JP2000133270A - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
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- JP2000133270A JP2000133270A JP10303083A JP30308398A JP2000133270A JP 2000133270 A JP2000133270 A JP 2000133270A JP 10303083 A JP10303083 A JP 10303083A JP 30308398 A JP30308398 A JP 30308398A JP 2000133270 A JP2000133270 A JP 2000133270A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 負極電極や正極電極における活物質層の剥離
を防止し、非水電解質電池におけるサイクル特性を改善
する。 【解決手段】 集電体と、上記集電体上に形成され活物
質と結着剤とを含有する活物質層とからなる正極電極及
び負極電極を有する非水電解質電池である。負極電極、
正極電極の結着剤として、ビニリデンフルオライドとヘ
キサフルオロプロピレンとの共重合体とポリビニリデン
フルオライドとを併用する。このとき、ビニリデンフル
オライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体の結
着剤中に占める割合はが３０〜９５重量％である。ま
た、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレ
ンとの共重合体において、ヘキサフルオロプロピレンの
割合は３〜３０重量％である
を防止し、非水電解質電池におけるサイクル特性を改善
する。 【解決手段】 集電体と、上記集電体上に形成され活物
質と結着剤とを含有する活物質層とからなる正極電極及
び負極電極を有する非水電解質電池である。負極電極、
正極電極の結着剤として、ビニリデンフルオライドとヘ
キサフルオロプロピレンとの共重合体とポリビニリデン
フルオライドとを併用する。このとき、ビニリデンフル
オライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体の結
着剤中に占める割合はが３０〜９５重量％である。ま
た、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレ
ンとの共重合体において、ヘキサフルオロプロピレンの
割合は３〜３０重量％である
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液あるい
は固体電解質、ゲル状電解質を用いた非水電解質電池に
関するものであり、特に、結着剤の改良に関するもので
ある。
は固体電解質、ゲル状電解質を用いた非水電解質電池に
関するものであり、特に、結着剤の改良に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、カメラー体型ＶＴＲ、携帯電話、
携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登
場し、その高性能が図られている。
携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登
場し、その高性能が図られている。
【０００３】そして、これらの電子機器のポータブル電
源として、電池、特に二次電池、なかでもリチウムイオ
ン電池について多くの研究がなされている。
源として、電池、特に二次電池、なかでもリチウムイオ
ン電池について多くの研究がなされている。
【０００４】例えば、より高性能な機器は電池に多大な
負荷を要求するため、低負荷での使用時に比べてサイク
ル劣化が大きい。このため、より過酷な条件でもサイク
ル性能が維持できる電池が求められている。
負荷を要求するため、低負荷での使用時に比べてサイク
ル劣化が大きい。このため、より過酷な条件でもサイク
ル性能が維持できる電池が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来のポリビニリデン
フルオロライド単体を結着剤として用いた電池は、高負
荷でのサイクル時に電極、特に負極活物質層の集電体か
らの剥離により、容量劣化を引き起こす。
フルオロライド単体を結着剤として用いた電池は、高負
荷でのサイクル時に電極、特に負極活物質層の集電体か
らの剥離により、容量劣化を引き起こす。
【０００６】この活物質層の剥離は、充放電サイクルに
おける活物質の膨張、収縮によって引き起こされる。
おける活物質の膨張、収縮によって引き起こされる。
【０００７】本発明は、かかる従来のものの有する欠点
を解消するために提案されたものであり、負極電極や正
極電極における活物質層の剥離を防止することを目的と
し、これにより過酷な条件でも優れたサイクル性能を発
揮する非水電解質電池を提供することを目的とする。
を解消するために提案されたものであり、負極電極や正
