JP2007099873A - ポリサルファイド硬化性組成物 - Google Patents
ポリサルファイド硬化性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007099873A JP2007099873A JP2005290399A JP2005290399A JP2007099873A JP 2007099873 A JP2007099873 A JP 2007099873A JP 2005290399 A JP2005290399 A JP 2005290399A JP 2005290399 A JP2005290399 A JP 2005290399A JP 2007099873 A JP2007099873 A JP 2007099873A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- meth
- groups
- curable composition
- molecule
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
【解決手段】 2個以上のチオール基を有する重合体(A)、2個以上のイソシアネート基を有する化合物(B)および1分子中に平均2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(C)を含有する硬化性組成物。2個以上のチオール基を有する重合体(A)および1分子中に平均2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(C)を含有する第1剤、および2個以上のイソシアネート基を有する化合物(B)を含有する第2剤からなる二液型硬化性組成物。
【選択図】 なし
Description
汎用のフタル酸エステルからなる可塑剤に代えてアクリル重合体からなる可塑剤が配合されたポリサルファイドシーリング材組成物が知られており(特許文献1参照)、耐熱性は改善されるが、さらなる改善が望まれていた。
アクリルポリオールが配合されたポリサルファイドシーリング材組成物が知られており(特許文献2および3参照)、耐熱性は改善されるが、さらなる改善が望まれていた。
請求項2に記載の発明の硬化性組成物は、請求項1に記載の発明において、2個以上のチオール基を有する重合体(A)100質量部を基準とする、1分子中に平均2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(C)の割合は、5〜50質量部であることを特徴とする。
請求項3に記載の発明の硬化性組成物は、請求項1に記載の発明において、2個以上のチオール基を有する重合体(A)が含むチオール基のモル数および1分子中に平均2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(C)が含む水酸基のモル数の合計モル数1を基準とする、2個以上のイソシアネート基を有する化合物(B)が含むイソシアネート基のモル数の割合は0.5〜2.0であることを特徴とする。
請求項4に記載の発明の硬化性組成物は、2個以上のチオール基を有する重合体(A)および1分子中に平均2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(C)を含有する第1剤、および2個以上のイソシアネート基を有する化合物(B)を含有する第2剤からなる二液型硬化性組成物である。
請求項5に記載の発明のシーリング材組成物は、請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性組成物からなるものである。
2個以上のチオール基を有する重合体(A)(以下、チオール基含有重合体ともいう。)は、本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物の主要成分であり、重合体が分岐していない直鎖状のものである場合は通常2個のチオール基を有し、分岐しているものである場合は3個以上のチオール基を有する。
チオール基含有重合体としては、主鎖中にエーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合、ポリエステル結合などを含むものが使用できる。係る重合体としては特公昭47−48279号公報、特公昭46−3389号公報、米国特許3923748号明細書、米国特許4366307号明細書記載のものが例示されるが、好ましくはポリサルファイドポリエーテルまたはポリサルファイドであり、更に好ましくは下記記載のポリサルファイドポリエーテルである。
−(R1O)n−
(R1は炭素数2〜4のアルキレン基、nは6〜200の整数を示す)で表されるポリエーテル構造単位(A1)、
−C2H4OCH2OC2H4−SX−
(xは1〜5の整数である)で表される構造単位(A2)、および
−CH2CH(OH)CH2−SX−
(xは1〜5の整数である)で表される構造単位(A3)を有し、かつ末端に、
−C2H4OCH2OC2H4−SH および/または
−CH2CH(OH)CH2−SH
で表されるチオール基を有する有機官能基(A4)を有するものが好ましい。
構造単位(A1)、(A2)および(A3)の合計量100質量部を基準として(A1)、(A2)および(A3)の割合がそれぞれ2〜95質量%、3〜70質量%および1〜50質量%であるものが好ましい。
チオール基含有重合体は、数平均分子量が600〜200000であるのもが好ましく、800〜50000であるものがより好ましい。
2個以上のイソシアネート基を有する化合物(B)(以下、多価イソシアネート化合物ともいう。)は、チオール基含有重合体と反応して硬化させるための成分である。
多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはその環状3量体などの低分子量多価イソシアネート化合物のほか、これら低分子量多価イソシアネートの過剰量が水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有アクリルポリマー、水酸基含有ポリエステル、水酸基含有ポリブタジエン、ジオール等の水酸基を有する化合物に付加して得られるプレポリマータイプの多価イソシアネート化合物が例示される。
水酸基含有ポリエーテルを低分子量多価イソシアネート化合物変性したプレポリマータイプの多価イソシアネート化合物は特に好ましいものである。かかるプレポリマーは分子中に2個以上のイソシアネート基を有することが必要である。
チオール基含有重合体および多価イソシアネート化合物の配合割合は、チオール基含有重合体に含まれるチオール基と多価イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基とのモル比が、イソシアネート基/チオール基=0.5〜4.0となるように調整することが好ましく、0.7〜3.0とすることがより好ましい。0.5未満では硬化不十分となる場合があり、4.0を超えると硬化物の伸びが低くなる場合がある。
