JPH11171652A - Producing of silicon carbide sintered compact - Google Patents
Producing of silicon carbide sintered compactInfo
- Publication number
- JPH11171652A JPH11171652A JP9339181A JP33918197A JPH11171652A JP H11171652 A JPH11171652 A JP H11171652A JP 9339181 A JP9339181 A JP 9339181A JP 33918197 A JP33918197 A JP 33918197A JP H11171652 A JPH11171652 A JP H11171652A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon carbide
- powder
- carbide powder
- silicon
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は炭化珪素粉体と炭素
粉体または炭素源となる有機物質とからなる混合粉体に
有機質バインダーを添加して成形し、得られた成形体を
真空あるいは不活性ガス下で仮焼し、得られた仮焼体に
加熱下で溶融金属シリコンを浸透させて得られる炭化珪
素焼結体の製造方法に関するもので、強度、耐熱、耐熱
衝撃性の必要とされる炉治具、バーナー部材、および半
導体工業界で耐熱性が必要とされる治具、例えば半導体
の拡散、酸化処理などに使用されるプロセス管等、さら
にウエハボート等の強度が要求される用途に好適な炭化
珪素焼結体の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a mixed powder comprising a silicon carbide powder and a carbon powder or an organic substance serving as a carbon source, to which an organic binder is added and molded. The method relates to a method of manufacturing a silicon carbide sintered body obtained by calcining under an active gas and infiltrating the obtained calcined body with molten metal silicon under heating, and requires strength, heat resistance, and heat shock resistance. Furnace jigs, burner members, and jigs that require heat resistance in the semiconductor industry, such as process pipes used for semiconductor diffusion and oxidation processing, and applications requiring high strength such as wafer boats More particularly, the present invention relates to a method for producing a silicon carbide sintered body that is suitable for:
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、炭化珪素焼結体は１０００℃
を超える高温下においても良好な強度、耐熱性、耐熱衝
撃性、耐摩耗性を有することから高温領域で使用される
部材として注目されている。さらに、近年半導体工業界
では耐熱性の劣る石英治具の代替材料として炭化珪素焼
結体が使われつつある。しかし、この炭化珪素焼結体を
製造する方法としては、炭化珪素粉体と炭素粉体または
炭素源となる有機物質とからなる混合粉末に有機質バイ
ンダーを添加して鋳込みあるいは押し出し成形、プレス
成形等により成形し、得られた成形体を真空下あるいは
不活性ガス下で有機質バインダーを熱分解し、一部を炭
素源として残留させた仮焼体を得ている。次いで加熱下
で仮焼体に溶融金属シリコンを浸透させて炭素粉体、お
よび上記残留炭素と反応させ炭化珪素を生成させる。こ
こで用いる仮焼体は多孔質であり、容易に金属シリコン
が浸透し炭素源と反応し成形体中に最初から存在する炭
化珪素を包囲する。一部反応に預からなかった金属シリ
コンは凝固時に体積膨張を行うため気孔が残りにくい焼
結体がえられる。2. Description of the Related Art Conventionally, a silicon carbide sintered body has a temperature of 1000 ° C.
Because of its good strength, heat resistance, thermal shock resistance, and abrasion resistance even at high temperatures exceeding, it is attracting attention as a member used in a high temperature region. Further, in recent years, a silicon carbide sintered body has been used as a substitute material for a quartz jig having poor heat resistance in the semiconductor industry. However, as a method for producing this silicon carbide sintered body, an organic binder is added to a mixed powder composed of silicon carbide powder and carbon powder or an organic substance serving as a carbon source, followed by casting or extrusion molding, press molding, or the like. The obtained molded body is subjected to thermal decomposition of an organic binder under a vacuum or an inert gas to obtain a calcined body in which a part remains as a carbon source. Then, molten metal silicon is infiltrated into the calcined body under heating to react with the carbon powder and the residual carbon to form silicon carbide. The calcined body used here is porous and easily penetrates the metal silicon and reacts with the carbon source to surround the silicon carbide originally present in the compact. Since the metal silicon which has not been deposited in some reactions undergoes volume expansion during solidification, a sintered body in which pores are unlikely to remain is obtained.
【０００３】このような炭化珪素焼結体の製造方法にお
いて、溶融金属シリコンの浸透を容易にするために種々
な方法がとられている。最も容易であるのは炭化珪素の
粒度を大きくし、気孔を大きくして行う方法であるが、
この方法では仮焼体の強度がなく、ハンドリングに注意
を要する。これらの改良として、２種あるいは３種の異
なった粒度を組み合わせているが、所期する効果が得ら
れない。これらの仮焼体に溶融金属シリコンを浸透させ
てもこの溶融金属シリコンの浸透が仮焼体中で途切れた
りするため不均一な組織となり、特性、特に強度の点で
劣っている。[0003] In such a method of manufacturing a silicon carbide sintered body, various methods have been adopted to facilitate the penetration of molten metal silicon. The easiest method is to increase the particle size of silicon carbide and increase the pore size.
In this method, the calcined body has no strength, and care must be taken in handling. To improve these, two or three different particle sizes are combined, but the desired effect cannot be obtained. Even if molten metal silicon is infiltrated into these calcined bodies, the permeation of the molten metal silicon is interrupted in the calcined bodies, resulting in a non-uniform structure, which is inferior in properties, particularly in strength.
【０００４】本発明の目的は、上記事情に鑑みなされた
もので仮焼体の強度を高めるとともに効率良く金融金属
シリコンが浸透でき、強度が大きい炭化珪素焼結体を効
率よく製造することができる炭化珪素焼結体の製造方法
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to improve the strength of a calcined body, efficiently penetrate financial metal silicon, and efficiently produce a silicon carbide sintered body having high strength. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a silicon carbide sintered body.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記した目的は、従来使
われている炭化珪素粉体の粒度より小さくし、充填密度
を高め、仮焼体の密度を高める炭化珪素粉体の粉砕法を
見出した結果、得られたものである。すなわち、本発明
は、炭化珪素粉末を粉砕・分級して得られる微粒の炭化
珪素粉体を用いることにより成形体のかさ密度が上がる
ことを見出した。この成形体をシリコン金属含浸による
反応焼結を行ったところ、従来に見られない強度が発現
されることを見出し、本発明を完成したものである。し
たがって、本発明は、炭化珪素粉体と炭素粉体または炭
素源となる有機物質とからなる混合粉末に有機質バイン
ダーを添加して成形し、得られた成形体を真空下あるい
は不活性ガス下で仮焼し、得られた仮焼体に加熱下で溶
融シリコンを浸透させて得られる反応焼結炭化珪素製造
法において、炭化珪素粉体として、炭化珪素粉末を粉砕
・分級する手段手段によって得られる炭化珪素粉体を用
いることを特徴とする炭化珪素焼結体の製造方法であ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to find a method of pulverizing silicon carbide powder which is smaller than the particle size of conventionally used silicon carbide powder, increases the packing density, and increases the density of the calcined body. As a result, it is obtained. That is, the present invention has found that the bulk density of a compact is increased by using fine silicon carbide powder obtained by pulverizing and classifying silicon carbide powder. When the molded body was subjected to reaction sintering by silicon metal impregnation, it was found that strength not seen in the past was exhibited, and the present invention was completed. Therefore, the present invention is to add an organic binder to a mixed powder composed of silicon carbide powder and carbon powder or an organic substance serving as a carbon source, and to mold the resulting compact under vacuum or under an inert gas. In the reaction sintered silicon carbide manufacturing method obtained by calcining and infiltrating the obtained calcined body with molten silicon under heating, the silicon carbide powder is obtained by means of pulverizing and classifying the silicon carbide powder. A method for producing a silicon carbide sintered body, characterized by using silicon carbide powder.
【０００６】上記の炭化珪素粉末を粉砕・分級するする
手段としては、例えば、高圧気流式粉砕装置が好適であ
り、得られた炭化珪素粉体の平均粒径は１．５０〜８．
００μｍが望ましい。また、炭化珪素粉末は、（１）液
状の珪素化合物（例えば、エチルシリケート）と（２）
加熱により炭素を生成する液状の有機化合物と（３）重
合または架橋触媒とを均一に混合して得られた混合物を
固化して固形物を得る固化工程と、得られた固形物を非
酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さらに非酸化性雰囲
気下で焼結する焼結工程とを含む製造方法により得られ
たものが望ましい。As a means for pulverizing and classifying the silicon carbide powder, for example, a high-pressure air-flow type pulverizer is suitable, and the average particle diameter of the obtained silicon carbide powder is 1.50-8.
