific phenol was used. By using the compound in combination, the dispersibility of the ceramic powder can be improved, and the solid content concentration of the ceramic powder in the slurry can be increased. Further, by using this slurry, the strength, The inventors have found that a ceramic molded body with further improved conductivity can be obtained, and have completed the present invention.

【０００９】即ち、前記目的は、以下に示すセラミック
ス焼結体の成形方法により達成される。 ＜１＞ セラミックス焼結体の成形方法において、少な
くとも、セラミックス粉末、ポリビニルピロリドン、フ
ェノール系化合物および有機溶剤を含有するスラリーを
調製する工程と、該スラリーを鋳込み型に充填し、固化
させてグリーン体を得る工程と、を有することを特徴と
するセラミックス焼結体の成形方法。That is, the above object is achieved by the following method for forming a ceramic sintered body. <1> In a method for forming a ceramic sintered body, a step of preparing at least a slurry containing ceramic powder, polyvinylpyrrolidone, a phenolic compound and an organic solvent, and filling the slurry into a casting mold and solidifying the green body And a method for forming a ceramic sintered body.

【００１０】＜２＞ 前記フェノール系化合物が、フェ
ノールまたはヒドロキノンであることを特徴とする上記
＜１＞に記載のセラミックス焼結体の成形方法。<2> The method for forming a ceramic sintered body according to <1>, wherein the phenolic compound is phenol or hydroquinone.

【００１１】＜３＞ 前記フェノール系化合物が、スラ
リー全重量に対し２〜１０重量％含有されていることを
特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のセラミック
ス焼結体の成形方法。<3> The method for forming a ceramic sintered body according to <1> or <2>, wherein the phenolic compound is contained in an amount of 2 to 10% by weight based on the total weight of the slurry.

【００１２】＜４＞ 前記ポリビニルピロリドンが、重
合度ｎ＝５０〜２０００の範囲のポリビニルピロリドン
であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか
１つに記載のセラミックス焼結体の成形方法。<4> The ceramic sintered body according to any one of <1> to <3>, wherein the polyvinylpyrrolidone is polyvinylpyrrolidone having a degree of polymerization n = 50 to 2,000. Molding method.

【００１３】＜５＞ 前記スラリーが、粘度１４．５ポ
イズ以下、および／または、チクソトロピック指数１．
５〜５．０の範囲にあるスラリーであることを特徴とす
る上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のセラミッ
クス焼結体の成形方法。<5> The slurry has a viscosity of 14.5 poise or less and / or a thixotropic index of 1.
The method for forming a ceramic sintered body according to any one of the above items <1> to <4>, wherein the slurry is in a range of 5 to 5.0.

【発明の実施の形態】BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

【００１４】本発明のセラミックス焼結体の成形方法
は、炭化ケイ素等のセラミックス粉末を製造する工程を
経た後、少なくとも、（１）前記セラミックス粉末を有
機溶媒に分散してスラリーを調製する工程、（２）前記
スラリーを鋳込み型に充填し、固化させてグリーン体を
得る工程、を有してなるセラミックス粒体の成形方法で
あり、その後さらに、得られたグリーン体を真空雰囲気
下または不活性ガス雰囲気下で溶融した高純度金属シリ
コンと接触、或いは浸漬し、気孔内の毛細管現象により
金属シリコンを吸い上げ、吸上げられた金属シリコンと
グリーン体中の炭素とを反応させて炭化ケイ素を形成
し、気孔を埋める工程を経ることにより、セラミックス
焼結体を成形することができる。但し、必要に応じて、
他に窒素を導入する工程、加工・研磨する工程、洗浄工
程等を設けてもよい。In the method for forming a ceramic sintered body of the present invention, after a step of producing a ceramic powder such as silicon carbide, at least (1) a step of preparing a slurry by dispersing the ceramic powder in an organic solvent; (2) A method of forming ceramic particles, which comprises a step of filling the above-mentioned slurry into a casting mold and solidifying to obtain a green body, and thereafter further obtaining the obtained green body in a vacuum atmosphere or in an inert atmosphere. In contact with or immersed in molten high-purity metallic silicon in a gas atmosphere, the metallic silicon is sucked up by the capillary action in the pores, and the absorbed metallic silicon reacts with the carbon in the green body to form silicon carbide. By passing through the step of filling the pores, the ceramic sintered body can be formed. However, if necessary,
In addition, a step of introducing nitrogen, a step of processing / polishing, a cleaning step, and the like may be provided.

【００１５】本発明のセラミックス焼結体の成形方法に
おいては、上記（１）のスラリーを調製する工程が重要
であり、分散媒として用いる有機溶媒中にセラミックス
粉末を分散してスラリーを調製する場合に、分散剤とし
てポリビニルピロリドンを使用し、かつ特定のフェノー
ル系化合物を併用する必要がある。In the method for forming a ceramic sintered body of the present invention, the step (1) of preparing a slurry is important, and the step of preparing a slurry by dispersing ceramic powder in an organic solvent used as a dispersion medium is important. In addition, it is necessary to use polyvinylpyrrolidone as a dispersant and to use a specific phenol compound in combination.

【００１６】前記ポリビニルピロリドンは分散剤として
有用な化合物であるが、上記のようなフェノール系化合
物を同時に用いることにより、セラミックス粉末の分散
性を大幅に向上することができる。即ち、両化合物を併
用することにより、スラリーの粘度を大幅に低下させる
ことができ、これらの添加量または配合比を調整するこ
とにより、所望の粘度に調整することができる。The polyvinylpyrrolidone is a useful compound as a dispersant, but the dispersibility of the ceramic powder can be greatly improved by using the above-mentioned phenolic compound at the same time. That is, the viscosity of the slurry can be greatly reduced by using both compounds in combination, and the desired viscosity can be adjusted by adjusting the amount or the mixing ratio of these compounds.

【００１７】上記のように、スラリーを低粘度化し、そ
の分散性を向上することにより、分散媒である有機溶媒
のセラミックス粉末に対する相対量を低減でき、その結
果、セラミックス粉末の固形分濃度が高く、均一なスラ
リーを調製することができる。調製したスラリーを鋳込
み型に充填し、グリーン体を形成する際、固形分濃度が
高く、かつ低粘度なスラリーを用いることにより、鋳込
み型中に分散の均一なスラリーをその均一性を保持した
まま充填することができ、また、グリーン体の気孔は有
機溶媒の除去により形成されるため、上記のような固形
分濃度が高く、分散性に優れたスラリーを用いること
で、セラミックス粉体と気孔とが均一に分散して極めて
均質に構造化されたグリーン体を形成することができ
る。このようなグリーン体とすることにより、反応焼結
して気孔を埋める工程で、グリーン体全体に均一に溶融
金属シリコンが浸透して炭化ケイ素を形成し、均質で、
かつ高密度なセラミックス焼結体を形成することがで
き、従って、最終焼結体の強度、導電性を向上すること
ができる。As described above, by reducing the viscosity of the slurry and improving its dispersibility, the relative amount of the organic solvent as a dispersion medium to the ceramic powder can be reduced, and as a result, the solid content concentration of the ceramic powder increases. , A uniform slurry can be prepared. When the prepared slurry is filled in a casting mold and a green body is formed, a slurry having a high solid content and a low viscosity is used to maintain a uniform slurry in the casting mold while maintaining its uniformity. It can be filled, and since the pores of the green body are formed by removing the organic solvent, the solid content concentration is high as described above, and by using a slurry having excellent dispersibility, the ceramic powder and the pores are formed. Can be uniformly dispersed to form a very homogeneously structured green body. By making such a green body, in the step of filling the pores by reaction sintering, molten metal silicon uniformly penetrates the entire green body to form silicon carbide, and is homogeneous.
In addition, a ceramic sintered body having a high density can be formed, and therefore, the strength and conductivity of the final sintered body can be improved.