1分子中に平均2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(C)(以下、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル重合体ともいう。)は、得られる硬化物の耐熱性を高くするために重要な成分である。
水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル重合体は、1分子に平均2個以上の水酸基を有する必要がある。2個未満であると、硬化物の耐熱性が低くなる。1分子に含まれる水酸基の平均個数は、好ましくは2.2〜5個である。5個を超えると硬化物の伸びが低くなる場合がある。1分子に含まれる水酸基の平均個数は、以下の式から導き出される。
(1分子に含まれる水酸基の平均個数)
=(水酸基価(mgKOH/g))/56100×(数平均分子量)
有機溶媒としては、通常溶媒として用いられるものでよく、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等のアルコール類等があげられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
ラジカル重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物が使用できる。また、メルカプタン系化合物などの連鎖移動剤も用いて良いが、耐候性低下の要因となるため、使用しないことが好ましい。
かかる重合方法の中では、分子量が適切で粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない重合体を効率よく製造するためには、高温連続重合することが好ましい。係る重合方法は、単量体を150〜350℃の重合温度にて連続反応装置で重合することを特徴とする。重合温度が150℃に満たない場合は、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎ、かつ反応速度が遅くなってしまう。他方350℃より高すぎると、分解反応が発生して重合液が着色したり、分子量が低下する。当該重合方法によれば、極微量の重合開始剤を使用すればよく、メルカプタンのような連鎖移動剤や、重合溶剤を使用する必要がなく、純度の高い共重合体が得られる。
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。好ましくは、ポリアクリル酸エステルである。アクリル酸アルコキシアルキル単量体と、アクリル酸アルキルエステル単量体を共重合させた重合体はより好ましい可塑剤である。
本発明の硬化性組成物は、1分子当たりの水酸基数が平均2個未満のアクリルポリオールが添加されたものであってもよい。
本発明の硬化性組成物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の短鎖ジオール、ポリオール類が添加されたものであってもよい。
<合成例1>
オイルジャケットを備えた容量1リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を254℃に保った
アクリル酸2−エチルヘキシル(以下、HAという。)70部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(以下、HEMAという。)30部、溶剤としてイソプロピルアルコール3部、メチルエチルケトン10部、重合開始剤としてジt−ブチルパーオキサイド2部を混合した単量体混合物を原料タンクに収容した。
一定の速度(48g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから単量体混合物を反応器に連続供給を開始し、反応器内容物の重量が約580gになるように重合物を出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、244〜246℃に保たれた。
抜き出した反応物を30kPaに減圧し、250℃に保った薄膜蒸発機で連続的に未反応単量体を含む揮発成分を回収した。
単量体混合物の供給を開始し、温度が安定してから36分後を反応液の回収開始点とし、これから40分反応を継続した結果、1920gの単量体混合物を供給し、1558gの重合体1を回収した。溶媒として、テトラヒドロフランを使用し、GPCより求めたポリスチレン換算による共重合体の数平均分子量(以下、Mnという。)は1280であった。また、水酸基価(以下、OHVともいう。)は、115(mgKOH/g)であり、1分子当たり、平均2.6個の水酸基を有していた。
合成例1と異なる組成の単量体混合物を原料として合成例1と同様に重合させ、合成例1と同様な処理を行って表1記載の重合体を合成した。
BA:アクリル酸n−ブチル
CHA:アクリル酸シクロヘキシル
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル
オイルジャケットを備えた容量1リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を245℃に保った。
アクリル酸エチル30部、アクリル酸n−ブチル40部、アクリル酸2−メトキシエチル30部、溶剤としてイソプロピルアルコール30部、重合開始剤としてジt−ブチルパーオキサイド1部を混合し、単量体混合物を調製して原料タンクに収容した。
一定の速度(48g/分、滞留時間:12分)で原料タンクから単量体混合物を反応器に連続供給を開始し、反応器内容物の重量が580gになるように重合物を出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、239〜241℃に保たれた。更に抜き出した反応物を30kPaに減圧し、250℃に保った薄膜蒸発機で連続的に未反応単量体を含む揮発成分を回収した。単量体混合物の供給を開始し、温度が安定してから36分後を反応液の回収開始点とし、これから35分反応を継続した結果、1680gの単量体混合物を供給し、可塑剤として機能する重合体5を1190g回収した。
2個以上のチオール基を有する重合体(A)として、ポリサルファイドポリエーテルであるLP−282(東レ・ファインケミカル株式会社製)を用い、2個以上のイソシアネート基を有する化合物(B)として、ポリプロピレンオキサイドにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたプレポリマータイプの多価イソシアネート化合物(イソシアネート含有量:4.1%)を用い、1分子中に平均2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(C)として、重合体1または重合体2を用い、表2のような配合によりシート状の硬化物を作成した。比較例として、(C)成分の代わりに、1分子に平均2個未満の水酸基を有する重合体3または重合体4を用いて、同様にシート状の硬化物を作成した。
破断強度、破断伸度は、JIS A1439に記載の方法に準じて、被着体はアルミニウム板を使用して実施した。養生条件は、23℃、1週間である。
加熱後の破断強度、破断伸度は、JISA1439に準じて、試験体作成後、23℃、1週間養生し、90℃、2週間加熱した後の引張物性を測定した。
