JP2000144032A - 印刷インキ用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】組成物の安定性が良好で硬化物の着色が少ない
印刷インキ用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリ
レートからなる群から選ばれたオリゴマー（Ａ）と一般
式（１） 【化１】 （式中Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して水素原子又は
メチル基であり、ｎは１〜５の数である。）で表される
（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することを特徴とす
る印刷インキ用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スクリーン印刷イ
ンキ、オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、凹
版印刷インキ等の印刷インキに適する印刷インキ用樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】放射線硬化性のアクリル系オリゴマーは
高粘度のものが多く、特定の用途のための適切な粘度の
組成物を造るために単量体と混合する必要がある。この
ようなオリゴマーの代表的なものとしては、エポキシ
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート
及びポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることが
できる。例えば、特開昭４８−２５０９５、特開昭４９
−１３３４９１、特開昭５７−８３５６２等にはポリウ
レタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性組成物が記
載されている。そして、これらを印刷インキ、コーティ
ング剤等に使用する割合が増加してきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記、オリゴマー類
は、粘度が高いため、使用にさいしては、低粘度の単量
体で希釈する必要がある。従来、各種基材（例えばポリ
カーボネート、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリ塩化ビニル等）に対する密着性の問題
からＮ−ビニルピロリドンを使用する場合が多い。Ｎ−
ビニルピロリドンを使用することによって、硬化性、密
着性等が優れた塗料、印刷インキ、コーティング剤及び
接着剤等を作ることができるが、Ｎ−ビニルピロリドン
を含有する組成物は経時的に増粘やゲル化したり着色し
たりする。又、硬化物が着色し、特に白色顔料（酸化チ
タン等）を含む組成物の場合に問題となる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
め、本発明者らは、鋭意研究した結果、液組成物の安定
性が良好で密着性に優れ硬化物が着色が少ない印刷イン
キ用樹脂組成物を提供することに成功し、本発明を完成
した。すなわち、本発明は、（１）エポキシ（メタ）ア
クリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエ
ステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれたオ
リゴマー（Ａ）と一般式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ
独立して、水素原子又はメチル基であり、ｎは平均値で
１〜５の数である。）で表される（メタ）アクリレート
（Ｂ）を含有することを特徴とする印刷インキ用樹脂組
成物、（２）オリゴマー（Ａ）が二官能性ウレタン（メ
タ）アクリレートである（１）記載の組成物、（３）光
重合開始剤（Ｃ）を含有する（１）または（２）に記載
の組成物、に関する。

【０００７】本発明では、オリゴマー（Ａ）を使用す
る。オリゴマー（Ａ）は、エポキシ（メタ）アクリレー
ト（Ａ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−
２）及びポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ−３）
からなる群から選択することができる。

【０００８】エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ−１）
としては、例えばエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の反応によって得ることができる。好適なエポキシ樹脂
としては、例えばビスフェノールＡ又はビスフェノール
Ｆとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるビス
フェノール型エポキシ樹脂であり、そして分子量分布に
ある幅をもった液体樹脂や固体樹脂を包含する。その他
に、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂やクレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキ
シ樹脂；ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
ジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等も包含
される。

【０００９】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）
としては、例えばヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートとイソシアネートプレポリマーとの反応生成物から
なっている。

【００１０】好適なヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリレート基を１つ有する１官能性（メ
タ）アクリレートである。その他にトリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート，グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリレート基を２つ以上、好まし
くは２〜５つ、有する多官能性（メタ）アクリレート等
もあげられる。

【００１１】イソシアネートプレポリマーはポリオール
とジイソシアネート又はポリイソシアネートとの反応生
成物からなっている。ポリオールはポリエーテルポリオ
ール又はポリエステルポリオールのいずれでもよい。好
適なポリエーテルポリオールとしては、例えば約５００
から約６０００の範囲に分子量を有するものが好まし
く、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ
のポリアルキレン（Ｃ₂〜Ｃ₄）グリコール、ポリアルキ
レン（Ｃ₂〜Ｃ₄の混合物）グリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、エトキシル化又はプロポキシル化グリ
セロールもしくはエトキシ化又はプロポキシル化トリメ
チロールプロパン又はトリメチロールエタンが包含され
る。

