JP2000109375A - Ceramic porous body - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a ceramic porous body having large porosity, ensuring a small pressure drop and excellent in strength and thermal shock resistance. SOLUTION: Silicon is dispersed in a ceramic porous body with a three- dimensional network structure having internal communicative spaces to obtain the objective ceramic porous body. The ceramic preferably contains silicon carbide and carbon. The objective ceramic porous body is preferably obtained as follows; a powdery mixture of silicon carbide powder and carbon powder or an organic material which generates carbon when heated is dispersed in water containing a dissolved organic binder to prepare a slurry, this slurry is impregnated into a synthetic resin foam freed of cell membranes and the excess slurry is removed. The foam is then dried and calcined in vacuum or in an inert atmosphere and molten metallic silicon is infiltrated into the resultant calcined body under heating.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は内部連通空間を有す
る三次元網状のセル構造を有するセラミック多孔質体に
関し、特に強度が大きく、熱特性の優れたセラミック多
孔質体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ceramic porous body having a three-dimensional network structure having an internal communication space, and more particularly to a ceramic porous body having high strength and excellent thermal characteristics.

【０００２】[0002]

【従来の技術】内部連通空間を有する三次元網状のセル
構造をなしたセラミック多孔質体は、溶融金属のろ過
材、触媒担体、ＤＰＴ、通気性断熱材、バナーヘッド
等、その用途は広く、工業的にも有用なものである。こ
のように広い用途に適用できるのはその構造的特長を有
しているためである。2. Description of the Related Art A ceramic porous body having a three-dimensional reticulated cell structure having an internal communication space is widely used for a filter material of molten metal, a catalyst carrier, a DPT, a gas-permeable heat insulating material, a banner head, and the like. It is industrially useful. Such wide application is possible because of its structural features.

【０００３】従来のセラミック多孔質体は、セル膜のな
い軟質ポリウレタンフォ−ムから形成され、形状として
は正１２面体の稜の部分のみからなる籠形のセラミック
多孔質体であり、空隙率が大きく、圧力損失が少ないと
いう特徴を有している。また内部連通空間が入り組んで
いるので、例えばこのセラミック多孔質体を通気性断熱
材の用途に用いる場合、流体がこの内部連通空間を通過
する際、格子と確実に接触し、熱交換が効率よく行われ
るという特性があった。このため、前記したように、広
範な分野で応用されているが、このセラミック多孔質体
は、大きな問題点を有していた。即ち、空隙率が大きい
ことで、強度に問題があり、構造的に脆いという問題で
ある。多孔質体の強度をあげるには、焼結助剤の添加量
を増やしたり、焼成温度を上げる方法があり、これによ
りセラミック自体が緻密化し、強度が向上するが、同時
に加熱条件を上げれば寸法収縮が起こり易くなり、多孔
質体としての形状維持が困難となる。A conventional ceramic porous body is a cage-shaped ceramic porous body which is formed of a soft polyurethane foam having no cell membrane and has only a dodecahedral ridge portion, and has a porosity. It has the features of being large and having low pressure loss. In addition, since the internal communication space is intricate, for example, when this ceramic porous body is used for an air-permeable heat insulating material, when the fluid passes through the internal communication space, it comes into reliable contact with the lattice, and heat exchange is performed efficiently. There was a property that was performed. For this reason, as described above, it has been applied in a wide range of fields, but this porous ceramic body has a large problem. In other words, there is a problem in strength due to a large porosity, and there is a problem that the structure is brittle. In order to increase the strength of the porous body, there are methods of increasing the amount of the sintering aid added and raising the firing temperature, which makes the ceramic itself denser and improves the strength. Shrinkage is likely to occur, making it difficult to maintain the shape of the porous body.

【０００４】多孔質体の強度と空隙率を両立させ、これ
らの問題点を解決するため、さまざま方策が考えられて
きた。例えば素材としては主素材に共融点化合物を配合
し主素材粒子間にガラス相を形成させ、強度向上を図る
方法や、焼成温度以下で融解する釉薬をコーティングす
る方法等が提案されている。しかし、このような方法は
煩雑であるばかりでなく、素材の特性を大きく変えるも
のあり、特に当該素材を必要とするもの以外に用いるに
は適さなかった。[0004] Various measures have been conceived to achieve both the strength and the porosity of the porous body and to solve these problems. For example, as a raw material, a method of blending a eutectic compound with a main material to form a glass phase between particles of the main material to improve the strength, a method of coating a glaze melting at a firing temperature or lower, and the like have been proposed. However, such a method is not only complicated, but also greatly changes the characteristics of the material, and is not particularly suitable for use except for those requiring the material.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、空隙率が大きく、圧力損失が小さ
く、且つ、強度及び耐熱衝撃性に優れたセラミック多孔
質体を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a ceramic porous body having a large porosity, a small pressure loss, and excellent strength and thermal shock resistance. Aim.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討をかさねた結果、多孔質体を焼
成後に不活性雰囲気下で金属ケイ素（金属シリコン）を
浸透させ、浸透させた金属ケイ素とセラミック成分を反
応させるとともに、金属ケイ素の一部を分散させること
により、強度が大きく耐熱衝撃性の優れたセラミック多
孔質体が得られることを見出し本発明を完成した。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and as a result, after firing a porous body, permeate metal silicon (metal silicon) in an inert atmosphere, The present inventors have found that a porous ceramic body having high strength and excellent thermal shock resistance can be obtained by reacting the metal silicon with the ceramic component and dispersing a part of the metal silicon, thereby completing the present invention.

【０００７】即ち、本発明のセラミック多孔質体は、内
部連通空間を有する三次元網目構造をなすセラミック多
孔質体を構成するセラミックにケイ素が分散されてなる
ことを特徴とする。本発明においては、前記セラミック
が炭化ケイ素及び炭素を含有することが好ましい態様で
ある。That is, the ceramic porous body of the present invention is characterized in that silicon is dispersed in the ceramic constituting the ceramic porous body having a three-dimensional network structure having an internal communication space. In a preferred embodiment of the present invention, the ceramic contains silicon carbide and carbon.