結果を表3に示す。実施例1〜5は、特に加熱後の破断強度において、比較例より優れている結果となった。
Claims (5)
- 2個以上のチオール基を有する重合体(A)、2個以上のイソシアネート基を有する化合物(B)および1分子中に平均2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(C)を含有する硬化性組成物。
- 2個以上のチオール基を有する重合体(A)100質量部を基準とする、1分子中に平均2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(C)の割合は、5〜50質量部であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
- 2個以上のチオール基を有する重合体(A)が含むチオール基のモル数および1分子中に平均2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(C)が含む水酸基のモル数の合計モル数1を基準とする、2個以上のイソシアネート基を有する化合物(B)が含むイソシアネート基のモル数の割合は0.5〜2.0であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
- 2個以上のチオール基を有する重合体(A)および1分子中に平均2個以上の水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体(C)を含有する第1剤、および2個以上のイソシアネート基を有する化合物(B)を含有する第2剤からなる二液型硬化性組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の硬化性組成物からなるシーリング材組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005290399A JP4561572B2 (ja) | 2005-10-03 | 2005-10-03 | ポリサルファイド硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005290399A JP4561572B2 (ja) | 2005-10-03 | 2005-10-03 | ポリサルファイド硬化性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007099873A true JP2007099873A (ja) | 2007-04-19 |
JP4561572B2 JP4561572B2 (ja) | 2010-10-13 |
Family
ID=38027127
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005290399A Active JP4561572B2 (ja) | 2005-10-03 | 2005-10-03 | ポリサルファイド硬化性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4561572B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011236353A (ja) * | 2010-05-12 | 2011-11-24 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ポリサルファイド系シーリング材組成物 |
WO2021030110A1 (en) * | 2019-08-09 | 2021-02-18 | Henkel IP & Holding GmbH | Thermal interface materials |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07196753A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Toray Chiokoole Kk | ポリサルファイド含有ブロック共重合体、その製造方法及びその硬化型組成物 |
JPH07268058A (ja) * | 1994-02-14 | 1995-10-17 | Toray Chiokoole Kk | 硬化型組成物 |
JPH093320A (ja) * | 1995-06-14 | 1997-01-07 | Toray Thiokol Co Ltd | 硬化型組成物、シーリング材、及び接着剤 |
JPH1017640A (ja) * | 1996-06-28 | 1998-01-20 | Toagosei Co Ltd | 2液硬化型組成物 |
JP2000144049A (ja) * | 1998-11-12 | 2000-05-26 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
JP2000265051A (ja) * | 1999-03-12 | 2000-09-26 | Toray Thiokol Co Ltd | 硬化型組成物 |
JP2003020322A (ja) * | 2001-07-09 | 2003-01-24 | Sunstar Eng Inc | ポリサルファイド系硬化性組成物 |
JP2003306525A (ja) * | 2002-02-12 | 2003-10-31 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | 硬化型組成物 |
JP2004292736A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-21 | Toagosei Co Ltd | 建築材料用組成物 |
JP2007070519A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | シーリング材組成物 |
-
2005
- 2005-10-03 JP JP2005290399A patent/JP4561572B2/ja active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07196753A (ja) * | 1993-12-28 | 1995-08-01 | Toray Chiokoole Kk | ポリサルファイド含有ブロック共重合体、その製造方法及びその硬化型組成物 |
JPH07268058A (ja) * | 1994-02-14 | 1995-10-17 | Toray Chiokoole Kk | 硬化型組成物 |
JPH093320A (ja) * | 1995-06-14 | 1997-01-07 | Toray Thiokol Co Ltd | 硬化型組成物、シーリング材、及び接着剤 |
JPH1017640A (ja) * | 1996-06-28 | 1998-01-20 | Toagosei Co Ltd | 2液硬化型組成物 |
JP2000144049A (ja) * | 1998-11-12 | 2000-05-26 | Kansai Paint Co Ltd | 塗料組成物 |
