JPH11322867A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】組成物の安定性が良好で、硬化速度が速く、硬
化物の着色が少ない樹脂組成物を提供する。 【解決手段】エポキシ（メタ）アクリレート、ポリウレ
タン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アク
リレート及びそれらの２種以上の混合物からなる群から
選ばれたオリゴマー（Ａ）とＮ−ビニルアセトアミド
（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色又は無着色の
塗料、印刷インキ、コーティング剤、接着剤及びその他
の用途の使用に適する、樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】放射線硬化性のアクリル系オリゴマーは
高粘度のものが多く、特定の用途のための適切な粘度の
組成物を得るために、単量体と混合する必要がある。こ
のようなオリゴマーの代表的なものとしては、エポキシ
（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレ
ート及びポリエステル（メタ）アクリレートを挙げるこ
とができる。例えば、特開昭４８−２５０９５、特開昭
４９−１３３４９１、特開昭５７−８３５６２等には、
ポリウレタン（メタ）アクリレートを含む、光硬化性組
成物が記載されている。又、これらを印刷インキ、コー
テイング剤等に使用する割合が増加してきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記オリゴマー類は、
粘度が高いため、使用にさいしては、低粘度の単量体で
希釈する必要がある。従来、各種基材（例えばポリカー
ボネート、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポタエステ
ル樹脂、ポリ塩化ビニル等）に対する密着性の問題から
Ｎ−ビニルピロリドンを使用する場合が多い。Ｎ−ビニ
ルピロリドンを使用することによって、硬化性、密着性
等が優れた塗料、印刷インキ、コーティング剤及び接着
剤等を作る事ができるが、Ｎ−ビニルピロリドンを含有
する組成物は経時的に増粘やゲル化したり着色したりす
る。又、硬化物が着色し、特に白色顔料（酸化チタン
等）を含む組成物の場合に問題となる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
め、本発明者らは、鋭意研究した結果、液組成物の安定
性が良好で密着性に優れ硬化物の着色が少ない樹脂組成
物及びその硬化物を提供することに成功し、本発明を完
成した。すなわち、本発明は、（１）エポキシ（メタ）
アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポ
リエステル（メタ）アクリレート及びそれらの２種以上
の混合物からなる群から選ばれたオリゴマー（Ａ）及び
Ｎ−ビニルアセトアミド（Ｂ）を含有することを特徴と
する樹脂組成物、（２）Ｎ−ビニルアセトアミド（Ｂ）
が組成物中に２〜６０重量％存在する（１）記載の組成
物、（３）前記オリゴマー（Ａ）が二官能性ポタウレタ
ン（メタ）アクリレートである（１）または（２）記載
の組成物、（４）光重合開始剤（Ｃ）を含有する（１）
ないし（３）記載の組成物、（５）印刷インキ用である
（１）ないし（４）記載の組成物、に関する。

【０００５】本発明では、オリゴマー（Ａ）を使用す
る。オリゴマー（Ａ）は、エポキシ（メタ）アクリレー
ト（Ａ１）、ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ
２）、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ３）及び
それらの２種以上の混合物からなる群から選択すること
ができる。

【０００６】エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ−１）
としては、例えばエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の反応によって得ることができる。好適なエポキシ樹脂
としては、例えばビスフェノールＡ又はビスフェノール
Ｆとエピクロルヒドリンとの反応よって得られるビスフ
ェノール型エポキシ樹脂であり、液状のものから固形状
のものまで使用できる。その他に、フェノール・ノボラ
ック型エポキシ樹脂やクレゾール・ノボラック型エポキ
シ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂やヘキサンジオー
ルジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグ
リシジルエーテル及びグリセリンジグリシジルエーテル
等の脂肪族エポキシ樹脂等も包含される。

【０００７】ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−
２）は、例えばヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート
とイソシアネートプレポリマーとの反応生成物からなっ
ている。好適なヒドロキシル基含有（メタ）アクリレー
トとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の分
子中にアクリル基を１つ有する１官能性（メタ）アクリ
レートがあげられる。その他にトリメチロールプロパン
ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト等の分子中にアクリル基を２つ以上有する多官能性
（メタ）アクリレート等もあげられる。

【０００８】イソシアネートプレポリマーは、ポリオー
ルとジイネシアネート又はポリイソシアネートとの反応
生成物からなっている。ポリオールととしては、例えば
ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールが
あげられる。

