JP2000169213A - Ceramic granule molding method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method capable of molding uniform ceramic granules with high bulk specific gravity using a slurry with ceramic powder solid concentration and high ceramic powder dispersibility. SOLUTION: This method for molding ceramic granules comprises the following two consecutive processes: preparation of a slurry essentially comprising ceramic powder, polyvinylpyrrolidone, a phenolic compound and an organic solvent, and granulation of the slurry by treatment using a spray dryer; wherein the phenolic compound is pref. phenol or hydroquinone, and the polyvinylpyrrolidone is pref. 50-2,000 in polymerization degree.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、プレス成形に用い
られるセラミックス顆粒体の成形方法に関し、詳しく
は、分散性の高いスラリーから得られる高密度なセラミ
ックス顆粒体の成形方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for molding ceramic granules used for press molding, and more particularly, to a method for molding high-density ceramic granules obtained from a highly dispersible slurry.

【０００２】[0002]

【従来の技術】セラミックス粉末を原料とする成形体の
製造方法としては、一般に、プレス成形、鋳込み成形、
塑性成形である射出成形、押し出し成形等が知られてい
る。これらいずれの成形方法においても、セラミックス
としての特性を十分に発揮しうる成形体を得るために
は、原料であるセラミックス粉末を均一に分散して得ら
れたスラリーやこのスラリーから成形したセラミックス
顆粒を用いることが重要となる。2. Description of the Related Art As a method of producing a molded body using ceramic powder as a raw material, generally, press molding, casting molding,
Injection molding, extrusion molding, and the like, which are plastic moldings, are known. In any of these molding methods, in order to obtain a molded body capable of sufficiently exhibiting the properties as ceramics, a slurry obtained by uniformly dispersing the ceramic powder as a raw material or a ceramic granule molded from this slurry is used. It is important to use.

【０００３】セラミックス粉の顆粒成形は、セラミック
ス粉末を分散剤に分散して得られたスラリーを、スプレ
ードライヤーで乾燥すると同時に顆粒化させる。顆粒体
は、スラリーに配合した有機化合物からなるバインダー
により結合させ、球形状で、その粒径が数十μｍ〜数百
μｍの顆粒体にまで造粒させるのが一般的である。[0003] In granulation of ceramic powder, a slurry obtained by dispersing ceramic powder in a dispersant is dried and granulated at the same time as drying with a spray dryer. In general, the granules are bound by a binder made of an organic compound blended into the slurry, and granulated into granules having a spherical shape and a particle size of several tens μm to several hundred μm.

【０００４】上記顆粒体の特性は、スラリー中における
セラミックス粉末の分散性、濃度に大きく左右される。
粒径が均一で、かつ粒径の大きい顆粒を得るためには、
スラリー中でのセラミックス粉末の分散性を向上し、ス
ラリー中のセラミックス固形分濃度を高めることが必要
である。しかし、スラリー中のセラミックス粉末濃度を
高めると、スラリー粘度が上昇し、スプレードライヤー
のノズルから吐出し難くなる。一方、セラミックス粉末
の濃度を低くすると、スプレードライヤーから吐出して
成形される顆粒体のかさ比重が低下し、この顆粒体から
得られるセラミックス成形体の品質も低下する。このた
め、スラリー中のセラミックス粉末の固形分濃度を高濃
度に維持しつつ、スラリー自体の低粘度化を図る技術が
求められている。[0004] The characteristics of the above-mentioned granules largely depend on the dispersibility and concentration of the ceramic powder in the slurry.
In order to obtain granules having a uniform particle size and a large particle size,
It is necessary to improve the dispersibility of the ceramic powder in the slurry and increase the solid concentration of the ceramic in the slurry. However, when the concentration of ceramic powder in the slurry is increased, the viscosity of the slurry increases, and it becomes difficult to discharge the slurry from the nozzle of the spray dryer. On the other hand, when the concentration of the ceramic powder is reduced, the bulk specific gravity of the granules discharged and molded from the spray dryer decreases, and the quality of the ceramic molded body obtained from the granules also deteriorates. For this reason, there is a need for a technique for lowering the viscosity of the slurry itself while maintaining the solid content of the ceramic powder in the slurry at a high concentration.

【０００５】一方、セラミックス粉末の高濃度スラリー
の粘度を調整するための方法として、スラリーに配合す
る分散剤等の種々な添加剤が検討、提案されている。そ
の添加剤としては、分散剤、セラミックス顆粒成形時の
顆粒化を容易にするための結合剤、セラミックス粉末同
士の濡れ性を向上する潤滑剤、焼結特性を引き出すため
の焼結助剤等が挙げられる。On the other hand, as a method for adjusting the viscosity of a high-concentration slurry of ceramic powder, various additives such as a dispersing agent to be mixed with the slurry have been studied and proposed. Examples of the additive include a dispersant, a binder for facilitating granulation during ceramic granulation, a lubricant for improving wettability between ceramic powders, and a sintering aid for extracting sintering characteristics. No.

【０００６】従来、分散剤としては、ポリカルボン酸や
そのアンモニウム塩、スルホン酸ナトリウム等の、＋の
電荷を持つまたは陽イオンに解離するような添加剤が用
いられているが、これらの分散剤の効果は水を分散媒と
して用いたときに限られ、乾燥を効率的に行える有機溶
媒には効果がなく、却って粘度上昇やゲル化を引き起こ
す原因となる。Conventionally, additives having a positive charge or dissociating into cations, such as polycarboxylic acids, ammonium salts thereof, and sodium sulfonate, have been used as dispersants. The effect is limited when water is used as a dispersion medium, and has no effect on an organic solvent that can dry efficiently, but rather causes an increase in viscosity and gelation.

【０００７】さらに、スラリーに配合されるバインダ
ー、結合剤として汎用的に用いられているものとして
は、水溶性のオリゴマー、ポリマーまたはエマルジョン
であるため、有機溶剤に適するものはなく、仮に適する
ものであっても使用が著しく制限されていた。[0007] Further, since binders and binders generally used in slurries are water-soluble oligomers, polymers or emulsions, there is no one suitable for an organic solvent, but a tentatively suitable one. Even so, use was severely restricted.

【０００８】上述の通り、プレス成形に用いる顆粒製造
用スラリーに使用する分散剤としては、分散媒体に水を
用いた場合に適するものが広く用いられていたが、原料
となるセラミックスの粉末の中には耐水性の低いもの
や、水と反応して劣化するものがあり、またセラミック
スの成形に必要な結合剤にも水に難溶性のものがあるた
め、スラリー調製上種々の問題が生じていた。As described above, as a dispersant used in a slurry for granule production used in press molding, a dispersant suitable for a case where water is used as a dispersion medium has been widely used. Some of them have low water resistance, others degrade by reacting with water, and some of the binders required for forming ceramics are poorly soluble in water. Was.

【０００９】例えば、セラミックスとして汎用な炭化ケ
イ素、窒化ケイ素、サイアロン等は、水と混合すること
により粒子表面が酸化され、その結果、得られる焼結体
の特性が低下するおそれがあった。また、成形に用いる
結合剤のうち、水に難溶性のバインダーとしては、例え
ば、フェノール樹脂やウレタン樹脂等が挙げられ、これ
らは結合特性には優れるものの、水に溶解せずに液滴状
になるだけで、セラミックス粉末粒子を均一に被覆する
ことができず、その結果、成形体のハンドリング強度が
不足したり、所望の形状が得られないうえ、最終成形体
である焼結体の強度も低下してしまう傾向にあった。For example, silicon carbide, silicon nitride, sialon, and the like, which are widely used as ceramics, have a possibility that the surface of the particles is oxidized by mixing with water, and as a result, the properties of the obtained sintered body are deteriorated. In addition, among the binders used for molding, examples of the binder that is hardly soluble in water include a phenol resin and a urethane resin.These binders have excellent binding characteristics, but are not dissolved in water but are formed into droplets. As a result, it is not possible to uniformly coat the ceramic powder particles, and as a result, the handling strength of the molded body is insufficient, a desired shape is not obtained, and the strength of the sintered body as the final molded body is also reduced. There was a tendency to decrease.