【０００８】本発明のセラミック多孔質体の好ましい物
性は、かさ比重が０．３〜１．０であり、直線２．５ｃ
ｍあたりの空孔数が４から４０個であり、且つ、空隙率
が７０％以上である構造を有することである。[0008] The preferred physical properties of the ceramic porous body of the present invention are that the bulk specific gravity is 0.3 to 1.0,
It has a structure in which the number of holes per m is 4 to 40 and the porosity is 70% or more.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳しく説明す
る。本発明のセラミック多孔質体は、内部連通空間を有
する三次元網状のセル構造をなすもので、その構造は図
１に模式的に示した通りである。本発明のセラミック多
孔質体は多孔質体を形成するセラミック中にケイ素、具
体的には金属シリコンが分散してなるものである。この
場合、多孔質体を形成するセラミックは炭化ケイ素と炭
素からなることが好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The ceramic porous body of the present invention has a three-dimensional net-like cell structure having an internal communication space, and the structure is as schematically shown in FIG. The ceramic porous body of the present invention is obtained by dispersing silicon, specifically, metal silicon in a ceramic forming the porous body. In this case, the ceramic forming the porous body is preferably made of silicon carbide and carbon.

【００１０】本発明の多孔質体に用いうる炭化ケイ素と
してはα型、β型、非晶質或いはこれらの混合物等が挙
げられるが、特にβ型炭化ケイ素粉末が好適に用いられ
る。このβ型炭化ケイ素粉末のグレードには特に制限は
なく、例えば、一般に市販されているβ型炭化ケイ素粉
末を用いることもできる。但し、炭化ケイ素粉末は、粉
体同士が相互に衝突、破砕して得られる粉末を用いる機
械的粉砕分級により得られるものが仮焼体、反応焼結体
の機械的強度を強くすることができるため、本発明には
好ましい。本発明の目的から炭化ケイ素粉末の粒度は、
０．５〜１０μm 程度、より好ましくは１．０〜５μm
である。As the silicon carbide that can be used in the porous body of the present invention, α-type, β-type, amorphous or a mixture thereof can be mentioned, and β-type silicon carbide powder is particularly preferably used. There is no particular limitation on the grade of the β-type silicon carbide powder, and for example, generally commercially available β-type silicon carbide powder can be used. However, the silicon carbide powder, which is obtained by mechanical pulverization classification using powder obtained by crushing and crushing powders with each other, can increase the mechanical strength of the calcined body and the reaction sintered body. Therefore, it is preferable for the present invention. For the purpose of the present invention, the particle size of the silicon carbide powder is
About 0.5 to 10 μm, more preferably 1.0 to 5 μm
It is.

【００１１】なお、高純度の炭化ケイ素焼結体を得るた
めには原料の炭化ケイ素粉末として高純度の炭化ケイ素
粉体を用いればよい。高純度の炭化ケイ素粉末は、例え
ば、少なくとも１種以上の液状のケイ素化合物を含む炭
素源と、加熱により炭素を生成する少なくとも１種以上
の液状の有機化合物を含む炭素源と、Ｚ重合触媒又は架
橋触媒と、を均質に混合して得られた固形物を非酸化性
雰囲気で焼成することにより得ることができる。液状の
ケイ素化合物を含むケイ素源、例えば、液状シリコン化
合物は固体状のシリコン化合物と併用することができ
る。In order to obtain a high-purity silicon carbide sintered body, a high-purity silicon carbide powder may be used as a raw material silicon carbide powder. High-purity silicon carbide powder, for example, a carbon source containing at least one or more liquid silicon compounds, a carbon source containing at least one or more liquid organic compounds that generate carbon by heating, a Z polymerization catalyst or It can be obtained by baking in a non-oxidizing atmosphere a solid obtained by homogeneously mixing the crosslinking catalyst and the crosslinking catalyst. A silicon source containing a liquid silicon compound, for example, a liquid silicon compound can be used in combination with a solid silicon compound.

【００１２】高純度の炭化ケイ素粉末の調製に用いられ
るケイ素化合物（以下、適宜ケイ素源と称する）として
は、液状のものと固体のものとを併用することができる
が、少なくとも一種は液状のものから選らればなくては
ならない。液状のものとしては、アルコキシシラン（モ
ノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）及びテトラアルコキシ
シランの重合体が用いられる。アルコキシシランの中で
はテトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的に
は、メトキシシラン、エトキシシラン、プロキシシラ
ン、ブトキシシラン等が挙げられるが、ハンドリングの
点からはエトキシシランが好ましい。また、テトラアル
コキシシランの重合体としては、重合度が２〜１５程度
の低分子重合体（オリゴマ−）及びさらに重合度が高い
珪酸ポリマ−で液状のものが挙げられる。これと併用可
能な固体状のものとしては、酸化ケイ素が挙げられる。
本発明において酸化ケイ素とは、ＳｉＯの他シリカゾル
（コロイド状超微細シリカ含有液、内部にＯＨ基やアル
コキシル基を含む）、二酸化ケイ素（シリカゾル、微細
シリカ、石英粉体）等を含む。これらのケイ素源のなか
でも、均質性やハンドリング性が良好な観点から、テト
ラキシシランのオリゴマ−及びテトラキシシランのオリ
ゴマ−と微粉体シリカとの混合物等が好適である。ま
た、これらのケイ素源は高純度の物質が用いられ、初期
の不純物含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好まし
く、５ｐｐＭ以下であることがさらに好ましい。As the silicon compound (hereinafter, appropriately referred to as a silicon source) used for preparing the high-purity silicon carbide powder, a liquid compound and a solid compound can be used in combination. Must be chosen from As the liquid, a polymer of alkoxysilane (mono-, di-, tri-, tetra-) and tetraalkoxysilane is used. Among alkoxysilanes, tetraalkoxysilane is suitably used, and specific examples thereof include methoxysilane, ethoxysilane, proxy silane, and butoxysilane. However, ethoxysilane is preferable from the viewpoint of handling. Examples of the tetraalkoxysilane polymer include a low molecular weight polymer (oligomer) having a degree of polymerization of about 2 to 15 and a silicate polymer having a higher degree of polymerization in a liquid state. As a solid material that can be used in combination therewith, silicon oxide can be mentioned.
In the present invention, the silicon oxide includes, in addition to SiO, silica sol (colloidal ultrafine silica-containing liquid, containing an OH group or an alkoxyl group therein), silicon dioxide (silica sol, fine silica, quartz powder) and the like. Among these silicon sources, from the viewpoint of good homogeneity and handling properties, tetraxysilane oligomers and mixtures of tetraxysilane oligomers with finely divided silica are preferred. In addition, a high-purity substance is used for these silicon sources, and the initial impurity content is preferably 20 ppm or less, more preferably 5 ppM or less.