【０００９】好適なポリエーテルポリオールには、例え
ばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡのポリ
アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコールエーテル、ポリア
ルキレン（Ｃ２〜Ｃ４の混合物）グリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、エトキシル化グリセロール、プ
ロポキシル化グリセロール、エトキシル化トリメチロー
ルプロパン、プロポキシル化トリメチロールプロパン、
エトキシル化トリメチロールエタン、プロポキシル化ト
リメチロールエタン等が包含される。これらはすべて約
５００から約６０００の範囲に分子量を有する。

【００１０】好適なポリエステルポリオールには、広い
範囲の、分子中にカルボキシル基を２つ有する２官能性
及び分子中にカルボキシル基を３つ以上有する３官能以
上の多官能性カルボン酸と、広い範囲の、分子中に水酸
基を２つ有する２官能性及び分子中に水酸基を３つ以上
有する３官能以上の多官能性アルコールから得られる、
末端が水酸基のポリエステルが包含される。好適なカル
ボン酸には、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、ｏ−フタル酸、トリメリ
ット酸及びピロメリット酸が包含される。好適なアルコ
ールには、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、及びそれらのオリゴマー、１，４−ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジオール並びに３官能性以上のアル
コール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレー
ト及びプロポキシレートが包含され、更にまたポリーカ
プロラクトンポリオールも含まれる。

【００１１】好適なジイソシアネート又はポリイソシア
ネートには、トルエンジイソシアネート又はジフェニル
メタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネー
ト；テトラメチルキシリレンジイソシアネートのような
芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネ
ート、ビス−イソシアネートシクロヘキシルメタン、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートのような脂肪族又は環状脂肪族ジ
イソシアネートが包含される。

【００１２】ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ−
３）の具体例としては、ポリエステルポリオールと（メ
タ）アクリル酸との反応生成物からなる。好適なポリエ
ステルポリオールには、広い範囲の二官能性及び多官能
性カルボン酸と広い範囲の二官能性及び多官能性アルコ
ールとから得られる末端が水酸基のポリエステルポリオ
ールが包含される。好適なカルボン酸には、無水コハク
酸、アジピン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸が包含されている。好適したアルコールには、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン及びトリメチロー
ルエタンが包含される。

【００１３】本発明では、Ｎ−ビニルアセトアミド
（Ｂ）を使用する。これは前記オリゴマー（Ａ）の希釈
剤として作用する。Ｎ−ビニルアセトアミド（Ｂ）を使
用することにより、粘度が低減され、貯蔵安定性に優
れ、硬化性が良好で、硬化物は基材への密着性、着色性
等に優れた性能を与える樹脂組成物を得ることができ
る。高粘度であるポリウレタン（メタ）アクリレート含
有組成物にとってＮ−ビニルアセトアミド（Ｂ）を用い
ることは特に有用である。

【００１４】本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）及び
（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量
部とした場合、（Ａ）成分は、４０〜９８重量％が好ま
しく、特に好ましくは、５０〜９５重量％であり、
（Ｂ）成分は２〜６０重量％が好ましく、特に好ましく
は、５〜５０重量％である。

【００１５】本発明の樹脂組成物には、（Ａ）及び
（Ｂ）成分以外の成分として、公知の種々のエチレン性
不飽和化合物を使用することができる。エチレン性不飽
和化合物としては、例えばテトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、
Ｎ−ビニルカプロラクトン、２−エチルヘキシルジエト
キシ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエン
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニル
オキシプロピル（メタ）アクリレート、トリシクロデカ
ンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキ
シトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
ポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリン
ポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロー
ルプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート混合
物、ジペンタエリスリトールポリエトキシヘキサ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリプロポ
キシヘキサ（メタ）アクリレート等のモノマー類を挙げ
ることができる。これらエチレン性不飽和化合物は、容
易に市場より入手できる。

【００１６】これらエチレン性不飽和化合物は、必要に
応じて１種又は２種以上の化合物を任意の割合で混合使
用することができる。エチレン性不飽和化合物の使用量
は、樹脂組成物中、０〜５０重量％が好ましく、１０〜
４０重量％が特に好ましい。