【００１０】一方、有機溶剤を用いた場合には、一般的
に水系分散媒に比較し、成形時の乾燥速度も速く、上記
のような不都合も生じないため、セラミックス原料自体
の特性を損なうことなく成形することができる。さら
に、併用できる配合剤の自由度も高く、成形時の乾燥に
要する時間も短いため、有機溶剤を分散媒とするスラリ
ーの利用が熱望されていた。従来、この有機溶媒用の分
散剤としては、ポリオキシエチレン付加物等の非イオン
性のものやモノ、ジ、トリエタノールアミン等のアミン
類が知られていたが、これらではセラミックス粉末の高
濃度化に伴って生ずる粘度上昇を十分に防止することが
できなかった。さらに、プレス成形用の顆粒体を成形し
た場合の顆粒体のかさ比重をできるだけ高め、成形金型
やモールドヘの充填性を改良することも課題のひとつで
あった。On the other hand, when an organic solvent is used, the drying speed at the time of molding is generally higher than that of an aqueous dispersion medium, and the above-mentioned disadvantages do not occur. It can be molded without. Further, the flexibility of the compounding agents that can be used together is high, and the time required for drying at the time of molding is short. Therefore, the use of a slurry containing an organic solvent as a dispersion medium has been eagerly desired. Conventionally, nonionic ones such as polyoxyethylene adducts and amines such as mono-, di-, and triethanolamine have been known as dispersants for this organic solvent. However, it was not possible to sufficiently prevent the increase in viscosity caused by the formation. Further, another object is to increase the bulk specific gravity of the granules when the granules for press molding are formed as much as possible and to improve the filling property of the molding dies and molds.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
溶媒を用いて高固形分濃度のセラミックス粉末を安定に
分散したスラリーを用い、スプレードライヤーを高密度
で均質な顆粒体を成形することのできるセラミックス顆
粒体の成形方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to form a high-density and uniform granule using a spray dryer using a slurry in which a ceramic powder having a high solid content is stably dispersed using an organic solvent. It is an object of the present invention to provide a method for forming ceramic granules that can be performed.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、プレス成
形等に用いるセラミックス顆粒体の成形に用いるスラリ
ーの配合成分に関して鋭意検討を重ねた結果、分散剤と
してポリビニルピロリドンを用い、これに特定のフェノ
ール系化合物を併用することにより、セラミックス粉体
の分散性を向上させることができ、スラリー中のセラミ
ックス粉体の固形分濃度を高めることができることを見
出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on the components of the slurry used for forming the ceramic granules used for press molding and the like. As a result, the present inventors have used polyvinylpyrrolidone as a dispersant and specified It has been found that the combined use of the phenolic compound of the above can improve the dispersibility of the ceramic powder and increase the solid content concentration of the ceramic powder in the slurry, and have completed the present invention.

【００１３】即ち、前記目的は、以下のセラミックス粒
体の成形方法により達成される。 ＜１＞ セラミックス顆粒体の成形方法において、少な
くとも、セラミックス粉末、ポリビニルピロリドン、フ
ェノール系化合物および有機溶剤を含有するスラリーを
調製する工程と、該スラリーをスプレードライヤーによ
り処理して、顆粒化する工程と、を有することを特徴と
するセラミックス顆粒体の成形方法。That is, the above object is achieved by the following method for forming ceramic granules. <1> In a method for molding ceramic granules, a step of preparing a slurry containing at least ceramic powder, polyvinylpyrrolidone, a phenolic compound and an organic solvent, and a step of treating the slurry with a spray dryer to granulate the slurry. A method for molding ceramic granules, comprising:

【００１４】＜２＞ 前記フェノール系化合物が、フェ
ノールまたはヒドロキノンであることを特徴とする上記
＜１＞に記載のセラミックス顆粒体の成形方法。<2> The method for forming ceramic granules according to <1>, wherein the phenolic compound is phenol or hydroquinone.

【００１５】＜３＞ 前記フェノール系化合物が、スラ
リー全重量に対し２〜１０重量％含有されていることを
特徴とする上記＜１＞または＜２＞に記載のセラミック
ス顆粒体の成形方法。<3> The method for forming ceramic granules according to <1> or <2>, wherein the phenolic compound is contained in an amount of 2 to 10% by weight based on the total weight of the slurry.

【００１６】＜４＞ 前記ポリビニルピロリドンが、重
合度ｎ＝５０〜２０００の範囲のポリビニルピロリドン
であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか
１つに記載のセラミックス顆粒体の成形方法。<4> The ceramic granule according to any one of <1> to <3>, wherein the polyvinylpyrrolidone is a polyvinylpyrrolidone having a degree of polymerization n = 50 to 2,000. Molding method.

【００１７】＜５＞ 前記スラリーが、粘度１４．５ポ
イズ以下、および／または、チクソトロピック指数１．
５〜５．０の範囲にあるスラリーであることを特徴とす
る請求項１ないし４のいずれか１に記載のセラミックス
顆粒体の成形方法。<5> The slurry has a viscosity of 14.5 poise or less and / or a thixotropic index of 1.
The method for forming a ceramic granule according to any one of claims 1 to 4, wherein the slurry is in a range of 5 to 5.0.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】本発明のセラミックス顆粒体の成
形方法は、炭化ケイ素等のセラミックス粉末を製造する
工程を経た後、（１）上記セラミックス粉末を有機溶媒
に分散してスラリーを調製する工程、（２）スプレード
ライヤーによりスラリー中の有機溶媒を除去し、乾燥し
て顆粒化する工程、を有してなるセラミックス粒体の成
形方法である。但し、必要に応じて、窒素を導入する工
程、分級工程、洗浄工程等を設けてもよい。本発明のセ
ラミックス顆粒体の成形方法においては、上記（１）の
スラリーを調製する工程が重要であり、分散媒として用
いる有機溶媒中にセラミックス粉末を分散してスラリー
を調製する場合に、分散剤としてポリビニルピロリドン
を使用し、かつ特定のフェノール系化合物を併用する必
要がある。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for forming ceramic granules according to the present invention comprises a step of preparing a ceramic powder such as silicon carbide, and then (1) a step of preparing a slurry by dispersing the ceramic powder in an organic solvent. And (2) a step of removing the organic solvent in the slurry by a spray drier, drying and granulating the slurry to form ceramic granules. However, if necessary, a step of introducing nitrogen, a classification step, a washing step, and the like may be provided. In the method for forming ceramic granules of the present invention, the step of preparing the slurry of the above (1) is important, and when a slurry is prepared by dispersing ceramic powder in an organic solvent used as a dispersion medium, a dispersing agent is used. It is necessary to use polyvinylpyrrolidone as the material and to use a specific phenol compound in combination.

【００１９】前記ポリビニルピロリドンは分散剤として
有用な化合物であるが、上記のようなフェノール系化合
物を同時に用いることにより、スラリーを調製したとき
のセラミックス粉末の分散性を大幅に向上することがで
きる。即ち、両化合物を併用することにより、スラリー
の粘度を大幅に低下させることができ、これらの添加量
または配合比を調整することにより、所望の粘度に調整
することができる。上記のように、低粘度化し、分散性
を向上することにより、分散媒である有機溶媒のセラミ
ックス粉末に対する相対量を低減でき、その結果、セラ
ミックス粉末の固形分濃度が高く、均一なスラリーを調
製することができる。スプレードライヤー等によりセラ
ミックス顆粒体を成形する際、この均一、かつ固形分濃
度の高いスラリーを用いることで、かさ比重が大きく均
質なセラミックス顆粒体の成形が可能となり、かつ除去
する有機溶媒の相対量が少なくなるため、生産性の向上
にも大きく寄与する。The polyvinylpyrrolidone is a useful compound as a dispersant, but by simultaneously using the phenolic compound as described above, the dispersibility of the ceramic powder when a slurry is prepared can be greatly improved. That is, the viscosity of the slurry can be greatly reduced by using both compounds in combination, and the desired viscosity can be adjusted by adjusting the amount or the mixing ratio of these compounds. As described above, by lowering the viscosity and improving the dispersibility, the relative amount of the organic solvent as the dispersion medium to the ceramic powder can be reduced, and as a result, the solid concentration of the ceramic powder is high, and a uniform slurry is prepared. can do. When a ceramic granule is formed using a spray dryer or the like, the use of this uniform and high-solids slurry enables the formation of a ceramic granule having a large bulk specific gravity and a uniform amount of the organic solvent to be removed. This greatly contributes to an improvement in productivity.

【００２０】上記ポリビニルピロリドンは、重合度ｎが
５０〜２０００の範囲のポリビニルピロリドンを用い
る。中でも、１００〜１０００の範囲の重合度からなる
ポリビニルピロリドンが好ましい。さらに、上記ｎ値は
上記数値範囲のいずれかの下限値または後述の実施例で
採用したｎ値のいずれかの値を下限とし、上記数値範囲
のいずれかの上限値または後述の実施例で採用したｎ値
のいずれかの値を上限とする数値範囲も好ましい。ポリ
ビニルピロリドンの重合度ｎが５０未満では、分散性に
優れたスラリーを調製することができず、２０００を超
えると分散媒として用いる有機溶媒に対する溶解性が悪
くなるため好ましくない。このポリビニルピロリドンの
重合度は、粘度の測定により極限粘度を求めて平均重合
度を算出する、いわゆる粘度法により算出することがで
きる。As the polyvinylpyrrolidone, a polyvinylpyrrolidone having a degree of polymerization n of 50 to 2,000 is used. Among them, polyvinylpyrrolidone having a degree of polymerization in the range of 100 to 1,000 is preferable. Further, the above-mentioned n value is a lower limit of any one of the above-mentioned numerical ranges or any one of the n-values used in the examples described later, and is used as an upper limit of any of the above-mentioned numerical ranges or used in the examples described later. A numerical range having an upper limit of any one of the n values described above is also preferable. If the polymerization degree n of polyvinylpyrrolidone is less than 50, a slurry having excellent dispersibility cannot be prepared, and if it exceeds 2,000, the solubility in an organic solvent used as a dispersion medium deteriorates, which is not preferable. The polymerization degree of the polyvinylpyrrolidone can be calculated by a so-called viscosity method in which the intrinsic viscosity is determined by measuring the viscosity and the average polymerization degree is calculated.