00 μm is desirable. The silicon carbide powder includes (1) a liquid silicon compound (for example, ethyl silicate) and (2)
A solidifying step of solidifying a mixture obtained by uniformly mixing a liquid organic compound which generates carbon by heating and (3) a polymerization or cross-linking catalyst to obtain a solid; After heating and carbonizing in an atmosphere, a sintering step of further sintering in a non-oxidizing atmosphere is preferable.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を詳細に
説明する。この炭化珪素焼結体を得る原料として用いら
れる炭化珪素粉末はα型、β型、非晶質或いはこれらの
混合物等が挙げられるが、特にβ型炭化珪素粉末が好適
に用いられる。このβ型炭化珪素粉末のグレードには特
に制限はなく、例えば、一般に市販されているβ型炭化
珪素粉末を用いることもできる。なお、高純度の炭化珪
素焼結体を得るためには原料の炭化珪素粉末として高純
度の炭化珪素粉体を用いればよい。Next, embodiments of the present invention will be described in detail. Examples of the silicon carbide powder used as a raw material for obtaining the silicon carbide sintered body include α-type, β-type, amorphous, and mixtures thereof, and β-type silicon carbide powder is particularly preferably used. There is no particular limitation on the grade of the β-type silicon carbide powder, and, for example, generally commercially available β-type silicon carbide powder may be used. Note that in order to obtain a high-purity silicon carbide sintered body, a high-purity silicon carbide powder may be used as a raw material silicon carbide powder.
【０００８】高純度の炭化けい素粉末は、例えば、少な
くとも１種以上の液状の珪素化合物を含む炭素源と、加
熱により炭素を生成する少なくとも１種以上の液状の有
機化合物を含む炭素源と、重合又は架橋触媒と、を均質
に混合して得られた固形物を非酸化性雰囲気で焼成工程
とを含む製造方法により得ることができる。液状の珪素
化合物を含む珪素源としては、例えば、液状シリコン化
合物かあり、これらは固体状のシリコン化合物と併用す
ることができる。The high-purity silicon carbide powder includes, for example, a carbon source containing at least one or more liquid silicon compounds, a carbon source containing at least one or more liquid organic compounds that generate carbon by heating, A solid product obtained by homogeneously mixing the polymerization or crosslinking catalyst with a polymerization catalyst can be obtained by a production method including a firing step in a non-oxidizing atmosphere. As a silicon source containing a liquid silicon compound, for example, there is a liquid silicon compound, and these can be used in combination with a solid silicon compound.
【０００９】高純度の炭化珪素粉末に用いられる珪素化
合物（以下、適宜珪素源と称する）としては、液状のも
のと固体のものとを併用することができるが、少なくと
も一種は液状のものから選ばれなくてはならない。液状
のものとしては、アルコキシシラン（モノ−、ジ−、ト
リ−、テトラ−）及びテトラアルコキシシランの重合体
が用いられる。アルコキシシランの中ではテトラアルコ
キシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシ
ラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシ
ラン等が挙げられるが、ハンドリングの点からはエトキ
シシランが好ましい。また、テトラアルコキシシランの
重合体としては、重合度が２〜１５程度の低分子重合体
（オリゴマー）及びさら重合度が高い珪酸ポリマーで液
状のものが挙げられる。これと併用可能な固体状のもの
としては、酸化珪素が挙げられる。本発明において酸化
珪素とは、ＳｉＯの他シリカゾル（コロイド状超微細シ
リカ含有液、内部にＯＨ基やアルコキシル基を含む）、
二酸化珪素（シリカゾル、微細シリカ、石英粉体）等を
含む。As the silicon compound (hereinafter appropriately referred to as a silicon source) used in the high-purity silicon carbide powder, a liquid compound and a solid compound can be used in combination, and at least one compound is selected from liquid compounds. Must be done. As the liquid, a polymer of alkoxysilane (mono-, di-, tri-, tetra-) and tetraalkoxysilane is used. Among alkoxysilanes, tetraalkoxysilane is suitably used, and specific examples thereof include methoxysilane, ethoxysilane, propoxysilane, butoxysilane and the like, and ethoxysilane is preferred from the viewpoint of handling. Examples of the tetraalkoxysilane polymer include a low molecular weight polymer (oligomer) having a degree of polymerization of about 2 to 15 and a silicic acid polymer having a higher degree of polymerization in a liquid state. As a solid material that can be used in combination therewith, silicon oxide is given. In the present invention, silicon oxide means silica sol (colloidal ultrafine silica-containing liquid, containing OH groups and alkoxyl groups inside) in addition to SiO.
Includes silicon dioxide (silica sol, fine silica, quartz powder) and the like.
【００１０】これらの珪素源のなかでも、均質性やハン
ドリング性が良好な観点から、テトラキシシランのオリ
ゴマー及びテトラキシシランのオリゴマーと微粉体シリ
カとの混合物等が好適である。また、これらの珪素源は
高純度の物質が用いられ、初期の不純物含有量が２０ｐ
ｐｍ以下であることが好ましく、５ｐｐｍ以下であるこ
とがさらに好ましい。Among these silicon sources, from the viewpoint of good homogeneity and handling properties, tetraxysilane oligomers and mixtures of tetraxysilane oligomers with finely divided silica are preferred. These silicon sources are made of high-purity substances and have an initial impurity content of 20 p.
pm or less, more preferably 5 ppm or less.
【００１１】また、高純度炭化珪素粉末の製造に使用さ
れる加熱により炭素を生成する有機化合物としては、液
状のものの他、液状のものと固体のものとを併用するこ
とができ、残炭率が高く、且つ触媒若しくは加熱により
重合又は架橋する有機化合物、具体的には例えば、フェ
ノール樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、
ポリビニルアルコール等の樹脂のモノマーやプレポリマ
ーが好ましく、その他、セルロース、蔗糖、ピッチ、タ
ール等の液状物も用いられ、特にレジール型フェノール
樹脂が好ましい。また、その純度は目的により適宜制御
選択が可能であるが、特に高純度の炭化珪素粉末が必要
な場合には、各金属を５ｐｐｍ以上含有していない有機
化合物を用いることが望ましい。As the organic compound which generates carbon by heating used in the production of high-purity silicon carbide powder, in addition to a liquid compound, a liquid compound and a solid compound can be used in combination. Is high, and an organic compound that is polymerized or cross-linked by a catalyst or heating, specifically, for example, a phenol resin, a furan resin, a polyimide, a polyurethane,
A monomer or prepolymer of a resin such as polyvinyl alcohol is preferable, and a liquid material such as cellulose, sucrose, pitch, and tar is also used. In particular, a resinyl-type phenol resin is preferable. In addition, the purity can be appropriately controlled and selected depending on the purpose. In particular, when high-purity silicon carbide powder is required, it is desirable to use an organic compound containing no more than 5 ppm of each metal.
【００１２】本発明における炭素と珪素の比（以下、Ｃ
／Ｓｉ比と略記）は混合物を１０００℃にて炭化して得
られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義さ
れる。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉが３．０の時に生成炭
化珪素中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実際に
は同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓｉ比
において遊離炭素が発生する。この生成炭化珪素粉末中
の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない量にな
らないように予め配合を決定することが重要である。通
常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成での焼成で
は、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素を抑
制することができ、この範囲を好適に用いることができ
る。Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離炭素が顕著に
増加するが、この遊離炭素は粒成長を抑制する効果を持
つため、粒子形成の目的に応じて適宜選択してもよい。In the present invention, the ratio of carbon to silicon (hereinafter referred to as C
/ Si ratio) is defined by elemental analysis of a carbide intermediate obtained by carbonizing the mixture at 1000 ° C. Stoichiometrically, when C / Si is 3.0, the free carbon in the generated silicon carbide should be 0%. However, in practice, at the low C / Si ratio due to the volatilization of the simultaneously generated SiO gas. Free carbon is generated. It is important to determine the composition in advance so that the amount of free carbon in the produced silicon carbide powder does not become an amount unsuitable for the production use of a sintered body or the like. Usually, in baking at 1600 ° C. or higher at around 1 atm, free carbon can be suppressed by setting the C / Si ratio to 2.0 to 2.5, and this range can be suitably used. When the C / Si ratio is 2.5 or more, the amount of free carbon increases remarkably. However, since this free carbon has an effect of suppressing grain growth, it may be appropriately selected according to the purpose of forming particles.