【００１２】好適なポリエステルポリオールには、広い
範囲の二官能性及び多官能性カルボン酸と広い範囲の二
官能性及び多官能性アルコールとから得られる、末端が
水酸基のポリエステルが包含される。好適な酸には、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸異性
体、トリメリット酸及びピロメリット酸が包含される。
好適なアルコールには、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、及びそれらのオリゴマー、１，４−ブタ
ンジオール、シクロヘキサンジオール並びに３官能性以
上のアルコール、例えば、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエト
キシレート及びプロポキシレートが包含され、更にまた
ポリ−カプロラクトンポリオールも含まれる。

【００１３】好適なジイソシアネート又はポリイソシア
ネートには、トルエンジイソシアネート又はジフェニル
メタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネー
ト；テトラメチルキシリレンジイソシアネートのような
芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネ
ート、ビス−イソシアネートシクロヘキシルメタン、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートのような脂肪族又は環状脂肪族ジ
イソシアネートが包含される。

【００１４】ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ−
３）は、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸
との反応生成物からなる。好適なポリエステルポリオー
ルには、広い範囲の二官能性及び多官能性カルボン酸と
広い範囲の二官能性及び多官能性アルコールとから得ら
れる、末端が水酸基のポリエステルポリオールが包含さ
れる。好適な酸には、無水コハク酸、アジピン酸、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸が包含される。好
適なアルコールには、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、
トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタンが包
含される。

【００１５】本発明では、前記一般式（１）で表される
（メタ）アクリレート（Ｂ）を使用する。前記、オリゴ
マー（Ａ）の希釈剤として、（メタ）アクリレート
（Ｂ）を使用することにより粘度を低減され、貯蔵安定
性に優れ、硬化性が良好で硬化物は基材への密着性、無
着色性等に優れた性能を得ることができる。高粘度であ
るウレタン（メタ）アクリレート含有組成物にとって
（メタ）アクリレート（Ｂ）を用いることは特に有用で
ある。（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば前
記式（１）において、Ｒ₁およびＲ₂がいずれも水素原子
でｎが１である化合物（東亜合成化学工業（株）製、ア
ロニックスＭ−１１０）や、前記式（１）において、Ｒ
₁およびＲ₂がいずれもメチル基でｎが２である化合物等
をあげることができる。

【００１６】本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）及び
（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量
部とした場合、（Ａ）成分は、２〜６０重量％が好まし
く、特に好ましくは、５〜４０重量％であり、（Ｂ）成
分は４０〜９８重量％が好ましく、特に好ましくは、６
０〜９５重量％である。

【００１７】本発明の樹脂組成物には、（Ａ）及び
（Ｂ）成分以外の成分として、種々のエチレン性不飽和
化合物を使用することが好ましい。エチレン性不飽和化
合物は、容易に市場より入手でき、また必要に応じて１
種又は２種以上の化合物を任意の割合で混合使用するこ
とができる。エチレン性不飽和化合物の使用量は、樹脂
組成物中、０〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量
％が特に好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、
例えば前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリ
レートモノマーをあげることができる。

【００１８】前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の（メタ）
アクリレートモノマーとしては、例えばテトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイル
モルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、２−エチルヘ
キシルジエトキシ（メタ）アクリレート、水添ジシクロ
ペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ト
リシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチサング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ
エトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリ
セリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメ
チロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレー
ト混合物、ジペンタエリスリトールポリエトキシヘキサ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリプ
ロポキシヘキサ（メタ）アクリレート等のモノマー類を
挙げることができる。

【００１９】本発明の樹脂組成物は公知の方法によって
硬化することができる。紫外線による硬化の場合には、
光重合開始剤（Ｃ）を使用する必要がある。この場合、
その使用量は、通常、組成物の０．１〜１５重量％であ
り、好ましくは３〜１０重量％である。光重合開始剤
（Ｃ）は、公知のどのような光重合開始剤であっても良
いが配合後の組成物の貯蔵安定性の良い事が要求され
る。この様な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル等のベンソイン類；アセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパ
ン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン
等のアセトフェノン類；２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオ
キサントン等のチオキサントン類；ベンジルジメチルケ
タール、アセトフェノンジメチルケタール等のケタール
類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’
ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−
４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノ
ン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド等があげられ、単独または２種以上
を組合せて用いることができる。

