JP2000144032A - Printing ink resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、スクリーン印刷イ
ンキ、オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、凹
版印刷インキ等の印刷インキに適する印刷インキ用樹脂
組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for printing ink suitable for printing ink such as screen printing ink, offset printing ink, gravure printing ink, intaglio printing ink and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】放射線硬化性のアクリル系オリゴマーは
高粘度のものが多く、特定の用途のための適切な粘度の
組成物を造るために単量体と混合する必要がある。この
ようなオリゴマーの代表的なものとしては、エポキシ
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート
及びポリエステル（メタ）アクリレートを挙げることが
できる。例えば、特開昭４８−２５０９５、特開昭４９
−１３３４９１、特開昭５７−８３５６２等にはポリウ
レタン（メタ）アクリレートを含む光硬化性組成物が記
載されている。そして、これらを印刷インキ、コーティ
ング剤等に使用する割合が増加してきている。BACKGROUND OF THE INVENTION Radiation-curable acrylic oligomers often have high viscosities and must be mixed with monomers to produce a composition of suitable viscosity for a particular application. Representative examples of such oligomers include epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
-133491, JP-A-57-83562, and the like, describe a photocurable composition containing a polyurethane (meth) acrylate. And the ratio of using these as printing inks, coating agents and the like is increasing.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】前記、オリゴマー類
は、粘度が高いため、使用にさいしては、低粘度の単量
体で希釈する必要がある。従来、各種基材（例えばポリ
カーボネート、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリ塩化ビニル等）に対する密着性の問題
からＮ−ビニルピロリドンを使用する場合が多い。Ｎ−
ビニルピロリドンを使用することによって、硬化性、密
着性等が優れた塗料、印刷インキ、コーティング剤及び
接着剤等を作ることができるが、Ｎ−ビニルピロリドン
を含有する組成物は経時的に増粘やゲル化したり着色し
たりする。又、硬化物が着色し、特に白色顔料（酸化チ
タン等）を含む組成物の場合に問題となる。Since the above-mentioned oligomers have a high viscosity, they need to be diluted with a low-viscosity monomer before use. Conventionally, N-vinylpyrrolidone is often used due to the problem of adhesion to various substrates (for example, polycarbonate, poly (meth) acrylate resin, polyester resin, polyvinyl chloride, etc.). N-
By using vinylpyrrolidone, paints, printing inks, coating agents, adhesives, etc. having excellent curability and adhesion can be produced, but the composition containing N-vinylpyrrolidone increases in viscosity over time. Or gelling or coloring. Further, the cured product is colored, which is a problem particularly in the case of a composition containing a white pigment (such as titanium oxide).
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記の問題を解決するた
め、本発明者らは、鋭意研究した結果、液組成物の安定
性が良好で密着性に優れ硬化物が着色が少ない印刷イン
キ用樹脂組成物を提供することに成功し、本発明を完成
した。すなわち、本発明は、（１）エポキシ（メタ）ア
クリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエ
ステル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれたオ
リゴマー（Ａ）と一般式（１）Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies and as a result, have found that the stability of the liquid composition is good, the adhesion is excellent, and the cured product has little coloring. We succeeded in providing a resin composition and completed the present invention. That is, the present invention relates to (1) an oligomer (A) selected from the group consisting of epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate, and a compound represented by the general formula (1):
【０００５】[0005]
【化２】 Embedded image
【０００６】（式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ
独立して、水素原子又はメチル基であり、ｎは平均値で
１〜５の数である。）で表される（メタ）アクリレート
（Ｂ）を含有することを特徴とする印刷インキ用樹脂組
成物、（２）オリゴマー（Ａ）が二官能性ウレタン（メ
タ）アクリレートである（１）記載の組成物、（３）光
重合開始剤（Ｃ）を含有する（１）または（２）に記載
の組成物、に関する。(In the formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and n is a number of 1 to 5 on average.) A) a resin composition for a printing ink, which comprises an acrylate (B); (2) the composition according to (1), wherein the oligomer (A) is a bifunctional urethane (meth) acrylate; The present invention relates to the composition according to (1) or (2), which comprises a polymerization initiator (C).