【００１３】但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成
する場合は必ずしも前記Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するも
のではない。なお、遊離炭素の焼結の際の作用は、本発
明で用いられる炭化珪素粉末の表面に被覆された非金属
系焼結助剤に由来する炭素によるものに比較して非常に
弱いため、基本的には無視することができる。However, in the case of firing at a low or high pressure in the atmosphere, the firing is not necessarily limited to the range of the C / Si ratio. The effect of sintering free carbon is very weak compared to that of carbon derived from the nonmetallic sintering aid coated on the surface of the silicon carbide powder used in the present invention. Can be ignored.
【００１４】本発明の炭化ケイ素粉末は、前記の常温で
液状のケイ素化合物と、炭素源とをよく混合した後、こ
れらの化合物と均一に溶化する触媒とを均質に混合して
混合物を得るものであるが、触媒はこれらの原料を十分
攪拌した後に添加することが好ましい。The silicon carbide powder of the present invention is obtained by thoroughly mixing the above-mentioned silicon compound which is liquid at normal temperature and a carbon source, and then homogeneously mixing these compounds with a catalyst capable of uniformly dissolving to obtain a mixture. However, it is preferable to add the catalyst after sufficiently stirring these raw materials.
【００１５】本発明の炭化ケイ素粉末を得るにあたって
使用される触媒としては、少なくとも有機化合物と均一
に溶化し、炭素原子、水素原子及び酸素原子のみから構
成される化合物が好ましく、具体的には、反応に使用さ
れる有機化合物と均一に溶化しうる、カルボキシル基を
含む化合物が好ましい。The catalyst used for obtaining the silicon carbide powder of the present invention is preferably a compound which is uniformly dissolved at least with an organic compound and is composed of only carbon, hydrogen and oxygen atoms. Compounds containing a carboxyl group that can be uniformly dissolved in the organic compound used in the reaction are preferred.
【００１６】カルボキシル基を含む化合物としては、例
えば、飽和又は不飽和のカルボン酸、ジカルボン酸類、
芳香族カルボン酸、なかでも、飽和脂肪族ジカルボン酸
類、不飽和脂肪族カルボン酸類及びその誘導体等が好適
である。好ましい触媒としては、具体的には、マレイン
酸（ｐＫａ＝１．７５）、アクリル酸（ｐＫａ＝４．２
６）、シュウ酸（ｐＫａ1 ＝１．０４、ｐＫａ2 ＝３．
８２）、イタコン酸（ｐＫａ1 ＝３．８５、ｐＫａ2 ＝
５．４５）、マロン酸（ｐＫａ1 ＝２．６２、ｐＫａ2
＝５．２８）、コハク酸（ｐＫａ1 ＝４．００、ｐＫａ
2 ＝５．２４）等が挙げられ、なかでもｐＫａ、水に対
する溶解度の観点からマレイン酸及びその誘導体から選
択される少なくとも１種が好ましい。マレイン酸誘導体
としては、無水マレイン酸等が挙げられる。なお、芳香
族カルボン酸としては、サリチル酸（ｐＫａ＝２．８
１）、フェノキシ酢酸（ｐＫａ＝２．９９）、フタル酸
（ｐＫａ＝２．７５）等が挙げられる。The compound containing a carboxyl group includes, for example, saturated or unsaturated carboxylic acids, dicarboxylic acids,
Aromatic carboxylic acids, among them, saturated aliphatic dicarboxylic acids, unsaturated aliphatic carboxylic acids and derivatives thereof are preferred. Specific examples of preferred catalysts include maleic acid (pKa = 1.75) and acrylic acid (pKa = 4.2).
6), oxalic acid (pKa 1 = 1.04, pKa 2 = 3.
82), itaconic acid (pKa 1 = 3.85, pKa 2 =
5.45), malonic acid (pKa 1 = 2.62, pKa 2
= 5.28), succinic acid (pKa 1 = 4.00, pKa
2 = 5.24), among which at least one selected from maleic acid and its derivatives is preferable from the viewpoint of pKa and solubility in water. Examples of the maleic acid derivative include maleic anhydride. In addition, as an aromatic carboxylic acid, salicylic acid (pKa = 2.8)
1), phenoxyacetic acid (pKa = 2.99), phthalic acid (pKa = 2.75) and the like.
【００１７】本発明に係る触媒であるマレイン酸を例に
挙げれば、(1) ｐＫａの値がトルエンスルホン酸（ｐＫ
ａ＝１．４）にほぼ匹敵し（ｐＫａ＝１．７５）、酸強
度がある、(2) 不飽和結合とカルボキシル基両方を分子
内に含むため、疎水性部分親水性部分同士の親和性を有
しており、ケイ素源と炭素源を均一混合し易い、(3)反
応自体が強い発熱反応ではないため、硬化反応が緩やか
で、触媒の添加量により反応速度を制御しうる等の利点
を有するものである。Taking maleic acid as a catalyst according to the present invention as an example, (1) the value of pKa is determined to be toluenesulfonic acid (pK
a = 1.4) (pKa = 1.75) and acid strength. (2) Since both unsaturated bonds and carboxyl groups are contained in the molecule, affinity between the hydrophobic part and the hydrophilic part is obtained. (3) Since the reaction itself is not a strong exothermic reaction, the curing reaction is slow and the reaction rate can be controlled by the amount of catalyst added. It has.
【００１８】本発明の製造方法に用いる混合物の配合比
としては、例えば、ケイ素源１００重量部に対して、炭
素源が４０〜６０重量部、触媒が５〜１０重量部程度で
あることが好ましい。触媒は、不純物を含有しない溶媒
に溶解して配合することもでき、例えば、水、アセトン
等の飽和溶液として配合することができる。この混合物
を均質に混合することが、その後の炭化・焼成工程の均
一な反応に重要であるため、混合物の均質度合いに応じ
適宜、混合物に界面活性剤を添加してもよい。ここで用
い得る界面活性剤としては、スパン（Span）２０、ツィ
ーン（Tween ）２０（商品名、関東化学社製）などが挙
げられ、添加量としては、混合物総量に対して５〜１０
重量％程度であることが好ましい。The mixing ratio of the mixture used in the production method of the present invention is preferably, for example, about 40 to 60 parts by weight of the carbon source and about 5 to 10 parts by weight of the catalyst with respect to 100 parts by weight of the silicon source. . The catalyst can also be formulated by dissolving in a solvent containing no impurities. For example, the catalyst can be formulated as a saturated solution of water, acetone or the like. Since it is important to uniformly mix the mixture for a uniform reaction in the subsequent carbonization and firing steps, a surfactant may be appropriately added to the mixture according to the degree of homogeneity of the mixture. Examples of the surfactant that can be used here include Span 20, Tween 20 (trade name, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and the added amount is 5 to 10 with respect to the total amount of the mixture.
It is preferable that the amount is about% by weight.
【００１９】こうして、配合後によく攪拌されて均一化
された混合物は焼成工程に付されるが、その前処理とし
て、あらかじめ混合物を非酸化雰囲気下で加熱し、固化
してもよい。即ち、必要に応じて、該混合物を窒素、ア
ルゴン等の非酸化性雰囲気中８００℃〜１０００℃の温
度において３０〜１２０分間加熱することで炭化する工
程を加えてもよい。こうして得られた炭化物は、アルゴ
ン雰囲気中において、１３５０℃〜２０００℃で加熱す
ることにより炭化ケイ素になる。焼成温度と時間は希望
する粒径などの特性に応じて適宜選択できるが、より効
率的な生産のためには、１６００〜１９００℃での焼成
が好ましい。The mixture that has been well stirred and homogenized after the compounding is subjected to a firing step. As a pretreatment, the mixture may be heated and solidified in advance in a non-oxidizing atmosphere. That is, if necessary, a step of carbonizing the mixture by heating the mixture at a temperature of 800 ° C. to 1000 ° C. for 30 to 120 minutes in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon may be added. The carbide thus obtained becomes silicon carbide by heating at 1350 ° C. to 2000 ° C. in an argon atmosphere. The firing temperature and time can be appropriately selected according to the desired properties such as the particle size, but firing at 1600 to 1900 ° C. is preferable for more efficient production.