【００１８】上記ポリビニルピロリドンは、重合度ｎが
５０〜２０００の範囲のポリビニルピロリドンを用い
る。中でも、１００〜１０００の範囲の重合度からなる
ポリビニルピロリドンが好ましい。さらに、上記ｎ値
は、上記数値範囲のいずれかの下限値または後述の実施
例で採用したｎ値のいずれかの値を下限とし、上記数値
範囲のいずれかの上限値または後述の実施例で採用した
ｎ値のいずれかの値を上限とする数値範囲も好ましい。
ポリビニルピロリドンの重合度ｎが５０未満では、分散
性に優れたスラリーを調製することができず、２０００
を超えると分散媒として用いる有機溶媒に対する溶解性
が悪くなるため好ましくない。このポリビニルピロリド
ンの重合度は、粘度の測定により極限粘度を求めて平均
重合度を算出する、いわゆる粘度法により算出すること
ができる。As the above-mentioned polyvinylpyrrolidone, a polyvinylpyrrolidone having a degree of polymerization n of 50 to 2,000 is used. Among them, polyvinylpyrrolidone having a degree of polymerization in the range of 100 to 1,000 is preferable. Further, the above-mentioned n value is a lower limit of any one of the above-mentioned numerical ranges or any one of the n-values adopted in the examples described later, and is an upper limit of any of the above-mentioned numerical ranges or an example described later. A numerical range having an upper limit of any one of the adopted n values is also preferable.
If the degree of polymerization n of polyvinylpyrrolidone is less than 50, a slurry having excellent dispersibility cannot be prepared.
If it exceeds, the solubility in an organic solvent used as a dispersion medium becomes poor, which is not preferable. The polymerization degree of the polyvinylpyrrolidone can be calculated by a so-called viscosity method in which the intrinsic viscosity is determined by measuring the viscosity and the average polymerization degree is calculated.

【００１９】分散とは解膠ともいい、凝集した粒子を粒
子表面の電荷を調整することにより凝集を壊し、一つ一
つの粒子に分散させることである。分散した粒子は流動
性が良くなるとともにセラミックス粉末の固形分濃度を
大きくしても、分子同士の相互作用による凝集等が起こ
りにくく、著しく粘度が上昇することもない。Dispersion is also referred to as deflocculation, and refers to breaking the aggregation by adjusting the charge on the surface of the aggregated particles and dispersing the aggregated particles into individual particles. The dispersed particles have improved fluidity, and even if the solid content concentration of the ceramic powder is increased, aggregation or the like due to interaction between molecules hardly occurs, and the viscosity does not significantly increase.

【００２０】本発明におけるポリビニルピロリドンを用
いたことによる分散作用については必ずしも明確ではな
いが、ポリビニルピロリドンがセラミック粉末の各微粒
子表面を覆うことにより、セラミックス粉末の有機溶剤
との濡れ性が上がるとともに、セラミック粉末相互の斥
力が高められることにより、凝集性が妨げられ分散性が
発現されるものと推定される。Although the dispersing action due to the use of polyvinylpyrrolidone in the present invention is not necessarily clear, covering the surface of each fine particle of the ceramic powder with polyvinylpyrrolidone increases the wettability of the ceramic powder with an organic solvent, It is presumed that by increasing the repulsion between the ceramic powders, the cohesiveness is hindered and the dispersibility is exhibited.

【００２１】ポリビニルピロリドンは、セラミックス粉
末の使用量に対し、３〜２０重量％の範囲で使用するこ
とが好ましく、５〜１０重量％の範囲で使用することが
より好ましい。使用量が３重量％未満では、十分な分散
性を得ることができず、３０重量％を超えると、スラリ
ーの粘度が上昇してしまい、分散性が劣化するため好ま
しくない。The polyvinyl pyrrolidone is preferably used in the range of 3 to 20% by weight, more preferably in the range of 5 to 10% by weight, based on the amount of the ceramic powder used. If the amount is less than 3% by weight, sufficient dispersibility cannot be obtained, and if it exceeds 30% by weight, the viscosity of the slurry increases, and the dispersibility deteriorates.

【００２２】上記フェノール系化合物としては、フェノ
ール類またはその誘導体が挙げられる。上記フェノール
類としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾ
ール、ナフトール等の１価フェノール化合物；カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン等の２価フェノール化合
物；ピロガロール、フロログルシン等の３価フェノール
化合物等が挙げられ、さらにこれらの誘導体等が挙げら
れる。中でも、フェノール、ヒドロキノンが特に好まし
い。The phenolic compounds include phenols and derivatives thereof. Examples of the phenols include monohydric phenol compounds such as phenol, o, m, p-cresol, and naphthol; dihydric phenol compounds such as catechol, resorcin, and hydroquinone; trihydric phenol compounds such as pyrogallol and phloroglucin. And derivatives thereof. Among them, phenol and hydroquinone are particularly preferred.

【００２３】上記フェノール系化合物は、調製したスラ
リーの全重量に対し、２〜１０重量％の範囲で含有する
ことが好ましく、４〜８重量％の範囲で含有することが
より好ましいが、５〜７重量％の範囲で含有することが
最も好ましい。これらの範囲で使用することにより、調
製したスラリーの粘度とチクソトロピック性を低下させ
ることができ、分散性に優れたスラリーを調整すること
ができる。上記含有量が２重量％未満では、スラリーの
粘度およびチクソトロピック性を低下させることができ
ないため十分な分散性が得られず、１０重量％を超える
と、逆に粘度が上昇してスラリーの分散性が低下するこ
とから好ましくない。The phenolic compound is preferably contained in the range of 2 to 10% by weight, more preferably in the range of 4 to 8% by weight, based on the total weight of the prepared slurry. Most preferably, it is contained in the range of 7% by weight. When used in these ranges, the viscosity and thixotropic properties of the prepared slurry can be reduced, and a slurry having excellent dispersibility can be prepared. If the content is less than 2% by weight, the viscosity and thixotropic property of the slurry cannot be reduced, so that sufficient dispersibility cannot be obtained. This is not preferred because the properties are reduced.

【００２４】チクソトロピック性とは、懸濁液を攪拌す
ると流動性が向上し（この時の粘度をρ_a ）、これを静
止すると流動性を失う現象（この時の粘度をρ_b ）をい
い、チクソトロピック指数（ρ_b ／ρ_a ）で表すことが
できるが、このρ_b ／ρ_a 値が小さいほどチクソトロピ
ック性は小さく、流動性が高いと言える。The thixotropic property refers to _a phenomenon in which fluidity is improved when a suspension is stirred (viscosity at this time is ρ _a ), and when the suspension is stopped, fluidity is lost (viscosity at this time is ρ _b ). Can be expressed by _a thixotropic index (ρ _b / ρ _a ). The smaller the value of ρ _b / ρ _a , the smaller the thixotropic property and the higher the fluidity.

【００２５】本発明においては、調製したスラリーをＢ
型粘度計（ビスメトロンＶＳＡ１，芝浦システム（株）
製）によりロータの回転数を６ｒｐｍ、３０ｒｐｍとし
たときの粘度（ρ₆ 、ρ₃₀）を測定し、その粘度の比
（ρ₆ ／ρ₃₀）を１．５〜５．０の範囲とすることが均
質で、かさ比重の大きいセラミックス顆粒体を得るのに
有用である。中でも、ρ₆ ／ρ₃₀値は、１．５〜３．０
の範囲にあることが好ましい。さらに、上記ρ₆ ／ρ₃₀
値は、上記数値範囲のいずれかの下限値または後述の実
施例で採用したρ₆ ／ρ₃₀値のいずれかの値を下限と
し、上記数値範囲のいずれかの上限値または後述の実施
例で採用したρ₆ ／ρ₃₀値のいずれかの値を上限とする
数値範囲も好ましい。ρ₆ ／ρ₃₀比が１．５未満である
と、スラリーの流動性が高すぎて、スプレードライヤー
により成形する顆粒体の粒径を大きくすることができ
ず、３．０を超えると、調製したスラリーに外力を与え
ても十分な流動性を得ることができず、スプレードライ
ヤーのノズルの詰まりを起こすため好ましくない。In the present invention, the prepared slurry is
Type viscometer (Bismetron VSA1, Shibaura System Co., Ltd.)
), The viscosity (ρ ₆ , ρ ₃₀ ) when the rotation speed of the rotor is 6 rpm and 30 rpm is measured, and the ratio of the viscosities (ρ ₆ / ρ ₃₀ ) is set in the range of 1.5 to 5.0. This is useful for obtaining ceramic granules having a homogeneous bulk density. Among them, the value of ρ ₆ / ρ ₃₀ is 1.5 to 3.0.
Is preferably within the range. Further, the above ρ ₆ / ρ ₃₀
The value is defined as the lower limit of any of the above numerical ranges or any of the ρ ₆ / ρ ₃₀ values employed in the examples described below, and the upper limit of any of the numerical ranges or the examples described below. A numerical range having an upper limit of any of the employed ρ ₆ / ρ ₃₀ values is also preferable. If the ratio ρ ₆ / ρ ₃₀ is less than 1.5, the fluidity of the slurry is too high to increase the particle size of the granules formed by the spray dryer. Even if an external force is applied to the slurry, sufficient fluidity cannot be obtained, and the nozzle of the spray dryer is clogged, which is not preferable.