【００２１】分散とは解膠ともいい、凝集した粒子を粒
子表面の電荷を調整することにより凝集を壊し、一つ一
つの粒子に分散させることである。分散した粒子は流動
性が良くなるとともにセラミックス粉末の固形分濃度を
大きくしても、分子同士の相互作用による凝集等が起こ
りにくく、著しく粘度が上昇することもない。Dispersion is also referred to as peptization, and refers to breaking up aggregation by adjusting the charge on the surface of the aggregated particles and dispersing them into individual particles. The dispersed particles have improved fluidity, and even if the solid content concentration of the ceramic powder is increased, aggregation or the like due to interaction between molecules hardly occurs, and the viscosity does not significantly increase.

【００２２】本発明におけるポリビニルピロリドンを用
いたことによる分散作用については必ずしも明確ではな
いが、ポリビニルピロリドンがセラミック粉末の各微粒
子表面を覆うことにより、セラミックス粉末の有機溶剤
との濡れ性が上がるとともに、セラミック粉末相互の斥
力が高められることにより、凝集性が妨げられ分散性が
発現されるものと推定される。Although the dispersing effect of using polyvinylpyrrolidone in the present invention is not necessarily clear, by covering the surface of each fine particle of the ceramic powder with polyvinylpyrrolidone, the wettability of the ceramic powder with an organic solvent is increased, It is presumed that by increasing the repulsion between the ceramic powders, the cohesiveness is hindered and the dispersibility is exhibited.

【００２３】ポリビニルピロリドンは、セラミックス粉
末の使用量に対し、３〜２０重量％の範囲で使用するこ
とが好ましく、５〜１０重量％の範囲で使用することが
より好ましい。使用量が３重量％未満では、十分な分散
性を得ることができず、２０重量％を超えると、スラリ
ーの粘度が上昇してしまい、分散性が劣化するため好ま
しくない。The polyvinyl pyrrolidone is preferably used in the range of 3 to 20% by weight, more preferably in the range of 5 to 10% by weight, based on the amount of the ceramic powder used. If the amount is less than 3% by weight, sufficient dispersibility cannot be obtained. If the amount exceeds 20% by weight, the viscosity of the slurry increases, and the dispersibility deteriorates.

【００２４】上記フェノール系化合物としては、フェノ
ール類またはその誘導体が挙げられる。上記フェノール
類としては、例えば、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾ
ール、ナフトール等の１価フェノール化合物；カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン等の２価フェノール化合
物；ピロガロール、フロログルシン等の３価フェノール
化合物等が挙げられ、さらにこれらの誘導体等が挙げら
れる。中でも、フェノール、ヒドロキノンが特に好まし
い。Examples of the phenolic compounds include phenols and derivatives thereof. Examples of the phenols include monohydric phenol compounds such as phenol, o, m, p-cresol, and naphthol; dihydric phenol compounds such as catechol, resorcin, and hydroquinone; trihydric phenol compounds such as pyrogallol and phloroglucin. And derivatives thereof. Among them, phenol and hydroquinone are particularly preferred.

【００２５】上記フェノール系化合物は、調製したスラ
リーの全重量に対し、２〜１０重量％の範囲で添加する
ことが好ましく、４〜８重量％の範囲で添加することが
より好ましいが、５〜７重量％の範囲で添加することが
最も好ましい。さらに、フェノール系化合物の添加量は
上記数値範囲のいずれかの下限値または後述の実施例で
採用した添加量のいずれかの値を下限とし、上記数値範
囲のいずれかの上限値または後述の実施例で採用した添
加量のいずれかの値を上限とする数値範囲も好ましい。
これらの範囲で使用することにより、調製したスラリー
の粘度とチクソトロピック性（懸濁液の流動に対する揺
変性）を低下させることができ、分散性に優れたスラリ
ーを調製することができる。上記添加量が２重量％未満
では、スラリーの粘度およびチクソトロピック性を低下
させることができないため十分な分散性が得られず、１
０重量％を超えると、逆に粘度が上昇してスラリーの分
散性が低下することから好ましくない。The phenolic compound is preferably added in the range of 2 to 10% by weight, more preferably in the range of 4 to 8% by weight, based on the total weight of the prepared slurry. Most preferably, it is added in the range of 7% by weight. Further, the addition amount of the phenolic compound is a lower limit of any one of the above-mentioned numerical ranges or any one of the addition amounts adopted in Examples described later, and is an upper limit of any one of the above-described numerical ranges or the following description. A numerical range having an upper limit of any of the addition amounts employed in the examples is also preferable.
When used in these ranges, the viscosity and thixotropic properties (thixotropic property with respect to the flow of the suspension) of the prepared slurry can be reduced, and a slurry having excellent dispersibility can be prepared. If the addition amount is less than 2% by weight, the viscosity and thixotropic property of the slurry cannot be reduced, so that sufficient dispersibility cannot be obtained, and
Exceeding 0% by weight is not preferable because the viscosity increases and the dispersibility of the slurry decreases.

【００２６】チクソトロピック性とは、懸濁液を攪拌す
ると流動性が向上し（この時の粘度をρ_a ）、これを静
止すると流動性を失う現象（この時の粘度をρ_b ）をい
い、チクソトロピック指数（ρ_b ／ρ_a ）で表すことが
できるが、このρ_b ／ρ_a 値が小さいほどチクソトロピ
ック性は小さく、流動性が高いと言える。The thixotropic property refers to _a phenomenon in which fluidity is improved when a suspension is stirred (viscosity at this time is ρ _a ), and when the suspension is stopped, fluidity is lost (viscosity at this time is ρ _b ). Can be expressed by _a thixotropic index (ρ _b / ρ _a ). The smaller the value of ρ _b / ρ _a , the smaller the thixotropic property and the higher the fluidity.

【００２７】本発明においては、調製したスラリーをＢ
型粘度計（ビスメトロンＶＳＡ１，芝浦システム（株）
製）によりロータの回転数を６ｒｐｍ、３０ｒｐｍとし
たときの粘度（ρ₆ 、ρ₃₀）を測定し、その粘度の比
（ρ₆ ／ρ₃₀）を１．５〜５．０の範囲とすることが均
質で、かさ比重の大きいセラミックス顆粒体を得るのに
有用である。中でも、ρ₆ ／ρ₃₀値は、１．５〜３．０
の範囲にあることが好ましい。さらに、上記ρ₆ ／ρ₃₀
値は、上記数値範囲のいずれかの下限値または後述の実
施例で採用したρ₆ ／ρ₃₀値のいずれかの値を下限と
し、上記数値範囲のいずれかの上限値または後述の実施
例で採用したρ₆ ／ρ₃₀値のいずれかの値を上限とする
数値範囲も好ましい。ρ₆ ／ρ₃₀比が１．５未満である
と、スラリーの流動性が高すぎて、スプレードライヤー
により成形する顆粒体の粒径を大きくすることができ
ず、３．０を超えると、調製したスラリーに外力を与え
ても十分な流動性を得ることができず、スプレードライ
ヤーのノズルの詰まりを起こすため好ましくない。In the present invention, the prepared slurry is
Type viscometer (Bismetron VSA1, Shibaura System Co., Ltd.)
), The viscosity (ρ ₆ , ρ ₃₀ ) when the rotation speed of the rotor is 6 rpm and 30 rpm is measured, and the ratio of the viscosities (ρ ₆ / ρ ₃₀ ) is set in the range of 1.5 to 5.0. This is useful for obtaining ceramic granules having a homogeneous bulk density. Among them, the value of ρ ₆ / ρ ₃₀ is 1.5 to 3.0.
Is preferably within the range. Further, the above ρ ₆ / ρ ₃₀
The value is defined as the lower limit of any of the above numerical ranges or any of the ρ ₆ / ρ ₃₀ values employed in the examples described below, and the upper limit of any of the numerical ranges or the examples described below. A numerical range having an upper limit of any of the employed ρ ₆ / ρ ₃₀ values is also preferable. If the ratio ρ ₆ / ρ ₃₀ is less than 1.5, the fluidity of the slurry is too high to increase the particle size of the granules formed by the spray dryer. Even if an external force is applied to the slurry, sufficient fluidity cannot be obtained, and the nozzle of the spray dryer is clogged, which is not preferable.

【００２８】分散媒として用いる有機溶剤としては、エ
タノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ブタ
ノール、アセトン、ヘキサン等が挙げられる。これらは
１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよ
い。また、不純物の含有量が低い溶媒を使用することが
好ましい。但し、例えば、後述の加熱により炭素を生成
する有機化合物であるフェノール樹脂に対しては、エチ
ルアルコール等の低級アルコール類やエチルエーテル、
アセトン等を用いることが好ましい。Examples of the organic solvent used as the dispersion medium include ethanol, methanol, isopropyl alcohol, butanol, acetone, hexane and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. Further, it is preferable to use a solvent having a low impurity content. However, for example, for a phenol resin that is an organic compound that generates carbon by heating described below, lower alcohols such as ethyl alcohol and ethyl ether,
It is preferable to use acetone or the like.