【００２０】この炭化ケイ素粉末は、粉砕、分級工程を
経て、平均粒径が１．５０〜８．００ｍであり、かさ比
重が１．１〜１．９ｇ／ｃｍ3 となるよう制御する。粒
径が１．５０μｍ未満であると、スラリー調製の際、粘
度が高くなりすぎて鋳込み性が低下し、成形体を製造す
る際に乾燥切れ等が発生しやすくなり好ましくない。ま
た、８．００μｍを超えると比表面積が小さく、即ち、
隣接する粉体との接触面積が小さくなって成形性が低下
する虞があり、スラリー調製の際にも、粒子の沈降が生
じやすくなり、いずれも好ましくない。この平均粒径は
常法、例えば、レーザー法回折法により測定することが
できる。This silicon carbide powder is subjected to pulverization and classification steps so as to have an average particle diameter of 1.50 to 8.00 m and a bulk specific gravity of 1.1 to 1.9 g / cm 3 . If the particle size is less than 1.50 μm, the viscosity becomes too high during the preparation of the slurry, and the casting property is reduced. On the other hand, if it exceeds 8.00 μm, the specific surface area is small, that is,
There is a concern that the contact area with the adjacent powder may be reduced and the formability may be reduced, and even during the preparation of the slurry, sedimentation of the particles tends to occur, which is not preferable. The average particle size can be measured by a conventional method, for example, a laser diffraction method.
【００２１】また、粒度分布は、その粉末の粒度分布よ
り算出される９０％累積径（Ｄ90）と１０％累積径（Ｄ
10）との比、即ち、Ｄ90／Ｄ10の値が８〜１５であるこ
とが好ましい。Ｄ90／Ｄ10の値が１５を超えて粒度分布
が広くなると、好適な平均粒径よりも大きい粒子や小さ
い粒子が多く混入することになり、いずれの粒径に偏っ
ても、前記したのと同様の不都合が生じやすくなり、一
方、８未満であると粒子の充填率が低くなるため、得ら
れる成形体のかさ比重が小さくなり、いずれも好ましく
ない。The particle size distribution is calculated from the 90% cumulative diameter (D 90 ) and the 10% cumulative diameter (D 90 ) calculated from the particle size distribution of the powder.
10 ), that is, the value of D 90 / D 10 is preferably 8 to 15. If the value of D 90 / D 10 exceeds 15 and the particle size distribution is wide, a large number of particles larger or smaller than the preferred average particle size will be mixed in. However, if it is less than 8, the packing ratio of the particles becomes low, and the bulk specific gravity of the obtained molded product becomes small, which is not preferable.
【００２２】また、かさ比重が１．１ｇ／ｃｍ3 未満で
あるとスラリーを調製する際に、気孔を満たすための水
分量が多く必要になるため好ましくなく、一方、このか
さ比重は大きければ大きいほど成形性の観点からは好ま
しいが、製造の簡易性の観点から、現実的には１．９ｇ
／ｃｍ3 以下が好適である。粉末のかさ比重は、以下の
ようにして求める。即ち、直径５０．３ｍｍ、高さ５
０．３ｍｍ（容積１００ｃｍ3 ）の円筒容器に円筒のキ
ャップを接続して、試験粉体を２４メッシュのふるいを
通して上方から均一にキャップの上面まで供給する。次
に、タップ高さ１８ｍｍのタッピングを１８０回行った
後、キャップを外して、円筒容器上端部ですり切り秤量
して密充填状態のかさ比重を算出することができる。On the other hand, if the bulk specific gravity is less than 1.1 g / cm 3 , a large amount of water is required to fill the pores when preparing a slurry, which is not preferable. Is more preferable from the viewpoint of moldability, but is practically 1.9 g from the viewpoint of simplicity of production.
/ Cm 3 or less. The bulk specific gravity of the powder is determined as follows. That is, a diameter of 50.3 mm and a height of 5
The cylindrical cap is connected to a cylindrical container having a capacity of 0.3 mm (volume: 100 cm 3 ), and the test powder is supplied uniformly from above to the upper surface of the cap through a 24 mesh sieve. Next, after tapping with a tap height of 18 mm is performed 180 times, the cap is removed, and the sample is weighed by slicing and weighing at the upper end of the cylindrical container to calculate the bulk specific gravity in a tightly packed state.
【００２３】炭化ケイ素粉末の製造において、金属など
の不純物の混入なく、この平均粒径とかさ比重を達成す
る粉砕、分級方法としては、粉砕装置の内壁に金属との
接触を防止しうる手段を採用してものを用いる方法、ジ
ェットミル等高圧気流式を用いた、粉砕物と粉砕装置部
材との接触が少ない装置を用いる方法などが挙げられる
が、必ずしもこれに限定されるわけではない。In the production of silicon carbide powder, pulverization and classification methods that achieve this average particle size and bulk specific gravity without mixing impurities such as metals include a means for preventing contact with metal on the inner wall of the pulverizer. Examples of the method include, but are not necessarily limited to, a method using a material used, a method using a high-pressure air flow method such as a jet mill, and a method using a device in which there is little contact between a pulverized material and a pulverizing device member.
【００２４】次に、本発明の炭化ケイ素粉末を製造する
好適な高圧気流式粉砕装置であるジェットミル１０を用
いた粉砕、分級方法について具体的に説明する。図１
は、本発明に好適に用いられる分級ローター１２を備え
たジェットミル１０の概略構成図である。特に原料や焼
成条件を調整しない場合、得られた粉末の粒径は５〜５
０μｍ程度である。この焼成された粉末をジェットミル
１０の原料投入口１４より投入する。粉末はダブルフラ
ップ弁１６を通過して、粉砕ノズル１８が対向位置に配
置された粉砕タンク２０の底部へと導入される。粉砕タ
ンク２０の分級ローター１２配置部分は、ギャップシー
ル２２、軸シール２４などにより、気密性を保持しうる
ようになしてある。ここで、粉末はノズル１８より噴出
する高圧の空気流に乗って加速され、粉砕タンク２０内
で互いに衝突することにより粉砕が行われる。空気流
は、装置に付属して配置されたコンプレッサー２６によ
り加圧され、供給される。Next, a pulverization and classification method using a jet mill 10 which is a preferable high-pressure air-flow type pulverization apparatus for producing the silicon carbide powder of the present invention will be specifically described. FIG.
1 is a schematic configuration diagram of a jet mill 10 provided with a classification rotor 12 suitably used in the present invention. Especially when the raw materials and the firing conditions are not adjusted, the particle size of the obtained powder is 5 to 5
It is about 0 μm. The fired powder is charged from the raw material charging port 14 of the jet mill 10. The powder passes through a double flap valve 16 and is introduced into the bottom of a grinding tank 20 in which a grinding nozzle 18 is located at an opposite position. The portion where the classifying rotor 12 of the pulverizing tank 20 is disposed can be kept airtight by a gap seal 22, a shaft seal 24 and the like. Here, the powder is accelerated by the high-pressure air flow ejected from the nozzle 18 and crushed by colliding with each other in the crushing tank 20. The air stream is pressurized and supplied by a compressor 26 arranged with the device.