【０００７】本発明では、オリゴマー（Ａ）を使用す
る。オリゴマー（Ａ）は、エポキシ（メタ）アクリレー
ト（Ａ−１）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−
２）及びポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ−３）
からなる群から選択することができる。In the present invention, the oligomer (A) is used. The oligomer (A) is composed of epoxy (meth) acrylate (A-1), urethane (meth) acrylate (A-
2) and polyester (meth) acrylate (A-3)
Can be selected from the group consisting of:
【０００８】エポキシ（メタ）アクリレート（Ａ−１）
としては、例えばエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸と
の反応によって得ることができる。好適なエポキシ樹脂
としては、例えばビスフェノールＡ又はビスフェノール
Ｆとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるビス
フェノール型エポキシ樹脂であり、そして分子量分布に
ある幅をもった液体樹脂や固体樹脂を包含する。その他
に、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂やクレゾー
ル・ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキ
シ樹脂；ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
ジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等も包含
される。Epoxy (meth) acrylate (A-1)
Can be obtained, for example, by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid. Suitable epoxy resins are, for example, bisphenol-type epoxy resins obtained by the reaction of bisphenol A or bisphenol F with epichlorohydrin, and include liquid resins and solid resins having a wide range in molecular weight distribution. In addition, novolak epoxy resins such as phenol novolak epoxy resin and cresol novolak epoxy resin; aliphatic epoxy resins such as hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and glycerin diglycidyl ether are also included. You.
【０００９】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）
としては、例えばヒドロキシル基含有（メタ）アクリレ
ートとイソシアネートプレポリマーとの反応生成物から
なっている。Urethane (meth) acrylate (A-2)
For example, a reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and an isocyanate prepolymer.
【００１０】好適なヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリレート基を１つ有する１官能性（メ
タ）アクリレートである。その他にトリメチロールプロ
パンジ（メタ）アクリレート，グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリ
レート等の（メタ）アクリレート基を２つ以上、好まし
くは２〜５つ、有する多官能性（メタ）アクリレート等
もあげられる。Suitable hydroxyl group-containing (meth) acrylates include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)
Monofunctional (meth) acrylate having one (meth) acrylate group such as acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. In addition, two or more (meth) acrylate groups such as trimethylolpropane di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate, preferably two to two. And five polyfunctional (meth) acrylates.
【００１１】イソシアネートプレポリマーはポリオール
とジイソシアネート又はポリイソシアネートとの反応生
成物からなっている。ポリオールはポリエーテルポリオ
ール又はポリエステルポリオールのいずれでもよい。好
適なポリエーテルポリオールとしては、例えば約５００
から約６０００の範囲に分子量を有するものが好まし
く、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ
のポリアルキレン（Ｃ2〜Ｃ4）グリコール、ポリアルキ
レン（Ｃ2〜Ｃ4の混合物）グリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、エトキシル化又はプロポキシル化グリ
セロールもしくはエトキシ化又はプロポキシル化トリメ
チロールプロパン又はトリメチロールエタンが包含され
る。The isocyanate prepolymer comprises the reaction product of a polyol and a diisocyanate or polyisocyanate. The polyol may be either a polyether polyol or a polyester polyol. Suitable polyether polyols include, for example, about 500
Having a molecular weight in the range of from about 6000 to about 6000, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, bisphenol A.
Polyalkylene (C 2 -C 4) glycol, polyalkylene (a mixture of C 2 -C 4) glycol, polytetramethylene glycol, ethoxylated or propoxylated glycerol or ethoxylated or propoxylated trimethylolpropane or trimethylol Ethane is included.