【００２０】さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息酸イソア
ミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエ
ート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三
級アミン類のような、光増感剤を単独あるいは２種以上
と組合わせて用いることができる。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、所望により、顔料
や染料等の着色剤；ポリエステルエラストマー、ポタウ
レタンエラストマー、アクリルポリマー等の非反応性高
分子樹脂；レベリング剤、消泡剤、シランカップリング
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤
等の添加剤；タルク、酸化シリカ、硫酸バリウム等の無
機フィラー等を挙げることができる。

【００２２】本発明の組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成
分、必要に応じ光重合開始剤（Ｃ）、さら所望により着
色剤、非反応性高分子樹脂、添加剤、無機フィラー等を
混合、加熱、溶解することにより調製することができ
る。

【００２３】光重合開始剤を含有する組成物は、例え
ば、基板の表面に施され、次いで紫外線を照射すること
により硬化する。この組成物は、紙、硬質及び可撓性プ
ラスチック、金属基板、セメント、ガラス、石、セラミ
ック、木材、その他を含む広い範囲の基板上へ適用でき
る。

【００２４】本発明の組成物は、スクリーン印刷イン
キ、オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、凹版
印刷インキ等の印刷インキに適する。

【００２５】本発明の組成物をスクリーン印刷インキと
して用いた場合、印刷法としては、スクリーン印刷法が
適当である。スクリーン印刷法によって基材（例えば、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等）に１０〜３０μ
の厚さに印刷し、次いで紫外線照射により硬化する。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、合成例や実施例中の部は重量部である。 （ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）の合成例） 合成例１ ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールとアジ
ピン酸からなる、平均分子量４８０のポリエステルジオ
ール）２３０部、ポリテトラメチレングリコール（平均
分子量約２０００）２４４．８部、イソホロンジイソシ
アネート２００部を仕込み、８５℃で約１０時間反応
し、次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート６８．
７部、ｐ−メトキシフェノール０．３７部、ジラウリン
酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１４部を仕込み、８５℃で約
１０時間、残存ＮＣＯ濃度が０．３％以下になるまで反
応を行ないポリウレタンアクリレート（Ａ−２−１）を
得た。生成物の粘度は、１５１０ポイズ（６０℃）であ
った。

【００２７】合成例２ ポリテトラメチレングリコール（平均分子量２０００）
８５７．９部、トリシクロデカンジメチロール１８７．
７部及びイソホロンジイソシアネート６２０．４部を仕
込み、８５℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキ
シエチルアクリレート３３４部、ｐ−メトキシフェノー
ル１．０部及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４
部を仕込み、８５℃で約１０時間、残存ＮＣＯ濃度が
０．３％以下になるまで反応を行ない、ウレタンアクリ
レート（Ａ−２−２）を得た。生成物の粘度は８０００
ポイズ（６０℃）であった。

【００２８】合成例３ ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールとアジ
ピン酸からなる、平均分子量４８０）３８４部、プロピ
レングリコール変成ポリテトラメチレングリコール（保
土ヶ谷化学（株）製、ＰＰＴＧ−２０００、平均分子量
２０００）４００部及びコロネート２０９４（日本ポリ
ウレタン（株）製、ジイソシアネート化合物、水添ビス
フェノールＡ１モルとヘキサメチレンジイソシアネート
２モルとの反応物、ＮＣＯ％は１４．６％）８６４部を
仕込み、８５℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１７６．４部、ｐ−メトキシフ
ェノール０．９部を仕込み、８５℃で約１５時間、残存
ＮＣＯ濃度が約０．３％以下になるまで反応を行ない、
ポリウレタンアクリレート（Ａ−２−３）を得た。生成
物の粘度は、６８００ポイズ（６０℃）であった。

【００２９】実施例１〜３、比較例１、２ 表１に示すような書法に従って（数値は重量部を示
す。）、各成分を混合し、三本ロールで混練し、樹脂組
成物（印刷インキ組成物）を調製した。得られた樹脂組
成物の印刷インキ適性につき評価した。結果を表１に示
す。なお、評価は以下の方法で行った。