【００２５】このとき、粉砕は粉末の粒子同士の衝突に
より行われ、粉砕のための剪断力が粉末と粉砕装置部材
とが接触することなく与えられるので、装置内の部材に
起因する不純物の混入が効果的に防止される。ジェット
ミル１０による粉砕は、前記の如く、不純物の混入が少
ないが、さらに不純物の混入を完全に防止するため、粉
砕タンク内壁などの粉末と接触する部材を金属系不純物
含有量が極めて少ない樹脂材料、例えば、ポリウレタン
ゴム、ポリアセタール樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカ
ーボネート、アクリル樹脂、シリコンゴム、塩化ビニル
樹脂などで被覆することが好ましい。At this time, the pulverization is carried out by collision of the particles of the powder, and the shearing force for the pulverization is applied without contact between the powder and the members of the pulverizing apparatus. Is effectively prevented. As described above, the pulverization by the jet mill 10 involves a small amount of impurities, but in order to completely prevent the contamination of the impurities, a member such as an inner wall of the pulverizing tank, which is in contact with the powder, is made of a resin material having a very small metallic impurity content. For example, it is preferable to cover with polyurethane rubber, polyacetal resin, polyethylene resin, polycarbonate, acrylic resin, silicone rubber, vinyl chloride resin, or the like.
【００２６】粉砕され、粒径が小さくなった粉末は装置
内の上昇流に乗って、粉砕タンク２０上部に配置された
分級ローター１２へと搬送され、分級ローター１２の回
転力により、所定の粒径となった時点でローター１２を
通過し、サイクロン２８へ搬送され、その下部に配置さ
れた回収容器３０に補集される。サイクロン２８には、
粉末の流出防止用バグフィルター３２が接続され、濾過
された空気が排出される。これらの装置内の粉末との接
触部材も前記の如き金属系不純物を含まない被覆層を有
していることが好ましい。The pulverized powder having a reduced particle size rides on the upward flow in the apparatus and is conveyed to the classification rotor 12 arranged above the pulverization tank 20, and is rotated by the rotating force of the classification rotor 12 to a predetermined size. When the diameter is reached, it passes through the rotor 12, is conveyed to the cyclone 28, and is collected in the collection container 30 arranged thereunder. In cyclone 28,
The bag filter 32 for preventing powder from flowing out is connected, and the filtered air is discharged. It is preferable that the contact member with the powder in these devices also has a coating layer containing no metallic impurities as described above.
【００２７】また、より高純度の粉末を必要とする時に
は、前述の焼成時に２０００〜２１００℃にて５〜２０
分間加熱処理を施すことにより不純物をさらに除去でき
る。When a powder having a higher purity is required, the above-mentioned firing is carried out at 2000 to 2100 ° C. for 5 to 20 hours.
By performing the heat treatment for a minute, impurities can be further removed.
【００２８】以上より、特に高純度の炭化珪素粉末を得
る方法としては、本願出願人らが先に提案した特願平７
−２４１８５６号（特開平９−４８６０５号公報）の炭
化ケイ素単結晶製造用高純度炭化ケイ素粉体の製造方法
に記載された原料粉体の製造方法、即ち、高純度のテト
ラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン重合体か
ら選択される１種以上を珪素源とし、加熱により炭素を
生成する高純度有機化合物を炭素源とし、これらを均質
に混合して得られた混合物を非酸化性雰囲気下において
加熱焼成して炭化珪素粉末を得る炭化珪素生成工程と、
選られた炭化珪素粉体、１７００℃以上２０００℃未満
の温度に保持し、該温度の保持中に、２０００℃〜２１
００℃の温度において５〜２０分間にわたり加熱する処
理を少なくとも１回行う後処理工程を含み、前記２工程
を行うことにより、各不純物元素の含有量が０．５ｐｐ
ｍ以下である炭化珪素粉末を得ること，等により高純度
炭化珪素粉末の製造方法等を利用することができる。From the above, in particular, as a method for obtaining high-purity silicon carbide powder, Japanese Patent Application No.
No. 241856 (JP-A-9-48605), a method for producing a raw material powder described in the method for producing a high-purity silicon carbide powder for producing a silicon carbide single crystal, that is, high-purity tetraalkoxysilane and tetraalkoxy One or more kinds selected from silane polymers are used as a silicon source, a high-purity organic compound that generates carbon by heating is used as a carbon source, and a mixture obtained by uniformly mixing these is heated and fired in a non-oxidizing atmosphere. Silicon carbide generating step of obtaining silicon carbide powder by
The selected silicon carbide powder is maintained at a temperature of 1700 ° C. or more and less than 2000 ° C., and while the temperature is maintained, 2000 ° C. to 21 ° C.
The method includes a post-treatment step in which heating at a temperature of 00 ° C. is performed at least once for 5 to 20 minutes, and the content of each impurity element is reduced to 0.5 pp
For example, a method for producing a high-purity silicon carbide powder can be used by obtaining a silicon carbide powder having a particle size of m or less.
【００２９】炭化珪素粉末を粉砕・分級する手段で得ら
れた炭化珪素粉体は、その後、炭素粉体または炭素源と
なる有機物質とからなる混合粉末に有機質バインダーを
溶解した水に分散させ、鋏込み成形し、得られた成形体
を真空あるいは不活性ガス下で仮焼し、該仮焼体に加熱
下で溶融金属シリコンを浸透させて得られる。The silicon carbide powder obtained by the means for pulverizing and classifying the silicon carbide powder is then dispersed in water in which an organic binder is dissolved in a powder mixture of carbon powder or an organic substance serving as a carbon source, It is obtained by scissors-molding, calcining the obtained molded body under vacuum or an inert gas, and infiltrating the calcined body with molten metal silicon under heating.
【００３０】すなわち、まず、炭化珪素粉体は、炭素粉
末または炭素源となる有機物質とからなる混合粉末に有
機質バインダーを溶解した水に分散させてスラリーを得
る。この点から、炭化珪素粉末を粉砕・分級する手段で
得られた炭化珪素粉体の粒度は、１．５０〜８．００μ
ｍである。炭化珪素粉体の粒度が１．５０１μｍ未満の
場合、スラリーのチクソトロピーが大きく、鋳込み成形
ができない。一方、８．００μｍを越えると固形分の沈
降が著しく、スラリーとならない。That is, first, the silicon carbide powder is dispersed in water in which an organic binder is dissolved in a mixed powder of a carbon powder or an organic substance serving as a carbon source to obtain a slurry. From this point, the particle size of the silicon carbide powder obtained by means of crushing and classifying the silicon carbide powder is 1.50 to 8.00 μm.
m. When the particle size of the silicon carbide powder is less than 1.501 μm, the thixotropy of the slurry is large and casting cannot be performed. On the other hand, if it exceeds 8.00 μm, sedimentation of solid content is remarkable, and it does not become slurry.
【００３１】ここで、カーボンおよびカーボン源となる
有機物質はカーボンとしてはカーボンブラック、アセエ
チレンブラック等の熱分解カーボン、黒鉛、活性炭およ
び水分酸カーボンが挙げられる。カーボン源となる有機
物質は具体的には、残炭率の高いコールタールピッチ、
ピッチタール、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ
樹脂、フェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等
の少糖類、セルロース、デンプン等の多糖類などの糖の
各種糖類が挙げられる。これらは炭化珪素粉体と均質に
混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒に溶
解するもの、熱可塑性或いは熱融解性のように加熱する
ことにより軟化するもの或いは液状となるものが好適に
用いられるが、なかでも、得られる成形体の強度が高い
フェノール樹脂、特に、レゾール型フェノール樹脂が好
適である。Here, examples of the carbon and the organic substance serving as a carbon source include pyrolytic carbon such as carbon black and acetylene black, graphite, activated carbon and hydrated carbon. Specifically, the organic substance serving as a carbon source is coal tar pitch having a high residual carbon ratio,
Examples include various sugars such as pitch tar, phenol resin, furan resin, epoxy resin, phenoxy resin, monosaccharides such as glucose, oligosaccharides such as sucrose, and polysaccharides such as cellulose and starch. These are preferably liquid at room temperature, dissolved in a solvent, or softened by heating such as thermoplastic or heat-meltable or liquid, for the purpose of homogeneously mixing with silicon carbide powder. Among them, a phenol resin having a high strength of the obtained molded body, particularly a resol-type phenol resin is preferable.