【００１２】好適なポリエステルポリオールには、広い
範囲の二官能性及び多官能性カルボン酸と広い範囲の二
官能性及び多官能性アルコールとから得られる、末端が
水酸基のポリエステルが包含される。好適な酸には、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸異性
体、トリメリット酸及びピロメリット酸が包含される。
好適なアルコールには、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、及びそれらのオリゴマー、１，４−ブタ
ンジオール、シクロヘキサンジオール並びに３官能性以
上のアルコール、例えば、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエト
キシレート及びプロポキシレートが包含され、更にまた
ポリ−カプロラクトンポリオールも含まれる。[0012] Suitable polyester polyols include hydroxyl terminated polyesters obtained from a wide range of difunctional and polyfunctional carboxylic acids and a wide range of difunctional and polyfunctional alcohols. Suitable acids include adipic, sebacic, azelaic, phthalic isomers, trimellitic and pyromellitic acids.
Suitable alcohols include ethylene glycol, propylene glycol and their oligomers, 1,4-butanediol, cyclohexanediol and trifunctional or higher functional alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and ethoxylates thereof. And propoxylates, and also poly-caprolactone polyols.
【００１３】好適なジイソシアネート又はポリイソシア
ネートには、トルエンジイソシアネート又はジフェニル
メタンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネー
ト；テトラメチルキシリレンジイソシアネートのような
芳香脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネ
ート、ビス−イソシアネートシクロヘキシルメタン、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネートのような脂肪族又は環状脂肪族ジ
イソシアネートが包含される。Suitable diisocyanates or polyisocyanates include aromatic diisocyanates such as toluene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate; araliphatic diisocyanates such as tetramethyl xylylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, bis-isocyanate cyclohexylmethane, hexamethylene diisocyanate; Aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate are included.
【００１４】ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ−
３）は、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸
との反応生成物からなる。好適なポリエステルポリオー
ルには、広い範囲の二官能性及び多官能性カルボン酸と
広い範囲の二官能性及び多官能性アルコールとから得ら
れる、末端が水酸基のポリエステルポリオールが包含さ
れる。好適な酸には、無水コハク酸、アジピン酸、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸が包含される。好
適なアルコールには、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、
トリメチロールプロパン及びトリメチロールエタンが包
含される。Polyester (meth) acrylate (A-
3) consists of a reaction product of a polyester polyol and (meth) acrylic acid. Suitable polyester polyols include hydroxyl terminated polyester polyols obtained from a wide range of difunctional and polyfunctional carboxylic acids and a wide range of difunctional and polyfunctional alcohols. Suitable acids include succinic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride. Suitable alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, cyclohexane-1,4-dimethanol,
Includes trimethylolpropane and trimethylolethane.
【００１５】本発明では、前記一般式（１）で表される
（メタ）アクリレート（Ｂ）を使用する。前記、オリゴ
マー（Ａ）の希釈剤として、（メタ）アクリレート
（Ｂ）を使用することにより粘度を低減され、貯蔵安定
性に優れ、硬化性が良好で硬化物は基材への密着性、無
着色性等に優れた性能を得ることができる。高粘度であ
るウレタン（メタ）アクリレート含有組成物にとって
（メタ）アクリレート（Ｂ）を用いることは特に有用で
ある。（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、例えば前
記式（１）において、Ｒ1およびＲ2がいずれも水素原子
でｎが１である化合物（東亜合成化学工業（株）製、ア
ロニックスＭ−１１０）や、前記式（１）において、Ｒ
1およびＲ2がいずれもメチル基でｎが２である化合物等
をあげることができる。In the present invention, the (meth) acrylate (B) represented by the general formula (1) is used. By using (meth) acrylate (B) as a diluent for the oligomer (A), the viscosity is reduced, the storage stability is excellent, and the curability is good. Excellent performance such as coloring property can be obtained. The use of (meth) acrylate (B) is particularly useful for urethane (meth) acrylate-containing compositions having high viscosity. As the (meth) acrylate (B), for example, in the above formula (1), a compound in which both R 1 and R 2 are hydrogen atoms and n is 1 (Aronix M-110, manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd.) Alternatively, in the above formula (1), R
Compounds in which 1 and R 2 are both methyl groups and n is 2 can be mentioned.