【００２６】分散媒として用いる有機溶剤としては、エ
タノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタ
ノール、アセトン、ヘキサン等が挙げられる。これらは
１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよ
い。また、不純物の含有量が低い溶媒を使用することが
好ましい。但し、例えば、後述の加熱により炭素を生成
する有機化合物であるフェノール樹脂に対しては、エチ
ルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、
アセトン等を用いることが好ましい。Examples of the organic solvent used as the dispersion medium include ethanol, methanol, isopropyl alcohol, butanol, acetone, and hexane. These may be used alone or as a mixture of two or more. Further, it is preferable to use a solvent having a low impurity content. However, for example, for a phenol resin that is an organic compound that generates carbon by heating described below, lower alcohols such as ethyl alcohol and ethyl ether,
It is preferable to use acetone or the like.

【００２７】本発明では、フェノール系化合物を併用し
粘度を低下し、分散性が向上するため、上記有機溶媒
は、セラミックス粉末１重量部に対して、０．６〜２重
量部の範囲で混合することが好ましく、０．８〜１．５
重量部の範囲で混合することがより好ましい。０．６未
満では、十分な分散性を得ることができず、２重量部を
超えると、鋳込み時に良質なグリーン体を得ることがで
きないため好ましくない。In the present invention, the organic solvent is mixed in an amount of 0.6 to 2 parts by weight with respect to 1 part by weight of the ceramic powder, because the viscosity is reduced and the dispersibility is improved by using a phenolic compound in combination. Preferably, 0.8 to 1.5
It is more preferable to mix in the range of parts by weight. If it is less than 0.6, sufficient dispersibility cannot be obtained, and if it exceeds 2 parts by weight, a high-quality green body cannot be obtained at the time of casting, which is not preferable.

【００２８】本発明に用いるセラミックス粉末として
は、炭化ケイ素、或いは、カーボンを混合した複合材等
が挙げられる。Examples of the ceramic powder used in the present invention include silicon carbide and a composite material mixed with carbon.

【００２９】セラミックス粉末の粒径は、顆粒体の高密
度化の観点からは、小さいことが好ましいが、具体的に
は、０．０１〜１０μｍ程度が好ましく、０．０５〜５
μｍの範囲がより好ましい。粒径が０．０１μｍ未満で
あると、計量、混合等の処理工程における取扱いが困難
となり易く、１０μｍを超えると、比表面積が小さく、
即ち、隣接する粉末同士の接触面積が小さくなり、セラ
ミックス焼結体の高密度化が困難となり、十分な強度お
よび導電性を得ることができないため好ましくない。The particle size of the ceramic powder is preferably small from the viewpoint of increasing the density of the granules, but specifically, it is preferably about 0.01 to 10 μm, and more preferably 0.05 to 5 μm.
The range of μm is more preferred. When the particle size is less than 0.01 μm, it is easy to handle in processing steps such as measurement and mixing, and when it exceeds 10 μm, the specific surface area is small,
That is, the contact area between adjacent powders becomes small, making it difficult to increase the density of the ceramic sintered body, and it is not preferable because sufficient strength and conductivity cannot be obtained.

【００３０】本発明のセラミックス焼結体の成形方法で
は、成形するセラミックス焼結体に窒素を含有させて導
電性を付与する目的で、窒素を導入する工程を設けるこ
とができる。グリーン体またはセラミックス焼結体に窒
素を導入する方法としては、（１）後述するセラミック
ス粉末を製造する工程において、ケイ素源、炭素源と同
時に、少なくとも１種以上の窒素源からなる有機物質を
添加する方法、または（２）セラミックス粉末からスラ
リーを調製する工程において、セラミックス粉末と少な
くとも１種の炭素源からなる有機物質または炭素粉末と
を溶媒中に溶解、分散する際に、少なくとも１種以上の
窒素源からなる有機物質を同時に溶媒中に添加し、溶
解、分散する方法、が挙げられる。In the method for molding a ceramic sintered body of the present invention, a step of introducing nitrogen can be provided for the purpose of imparting conductivity by adding nitrogen to the ceramic sintered body to be molded. The method of introducing nitrogen into the green body or the ceramic sintered body is as follows: (1) In a step of producing a ceramic powder described later, an organic substance comprising at least one or more nitrogen sources is added simultaneously with a silicon source and a carbon source. Or (2) in the step of preparing a slurry from ceramic powder, dissolving and dispersing the ceramic powder and an organic substance or carbon powder comprising at least one carbon source in a solvent, A method in which an organic substance comprising a nitrogen source is simultaneously added to a solvent and dissolved and dispersed.

【００３１】上記窒素源からなる有機物質としては、加
熱により窒素を発生する物質が好ましく、例えば、ポリ
イミド樹脂、ナイロン樹脂等の高分子化合物；ヘキサメ
チレンテトラミン、アンモニア、トリエチルアミン等ま
たはこれらの化合物、塩類の各種有機アミン類、または
アンモニア等その他アミン類等が挙げられ、中でも、ヘ
キサメチレンテトラミンが好ましい。また、ヘキサミン
を触媒として合成したフェノール樹脂で、その合成工程
に由来する窒素をフェノール樹脂１ｇに対して、２．０
ｍｍｏｌ以上含有するフェノール樹脂も、窒素源として
好適に用いることができる。これら窒素源からなる有機
物質は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても
よい。The organic substance comprising the nitrogen source is preferably a substance which generates nitrogen by heating, for example, a polymer compound such as a polyimide resin or a nylon resin; hexamethylenetetramine, ammonia, triethylamine or the like, or a compound or salt thereof. And other amines such as ammonia, and among them, hexamethylenetetramine is preferable. Further, in a phenol resin synthesized using hexamine as a catalyst, nitrogen derived from the synthesis process is added to 2.0 g of the phenol resin per 2.0 g of the phenol resin.
A phenol resin containing at least mmol can also be suitably used as a nitrogen source. These organic substances comprising a nitrogen source may be used alone or in combination of two or more.

【００３２】これら窒素源からなる有機物質の添加量と
しては、（１）セラミックス粉末を製造する工程で、ケ
イ素源および炭素源と同時に添加する場合、ケイ素源１
ｇ当り、窒素が１ｍｍｏｌ以上含有されることが好まし
いので、ケイ素源１ｇに対し８０μｇ〜１０００μｇ添
加することが好ましく、また（２）セラミックス粉末か
らスラリーを製造する工程で、セラミックス粉末と、少
なくとも１種以上の炭素源からなる有機物質又は炭素粉
末と、を同時に添加する場合、セラミックス粉末１ｇ当
り、窒素が０．７ｍｍｏｌ以上含有されることが好まし
いので、セラミックス粉末１ｇに対し２００μｇ〜２０
００μｇ添加されることが好ましく、１５００μｇ〜２
０００μｇ添加されることがより好ましい。The amount of the organic substance consisting of the nitrogen source is as follows: (1) When adding simultaneously with the silicon source and the carbon source in the step of producing the ceramic powder,
Since nitrogen is preferably contained in an amount of 1 mmol or more per g, it is preferable to add 80 μg to 1000 μg to 1 g of the silicon source. In the step of (2) producing a slurry from the ceramic powder, at least one ceramic powder is added. When an organic substance or a carbon powder comprising the above carbon source is added simultaneously, nitrogen is preferably contained in an amount of 0.7 mmol or more per 1 g of the ceramic powder.
It is preferably added in an amount of 1500 µg to 2 µg.
More preferably, 000 μg is added.