【００１３】また、高純度炭化ケイ素粉末の製造に使用
される、加熱により炭素を生成する有機化合物として
は、液状のものの他、液状のものと固体のものとを併用
することができ、残炭率が高く、且つ触媒若しくは加熱
により重合又は架橋する有機化合物、具体的には例え
ば、フェノ−ル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポリウ
レタン、ポリビニルアルコ−ル等の樹脂のモノマ−やプ
レポリマ−が好ましく、その他、セルロース、蔗糖、ピ
ッチ、タール等の液状物も用いられれ、特にレジール型
フェノーノール樹脂が好ましい。また、その純度は目的
により適宜制御選択が可能であるが、特に高純度の炭化
ケイ素粉末が必要な場合には、各金属を５ｐｐｍ以上含
有していない有機化合物を用いることが望ましい。The organic compound used for producing high-purity silicon carbide powder, which produces carbon by heating, may be a liquid compound or a combination of a liquid compound and a solid compound. Organic compounds having a high rate and polymerizing or cross-linking by a catalyst or heating, specifically, for example, a monomer or prepolymer of a resin such as a phenol resin, a furan resin, a polyimide, a polyurethane, or a polyvinyl alcohol are preferable, In addition, liquid substances such as cellulose, sucrose, pitch, and tar are also used, and a resin-type phenol resin is particularly preferable. The purity can be controlled and selected as appropriate depending on the purpose. In particular, when high-purity silicon carbide powder is required, it is desirable to use an organic compound containing no metal at 5 ppm or more.

【００１４】本発明における炭素とケイ素の比（以下、
Ｃ／Ｓｉ比と略記）は混合物を１０００℃にて炭化して
得られる炭化物中間体を、元素分析することにより定義
される。化学量論的には、Ｃ／Ｓｉが３．０の時に生成
炭化ケイ素中の遊離炭素が０％となるはずであるが、実
際には同時に生成するＳｉＯガスの揮散により低Ｃ／Ｓ
ｉ比において遊離炭素が発生する。この生成炭化ケイ素
粉体中の遊離炭素量が焼結体等の製造用途に適当でない
量にならないように予め配合を決定することが重要であ
る。通常、１気圧近傍で１６００℃以上での焼成での焼
成では、Ｃ／Ｓｉ比を２．０〜２．５にすると遊離炭素
を抑制することができ、この範囲を好適に用いることが
できる。Ｃ／Ｓｉ比を２．５以上にすると遊離炭素が顕
著に増加するが、この遊離炭素は粒成長を抑制する効果
を持つため、粒子形成の目的に応じて適宜選択してもよ
い。但し、雰囲気の圧力を低圧又は高圧で焼成する場合
は必ずしも前期Ｃ／Ｓｉ比の範囲に限定するものではな
い。なお、遊離炭素の焼結の際の作用は、本発明で用い
られる炭化ケイ素粉末の表面に被覆された非金属系焼結
助剤に由来する炭素によるものに比較して非常に弱いた
め、基本的には無視することができる。In the present invention, the ratio of carbon to silicon (hereinafter referred to as “carbon to silicon”)
(Abbreviated as C / Si ratio) is defined by elemental analysis of a carbide intermediate obtained by carbonizing the mixture at 1000 ° C. Stoichiometrically, the free carbon in the generated silicon carbide should be 0% when the C / Si is 3.0, but in practice, the low C / S
Free carbon is generated at the i ratio. It is important to determine the blending in advance so that the amount of free carbon in the produced silicon carbide powder does not become an amount unsuitable for production use such as a sintered body. Usually, in baking at 1600 ° C. or higher at around 1 atm, free carbon can be suppressed by setting the C / Si ratio to 2.0 to 2.5, and this range can be suitably used. When the C / Si ratio is 2.5 or more, the amount of free carbon increases remarkably. However, since this free carbon has an effect of suppressing grain growth, it may be appropriately selected according to the purpose of forming particles. However, when firing at a low or high pressure in the atmosphere, the firing is not necessarily limited to the range of the C / Si ratio. The effect of sintering free carbon is very weak compared to that of carbon derived from the nonmetallic sintering aid coated on the surface of the silicon carbide powder used in the present invention. Can be ignored.

