JP2000149951A - リチウム二次電池およびリチウム二次電池用負極活物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い放電容量を実現しながら、高い初期効率
とサイクル特性を有するリチウム二次電池およびこれに
用いる負極活物質を提供する。 【解決手段】 正極活物質、負極活物質および非水系電
解質を含有するリチウム二次電池において、該負極活物
質として、ホウ素を含有する珪素材料の粉末からなり、
該珪素材料におけるホウ素含有量が０．１〜５０重量％
である負極活物質を用いたことを特徴とする。さらに、
その負極活物質粉末の５０％累積径が１〜１００μｍで
あること、その負極活物質粉末のＸ線広角回折法におけ
るＳｉの（１１１）面からの回折線のピーク強度に対す
るＳｉＢ₄ の（０２１）面からの回折線のピーク強度の
比I(SiB₄;021)/I(Si;111)が１以下であることが好まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
およびこれに用いられる負極活物質に関するものであ
る。さらに詳しくは、本発明は高い電圧を有し、放電容
量が大きく、且つ、充放電時の容量ロスの少ない高性能
なリチウム二次電池およびこれに用いられる負極活物質
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は高エネルギー密度を
有するため、移動体通信、携帯用情報端末用電源として
利用され、端末の普及とともにその市場が急速に伸びて
いる。それに伴い端末機器の特徴である小型、軽量をさ
らに追及するため、機器の中で大きな容積を占める電池
に対し更なる小型、軽量化の性能改善が求められてい
る。

【０００３】現在その二次電池に使用されている負極活
物質は主に黒鉛系炭素質材料であり、電池性能を左右す
るキーマテリアルとなっている。しかしながら、その材
料中にリチウムを可逆的に挿入・脱離できる量は炭素６
原子に対してリチウム１原子が限界であり、電気容量に
して３７２ｍＡｈ／ｇが炭素材料の充放電に対する理論
的な限界容量である。現行の二次電池はこの限界容量に
近いレベルで使用されているため、今後の飛躍的な性能
改善は期待できない。

【０００４】このような状況の下、炭素以外の材料、例
えば合金や無機化合物で３７２ｍＡｈ／ｇを大きく上回
る容量を有する材料の探索が徐々に行われつつある。そ
の中でも特に、錫、珪素を含んだ結晶質、非晶質酸化物
材料で１０００ｍＡｈ／ｇに近い放電容量を発揮するこ
とが見い出された（例えば、特開平７−２２０７２１号
公報、特開平７−２４９４０９号公報、等）。また、最
近珪素単体を負極活物質に用いた場合、３０００ｍＡｈ
／ｇ前後の初期放電容量を示し（第３８回電池討論会、
３Ａ１６（１９９７））、珪素酸化物を負極活物質に用
いた場合、１５００ｍＡｈ／ｇ前後の初期放電容量を示
して（第３８回電池討論会、３Ａ１７（１９９７））、
黒鉛系炭素質材料の限界容量をはるかに超える放電容量
を有することが報告された。しかしながら、いずれの材
料もその初期放電容量に対して初期充電容量が大きい、
すなわち、充放電時の容量ロスが非常に大きく（両材料
ともに１０００ｍＡｈ／ｇ程度）、サイクル特性が低い
（充放電開始後数サイクルで容量が半減）ことが大きな
問題であった。

【０００５】一方、珪素にホウ素を含有せしめた材料と
して、一般式ＳｉＢ_n において、ｎが０．１から３であ
るホウ素化珪素合金構造物（特開昭５３−１３６６３０
号公報）、ｎが３．２から６．６の範囲のＳｉＢ₄ を主
とする珪素のホウ素化合物粉末（特開平８−１３８７４
４号公報）がそれぞれ開示されている。前記合金構造物
では珪素本来の黒鉛系炭素質材料をはるかに超える大き
な放電容量を示すものの、合金浴中に集電マトリックス
を含浸して成型する電極であるため、近年実用化されて
いるリチウムイオン電池にみられるような集電箔上に活
物質粉末をバインダーと共にスラリーにしたものを塗布
して成型する電極と比較して量産化が困難であった。ま
た本合金構造物は膜厚を薄くすることが困難であること
から、大きな電流密度の下では電極内でのリチウムの拡
散が十分に行われずに大きな分極抵抗を引き起こし、吸
蔵したリチウムを十分に引き出すことができないため、
充放電時の容量ロスが大きくなってしまうなど可逆性に
大きな問題を有していた。一方、後者のＳｉＢ₄ 等を主
体とする珪素のホウ素化合物粉末では、黒鉛系炭素質材
料よりも高い放電容量を得ることが困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規なリチ
ウム二次電池用負極活物質およびこれを用いてなるリチ
ウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００７】本発明はまた、高い放電容量を実現しなが
ら、高い初期効率とサイクル特性を有するリチウム二次
電池およびこれに用いる負極活物質を提供することを目
的とする。

【０００８】本発明はさらに、ホウ素を含有する珪素材
料をリチウム二次電池用負極活物質として用いた場合に
発生する上記の問題点、すなわち、量産化に不適である
こと、充放電時に大きな容量ロスを生じ可逆性が低いこ
と、及び、黒鉛系炭素質材料よりも低い放電容量しか得
られないという問題点を解決してなるリチウム二次電池
用負極活物質およびこれを用いてなるリチウム二次電池
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、珪素材料
粉末自体の電気化学特性を基に、ホウ素を含有させた珪
素材料粉末を鋭意検討した結果、ある適度な粒度を有す
る珪素材料粉末に低濃度のホウ素を混合し、ある条件で
熱処理することにより、含有するホウ素量から熱力学的
に推定されるホウ化珪素（ＳｉＢ₄ ）の量よりかなり少
ない量のホウ化珪素しか存在しない実質的に過冷却状態
にあるホウ素含有珪素材料粉末を得ることができ、それ
を用いることにより珪素が本来保有する黒鉛系炭素質材
料をはるかに超える大きな放電容量を保持したまま容量
ロスが大幅に改善され、サイクル特性の良好な優れた電
極特性を発揮することを見い出した。本発明はかかる知
見に基づいて完成されたものである。