【００３３】セラミックス粉末の製造工程について、炭
化ケイ素粉末の製造工程について、以下に詳述する。炭
化ケイ素粉末としては、α型、β型、非晶質或いはこれ
らの混合物等が挙げられる。また、高純度のグリーン体
または焼結体を得るためには、原料である炭化ケイ素粉
末に、高純度の炭化ケイ素粉末を用いることが好まし
い。上記β型炭化ケイ素粉末はグレードに特に制限はな
く、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素粉末
を使用することができるが、下記工程を経ることにより
高純度の炭化ケイ素粉末とすることができる。The production process of the ceramic powder will be described in detail below. Examples of the silicon carbide powder include α-type, β-type, amorphous, and mixtures thereof. Further, in order to obtain a high-purity green body or a sintered body, it is preferable to use a high-purity silicon carbide powder as the silicon carbide powder as a raw material. The β-type silicon carbide powder is not particularly limited in grade, for example, generally commercially available β-type silicon carbide powder can be used, it is possible to obtain a high-purity silicon carbide powder through the following steps it can.

【００３４】高純度の炭化ケイ素粉末は、少なくとも１
種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１
種以上の加熱により炭素を生成する炭素源と、重合また
は架橋触媒と、を溶媒中で溶解し乾燥して得られた粉末
を非酸化性雰囲気下で焼成する工程により得ることがで
きる。The high-purity silicon carbide powder contains at least 1
A silicon source comprising at least one silicon compound;
A powder obtained by dissolving a carbon source that generates carbon by heating at least one kind or more and a polymerization or cross-linking catalyst in a solvent and drying the resultant can be fired in a non-oxidizing atmosphere.

【００３５】上記ケイ素化合物を含むケイ素源（以下、
単に「ケイ素源」と称する。）としては、液状のものと
固体状のものとを併用することができるが、少なくとも
１種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状の
ものとしては、（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）ア
ルコキシシラン、或いは、テトラアルコキシシランの重
合体が用いられる。アルコキシシランの中では、テトラ
アルコキシシランが好ましく、具体的には、メトキシシ
ラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシ
ラン等が挙げられるが、ハンドリングの点でエトキシシ
ランがより好ましい。また、テトラアルコキシシランの
重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合
体（オリゴマー）、さらに重合度の高いケイ酸ポリマー
で液状のもの、が挙げられる。これらと併用可能な固体
状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。酸化ケイ
素とは、ＳｉＯのほか、シリカゾル（コロイド状超微細
シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含
む。）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英
粉末）等を含む。これらケイ素源は、単独で用いてもよ
いし、２種以上併用してもよい。A silicon source containing the above silicon compound (hereinafter referred to as “silicon compound”)
It is simply referred to as “silicon source”. As), a liquid and a solid can be used in combination, but at least one of them must be selected from liquid. As the liquid, (mono-, di-, tri-, tetra-) alkoxysilane or a polymer of tetraalkoxysilane is used. Among alkoxysilanes, tetraalkoxysilanes are preferable, and specific examples include methoxysilane, ethoxysilane, propoxysilane, and butoxysilane. However, ethoxysilane is more preferable in terms of handling. Examples of the tetraalkoxysilane polymer include a low molecular weight polymer (oligomer) having a degree of polymerization of about 2 to 15, and a liquid silicate polymer having a high degree of polymerization. Examples of solid materials that can be used in combination with these include silicon oxide. Silicon oxide includes, in addition to SiO, silica sol (colloidal ultrafine silica-containing liquid, containing OH groups and alkoxyl groups inside), silicon dioxide (silica gel, fine silica, quartz powder) and the like. These silicon sources may be used alone or in combination of two or more.

【００３６】上記ケイ素源のうち、均質性やハンドリン
グ性が良好である点で、テトラエトキシシランのオリゴ
マーおよびテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末
シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ
素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が
２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下で
あることがさらに好ましい。Of the above-mentioned silicon sources, tetraethoxysilane oligomers and mixtures of tetraethoxysilane oligomers with finely divided silica are preferred from the viewpoint of good homogeneity and handling properties. In addition, a high-purity substance is used for these silicon sources, and the initial impurity content is preferably 20 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.

【００３７】前記加熱により炭素を生成する有機化合物
を含む炭素源（以下、単に「炭素源」と称する。）とし
ては、液状のもののほか、液状のものと固体のものとを
併用することができ、かつ残炭率が高いうえ、触媒若し
くは加熱により重合または架橋する有機化合物、例え
ば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウ
レタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプ
レポリマーの他、セルロース、蔗糖、ピッチ、タール等
の液状物が挙げられ、中でも、特にレゾール型フェノー
ル樹脂が好ましい。上記のような炭素源は、単独で用い
てもよいし、２以上併用してもよい。また、その純度は
目的により適宜制御選択する必要があるが、特に高純度
の炭化ケイ素粉末を調製する場合には、各金属を５ｐｐ
ｍ以上含有していない有機化合物を用いることが望まし
い。As the carbon source containing an organic compound that produces carbon by heating (hereinafter simply referred to as "carbon source"), a liquid source and a liquid source and a solid source can be used in combination. Organic compounds that have a high residual carbon ratio and are polymerized or cross-linked by a catalyst or heating, such as phenolic resin, furan resin, polyimide, polyurethane, polyvinyl alcohol, and other resin monomers and prepolymers, as well as cellulose, sucrose, pitch And a liquid such as tar, and among them, a resol type phenol resin is particularly preferable. The above carbon sources may be used alone or in combination of two or more. In addition, the purity must be appropriately controlled and selected depending on the purpose. In particular, when preparing a high-purity silicon carbide powder, 5 pp
It is desirable to use an organic compound that does not contain m or more.

【００３８】高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられ
る重合および架橋触媒としては、炭素源に応じて適宜選
択でき、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、
トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、シュ
ウ酸、硫酸等の酸類が挙げられる。これらの中でも、ト
ルエンスルホン酸が好適に用いられる。The polymerization and cross-linking catalyst used for producing high-purity silicon carbide powder can be appropriately selected according to the carbon source. When the carbon source is a phenol resin or a furan resin,
Acids such as toluenesulfonic acid, toluenecarboxylic acid, acetic acid, oxalic acid, sulfuric acid and the like can be mentioned. Among these, toluenesulfonic acid is preferably used.

【００３９】高純度炭化ケイ素粉末を製造する工程にお
ける、炭素とケイ素の比（以下、「Ｃ／Ｓｉ比」と略記
する。）は、混合物を１０００℃にて炭化して得られる
炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。
即ち、化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成
炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実
際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓ
ｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素
粉末中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない
量にならないように予め配合を決定することが重要であ
る。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、
Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制す
ることができ、この範囲を好適に用いることができる。
Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離炭素が顕著に増加
するが、この遊離炭素は粒成長を抑制する効果を持つた
め、粒子形成の目的に応じて適宜選択してもよい。但
し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合は、純
粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するの
で、この場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定す
るものではない。The ratio of carbon to silicon (hereinafter abbreviated as “C / Si ratio”) in the step of producing high-purity silicon carbide powder is determined by carbonizing the mixture at 1000 ° C. to obtain a carbide intermediate. , Defined by elemental analysis.
That is, stoichiometrically, when the C / Si ratio is 3.0, the free carbon in the generated silicon carbide should be 0%, but actually, the low C / S
Free carbon is generated at the i ratio. It is important to determine the composition in advance so that the amount of free carbon in the produced silicon carbide powder does not become an unsuitable amount for the production use of a sintered body or the like. Normally, in the case of firing at 1600 ° C. or more near 1 atm,
When the C / Si ratio is 2.0 to 2.5, free carbon can be suppressed, and this range can be suitably used.
When the C / Si ratio is 2.5 or more, the amount of free carbon increases remarkably. However, since this free carbon has an effect of suppressing grain growth, it may be appropriately selected according to the purpose of forming particles. However, when firing at a low or high pressure in the atmosphere, the C / Si ratio for obtaining pure silicon carbide varies, and in this case, the C / Si ratio is not necessarily limited to the above range.