【００３０】硬化性：調製された組成物を厚さ１ｍｍの
ポリカーボネート樹脂の上にスクリーン印刷法により印
刷（厚み１５μ）し、次いで高圧水銀灯（ランプ出力２
ｋｗ）を平行に配した光源下８ｃｍの位置で、紫外線を
照射して（コンベアスピード２０ｍ／ｍｉｎ）硬化させ
た。硬化するまでの照射量（ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。

【００３１】着色性：上記の方法で硬化した印刷物を９
０℃で２４時間放置した後の印刷面の着色の程度を観察
した。 ○・・・・ほとんど変色していない。 △・・・・やや変色している。 ×・・・・著しく変色している。 密着性：上記の方法で硬化した印刷物を、クロスカット
セロテープ剥離テストを行った。 ○・・・・剥離目、目の欠けも全く生じない。 △・・・・若干、目の欠けがみられる。 ×・・・・剥離目、目の欠けが生じた。 液の安定性：調製された組成物１００ｇを茶色の１００
ｍｌのポリビンに入れ、７０℃で放置し、３０日後、ゲ
ル化の有無を観察した。 ○・・・・ゲル化していない。 ×・・・・ゲル化

【００３２】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ 合成例１で得たウレタンアクリレ ート（Ａ−２−１） ２８ ２８ 合成例２で得たウレタンアクリレ ート（Ａ−２−２） ３０ ３０ 合成例３で得たウレタンアクリレ ート（Ａ−２−３） ２８ アロニックスＭ−１１０＊１ ３４ ４０ ３５ Ｎ−ビニルピロリドン ３５ ４０ ２−ヒドロキシ−３−フェニル オキシプロピルアクリレート ７ ７ テトラヒドロフルフリル アクリレート ７ １−ヒドロキシシクロフェニル ケトン（光重合開始剤） ３ ３ ３ ３ ３ イルガキュアー９０７＊２ （光重合開始剤） １ １ １ １ １ ２−イソプロピルチオキサントン （光重合開始剤） 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 ｐ−メトキシフェノール （重合禁止剤） 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 二酸化チタン（白色顔料） ３０ ３０ ３０ ３０ ３０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 硬化性（ｍＪ／ｃｍ²） 138 103 138 138 103 着色性 ○ ○ ○ × × 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ 液の安定性 ○ ○ ○ × ×

【００３３】注）＊１ アロニックスＭ−１１０：東亜
合成化学工業（株）製、前記式 （１） にお
いて、Ｒ₁およびＲ₂がいずれも水素原子 でｎ
が１であるアクリレート ＊２ イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリティ−
ケミカルズ（株）製、 ２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モオフォリ
ノープロパン−１−オン。

【００３４】表１の評価結果から、本発明の印刷インキ
用樹脂組成物は、安定性に優れ、硬化物は着色が少な
く、密着性も良好である。

【００３５】

【発明の効果】本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、組
成物の安定性が良好で、硬化物の着色が少なく密着性も
良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 175/16 Ｃ０９Ｄ 175/16 Ｆターム(参考） 4J027 AB10 AB15 AB16 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AC02 AC03 AC04 AC06 AG03 AG04 AG09 AG12 AG14 AG23 AG24 AG27 AJ08 AJ09 BA02 BA04 BA07 BA08 BA13 BA19 BA23 BA26 BA27 BA28 CB10 CC05 CD08 4J038 FA152 FA251 FA261 FA281 KA04 4J039 AD21 AE04 AE05 AE06 AF03 BC12 BC20 BE01 BE02 BE27 EA43 EA46 GA02 GA03 GA10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
   （メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリ
   レートからなる群から選ばれたオリゴマー（Ａ）と一般
   式（１） 【化１】 （式中Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して水素原子又は
   メチル基であり、ｎは平均値で１〜５の数である。）で
   表される（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することを
   特徴とする印刷インキ用樹脂組成物。
2. 【請求項２】オリゴマー（Ａ）が二官能性ウレタン（メ
   タ）アクリレートである請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１ま
   たは２に記載の組成物。