【００１６】本発明の樹脂組成物を構成する（Ａ）及び
（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量
部とした場合、（Ａ）成分は、２〜６０重量％が好まし
く、特に好ましくは、５〜４０重量％であり、（Ｂ）成
分は４０〜９８重量％が好ましく、特に好ましくは、６
０〜９５重量％である。The proportion of the components (A) and (B) constituting the resin composition of the present invention is 2 to 60 parts by weight when (A) + (B) is 100 parts by weight. %, Particularly preferably 5 to 40% by weight, and the component (B) is preferably 40 to 98% by weight, particularly preferably 6% by weight.
0 to 95% by weight.
【００１７】本発明の樹脂組成物には、（Ａ）及び
（Ｂ）成分以外の成分として、種々のエチレン性不飽和
化合物を使用することが好ましい。エチレン性不飽和化
合物は、容易に市場より入手でき、また必要に応じて１
種又は２種以上の化合物を任意の割合で混合使用するこ
とができる。エチレン性不飽和化合物の使用量は、樹脂
組成物中、０〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量
％が特に好ましい。エチレン性不飽和化合物としては、
例えば前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリ
レートモノマーをあげることができる。In the resin composition of the present invention, it is preferable to use various ethylenically unsaturated compounds as components other than the components (A) and (B). Ethylenically unsaturated compounds are readily available on the market and can be
Species or two or more compounds can be mixed and used in an arbitrary ratio. The amount of the ethylenically unsaturated compound to be used is preferably from 0 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 40% by weight, in the resin composition. As the ethylenically unsaturated compound,
For example, (meth) acrylate monomers other than the components (A) and (B) can be mentioned.
【００１８】前記（Ａ）及び（Ｂ）成分以外の（メタ）
アクリレートモノマーとしては、例えばテトラヒドロフ
ルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイル
モルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、２−エチルヘ
キシルジエトキシ（メタ）アクリレート、水添ジシクロ
ペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ト
リシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチサング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ
エトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリ
セリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメ
チロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレー
ト混合物、ジペンタエリスリトールポリエトキシヘキサ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリプ
ロポキシヘキサ（メタ）アクリレート等のモノマー類を
挙げることができる。(Meth) other than the components (A) and (B)
As the acrylate monomer, for example, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, carbitol (meth)
Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylcaprolactone, 2-ethylhexyldiethoxy (meth) acrylate, hydrogenated dicyclopentadiene (meth) acrylate, 2-hydroxy-
3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, tricyclodecane di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1 6,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polypropoxytri (meth) acrylate, glycerin polypropoxytri (meth) acrylate , Bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane Tiger (meth) acrylate, dipentaerythritol penta and hexa (meth) acrylate mixture, dipentaerythritol polyethoxy hexa (meth) acrylate, and dipentaerythritol poly propoxy hexa (meth) monomers such as acrylates.
【００１９】本発明の樹脂組成物は公知の方法によって
硬化することができる。紫外線による硬化の場合には、
光重合開始剤（Ｃ）を使用する必要がある。この場合、
その使用量は、通常、組成物の０．１〜１５重量％であ
り、好ましくは３〜１０重量％である。光重合開始剤
（Ｃ）は、公知のどのような光重合開始剤であっても良
いが配合後の組成物の貯蔵安定性の良い事が要求され
る。この様な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル等のベンソイン類；アセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパ
ン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン
等のアセトフェノン類；２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオ
キサントン等のチオキサントン類；ベンジルジメチルケ
タール、アセトフェノンジメチルケタール等のケタール
類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’
ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−
４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノ
ン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド等があげられ、単独または２種以上
を組合せて用いることができる。The resin composition of the present invention can be cured by a known method. In the case of curing by ultraviolet rays,
It is necessary to use a photopolymerization initiator (C). in this case,
The amount used is usually 0.1 to 15% by weight of the composition, preferably 3 to 10% by weight. The photopolymerization initiator (C) may be any known photopolymerization initiator, but is required to have good storage stability of the composition after compounding. Examples of such a photopolymerization initiator include benzoins such as benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether and benzoin isopropyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone. , 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4
Acetophenones such as-(methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and N, N-dimethylaminoacetophenone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; Ketals such as benzyldimethyl ketal and acetophenone dimethyl ketal; benzophenone, methylbenzophenone, 4,4 ′
Bisdiethylaminobenzophenone, 4-benzoyl-
Benzophenones such as 4'-methyldiphenyl sulfide; 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
【００２０】さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息酸イソア
ミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエ
ート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三
級アミン類のような、光増感剤を単独あるいは２種以上
と組合わせて用いることができる。Further, tertiary amines such as ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine and triethanolamine; The photosensitizer can be used alone or in combination with two or more kinds.