【００１０】本発明のリチウム二次電池用負極活物質
は、ホウ素を含有する珪素材料の粉末からなり、該珪素
材料におけるホウ素含有量が０．１〜５０重量％である
ことを特徴とするものである。

【００１１】さらに本発明の好ましい実施態様において
は、その負極活物質粉末の５０％累積径（ｄ₅₀）が１〜
１００μｍである負極活物質が示される。本発明の別の
好ましい実施態様においては、その負極活物質粉末のＸ
線広角回折法におけるＳｉの（１１１）面からの回折線
のピーク強度I(Si;111)に対するＳｉＢ₄ の（０２１）
面からの回折線のピーク強度I(SiB₄;021)の比I(SiB₄;02
1)/I(Si;111)が１以下である負極活物質が示される。

【００１２】上記諸目的を達成する本発明はまた、正極
活物質、負極活物質および非水系電解質を含有するリチ
ウム二次電池において、該負極活物質として少なくとも
ホウ素を０．１〜５０重量％含有する珪素材料粉末を用
いてなることを特徴とするリチウム二次電池である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の具体的な内容につ
いて述べる。

【００１４】本発明に係るリチウム二次電池用負極活物
質は、珪素材料にホウ素を低濃度に含有させたものの粉
末からなるものである。

【００１５】このようなホウ素含有珪素材料粉末は、例
えば、珪素材料にホウ素を低濃度で混合、熱処理し、必
要に応じて粉砕、分級して得られ、ＳｉＢ₄ 等のホウ化
珪素の量が少ない実質的に過冷却状態にあるホウ素含有
珪素材料粉末である。このように、粒度、比表面積、及
び、共存相として生成するホウ化珪素の量を制御した材
料を用いることにより、電極としての大量製造を可能に
するだけでなく、黒鉛系炭素質材料よりもはるかに大き
な放電容量を有し、且つ、充放電時の容量ロスを劇的に
低減しサイクル特性を飛躍的に改善することに成功した
ものである。

【００１６】この珪素単体の電極特性を改善するのに大
きな役割を果たしたホウ素の効果について以下のように
考察する。

【００１７】珪素単体及び珪素酸化物とリチウムの反応
は、本系と類似の反応が進行すると予想される錫金属、
酸化物に関する報告（J.Electrochem.Soc.,144,6,2045
(1997)）に基づけば、以下のように推察される。すなわ
ち、この反応は、基本的にホストである珪素とリチウム
との合金化・脱合金化反応と考えられる。珪素が充電時
に多量のリチウムと合金化反応した場合、リチウムの濃
度変化に伴って数々の相変化を起こすと共に大きな体積
膨張が生じる。逆に放電の場合には、リチウムとの合金
相からリチウムが脱離するに伴い、相変化と共に大きな
体積収縮が起こる。珪素単体及び珪素酸化物で起こる不
可逆容量の発生原因に関しては明らかではないが、充放
電時に起こる大きな相変化や体積変化のために、電極の
形態が崩壊して集電効率が低下することが充放電時の大
きな容量ロスや可逆性の低下の原因になり得る。

【００１８】本発明に係るホウ素化合物の量が少ない実
質的に過冷却状態にあるホウ素含有珪素材料粉末を用い
ることにより上記不可逆容量が低減する理由についても
今のところ明らかではないが、例えば、珪素単体と比べ
て本発明のホウ素含有珪素材料粉末の方が、リチウムと
の最大合金組成が小さい場合には、充電深度が浅くなっ
て結晶構造の膨張が抑えられるために、集電効率の低下
が抑制されて不可逆容量が低減することや、ホウ素を含
有することでリチウムの拡散に適した結晶構造となる場
合には、純粋な珪素中よりもリチウムの拡散が速くなっ
て不可逆容量が低減すること、ホウ素のドープによるア
クセプターレベルの形成で材料自体の電気伝導性が向上
するために不可逆容量が低減すること、等が考えられ
る。

【００１９】珪素にホウ素を含有させた材料の形態を適
度な粒度を有する粉末状とし、これをリチウム二次電池
の負極活物質に用いることにより、近年実用化されてい
る黒鉛系炭素質粉末を搭載したリチウムイオン電池の電
極製造ラインを改造することなく使用できるため、現行
設備での電池の量産化が可能となる。さらに、粉末を塗
布成型した電極では従来の合金構造物と比較して電極内
でのリチウムの拡散に有利な薄膜化が可能となり、大き
な電流密度下での分極抵抗が低く抑えられるため、充放
電時の電気量効率が改善されて容量ロスを低減すること
が可能である。

