JP2007099873A

JP2007099873A - ポリサルファイド硬化性組成物

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Publication number: JP2007099873A
Application number: JP2005290399A
Authority: JP
Inventors: Katsunobu Mochizuki; 克信望月; Michihiro Kawai; 道弘河合
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2005-10-03
Filing date: 2005-10-03
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2025-10-03
Also published as: JP4561572B2

Abstract

【課題】耐熱性が優れた硬化物を与えるポリサルファイド硬化性組成物を提供する。
【解決手段】２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）および１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）を含有する硬化性組成物。２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）および１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）を含有する第１剤、および２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含有する第２剤からなる二液型硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、チオール基を有する重合体およびイソシアネート化合物を含有するポリサルファイド硬化性組成物に関するものである。

チオール基を有する重合体およびイソシアネート化合物を含有するポリサルファイド硬化性組成物は、耐汚染性が優れた材料としてシーリング材分野で使用されている。しかし、耐熱性がやや劣るため使用が制限される。
汎用のフタル酸エステルからなる可塑剤に代えてアクリル重合体からなる可塑剤が配合されたポリサルファイドシーリング材組成物が知られており（特許文献１参照）、耐熱性は改善されるが、さらなる改善が望まれていた。
アクリルポリオールが配合されたポリサルファイドシーリング材組成物が知られており（特許文献２および３参照）、耐熱性は改善されるが、さらなる改善が望まれていた。

特開２００４−１６１８３７号公報特開平７−２８６０２８号公報特開２００３−３０６５２５号公報

本発明は、耐熱性が優れた硬化物を与えるポリサルファイド硬化性組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、請求項１に記載の発明の硬化性組成物は、２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）および１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）を含有するものである。
請求項２に記載の発明の硬化性組成物は、請求項１に記載の発明において、２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）１００質量部を基準とする、１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）の割合は、５〜５０質量部であることを特徴とする。
請求項３に記載の発明の硬化性組成物は、請求項１に記載の発明において、２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）が含むチオール基のモル数および１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）が含む水酸基のモル数の合計モル数１を基準とする、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）が含むイソシアネート基のモル数の割合は０．５〜２．０であることを特徴とする。
請求項４に記載の発明の硬化性組成物は、２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）および１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）を含有する第１剤、および２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含有する第２剤からなる二液型硬化性組成物である。
請求項５に記載の発明のシーリング材組成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物からなるものである。

ポリサルファイド硬化性組成物を硬化させて得られるポリサルファイド硬化物の耐熱性を大きく改善することができた。

本明細書において、（メタ）アクリルはアクリルおよびメタクリルを意味する。また、数平均分子量および重量平均分子量などの平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣともいう。）分析により得られるものである。

〔２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）〕
２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）（以下、チオール基含有重合体ともいう。）は、本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物の主要成分であり、重合体が分岐していない直鎖状のものである場合は通常２個のチオール基を有し、分岐しているものである場合は３個以上のチオール基を有する。
チオール基含有重合体としては、主鎖中にエーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合、ポリエステル結合などを含むものが使用できる。係る重合体としては特公昭４７−４８２７９号公報、特公昭４６−３３８９号公報、米国特許３９２３７４８号明細書、米国特許４３６６３０７号明細書記載のものが例示されるが、好ましくはポリサルファイドポリエーテルまたはポリサルファイドであり、更に好ましくは下記記載のポリサルファイドポリエーテルである。

ポリサルファイドポリエーテルとしては、特開平４−３６３３２５号公報に記載の方法で製造することができるものが挙げられ、主鎖中に
−（Ｒ¹Ｏ）_n−
（Ｒ¹は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す）で表されるポリエーテル構造単位（Ａ１）、
−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓ_X−
（ｘは１〜５の整数である）で表される構造単位（Ａ２）、および
−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｓ_X−
（ｘは１〜５の整数である）で表される構造単位（Ａ３）を有し、かつ末端に、
−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−ＳＨおよび／または
−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＳＨ
で表されるチオール基を有する有機官能基（Ａ４）を有するものが好ましい。
構造単位（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の合計量１００質量部を基準として（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）の割合がそれぞれ２〜９５質量％、３〜７０質量％および１〜５０質量％であるものが好ましい。
チオール基含有重合体は、数平均分子量が６００〜２０００００であるのもが好ましく、８００〜５００００であるものがより好ましい。