【００１５】また、本発明においてケイ素源と加熱によ
り炭素を生成する有機化合物とを均質に混合した固形物
を得るために、ケイ素源と該有機化合物の混合物を硬化
させて固形物とすることも必要に応じて行われる。硬化
の方法としては、加熱により架橋する方法、硬化触媒に
より硬化する方法、電子線や放射線による方法が挙げら
れる。硬化触媒としては、炭素源に応じて適宜選択でき
るが、フェノ−ル樹脂やフラン樹脂の場合には、トルエ
ンスルホン酸、トルエンカルボン酸、酢酸、蓚酸、塩
酸、硫酸等の酸類、ヘキサミン等のアミン類等を用い
る。この原料混合固形物は必要に応じ加熱炭化される。
これは窒素又はアルゴン等の非酸化性雰囲気中８００〜
１０００℃にて３０から１２０分間該固形物を加熱する
ことにより行われる。In the present invention, in order to obtain a solid in which a silicon source and an organic compound which forms carbon by heating are homogeneously mixed, the mixture of the silicon source and the organic compound may be cured to form a solid. Performed as needed. Examples of the curing method include a method of crosslinking by heating, a method of curing with a curing catalyst, and a method of electron beam or radiation. The curing catalyst can be appropriately selected according to the carbon source, but in the case of a phenol resin or a furan resin, an acid such as toluenesulfonic acid, toluenecarboxylic acid, acetic acid, oxalic acid, hydrochloric acid, or sulfuric acid, or an amine such as hexamine. And the like. The solid material mixture is heated and carbonized as necessary.
This is carried out in a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen or argon for 800-
This is done by heating the solid at 1000 ° C. for 30 to 120 minutes.

【００１６】さらに、この炭化物をアルゴン等の非酸化
性雰囲気中１３５０℃以上２０００℃以下で加熱するこ
とにより炭化ケイ素が生成する。焼成温度と時間は希望
する粒径等の特性に応じて適宜選択できるが、より効率
的な生成のためには１６００〜１９００℃での焼成が望
ましい。また、より高純度の粉体を必要とする時には、
前述の焼成時に２０００〜２１００℃にて５〜２０分間
加熱処理を施すことにより不純物をさらに除去できる。Further, by heating this carbide in a non-oxidizing atmosphere such as argon at 1350 ° C. or more and 2000 ° C. or less, silicon carbide is formed. The firing temperature and time can be appropriately selected according to the desired properties such as the particle size, but firing at 1600 to 1900 ° C. is desirable for more efficient production. Also, when you need higher purity powder,
By performing a heat treatment at 2000 to 2100 ° C. for 5 to 20 minutes during the above-described firing, impurities can be further removed.

【００１７】特に高純度の炭化ケイ素粉末を得る方法と
しては、本願出願人が先に出願した特開平９−４８６０
５号公報に記載の単結晶の製造方法に記載された原料粉
体の製造方法、即ち、高純度のテトラアルコキシシラ
ン、テトラアルコキシシラン重合体から選択される１種
以上をケイ素源とし、加熱により炭素を生成する高純度
有機化合物を炭素源とし、これらを均質に混合して選ら
れた混合物を非酸化性雰囲気下において加熱焼成して炭
化ケイ素粉体を得る炭化ケイ素生成工程と、選られた炭
化ケイ素粉体、１７００℃以上２０００℃未満の温度に
保持し、該温度の保持中に、２０００℃〜２１００℃の
温度において５〜２０分間にわたり加熱する処理を少な
くとも１回行う後処理工程を含み、前記２工程を行うこ
とにより、各不純物元素の含有量が０．５ｐｐｍ以下で
ある炭化ケイ素粉体を得ること、を特長とする高純度炭
化ケイ素粉末の製造方法等を利用することができる。こ
のようにして得られた炭化ケイ素粉末は種々な大きさの
ため、解砕、分級、により粒度を調整する。In particular, a method for obtaining high-purity silicon carbide powder is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-4860 filed earlier by the present applicant.
No. 5, the production method of the raw material powder described in the production method of a single crystal, that is, a high purity tetraalkoxysilane, one or more selected from tetraalkoxysilane polymer as a silicon source, by heating A high purity organic compound that produces carbon as a carbon source, and a mixture obtained by uniformly mixing and heating the mixture under a non-oxidizing atmosphere to obtain a silicon carbide powder; and A silicon carbide powder, comprising a post-treatment step of holding at a temperature of 1700 ° C. or more and less than 2000 ° C., and performing at least one heat treatment at a temperature of 2000 ° C. to 2100 ° C. for 5 to 20 minutes while maintaining the temperature Producing a silicon carbide powder having a content of each impurity element of 0.5 ppm or less by performing the above two steps. It is possible to use the law and the like. Since the thus obtained silicon carbide powder has various sizes, the particle size is adjusted by crushing and classification.

【００１８】セラミックに含有される炭素粉末または加
熱により炭素を発生する有機物質としてはカーボンブラ
ック、アセチレンブラック等の熱分解カーボン、黒鉛、
活性炭および水分散カーボンが挙げられる。炭素源とな
る有機物質は具体的には、残炭率の高いコ−ルタ−ルピ
ッチ、ピッチタ−ル、フェノ−ル樹脂、フラン樹脂、エ
ポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やグルコ−ス等の単糖類、
蔗糖等の少糖類、セルロ−ス、デンプン等の多糖類など
の各種糖類が挙げられる。これらは炭化ケイ素粉末と均
質に混合するという目的から、常温で液状のもの、溶媒
に溶解するもの、熱可塑性或いは熱融解性のように加熱
することにより軟化するもの或いは液状となるものが好
適に用いられるが、なかでも、得られる成形体の強度が
高いフェノ−ル樹脂、特に、レゾ−ル型フェノ−ル樹脂
が好適である。Examples of the carbon powder contained in the ceramic or the organic substance that generates carbon by heating include pyrolytic carbon such as carbon black and acetylene black, graphite, and the like.
Activated carbon and water-dispersed carbon. The organic substance serving as a carbon source is, specifically, monosaccharides such as cold tar pitch, pitch tar, phenol resin, furan resin, epoxy resin, phenoxy resin and glucose having a high residual carbon ratio,
Various saccharides such as oligosaccharides such as sucrose and polysaccharides such as cellulose and starch are exemplified. These are preferably those that are liquid at room temperature, those that dissolve in a solvent, those that are softened by heating such as thermoplastic or heat-meltable, or those that become liquid, for the purpose of being homogeneously mixed with silicon carbide powder. Among them, a phenol resin having high strength of the obtained molded body, particularly a resole type phenol resin is preferable.

【００１９】本発明のセラミック多孔質体は、前述のよ
うに炭化ケイ素粉末と炭素粉末または加熱により炭素を
発生する有機物質（以下、適宜、炭素源と称する）とか
らなる混合粉末を有機質バインダーを溶解した水に分散
させてスラリーを調製し、このスラリーをセル膜のない
合成樹脂製フォームに含浸させ、余剰スラリーを除去
し、乾燥し、真空あるいは不活性雰囲気下で仮焼し、該
仮焼体に加熱下で溶融金属シリコンを浸透させて得るこ
とができる。As described above, the ceramic porous body of the present invention is obtained by mixing a powder mixture of silicon carbide powder and carbon powder or an organic substance capable of generating carbon by heating (hereinafter, appropriately referred to as a carbon source) with an organic binder. A slurry is prepared by dispersing in dissolved water, the slurry is impregnated into a synthetic resin foam without a cell membrane, excess slurry is removed, dried, and calcined under vacuum or an inert atmosphere. It can be obtained by infiltrating molten metal silicon into the body under heating.

【００２０】ここで用いる混合粉末中に含有される炭素
粉末または加熱により炭素を発生する有機物質の配合量
は３重量％〜３０重量％であることが好ましく、５重量
％〜２５重量％であることがさらに好ましい。含有量が
３重量％未満であると金属シリコン分散時に、未反応の
余剰シリコンがおおすぎて多孔質体が脆くなり、３０重
量％を超えると成形性が低下し、構造体の成形が困難で
ある。The compounding amount of the carbon powder contained in the mixed powder or the organic substance which generates carbon by heating is preferably 3% by weight to 30% by weight, and more preferably 5% by weight to 25% by weight. Is more preferable. If the content is less than 3% by weight, excess metal unreacted is excessively dispersed during dispersion of the metallic silicon, and the porous body becomes brittle. If the content exceeds 30% by weight, the formability decreases, and the molding of the structure becomes difficult. is there.

【００２１】本発明のセラミック多孔質体は、例えば、
以下のようにして得ることができる。まず、シリコン含
浸前のセラミック多孔質体を製造する。多孔質体の基礎
となるセル膜のない軟質ポリウレタン等の合成樹脂多孔
質体（フォームとも称する）を準備し、そこに炭化ケイ
素粉末と炭素または炭素源とを、有機バインダーを溶解
してある水に分散させて調製したセラミックスラリーを
付着させる。この時の炭化ケイ素粉末の粒子径は０．１
〜１０μm が好ましく、０．３〜５μm であることがさ
らに好ましい。０．１μm 以下であるとスラリーのチク
ソトロッピク性が大きくなりすぎて、含浸してもフォー
ムの空隙への目詰まりが多く、空隙率が低下して、結果
として得られる多孔質体の圧力損失が大きくなってしま
う。一方、粒子径が１０μm を超えると均一分散が困難
となり、沈降が著しく、良好なスラリーが形成されな
い。The ceramic porous body of the present invention is, for example,
It can be obtained as follows. First, a ceramic porous body before silicon impregnation is manufactured. A porous porous body (also referred to as a foam) made of a synthetic resin, such as a soft polyurethane, having no cell membrane and serving as a base of the porous body is prepared, and silicon carbide powder and carbon or a carbon source are added thereto. And the ceramic slurry prepared by dispersing the mixture is adhered. At this time, the particle size of the silicon carbide powder was 0.1
It is preferably from 10 to 10 μm, more preferably from 0.3 to 5 μm. When it is 0.1 μm or less, the thixotropic property of the slurry becomes too large, and even when impregnated, the clogging of the voids of the foam is large, the porosity is reduced, and the pressure loss of the resulting porous body is large. turn into. On the other hand, when the particle diameter exceeds 10 μm, uniform dispersion becomes difficult, sedimentation is remarkable, and a good slurry cannot be formed.

【００２２】有機バインダーは分散媒に対する炭化ケイ
素粉末などの粒子の分散性を向上させる目的で添加され
るものであり、解膠剤、粉体粘着剤等からなり、同一の
目的で使用される公知のものが使用しうる。例えば、解
膠剤としては、アンモニアやポリアクリル酸アンモニウ
ム塩等が、粉体粘着剤としてはポリビニルアルコール、
ウレタン樹脂等が好適なものとして挙げられる。The organic binder is added for the purpose of improving the dispersibility of particles such as silicon carbide powder in a dispersion medium, and is composed of a deflocculant, a powder adhesive, etc., and is used for the same purpose. Can be used. For example, as a deflocculant, ammonia or ammonium polyacrylate, etc., as a powder adhesive, polyvinyl alcohol,
Urethane resins are preferred.

【００２３】合成樹脂多孔質体として、セル膜を除去し
た、連続気泡を有する三次元網目構造の有機多孔質体フ
ォームを用いる。この有機多孔質体は、好ましい空孔を
有するものであり、適度な柔軟性を有するものであれ
ば、素材は特に限定されず、素材としては、ウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、等が挙げられる。
なかでも、加工及び入手の容易性、コストの面から軟質
ポリウレタンフォームが好ましい。As the synthetic resin porous body, an organic porous body foam having a three-dimensional network structure having open cells, from which a cell membrane has been removed, is used. The organic porous material has a preferable pore, and the material is not particularly limited as long as it has appropriate flexibility. Examples of the material include urethane resin, epoxy resin, and phenol resin. Can be
Among them, a flexible polyurethane foam is preferred from the viewpoints of processability, availability, and cost.