【００３２】カーボンおよびカーボン源となる有機物質
の配合量は炭化珪素粉体１００重量部に対して、３重量
部〜３０重量部であり、好ましくは５重量部〜２５重量
部である。カーボンおよびカーボン源となる有機物質の
配合量が３重量部未満の場合、気孔が消失せず緻密体が
得られなず、３０重量部を越えると、スラリーのチクソ
トロピーが大きくなり、鋳込み成形ができない。The compounding amount of carbon and the organic substance serving as a carbon source is 3 to 30 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the silicon carbide powder. When the compounding amount of carbon and the organic substance serving as a carbon source is less than 3 parts by weight, pores do not disappear and a dense body cannot be obtained. When the compounding amount exceeds 30 parts by weight, thixotropy of the slurry becomes large and casting cannot be performed. .
【００３３】有機バインダーは解膠剤、粉体粘着剤から
なり、公知のものが使われる。例えば解膠剤としては、
アンモニアやポリアクリル酸アンモニウム塩、粉体粘着
剤としてはポリビニルアルコール、ウレタン樹脂等が好
適に用いられる。鋳込み成形に用いる型は石膏、樹脂い
ずれでも使用出来る。高純度焼結体を得るには樹脂型が
望ましい。鋳込み後脱型し、乾燥した後、仮焼する。The organic binder comprises a deflocculant and a powdery pressure-sensitive adhesive, and known ones are used. For example, as a deflocculant,
Ammonia, ammonium polyacrylate, polyvinyl alcohol, urethane resin and the like are preferably used as the powdery adhesive. The mold used for the casting may be either gypsum or resin. In order to obtain a high-purity sintered body, a resin type is desirable. After casting, the mold is removed, dried, and calcined.
【００３４】仮焼は金属シリコンの融点以上で行うのが
好ましい。好ましくはシリコン浸透処理温度より高めで
仮焼するのが好ましい、仮焼の雰囲気は真空下、あるい
は、アルゴン、窒素、水素等仮焼体と反応しないガスの
雰囲気下で行う。なかでも真空下で行うのがバインダー
の熱分解に伴う発生ガスを速やかに系外に排出できるの
で好ましい。The calcination is preferably performed at a temperature equal to or higher than the melting point of metallic silicon. The calcination is preferably performed at a temperature higher than the silicon infiltration treatment temperature. The calcination is performed in a vacuum or in an atmosphere of a gas that does not react with the calcined body such as argon, nitrogen, and hydrogen. Above all, it is preferable to perform the reaction under a vacuum because generated gas accompanying the thermal decomposition of the binder can be quickly discharged out of the system.
【００３５】得られた仮焼体は必要により、機械加工を
施すことができる。仮焼体への溶融シリコン浸透は公知
の方法が使われる。例えばカーボン容器中に金属シリコ
ンをいれその上に仮焼体をおき、金属シリコンの融点以
上、望ましくは１４５０〜１７００℃で仮焼体に溶融シ
リコンを浸透させると同時に配合してあるカーボンおよ
び有機質バインダーの熱分解により生じたカーボンと反
応させる。The obtained calcined body can be subjected to machining if necessary. A known method is used for the infiltration of the molten silicon into the calcined body. For example, metal silicon is put in a carbon container, a calcined body is placed thereon, and the carbon and organic binder compounded simultaneously with infiltration of the molten silicon into the calcined body at a temperature equal to or higher than the melting point of the metal silicon, preferably 1450 to 1700 ° C. With the carbon produced by the thermal decomposition of
【００３６】溶融金属シリコン浸透温度範囲として１４
５０℃未満では金属シリコンの融点が１４２０℃のため
粘性が大きく浸透しにくい。１７００℃を越えると蒸発
が著しくなり炉体等に損傷を与える。このようにして高
強度の炭化珪素焼結体が得られる。As the molten metal silicon permeation temperature range, 14
If the temperature is lower than 50 ° C., the melting point of the metal silicon is 1420 ° C., and the metal silicon has a high viscosity and is difficult to penetrate. If it exceeds 1700 ° C., the evaporation will be remarkable and the furnace body will be damaged. Thus, a high-strength silicon carbide sintered body is obtained.
【００３７】本発明の方法で得られる炭化珪素焼結体に
おける高強度発現機構は定かではないが、粉砕にあた
り、高圧気流式粉砕装置のような炭化珪素粉末同士の衝
突により粉砕粉体は通常の機械的粉砕に比べ、水との作
用性が小さいため成形体作製時のパッキング性が良いた
め、かさ密度が大きくなると考えられる。また、シリコ
ン含浸では粉砕粒が比較的均一のためＳｉＣの周りに分
散しているカーボンとＳｉの反応が均一に進み、より均
一なＳｉ／Ｓｉ−ＳｉＣ／ＳｉＣ組織が生成され、その
結果強度が発現されると考えられる。Although the mechanism of developing high strength in the silicon carbide sintered body obtained by the method of the present invention is not clear, in the pulverization, the pulverized powder is produced by the collision of silicon carbide powders as in a high-pressure air-flow type pulverizer. Compared to mechanical pulverization, it has less activity with water, and therefore has better packing performance during the production of a molded article. In addition, in the silicon impregnation, since the pulverized particles are relatively uniform, the reaction of carbon and Si dispersed around the SiC proceeds uniformly, and a more uniform Si / Si—SiC / SiC structure is generated. As a result, the strength is reduced. It is thought to be expressed.
【００３８】[0038]
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて具体的に記す
が、本発明はこれらに制限を受けるものではない。な
お、特に断りのない限り「部」は『重量部』を意味す
る。 （実施例１）ＳｉＯ2 含有量４０重量％の高純度エチル
シリケートオリゴマー６８０ｇと含水率２０％の高純度
レゾール型フェノール型樹脂３０５ｇを混合し、触媒と
して高純度ｐ−トルエンスルホン酸の２８％水溶液１３
７ｇを加えて硬化乾燥させ、均質な樹脂状固形物を得
た。これは窒素雰囲気下で９００℃、１時間炭化した。
得られたＣ／Ｓｉ比は元素分析の結果２．４０であっ
た。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight”. Example 1 A mixture of 680 g of a high-purity ethyl silicate oligomer having a SiO 2 content of 40% by weight and 305 g of a high-purity resol-type phenol resin having a water content of 20% was mixed, and a 28% aqueous solution of a high-purity p-toluenesulfonic acid was used as a catalyst. 13
7 g was added and cured and dried to obtain a homogeneous resinous solid. This was carbonized at 900 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
The obtained C / Si ratio was 2.40 as a result of an elemental analysis.
【００３９】この炭化物中間体４００ｇを炭素製容器に
入れ、アルゴン雰囲気下で１７５０℃まで昇温し、３０
分間保管した後、１８５０℃まで昇温し、１時間保持し
た。この１時間の保持時間中に２０３０℃まで昇温して
５分間保持し、１８５０℃に降温する操作を、保持時間
開始後１５分間の後、昇温を開始し、ほぼ等間隔で３回
行った。すなわち、１８５０℃まで昇温し、１５分間そ
の温度に保持した後に２３０℃まで昇温して５分間保持
し、１８５０℃まで降温し、１５分間の後、再び昇温を
行うことを繰り返した。得られた粉末は黄緑色であっ
た。この炭化珪素粉末は、不純物含有量５ｐｐｍ以下の
炭化珪素：１．５重量％のシリカを含有していた。400 g of the carbide intermediate was placed in a carbon container, and the temperature was raised to 1750 ° C. in an argon atmosphere.
After storing for 1 minute, the temperature was raised to 1850 ° C. and maintained for 1 hour. During the one-hour holding time, the operation of raising the temperature to 2030 ° C., holding the temperature for 5 minutes, and lowering the temperature to 1850 ° C. was started 15 minutes after the start of the holding time, and the temperature was raised three times at approximately equal intervals Was. That is, the temperature was raised to 1850 ° C., maintained at that temperature for 15 minutes, then raised to 230 ° C., maintained for 5 minutes, lowered to 1850 ° C., and after 15 minutes, the temperature was raised again. The resulting powder was yellow-green. This silicon carbide powder contained 1.5% by weight of silica having an impurity content of 5 ppm or less.
【００４０】この炭化ケイ素粉末５００ｇを、先に図１
で示した分級ローターを備え、粉末に接触する部分をポ
リウレタン及びポリアセタール樹脂により被覆したカウ
ンタージェットミルに投入し、粉砕タンク内部で、高圧
の空気流によって粉砕を行った。粉砕条件は、粉砕ノズ
ル空気圧：７ｋｇｆ／ｃｍ2 、キャップシール空気圧：
５．５ｋｇｆ／ｃｍ2 、軸シール空気圧：２ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 、分級ローター回転数８０００ｒｐｍであった。First, 500 g of this silicon carbide powder was added to FIG.
