JPH05125136A - 放射線硬化型樹脂組成物及び放射線硬化型ストリツパブルマスキング材用スクリ−ン印刷インキ組成物 - Google Patents

放射線硬化型樹脂組成物及び放射線硬化型ストリツパブルマスキング材用スクリ−ン印刷インキ組成物

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JPH05125136A
JPH05125136A JP7306692A JP7306692A JPH05125136A JP H05125136 A JPH05125136 A JP H05125136A JP 7306692 A JP7306692 A JP 7306692A JP 7306692 A JP7306692 A JP 7306692A JP H05125136 A JPH05125136 A JP H05125136A
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radiation
acrylate
urethane
curable
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Shigeto Shindo
成人 進藤
Koji Isobe
孝治 磯部
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Nippon Kayaku Co Ltd
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  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】加工方法が簡素で、スクリーン印刷適正及び剥
離性に優れたプリント配線板用の放射線硬化型樹脂組成
物を提供する。 【構成】ジオールアジペートを有するウレタン(メタ)
アクリレート(A),(A)以外のウレタン(メタ)ア
クリレート(B)、(A)及び(B)成分以外のエチレ
ン性不飽和基含有化合物(C)及び任意成分として光重
合開始剤、剥離剤としてポリシロキサン系化合物を含有
する樹脂組成物を調製しこれを放射線硬化型ストリッパ
ブルマスキング材用スクリーン印刷インキへ適用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は放射線硬化型樹脂組成物
及びこれを含有するプリント配線板などで使用するスト
リッパブルマスキング材用スクリーン印刷インキ組成物
(以下これらを単に組成物という)に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、プリント配線板などで用いられて
きたメッキ工程に於けるマスキング方法としては、アル
カリ可溶型の合成樹脂をバインダー成分として有機溶剤
に可溶させた溶剤系マスキング材や、エマルジョン化し
て水系としたマスキング材等を用いて配線板上に加工せ
しめ、メッキ処理後の配線板からの剥離をアルカリ水溶
液で除去する方法や、粘着加工等を施したマスキングフ
ィルムを用い任意の形にカットし張り付けメッキ処理後
配線板から剥離する等の方法が上げられる。しかしなが
ら前者の方法では、マスキング材中の溶剤の除去が必要
なことや剥離時にアルカリ水溶液を使用せねばならず、
後者の方法では高価な金型の製作や張り付け作業が必要
など、いずれの場合も作業工程程が煩雑になる欠点があ
った。最近これらの方法に対し、光硬化型の樹脂を用い
た無溶剤タイプのマスキング材が提案されている(特開
昭59ー51962、特開平1ー141904、特開平
1ー234477)が剥離方式がアルカリ水溶液除去に
よるもので工程の煩雑さが解消されたものではない。ま
た無溶剤でストリッパブルなコーティング材料も提案さ
れている(特開平3−139573)が、プリント配線
板用のスクリーン印刷用マスキング材として用いた場
合、スクリーン印刷適性に欠けるため、得られた塗膜面
が不均一となったり、発泡が大きくなったりする欠点が
ある。その結果メッキ処理時にメッキ液が必要以外の場
所を汚染してしまいマスキング材としての性能が認めら
れないものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】無溶剤で加工方式が簡
単で剥離性に優れ、かつスクリーン印刷適性に優れたマ
スキング材が望まれている。
【0004】
【課題を解決するための手段】前記したような課題を改
良すべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、本発明
に至ったものである。即ち本発明は
【0005】(1)ジオール類とアジピン酸よりなるジ
オールアジペートを有するウレタン(メタ)アクリレー
ト樹脂(A)、(A)以外のウレタン(メタ)アクリレ
ート樹脂(B)、(A)及び(B)成分以外のエチレン
性不飽和基を有する化合物(C)、及び任意成分として
光開始剤(D)を含有することを特徴とする放射線硬化
型樹脂組成物。 (2)前記(1)記載のジオール類がエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、1、4ブタンジオール及び
ネオペンチルグリコールであることを特徴とする放射線