【００２１】本発明の樹脂組成物は、所望により、顔料
や染料等の着色剤；ポリエステルエラストマー、ポタウ
レタンエラストマー、アクリルポリマー等の非反応性高
分子樹脂；レベリング剤、消泡剤、シランカップリング
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤
等の添加剤；タルク、酸化シリカ、硫酸バリウム等の無
機フィラー等を挙げることができる。The resin composition of the present invention may optionally contain a coloring agent such as a pigment or a dye; a non-reactive polymer resin such as a polyester elastomer, a pota urethane elastomer or an acrylic polymer; a leveling agent, an antifoaming agent, or a silane coupling. And additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and polymerization inhibitors; and inorganic fillers such as talc, silica oxide, and barium sulfate.
【００２２】本発明の組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）成
分、必要に応じ光重合開始剤（Ｃ）、さら所望により着
色剤、非反応性高分子樹脂、添加剤、無機フィラー等を
混合、加熱、溶解することにより調製することができ
る。The composition of the present invention comprises (A) and (B) components, if necessary, a photopolymerization initiator (C), and if desired, a colorant, a non-reactive polymer resin, an additive, an inorganic filler and the like. It can be prepared by mixing, heating and dissolving.
【００２３】光重合開始剤を含有する組成物は、例え
ば、基板の表面に施され、次いで紫外線を照射すること
により硬化する。この組成物は、紙、硬質及び可撓性プ
ラスチック、金属基板、セメント、ガラス、石、セラミ
ック、木材、その他を含む広い範囲の基板上へ適用でき
る。The composition containing a photopolymerization initiator is applied, for example, to the surface of a substrate and then cured by irradiation with ultraviolet rays. The composition can be applied on a wide range of substrates including paper, rigid and flexible plastics, metal substrates, cement, glass, stone, ceramic, wood, and others.
【００２４】本発明の組成物は、スクリーン印刷イン
キ、オフセット印刷インキ、グラビア印刷インキ、凹版
印刷インキ等の印刷インキに適する。The composition of the present invention is suitable for printing inks such as screen printing inks, offset printing inks, gravure printing inks and intaglio printing inks.
【００２５】本発明の組成物をスクリーン印刷インキと
して用いた場合、印刷法としては、スクリーン印刷法が
適当である。スクリーン印刷法によって基材（例えば、
ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等）に１０〜３０μ
の厚さに印刷し、次いで紫外線照射により硬化する。When the composition of the present invention is used as a screen printing ink, a suitable printing method is a screen printing method. The substrate (for example,
10-30μ on polycarbonate, polyvinyl chloride, etc.)
And then cured by UV irradiation.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、合成例や実施例中の部は重量部である。 （ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ−２）の合成例） 合成例１ ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールとアジ
ピン酸からなる、平均分子量４８０のポリエステルジオ
ール）２３０部、ポリテトラメチレングリコール（平均
分子量約２０００）２４４．８部、イソホロンジイソシ
アネート２００部を仕込み、８５℃で約１０時間反応
し、次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート６８．
７部、ｐ−メトキシフェノール０．３７部、ジラウリン
酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．１４部を仕込み、８５℃で約
１０時間、残存ＮＣＯ濃度が０．３％以下になるまで反
応を行ないポリウレタンアクリレート（Ａ−２−１）を
得た。生成物の粘度は、１５１０ポイズ（６０℃）であ
った。The present invention will be described below in more detail with reference to examples. Parts in Synthesis Examples and Examples are parts by weight. (Synthesis example of urethane (meth) acrylate (A-2)) Synthesis example 1 230 parts of polyester diol (polyester diol having an average molecular weight of 480 composed of neopentyl glycol and adipic acid), polytetramethylene glycol (average molecular weight of about 2,000) 244.8 parts and 200 parts of isophorone diisocyanate were charged and reacted at 85 ° C. for about 10 hours.