【００４０】上記ケイ素源と加熱により炭素を生成する
有機化合物を含む炭素源とを、溶媒中に溶解し、乾燥し
て粉末を得るために、ケイ素源と有機化合物を含む炭素
源との混合物を硬化して粉末とすることも必要に応じて
行われる。硬化の方法としては、加熱により架橋する方
法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線によ
る方法が挙げられる。硬化触媒としては、炭素源に応じ
て適宜選択できるが、フェノール樹脂やフラン樹脂の場
合には、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢
酸、シュウ酸、塩酸、硫酸、マレイン酸等の酸類、ヘキ
サミン等のアミン類等を用いる。これらの混合触媒は、
溶媒中に溶解または分散して混合する。溶媒としては、
低級アルコール（例えば、エチルアルコール等）、エチ
ルエーテル、アセトン等が挙げられる。In order to obtain a powder by dissolving the silicon source and a carbon source containing an organic compound that generates carbon by heating in a solvent and drying the mixture, a mixture of the silicon source and the carbon source containing the organic compound is used. Curing to a powder is also performed as needed. Examples of the curing method include a method of crosslinking by heating, a method of curing with a curing catalyst, and a method of electron beam or radiation. The curing catalyst can be appropriately selected according to the carbon source, but in the case of a phenol resin or a furan resin, acids such as toluenesulfonic acid, toluenecarboxylic acid, acetic acid, oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and maleic acid, and hexamine. And the like. These mixed catalysts
Dissolve or disperse in the solvent and mix. As the solvent,
Lower alcohols (for example, ethyl alcohol and the like), ethyl ether, acetone and the like can be mentioned.

【００４１】ケイ素源と加熱により炭素を生成する有機
化合物を含む炭素源とを、溶媒中に溶解し、乾燥した粉
末は、その後加熱炭化される。この場合、窒素またはア
ルゴン等の非酸化性雰囲気中の８００℃〜１０００℃下
で３０分〜１２０分間、上記粉末を加熱することにより
行われる。A silicon source and a carbon source containing an organic compound that generates carbon by heating are dissolved in a solvent, and the dried powder is subsequently carbonized by heating. In this case, the heating is performed by heating the powder at 800 ° C. to 1000 ° C. for 30 minutes to 120 minutes in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon.

【００４２】さらに、この炭化物をアルゴン等の非酸化
性雰囲気中１３５０℃〜２０００℃で加熱処理すること
により炭化ケイ素が生成する。焼成温度と時間は、粒径
等の希望する特性に応じて適宜選択できるが、より効率
的に生成するには１６００℃〜１９００℃での焼成が望
ましい。また、より高純度の炭化ケイ素粉末を必要とす
る時には、前述の焼成の際に２０００〜２１００℃下で
５〜２０分間加熱処理を施すことにより不純物をさらに
除去することができる。Further, silicon carbide is produced by heat-treating this carbide at 1350 ° C. to 2000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere such as argon. The firing temperature and time can be appropriately selected according to the desired properties such as the particle size, but firing at 1600 ° C. to 1900 ° C. is desirable for more efficient formation. When higher purity silicon carbide powder is required, impurities can be further removed by performing a heat treatment at 2000 to 2100 ° C. for 5 to 20 minutes during the above-described firing.

【００４３】さらに高純度の炭化ケイ素粉末を得る方法
としては、本願出願人が先に出願した特開平９−４８６
０５号公報中の単結晶の製造方法に記載の原料粉末の製
造方法を挙げることができる。即ち、高純度のテトラア
ルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体から選
択される１種以上をケイ素源とし、加熱により炭素を生
成する高純度有機化合物を炭素源とし、これらを均質に
混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において加
熱、焼成して炭化ケイ素粉末を得る炭化ケイ素生成工程
と、得られた炭化ケイ素粉末を１７００℃以上２０００
℃未満の温度に保持し、該温度の保持中に少なくとも１
回２０００℃〜２１００℃の温度下で５〜２０分間加熱
処理を行う後処理工程と、からなる製造方法により、各
不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケイ
素粉末を得ること、を特徴とする高純度炭化ケイ素粉末
の製造方法等を利用することができる。このようにして
得られた炭化ケイ素粉末は大きさが不均一であるため、
解粉、分級により前記粒度に適合するように処理する。As a method for obtaining a silicon carbide powder having a higher purity, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-486 filed by the applicant of the present invention has been disclosed.
The production method of the raw material powder described in the production method of a single crystal in Japanese Patent Publication No. 05 is disclosed. That is, high-purity tetraalkoxysilane, at least one selected from tetraalkoxysilane polymers is used as a silicon source, a high-purity organic compound that generates carbon by heating is used as a carbon source, and these are uniformly mixed. Heating the mixture in a non-oxidizing atmosphere and baking to obtain a silicon carbide powder;
And maintained at a temperature of less than
A post-treatment step of performing a heat treatment at a temperature of 2000 ° C. to 2100 ° C. for 5 to 20 minutes to obtain a silicon carbide powder having a content of each impurity element of 0.5 ppm or less, A characteristic method for producing high-purity silicon carbide powder can be used. Since the silicon carbide powder obtained in this way is uneven in size,
Processing is performed by pulverization and classification so as to conform to the particle size.

【００４４】炭化ケイ素粉末を製造する工程において、
窒素を導入する場合には、先ずケイ素源と、炭素源と、
窒素源からなる有機物質と、重合又は架橋触媒と、を均
質に混合する必要があるが、前述の如くフェノール樹脂
等の炭素源と、ヘキサメチレンテトラミン等の窒素源か
らなる有機物質と、トルエンスルホン酸等の重合又は架
橋触媒と、をエタノール等の溶媒に溶解する場合に、テ
トラエトキシシランのオリゴマー等のケイ素源と十分に
混合するように溶解することが好ましい。In the step of producing silicon carbide powder,
When introducing nitrogen, first, a silicon source, a carbon source,
It is necessary to homogeneously mix an organic substance comprising a nitrogen source and a polymerization or crosslinking catalyst, but as described above, a carbon source such as a phenol resin, an organic substance comprising a nitrogen source such as hexamethylenetetramine, and toluene sulfone. When a polymerization or cross-linking catalyst such as an acid is dissolved in a solvent such as ethanol, it is preferable that the catalyst be sufficiently mixed with a silicon source such as an oligomer of tetraethoxysilane.

【００４５】次に、セラミックス粉末からスラリーを製
造する工程について詳述する。例えば、上記のようにし
て得られたセラミックス粉末とポリビニルピロリドンと
をそれぞれ前述した使用量の範囲内で混合し、この混合
物を分散媒である有機溶媒に加える。用いる溶媒量は上
述の範囲で使用できるが、採用する成形法に応じて調節
することが好ましい。さらに、必要に応じて結合剤等を
添加することもできる。Next, the step of producing a slurry from ceramic powder will be described in detail. For example, the ceramic powder obtained as described above and polyvinylpyrrolidone are each mixed within the above-mentioned usage amounts, and this mixture is added to an organic solvent as a dispersion medium. The amount of the solvent to be used can be used within the above range, but is preferably adjusted according to the employed molding method. Further, a binder and the like can be added as needed.

【００４６】上記より得られた混合液の混合は、ミキサ
ー、遊星ボールミル等の公知の混合機を用いて行うこと
ができる。この場合、混合時間は１０〜３０時間の範囲
が好ましく、特に１６〜２４時間の範囲で行うことがよ
り好ましい。混合時間が１０時間未満であると、微粉末
なセラミックス粉末を他の成分と十分に接触させ、かつ
十分な分散性を得ることができないため好ましくない。
この攪拌混合を十分に行い均一に分散させることによ
り、グリーン体を作製したときに気孔が均一に分散され
たグリーン体を得ることができる。グリーン体とは、ス
ラリーから溶媒を除去して得られる、多くの気孔が内在
する反応焼結前のセラミックス成形体をいう。尚、金属
不純物の混入等により、得られるセラミックス顆粒体の
純度を損なわないようにするため、ボールミル容器、ボ
ール等の混合部材の材質に金属を含まない、合成樹脂等
を用いた混合機を選択することが好ましい。The mixture obtained above can be mixed using a known mixer such as a mixer or a planetary ball mill. In this case, the mixing time is preferably in the range of 10 to 30 hours, and more preferably in the range of 16 to 24 hours. If the mixing time is less than 10 hours, the fine ceramic powder is not sufficiently brought into contact with other components, and sufficient dispersibility cannot be obtained.
By sufficiently performing the stirring and mixing to uniformly disperse, a green body in which pores are uniformly dispersed can be obtained when a green body is produced. The green body refers to a ceramic molded body obtained by removing a solvent from a slurry and having many pores therein before reaction sintering. In addition, in order not to impair the purity of the obtained ceramic granules due to mixing of metal impurities, etc., a mixer using a synthetic resin or the like that does not contain metal in the material of the mixing member such as a ball mill container and balls is selected. Is preferred.