【００１７】本発明の樹脂組成物は公知の方法によって
硬化する事ができる。紫外線による硬化の場合には、光
重合開始剤（Ｃ）を使用する必要がある。光重合開始剤
（Ｃ）としては、例えばベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロ
アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェ
ニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン
類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオ
キサントン類；ベンジルジメチルケタール、アセトフェ
ノンジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノ
ン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルア
ミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジ
フェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；２，４，
６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサ
イド等があげられる。これらの光重合開始剤は、配合後
の貯蔵安定性を考慮して、適宜選択され、単独または２
種以上を組合せて使用される。

【００１８】さらに、光増感剤を単独あるいは２種以上
と組合せて用いることができる。光増感剤としては、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
ペンチル−４−ジメチルアミノベゾエート、トリエチル
アミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類をあげ
ることができる。

【００１９】光重合開始剤（Ｃ）を使用する必要がある
場合、その使用量は、通常、組成物中に０．１〜１５重
量％存在する量であり、好ましくは３〜１０重量％存在
する量である。

【００２０】本発明の樹脂組成物には、所望により、顔
料や染料等の着色剤；ポリエステルエラストマー、ポリ
ウレタンエラストマー、アクリルポリマー等の非反応性
高分子樹脂；レベリング剤、消泡剤、シランカップリン
ク剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止
剤等の添加剤；タルク、酸化シリカ、硫酸バリウム等の
無機フィラー等を添加することができる。

【００２１】本発明の組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）、必
要に応じ、光重合開始剤（Ｃ）、着色剤、非反応性高分
子樹脂、添加剤、無機フィラー等を添加、混合、加熱、
溶解することにより調製することができる。

【００２２】光重合開始剤を含有する組成物は、例えば
基板の表面に施され、次いで紫外線を照射することによ
り硬化する。この組成物は、紙、硬質及び可撓性プラス
チック、金属基板、セメント、ガラス、石、セラミッ
ク、木材、その他を含む広い範囲の基板上へ適用でき
る。

【００２３】本発明の組成物は、塗料、印刷インキ、コ
ーティング剤、接着剤及びその他の広い範囲の用途に適
応できる。具体的な用途としては、例えば、スクリーン
印刷インキ、木工塗料、フレネルレンズ用あるいは光フ
ァイバー用被覆剤等を挙げることができる。

【００２４】本発明の樹脂組成物をスクリーン印刷イン
キとして用いた場合、印刷法としては、スクリーン印刷
法が適当である。基材（例えば、ポリカーボネート、ポ
リ塩化ビニル等）にスクリーン印刷法によって１０〜３
０μの厚さに印刷し、次いで紫外線照射により硬化す
る。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部は重量部である。 合成例１ ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールとアジ
ピン酸からなる分子量４８０のポリエステルジオール）
２３０部、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量
約２０００）２４４．８部、イソホロンジイソシアネー
ト２００部を仕込み、８５℃で約１０時間反応し、次い
で２−ヒドロキシエチルアクリレート６８．７部、ｐ−
メトキシフェノール０．３７部、ジラウリン酸ジ−ｎ−
ブチルスズ０．１４部を仕込み、８５℃で約１０時間、
残存ＮＣＯ濃度が０．３％以下になるまで反応を行な
い、ポリウレタンアクリレートを得た。生成物の粘度
は、１５１０ポイズ（６０℃）であった。

【００２６】合成例２ ポリテトラメチレングリコール（平均分子量２０００）
８５７．９部、トリシクロデカンジメチロール１８７．
７部及びイソホロンジイソシアネート６２０．４部を仕
込み、８５℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキ
シエチルアクリレート３３４部、ｐ−メトキシフェノー
ル１．０部及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４
部を仕込み、８５℃で約１０時間、残存ＮＣＯ濃度が
０．３％以下になるまで反応を行ない、ポリウレタンア
クリレートを得た。生成物の粘度は、８０００ポイズ
（６０℃）であった。

【００２７】合成例３ ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールとアジ
ピン酸からなる平均分子量４８０）３８４部、プロピレ
ングリコール変成ポリテトラメチレングリコール（保土
ヶ谷化学（株）製、ＰＰＴＧ−２０００、平均分子量２
０００）４００部及びコロネート２０９４（日本ポリウ
レタン（株）製、ジイソシアネート化合物、水添ビスフ
ェノールＡ１モルとヘキサメチレンジイソシアネート２
モルとの反応物、ＮＣＯ％は１４．６％）８６４部を仕
込み、８５℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１７６．４部、ｐ−メトキシフェ
ノール０．９部を仕込み、８５℃で約１５時間、残存Ｎ
ＣＯ濃度が約０．３％以下になるまで反応を行ない、ポ
リウレタンアクリレートを得た。生成物の粘度は、６８
００ポイズ（６０℃）であった。