【００２４】本発明に用いうる有機多孔質体（フォー
ム）のセル数（空孔数）は２．５ｃｍあたりの数で表わ
されるが、セラミック多孔質体の所望の圧力損失やその
用途によってセル数（空孔数）や空隙率は適宜選択され
る。The number of cells (pores) of the organic porous material (form) which can be used in the present invention is represented by a number per 2.5 cm. The number of cells depends on the desired pressure loss of the ceramic porous material and its use. (Vacancy number) and porosity are appropriately selected.

【００２５】一般的には、本発明で好適に用いられるセ
ル膜を除去した軟質ポリウレタンフォームのセル数は４
〜５０個であり、より好ましくは５〜３０個である。フ
ォームへのスラリーの付着は、フォームをスラリーに含
浸することにより行われる。ついで余剰スラリーを除去
するが、除去は、加圧ロールによる圧縮や遠心分離機を
用いる等の公知の方法で行なうことが出来る。余剰のス
ラリーを除去し、所定の付着量を得た後、これを乾燥す
る。In general, the number of cells of the flexible polyurethane foam from which the cell membrane is preferably used in the present invention is 4
The number is preferably 50 to 50, and more preferably 5 to 30. The application of the slurry to the foam is performed by impregnating the foam with the slurry. Then, the excess slurry is removed, and the removal can be performed by a known method such as compression using a pressure roll or using a centrifuge. After the excess slurry is removed and a predetermined amount is obtained, it is dried.

【００２６】乾燥後、仮焼する。仮焼は金属シリコンの
融点以上で行うのが好ましい。好ましくはシリコン浸透
処理温度より高めで仮焼するのが好ましい。仮焼の雰囲
気は真空、アルゴン、窒素、水素等仮焼体と反応しない
ガスによる雰囲気で行う。なかでも真空下で行うのがバ
インダーの熱分解に伴う発生ガスを速やかに系外に排出
できるので好ましい。After drying, it is calcined. The calcination is preferably performed at a temperature equal to or higher than the melting point of metallic silicon. Preferably, the calcination is performed at a temperature higher than the silicon permeation treatment temperature. The calcining is performed in an atmosphere of a gas that does not react with the calcined body, such as vacuum, argon, nitrogen, and hydrogen. Above all, it is preferable to perform the reaction under a vacuum because generated gas accompanying the thermal decomposition of the binder can be quickly discharged out of the system.

【００２７】得られた仮焼体は、ベースとなる軟質ポリ
ウレタンフォームがすでに熱分解により消失して、セラ
ミックからなる多孔質体となっており、この多孔質セラ
ミック製仮焼体には必要により、機械加工を施す事が出
来る。The obtained calcined body is a porous body made of ceramic, since the base flexible polyurethane foam has already disappeared due to thermal decomposition. Can be machined.

【００２８】次に、仮焼体へ溶融シリコンを浸透させ
て、目的とする金属ケイ素が分散されてなるセラミック
多孔質体を得るものであるが、シリコンの分散には公知
の方法が使われる。例えばカーボン容器中に金属シリコ
ンを入れ、その上に仮焼体をおき、金属シリコンの融点
以上、望ましくは１４５０℃〜１７００℃に加熱して、
仮焼体に溶融シリコンを浸透させる。この加熱条件下で
は、溶融シリコンのセラミック多孔質体への浸透、分散
と同時に、セラミック組成中の炭素及び炭素源の熱分解
により生じた炭素と金属シリコンとの反応が生起して炭
化ケイ素が生成し、フォームの強度が向上する。さら
に、炭素との反応に与らなかった余剰の金属シリコンが
多孔質体中に分散して残る。溶融金属シリコン浸透温度
が１４５０℃未満では金属シリコンの融点が１４２０℃
であり溶融粘性が高く、多孔質体内に浸透しにくい。１
７００℃を超えて高温になると金属シリコンの蒸発が著
しくなり炉体等に損傷を与える虞があり、いずれも好ま
しくない。このようにして金属シリコンが分散された、
高強度のセラミック多孔質体が得られる。Next, molten silicon is infiltrated into the calcined body to obtain a ceramic porous body in which the target metal silicon is dispersed, and a known method is used for dispersing silicon. For example, metal silicon is placed in a carbon container, and a calcined body is placed thereon, and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of metal silicon, preferably 1450 ° C. to 1700 ° C.
Inject molten silicon into the calcined body. Under this heating condition, the molten silicon permeates and disperses into the porous ceramic body, and at the same time, the carbon in the ceramic composition and the carbon generated by the thermal decomposition of the carbon source react with the metallic silicon to produce silicon carbide. And the strength of the foam is improved. Furthermore, surplus metallic silicon that did not contribute to the reaction with carbon remains dispersed in the porous body. When the molten metal silicon infiltration temperature is lower than 1450 ° C., the melting point of metal silicon is 1420 ° C.
And it has a high melt viscosity and does not easily penetrate into the porous body. 1
If the temperature becomes higher than 700 ° C., the evaporation of metal silicon becomes remarkable, and there is a possibility that the furnace body or the like may be damaged. In this way, metallic silicon was dispersed,
A high strength ceramic porous body can be obtained.

【００２９】本発明のセラミック多孔質体は圧力損失に
大きく関与する用途、例えば溶融金属のろ過材、触媒担
体、ＤＰＴ、通気性断熱材、バナーヘッド等その用途に
好適に用いられる。本発明のセラミック多孔質体を上述
したような用途に用いる場合、セラミック多孔質体とし
てはそのかさ比重が０．３〜１．０に形成することが好
ましく、０．４５〜０．６であることがより好ましい。
かさ比重が０．３未満では圧力損失は小さいが強度が不
十分で、衝撃に耐えられず破壊してしまい、１．０を超
える場合、セラミック素材による目詰まりが発生し易く
なる。The ceramic porous body of the present invention is suitably used for applications greatly involved in pressure loss, such as a filter material for molten metal, a catalyst carrier, DPT, a gas-permeable heat insulating material, and a banner head. When the ceramic porous body of the present invention is used for the above applications, the ceramic porous body preferably has a bulk specific gravity of 0.3 to 1.0, and more preferably 0.45 to 0.6. Is more preferable.
When the bulk specific gravity is less than 0.3, the pressure loss is small, but the strength is insufficient, and the material cannot withstand an impact and breaks. When it exceeds 1.0, clogging by a ceramic material is likely to occur.

【００３０】多孔質体の空孔数は、多孔質体の使用目的
にもよるが、一般的には、直線２．５ｃｍあたりの孔の
数が４〜３０個有していることが好ましく、より好まし
くは６〜２０個である。空孔数が４個未満では圧力損失
が低く良好であるが、空孔径が大きいためフィルターに
用いた場合、ろ過効率が劣り、３０個を超えるとセラミ
ック素材による目詰まりが発生し易くなり、圧力損失が
大きくなりすぎる、即ち、これをフィルターなどに用い
ると目詰まりが発生しやすくフィルター寿命が短くなっ
てしまう傾向がある。Although the number of pores in the porous body depends on the purpose of use of the porous body, it is generally preferable that the number of pores per linear 2.5 cm is 4 to 30. The number is more preferably 6 to 20. When the number of pores is less than 4, the pressure loss is low and good, but when the filter is used for a filter due to the large pore size, the filtration efficiency is poor. When the loss is too large, that is, when this is used for a filter or the like, clogging tends to occur and the filter life tends to be shortened.

【００３１】[0031]

【実施例】（実施例１）中心粒径３μm の炭化ケイ素粉
末８５０ｇ及び炭素粉末１５０ｇに解膠剤（セルナＤ７
３５：商品名、中京油脂製）１２ｇと水５５０ｇを加
え、ボ−ルミルにて、２４時間混合分散させ、セラミッ
クスラリ−を得た。スラリ−の粘度は１２ポイズであっ
た。このスラリ−に空孔数６の軟質ウレタンフォ−ムを
浸漬させた後、余剰スラリ−を遠心分離機（アーム長さ
４００ｍｍ、回転数７００ｒｐｍ）にて除去した。この
ような操作を５回行い、かさ比重０．３１の多孔質体を
得た。これを６０℃で２４時間乾燥後、真空下で、６０
０℃になるまでは７０℃／時間の昇温速度で加熱し、そ
の後、最高温度１６００℃までは１５０℃／時間の昇温
速度で急速に加熱して仮焼し、多孔質体を得た。次い
で、金属シリコンを１５８０℃に加熱し、この温度にお
いて、アルゴン雰囲気で前記仮焼体に浸透させ、多孔質
体中の炭素と反応させ三次元網目状セラミック多孔質体
を得た。該多孔質体は目詰まりがなく、セラミック骨格
中に未反応シリコンが均一に分散していた。EXAMPLE 1 850 g of silicon carbide powder having a center particle size of 3 μm and 150 g of carbon powder were added to a peptizer (Celna D7).
35: trade name, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd. (12 g) and water (550 g) were mixed and dispersed in a ball mill for 24 hours to obtain a ceramic slurry. The viscosity of the slurry was 12 poise. After immersing soft urethane foam having 6 holes in this slurry, excess slurry was removed by a centrifuge (arm length: 400 mm, rotation speed: 700 rpm). Such an operation was performed five times to obtain a porous body having a bulk specific gravity of 0.31. This is dried at 60 ° C. for 24 hours, and then dried under vacuum at 60 ° C.
Heating was performed at a heating rate of 70 ° C./hour until the temperature reached 0 ° C., and then calcined by heating rapidly at a heating rate of 150 ° C./hour up to a maximum temperature of 1600 ° C. to obtain a porous body. . Then, the metal silicon was heated to 1580 ° C., and at this temperature, was permeated into the calcined body in an argon atmosphere and reacted with carbon in the porous body to obtain a three-dimensional mesh-like porous ceramic body. The porous body had no clogging, and unreacted silicon was uniformly dispersed in the ceramic skeleton.

【００３２】（実施例２）スラリーに含有させる粉体混
合物として、炭化ケイ素粉末７００ｇ及び炭素粉末３０
０ｇを用いたほかは、実施例１と同様にして、三次元網
目状セラミック多孔質体を得た。該多孔質体は目詰まり
がなく、セラミック骨格中に未反応シリコンが均一に分
散していた。 （実施例３）空孔数６の軟質ウレタンフォームを空孔数
１３の軟質ウレタンフォームに代え、スラリーの含浸回
数を４回に代えたほかは、実施例１と同様にして、三次
元網目状セラミック多孔質体を得た。該多孔質体は目詰
まりがなく、セラミック骨格中に未反応シリコンが均一
に分散していた。 （比較例１）スラリーの含浸回数を９回に代え、仮焼後
の金属シリコン含浸を行わなかったほかは、実施例１と
同様にして、三次元網目状セラミック多孔質体を得た。 （比較例２）スラリーの含浸回数を６回に代えたほか
は、比較例１と同様にして、三次元網目状セラミック多
孔質体を得た。 （比較例３）スラリーの含浸回数を８回に代え、仮焼後
の金属シリコン含浸を行わなかったほかは、実施例３と
同様にして、三次元網目状セラミック多孔質体を得た。(Example 2) As a powder mixture to be contained in the slurry, 700 g of silicon carbide powder and 30 g of carbon powder were used.
A three-dimensional mesh-like ceramic porous body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 g was used. The porous body had no clogging, and unreacted silicon was uniformly dispersed in the ceramic skeleton. (Example 3) A three-dimensional network was formed in the same manner as in Example 1, except that the soft urethane foam having 6 holes was replaced with a soft urethane foam having 13 holes and the number of times of impregnation with the slurry was changed to 4. A ceramic porous body was obtained. The porous body had no clogging, and unreacted silicon was uniformly dispersed in the ceramic skeleton. (Comparative Example 1) A three-dimensional reticulated ceramic porous body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of times of impregnation of the slurry was changed to 9 and the impregnation of metallic silicon after calcination was not performed. (Comparative Example 2) A three-dimensional reticulated ceramic porous body was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the number of times of slurry impregnation was changed to 6. (Comparative Example 3) A three-dimensional reticulated ceramic porous body was obtained in the same manner as in Example 3 except that the number of times of impregnation of the slurry was changed to 8, and the metal silicon impregnation after calcination was not performed.