7 parts, 0.37 part of p-methoxyphenol and 0.14 part of di-n-butyltin dilaurate are reacted at 85 ° C. for about 10 hours until the residual NCO concentration becomes 0.3% or less. (A-2-1) was obtained. The viscosity of the product was 1510 poise (60 ° C.).
【００２７】合成例２ ポリテトラメチレングリコール（平均分子量２０００）
８５７．９部、トリシクロデカンジメチロール１８７．
７部及びイソホロンジイソシアネート６２０．４部を仕
込み、８５℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロキ
シエチルアクリレート３３４部、ｐ−メトキシフェノー
ル１．０部及びジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ０．４
部を仕込み、８５℃で約１０時間、残存ＮＣＯ濃度が
０．３％以下になるまで反応を行ない、ウレタンアクリ
レート（Ａ−２−２）を得た。生成物の粘度は８０００
ポイズ（６０℃）であった。Synthesis Example 2 Polytetramethylene glycol (average molecular weight 2000)
857.9 parts, tricyclodecane dimethylol
7 parts and 620.4 parts of isophorone diisocyanate were reacted at 85 ° C. for about 10 hours, and then 334 parts of 2-hydroxyethyl acrylate, 1.0 part of p-methoxyphenol and 0.4 parts of di-n-butyltin dilaurate were added.
The reaction was carried out at 85 ° C. for about 10 hours until the residual NCO concentration became 0.3% or less to obtain urethane acrylate (A-2-2). The product has a viscosity of 8000
Poise (60 ° C.).
【００２８】合成例３ ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールとアジ
ピン酸からなる、平均分子量４８０）３８４部、プロピ
レングリコール変成ポリテトラメチレングリコール（保
土ヶ谷化学（株）製、ＰＰＴＧ−２０００、平均分子量
２０００）４００部及びコロネート２０９４（日本ポリ
ウレタン（株）製、ジイソシアネート化合物、水添ビス
フェノールＡ１モルとヘキサメチレンジイソシアネート
２モルとの反応物、ＮＣＯ％は１４．６％）８６４部を
仕込み、８５℃で約１０時間反応し、次いで２−ヒドロ
キシエチルアクリレート１７６．４部、ｐ−メトキシフ
ェノール０．９部を仕込み、８５℃で約１５時間、残存
ＮＣＯ濃度が約０．３％以下になるまで反応を行ない、
ポリウレタンアクリレート（Ａ−２−３）を得た。生成
物の粘度は、６８００ポイズ（６０℃）であった。Synthesis Example 3 384 parts of polyester diol (average molecular weight of 480 composed of neopentyl glycol and adipic acid) and 400 parts of propylene glycol-modified polytetramethylene glycol (PPTG-2000, average molecular weight of 2000, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) And 864 parts of Coronate 2094 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., diisocyanate compound, reaction product of 1 mol of hydrogenated bisphenol A and 2 mol of hexamethylene diisocyanate, NCO% is 14.6%), and reacted at 85 ° C. for about 10 hours Then, 176.4 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.9 part of p-methoxyphenol were charged and reacted at 85 ° C. for about 15 hours until the residual NCO concentration became about 0.3% or less,
A polyurethane acrylate (A-2-3) was obtained. The viscosity of the product was 6,800 poise (60 ° C.).
【００２９】実施例１〜３、比較例１、２ 表１に示すような書法に従って（数値は重量部を示
す。）、各成分を混合し、三本ロールで混練し、樹脂組
成物（印刷インキ組成物）を調製した。得られた樹脂組
成物の印刷インキ適性につき評価した。結果を表１に示
す。なお、評価は以下の方法で行った。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 According to the writing method shown in Table 1 (the numerical values indicate parts by weight), the respective components were mixed, kneaded with a three-roll mill, and the resin composition (printing). Ink composition) was prepared. The obtained resin composition was evaluated for suitability for printing ink. Table 1 shows the results. The evaluation was performed by the following method.