【００４７】上記結合剤は、セラミックス粒子同士を結
合させ、顆粒体や成形体に機械的強度や可撓性を付与す
ることが好ましく、以下のような有機バインダーが挙げ
られる。有機バインダーとしては、分散媒である有機溶
媒に可溶なポリマーやエマルジョンが好適に用いられ
る。ポリマーからなる結合剤の場合、接着剤同様の機構
でセラミックス粒子同士がその表面で結合するものであ
り、エマルジョンからなる結合剤の場合、セラミックス
粒子表面の水酸基、カルボキシル基、アミノ基またはこ
れらと類似の活性基による吸着により結合効果を生ずる
ものである。セラミック粒子同士の結合強度は、結合剤
中の分子化合物の鎖長と相関するが、通常はその配合量
により調整される。また、結合剤によっては、スラリー
の粘度に影響を与える場合もあり、結合剤の種類や添加
量を制御する必要がある。The binder preferably binds the ceramic particles to each other and imparts mechanical strength and flexibility to the granules and molded bodies. Examples of the binder include the following organic binders. As the organic binder, a polymer or emulsion soluble in an organic solvent as a dispersion medium is suitably used. In the case of a binder made of a polymer, ceramic particles are bonded together on the surface by the same mechanism as an adhesive, and in the case of a binder made of an emulsion, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or the like on the surface of the ceramic particles are used. The binding effect is produced by the adsorption of the active group. The bond strength between the ceramic particles correlates with the chain length of the molecular compound in the binder, but is usually adjusted by the blending amount. Further, depending on the binder, the viscosity of the slurry may be affected, and it is necessary to control the type and amount of the binder.

【００４８】結合剤としては、具体的に解膠剤、粉体結
合剤等が挙げられる。解膠剤としては、ポリアクリル酸
アンモニウム塩等が挙げられ、上記粉体結合剤として
は、ポリビニルアルコール、または水溶性ポリウレタン
等のウレタン樹脂等が好適に挙げられる。また、その他
消泡剤を添加してもよく、該消包剤としては、シリコー
ン消泡剤等が挙げられる。この結合剤は、スラリーの全
重量に対し、０．５〜１０重量％の範囲で使用すること
が好ましい。１０重量％を超えると、チクソトロピック
性が大きくなりスラリーの特性を損なうため好ましくな
い。Specific examples of the binder include a deflocculant and a powder binder. Examples of the peptizing agent include ammonium polyacrylate and the like, and examples of the powder binder include urethane resins such as polyvinyl alcohol and water-soluble polyurethane. Further, other antifoaming agents may be added, and examples of the antifoaming agent include silicone antifoaming agents. This binder is preferably used in the range of 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the slurry. If it exceeds 10% by weight, the thixotropic property is increased and the properties of the slurry are impaired.

【００４９】鋳込み型等に充填してセラミックス焼結体
を成形する場合には、調製するスラリーの粘度は１４．
５ポイズ以下であることが好ましいが、ある程度の粒径
を有する顆粒体を調製するためには、０．３〜２ポイズ
の範囲にあることがより好ましい。さらに、上記ρ₆ ／
ρ₃₀値は、上記数値範囲のいずれかの下限値または後述
の実施例で採用したρ₆ ／ρ₃₀値のいずれかの値を下限
とし、上記数値範囲のいずれかの上限値または後述の実
施例で採用したρ₆ ／ρ₃₀値のいずれかの値を上限とす
る数値範囲も好ましい。本発明のセラミックス粉体の成
形方法によれば、スラリー中にポリビニルピロリドンと
フェノール系化合物とを共存させることにより、スラリ
ーの粘度を低減できるうえ、その添加量または両者の使
用量比を調整することで所望の粒径の顆粒体を作製する
ことができる。When a ceramic sintered body is formed by filling a casting mold or the like, the viscosity of the slurry to be prepared is 14.
Although it is preferably 5 poise or less, it is more preferably in the range of 0.3 to 2 poise in order to prepare granules having a certain particle size. Further, the above ρ ₆ /
[rho ₃₀ values, any value of any lower value or ρ ₆ / ρ ₃₀ values employed in the examples below the above numerical range with a lower limit, the implementation of either the upper limit or below the aforementioned ranges A numerical range having an upper limit of any of the ρ ₆ / ρ ₃₀ values employed in the examples is also preferable. According to the method for molding ceramic powder of the present invention, by allowing polyvinylpyrrolidone and a phenolic compound to coexist in the slurry, the viscosity of the slurry can be reduced, and the amount added or the ratio of the amounts used of both can be adjusted. Can produce granules having a desired particle size.

【００５０】次に、調製したスラリーを鋳込み型に充填
し、グリーン体を製造する工程について説明する。調製
したスラリーを型に流し込み成形する成形方法では、一
般に、鋳型を用いた鋳込み成形が好適に用いられる。こ
の場合、スラリーを鋳型に流し込み、放置してセラミッ
クス粉からなる鋳込み体を形成し、脱型した後、５０〜
６０℃の温度条件下で加熱乾燥または自然乾燥して溶媒
を除去することにより、気孔を有する規定寸法のグリー
ン体を得ることができる。ここで、流し込むスラリーの
セラミックス粉の固形分濃度を高めることにより、高密
度でグリーン体を製造することができる。Next, the process of filling the prepared slurry into a casting mold to produce a green body will be described. In a molding method in which the prepared slurry is cast into a mold, generally, casting using a mold is suitably used. In this case, the slurry is poured into a mold and left to form a cast body made of ceramic powder.
By removing the solvent by heating or air drying at a temperature of 60 ° C., a green body having a prescribed size and having pores can be obtained. Here, a green body can be manufactured at high density by increasing the solid content concentration of the ceramic powder of the slurry to be poured.

【００５１】一般に、上記のセラミックス粉からなる鋳
込み体は、鋳型面から厚み方向に向かってセラミックス
紛の密度が低下するといった密度分布を有する傾向にあ
るが、前記のようにして得られる本発明に係る、セラミ
ックス粉の固体分濃度が高く、分散性に優れたスラリー
を使用することにより、グリーン体の厚み方向でのセラ
ミックス粉の密度分布を抑制することができ、かつ均一
径の気孔をグリーン体の構造全体に形成することができ
る。即ち、後述のセラミックス焼結体を製造する段階
で、溶融高純度金属シリコンをグリーン体の気孔中に均
一に吸い込ませるのに十分な気孔率を確保しながら、グ
リーン体自体の高密度化を図ることもできる。従って、
均質に構造化されたグリーン体の形成が可能となり、保
形性の高いグリーン体を製造することができる。Generally, the cast body made of the ceramic powder described above tends to have a density distribution such that the density of the ceramic powder decreases from the mold surface toward the thickness direction. By using such a slurry having a high solid content concentration of ceramic powder and excellent dispersibility, the density distribution of ceramic powder in the thickness direction of the green body can be suppressed, and pores having a uniform diameter can be formed in the green body. Can be formed over the entire structure. That is, at the stage of manufacturing a ceramic sintered body described later, the density of the green body itself is increased while ensuring a sufficient porosity to allow molten high-purity metallic silicon to be uniformly sucked into the pores of the green body. You can also. Therefore,
A green body having a uniform structure can be formed, and a green body having high shape retention can be produced.