硬化が型樹脂組成物。 (3)前記(2)記載の放射線硬化型樹脂組成物及び剥
離剤(E)を含有していてもよいとを特徴とする放射線
硬化型ストリッパブルマスキング材用スクリーン印刷イ
ンキ組成物 (4)ウレタン(メタ)アクリレート樹脂中の前記ウレ
タン(メタ)アクリレート樹脂(A)の混合比が5〜9
5%であることを特徴とする前記(3)記載の放射線硬
化型ストリッパブルマスキング材用スクリーン印刷イン
キ組成物。 (5)前記剥離剤(E)がジメチルポリシロキサン化合
物である前記(3)又は(4)に記載の放射線硬化型ス
トリッパブルマスキング材用スクリーン印刷インキ組成
物 を提供する。
【0006】本発明の組成物を紫外線硬化型スクリーン
印刷インキとして用いる場合は、本組成物中に光重合反
応を開始または促進する光重合開始剤(D)を添加する
のが好ましい。なお本組成物を電子線硬化型スクリーン
印刷インキとして用いる場合は、上記の光重合開始剤は
不要であることは言うまでもない。
【0007】本発明で用いるジオールアジペート有する
ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)の具体例とし
てはエチレングリコール、ジエチレングリコール、1、
4ーブタンジオール及びネオペンチルグリコールのジオ
ール成分とアジピン酸をエステル化反応させてポリエス
テルポリオールとしたものと、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4、4`
ージフェニルメタンジイソシアネート等の有機ポリイソ
シアネート類と2ーヒドロキシエチル(メタ)アクリレ
ート、2ーヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
1、4ーブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2
ーヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのεーカプロ
ラクトン付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)ア
クリレート等の水酸基含有エチレン性不飽和化合物類の
反応物を挙げることができる。これらは単独又は二種以
上組み合わせて使用することができる。前記ウレタン
(メタ)アクリレート樹脂(A)は、ポリオールの水酸
基1化学当量あたり有機ポリイソシアネート類のイソシ
アネート基好ましくは1.1〜2.0化学当量を反応温
度好ましくは70〜90℃で反応させ、ウレタンオリゴ
マーを合成し、次いでウレタンオリゴマーのイソシアネ
ート基1化学当量あたり、水酸基含有エチレン性不飽和
化合物類の水酸基好ましくは1〜1.1化学当量を反応
温度好ましくは70〜90℃で反応させて得ることがで
きる。
【0007】次ぎにウレタン(メタ)アクリレート樹脂
(B)の具体例としては、例えばポリカプロラクトンポ
リオール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチ
レングリコール、前記ウレタン(メタ)アクリレート樹
脂(A)以外のポリエステルポリオール等のポリオール
類やこれらのポリオール類と前記したウレタン(メタ)
アクリレート樹脂(A)に用いられるポリオール類との
混合物と、前記した各有機ポリイソシアネート類と前記
した各(メタ)アクリレート等の水酸基含有エチレン性
不飽和化合物の反応物、及びできる。またこれらの反応
物は前述の方法のごとくによって得ることができる。コ
レラハ単独又は二種以上組み合わせて使用することがで
きる。
【0008】組成物中の全ウレタン(メタ)アクリレー
ト樹脂中に於ける前記ウレタン(メタ)アクリレート樹
脂(A)の混合比は5〜95%(重量部比)で、好まし
くは10〜45%(重量部比)である。これ以下では印
刷適性に欠け、またこれ以上では膜物性が弱くなり剥離
時に塗膜が破損するなどマスキング材としての適性に欠
けるものとなる為好ましくない。(A)成分と(B)成
分の合計は全組成物の60〜80%(重量部比)の範囲
にあるのが好ましい。
【0009】本発明で使用する(A)及び(B)成分以
外のエチレン性不飽和基含有化合物(C)の具体例とし
ては、例えば、単官能エチレン性不飽和基含有化合物と
しては2−エチルヘキシルアクリレート、2ーヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール
アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジ
シクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペン
タニルオキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシ
エチル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシエチル
(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレー
ト、2ーヒドロキシー3フェノキシプロピル(メタ)ア
クリレート、ジエチレングリコール(2ーエチルヘキシ
ル)エーテル(メタ)アクリレート、フェニルグリシジ
ルエーテル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルホ
リン等があり、2官能エチレン性不飽和基含有化合物と
しては1、6ーヘキサンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロ
ピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレング
リコールジ(メタ)アクリレート類、トリエチレンジ
(メタ)アクリレート、トリプロピレンジ(メタ)アク
リレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリ
レート等のポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)
アクリレート類、ビスフェノールAまたは水素化ビスフ
ェノールAのアルキレンオキシド付加物のジ(メタ)ア
クリレート類、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ルジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテルジ(メタ)アクリレート等のエポキシ
ジ(メタ)アクリレート類等が挙げることができる。こ
れらは単独又は二種以上組み合わせて使用することがで
きる。好ましいエチレン性不飽和基含有化合物(C)と
しては、2ーヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、フェニルグリシジルエーテル(メタ)アクリレー
ト、アクリロイルモルホリン、ビスフェノールAのテト
ラエトキシジアクリレート等を挙げることができる。
【0010】本発明で使用される(A)(B)成分以外
のエチレン性不飽和基含有化合物(C)の全組成物中の
組成比率は5〜50%(重量部比)で、好ましくは10
〜30%(重量部比)である。比率がこれ以下では組成
物の粘度が高く印刷適性上好ましくなく、比率がこれ以
上では硬化物の膜物性が弱くなり剥離性が劣るなど、マ
スキング材としての適性に欠けるものとなるため好まし
くない。
【0011】本発明による組成物を紫外線などを照射す
ることにより光重合させる際には、光エネルギーを吸収
してラジカルを発生させる光重合開始剤(D)を使用す
ることが好ましい。その光重合開始剤としては、例え
ば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケ
トン類、ベンジル、ベンゾインアルキルエーテル、ベン
ジルジメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート等のカ
ルボニル化合物やチオキサントン類、テトラメチルチラ
ウムモサルファイト等のイオウ化合物などを挙げること
ができる。これらは、単独或は2種以上を組み合わせて
用いることができる。更に、このような光重合開始剤
(D)は、例えば、トリエタノールアミン、P−ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミルエステル、N,Nージエチ
ルーPアミノベンゾニトリル、等のアミン系化合物や、
トリーn−ブチルホスフィン等のリン化合物、ヘキサク
ロロエタン等の塩素化合物等の公知慣用の光増感剤を単
独或は2種以上組み合わせて使用することができる。こ
れらの単独又は二種以上組み合わせて使用することがで
きる。光重合開始剤(D)および光増感剤の配合割合は
組成物100重量部に対して、1〜25重量部が好まし
い。これより少ないと紫外線を照射しても重合反応が充
分に起こらず、膜物性に欠ける。多すぎても特に利益的
な効果が得られない。尚、組成物を電子線硬化させる場
合には、光重合開始剤(D)は不要である。
【0012】また、本発明では剥離剤(E)を用いるこ
とができ、そのオルガノポリシロキサン化合物の具体例
として、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキ
サン等のシリコーンオイル、アルキル、アミノ、エポキ
シ、フッ素、カルボキシル、アルコール、メルカプト等
にって変性された変性シリコーンオイルや、分子鎖の片
末端または両末端に重合性官能基を有したシリコーンマ
クロモノマー等を挙げることができる。好ましいオルガ
ノポリシロキサン化合物としては、アルコール変性シリ
コーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、分子鎖
の片末端重合性官能基が(メタ)アクリロイル基のシリ
コーンマクロモノマー等を挙げることができる。これ等
の公知慣用のオルガノポリシロキサン化合物を単独或は
2種以上組み合わせて使用することができる。これらの
配合割合は組成物100重量部に対して、1〜10重量
部、好ましくは1〜4重量部使用することができる。こ
れより少ないと剥離性が劣り、多すぎるとプリント配線
板に対する密着性が劣りマスキング材としての性能に欠
ける。
【0013】本発明の組成物は前記成分以外に染顔料、
消泡剤、レベリング剤、光安定剤(例えばヒンダードア
ミン等)、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤及びス
テアリン酸亜鉛等の金属石鹸、炭酸カルシュウムやコロ
イダルシリカ等のフィラー等を併用することができる。
本発明の放射線硬化型樹脂組成物及び放射線硬化型スク
リーン印刷インキ用ストリッパブルマスキング材組成物
(まとめて組成物という。)は各成分を混合、溶解する
ことにより得ることができる。電子線により本発明の樹
脂組成物を硬化させるには、例えば100〜5000e
Vのエネルギーを照射することの出来る電子線加速装置
を用いるのが好ましい。又、紫外線により本発明の樹脂
組成物を硬化させるには、光源として例えばキセノンラ
ンプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外
線照射装置が使用される。高圧水銀灯を用いる場合に
は、80〜120W/cmの光量を有するランプにより
紫外線を照射して硬化させることが出来る。本発明の樹
脂組成物は極めて高いチクソトロピー性を示しスクリー
ン印刷適性に有用であることは言う迄もないが、その他
に各種コーティング方式、ポッティン方式等に有用であ
る。
【0014】
【実施例】次ぎに実施例により本発明を更に具体的に説
明する。実施例中の評価は次の方法で行った。なお、実
施例中の部は重量部を示す。 (1)印刷適性:製版された70メッシュポリエステル
製スクリーン、ショアー硬度60度のウレタンゴム製ス
キージーを用いてポリイミド基盤上に作製されたプリン
ト板に印刷を行い適性を評価した。 印刷機:ミノマットY−40(株、ミノグループ) ○───塗膜面に泡がなく良好 △───塗膜面にやや泡が発生 ×───塗膜面に多数泡が発生 (2)剥離性:硬化した塗膜をプリント板より剥離させ
る時の難易 ○───プリント板よりの剥離が良好 △───プリント板よりの剥離がやや困難 ×───プリント板よりの剥離が困難で、膜が破れる。 (3)チクソ比:組成物の粘度をR型粘度計を用いて測
定(25℃、10回転、100回転で測定。10回転/
100回転をチクソ比とした) ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)の合成例
【0015】合成例1 1、4ーブタンジオールとアジピン酸のポリエステルジ
オール(水酸基価55.9mgKOH/g)401.5
部、ヘキサメチレンジイソシアネート67.2部を仕
込、昇温後80℃で10時間反応させた。次いで2ーヒ
ドロキシエチルアクリレート46.4部、メトキノン
0.26部を仕込み、再び80℃で10時間反応させた
後、ジラウリン酸ジーnーブチルスズ0.13部を仕
込、更に80℃で2時間反応させてウレタンアクリレー
トを得た。
【0016】合成例2 エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオー
ル(水酸基価56.1mgKOH/g)400.0部、
トリレンジイソシアネート52.2部を仕込、昇温後8
0℃で10時間反応させた。次いで2ーヒドロキシエチ
ルアクリレート23.2部、メトキノン0.24部を仕
込み、再び80℃で10時間反応させた後、ジラウリン
酸ジーn−ブチルスズ0.12部を仕込、更に80℃で
2時間反応させてウレタンアクリレートを得た。
【0017】合成例3 ジエチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオ
ール(水酸基価56.7mgKOH/g)359.8
部、ヘキサメチレンジイソシアネート67.2部を仕
込、昇温後80℃で10時間反応させた。次いで2ーヒ
ドロキシエチルアクリレート46.4部、メトキノン
0.24部を仕込み、再び80℃で10時間反応させた
後、ジラウリン酸ジーn−ブチルスズ0.12部を仕
込、更に80℃で2時間反応させてウレタンアクリレー
トを得た。
【0018】合成例4 ネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリエステルジ
オール(水酸基価55.7mgKOH/g)402.9
部、トリレンジイソシアネート69.6部を仕込、昇温
後80℃で10時間反応させた。次いで2ーヒドロキシ
エチルアクリレート46.4部、メトキノン0.24部
を仕込み、再び80℃で10時間反応させた後、ジラウ
リン酸ジーn−ブチルスズ0.12部を仕込、更に80
℃で2時間反応させてウレタンアクリレートを得た。 ウレタン(メタ)アクリレート樹脂(A)以外のウレタ
ン(メタ)アクリレート樹脂(B)合成例
【0019】合成例5 ネオペンチルグリコール23.7部、ポリテトラメチレ
ングリコール(水酸基価56.3mgKOH/g)24
4.2部、イソホロンジイソシアネート155.5部を
仕込、昇温後80℃で10時間反応させた。次いで2ー
ヒドロキシエチルアクリレート81.3部、メトキノン
0.25部を仕込み、再び80℃で10時間反応させた
後、ジラウリン酸ジーn−ブチルスズ0.13部を仕
込、更に80℃で2時間反応させてウレタンアクリレー
トを得た。
【0020】合成例6 ネオペンチルグリコールアジペート(水酸基価233.
8mgKOH/g)233.8、ポリテトラメチレング
リコール(水酸基価56.3mgKOH/g)139.
5部、イソホロンジイソシアネート154.8部を仕
込、昇温後80℃で10時間反応させた。次いで2ーヒ
ドロキシエチルアクリレート32.3部、メトキノン
0.26部を仕込み、再び80℃で10時間反応させた
後、ジラウリン酸ジーn−ブチルスズ0.13部を仕
込、更に80℃で2時間反応させてウレタンアクリレー
トを得た。
【0021】合成例7 ポリーεーカプロラクトン系ポリオール(水酸基価21
3.7mgKOH/g)525.1部、イソホロンジイ
ソシアネート333.5部を仕込、昇温後80℃で13
時間反応させた。次いで2ーヒドロキシエチルアクリレ
ート119.5部、メトキノン0.49部を仕込み、再
び80℃で10時間反応させた後、ジラウリン酸ジーn
−ブチルスズ0.13部を仕込、更に80℃で2時間反
応させてウレタンアクリレートを得た。
【0022】実施例1〜8、比較例1〜2 表1に示すような組成の紫外線硬化型ストリッパブルマ
スキング材用スクリーン印刷インキを作製し、プリント
配線板にスクリーン印刷を行い、紫外線又は電子線を照
射し、インキを硬化せしめてマスキングを行った。尚、
いずれの例もCI No、PIGMENT BLUE6
4を0.2%添加し青色のインキとした。又印刷インキ
を塗布する量については乾燥時の膜厚が70μmとなる
ように調製した。実施例1〜5及び7は紫外線を、実施
例6、8は電子線をそれぞれ照射した。照射方法はそれ
ぞれ次の方法によった。 紫外線照射;80W/cmの高圧水銀灯を有する紫外線
照射装置(GS ASE−20、日本電池(株)製)に
より搬送速度20m/minで2回照射させることによ
り硬化させた。 電子線照射;60Mradの照射量を有する電子線硬化
装置(アイグラフィック社製、CB175/15/18
0L)により搬送速度20m/minで2回照射させる
ことにより硬化させた。
【0021】 表1 成分 実施例 比較例 1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 (A) 合成例1 20 15 10 20 化合物 合成例2 15 30 10 10 化合物 合成例3 30 化合物 合成例4 33 化合物 (B) 合成例5 55 65 30 50 化合物 合成例6 55 40 40 10 45 20 50 化合物 合成例7 10 42 20 化合物 (C) R-128 *1 15 15 10 20 20 10 20 20 2-HPMA*1 10 15 10 20 10 10 5 10 20 R-551 *2 10 10 5 10 (D) Ir-184*3 3 3 3 3 3 3 3 3 (E) SF-843*4 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 (F) ステリアン 酸 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 亜鉛 印刷適正 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × 剥離性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × チクソ性 1.34 1.28 1.32 1.37 1.29 1.36 1.22 1.21 1.02 1.02
【0022】注 ※1 R-128:KAYARAD R-128 日本化
薬ル┻製、フェニルグリシジルエーテアクリレート ※2 R-551:KAYARAD R-551 日本化薬エ┻製、ビスフェ
ノールAのテトラトキシジアクリレート ※3 Ir-184 :イルガキュアー184チバ・ガイギー社
製、光重合開始剤 ※4 SF-8416:東レダウコーニング社製、アルキル変性
シリコーンオイル
【0023】表1の評価結果から明らかなように、本発
明のストリッパブルマスキング材用スクリーン印刷イン
キ組成物は印刷適正、剥離性に優れている。
【0024】
【発明の効果】本発明のストリッパブルマスキング材用
スクリーン印刷インキ組成物は、加工方法が簡素で、印
刷適正、剥離性に優れ、プリント板のマスキング材に適
している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H05K 3/34 C 9154−4E

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ジオール類とアジピン酸よりなるジオール
    アジペートを有するウレタン(メタ)アクリレート樹脂
    (A)、(A)以外のウレタン(メタ)アクリレート樹
    脂(B)、(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽
    和基含有化合物(C)、及び任意成分として光重合開始
    剤(D)を含有することを特徴とする放射線硬化型樹脂
    組成物。
  2. 【請求項2】ジオール類がエチレングリコール、ジエチ
    レングリコール、1、4ブタンジオール及びネオペンチ
    ルグリコールである請求項1に記載の放射線硬化型樹脂
    組成物。
  3. 【請求項3】請求項1記載の放射線硬化型樹脂組成物及
    び剥離剤(E)を含有していてもよいことを特徴とする
    放射線硬化型ストリッパブルマスキング材用スクリーン
    印刷インキ組成物。
  4. 【請求項4】組成物中の全ウレタン(メタ)アクリレー
    ト樹脂中に於ける前記ウレタン(メタ)アクリレート樹
    脂(A)の混合比が5〜95%であることを特徴とする
    請求項3に記載の放射線硬化型ストリッパブルマスキン
    グ材用スクリーン印刷インキ組成物。
  5. 【請求項5】前記剥離剤(E)がオルガノポリシロキサ
    ン化合物である請求項3または請求項4に記載の放射線
    硬化型ストリッパブルマスキング材用スクリーン印刷イ
    ンキ組成物。
JP7306692A 1991-09-12 1992-02-26 放射線硬化型樹脂組成物及び放射線硬化型ストリツパブルマスキング材用スクリ−ン印刷インキ組成物 Pending JPH05125136A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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