Was placed in a counter jet mill coated with a polyurethane and a polyacetal resin at a portion in contact with the powder, and pulverized by a high-pressure air flow inside the pulverization tank. The grinding conditions were as follows: grinding nozzle air pressure: 7 kgf / cm 2 , cap seal air pressure:
5.5 kgf / cm 2 , shaft seal air pressure: 2 kgf / c
m 2 , the classification rotor rotation number was 8000 rpm.
【００４１】粉砕され、分級ローターへと搬送され、分
級ローターをローターを通過してサイクロンにおいて補
集された炭化ケイ素粉末の平均粒径は２．６μｍであ
り、かさ比重は１．６ｇ／ｃｍ3 であり、粉体の粒度分
布より算出されるＤ90／Ｄ10は１１．０であった。この
炭化珪素粉体８５ｇと１５ｇのカーボン（新日鉄）をポ
リアクリル酸アンモニウム０．７ｇを溶解した水５０ｇ
に入れ６時間ボールミルにて分散混合した。次いで水溶
性ポリウレタン（三洋化成製ユーコート）３部、及びシ
リコーン消泡剤を０．１部添加し、１０分間ボールミル
にて分散混合してスラリを得た。このスラリの粘度は５
ポイズであった。The average particle size of the silicon carbide powder which has been pulverized, conveyed to a classifying rotor, and collected by a cyclone after passing through the classifying rotor is 2.6 μm, and the bulk specific gravity is 1.6 g / cm 3. D 90 / D 10 calculated from the particle size distribution of the powder was 11.0. 85 g of this silicon carbide powder and 15 g of carbon (Nippon Steel) dissolved in 0.7 g of ammonium polyacrylate and 50 g of water
And mixed with a ball mill for 6 hours. Next, 3 parts of a water-soluble polyurethane (U-coat manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) and 0.1 part of a silicone antifoaming agent were added, and dispersed and mixed in a ball mill for 10 minutes to obtain a slurry. The viscosity of this slurry is 5
Poise.
【００４２】次いで得られたスラリを長さ７０ｍｍ、径
１０ｍｍの石膏モールドに鋳込んだ後、脱型し、乾燥後
真雰囲気下で１６００℃、０．５時間で仮焼した。得ら
れた仮焼体について、アルキメデス法により、かさ比
重、気孔率を測定した。その結果を表１に示す。Next, the obtained slurry was cast into a gypsum mold having a length of 70 mm and a diameter of 10 mm, removed from the mold, dried and calcined at 1600 ° C. for 0.5 hour in a true atmosphere. About the obtained calcined body, the bulk specific gravity and the porosity were measured by the Archimedes method. Table 1 shows the results.
【００４３】次いで仮焼体を内径６０ｍｍ、高さ８０ｍ
ｍのカーボンるつぼに入れ仮焼体重量の２倍の高純度化
学研究所製高純度Ｓｉを入れアルゴン雰囲気下で１５５
０℃３０分間保持し、反応焼結を行い、炭化珪素焼結体
を得た。得られた炭化珪素焼結体についても、アルキメ
デス法によりかさ比重、気孔率を測定した。その結果を
表１に示す。Then, the calcined body was made 60 mm in inner diameter and 80 m in height.
m in a carbon crucible, and put high-purity Si of twice the weight of the calcined body manufactured by High-Purity Chemical Laboratory under an argon atmosphere.
Holding at 0 ° C. for 30 minutes, reaction sintering was performed to obtain a silicon carbide sintered body. The bulk specific gravity and porosity of the obtained silicon carbide sintered body were also measured by the Archimedes method. Table 1 shows the results.
【００４４】（実施例２）実施例１が得られた炭化珪素
粉体９０ｇと１０ｇのカーボンを用いてボールミルにて
スラリとした他は、実施例１と同様にして仮焼体、焼結
体を得た。そして仮焼体、焼結体それぞれについてアル
キメデス法によりかさ比重、気孔率を測定した。その結
果を表１に示す。(Example 2) A calcined body and a sintered body were prepared in the same manner as in Example 1 except that 90 g of the obtained silicon carbide powder and 10 g of carbon were used to form a slurry using a ball mill. I got Then, the bulk specific gravity and the porosity of each of the calcined body and the sintered body were measured by the Archimedes method. Table 1 shows the results.
【００４５】（実施例３）実施例１で得られた炭化珪素
粉体８０ｇと２０ｇのカーボンを用いてボールミルにて
スラリとした他は、実施例１と同様にして仮焼体、焼結
体を得た。そして仮焼体、焼結体それぞれについてアル
キメデス法によりかさ比重、気孔率を測定した。その結
果を表１に示す。Example 3 A calcined body and a sintered body were prepared in the same manner as in Example 1 except that a slurry was formed in a ball mill using 80 g of the silicon carbide powder obtained in Example 1 and 20 g of carbon. I got Then, the bulk specific gravity and the porosity of each of the calcined body and the sintered body were measured by the Archimedes method. Table 1 shows the results.
【００４６】（比較例１）実施例１で得られた炭化珪素
粉末をカウンタージエットミルの代わりにローラミルを
用いて解砕して中心粒径１μｍとした炭化珪素粉体８０
ｇと２０ｇのカーボン（新日鉄社製：カーボン）をボリ
アクリル酸アンモニウム０．７ｇを溶解した水５０ｇを
入れ、６時間ボールミルにて分散混合してスラリを得
た。このスラリの粘度は１０ポイズであった。以下、実
施例１と同様にして仮焼体、焼結体を得た。そして仮焼
体、焼結体それぞれについてアルキメデス法によりかさ
比重、気孔率を測定した。その結果を表１に示す。Comparative Example 1 The silicon carbide powder obtained in Example 1 was pulverized using a roller mill instead of a counter jet mill to obtain a silicon carbide powder 80 having a center particle diameter of 1 μm.
g and 20 g of carbon (carbon manufactured by Nippon Steel Corporation) were added to 50 g of water in which 0.7 g of ammonium polyacrylate was dissolved, and dispersed and mixed in a ball mill for 6 hours to obtain a slurry. The viscosity of this slurry was 10 poise. Thereafter, a calcined body and a sintered body were obtained in the same manner as in Example 1. Then, the bulk specific gravity and the porosity of each of the calcined body and the sintered body were measured by the Archimedes method. Table 1 shows the results.
【００４７】なお、実施例１〜実施例３及び比較例１の
各試料について曲げ強度も測定し、表１に示した。 The bending strength of each of the samples of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was also measured, and the results are shown in Table 1.
【００４８】 ８ ： 係数 ９．８ ： Ｐａ単位変換係数 なお、曲げ強度Ｍｐａは、試験体（丸棒）〔直径：Ｄｍ
ｍ、長さＬｍｍ〕をインストロン試験機にて、スパン５
０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ、荷重Ｆ
ｋｇをかけて測定したものである。[0048] 8: Coefficient 9.8: Conversion coefficient in Pa unit The bending strength Mpa is a test piece (round bar) [diameter: Dm
m, length Lmm] using an Instron testing machine to measure span 5
0mm, crosshead speed 1mm / min, load F
It is measured by applying kg.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】表１から明らかなように本実施例の炭化珪
素焼結体は、比較例の炭化珪素焼結体に比べて気孔率小
さく、同時にかさ比重及び曲げ強度が大きい特性を有し
ている。As is clear from Table 1, the silicon carbide sintered body of the present example has characteristics that the porosity is smaller and the bulk specific gravity and the bending strength are higher than those of the silicon carbide sintered body of the comparative example. .
【００５１】[0051]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、強度特性
に優れた炭化珪素焼結体が得られ、強度を必要とする分
野に有効な素材を提供することができる。As described above, according to the present invention, a silicon carbide sintered body having excellent strength characteristics can be obtained, and a material effective in a field requiring strength can be provided.
【図１】本発明の炭化珪素粉末を製造するのに好適な高
圧気流式粉砕装置であるジェットミルの概略的構成図で
ある。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a jet mill which is a high-pressure air-flow-type pulverizer suitable for producing the silicon carbide powder of the present invention.