【００５２】グリーン体からセラミックス焼結体を製造
する工程について説明する。上記工程を経て製造された
グリーン体を、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気の下
で、高純度金属シリコンの融点以上、具体的には１４５
０〜１７００℃に加熱し溶融した高純度金属シリコンと
接触、或いは浸漬させる。グリーン体を溶融した金属シ
リコーンに接触、或いは浸漬させることにより、液状に
なった金属シリコンが毛細管現象によりグリーン体中に
形成された気孔内に浸透し、この金属シリコンとグリー
ン体中の遊離炭素とが反応して焼結する。この反応によ
り炭化ケイ素が生成し、グリーン体中の気孔が生成され
た炭化ケイ素によって充填される。金属シリコンと遊離
炭素との焼結反応は、セラミックス粉末を製造する工程
で示したように１４２０〜２０００℃程度で起こるの
で、１４５０〜１７００℃迄加熱された溶融高純度金属
シリコンが、グリーン体中に浸透した段階で遊離炭素と
の反応が進行する。また、グリーン体を溶融金属シリコ
ンに接触、或いは浸漬する時間としては、特に限定され
るものではなく、大きさやグリーン体中の遊離炭素の量
により適宜決定する。A process for producing a ceramic sintered body from a green body will be described. The green body manufactured through the above steps is heated in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere to a temperature equal to or higher than the melting point of high-purity metallic silicon, specifically 145.
It is heated to 0 to 1700 ° C. and is in contact with or dipped in molten high-purity metallic silicon. By contacting or immersing the green body with the molten metal silicone, the liquid metal silicon penetrates into the pores formed in the green body by capillary action, and this metal silicon and free carbon in the green body are removed. React and sinter. By this reaction, silicon carbide is generated, and pores in the green body are filled with the generated silicon carbide. Since the sintering reaction between metallic silicon and free carbon occurs at about 1420 to 2000 ° C. as shown in the process for producing ceramic powder, molten high-purity metallic silicon heated to 1450 to 1700 ° C. The reaction with free carbon proceeds at the stage where the carbon has penetrated. The time for contacting or dipping the green body with the molten metal silicon is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the size and the amount of free carbon in the green body.

【００５３】グリーン体を溶融金属シリコンに接触、浸
漬する場合、高純度金属シリコンは１４５０〜１７００
℃の範囲に加熱し溶融させることが好ましく、１５５０
〜１６５０℃の範囲に加熱して溶融させることがより好
ましい。溶融温度が１４５０℃未満では、高純度金属シ
リコンの粘性が上昇するため毛細管現象によるグリーン
体への浸透性が悪くなり、１７００℃を超えると、蒸発
が著しくなり炉体等に損傷を与えてしまうことになり好
ましくない。When the green body is brought into contact with and immersed in molten metal silicon, high-purity metal silicon is 1450-1700.
It is preferable to heat and melt in the range of 1 ° C, and 1550
It is more preferable to heat and melt in the range of 〜1650 ° C. When the melting temperature is lower than 1450 ° C., the viscosity of the high-purity metallic silicon increases, so that the permeability to the green body becomes poor due to the capillary phenomenon. This is not preferred.

【００５４】高純度金属シリコンとしては、粉末、顆
粒、塊状の金属シリコンが等が挙げられ、２〜５ｍｍの
塊状の金属シリコンが好適に用いられる。本発明におい
て、高純度とは、不純物の含有量が１ｐｐｍ未満のもの
を意味する。Examples of the high-purity metal silicon include powder, granules, and bulk metal silicon, and bulk metal silicon having a size of 2 to 5 mm is preferably used. In the present invention, high purity means that the content of impurities is less than 1 ppm.

【００５５】上記のように窒素を含有したグリーン体中
に含まれる遊離炭素と金属シリコンとを反応させて、生
成した炭化ケイ素がグリーン体中の気孔を埋めることに
より、良好な導電性を有するとともに、高密度で高強度
なセラミックス焼結体を得ることができる。従って、上
述のような気孔とセラミックス粉とが均一に構造化され
たグリーン体を用いることが強度、導電性をより向上し
うる点で好ましい。As described above, the free carbon contained in the nitrogen-containing green body reacts with the metal silicon, and the generated silicon carbide fills the pores in the green body, thereby providing good conductivity. Thus, a high-density and high-strength ceramic sintered body can be obtained. Therefore, it is preferable to use a green body in which the pores and the ceramic powder are uniformly structured as described above, since the strength and the conductivity can be further improved.

【００５６】上記反応焼結法において、用いる製造装置
は前記した加熱条件等を満たしうるものであれば特に制
限されるものではなく、公知の加熱炉内や反応装置を使
用することができる。In the above reaction sintering method, the production apparatus used is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned heating conditions and the like, and a known heating furnace or a reaction apparatus can be used.

【００５７】本発明のセラミックス焼結体は、使用目的
に応じて、加工、研磨、洗浄等の処理工程を設けること
ができる。本発明の製造方法で得られたセラミックス焼
結体は、放電加工により半導体製造部品、電子情報機器
用部品等をはじめとする種々の製品に供することができ
る。The ceramic sintered body of the present invention can be provided with processing steps such as processing, polishing, washing and the like according to the purpose of use. The ceramic sintered body obtained by the manufacturing method of the present invention can be used for various products including semiconductor manufacturing parts, electronic information equipment parts, and the like by electric discharge machining.

【００５８】[0058]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって制限されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.

【００５９】＜スラリーの調製＞ （実施例１〜３および比較例１）平均粒径１．２μｍの
高純度炭化ケイ素粉末（特開平９−４８６０５号に記載
の製造方法に準じて製造された不純物含有量５ｐｐｍ以
下の炭化ケイ素：１．５重量％のシリカを含有）１３０
０ｇ、炭素源であるフェノール樹脂（商品名：ＳＫライ
トＳＲ１０１，住友金属化学工業（株）製）２１１．６
ｇ、エタノール１８００ｇおよび水を混合し、この混合
液中に重合度３６０のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
４６．８ｇと、下記表１に示す割合のヒドロキノンと、
を添加し、樹脂製ボールミル（中央化工機（株）製）で
８時間攪拌し、スラリーＡ〜ＣおよびＤを得た。<Preparation of Slurry> (Examples 1 to 3 and Comparative Example 1) High-purity silicon carbide powder having an average particle size of 1.2 μm (impurities produced according to the production method described in JP-A-9-48605) Silicon carbide having a content of 5 ppm or less: containing 1.5% by weight of silica) 130
0 g, phenol resin as a carbon source (trade name: SK Lite SR101, manufactured by Sumitomo Metal Chemical Co., Ltd.) 211.6
g, ethanol 1800 g and water are mixed, and polyvinyl pyrrolidone (PVP) having a polymerization degree of 360 is added to the mixture.
46.8 g and hydroquinone in the proportions shown in Table 1 below:
Was added and stirred with a resin ball mill (manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd.) for 8 hours to obtain slurries A to C and D.

【００６０】[0060]

【表１】 [Table 1]

【００６１】＜粘度の測定およびチクソトロピック指数
の導出＞得られたスラリーＡ〜Ｄの粘度をＢ型粘度計
（ビスメトロンＶＳＡ１，芝浦システム（株）製）によ
り温度２５℃の下、ローター回転数１２ｒｐｍで粘度を
測定した。さらに、ローター回転数６ｒｐｍ、３０ｒｐ
ｍで測定して得られた粘度（ρ₆ 、ρ₃₀）からチクソト
ロピック指数（ρ₆ ／ρ₃₀）を算出した。測定結果を下
記表２に示す。<Measurement of Viscosity and Derivation of Thixotropic Index> The viscosities of the obtained slurries A to D were measured with a B-type viscometer (Vismetron VSA1, manufactured by Shibaura System Co., Ltd.) at a temperature of 25 ° C. and a rotor rotation speed of 12 rpm. The viscosity was measured with. Furthermore, the rotor rotation speed is 6 rpm, 30 rpm
The thixotropic index (ρ ₆ / ρ ₃₀ ) was calculated from the viscosity (ρ ₆ , ρ ₃₀ ) obtained by measuring m. The measurement results are shown in Table 2 below.

【００６２】＜グリーン体の形成＞上記スラリ−Ａ〜Ｄ
を、長さ１００ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚み５ｍｍの石膏モ
ールドにそれぞれ鋳込み、２４時間自然乾燥（２２℃）
させて、遊離炭素を有するグリーン体Ａ〜ＣおよびＤを
作製した。<Formation of Green Body> Slurries A to D
Are cast into plaster molds having a length of 100 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 5 mm, and are naturally dried for 24 hours (22 ° C.).
Thus, green bodies A to C and D having free carbon were produced.

【００６３】＜炭化ケイ素焼結体の成形＞次に、上記グ
リーン体Ａ〜Ｄを内径２００ｍｍ、高さ８０ｍｍの黒鉛
製のるつぼ内で、アルゴン雰囲気下で１５５０℃まで昇
温して溶融させた高純度金属シリコン粉末（高純度化学
研究所製）に接触させて３０分保持することにより、グ
リーン体の遊離炭素と毛細管現象によりグリーン体中に
浸透した溶融金属シリコンとを反応させ、生成した炭化
ケイ素によりグリーン体中の気孔の充填された、本発明
のセラミックス焼結体の成形方法に係る炭化ケイ素焼結
体Ａ〜Ｃおよび炭化ケイ素焼結体Ｄを作製した。<Forming of Silicon Carbide Sintered Body> Next, the green bodies A to D were melted by heating to 1550 ° C. in an argon atmosphere in a graphite crucible having an inner diameter of 200 mm and a height of 80 mm. By contacting with high-purity metal silicon powder (manufactured by High-Purity Chemical Laboratory) and holding for 30 minutes, the free carbon of the green body reacts with the molten metal silicon that has penetrated into the green body due to the capillary phenomenon, resulting in the carbonization produced. Silicon carbide sintered bodies A to C and silicon carbide sintered body D according to the method for forming a ceramic sintered body of the present invention in which pores in the green body were filled with silicon were produced.

【００６４】＜アルキメデス法による密度、気孔率の測
定法＞上記より得られた炭化ケイ素焼結体Ａ〜Ｄの密
度、気孔率をＪＩＳ Ｒ１６３４に従って測定した。測
定結果を下記表２および表３に示す。<Method of Measuring Density and Porosity by Archimedes Method> The densities and porosity of the silicon carbide sintered bodies A to D obtained as described above were measured according to JIS R1634. The measurement results are shown in Tables 2 and 3 below.

【００６５】＜３点曲げ試験＞上記より得られた炭化ケ
イ素焼結体Ａ〜Ｄの３点曲げ試験を、ＪＩＳ Ｒ１６０
１に従って行った。測定結果を下記表３に示す。<Three-point bending test> The three-point bending test of the silicon carbide sintered bodies A to D obtained above was performed according to JIS R160.
Performed according to 1. The measurement results are shown in Table 3 below.

【００６６】＜４端子法による体積抵抗率の測定法＞上
記より得られた炭化ケイ素焼結体Ａ〜Ｄの４端子法によ
る体積抵抗率を、ロレスターＡｐ（三菱化学（株）製）
を用いて測定した。尚、測定条件はピン間隔を１ｍｍと
し、長さ６０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み３ｍｍのサンプル
サイズにて行った。測定結果を下記表３に示す。<Method of Measuring Volume Resistivity by Four-Terminal Method> The volume resistivity of the silicon carbide sintered bodies A to D obtained above by the four-terminal method was measured using Loresta Ap (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
It measured using. The measurement was performed using a sample size of 60 mm in length, 15 mm in width, and 3 mm in thickness, with the pin interval being 1 mm. The measurement results are shown in Table 3 below.

【００６７】[0067]

【表２】 [Table 2]

【００６８】[0068]

【表３】 [Table 3]

【００６９】表２および表３より明らかなように、分散
質としてポリビニルピロリドンを用い、かつフェノール
系化合物を併用して調製した実施例１〜３では、低粘度
で、チクソトロピック指数の低いスラリーＡ〜Ｃを形成
することができた。また、これらのスラリーＡ〜Ｃを用
いることにより、気孔率を十分に確保しながら、高い密
度を有する、即ち、気孔とセラミックス粉とが均一に構
造化された保形性の高いグリーン体Ａ〜Ｃを形成するこ
とができ、これらのグリーン体を溶融金属シリコンと焼
結することにより、残存気孔が少なく高密度であるとと
もに、均質で強度、導電性に優れたセラミックス焼結体
を成形することができた。As is clear from Tables 2 and 3, in Examples 1 to 3 in which polyvinylpyrrolidone was used as a dispersoid and a phenolic compound was used in combination, the slurry A having a low viscosity and a low thixotropic index was used. To C could be formed. In addition, by using these slurries A to C, a green body A having a high density while maintaining a sufficient porosity, that is, a highly shape-retaining green body A to which pores and ceramic powder are uniformly structured. C can be formed, and by sintering these green bodies with molten metal silicon, it is possible to form a ceramic sintered body that is high in density, low in residual pores, homogeneous, and excellent in strength and conductivity. Was completed.

【００７０】一方、上記フェノール系化合物を併用しな
かった比較例１では、粘度、チクソトロピック指数を十
分に低下させることができなかった。また、比較例１の
スラリーＤを用いて成形した炭化ケイ素焼結体は、炭化
ケイ素焼結体の気孔率、即ち、残存気孔率が高く、密度
も低いうえ、強度、導電性の向上を図ることはできなか
った。On the other hand, in Comparative Example 1 in which the phenolic compound was not used, the viscosity and the thixotropic index could not be sufficiently reduced. Further, the silicon carbide sintered body molded using the slurry D of Comparative Example 1 has a high porosity of the silicon carbide sintered body, that is, a high residual porosity, a low density, and an improvement in strength and conductivity. I couldn't do that.

【００７１】[0071]

【発明の効果】本発明のセラミックス焼結体の成形方法
によれば、スラリーの低粘度化を図ることができるた
め、セラミックス粉体の固形分濃度が高く、分散性に優
れたスラリーを調製することができる。さらに、このス
ラリーを用いることにより気孔とセラミックス粉とが均
一に構造化された保形性に優るグリーン体を形成するこ
とができ、均質かつ高密度の、強度および導電性に優れ
たセラミックス焼結体を成形することができる。According to the method for forming a ceramic sintered body of the present invention, since the viscosity of the slurry can be reduced, a slurry having a high solid content concentration of the ceramic powder and excellent dispersibility is prepared. be able to. Furthermore, by using this slurry, it is possible to form a green body in which pores and ceramic powder are uniformly structured and excellent in shape retention, and a homogeneous and high-density ceramic sintered body excellent in strength and conductivity. The body can be shaped.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 セラミックス焼結体の成形方法におい
て、少なくとも、 セラミックス粉末、ポリビニルピロリドン、フェノール
系化合物および有機溶剤を含有するスラリーを調製する
工程と、 該スラリーを鋳込み型に充填し、固化させてグリーン体
を得る工程と、を有することを特徴とするセラミックス
焼結体の成形方法。1. A method for forming a ceramic sintered body, comprising: preparing a slurry containing at least ceramic powder, polyvinylpyrrolidone, a phenolic compound and an organic solvent; filling the slurry into a casting mold and solidifying the slurry; A method for forming a ceramic sintered body, comprising: a step of obtaining a green body. 【請求項２】 前記フェノール系化合物が、フェノール
またはヒドロキノンであることを特徴とする請求項１に
記載のセラミックス焼結体の成形方法。2. The method according to claim 1, wherein the phenol compound is phenol or hydroquinone. 【請求項３】 前記フェノール系化合物が、スラリー全
重量に対し２〜１０重量％含有されていることを特徴と
する請求項１または２に記載のセラミックス焼結体の成
形方法。3. The method according to claim 1, wherein the phenolic compound is contained in an amount of 2 to 10% by weight based on the total weight of the slurry. 【請求項４】 前記ポリビニルピロリドンが、重合度ｎ
＝５０〜２０００の範囲のポリビニルピロリドンである
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載
のセラミックス焼結体の成形方法。4. The method according to claim 1, wherein the polyvinylpyrrolidone has a degree of polymerization of n.
4. The method for forming a ceramic sintered body according to claim 1, wherein polyvinyl pyrrolidone is in the range of 50 to 2,000. 5. 【請求項５】 前記スラリーが、粘度１４．５ポイズ以
下、および／または、チクソトロピック指数１．５〜
５．０の範囲にあるスラリーであることを特徴とする請
求項１ないし４のいずれか１に記載のセラミックス焼結
体の成形方法。5. The method according to claim 1, wherein the slurry has a viscosity of 14.5 poise or less and / or a thixotropic index of 1.5 to 1.5
5. The method for forming a ceramic sintered body according to claim 1, wherein the slurry is in a range of 5.0.