【００３３】（セラミック多孔質体の評価）得られたセ
ラミック多孔質体を以下の基準によって評価した。結果
を下記表１に示す。 ［圧縮強度］セラミック多孔質体をサイズ２０×３０×
２０（mm）の試験片に調製し、ＪＩＳ１６０８に準拠し
てクロスヘッドスピード；０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で
圧縮強度を測定した。(Evaluation of Ceramic Porous Body) The obtained ceramic porous body was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1 below. [Compressive strength] A ceramic porous body is sized 20 × 30 ×
A test piece of 20 (mm) was prepared, and the compressive strength was measured at a crosshead speed of 0.5 mm / min in accordance with JIS1608.

【００３４】［圧力損失］セラミック多孔質体をサイズ
５０×５０×２０（mm）の試験片に調製し、吸引ブロワ
ーで吸引しながら、セラミック多孔質体通過後の空気流
の状態をマノメーター、風速計により測定し、吸引ブロ
ワーの設定条件と前記測定結果より、圧力損失を測定し
た。値が小さいほど圧力損失が少なく、内部連通空間が
良好に形成されることを示す。 ［耐熱衝撃性］曲げ強度と同様なサイズの試験片を調製
し、８００℃電気炉内に１時間放置後、２５℃の水中に
投下して急速に冷却し、その試験片の圧縮強度を上記と
同様にして測定し、熱衝撃付与前の圧縮強度との関係よ
り、以下の式に従って強度の保持率を算出し、耐熱衝撃
性を評価した。値が大きいほど耐熱衝撃性に優れると評
価する。 保持率＝（熱衝撃付与後の圧縮強度／熱衝撃付与前の圧
縮強度）×１００[Pressure Loss] A ceramic porous body was prepared into a test piece having a size of 50 × 50 × 20 (mm), and the state of the air flow after passing through the ceramic porous body was measured by a manometer and a wind speed while being sucked by a suction blower. The pressure loss was measured based on the setting conditions of the suction blower and the measurement results. The smaller the value, the smaller the pressure loss and the better the internal communication space is formed. [Heat shock resistance] A test piece having the same size as the flexural strength was prepared, left in an electric furnace at 800 ° C for 1 hour, dropped into water at 25 ° C and rapidly cooled, and the compressive strength of the test piece was measured as described above. The strength retention was calculated according to the following equation from the relationship with the compressive strength before the application of the thermal shock, and the thermal shock resistance was evaluated. The larger the value, the better the thermal shock resistance. Retention rate = (compression strength after application of thermal shock / compression strength before application of thermal shock) × 100

【００３５】[0035]

【表１】 [Table 1]

【００３６】表１に明らかなように、実施例のセラミッ
ク多孔質体は、炭化ケイ素付着量の多いものとかさ比重
が同等であり、また、圧力損失が小さいにも係わらず強
度及び耐熱衝撃性に優れていた。一方、金属ケイ素が分
散されていない比較例のセラミック多孔質体は強度、耐
熱衝撃性に劣り、また、圧力損失が大きいことから内部
連通空間が良好に形成されるいないことがわかる。As is apparent from Table 1, the ceramic porous body of the example has the same bulk specific gravity as that of the large amount of silicon carbide attached, and has the strength and thermal shock resistance despite the small pressure loss. Was excellent. On the other hand, the ceramic porous body of the comparative example in which metal silicon is not dispersed is inferior in strength and thermal shock resistance, and has a large pressure loss, which indicates that the internal communication space is not well formed.

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明によれば、空隙率が大きく、圧力
損失が小さく、且つ、強度及び耐熱衝撃性に優れたセラ
ミック多孔質体を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a porous ceramic body having a large porosity, a small pressure loss, and excellent strength and thermal shock resistance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 本発明のセラミック多孔質体の構造を示す模
式図である。FIG. 1 is a schematic view showing the structure of a porous ceramic body of the present invention.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 内部連通空間を有する三次元網目構造を
なすセラミック多孔質体にケイ素が分散されてなること
を特徴とするセラミック多孔質体。1. A ceramic porous body characterized in that silicon is dispersed in a ceramic porous body having a three-dimensional network structure having an internal communication space. 【請求項２】 前記セラミックが炭化ケイ素と炭素とを
含有することを特徴とする請求項１に記載のセラミック
多孔質体。2. The ceramic porous body according to claim 1, wherein the ceramic contains silicon carbide and carbon. 【請求項３】 かさ比重が０．６〜１．０であり、直線
２．５ｃｍあたりの空孔数が４から４０個であり、且
つ、空隙率が７０％以上である構造を有することを特徴
とする請求項１又は２に記載のセラミック多孔質体。3. A structure having a bulk specific gravity of 0.6 to 1.0, a number of holes per linear line of 2.5 cm of 4 to 40, and a porosity of 70% or more. The ceramic porous body according to claim 1 or 2, wherein