【００２８】実施例１〜３、比較例１、２ 表１に示す各成分（数値は重量部を示す。）を混合し、
三本ロールで混練し、樹脂組成物（印刷インキ組成物）
を調製した。この組成物を使用して、以下に示す各種試
験を行った。結果を表１に示す。

【００２９】硬化性：調製された組成物を厚さ１ｍｍの
ポリカーボネート樹脂の上にスクリーン印刷法により印
刷（厚み１５μ）し、次いで高圧水銀灯（ランプ出力２
ｋｗ）を平行に配した光源下８ｃｍの位置で照射して
（コンベア−スピード２０ｍ／ｍｉｎ）硬化させた。硬
化するまでの照射量（ｍＪ／ｃｍ2 ）を求めた。 着色性：上記の方法で硬化した印刷物を９０℃で２４時
間放置した後の印刷面の着色の程度を観察した。 ○・・・・ほとんど変色していない。 △・・・・やや変色している。 ×・・・・著しく変色している。

【００３０】密着性：上記の方法で硬化した印刷物を使
用して、クロスカット−セロテープ剥離テストを行なっ
た。 ○・・・・剥離目、目の欠けも全く生じない。 △・・・・若干、目の欠けがみられる。 ×・・・・剥離目、目の欠けが生じた。 液の安定性：調製された組成物１００ｇを茶色の１００
ｍｌのポリビンに入れ、７０℃で放置し、３０日後、ゲ
ル化の有無を観察した。 ○・・・・ゲル化なし ×・・・・ゲル化あり

【００３１】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ 合成例１で得たウレタンアクリレート ３５ ３５ 合成例２で得たウレタンアクリレート ３５ ３５ 合成例３で得たウレタンアクリレート ２８ Ｎ−ビニルアセトアミド （Ｂ） ２８ ３５ ３５ Ｎ−ビニルピロリドン ２８ ３５ ２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシ プロピルアクリレート ７ ７ テトラヒドロフルフリルアクリレート ７ １−ヒドロキシシクロフェニルケトン （光重合開始剤） ３ ３ ３ ３ ３ イルガキュアー９０７ ＊１ （光重合開始剤） １ １ １ １ １ ２−イソプロピルチオキサントン （光重合開始剤） 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 ｐ−メトキシフェノール（重合禁止剤） 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 二酸化チタン （白色顔料） ３０ ３０ ３０ ３０ ３０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 硬化性（ｍＪ／ｃｍ2 ） 104 69 104 139 104 着色性 ○ ○ ○ × × 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ 液の安定性 ○ ○ ○ × ×

【００３２】注）＊１：イルガキュアー９０７：チバ・
スペシャリティ−ケミカルズ（株）、２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプ
ロパン−１−オン。

【００３３】表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物
は、安定性に優れ、硬化速度が速く、硬化物は、着色が
少なく、密着性も良好である。

【００３４】実施例４、５ 表２に示す各成分（数値は重量部を示す。）を混合し、
三本ロールで混練する事により、本発明の樹脂組成物
（印刷インキ組成物）が調製できる。

【００３５】

【表２】

【００３６】注） ＊２：ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
物にアクリル酸を反応させたエポキアクリレート ＊３：テトラヒドロ無水フタル酸１モルとトリメチロー
ルプロパン２モルとの反応物にアクリル酸を反応させた
ポリエステルアクリレート

【００３７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、組成物の安定性
が良好で、硬化速度が速く、硬化物の着色が少なく、着
色及び無着色塗料、印刷インキ、コーティング、接着剤
その他として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｆ 290/06 226:02）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ（メタ）アクリレート、ポリウレ
   タン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アク
   リレート及びそれらの２種以上の混合物からなる群から
   選ばれたオリゴマー（Ａ）及びＮ−ビニルアセトアミド
   （Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】Ｎ−ビニルアセトアミド（Ｂ）が組成物中
   に２〜６０重量％存在する請求項１の組成物。
3. 【請求項３】前記オリゴマー（Ａ）が２官能性ポリウレ
   タン（メタ）アクリレートである請求項１または２に記
   載の組成物。
4. 【請求項４】光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１な
   いし４のいずれか一項に記載の組成物。
5. 【請求項５】印刷インキ用である請求項１ないし４のい
   ずれか一項に記載の組成物。