〔２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）〕
２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）（以下、多価イソシアネート化合物ともいう。）は、チオール基含有重合体と反応して硬化させるための成分である。
多価イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはその環状３量体などの低分子量多価イソシアネート化合物のほか、これら低分子量多価イソシアネートの過剰量が水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有アクリルポリマー、水酸基含有ポリエステル、水酸基含有ポリブタジエン、ジオール等の水酸基を有する化合物に付加して得られるプレポリマータイプの多価イソシアネート化合物が例示される。
水酸基含有ポリエーテルを低分子量多価イソシアネート化合物変性したプレポリマータイプの多価イソシアネート化合物は特に好ましいものである。かかるプレポリマーは分子中に２個以上のイソシアネート基を有することが必要である。
チオール基含有重合体および多価イソシアネート化合物の配合割合は、チオール基含有重合体に含まれるチオール基と多価イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基とのモル比が、イソシアネート基／チオール基＝０．５〜４．０となるように調整することが好ましく、０．７〜３．０とすることがより好ましい。０．５未満では硬化不十分となる場合があり、４．０を超えると硬化物の伸びが低くなる場合がある。

〔１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）〕
１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）（以下、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体ともいう。）は、得られる硬化物の耐熱性を高くするために重要な成分である。
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、１分子に平均２個以上の水酸基を有する必要がある。２個未満であると、硬化物の耐熱性が低くなる。１分子に含まれる水酸基の平均個数は、好ましくは２．２〜５個である。５個を超えると硬化物の伸びが低くなる場合がある。１分子に含まれる水酸基の平均個数は、以下の式から導き出される。
（１分子に含まれる水酸基の平均個数）
＝（水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））／５６１００×（数平均分子量）

水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルおよび必要に応じてその他のビニル単量体を共重合させることによっても得られる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、ポリプロピレングリコールの片末端（メタ）アクリレート変性物、ポリエチレングリコールの片末端（メタ）アクリレート変性物、ポリカプロラクトンの片末端（メタ）アクリレート変性物等が挙げられる。共重合に供するその他のビニル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。スチレン、α−メチルスチレン等も使用できる。

水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、数平均分子量３００〜３００００であることが好ましく、５００〜１８０００であることがより好ましく、７００〜９０００であることが更に好ましい。重量平均分子量は５００〜５００００であることが好ましい。数平均分子量が３００００を超えると、組成物の粘度が高くなり取扱い作業性が悪くなる場合がある。３００未満であると、硬化物の伸びが著しく低下する場合がある。

水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体は、上記単量体をラジカル重合させて得ることができる。重合方法は、水性媒体中での懸濁重合や乳化重合、有機溶剤中での溶液重合、或いは塊状重合など通常の方法が採用可能である。
有機溶媒としては、通常溶媒として用いられるものでよく、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノールおよびイソプロピルアルコール等のアルコール類等があげられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
ラジカル重合開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびジターシャリーブチルパーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物が使用できる。また、メルカプタン系化合物などの連鎖移動剤も用いて良いが、耐候性低下の要因となるため、使用しないことが好ましい。

重合条件としては、重合温度が２０〜３５０℃、圧力が常圧〜１０ＭＰａで、加圧の場合は耐圧オートクレーブを用い、１分〜２０時間の反応時間で行うことができる。重合方法はバッチ重合でもよいし、セミバッチ重合、或いは連続重合でもよい。
かかる重合方法の中では、分子量が適切で粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない重合体を効率よく製造するためには、高温連続重合することが好ましい。係る重合方法は、単量体を１５０〜３５０℃の重合温度にて連続反応装置で重合することを特徴とする。重合温度が１５０℃に満たない場合は、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎ、かつ反応速度が遅くなってしまう。他方３５０℃より高すぎると、分解反応が発生して重合液が着色したり、分子量が低下する。当該重合方法によれば、極微量の重合開始剤を使用すればよく、メルカプタンのような連鎖移動剤や、重合溶剤を使用する必要がなく、純度の高い共重合体が得られる。

具体的な高温連続重合法としては、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応機へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法があげられる。又、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、未反応単量体が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。より好ましい滞留時間は２〜４０分である。

２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）１００質量部を基準とする、１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）の割合は、５〜５０質量部であることが好ましい。５質量部未満であると得られる硬化物の耐熱性が不充分となる場合がある。５０質量部を超えると得られる硬化物の伸びが不充分となる場合がある。

２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）が含むチオール基のモル数および１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）が含む水酸基のモル数の合計モル数１を基準とする、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）が含むイソシアネート基のモル数の割合は０．５〜２．０であることが好ましく、０．８〜１．２であることがより好ましい。０．５未満であると得られる硬化物の耐熱性が不充分となる場合がある。２．０を超えると得られる硬化物の伸びが不充分となる場合がある。

本発明の硬化性組成物は、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、滑剤、界面活性剤、レべリング剤、接着性付与剤、多官能アクリル単量体、空気酸化性化合物、充填剤、顔料、無機または有機微小中空体等が配合されたものであってもよい。
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、ポリプロピレングリコール、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。好ましくは、ポリアクリル酸エステルである。アクリル酸アルコキシアルキル単量体と、アクリル酸アルキルエステル単量体を共重合させた重合体はより好ましい可塑剤である。
本発明の硬化性組成物は、１分子当たりの水酸基数が平均２個未満のアクリルポリオールが添加されたものであってもよい。
本発明の硬化性組成物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の短鎖ジオール、ポリオール類が添加されたものであってもよい。