【００２９】本発明では、フェノール系化合物を併用し
粘度を低下し、分散性が向上するため、上記有機溶媒は
セラミックス粉末１重量部に対して、０．６〜２重量部
の範囲で混合することが好ましく、０．８〜１．５重量
部の範囲で混合することがより好ましい。０．６未満で
は、十分な分散性を得ることができず、２重量部を超え
ると、スプレードライヤーで顆粒化するときにかさ比重
の大きい顆粒体を得ることができないため好ましくな
い。In the present invention, the organic solvent is mixed in a range of 0.6 to 2 parts by weight with respect to 1 part by weight of the ceramic powder, because a phenolic compound is used in combination to lower the viscosity and improve the dispersibility. It is more preferable to mix in the range of 0.8 to 1.5 parts by weight. If it is less than 0.6, sufficient dispersibility cannot be obtained, and if it exceeds 2 parts by weight, it is not preferable because granules having a large bulk specific gravity cannot be obtained when granulating with a spray dryer.

【００３０】本発明に用いるセラミックス粉末として
は、炭化ケイ素、或いは、カーボンを混合した複合材等
が挙げられる。Examples of the ceramic powder used in the present invention include silicon carbide and a composite material mixed with carbon.

【００３１】セラミックス粉末の粒径は、顆粒体の高密
度化の観点からは小さいことが好ましいが、具体的に
は、０．０１〜１０μｍの範囲であることが好ましく、
０．０５〜５μｍの範囲であることがより好ましい。粒
径が０．０１μｍ未満であると、計量、混合等の処理工
程における取扱いが困難となり易く、１０μｍを超える
と、比表面積が小さく、即ち、隣接する粉末同士の接触
面積が小さくなり、顆粒体のかさ比重を高めることが困
難となるため好ましくない。The particle size of the ceramic powder is preferably small from the viewpoint of increasing the density of the granules, but specifically, is preferably in the range of 0.01 to 10 μm.
More preferably, it is in the range of 0.05 to 5 μm. When the particle size is less than 0.01 μm, handling in the processing steps such as weighing and mixing tends to be difficult, and when it exceeds 10 μm, the specific surface area is small, that is, the contact area between adjacent powders is small, It is not preferable because it becomes difficult to increase the bulk specific gravity.

【００３２】本発明のセラミックス顆粒体の成形方法で
は、成形するセラミックス顆粒体に窒素を含有させて導
電性を付与する目的で、窒素を導入する工程を設けるこ
とができる。セラミックス顆粒体、或いは、プレス成形
等した最終成形体に窒素を導入する方法としては、
（１）後述するセラミックス粉末を製造する工程におい
て、ケイ素源、炭素源と同時に、少なくとも１種以上の
窒素源からなる有機物質を添加する方法、または（２）
セラミックス粉末からスラリーを調製する工程におい
て、セラミックス粉末と少なくとも１種の炭素源からな
る有機物質又は炭素粉末とを溶媒中に溶解、分散する際
に、少なくとも１種以上の窒素源からなる有機物質を同
時に溶媒中に添加し、溶解、分散する方法、が挙げられ
る。In the method for forming ceramic granules of the present invention, a step of introducing nitrogen can be provided for the purpose of imparting conductivity by adding nitrogen to the ceramic granules to be formed. As a method of introducing nitrogen into ceramic granules or final molded products such as press molding,
(1) A method of adding an organic substance comprising at least one or more nitrogen sources simultaneously with a silicon source and a carbon source in a step of producing a ceramic powder described below, or (2)
In the step of preparing the slurry from the ceramic powder, when dissolving and dispersing the ceramic powder and the organic substance or the carbon powder composed of at least one carbon source in a solvent, the organic substance composed of at least one or more nitrogen sources is dispersed. At the same time, a method of dissolving and dispersing in a solvent may be used.

【００３３】上記窒素源からなる有機物質としては、加
熱により窒素を発生する物質が好ましく、例えば、ポリ
イミド樹脂、ナイロン樹脂等の高分子化合物；ヘキサメ
チレンテトラミン、トリエチルアミン等またはこれらの
化合物、塩類の各種有機アミン類、またはアンモニア等
その他アミン類等が挙げられ、中でも、ヘキサメチレン
テトラミンが好ましい。また、ヘキサミンを触媒として
合成したフェノール樹脂で、その合成工程に由来する窒
素をフェノール樹脂１ｇに対して、２．０ｍｍｏｌ以上
含有するフェノール樹脂も、窒素源として好適に用いる
ことができる。これら窒素源からなる有機物質は、単独
で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。The organic substance comprising the nitrogen source is preferably a substance which generates nitrogen by heating, for example, a polymer compound such as a polyimide resin or a nylon resin; hexamethylenetetramine, triethylamine or the like, or various compounds such as these compounds and salts. Other amines such as organic amines, ammonia and the like can be mentioned, among which hexamethylenetetramine is preferable. Also, a phenol resin synthesized using hexamine as a catalyst and containing 2.0 mmol or more of nitrogen derived from the synthesis process per 1 g of the phenol resin can be suitably used as a nitrogen source. These organic substances comprising a nitrogen source may be used alone or in combination of two or more.

【００３４】これら窒素源からなる有機物質の添加量と
しては、（１）セラミックス粉末を製造する工程で、ケ
イ素源および炭素源と同時に添加する場合、ケイ素源１
ｇ当り、窒素が１ｍｍｏｌ以上含有されることが好まし
いので、ケイ素源１ｇに対し８０μｇ〜１０００μｇ添
加することが好ましく、また（２）セラミックス粉末か
らスラリーを製造する工程で、セラミックス粉末と、少
なくとも１種以上の炭素源からなる有機物質又は炭素粉
末と、を同時に添加する場合、セラミックス粉末１ｇ当
り、窒素が０．７ｍｍｏｌ以上含有されることが好まし
いので、セラミックス粉末１ｇに対し２００μｇ〜２０
００μｇ添加されることが好ましく、１５００μｇ〜２
０００μｇ添加されることがより好ましい。The amount of the organic substance consisting of the nitrogen source is as follows: (1) When adding simultaneously with the silicon source and the carbon source in the step of producing the ceramic powder,
Since nitrogen is preferably contained in an amount of 1 mmol or more per g, it is preferable to add 80 μg to 1000 μg to 1 g of the silicon source. In the step of (2) producing a slurry from the ceramic powder, at least one ceramic powder is added. When an organic substance or a carbon powder comprising the above carbon source is added simultaneously, nitrogen is preferably contained in an amount of 0.7 mmol or more per 1 g of the ceramic powder.
It is preferably added in an amount of 1500 µg to 2 µg.
More preferably, 000 μg is added.

【００３５】セラミックス粉末の製造工程について、炭
化ケイ素粉末の製造工程を一例に挙げ、以下に詳述す
る。炭化ケイ素粉末としては、α型、β型、非晶質或い
はこれらの混合物等が挙げられる。また、高純度の炭化
ケイ素顆粒体を得るためには、原料の炭化ケイ素粉末と
して、高純度の炭化ケイ素粉末を用いることが好まし
い。上記β型炭化ケイ素粉末はグレードに特に制限はな
く、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素粉末
を用いることができるが、下記工程により高純度の炭化
ケイ素粉末を得ることができる。The production process of the ceramic powder will be described in detail below, taking the production process of the silicon carbide powder as an example . Examples of the silicon carbide powder include α-type, β-type, amorphous, and mixtures thereof. Further, in order to obtain high-purity silicon carbide granules, it is preferable to use high-purity silicon carbide powder as the silicon carbide powder as a raw material. There is no particular limitation on the grade of the β-type silicon carbide powder. For example, generally commercially available β-type silicon carbide powder can be used, and a high-purity silicon carbide powder can be obtained by the following steps.

【００３６】高純度の炭化ケイ素粉末は、少なくとも１
種以上のケイ素化合物を含むケイ素源と、少なくとも１
種以上の加熱により炭素を生成する炭素源と、重合また
は架橋触媒と、を溶媒中で溶解し乾燥して得られた粉末
を非酸化性雰囲気下で焼成する工程により得ることがで
きる。The high-purity silicon carbide powder has at least one
A silicon source comprising at least one silicon compound;
A powder obtained by dissolving a carbon source that generates carbon by heating at least one kind or more and a polymerization or cross-linking catalyst in a solvent and drying the resultant can be fired in a non-oxidizing atmosphere.

【００３７】上記ケイ素化合物を含むケイ素源（以下、
単に「ケイ素源」と称する。）としては、液状のものと
固体状のものとを併用することができるが、少なくとも
１種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状の
ものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、トリ
−、テトラ−）、或いは、テトラアルコキシシランの重
合体が用いられる。アルコキシシランの中では、テトラ
アルコキシシランが好ましく、具体的には、メトキシシ
ラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシ
ラン等が挙げられるが、ハンドリングの点でエトキシシ
ランがより好ましい。また、テトラアルコキシシランの
重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子量重合
体（オリゴマー）、さらに重合度が高いケイ酸ポリマー
で液状のもの、が挙げられる。これらと併用可能な固体
状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。酸化ケイ
素とは、ＳｉＯのほか、シリカゾル（コロイド状超微細
シリカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含
む。）、二酸化ケイ素（シリカゲル、微細シリカ、石英
粉末）等を含む。これらケイ素源は、単独で用いてもよ
いし、２種以上併用してもよい。A silicon source containing the above silicon compound (hereinafter referred to as “silicon compound”)
It is simply referred to as “silicon source”. As), a liquid and a solid can be used in combination, but at least one of them must be selected from liquid. As the liquid, a polymer of alkoxysilane (mono-, di-, tri-, tetra-) or tetraalkoxysilane is used. Among alkoxysilanes, tetraalkoxysilanes are preferable, and specific examples include methoxysilane, ethoxysilane, propoxysilane, and butoxysilane. However, ethoxysilane is more preferable in terms of handling. Examples of the tetraalkoxysilane polymer include a low molecular weight polymer (oligomer) having a degree of polymerization of about 2 to 15, and a liquid silicate polymer having a high degree of polymerization. Examples of solid materials that can be used in combination with these include silicon oxide. Silicon oxide includes, in addition to SiO, silica sol (colloidal ultrafine silica-containing liquid, containing OH groups and alkoxyl groups inside), silicon dioxide (silica gel, fine silica, quartz powder) and the like. These silicon sources may be used alone or in combination of two or more.

【００３８】上記ケイ素源のうち、均質性やハンドリン
グ性が良好である点で、テトラエトキシシランのオリゴ
マーおよびテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末
シリカとの混合物等が好適である。また、これらのケイ
素源は高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が
２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下で
あることがより好ましい。Of the above-mentioned silicon sources, tetraethoxysilane oligomers and mixtures of tetraethoxysilane oligomers with finely divided silica are preferred from the viewpoint of good homogeneity and handling properties. In addition, a high-purity substance is used for these silicon sources, and the initial impurity content is preferably 20 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.

【００３９】前記加熱により炭素を生成する有機化合物
を含む炭素源（以下、単に「炭素源」と称する。）とし
ては、液状のもののほか、液状のものと固体のものとを
併用することができ、かつ残炭率が高いうえ、触媒若し
くは加熱により重合または架橋する有機化合物、例え
ば、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウ
レタン、ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプ
レポリマーの他、セルロース、蔗糖、ピッチ、タール等
の液状物が挙げられ、中でも、特にレゾール型フェノー
ル樹脂が好ましい。上記のような炭素源は、単独で用い
てもよいし、２以上併用してもよい。また、その純度は
目的により適宜制御選択する必要があるが、特に高純度
の炭化ケイ素粉末を調製する場合には、各金属を５ｐｐ
ｍ以上含有していない有機化合物を用いることが望まし
い。As the carbon source containing an organic compound that generates carbon by heating (hereinafter, simply referred to as "carbon source"), a liquid source and a liquid source and a solid source can be used in combination. Organic compounds that have a high residual carbon ratio and are polymerized or cross-linked by a catalyst or heating, such as phenolic resin, furan resin, polyimide, polyurethane, polyvinyl alcohol, and other resin monomers and prepolymers, as well as cellulose, sucrose, and pitch. And a liquid such as tar, and among them, a resol type phenol resin is particularly preferable. The above carbon sources may be used alone or in combination of two or more. In addition, the purity must be appropriately controlled and selected depending on the purpose. In particular, when preparing a high-purity silicon carbide powder, 5 pp
It is desirable to use an organic compound that does not contain m or more.

【００４０】高純度の炭化ケイ素粉末の製造に用いられ
る重合および架橋触媒としては、炭素源に応じて適宜選
択でき、炭素源がフェノール樹脂やフラン樹脂の場合、
トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、シュ
ウ酸、硫酸等の酸類が挙げられる。これらの中でも、ト
ルエンスルホン酸が好適に用いられる。The polymerization and crosslinking catalyst used in the production of high-purity silicon carbide powder can be appropriately selected according to the carbon source. When the carbon source is a phenol resin or a furan resin,
Acids such as toluenesulfonic acid, toluenecarboxylic acid, acetic acid, oxalic acid, sulfuric acid and the like can be mentioned. Among these, toluenesulfonic acid is preferably used.

【００４１】高純度炭化ケイ素粉末を製造する工程にお
ける、炭素とケイ素の比（以下、「Ｃ／Ｓｉ比」と略記
する。）は、混合物を１０００℃にて炭化して得られる
炭化物中間体を、元素分析することにより定義される。
即ち、化学量論的には、Ｃ／Ｓｉ比が３．０の時に生成
炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実
際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓ
ｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素
粉末中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない
量にならないように予め配合を決定することが重要であ
る。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成では、
Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑制す
ることができ、この範囲を好適に用いることができる。
Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離炭素が顕著に増加
するが、この遊離炭素は粒成長を抑制する効果を持つた
め、粒子形成の目的に応じて適宜選択しても良い。但
し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合は、純
粋な炭化ケイ素を得るためのＣ／Ｓｉ比は変動するの
で、この場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定す
るものではない。The ratio of carbon to silicon (hereinafter abbreviated as “C / Si ratio”) in the step of producing a high-purity silicon carbide powder is determined by using a carbide intermediate obtained by carbonizing the mixture at 1000 ° C. , Defined by elemental analysis.
That is, stoichiometrically, when the C / Si ratio is 3.0, the free carbon in the generated silicon carbide should be 0%, but actually, the low C / S
Free carbon is generated at the i ratio. It is important to determine the composition in advance so that the amount of free carbon in the produced silicon carbide powder does not become an unsuitable amount for the production use of a sintered body or the like. Normally, in the case of firing at 1600 ° C. or more near 1 atm,
When the C / Si ratio is 2.0 to 2.5, free carbon can be suppressed, and this range can be suitably used.
When the C / Si ratio is 2.5 or more, the amount of free carbon increases remarkably. However, since this free carbon has an effect of suppressing grain growth, it may be appropriately selected according to the purpose of forming particles. However, when firing at a low or high pressure in the atmosphere, the C / Si ratio for obtaining pure silicon carbide varies, and in this case, the C / Si ratio is not necessarily limited to the above range.

【００４２】上記ケイ素源と加熱により炭素を生成する
有機化合物を含む炭素源とを、溶媒中に溶解し、乾燥し
て粉末を得るために、ケイ素源と有機化合物を含む炭素
源との混合物を硬化して粉末とすることも必要に応じて
行われる。硬化の方法としては、加熱により架橋する方
法、硬化触媒により硬化する方法、電子線や放射線によ
る方法が挙げられる。硬化触媒としては、炭素源に応じ
て適宜選択できるが、フェノール樹脂やフラン樹脂の場
合には、トルエンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢
酸、しゅう酸、塩酸、硫酸、マレイン酸等の酸類、ヘキ
サミン等のアミン類等を用いる。これらの混合触媒を溶
媒に、溶解又は分散させて混合させる。溶媒としては、
低級アルコール（例えば、エチルアルコール等）、エチ
ルエーテル、アセトン等が挙げられる。In order to obtain a powder by dissolving the silicon source and a carbon source containing an organic compound that generates carbon by heating in a solvent and drying the mixture, a mixture of the silicon source and the carbon source containing the organic compound is used. Curing to a powder is also performed as needed. Examples of the curing method include a method of crosslinking by heating, a method of curing with a curing catalyst, and a method of electron beam or radiation. The curing catalyst can be appropriately selected according to the carbon source, but in the case of a phenol resin or a furan resin, acids such as toluenesulfonic acid, toluenecarboxylic acid, acetic acid, oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and maleic acid, and hexamine. And the like. These mixed catalysts are dissolved or dispersed in a solvent and mixed. As the solvent,
Lower alcohols (for example, ethyl alcohol and the like), ethyl ether, acetone and the like can be mentioned.

【００４３】ケイ素源と加熱により炭素を生成する有機
化合物を含む炭素源とを、溶媒中に溶解し、乾燥した粉
末は、加熱炭化される。これは窒素又はアルゴン等の非
酸化性雰囲気中８００℃〜１０００℃にて３０分〜１２
０分間、該粉末を加熱することにより行われる。A silicon source and a carbon source containing an organic compound that generates carbon by heating are dissolved in a solvent, and the dried powder is heated and carbonized. This is performed at 800 ° C. to 1000 ° C. for 30 minutes to 12 minutes in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon.
This is done by heating the powder for 0 minutes.

【００４４】さらに、この炭化物をアルゴン等の非酸化
性雰囲気中１３５０℃〜２０００℃で加熱することによ
り炭化ケイ素が生成する。焼成温度と時間は希望する粒
径等の特性に応じて適宜選択できるが、より効率的な生
成のためには１６００℃〜１９００℃での焼成が望まし
い。また、より高純度の炭化ケイ素粉末を必要とする時
には、前述の焼成時に２０００〜２１００℃にて５〜２
０分間加熱処理を施すことにより不純物をさらに除去す
ることができる。Further, by heating this carbide in a non-oxidizing atmosphere such as argon at 1350 ° C. to 2000 ° C., silicon carbide is formed. The firing temperature and time can be appropriately selected according to the desired properties such as the particle size, but firing at 1600 ° C. to 1900 ° C. is desirable for more efficient production. Further, when higher purity silicon carbide powder is required, the above-mentioned firing is performed at 2000 to 2100 ° C. for 5 to 2 hours.
By performing heat treatment for 0 minute, impurities can be further removed.

【００４５】さらに、高純度の炭化ケイ素粉末を得る方
法としては、本願出願人が先に出願した特開平９−４８
６０５号公報中の単結晶の製造方法に記載の原料粉末の
製造方法を挙げることができる。即ち、高純度のテトラ
アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体から
選択される１種以上をケイ素源とし、加熱により炭素を
生成する高純度有機化合物を炭素源とし、これらを均質
に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において
加熱、焼成して炭化ケイ素粉末を得る炭化ケイ素生成工
程と、得られた炭化ケイ素粉末を１７００℃以上２００
０℃未満の温度に保持し、該温度の保持中に少なくとも
１回２０００℃〜２１００℃の温度下で５〜２０分間加
熱処理を行う後処理工程と、からなる製造方法により、
各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下である炭化ケ
イ素粉末を得ること、を特徴とする高純度炭化ケイ素粉
末の製造方法等を利用することができる。このようにし
て得られた炭化ケイ素粉末は大きさが不均一であるた
め、解粉、分級により前記粒度に適合するように処理す
る。Further, as a method for obtaining high-purity silicon carbide powder, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-48
No. 605, a method for producing a raw material powder described in the method for producing a single crystal. That is, high-purity tetraalkoxysilane, at least one selected from tetraalkoxysilane polymers is used as a silicon source, a high-purity organic compound that generates carbon by heating is used as a carbon source, and these are uniformly mixed. Heating the mixture in a non-oxidizing atmosphere and calcining to obtain a silicon carbide powder;
A post-treatment step of holding at a temperature of less than 0 ° C. and performing a heat treatment at a temperature of 2000 ° C. to 2100 ° C. at least once during the holding of the temperature for 5 to 20 minutes.
A method for producing a high-purity silicon carbide powder characterized by obtaining a silicon carbide powder having a content of each impurity element of 0.5 ppm or less can be used. Since the silicon carbide powder thus obtained is not uniform in size, it is treated by pulverization and classification so as to conform to the particle size.

【００４６】炭化ケイ素粉末を製造する工程において、
窒素を導入する場合には、先ずケイ素源と、炭素源と、
窒素源からなる有機物質と、重合又は架橋触媒と、を均
一に混合する必要があるが、前述の如くフェノール樹脂
等の炭素源と、ヘキサメチレンテトラミン等の窒素源か
らなる有機物質と、トルエンスルホン酸等の重合又は架
橋触媒と、をエタノール等の溶媒に溶解する場合に、テ
トラエトキシシランのオリゴマー等のケイ素源と十分に
混合するように溶解することが好ましい。In the step of producing silicon carbide powder,
When introducing nitrogen, first, a silicon source, a carbon source,
It is necessary to uniformly mix an organic substance comprising a nitrogen source and a polymerization or cross-linking catalyst, but as described above, a carbon source such as a phenol resin, an organic substance comprising a nitrogen source such as hexamethylenetetramine, and toluene sulfone. When a polymerization or cross-linking catalyst such as an acid is dissolved in a solvent such as ethanol, it is preferable that the catalyst be sufficiently mixed with a silicon source such as an oligomer of tetraethoxysilane.

【００４７】本発明においては、炭化ケイ素等のセラミ
ックス粉末の粒径は、０．５〜３．０μｍの範囲のもの
が好ましく、１．０〜２．５μｍの範囲のものがより好
ましい。０．５μｍ未満では、セラミックス粉が凝集し
やすく、また粘度も増大することとなり、３．０μｍを
超えると、最終焼結体の密度が低下する等の点から好ま
しくない。In the present invention, the particle size of the ceramic powder such as silicon carbide is preferably in the range of 0.5 to 3.0 μm, more preferably in the range of 1.0 to 2.5 μm. If it is less than 0.5 μm, the ceramic powder tends to agglomerate and the viscosity increases. If it exceeds 3.0 μm, the density of the final sintered body is undesirably reduced.

【００４８】次に、セラミックス粉末からスラリーを製
造する工程について詳述する。例えば、上記のようにし
て得られたセラミックス粉末とポリビニルピロリドンと
をそれぞれ前述した使用量の範囲内で混合し、この混合
物を分散媒である有機溶媒に加える。用いる溶媒量は、
上述の範囲で使用できるが、成形法により調節すること
が好ましい。さらに、必要に応じて、結合剤等を添加す
ることもできる。Next, the step of producing a slurry from ceramic powder will be described in detail. For example, the ceramic powder obtained as described above and polyvinylpyrrolidone are each mixed within the above-mentioned usage amounts, and this mixture is added to an organic solvent as a dispersion medium. The amount of solvent used is
Although it can be used in the above-mentioned range, it is preferable to adjust by a molding method. Further, a binder and the like can be added as needed.

【００４９】上記より得られた混合液をミキサー、遊星
ボールミル等の公知の混合機を用いて混合することがで
きる。この場合、混合時間は１０〜３０時間が好まし
く、特に１６〜２４時間程度行うことが好ましい。混合
時間が１０時間未満であると、微粉末なセラミックス粉
末を他の成分と十分に接触させ、かつ十分な分散性を得
ることができないため好ましくない。分散時に、十分に
攪拌混合することにより、グリーン体を作製したときに
均一に気孔を分散させることができる。グリーン体と
は、スラリーから溶媒を除去して得られる、多くの気孔
が内在する反応焼結前のセラミックス成形体をいう。
尚、金属不純物の混入等により、得られるセラミックス
顆粒体の純度を損なわないようにするため、ボールミル
容器、ボール等の混合部材の材質に金属を含まない、合
成樹脂等の混合部材を用いた混合機を選択することが好
ましい。The mixture obtained above can be mixed using a known mixer such as a mixer or a planetary ball mill. In this case, the mixing time is preferably 10 to 30 hours, particularly preferably about 16 to 24 hours. If the mixing time is less than 10 hours, the fine ceramic powder is not sufficiently brought into contact with other components, and sufficient dispersibility cannot be obtained. By sufficiently stirring and mixing at the time of dispersion, pores can be uniformly dispersed when a green body is produced. The green body refers to a ceramic molded body obtained by removing a solvent from a slurry and having many pores therein before reaction sintering.
In addition, in order not to impair the purity of the obtained ceramic granules due to mixing of metal impurities, mixing using a mixing member such as a synthetic resin or the like that does not include metal in the material of the mixing member such as a ball mill container and balls. It is preferable to select a machine.

【００５０】上記結合剤は、セラミックス粒子同士を結
合させ、顆粒体や最終の成形体に機械的強度や可撓性を
付与しうるものが好ましく、以下のような有機バインダ
ーが挙げられる。有機バインダーとしては、分散媒であ
る有機溶媒に可溶なポリマーやエマルジョンが好適に挙
げられる。ポリマーからなる結合剤の場合、接着剤同様
の機構でセラミックス粒子同士がその表面で結合するも
のであり、エマルジョンからなる結合剤の場合、セラミ
ックス粒子表面の水酸基、カルボキシル基、アミノ基ま
たはこれらと類似の活性基による吸着により結合効果を
生ずるものである。セラミック粒子同士の結合強度は、
結合剤中の分子化合物の鎖長と相関するが、通常はその
配合量により調整される。また、結合剤によっては、ス
ラリーの粘度に影響を与える場合もあり、結合剤の種類
や添加量を制御する必要がある。The binder is preferably capable of binding ceramic particles to each other and imparting mechanical strength and flexibility to the granules and the final molded product, and examples thereof include the following organic binders. Suitable examples of the organic binder include polymers and emulsions soluble in an organic solvent as a dispersion medium. In the case of a binder made of a polymer, ceramic particles are bonded together on the surface by the same mechanism as an adhesive, and in the case of a binder made of an emulsion, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, or the like on the surface of the ceramic particles are used. The binding effect is produced by the adsorption of the active group. The bond strength between ceramic particles is
It is correlated with the chain length of the molecular compound in the binder, but is usually adjusted by the amount of the compound. Further, depending on the binder, the viscosity of the slurry may be affected, and it is necessary to control the type and amount of the binder.

【００５１】結合剤としては、具体的に解膠剤、粉体結
合剤等が挙げられる。解膠剤としては、ポリアクリル酸
アンモニウム塩等が挙げられる。上記粉体結合剤として
は、ポリビニルアルコール、または水溶性ポリウレタン
等のウレタン樹脂等が好適に挙げられる。また、その他
消泡剤を添加してもよく、消包剤としてはシリコーン消
泡剤等が挙げられる。この結合剤は、スラリーの全重量
に対し、０．５〜１０重量％の範囲で使用することが好
ましい。１０重量％を超えると、チクソトロピー性等の
スラリー特性が大きくなるため好ましくない。Specific examples of the binder include a deflocculant and a powder binder. Examples of the deflocculant include ammonium polyacrylate. As the powder binder, urethane resins such as polyvinyl alcohol and water-soluble polyurethane are preferably exemplified. In addition, other antifoaming agents may be added, and examples of the antifoaming agent include silicone antifoaming agents. This binder is preferably used in the range of 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the slurry. If it exceeds 10% by weight, the slurry characteristics such as thixotropic properties are undesirably increased.

【００５２】プレス成形用等のセラミックス顆粒体を成
形する場合には、調製するスラリーの粘度は１４．５ポ
イズ以下であることが好ましいが、ある程度の粒径を有
する顆粒体を調製するためには３〜１０ポイズの範囲に
あることがより好ましい。さらに、上記粘度は、上記数
値範囲のいずれかの下限値または後述の実施例で採用し
た粘度のいずれかの値を下限とし、上記数値範囲のいず
れかの上限値または後述の実施例で採用した粘度のいず
れかの値を上限とする数値範囲も好ましい。本発明のセ
ラミックス粉体の成形方法によれば、スラリー中にポリ
ビニルピロリドンとフェノール系化合物とを共存させる
ことにより、スラリーの粘度を低減できるうえ、その添
加量または両者の使用量比を調整することで所望の粒径
の顆粒体を作製することができる。本発明に係るスラリ
ーは、粘度が上記範囲にあり、かつ前記チクソトロピッ
ク指数が本発明で規定する前記範囲にあることが、かさ
比重が大きく、均質なセラミックス顆粒体を得る点で好
ましい。When molding ceramic granules for press molding or the like, the viscosity of the slurry to be prepared is preferably 14.5 poise or less, but in order to prepare granules having a certain particle size, More preferably, it is in the range of 3 to 10 poise. Further, the viscosity is the lower limit of any of the above numerical ranges or any of the viscosities used in the examples described below as a lower limit, and is used as the upper limit of any of the above numerical ranges or the examples described below. A numerical range having an upper limit of any value of the viscosity is also preferable. According to the method for molding ceramic powder of the present invention, by allowing polyvinylpyrrolidone and a phenolic compound to coexist in the slurry, the viscosity of the slurry can be reduced, and the amount added or the ratio of the amounts used of both can be adjusted. Can produce granules having a desired particle size. The slurry according to the present invention preferably has a viscosity in the above range and the thixotropic index in the above range specified in the present invention, since bulk specific gravity is large and uniform ceramic granules are obtained.

【００５３】次に、調製したスラリーからセラミックス
顆粒体を成形する工程について説明する。プレス成形用
等に供するためのセラミックス顆粒体の成形は、公知の
顆粒成形方法により行うことができる。例えば、ノズル
式スプレードライヤー（噴霧乾燥機）により成形する成
形方法が挙げられる。先端の吐出ノズルとして、ディス
ク式ノズル（回転円板式）、２粒体ノズル、圧力ノズル
等の種々のノズルから目的に応じたノズルを選択し、所
望の粘度に調製したスラリーを上記ノズルより霧状に噴
霧し、熱風と接触させてスラリー中の有機溶媒を除去、
乾燥することにより、顆粒体のセラミックス粒体を成形
することができる。粒径の制御は、一般にディスク式ノ
ズルが容易であり、２粒体ノズルは、集合顆粒が形成さ
れにくいという長所がある。本発明においては、目的に
応じていずれのノズルも使用することができる。一般
に、乾燥して得られたセラミックス粒体は中空球状とな
るが、本発明にかかる高分散性を有するスラリーを用い
ることにより、かさ比重が大きくかつ均質なセラミック
ス顆粒体を成形することができる。Next, the step of forming ceramic granules from the prepared slurry will be described. The molding of the ceramic granules for use in press molding or the like can be performed by a known granulation method. For example, a molding method of molding with a nozzle type spray drier (spray dryer) can be mentioned. As the discharge nozzle at the tip, a nozzle according to the purpose is selected from various nozzles such as a disk type nozzle (rotating disk type), a two-particle nozzle, and a pressure nozzle, and the slurry adjusted to a desired viscosity is atomized from the nozzle. To remove the organic solvent in the slurry by contacting with hot air,
By drying, ceramic granules of granules can be formed. In general, a disk-type nozzle is easy to control the particle diameter, and a two-particle nozzle has an advantage that it is difficult to form aggregated granules. In the present invention, any nozzle can be used according to the purpose. Generally, ceramic particles obtained by drying have a hollow spherical shape. However, by using the slurry having high dispersibility according to the present invention, uniform ceramic granules having a large bulk specific gravity can be formed.

【００５４】かさ比重は、以下のようにして求めること
ができる。即ち、直径５０．３ｍｍ、高さ５０．３ｍｍ
（容積１００ｃｍ³ ）の円筒容器に円筒のキャップを接
続して、試験粉体（セラミックス顆粒体等）を２４メッ
シュのふるいを通して上方から均一に、キャップの上面
まで供給する。次に、タップ高さ１８ｍｍのタッピング
を１８０回行った後、キャップを外し、円筒容器上部で
すり切り秤量した後、パウダテスタＰＴ−Ｎ型（ホソカ
ワフロン（株）製）によりその密充填状態のかさ比重を
測定、算出することができる。このかさ比重は、形成さ
れるセラミックス粒体または最終成形体の強度や均質性
を向上しうる観点から大きいほど好ましい。The bulk specific gravity can be determined as follows. That is, a diameter of 50.3 mm and a height of 50.3 mm
A cylindrical cap is connected to a cylindrical container having a capacity of 100 cm ³ , and a test powder (ceramic granules or the like) is uniformly supplied from above to the upper surface of the cap through a 24-mesh sieve. Next, after tapping with a tap height of 18 mm was performed 180 times, the cap was removed, and the sample was weighed and weighed at the upper part of the cylindrical container. Can be measured and calculated. The bulk specific gravity is preferably as large as possible from the viewpoint of improving the strength and homogeneity of the formed ceramic granules or final compact.

【００５５】本発明のセラミックス顆粒体の製造方法に
より、かさ比重０．６ｇ／ｃｍ³ 以上のセラミックス顆
粒体を成形することができる。この顆粒体を用いること
により強度の高いセラミックス成形体を成形することが
可能となる。According to the method for producing ceramic granules of the present invention, ceramic granules having a bulk specific gravity of 0.6 g / cm ³ or more can be formed. By using these granules, it is possible to mold a ceramic molded body having high strength.

【００５６】スプレードライヤーによりセラミックス顆
粒体を成形する場合、スラリーを噴霧するノズルガス圧
力は、本発明より得られるスラリーが低粘度で、低チク
ソトロピー性を有するため高圧である必要はないが、
０．５〜２．０ｋｇ／ｃｍ² の範囲であることが好まし
く、０．６〜１．２ｋｇ／ｃｍ² の範囲であることがよ
り好ましい。When the ceramic granules are formed by a spray dryer, the nozzle gas pressure for spraying the slurry does not need to be high pressure because the slurry obtained from the present invention has low viscosity and low thixotropy.
It is preferably in the range of 0.5~2.0kg / cm ^2, and more preferably in the range of 0.6~1.2kg / cm ^2.

【００５７】また、噴霧するスラリーの量としては、１
〜１０ｋｇ／ｈｒの範囲であることが好ましく、２〜７
ｋｇ／ｈｒの範囲であることがより好ましい。熱風の入
口温度は、１２０〜１５０℃の範囲であることが好まし
い。The amount of the slurry to be sprayed is 1
Preferably in the range of 10 to 10 kg / hr,
More preferably, it is in the range of kg / hr. The inlet temperature of the hot air is preferably in the range of 120 to 150 ° C.

【００５８】本発明のセラミックス顆粒体の成形方法に
より得られるセラミックス顆粒は、不純物元素の総含有
量が、好ましくは１０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５
ｐｐｍ未満のセラミックス粒体であることが好ましい。
しかし、化学的な分析による不純物含有量は、参考値と
しての意味を有するに過ぎず、実用的には、不純物が均
一に分布しているか、或いは、局所的に偏在しているか
によっても評価が異なってくる。ここで、不純物元素と
は、１９８９年ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版の周期
律表における１族から１６族元素に属し、且つ、原子番
号３以上であり、原子番号６〜８及び同１４の元素を除
く元素をいう。The ceramic granules obtained by the method for forming ceramic granules of the present invention have a total content of impurity elements of preferably less than 10 ppm, more preferably 5 ppm.
The ceramic particles are preferably less than ppm.
However, the impurity content obtained by chemical analysis has only a meaning as a reference value, and practically, it is also evaluated based on whether the impurities are uniformly distributed or locally unevenly distributed. It will be different. Here, the impurity element is an element belonging to Group 1 to Group 16 in the periodic table of the revised edition of the IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature 1989, having an atomic number of 3 or more, and having an atomic number of 6 to 8 and 14 Means elements other than

【００５９】上記のようにして、顆粒化したセラミック
ス粉末を所望の公知の焼結方法により焼結工程に使用す
ることができる。即ち、セラミックス成形体の焼結方法
である常圧焼結、ガス圧焼結、ホットプレス等の焼結方
法を目的に応じて適宜選択し、セラミックス体を成形す
ることができる。The ceramic powder granulated as described above can be used in the sintering step by a desired known sintering method. That is, a sintering method such as normal pressure sintering, gas pressure sintering, or hot pressing, which is a sintering method for a ceramic molded body, can be appropriately selected according to the purpose, and the ceramic body can be molded.