【００２０】本発明に係るホウ素含有珪素材料粉末に関
しては、当該珪素材料粉末におけるホウ素濃度として重
量換算で０．１〜５０％を満たすことが必要である。ホ
ウ素濃度が０．１重量％未満の場合にはホウ素を含むこ
とによる効果が十分に発揮されず、珪素単体と同様充放
電時に大きな容量ロスを示すため好ましくない。一方、
ホウ素濃度が０．１重量％以上の材料でホウ素を含むこ
とによる電極特性の劇的な改善が見られた。また、ホウ
素濃度が５０重量％を超える場合には、多量に生成する
ＳｉＢ₄ 等のホウ化珪素がリチウムの吸蔵（合金化）反
応に寄与しないため、重量あたりの放電容量、エネルギ
ー密度が極度に低下してしまうため好ましくない。さら
に好ましくは、ホウ素濃度が１０重量%〜５０重量%であ
ることが望ましく、２０重量％〜４０重量％が更に望ま
しい。該珪素材料粉末中に含まれるホウ素量含有量が１
０重量%以上となると、該珪素材料粉末はより高いサイ
クル特性を示すことが可能となる。これは、本発明の検
討の中で見出されたホウ素添加によって充放電に伴う珪
素材料粉末の膨張収縮が抑制されるという現象におい
て、ホウ素含有量が１０重量%以上にはその効果が顕著
に高くなるためであろうと考えている。

【００２１】また、本発明に係るホウ素含有珪素材料粉
末の粒度に関しては、その粉末の５０％累積径（ｄ₅₀）
が１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍを満た
すことが望ましい。ｄ₅₀が１μｍ未満の場合には、小さ
な粒径の粉体が多く含まれるためハンドリング性が悪く
なる傾向が認められることや、バインダーや導電剤が多
く必要となり単位体積あたりのエネルギー密度が低下す
る可能性があるため好ましくない。一方、ｄ₅₀が１００
μｍを超える場合には、リチウムが活物質粉末の内部ま
で拡散することが困難となる可能性や、現行のリチウム
イオン電池の電極厚みが２００μｍ以下程度であり電極
作成が困難となる可能性があるため好ましくない。

【００２２】ホウ素含有珪素材料粉末の粒度比表面積に
関しては、１００ｍ² ／ｇ以下であることが望ましい。
この比表面積が１００ｍ² ／ｇを超える場合には、表面
積が大きいために初期充電の際に電解質との反応を起こ
して容量ロスを大きくする可能性や、充放電サイクルの
際に材料中に吸蔵したリチウムと電解質中の溶媒との反
応性が高くなって安全性が低下する可能性があるため好
ましくない。一方比表面積の下限値としては、特に限定
されるものではないが、リチウムが活物質粉末の内部ま
で拡散することが困難となる可能性や、薄肉な電極作成
が困難となる可能性から、０．０１ｍ² ／ｇ程度であ
る。

【００２３】さらに、本発明においては、ホウ素含有珪
素材料粉末の広角X線回折パターン測定で観測される回
折ピークの内、Siの(111)面からの回折線とSiB₄の(021)
面からの回折線の各々のピーク強度I(Si;111)とI(SiB₄;
021)が、 I(SiB₄;021)/I(Si;111) ≦ 1 なる関係を満たすことが望ましい。

【００２４】このピーク強度比が１を超える場合には、
共存するＳｉＢ₄ が材料中に相当量存在することを意味
し、ＳｉＢ₄ 自体はリチウムの吸蔵（合金化）反応に寄
与しないため、重量あたりの放電容量、エネルギー密度
が極度に低下してしまい、サイクル特性も低くなる恐れ
があるためである。

【００２５】ここで、本発明のリチウムイオン二次電池
用負極活物質中のホウ素を含有する珪素材料粉末由来の
広角X線回折パターンは主にはSiとSiB₄由来のピークに
帰属される。しかし、上記のホウ素を含有する珪素材料
粉末は単なるSiとSiB₄の単純な混合物では無い。透過電
子顕微鏡による観察からは、ホウ素を含有する珪素材料
粉末の各粒子中に微細なホウ素化珪素(SiB₄)が多数析出
していること、もしくは析出初期の段階にあることが、
また、該珪素材料粉末の各粒子には非常に複雑な局所歪
みが数多く存在していることが認められる。詳しいメカ
ニズムは明らかでは無いが、本発明者等は、この様な析
出SiB₄のサイズや析出形態や該珪素材料粉末中に固溶し
ているホウ素や多くの局所歪み等が、本発明の活物質の
優れた性能発現に寄与しているものと考えている。

【００２６】また、該ピーク強度比が意味するところの
ＳｉＢ₄ の存在割合は、平衡論的には添加するホウ素量
と反応温度で決定される（ホウ素と珪素の相図について
は、例えば、J.Less-Common Met.,71,195(1980)で報告
されている。）が、原料の珪素の形態や焼成パターンに
より、材料中に共存するＳｉＢ₄ 等のホウ化珪素の量が
大きく左右される。特に、原料の珪素が粉末であり、熱
処理工程での降温過程が早い場合には、材料中のＳｉＢ
₄ の存在割合が小さく、従って、ホウ化珪素の量が少な
い実質的に過冷却状態にあるホウ素含有珪素材料を調製
することが可能である。

【００２７】なお、本発明に係るホウ素含有珪素材料粉
末に関し、該ピーク強度比I(SiB₄;021)/I(Si;111)の下
限値としては、特に限定されるものではないが、以下に
示すような理由の下に、ゼロという値を含み得る。すな
わち、本発明に係るホウ素含有珪素材料粉末は、上記し
たように０．１重量％という少量のホウ素含有によって
も、珪素材料単独の場合と比較して電極特性における劇
的な改善性を発揮するものであり、このような少量を添
加した態様においてはホウ素が完全に珪素と固溶してＳ
ｉＢ₄のピークが観測されないためである。また現在の
広角X線回折法の測定精度においては、当該ピーク強度
比の検出限界値が０．０１程度であり、これよりも低い
値においては、SiB₄由来の回折ピークが存在していても
バックグラウンドにおけるノイズと判別することが困難
な場合がある。このため、当該ピーク強度比が０．０１
以下である場合、SiB₄由来の回折ピークが存在していた
か否か明らかに判別することは困難であるが、いずれに
しても、ホウ素が珪素材料粒子中に含有されていること
が明らかである限りにおいては、ホウ素が完全に珪素に
固溶した状態にあるか、あるいは一部がホウ化珪素とし
て析出しているかは別として、本発明の実施態様となる
ものである。なお、該ピーク強度比が０．０１以上１以
下である場合は、もちろん、本発明に、好ましい実施態
様として含まれる。