【００３０】硬化性：調製された組成物を厚さ１ｍｍの
ポリカーボネート樹脂の上にスクリーン印刷法により印
刷（厚み１５μ）し、次いで高圧水銀灯（ランプ出力２
ｋｗ）を平行に配した光源下８ｃｍの位置で、紫外線を
照射して（コンベアスピード２０ｍ／ｍｉｎ）硬化させ
た。硬化するまでの照射量（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。Curability: The prepared composition was printed on a 1 mm-thick polycarbonate resin by a screen printing method (thickness: 15 μm), and then a high-pressure mercury lamp (lamp output: 2)
(kw) at a position 8 cm below a light source arranged in parallel, and cured by irradiating ultraviolet rays (conveyor speed 20 m / min). The irradiation dose (mJ / cm 2 ) until curing was determined.
【００３１】着色性：上記の方法で硬化した印刷物を９
０℃で２４時間放置した後の印刷面の着色の程度を観察
した。 ○・・・・ほとんど変色していない。 △・・・・やや変色している。 ×・・・・著しく変色している。 密着性：上記の方法で硬化した印刷物を、クロスカット
セロテープ剥離テストを行った。 ○・・・・剥離目、目の欠けも全く生じない。 △・・・・若干、目の欠けがみられる。 ×・・・・剥離目、目の欠けが生じた。 液の安定性：調製された組成物１００ｇを茶色の１００
ｍｌのポリビンに入れ、７０℃で放置し、３０日後、ゲ
ル化の有無を観察した。 ○・・・・ゲル化していない。 ×・・・・ゲル化Colorability: 9% of the printed matter cured by the above method
After standing at 0 ° C. for 24 hours, the degree of coloring of the printed surface was observed.・ ・ ・: Almost no discoloration. Δ: Discolored slightly. ×: Discoloration is remarkable. Adhesion: The printed material cured by the above method was subjected to a cross-cut cellophane tape peeling test.・ ・ ・: No peeling eyes and no missing eyes occur. Δ: Slight chipping is observed. C: peeling eyes and chipped eyes occurred. Liquid stability: 100 g of the prepared composition was weighed 100 brown.
The mixture was placed in ml of polyvin, left at 70 ° C., and after 30 days, the presence or absence of gelation was observed. ○ ・ ・ ・ ・ No gelation. × ・ ・ ・ ・ Gellation
【００３２】[0032]
【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ ３ １ ２ 合成例１で得たウレタンアクリレ ート（Ａ−２−１） ２８ ２８ 合成例２で得たウレタンアクリレ ート（Ａ−２−２） ３０ ３０ 合成例３で得たウレタンアクリレ ート（Ａ−２−３） ２８ アロニックスＭ−１１０＊１ ３４ ４０ ３５ Ｎ−ビニルピロリドン ３５ ４０ ２−ヒドロキシ−３−フェニル オキシプロピルアクリレート ７ ７ テトラヒドロフルフリル アクリレート ７ １−ヒドロキシシクロフェニル ケトン（光重合開始剤） ３ ３ ３ ３ ３ イルガキュアー９０７＊２ （光重合開始剤） １ １ １ １ １ ２−イソプロピルチオキサントン （光重合開始剤） 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 ｐ−メトキシフェノール （重合禁止剤） 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 二酸化チタン（白色顔料） ３０ ３０ ３０ ３０ ３０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 硬化性（ｍＪ／ｃｍ2） 138 103 138 138 103 着色性 ○ ○ ○ × × 密着性 ○ ○ ○ ○ ○ 液の安定性 ○ ○ ○ × ×Table 1 Example 1 Comparative Example 12 3 12 Urethane acrylate (A-2-1) obtained in Synthesis Example 1 28 28 Urethane acrylate (A-2) obtained in Synthesis Example 2 -2) 30 30 Urethane acrylate (A-2-3) obtained in Synthesis Example 3 28 Aronix M-110 * 1 34 40 35 N-vinylpyrrolidone 35 40 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl acrylate 7 7 Tetrahydrofurfuryl acrylate 7 1-Hydroxycyclophenyl ketone (photopolymerization initiator) 33 33 33 Irgacure 907 * 2 (photopolymerization initiator) 111 1 1 2-isopropylthioxanthone (photopolymerization initiator) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 p-methoxyphenol (polymerization inhibitor) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 titanium dioxide (white pigment) 30 30 30 30 30 ---- ------------------------------- curable (mJ / cm 2) 138 103 138 138 103 coloring ○ ○ ○ × × Adhesion ○ ○ ○ ○ ○ Stability of liquid ○ ○ ○ × ×
【００３３】注）＊１ アロニックスＭ−１１０：東亜
合成化学工業（株）製、前記式 （１） にお
いて、Ｒ1およびＲ2がいずれも水素原子 でｎ
が１であるアクリレート ＊２ イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリティ−
ケミカルズ（株）製、 ２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モオフォリ
ノープロパン−１−オン。Note) * 1 Aronix M-110: manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. In the above formula (1), R 1 and R 2 are both hydrogen atoms and n
* 2 Irgacure 907: Ciba Specialty
Chemicals Co., Ltd., 2-methyl-1- [4
-(Methylthio) phenyl] -2-moofoli
Nopropan-1-one.