【００６０】[0060]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって制限されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited by these examples.

【００６１】＜スラリーの調製＞ （実施例１〜３および比較例１）平均粒径０．８μｍの
高純度炭化ケイ素粉末（特開平９−４８６０５号に記載
の製造方法に準じて製造された不純物含有量５ｐｐｍ以
下の炭化珪素：１．５重量％のシリカを含有）１３００
ｇと、炭素源であるフェノール樹脂（商品名：ＳＫライ
トＳＲ１０１，住友金属化学工業（株）製）２１１．６
ｇ、エタノール１８００ｇおよび水を混合し、この混合
液中に重合度３６０のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）
４６．８ｇと、下記表１に示す割合のヒドロキノンと、
を添加し、樹脂製ボールミル（中央化工機（株）製）で
８時間攪拌し、スラリーＡ〜ＣおよびＤを得た。<Preparation of Slurry> (Examples 1 to 3 and Comparative Example 1) High-purity silicon carbide powder having an average particle size of 0.8 μm (impurities produced according to the production method described in JP-A-9-48605) Silicon carbide having a content of 5 ppm or less: containing 1.5% by weight of silica) 1300
g and a phenol resin as a carbon source (trade name: SK Light SR101, manufactured by Sumitomo Metal Chemical Co., Ltd.) 211.6
g, ethanol 1800 g and water are mixed, and polyvinyl pyrrolidone (PVP) having a polymerization degree of 360 is added to the mixture.
46.8 g and hydroquinone in the proportions shown in Table 1 below:
Was added and stirred with a resin ball mill (manufactured by Chuo Kakoki Co., Ltd.) for 8 hours to obtain slurries A to C and D.

【００６２】[0062]

【表１】 [Table 1]

【００６３】＜粘度の測定およびチクソトロピック指数
の導出＞得られたスラリーＡ〜Ｄの粘度をＢ型粘度計
（ビスメトロンＶＳＡ１，芝浦システム（株）製）によ
り温度２５℃の下、ローター回転数１２ｒｐｍで粘度を
測定した。さらに、ローター回転数６ｒｐｍ、３０ｒｐ
ｍで測定して得られた粘度（ρ₆ 、ρ₃₀）からチクソト
ロピック指数（ρ₆ ／ρ₃₀）を算出した。測定結果を下
記表２に示す。<Measurement of Viscosity and Derivation of Thixotropic Index> The viscosities of the obtained slurries A to D were measured by a B-type viscometer (Vismetron VSA1, manufactured by Shibaura System Co., Ltd.) at a temperature of 25 ° C. and a rotor rotation speed of 12 rpm. The viscosity was measured with. Furthermore, the rotor rotation speed is 6 rpm, 30 rpm
The thixotropic index (ρ ₆ / ρ ₃₀ ) was calculated from the viscosity (ρ ₆ , ρ ₃₀ ) obtained by measuring m. The measurement results are shown in Table 2 below.

【００６４】＜セラミックス顆粒体の成形＞上記より得
られたスラリーＡ〜Ｄを、２流体ノズル式スプレードラ
イヤーにより、下記製造条件で噴霧し、セラミックス顆
粒体を成形した。 （製造条件） ・ノズルガス圧力； ０．７ｋｇ／ｃｍ² ・熱風入り口温度； １２０℃ ・スラリー噴霧量； ５．６ｋｇ／ｈｒ<Formation of Ceramic Granules> The slurries A to D obtained as described above were sprayed by a two-fluid nozzle type spray dryer under the following production conditions to form ceramic granules. (Manufacturing conditions) ・ Nozzle gas pressure; 0.7 kg / cm ²・ Hot air inlet temperature; 120 ° C. ・ Slurry spray amount; 5.6 kg / hr

【００６５】＜かさ比重の測定＞上記より得られたセラ
ミックス顆粒体のかさ比重を、上述した方法に基づきパ
ウダテスタＰＴ−Ｎ型（ホソカワフロン（株）製）によ
り測定し求めた。測定結果を下記表２に示す。かさ比重
が０．６以上の場合、顆粒体自体が流動性に優れ、プレ
ス成形時の成形金型やモールドへの顆粒体の充填がより
均一となり、均質な最終成形体を得るのに適する。一
方、かさ比重が０．６未満の場合には、プレス成形時の
成形金型やモールドへの充填が不均一となる点で好まし
くない。<Measurement of Bulk Specific Gravity> The bulk specific gravity of the ceramic granules obtained as described above was measured and determined using a powder tester PT-N type (manufactured by Hosokawa Flon Co., Ltd.) based on the above-mentioned method. The measurement results are shown in Table 2 below. When the bulk specific gravity is 0.6 or more, the granules themselves have excellent fluidity, and the filling of the granules into a molding die or a mold during press molding becomes more uniform, which is suitable for obtaining a uniform final molded body. On the other hand, when the bulk specific gravity is less than 0.6, it is not preferable because filling in a molding die or a mold at the time of press molding becomes uneven.

【００６６】[0066]

【表２】 [Table 2]

【００６７】表２より明らかなように、分散質としての
ポリビニルピロリドンを用い、かつフェノール系化合物
を併用して調製した実施例１〜３では、低粘度で、チク
ソトロピック指数の低いスラリーＡ〜Ｃを形成すること
ができた。また、これらのスラリーＡ〜Ｃを用いること
により、かさ比重の大きい顆粒体を形成することができ
た。一方、上記フェノール系化合物を併用しなかった比
較例１では、粘度、チクソトロピック指数を十分に低下
させることができなかった。また、このスラリーＤを用
いて成形した顆粒体も十分なかさ比重を有するものとす
ることができなかった。As is clear from Table 2, in Examples 1 to 3 prepared using polyvinylpyrrolidone as a dispersoid and in combination with a phenolic compound, slurries A to C having a low viscosity and a low thixotropic index were used. Could be formed. Further, by using these slurries A to C, granules having a large bulk specific gravity could be formed. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the phenolic compound was not used, the viscosity and the thixotropic index could not be sufficiently reduced. Also, the granules formed using this slurry D could not have a sufficient bulk specific gravity.

【００６８】[0068]

【発明の効果】本発明のセラミックス顆粒体の成形方法
によれば、スラリーの低粘度化を図ることができるた
め、セラミックス粉体の固形分濃度の高い、分散性に優
れたスラリーを調製することができる。さらに、得られ
たスラリーを用いることにより、かさ比重が大きく、均
質なセラミックス顆粒体を成形することができる。According to the method for forming ceramic granules of the present invention, since the viscosity of the slurry can be reduced, it is possible to prepare a slurry having a high solids concentration of the ceramic powder and excellent dispersibility. Can be. Further, by using the obtained slurry, uniform ceramic granules having a large bulk specific gravity can be formed.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 セラミックス顆粒体の成形方法におい
て、少なくとも、 セラミックス粉末、ポリビニルピロリドン、フェノール
系化合物および有機溶剤を含有するスラリーを調製する
工程と、 該スラリーをスプレードライヤーにより処理して、顆粒
化する工程と、を有することを特徴とするセラミックス
顆粒体の成形方法。1. A method for forming a ceramic granule, comprising: preparing a slurry containing at least ceramic powder, polyvinylpyrrolidone, a phenolic compound and an organic solvent; and treating the slurry with a spray drier to granulate. And a method for molding ceramic granules. 【請求項２】 前記フェノール系化合物が、フェノール
またはヒドロキノンであることを特徴とする請求項１に
記載のセラミックス顆粒体の成形方法。2. The method according to claim 1, wherein the phenolic compound is phenol or hydroquinone. 【請求項３】 前記フェノール系化合物が、スラリー全
重量に対し２〜１０重量％含有されていることを特徴と
する請求項１または２に記載のセラミックス顆粒体の成
形方法。3. The method for forming ceramic granules according to claim 1, wherein the phenolic compound is contained in an amount of 2 to 10% by weight based on the total weight of the slurry. 【請求項４】 前記ポリビニルピロリドンが、重合度ｎ
＝５０〜２０００の範囲のポリビニルピロリドンである
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１に記載
のセラミックス顆粒体の成形方法。4. The method according to claim 1, wherein the polyvinylpyrrolidone has a degree of polymerization of n.
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein polyvinylpyrrolidone is in the range of 50 to 2000. 【請求項５】 前記スラリーが、粘度１４．５ポイズ以
下、および／または、チクソトロピック指数１．５〜
５．０の範囲にあるスラリーであることを特徴とする請
求項１ないし４のいずれか１に記載のセラミックス顆粒
体の成形方法。5. The method according to claim 1, wherein the slurry has a viscosity of 14.5 poise or less and / or a thixotropic index of 1.5 to 1.5
The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the slurry is in a range of 5.0.