１０ ジェットミル １２ 分級ローター １８ 粉砕ノズル ２０ 粉砕タンク ２８ サイクロン ３０ 回収容器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Jet mill 12 Classification rotor 18 Pulverization nozzle 20 Pulverization tank 28 Cyclone 30 Recovery container
Claims (5)
なる有機物質とからなる混合粉末に有機質バインダーを
溶解した水に分散させ、鋏込み成形し、得られた成形体
を真空あるいは不活性ガス下で仮焼し、該仮焼体に加熱
下で溶融金属シリコンを浸透させて得られる炭化珪素焼
結体の製造法において、前記炭化珪素粉体として、炭化
珪素粉末を粉砕・分級する手段によって得られた炭化珪
素粉体を用いることを特徴とする炭化珪素焼結体の製造
方法。1. A mixed powder of a silicon carbide powder and a carbon powder or an organic substance serving as a carbon source is dispersed in water in which an organic binder is dissolved, and scissor-molded. In a method for producing a silicon carbide sintered body obtained by calcining under an active gas and infiltrating the calcined body with molten metal silicon under heating, the silicon carbide powder is pulverized and classified as the silicon carbide powder. A method for producing a silicon carbide sintered body, characterized by using silicon carbide powder obtained by the means.
が、高圧気流式粉砕装置であることを特徴とする請求項
１に記載の炭化珪素焼結体の製造方法。2. The method for producing a silicon carbide sintered body according to claim 1, wherein the means for pulverizing and classifying the silicon carbide powder is a high-pressure air-flow type pulverizer.
合物と（２）加熱により炭素を生成する液状の有機化合
物と（３）重合または架橋触媒とを均一に混合して得ら
れた混合物を固化して固形物を得る固化工程と、得られ
た固形物を非酸化性雰囲気下で加熱炭化した後、さらに
非酸化性雰囲気下で焼結する焼結工程とを含む製造方法
により得られた炭化珪素粉末を粉砕・分級する手段によ
って得られた炭化珪素粉体であることを特徴とする請求
項１記載の炭化珪素焼結体の製造方法。3. The silicon carbide powder is obtained by uniformly mixing (1) a liquid silicon compound, (2) a liquid organic compound which generates carbon by heating, and (3) a polymerization or crosslinking catalyst. A solidifying step of solidifying the mixture obtained to obtain a solid, and a sintering step of heating and carbonizing the obtained solid under a non-oxidizing atmosphere, and further sintering under a non-oxidizing atmosphere. The method for producing a silicon carbide sintered body according to claim 1, wherein the silicon carbide powder is silicon carbide powder obtained by a means for pulverizing and classifying the obtained silicon carbide powder.
トであることを特徴とする請求項２に記載の炭化珪素焼
結体の製造方法。4. The method for producing a silicon carbide sintered body according to claim 2, wherein said liquid silicon compound is ethyl silicate.
〜８．００μｍであることを特徴とする請求項１または
請求項２記載の炭化珪素焼結体の製造方法。5. The silicon carbide powder has an average particle size of 1.50.
3. The method for producing a silicon carbide sintered body according to claim 1, wherein the thickness is about 8.00 μm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9339181A JPH11171652A (en) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | Producing of silicon carbide sintered compact |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9339181A JPH11171652A (en) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | Producing of silicon carbide sintered compact |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11171652A true JPH11171652A (en) | 1999-06-29 |
Family
ID=18325013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9339181A Pending JPH11171652A (en) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | Producing of silicon carbide sintered compact |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11171652A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001130972A (en) * | 1999-08-24 | 2001-05-15 | Bridgestone Corp | Silicon carbide powder, method for producing green body, and method for producing silicon carbide sintered body |
| JP2006151719A (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Bridgestone Corp | Method of manufacturing silicon carbide sintered compact for heater |
| JP2008222489A (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Method for manufacturing slurry to be used for source material for manufacturing silicon carbide, method for manufacturing secondary particle and method for manufacturing single crystal silicon carbide |
| JP2019011247A (en) * | 2016-01-12 | 2019-01-24 | 住友大阪セメント株式会社 | Manufacturing method of electrostatic chuck device |
| CN115403388A (en) * | 2022-10-14 | 2022-11-29 | 郴州市拓道新材料科技有限公司 | Wear-resistant silicon dioxide/silicon carbide composite ceramic and preparation method and application thereof |
-
1997
- 1997-12-09 JP JP9339181A patent/JPH11171652A/en active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001130972A (en) * | 1999-08-24 | 2001-05-15 | Bridgestone Corp | Silicon carbide powder, method for producing green body, and method for producing silicon carbide sintered body |
| JP4589491B2 (en) * | 1999-08-24 | 2010-12-01 | 株式会社ブリヂストン | Silicon carbide powder, method for producing green body, and method for producing silicon carbide sintered body |
| JP2006151719A (en) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Bridgestone Corp | Method of manufacturing silicon carbide sintered compact for heater |
| JP2008222489A (en) * | 2007-03-13 | 2008-09-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Method for manufacturing slurry to be used for source material for manufacturing silicon carbide, method for manufacturing secondary particle and method for manufacturing single crystal silicon carbide |
| JP2019011247A (en) * | 2016-01-12 | 2019-01-24 | 住友大阪セメント株式会社 | Manufacturing method of electrostatic chuck device |
| US11107719B2 (en) | 2016-01-12 | 2021-08-31 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Electrostatic chuck device and method for manufacturing electrostatic chuck device |
| CN115403388A (en) * | 2022-10-14 | 2022-11-29 | 郴州市拓道新材料科技有限公司 | Wear-resistant silicon dioxide/silicon carbide composite ceramic and preparation method and application thereof |
| CN115403388B (en) * | 2022-10-14 | 2023-06-13 | 湖南省拓道新材料科技有限公司 | Wear-resistant silicon dioxide/silicon carbide composite ceramic and preparation method and application thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2008019182A2 (en) | Pressurelessly sintered zirconium diboride/silicon carbide composite bodies and a method for producing the same | |
| US6699411B2 (en) | Method for producing high purity silicon carbide sintered body | |
| US6695984B1 (en) | Silicon carbide sinter and process for producing the same | |
| JPH0768066B2 (en) | Heat resistant composite and method for producing the same | |
| US4023975A (en) | Hot pressed silicon carbide containing beryllium carbide | |
| JP2001130972A (en) | Silicon carbide powder, method for producing green body, and method for producing silicon carbide sintered body | |
| US4530808A (en) | Binder removal from thermoplastically formed SiC article | |
| WO2003033434A1 (en) | Process for producing silicon carbide sinter and silicon carbide sinter obtained by the process | |
| EP1691398B1 (en) | Ceramic heater unit | |
| JPH11171652A (en) | Producing of silicon carbide sintered compact | |
| JP5303103B2 (en) | Silicon carbide sintered body and method for producing the same | |
| JPH1067565A (en) | Sintered silicon carbide body and its production | |
| JP2008074667A (en) | Silicon carbide sintered compact sheet and method of manufacturing the same | |
| JPH11171647A (en) | Silicon carbide powder and its production | |
| JP4068825B2 (en) | Method for producing sintered silicon carbide | |
| US20060240287A1 (en) | Dummy wafer and method for manufacturing thereof | |
| JP2000033282A (en) | Facing collision type jet crusher and high density silicon carbide powder to be produced by using the same | |
| JP2000143359A (en) | Production of silicon carbide sintered product | |
| JPH1179843A (en) | Production of silicon carbide structure and silicon carbide structure obtained by the same production | |
| JP2000169213A (en) | Ceramic granule molding method | |
| JP4918316B2 (en) | Plasma-resistant silicon carbide sintered body and method for producing the same | |
| JP2001048651A (en) | Silicon carbide sintered body and its production | |
| JP4361989B2 (en) | Method for producing ceramic and method for producing sintered silicon carbide | |
| JP2001019548A (en) | Silicon carbide sintered compact and its production | |
| JP5130099B2 (en) | Method for producing sintered silicon carbide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041101 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070926 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071113 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071228 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080304 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080428 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080516 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20080620 |