【００２８】また、ホウ素を含有する該珪素材料粉末の
結晶化度については特に規定はされないが、ホウ素を含
有する該珪素材料粉末の結晶化度が極端に低い場合(例
えばX線回折で評価される結晶子サイズが10nm以下であ
る場合)には、その充放電時に電位が充放電量に対して
フラットな依存性を示さなくなり電池に用いたときの放
電量に依存しない安定した電圧の確保という観点から望
ましくない。

【００２９】本発明のリチウム二次電池用負極活物質で
あるホウ素含有珪素材料粉末は、特に限定されるわけで
はないが、例えば、以下の方法によって調製され得る。
すなわち、ｄ₅₀が１〜１００μｍの珪素粉末に対して、
ホウ素換算で０．１〜５０重量％のホウ素化合物粉末を
混合したものをアルゴン雰囲気下１３５０℃〜１４００
℃まで昇温後、１〜１０時間保持し、その後１５℃／分
程度の速度で６００℃まで急冷した後、５℃／分程度の
速度で室温付近まで冷却する。焼成により得られた粉末
は、必要に応じて解砕、分級により粒度を調整する。こ
こでの焼成雰囲気は非酸化性雰囲気であればよく、例え
ばアルゴン以外に窒素等を用いることも可能である。

【００３０】ここで原料として用いた珪素粉末は、Ｓｉ
以外に種々の元素を含んでいても良い。例えば、炭素、
酸素、水素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｓｂ、Ｂｉなどを少なくとも１種類
含んでも良い。これら元素の総含量は０〜１０重量％が
好ましい。さらに０〜５重量％がより好ましい。

【００３１】また、もう一方の原料であるホウ素化合物
粉末は、最終的に本発明の規定範囲内のホウ素濃度で珪
素中にホウ素の形で固溶し得るものであればよく、ホウ
素化合物として、例えば、ホウ素単体、酸化ホウ素、ホ
ウ酸、炭化ホウ素、窒化ホウ素などの１種または複数を
好適に用いることが可能である。

【００３２】混合方法についても試料同士が十分均一に
混ざりあっていればよく、例えば、Ｖ−ブレンダー、ニ
ーダー、ボールミルなどを好適に用いることができる
が、特にこれらに限定されるものではない。また焼成後
のホウ素含有珪素材料粉末の粒度、比表面積の調整には
工業的に通常用いられる方法を用いることが可能であ
る。例えば、粉砕にはボールミル、ピンミル、ディスク
ミル、インペラーミル、ジェットミル、ローラーミル、
スタンプミル、カッティングミル等が、分級には空気分
級機、ふるい等が好適に用いられるが、特にこれらに限
定されるものではない。

【００３３】以上、本発明のリチウム二次電池用負極活
物質の調製方法を例示的に述べたが、本発明のリチウム
二次電池用負極活物質は上記の調製方法によって限定さ
れるものではない。本発明のリチウム二次電池用負極活
物質の他の調整方法の例は、シランガスとジボランガス
の所定比の混合ガスをArガスをキャリアーガスとしてプ
ラズマ処理してホウ素含有珪素材料粉末を得、これを約
1380℃程度で約1時間熱処理することで本発明のリチウ
ム二次電池用負極活物質に使用可能なホウ素を含有する
珪素材料粉末を得ることもできる。別な例では、珪素粉
末とホウ素金属を所定比で混合してボールミルを用いて
約20時間十分にメカニカルアロイングし、得られたもの
を約1380℃で約1時間熱処理して、適度な粉砕分級を行
って本発明のリチウム二次電池用負極活物質に使用可能
なホウ素を含有する珪素材料粉末を得ることもできる。

【００３４】さらに、本発明に係るリチウム二次電池用
負極活物質は、上記したようなホウ素含有珪素材料粉末
に、他の負極活物質、例えば、炭素材料粉末をさらに添
加して、これらの混合粉末とすることも可能である。

【００３５】このような混合粉末とした場合、本発明に
係る負極活物質は、高い放電容量を有するにもかかわら
ず、サイクル特性と充放電時の膨張収縮率に関して特に
優れた性能を有するものとなる。その原因は明らかにな
ってはいないが、混合粉末中には炭素材料粉末、代表的
には高黒鉛化度の炭素材料粉末が含有されており、一般
にこの様な炭素材料粉末は容易に変形可能であるため
に、ホウ素を含有する珪素材料粉末の充放電に伴う比較
的大きな膨張収縮を緩衝させる事がその重要な原因の一
つであると考えている。

【００３６】本発明において用いられる炭素材料粉末
は、実質的にホウ素を含有していなくても、ホウ素を含
有していても良い。

【００３７】ここで、炭素材料粉末としては、結晶化度
の高いもの（いわゆる高黒鉛化度）を有する炭素材料粉
末であることが放電容量の観点から望ましい。高い結晶
化度はＸ線回折等で確認可能である。この場合、炭素材
料粉末は導電材としても働くと共に約３００ｍＡｈ／ｇ
の放電容量を有する負極活物質としても働く。