JP2000265051A (ja) * | 1999-03-12 | 2000-09-26 | Toray Thiokol Co Ltd | 硬化型組成物 |
JP2003020322A (ja) * | 2001-07-09 | 2003-01-24 | Sunstar Eng Inc | ポリサルファイド系硬化性組成物 |
JP2003306525A (ja) * | 2002-02-12 | 2003-10-31 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | 硬化型組成物 |
JP2004292736A (ja) * | 2003-03-28 | 2004-10-21 | Toagosei Co Ltd | 建築材料用組成物 |
JP2007070519A (ja) * | 2005-09-08 | 2007-03-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | シーリング材組成物 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011236353A (ja) * | 2010-05-12 | 2011-11-24 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ポリサルファイド系シーリング材組成物 |
WO2021030110A1 (en) * | 2019-08-09 | 2021-02-18 | Henkel IP & Holding GmbH | Thermal interface materials |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4561572B2 (ja) | 2010-10-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2019185260A1 (en) | Curable compositions for use as adhesives having properties capable of being altered based on external stimuli and methods of making and using the same | |
CN108059698B (zh) | 一种聚醚多元醇-不饱和聚酯改性的羟基丙烯酸分散体的制备方法 | |
WO2020068720A1 (en) | Dual cure resins for additive manufacturing | |
WO2006054422A1 (ja) | ポリエーテルポリオール、その製造方法および用途 | |
JP4561572B2 (ja) | ポリサルファイド硬化性組成物 | |
EP3733799B1 (en) | Paint composition | |
US8124706B2 (en) | Adhesive composition comprising end-reactive acrylic polymer and uses thereof | |
CN104159940A (zh) | 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物及被覆材料 | |
JP4161864B2 (ja) | シーリング材組成物 | |
JP2002155126A (ja) | 2液硬化型組成物 | |
CN107868167A (zh) | 一种HEMA封端的水性聚氨酯‑Pickering丙烯酸酯复合乳液及其制备方法 | |
JP4133241B2 (ja) | ポリサルファイド系シーリング材組成物 | |
JP4381090B2 (ja) | ウレタン−アクリル粒子内混合物水分散体の製造方法 | |
JP2005179387A (ja) | 硬化性組成物及びシーリング材組成物 | |
JP2000239308A (ja) | アクリル系重合体、硬化性組成物、硬化体およびこれらの用途 | |
TW202142580A (zh) | 從可固化液體組成物製備之彈性材料 | |
JPH06100653A (ja) | アクリルグラフトポリウレタン化合物およびその製造方法 | |
JP5177131B2 (ja) | 湿気硬化性組成物、該組成物を含有する接着剤組成物及びシーリング剤組成物 | |
JP3988328B2 (ja) | シーリング材組成物 | |
US6696593B2 (en) | Preparation of UV-curable urethane compositions | |
JP4449170B2 (ja) | シーリング材組成物 | |
JP3962163B2 (ja) | ウレタン−アクリル水分散体の製造方法 | |
EP2526124B1 (de) | Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion | |
JP2005179414A (ja) | シーリング材組成物 | |
JP2014118502A (ja) | シリル基含有ビニル重合体、及びこれを含む硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080204 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091211 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091222 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100316 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100406 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100427 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100517 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100601 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100618 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100706 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100719 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4561572 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130806 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |