JPH04243850A - カルボキシル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カルボニル化合物と過
酸化水素からカルボキシル化合物を製造する改良された
方法に関するものであり、更に詳しくはアルシン酸類を
触媒としてカルボニル化合物と過酸化水素からカルボキ
シル化合物を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】特公昭４４ー１０２４３号公報にはケト
ン類を触媒として有機または無機砒素化合物の存在下に
過酸化水素で酸化する方法が開示されており、好ましい
触媒として砒酸塩、亜砒酸塩、酸化砒素などがあげられ
ている。また特開昭５５ー２１４８１号公報にはポリフ
ェニレンを形成するか、ジビニルアリーレンで架橋した
ポリメチレン骨格から砒素基がペンダントしている粒状
またはビーズ状の多孔性重合体を触媒とする過酸化水素
による酸化方法が開示されている。特公平１ー３５８１
４号公報には少なくとも１種のＨＦ、ＳｂＦ５　、Ｓｎ
Ｃｌ４　などのフリーデルクラフツ触媒の存在下に環状
ケトンまたはアルデヒドと過酸化水素を反応させてカル
ボキシル化合物を製造する方法において、その液状反応
混合物から水を蒸発により連続的に除去し反応混合物を
実質的に無水の状態に保持するカルボキシル化合物の製
造法が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの検討に依れば特公昭４４−１０２４３号公報に開
示された方法は、副生物の生成が多くまた溶媒を用いな
ければ収率が低い。また特開昭５５−２１４８１号公報
に開示された方法は高濃度の過酸化水素を用いなければ
副生物が多い。さらに担体として樹脂を用いているため
比較的高温での反応が行えない。また収率と反応速度が
低い。特公平１−３５８１４号公報に開示された方法は
反応速度は速いものの高濃度の過酸化水素を用いなけれ
ば収率が低い。また系内を実質的に無水にしているもの
の、腐食性の弗化水素を使用したり、加水分解により弗
化水素や塩化水素を生成する触媒を用いるため高価な耐
食性の反応容器を用いる必要があり、工業的には大きな
欠点を持つ。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決すべく検討した結果、砒素化合物の中でも下記の
一般式（１）で表されるアルシン酸類を触媒として用い
ることにより、カルボニル化合物の過酸化水素酸化が高
収率で、また高い反応速度で行えることを見いだし本発
明を完成した。Ｒ２　｜Ｒ１　−Ａｓ−ＯＨ　　　　　
　　　（１）‖Ｏ（ここでＲ１　、Ｒ２　は炭素数１か
ら２０のアルキル基またはアリール基であり、アルキル
基、アリール基の水素が水酸基、カルボキシル基、スル
ホン基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン元素で置換されていてもよく、またＲ１、Ｒ２　は同
一でも異なっていてもよい。） すなわち、本発明は、カルボニル化合物と過酸化水素か
らカルボキシル化合物を製造するに当たり一般式（１）
で表されるアルシン酸類を触媒とすることを特徴とする
カルボキシル化合物の製造法である。

【０００５】本発明で用いられるアルシン酸類は耐酸化
性が強く、反応後蒸留操作により分離し、反応系に循環
使用することもできるし、また、水その他の溶媒により
抽出分離し、反応系に循環し再使用する事もできる非常
に安定な化合物である。次に、本発明の触媒及びこの触
媒を用いたカルボニル化合物と過酸化水素とからのカル
ボキシル化合物の製造法について具体的に説明する。本
発明において触媒となるアルシン酸類は次の一般式（１
）で表されるものである。

【０００６】 （ここでＲ１　，Ｒ２　は炭素数１から２０のアルキル
基またはアリール基であり、アルキル基、アリール基の
水素が水酸基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基
、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン元素で置換され
ていてもよく、またＲ１　、Ｒ２　は同一でも異なって
いてもよい。）

【０００７】次に具体的な置換基の例をあげるとアルキ
ル基としてはメチル、エチル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル、ウンデ
カニル、ドデカニル、トリデカニル、テトラデカニル、
ペンタデカニル、ヘキサデカニル、ヘプタデカニル、オ
クタデカニル、ノナデカニル、エイコサニル、シクロヘ
キシルなどであり、またアリール基としては無置換のフ
ェニル基、ナフチル基のほかフェニル基、ナフチル基の
一つ以上の水素を次の置換基で置換したアリール基が用
いられる。置換基としてはヒドロキシ、スルフォキシ、
スルフォニウム、カルボキシ、カルボニウム、アミノ、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、及びこれらのアンモニウム塩基、炭素数１か
ら６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、フ
ェノキシ、クロル、フルオロ、ブロムなどが用いられる
。好ましいアルシン酸類としてはジメチルアルシン酸、
ジヘキシルアルシン酸、ジブチルアルシン酸、ジフェニ
ルアルシン酸、フェニル−（４−ソディウムスルフォニ
ルフェニル）アルシン酸などがあげられる。また、使用
する触媒は必要に応じて有機または無機の担体に固定し
てもよい。

【０００８】これらのアルシン酸類は、反応収率は無論
のこと、反応液からの分離、再循環などのプロセス上の
要請より目的とするカルボニル化合物にあわせて選択で
きる。本発明におけるカルボニル化合物と過酸化水素の
反応は次のように実施される。

【０００９】使用する触媒の量は反応液１ｋｇ当り１０
０ｇ以下、０．１ｇ〜７５ｇ、好ましくは０．５〜５０
ｇの割合で使用される。触媒は公知の各種の方法で反応
系に導入できる。例えば、純粋結晶でも、あるいは反応
液中の一成分に溶解して使用しても良い。

【００１０】本発明では触媒として上記アルシン酸類だ
けで高活性であるが、他に過酸化水素の安定性を高める
ために、またアルシン酸類の活性を維持するために、ま
た生成物の重合、分解を防止するために添加物を加える
ことができる。添加物としては過酸化水素の安定剤、重
合禁止剤、過酸化物の分解抑制剤などがあげられる。添
加物の例としては、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡナトリウム塩、
ステアリン酸、無水フタル酸、フタル酸類、各種燐酸及
び燐酸塩、すず化合物などである。これらの添加物は広
い範囲で使用できるが、通常は触媒１ｇ当り０．０１〜
２ｇ好ましくは０．０５〜０．５ｇが用いられる。

【００１１】本発明で使用するカルボニル化合物は炭素
数４〜２０のケトン類とアルデヒド類である。好ましい
ケトン類はメチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセ
トフェノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メ
チルシクロヘキサノン、シクロヘキセノン、シクロオク
タノン、イソホロン、樟脳、フルオレノン、ナフトキノ
ンなどである。好ましいアルデヒド類はバニリン、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、２，６−ジメチルベン
ズアルデヒドなどである。本発明によればケトン類を原
料とすればエステル類が、アルデヒド類を原料とすれば
エステル類またはカルボン酸類が製造できる。

【００１２】本発明では、過酸化水素は水溶液でも、有
機溶剤の溶液としても使用できる。従って、その選択は
プロセス上の要請で決めることができる。通常は、水溶
液が一般的に使用される。使用する過酸化水素溶液の濃
度は広い範囲で選択できる。一般的には水溶液では１０
重量％以上のものが使用されるが、９０重量％を越える
ものは操作性、安全性などから推賞されない。好ましい
濃度範囲は２０〜８０重量％である。

【００１３】本発明では、反応媒体中の反応物と過酸化
水素の割合は、反応速度や使用溶媒などにより広い範囲
で選択できるが、通常過酸化水素のモル数は反応物のモ
ル数の１．５倍を越えない。

【００１４】本発明では反応物、過酸化水素、触媒の他
に溶媒を用いることができる。一般に溶剤は反応条件下
で不活性なものが使用される。好適な溶剤としてはエー
テル、アルコール、ハロゲン化炭化水素、炭化水素、、
カルボン酸エステル、燐酸エステルなどがあげられる。

【００１５】エーテルとしては炭素数４〜１４のエーテ
ル、例えばジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジ
グライム、テトラヒドロフランなどがあげられる。アル
コールとしては炭素数１〜１２の一価または多価の一級
、二級または三級のアルコール、例えばメタノール、エ
タノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロヘキサノール
、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどが
あげられる。ハロゲン化炭化水素としては炭素数２〜１
０の脂肪族または芳香族ハロゲン化炭化水素で好ましく
は塩素及び、または弗素で置換されたハロゲン化炭化水
素である。炭化水素としては炭素数６〜２０の脂肪族ま
たは芳香族炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチ
レンなどがあげられる。

【００１６】カルボン酸エステルとしては炭素数２〜６
の脂肪族または脂環式エステル、例えば酢酸メチル、酢
酸フェニル、プロピオン酸メチル、カプロン酸メチル、
ε−カプロラクトンなどがあげられる。リン酸エステル
としては炭素数３〜２１のリン酸エステルで、例えばト
リメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、
トリフェニルフォスフェートなどがあげられる。　　上
記不活性な溶媒以外にも、カルボン酸類、例えば酢酸、
プロピオン酸、カプロン酸などの有機酸類を溶媒とする
こともできる。この時有機酸の一部が過酸となり、反応
の進行を促進し、副生物の生成を抑えることがある。

【００１７】溶剤の使用割合は広い範囲で選択できるが
、通常０〜９０重量％の範囲で使用する。一般に環状ケ
トンを原料とする場合は、原料が溶媒を兼ねるため、溶
剤を用いない事が多い。反応温度は通常１５０℃以下、
一般的には５０〜１３０℃の範囲で、特に７０〜１２０
℃の温度で良好な結果が得られている。反応圧力は反応
系内からの水の除去の有無により異なるが、１×１０３
　Ｐａ〜３×１０５　Ｐａの範囲で選択できる。

【００１８】反応系内に多量の水が存在すると反応速度
の低下と過酸化物の生成増加の原因となるうえケトン類
の酸化反応においては生成するエステルを加水分解し収
率の低下を引き起こすことになる。一般的に系内の水の
濃度は反応媒体と水が均一の相を形成する範囲以下に抑
えることが好ましい。温度により異なるがシクロヘキサ
ノンを原料とする反応媒体で均一な相を形成するとき、
水の濃度は室温で８重量％以下である。反応系内の水の
除去は、反応溶媒または原料と水との共沸により除去す
るのが好適である。この場合反応温度より共沸温度が高
い場合は減圧下に反応を行なうか、不活性ガスを吹き込
み蒸気を同伴させるか何れかの方法を選択することがで
きる。この他、物理化学的または化学的に水を取り去る
方法も可能である。例えば無機塩の結晶水としてあるい
はモレキュラーシーブの空洞に取り込む事もできるし、
酸無水物と反応させて、系内の水を除くこともできる。 これらの場合、脱水剤として作用した化合物を乾燥、脱
水し再使用することにより継続的な反応が可能である。 なお、本発明の反応は通常実質的に過酸化水素が消費さ
れるまで行われる。本発明は単一の反応器でも連続する
多槽の反応器でも、また連続的にも、非連続的にも実施
できる。更に管式の反応器でも実施することができる。

【００１９】

【発明の効果】カルボニル化合物と過酸化水素からカル
ボキシル化合物を製造する方法において、本発明の触媒
を使用することにより高い反応速度でしかも高収率で、
極めて効率的にカルボキシル化合物を製造することがで
きる。

【００２０】

【実施例】次に実施例によって本発明のカルボキシル化
合物の製造例を記載するが、これは単に本発明を説明す
るためのものであり、本発明の範囲を限定するものでは
ない。

【００２１】実施例１ 攪拌機、冷却器、水分離器を付けた反応フラスコにシク
ロヘキサノン８８ｇ、ジメチルアルシン酸１ｇを入れ撹
拌下に９０℃まで昇温した。続いて３５％過酸化水素水
１８．５ｇを３時間にわたって導入した。この間系内に
窒素ガスを吹き込み共沸により水を除去した。反応終了
後反応液を高速液体クロマトグラフィで分析したところ
１６．１ｇのε−カプロラクトンが生成していた。過酸
化水素基準の収率は７４％であった。

【００２２】実施例２ 実施例１と同じ反応フラスコにシクロヘキサノン８８ｇ
，ジメチルアルシン酸１ｇを入れて撹拌下に１２０℃ま
で昇温した。続いて６０％過酸化水素水１０．８ｇを１
時間にわたって導入した。反応後、反応液を高速液体ク
ロマトグラフィで分析したところ１５．０ｇのε−カプ
ロラクトンが生成していた。過酸化水素基準の収率は６
９％であった。

【００２３】実施例３ 実施例１と同様の反応器を使用し、シクロヘキサノン８
８ｇ、および実施例１のジメチルアルシン酸の代わりに
ジフェニルアルシン酸１ｇを用い、反応温度９０℃で６
０％過酸化水素水１０．８ｇを３時間にわたって導入し
た以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、
反応液を分析したところ１９．８ｇのε−カプロラクト
ンが生成していた。過酸化水素基準の収率は９１％であ
った。

【００２４】実施例４ 実施例１と同様の反応器を使用し、シクロヘキサノン８
８ｇ、および実施例１のジメチルアルシン酸の代わりに
フェニルー　（４−ソディウムスルフォニルフェニル）
アルシン酸１ｇを用い、反応温度１１０℃で６０％過酸
化水素水５．４ｇを１．５時間にわたって導入した以外
は実施例１と同様にして反応を行った。反応後、反応液
を分析したところ９．２ｇのε−カプロラクトンが生成
していた。過酸化水素基準の収率は８５％であった。反
応液を水で抽出したところ触媒の９９％以上が水相に存
在していた。

【００２５】実施例５ 実施例１と同様の反応器を使用し、シクロヘキサノン８
８ｇ、および実施例１のジメチルアルシン酸の代わりに
ジヘキシルアルシン酸１ｇを用い、反応温度１１０℃で
６０％過酸化水素水１０．８ｇを１時間にわたって導入
した以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応後
、反応液を分析したところ１８．６ｇのε−カプロラク
トンが生成していた。過酸化水素基準の収率は８６％で
あった。

【００２６】実施例６ 実施例１と同様の反応器を使用し、シクロヘキサノン８
８ｇ、および実施例１のジメチルアルシン酸の代わりに
ジブチルアルシン酸１ｇを用い、反応温度１００℃で６
０％過酸化水素水１０．８ｇを１．５時間にわたって導
入した以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応
後、反応液を分析したところ１８．０ｇのε−カプロラ
クトンが生成していた。過酸化水素基準の収率は８３％
であった。

【００２７】実施例７ 実施例１と同様の反応フラスコにシクロヘキサノン６０
ｇと酢酸２８ｇを加え、６０％過酸化水素３．６ｇを１
時間で導入した他は実施例１と同様にして反応を行った
。反応後、反応液を分析したところ５．６ｇのε−カプ
ロラクトンが生成していた。過酸化水素基準の収率は７
７％であった。

【００２８】実施例８ 実施例３のシクロヘキサノンの代わりに２−メチルシク
ロヘキサノンを用いた以外は実施例３と同様にして反応
を行った。反応後、反応液を高速液体クロマトグラフィ
で分析したところ１５．６ｇのラクトンが生成していた
。過酸化水素基準の収率は７３％であった。

【００２９】実施例９ 実施例３のシクロヘキサノンの代わりにベンズアルデヒ
ドを用いた他は実施例３と同様にして反応を行った。反
応後、反応液を高速液体クロマトグラフィで分析したと
ころ過酸化水素基準で７１％の安息香酸及びフェノール
が生成していた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　カルボニル化合物と過酸化水素からカ
   ルボキシル化合物を製造する方法において、触媒として
   下記の一般式（１）で表されるアルシン酸類を用いるこ
   とを特徴とするカルボキシル化合物の製造方法。 （ここでＲ１　、Ｒ２　は炭素数１から２０のアルキル
   基またはアリール基であり、アルキル基、アリール基の
   水素が水酸基、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基
   、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン元素で置換され
   ていてもよく、またＲ１　、Ｒ２　は同一でも異なって
   いてもよい。）
2. 【請求項２】　　触媒がジアルキルアルシン酸である請
   求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】　　触媒がジアリールアルシン酸である請
   求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】　　触媒がジフェニルアルシン酸である請
   求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】　　触媒が少なくとも１つのアリール基に
   置換基を持つジアリールアルシン酸である請求項３記載
   の製造方法。
6. 【請求項６】　　カルボニル化合物が環状ケトンである
   請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 【請求項７】　　カルボニル化合物がシクロヘキサノン
   であり、カルボキシル化合物がε−カプロラクトンであ
   る請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 【請求項８】　　反応中に水−シクロヘキサノン共沸混
   合物の蒸留により水を反応媒体から除去し、反応媒体が
   均一の相を形成するようにする請求項７に記載の製造方
   法。