【００３８】該炭素材料粉末は、例えば以下の方法によ
って調製され得る。まず、ホウ素を含有しない炭素材料
粉末の場合、コールタール系のピッチコークス(炭化品)
を粉砕分級し、325meshアンダーで10μm以下の粒子が体
積で10%以下になるように調製して得られる炭素材料粉
末をアルゴン雰囲気下等の非酸化性雰囲気下約2900℃ま
で昇温後、約1時間保持し、その後室温付近まで放冷す
る。熱処理により得られた粉末は、簡単な解砕によって
本発明のリチウム二次電池用負極活物質に用いることが
可能な炭素材料粉末を得る。また、ホウ素を含有する炭
素材料粉末の場合、コールタール系のピッチコークス
(炭化品)を粉砕分級し、325meshアンダーで10μm以下の
粒子が体積で10%以下になるように調製して得られる炭
素材料粉末に対して325meshアンダーのホウ素単体、酸
化ホウ素、ホウ酸、炭化ホウ素、窒化ホウ素などの1種
または複数のホウ素化合物粉末をホウ素換算で約0.5wt%
〜約10wt%添加混合した上でアルゴン雰囲気下約2900℃
まで昇温後、約1時間保持し、その後室温付近まで放冷
する。この場合通常熱処理後の粉砕・分級が必要となる
のでこれを行って、本発明のリチウム二次電池用負極活
物質に用いることが可能な炭素材料粉末を得る。

【００３９】本発明に用いられ得る炭素材料粉末として
は、特に限定されるものではなく、上記したようなコー
ルタール由来の人造黒鉛の他に、石油タール由来の人造
黒鉛、天然黒鉛、キッシュ黒鉛等であり得、またはこれ
らに熱処理等でホウ素を含有させたものを用いることも
できる。

【００４０】ホウ素を実質的に含有しない炭素材料粉末
に関しては、広角X線回折パターンで測定される回折ピ
ークの内、該炭素材料粉末由来の内の二つの回折線即ち
炭素の(101)面からの回折線と炭素の(100)面からの回折
線の各々のピーク強度I(C;101)とI(C;100)が、 I(C;101)/I(C;100) ≧ 1 を満足することが望ましい。この時、炭素材料粉末自身
の結晶化度（黒鉛化度）が高いために放電容量が大きく
なるので、ホウ素を含有する該珪素材料粉末の混合量を
低下させることが可能となり、そのために負極材全体の
充電による膨張率を低く抑えることが可能となる。

【００４１】該ピーク強度比I(C;101)/I(C;100）が1よ
り小さい場合には、炭素材料粉末自身の放電容量が小さ
く、黒鉛の理論容量を超える放電容量を実現するために
はホウ素を含有する該珪素材料粉末を多量に混合する必
要が生じ、負極材としての充電による膨張率が大きくな
り、該混合粉末が十分なサイクル特性を発揮することが
難しくなってくる虞れがある。

【００４２】また、一般にホウ素を含有する炭素材料粉
末の結晶化度は高くその放電容量が大きいために、そも
そも該炭素材料粉末がホウ素を含有していること自体が
好ましい。特に、該炭素材料粉末中に対する該炭素材料
粉末中に含有されるホウ素の重量含有量は0.5%以上10%
以下であることが望ましい。10%以上のホウ素の含有量
は、広角X線回折パターン測定でも明らかな様に該炭素
材料粉末の結晶化度向上に殆ど寄与せず電気化学的に不
活性なB₄Cを生成するだけであり、容量向上には何等寄
与しないばかりかB₄C生成の分だけ単位重量当りの容量
を減少させる結果となる。また、上記のホウ素を含有す
る炭素材料粉末は広角X線回折パターンで測定される回
折ピークの内、炭素の(101)面からの回折線と炭素の(10
0)面からの回折線の各々のピーク強度I(C;101)とI(C;10
0)が、 I(C;101)/I(C;100) ≧ 2 を満足することが望ましい。この時、炭素材料粉末の結
晶化度がより向上するため、黒鉛の理論容量に近い容量
を発現しやすくなる。

【００４３】本発明のリチウム二次電池用負極活物質を
用いて負極を形成する方法としては、本発明のリチウム
二次電池用負極活物質の性能を十分に引き出し且つ、賦
型性が高く、化学的、電気化学的に安定であれば何らこ
れに制限されるものではない。例示すれば、珪素材料粉
末にカーボンブラック等の導電剤、ポリテトラフルオロ
エチレン等フッ素系樹脂の粉末あるいはディスパージョ
ン溶液を添加後、混合、混練する方法がある。また、珪
素材料粉末にカーボンブラック等の導電剤およびポリエ
チレン、ポリビニルアルコール等の樹脂粉末を添加した
後、乾式混合物を金型に挿入し、ホットプレスにより成
型する方法もある。さらに、珪素材料粉末にカーボンブ
ラック等の導電剤、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のフ
ッ素系樹脂粉末あるいはカルボキシメチルセルロース等
の水溶性粘結剤をバインダーにして、Ｎ−メチルピロリ
ドン(NMP)、ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコ
ール等の溶媒を用いて混合することによりスラリーを作
成し、集電体上に塗布、乾燥することにより成型するこ
ともできる。

【００４４】なお、本発明のリチウムイオン二次電池用
負極活物質が、炭素材料粉末とホウ素含有材料粉末との
混合粉末である態様においては、共存している炭素材料
粉末又はホウ素を含有している炭素材料粉末が導電材と
しての機能を十分果たすために、負極を形成する上で、
更にカーボンブラック等の導電材を添加する必要は特に
ない。

【００４５】本発明の負極活物質は、正極活物質と非水
系電解質（例えば、有機溶媒系電解質）と適宜に組み合
わせて用いることができるが、これらの非水系電解質
（例えば、有機溶媒系電解質）や正極活物質は、リチウ
ム二次電池に通常用いることのできるものであれば、特
にこれを制限するものではない。

【００４６】正極活物質としては、例えば、リチウム含
有遷移金属酸化物ＬｉＭ（１）_x Ｏ ₂ （式中、ｘは０≦
ｘ≦１の範囲の数値であり、式中、Ｍ（１）は遷移金属
を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚ
ｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも一種類からなる）或
いはＬｉＭ（１）_y Ｍ（２）_2-y Ｏ₄ （式中、ｙは０≦
ｙ≦１の範囲の数値であり、式中、Ｍ（１）、Ｍ（２）
は遷移金属を表し、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも一
種類からなる）、遷移金属カルコゲン化物（ＴｉＳ₂ 、
ＮｂＳｅ₃ 、等）、バナジウム酸化物（Ｖ₂ Ｏ₅ 、Ｖ₆
Ｏ₁₃、Ｖ₂ Ｏ₄ 、Ｖ₃ Ｏ₈ 、等）及びそのＬｉ化合物、
一般式Ｍ_x Ｍｏ₆ Ｃｈ_8-y （式中、ｘは０≦ｘ≦４、ｙ
は０≦ｙ≦１の範囲の数値であり、式中、Ｍは遷移金属
をはじめとする金属、Ｃｈはカルコゲン元素を表す）で
表されるシェブレル相化合物、或いは活性炭、活性炭素
繊維等を用いることができる。

【００４７】非水系電解質（例えば、有機溶媒系電解
質）における有機溶媒としては、特に制限されるもので
はないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリ
ル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テト
ラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホル
メート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾ
イル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシ
ド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコ
ール、サルファイト、ジメチルサルファイト等の単独も
しくは２種類以上の混合溶媒が使用できる。

【００４８】電解質としては、従来より公知のものを何
れも使用することができ、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌｉ
ＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢ（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＳＯ ₂ ）₂ Ｎ、Ｌｉ（Ｃ
Ｆ₃ ＳＯ₂ ）₃ Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＯＳＯ₂ ）
₂ Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＳＯ₂ ）₂ Ｎ、Ｌｉ
（ＨＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＨ₂ ＯＳＯ₂）₂ Ｎ、Ｌｉ（（ＣＦ
₃ ）₂ ＣＨＯＳＯ₂ ）₂ Ｎ、ＬｉＢ［Ｃ₆ Ｈ₃ （Ｃ
Ｆ₃ ） ₂ ］₄ 等の一種または二種以上の混合物を挙げる
ことができる。

【００４９】以下に本発明のリチウム二次電池用負極活
物質の規定に用いた種々の物性値の表現方法、及び、測
定方法を示す。

【００５０】（１） ホウ素量 ＩＣＰ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析法）により
定量した。

【００５１】（２） ５０％累積径（ｄ₅₀） 分散された粒子に平行光線を照射した際の回折パターン
を演算することにより粒度分布を解析し（フランホーフ
ァ回折）、重量の累積が５０％となったところの粒径を
５０％累積径（ｄ₅₀）として求めた。通常、各試料約
０．２ｇを分散媒としての水２０ｃｃに入れ、さらに市
販の界面活性剤を２〜３滴加えたものを用いてセイシン
企業社製粒度分布測定装置ＬＭＳ−２４により測定し
た。

【００５２】（３） 比表面積 試料へ窒素を吸着させた際の各窒素分圧に対する吸着量
曲線を基にＢＥＴ法を用いて解析することにより比表面
積を求めた。通常、各試料１〜２ｇを用いて、日本ベル
株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−３６により測定した。

【００５３】（４） I(SiB₄;021)/I(Si;111) 単色のX線を平行ビームにコリメートし、試料粉末に照
射してSiの(111)面、及び、SiB₄の(021)面に対応するピ
ークを測定する。バックグラウンドを除外したそれぞれ
のピーク強度からピーク強度比I(SiB₄;021)/I(Si;111)
を算出した。

【００５４】（５） I(C;101)/I(C;100) 単色のX線を平行ビームにコリメートし試料粉末に照射
して炭素の(101)面からの回折線と炭素の(100)面からの
回折線の各々のピークを測定する。バックグラウンドを
除外したそれぞれのピーク強度からピーク強度比I(C;10
1)/I(C;100)を算出した。

【００５５】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する。

【００５６】実施例１ 珪素粉末（純度９９．９％、ｄ₅₀＝１０μｍ）にホウ素
粉末（純度９９．９％）を重量換算で１％添加してニー
ダーを用いて十分混合した後、この混合物をアルゴン気
流中１４００℃まで昇温しこの温度で５時間保持し、室
温まで約３時間で冷却することによりリチウム二次電池
負極用珪素材料粉末を得た。このようにして調製した珪
素材料粉末に含まれるホウ素量は重量比で０．５％であ
った。得られたホウ素含有珪素材料粉末をインペラーミ
ルによって解砕後、空気分級機を用いて粒度調整するこ
とにより、５０％累積径（ｄ₅₀）が１５μｍの粉末を得
た。その粉末の比表面積は５．１ｍ² ／ｇであった。こ
の材料をＸ線回折測定した結果、ＳｉＢ₄ のピークは観
測されずピーク強度比I(SiB₄;021)/I(Si;111)は０とな
り、材料中のホウ素はすべて珪素と固溶していた。

【００５７】このホウ素含有珪素材料粉末７０重量％に
対して、導電剤としてカーボンブラックを２０重量％、
バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン粉末を１
０重量％加えて混練し、約０．１ｍｍ厚の電極シートを
作成し、１ｃｍ角（重量で約２１ｍｇ）に切り出し（珪
素材料に換算して約１５ｍｇ）、集電体であるＣｕメッ
シュに圧着することにより負極電極を作成した。

【００５８】上記成型電極の単極での電極特性を評価す
るために、対極、参照極にリチウム金属を用いた三極式
セルを用いた。電解液には、エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートの混合溶媒（体積比で１：１混合）
にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用
いた。充放電試験に関しては、電位規制の下、充電、放
電共に定電流（０．５ｍＡ／ｃｍ² ）で行なった。電位
範囲は０Ｖから２．０Ｖ（リチウム金属基準）とした。
このような条件で評価した結果、このホウ素含有珪素材
料粉末は初回充電容量が２５００ｍＡｈ／ｇ、初回放電
容量が２０００ｍＡｈ／ｇで初期容量ロスは５００ｍＡ
ｈ／ｇと小さく、２回目以後は容量ロスがほとんどみら
れなかった。また２回目以後の充放電においても放電容
量はほとんど変わらず優れたサイクル特性を示すなど、
非常に高い電極性能を有していた。

【００５９】実施例２ ホウ素を重量換算で１０％添加したほかは実施例１と同
様の条件で材料の調製を行った。得られた材料中に含ま
れるホウ素量は重量比で９．０％であった。得られたホ
ウ素含有珪素材料粉末をジェットミルによって解砕後、
空気分級機を用いて粒度調整することにより、５０％累
積径（ｄ₅₀）が２０μｍの粉末を得た。その粉末の比表
面積は３．５ｍ² ／ｇであった。またこの材料をＸ線回
折測定した結果、ＳｉＢ₄ に対応する非常に小さなピー
クが珪素に対応するピークとともに観測され、ピーク強
度比I(SiB₄;021)/I(Si;111)は０．０５となり、材料中
のホウ素のほとんどが珪素と固溶していた。

【００６０】このようにして調製したホウ素含有珪素材
料粉末を実施例１と同様の条件で電極評価を行った。そ
の結果、このホウ素含有珪素材料粉末は初回充電容量が
２４００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が２０００ｍＡｈ／
ｇで初期容量ロスは４００ｍＡｈ／ｇと小さく、２回目
以後は容量ロスがほとんどみられなかった。また２回目
以後の充放電においても放電容量はほとんど変わらず優
れたサイクル特性を示すなど、非常に高い電極性能を有
していた。

【００６１】実施例３ ホウ素を重量換算で５０％添加したほかは実施例１と同
様の条件で材料の調製を行った。得られた材料中に含ま
れるホウ素量は重量比で４８．９％であった。得られた
ホウ素含有珪素材料粉末をピンミルによって解砕後、空
気分級機を用いて粒度調整することにより、５０％累積
径（ｄ₅₀）が５μｍの粉末を得た。その粉末の比表面積
は２５．３ｍ² ／ｇであった。またこの材料をＸ線回折
測定した結果、ＳｉＢ₄ に対応するピークが珪素に対応
するピークとともに観測され、ピーク強度比I(SiB₄;02
1)/I(Si;111)は０．８８となり、ホウ素の一部が珪素と
固溶していると共に一部ＳｉＢ₄ が生成していた。

【００６２】このようにして調製したホウ素含有珪素材
料粉末を実施例１と同様の条件で電極評価を行った。そ
の結果、このホウ素含有珪素材料粉末は初回充電容量が
８００ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量が５００ｍＡｈ／ｇで
初期容量ロスは３００ｍＡｈ／ｇと小さく、２回目以後
は容量ロスがほとんどみられなかった。また２回目以後
の充放電においても放電容量はほとんど変わらず優れた
サイクル特性を示すなど、非常に高い電極性能を有して
いた。

【００６３】比較例１ 珪素粉末（純度９９．９％）をリチウム二次電池用負極
活物質に用いた。その粉末の５０％累積径（ｄ₅₀）は１
０μｍであり、比表面積は８．７ｍ² ／ｇであった。こ
の材料を実施例１と同様の条件で電極評価を行った。そ
の結果、この負極活物質は初回放電容量は２０００ｍＡ
ｈ／ｇで大きいものの、初回充電容量が３３００ｍＡｈ
／ｇで初期容量ロスは１３００ｍＡｈ／ｇと非常に大き
かった。さらなる充放電の繰り返しにより、容量ロスは
２回目でも８００ｍＡｈ／ｇと大きく、その後徐々に低
下して７回目でようやく０ｍＡｈ／ｇになった。このた
めトータルの容量ロスが非常に大きかった。またサイク
ルの進行とともに放電容量は急激に低下して１０回目で
２００ｍＡｈ／ｇにまで落ち込むなど、リチウム二次電
池用として実用に耐えないものであった。

【００６４】比較例２ ホウ素を重量換算で５６％添加したほかは実施例１と同
様の条件で材料の調製を行った。また得られたホウ素化
珪素材料粉末をインペラーミルによって解砕することに
より、５０％累積径（ｄ₅₀）が２０μｍの粉末を得た。
その粉末の比表面積は２．１ｍ² ／ｇであった。得られ
た材料中に含まれるホウ素量は重量比で５４．５％であ
った。またこの材料をＸ線回折測定した結果、ＳｉＢ₄
やＳｉＢ ₆ に対応するピークが珪素に対応するピークと
ともに観測され、ピーク強度比I(SiB₄;021)/I(Si;111)
は０．９６となり、ホウ素が高濃度に固溶したホウ素−
珪素の固溶体相が生成すると共に、固溶量を超えたホウ
素がＳｉＢ₄ を生成して共存し、さらにより高いホウ素
濃度のホウ化珪素（ＳｉＢ₆ ）が若干量生成していた。

【００６５】このようにして調製したホウ素含有珪素材
料粉末を実施例１と同様の条件で電極評価を行った。そ
の結果、このホウ素含有珪素材料粉末は初回充電容量が
３７０ｍＡｈ／ｇと低く抑えられ、ＳｉＢ₄ に加えてさ
らに高濃度のホウ化珪素（ＳｉＢ₆ ）が共存するため初
回放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇと非常に小さかった。ま
た充放電の繰り返しにより、２回目以後もさらに放電容
量が低下し１０回目で１４０ｍＡｈ／ｇになるなど、リ
チウム二次電池として実用に耐えないものであった。

【００６６】実施例４ コールタールピッチから得たピッチコークス粉末をボー
ルミルを用いて粉砕後、３２５メッシュによりふるい、
ふるい下を取り出した。これに、ホウ素粉末（純度９
９．９％、３２５メッシュアンダー）をホウ素濃度で２
ｗｔ％加えて良く混合したものを円筒形の黒鉛製坩堝中
に封入し、ネジのついたふたで密閉した。この密閉坩堝
を電気炉によってＡｒガスを１０リットル／分流しなが
ら、約１２℃／分の昇温速度で２９００℃まで昇温しこ
の温度で１時間保持した後に室温まで降温した。円筒径
の黒鉛製坩堝から取り出した炭素材料粉末をインペラー
ミルを用いて粉砕分級し黒鉛化炭素材料粉末を得た。こ
の黒鉛化粉末のＸ線回折パターンから炭素の(101)面か
らの回折線のピーク強度I(C;101)と炭素の(100)面から
の回折線のピークI(C;100)との比I(C;101)/I(C;100)を
測定した結果、I(C;101)/I(C;100)＝２．６であった。
また、ホウ素含有量は１．２ｗｔ％であった。

【００６７】このようにして得た黒鉛化炭素材料粉末と
実施例２で得たホウ素含有珪素材料粉末の混合物（黒鉛
化炭素材料粉末：ホウ素含有珪素材料粉末＝８０：２０
（重量比））５００ｇとエタノール約１ｋｇとを大型ビ
ーカーに装入し、室温で約１時間撹拌した後に、濾紙を
用いて吸引濾過して残った濾紙上の粉末を１００℃で２
４時間真空乾燥を行って混合粉末を得た。

【００６８】このようにして調製した混合粉末の５０％
累積径（ｄ₅₀）は２８μｍ、比表面積は３．２ｍ² ／
ｇ、Ｘ線回折測定で求めたピーク強度比I(SiB₄;021)/I
(Si;111)は０．０５であった。

【００６９】このようにして得られた混合粉末に結着剤
としてポリふっ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、１−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として塗工液を作製
し、これをＣｕシート上に塗布し、プレスにより約０．
１ｍｍ厚の電極シートを作成し、１ｃｍ×１ｃｍ角に切
り出し負極電極を作成した。塗布密度は約１．３ｇ／ｃ
ｍ³にした。

【００７０】上記負極電極の単極での電極特性を評価す
るために、対極、参照極にリチウム金属を用いた三極式
セルを用いた。電解液には、エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートの混合溶媒（体積比で１：１混合）
にＬｉＣｌ₄ を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用
いた。充放電試験に関しては、電位規制の下、充電、放
電共に定電流（０．５ｍＡ／ｃｍ² ）で行なった。電位
範囲は０Ｖから２．０Ｖ（リチウム金属基準）とし、充
放電を１００回繰り返した。

【００７１】この電極評価試験によって、放電容量とし
て評価している混合粉末１ｇ当たりの最大の放電容量、
１回目の充放電での充放電効率いわゆる初期効率、混合
粉末１ｇ当たりの最大の放電容量に対する１００回目の
混合粉末１ｇ当たりの放電容量の割合（サイクル特性）
を測定した。その結果、最大の放電容量はこ７４４ｍＡ
ｈ／ｇ、初期効率は９０．５％、サイクル特性は８６％
と、非常に高い電極能を有していた。

【００７２】

【発明の効果】以上の説明からも明白なように、本発明
のリチウム二次電池用負極活物質は、珪素金属、酸化物
が有する高い放電容量を保持したまま容量ロスを飛躍的
に低減することができ、可逆性に優れた高いエネルギー
密度のリチウム二次電池を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河野 太郎 東京都千代田区大手町２−６−３ 新日本 製鐵株式会社内 (72)発明者 杉浦 勉 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ホウ素を含有する珪素材料粉末からな
   り、その珪素材料粉末におけるホウ素含有量が０．１〜
   ５０重量％であることを特徴とするリチウム二次電池用
   負極活物質。
2. 【請求項２】 該負極活物質の５０％累積径（ｄ₅₀）が
   １〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載
   のリチウム二次電池用負極活物質。
3. 【請求項３】 該負極活物質が、Ｘ線広角回折法におけ
   るＳｉの（１１１）面からの回折線のピーク強度I(Si;1
   11)に対するＳｉＢ₄ の（０２１）面からの回折線のピ
   ーク強度I(SiB₄;021)の比I(SiB₄;021)/I(Si;111)が１以
   下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリ
   チウム二次電池用負極活物質。
4. 【請求項４】 正極活物質、負極活物質および非水系電
   解質を含有するリチウム二次電池において、該負極活物
   質として請求項１〜３のいずれかに記載の負極活物質を
   少なくとも用いてなることを特徴とするリチウム二次電
   池。