【００３４】表１の評価結果から、本発明の印刷インキ
用樹脂組成物は、安定性に優れ、硬化物は着色が少な
く、密着性も良好である。From the evaluation results shown in Table 1, the resin composition for printing ink of the present invention is excellent in stability, the cured product is less colored, and the adhesion is good.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、組
成物の安定性が良好で、硬化物の着色が少なく密着性も
良好である。The resin composition for printing inks of the present invention has good stability of the composition, little coloring of the cured product and good adhesion.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 175/16 Ｃ０９Ｄ 175/16 Ｆターム(参考） 4J027 AB10 AB15 AB16 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AC02 AC03 AC04 AC06 AG03 AG04 AG09 AG12 AG14 AG23 AG24 AG27 AJ08 AJ09 BA02 BA04 BA07 BA08 BA13 BA19 BA23 BA26 BA27 BA28 CB10 CC05 CD08 4J038 FA152 FA251 FA261 FA281 KA04 4J039 AD21 AE04 AE05 AE06 AF03 BC12 BC20 BE01 BE02 BE27 EA43 EA46 GA02 GA03 GA10──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 175/16 C09D 175/16 F-term (Reference) 4J027 AB10 AB15 AB16 AB18 AB19 AB23 AB24 AB25 AC02 AC03 AC04 AC06 AG03 AG04 AG09 AG12 AG14 AG23 AG24 AG27 AJ08 AJ09 BA02 BA04 BA07 BA08 BA13 BA19 BA23 BA26 BA27 BA28 CB10 CC05 CD08 4J038 FA152 FA251 FA261 FA281 KA04 4J039 AD21 AE04 AE05 AE06 AF03 BC12 BC20 BE01 BE02 BE27 EA43 EA46 GA02 GA03
Claims (3)
（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリ
レートからなる群から選ばれたオリゴマー（Ａ）と一般
式（１） 【化１】 （式中Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して水素原子又は
メチル基であり、ｎは平均値で１〜５の数である。）で
表される（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することを
特徴とする印刷インキ用樹脂組成物。1. An oligomer (A) selected from the group consisting of epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate, and a compound represented by the general formula (1): (Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and n is an average number of 1 to 5). A resin composition for a printing ink, comprising:
タ）アクリレートである請求項１に記載の組成物。2. The composition according to claim 1, wherein the oligomer (A) is a bifunctional urethane (meth) acrylate.
たは２に記載の組成物。3. The composition according to claim 1, which comprises a photopolymerization initiator (C).
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| JP31526498A JP2000144032A (en) | 1998-11-06 | 1998-11-06 | Printing ink resin composition |
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|---|---|---|---|---|
| WO2011151891A1 (en) * | 2010-06-01 | 2011-12-08 | リケンテクノス株式会社 | Coating material and laminate |
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-
1998
- 1998-11-06 JP JP31526498A patent/JP2000144032A/en active Pending
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