本発明の硬化性組成物は、２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）および１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）を含有する第１剤、および２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含有する第２剤からなる二液型硬化性組成物である場合、保存安定性がより良好であるので好ましい。

以下の記載において「部」は質量部を意味する。
＜合成例１＞
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を２５４℃に保った
アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、ＨＡという。）７０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＭＡという。）３０部、溶剤としてイソプロピルアルコール３部、メチルエチルケトン１０部、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキサイド２部を混合した単量体混合物を原料タンクに収容した。
一定の速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから単量体混合物を反応器に連続供給を開始し、反応器内容物の重量が約５８０ｇになるように重合物を出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、２４４〜２４６℃に保たれた。
抜き出した反応物を３０ｋＰａに減圧し、２５０℃に保った薄膜蒸発機で連続的に未反応単量体を含む揮発成分を回収した。
単量体混合物の供給を開始し、温度が安定してから３６分後を反応液の回収開始点とし、これから４０分反応を継続した結果、１９２０ｇの単量体混合物を供給し、１５５８ｇの重合体１を回収した。溶媒として、テトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣより求めたポリスチレン換算による共重合体の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は１２８０であった。また、水酸基価（以下、ＯＨＶともいう。）は、１１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、１分子当たり、平均２．６個の水酸基を有していた。

＜合成例２、比較合成例１、２＞
合成例１と異なる組成の単量体混合物を原料として合成例１と同様に重合させ、合成例１と同様な処理を行って表１記載の重合体を合成した。

表における略号の意味は以下のとおりである。
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル

＜合成例３＞
オイルジャケットを備えた容量１リットルの加圧式攪拌槽型反応器のオイルジャケット温度を２４５℃に保った。
アクリル酸エチル３０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、アクリル酸２−メトキシエチル３０部、溶剤としてイソプロピルアルコール３０部、重合開始剤としてジｔ−ブチルパーオキサイド１部を混合し、単量体混合物を調製して原料タンクに収容した。
一定の速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから単量体混合物を反応器に連続供給を開始し、反応器内容物の重量が５８０ｇになるように重合物を出口から連続的に抜き出した。その時の反応器内温は、２３９〜２４１℃に保たれた。更に抜き出した反応物を３０ｋＰａに減圧し、２５０℃に保った薄膜蒸発機で連続的に未反応単量体を含む揮発成分を回収した。単量体混合物の供給を開始し、温度が安定してから３６分後を反応液の回収開始点とし、これから３５分反応を継続した結果、１６８０ｇの単量体混合物を供給し、可塑剤として機能する重合体５を１１９０ｇ回収した。

＜実施例、比較例＞
２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）として、ポリサルファイドポリエーテルであるＬＰ−２８２（東レ・ファインケミカル株式会社製）を用い、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）として、ポリプロピレンオキサイドにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたプレポリマータイプの多価イソシアネート化合物（イソシアネート含有量：４．１％）を用い、１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）として、重合体１または重合体２を用い、表２のような配合によりシート状の硬化物を作成した。比較例として、（Ｃ）成分の代わりに、1分子に平均２個未満の水酸基を有する重合体３または重合体４を用いて、同様にシート状の硬化物を作成した。

得られたシート状の硬化物について、シーリング材としての評価を実施した。
破断強度、破断伸度は、ＪＩＳＡ１４３９に記載の方法に準じて、被着体はアルミニウム板を使用して実施した。養生条件は、２３℃、１週間である。
加熱後の破断強度、破断伸度は、ＪＩＳＡ１４３９に準じて、試験体作成後、２３℃、１週間養生し、９０℃、２週間加熱した後の引張物性を測定した。
結果を表３に示す。実施例１〜５は、特に加熱後の破断強度において、比較例より優れている結果となった。

本願のポリサルファイド硬化性組成物は、建築、土木、自動車、航空機用のシーリング材、接着剤として好適である。

Claims

２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）および１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）を含有する硬化性組成物。
２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）１００質量部を基準とする、１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）の割合は、５〜５０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）が含むチオール基のモル数および１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）が含む水酸基のモル数の合計モル数１を基準とする、２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）が含むイソシアネート基のモル数の割合は０．５〜２．０であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
２個以上のチオール基を有する重合体（Ａ）および１分子中に平均２個以上の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｃ）を含有する第１剤、および２個以上のイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含有する第２剤からなる二液型硬化性組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物からなるシーリング材組成物。