極電極における活物質層の剥離を防止することを目的と
し、これにより過酷な条件でも優れたサイクル性能を発
揮する非水電解質電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の非水電解質電池は、集電体と、上記集電
体上に形成され活物質と結着剤とを含有する活物質層と
からなる正極電極及び負極電極を有し、上記正極電極及
び／又は負極電極の結着剤は、ビニリデンフルオライド
とヘキサフルオロプロピレンとの共重合体及びポリビニ
リデンフルオライドを含有することを特徴とするもので
ある。
めに、本発明の非水電解質電池は、集電体と、上記集電
体上に形成され活物質と結着剤とを含有する活物質層と
からなる正極電極及び負極電極を有し、上記正極電極及
び／又は負極電極の結着剤は、ビニリデンフルオライド
とヘキサフルオロプロピレンとの共重合体及びポリビニ
リデンフルオライドを含有することを特徴とするもので
ある。
【０００９】結着剤に、ビニリデンフルオロライドとヘ
キサフルオロプロピレンの共重合体とポリビニリデンフ
ルオライドとを併用することにより、ポリビニリデンフ
ルオロライド単体を用いた場合に比べて集電体への接着
強度が高くなり、その結果、高負荷でのサイクル特性が
向上する。
キサフルオロプロピレンの共重合体とポリビニリデンフ
ルオライドとを併用することにより、ポリビニリデンフ
ルオロライド単体を用いた場合に比べて集電体への接着
強度が高くなり、その結果、高負荷でのサイクル特性が
向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の非水電解質電池の
構成について、詳細に説明する。
構成について、詳細に説明する。
【００１１】本発明の非水電解質電池は、集電体と、上
記集電体上に形成され活物質と結着剤とを含有する活物
質層とからなる正極電極及び負極電極を有してなるもの
である。
記集電体上に形成され活物質と結着剤とを含有する活物
質層とからなる正極電極及び負極電極を有してなるもの
である。
【００１２】そして、これら正極電極、負極電極のいず
れか一方、あるいは両方の結着剤としてビニリデンフル
オライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（コ
ポリマー）及びポリビニリデンフルオライドを用いるこ
とが大きな特徴である。
れか一方、あるいは両方の結着剤としてビニリデンフル
オライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（コ
ポリマー）及びポリビニリデンフルオライドを用いるこ
とが大きな特徴である。
【００１３】ここで、結着剤中のコポリマーの割合は、
３０〜９５重量％とすることが好ましい。コポリマーの
割合が少なすぎると、十分な接着強度を確保することが
できない。また、逆にコポリマーの割合が多すぎても接
着強度が低下する。これまで、コポリマーの割合が多い
ほど接着強度が上がると考えられてきたが、本発明者等
の実験によれば、電解液を含む電池内では、コポリマー
の割合が多すぎると却って接着強度が低下することがわ
かった。このような現象は、本発明者等によって初めて
明らかにされたものである。
３０〜９５重量％とすることが好ましい。コポリマーの
割合が少なすぎると、十分な接着強度を確保することが
できない。また、逆にコポリマーの割合が多すぎても接
着強度が低下する。これまで、コポリマーの割合が多い
ほど接着強度が上がると考えられてきたが、本発明者等
の実験によれば、電解液を含む電池内では、コポリマー
の割合が多すぎると却って接着強度が低下することがわ
かった。このような現象は、本発明者等によって初めて
明らかにされたものである。
【００１４】また、コポリマーにおけるヘキサフルオロ
プロピレンの割合は、３〜３０重量％とすることが好ま
しい。この範囲を外れると、やはり接着強度が低下す
る。
プロピレンの割合は、３〜３０重量％とすることが好ま
しい。この範囲を外れると、やはり接着強度が低下す
る。
【００１５】本発明の電池は、上記のような結着剤を使
用する以外は、従来のリチウムイオン電池と同様に構成
することができる。
用する以外は、従来のリチウムイオン電池と同様に構成
することができる。
【００１６】すなわち、リチウムイオン電池を構成する
場合の負極材料としては、リチウムをドープ、脱ドープ
できる材料を使用することができる。このような負極の
構成材料、たとえば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料の
炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱
分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコ
ークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有
機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等
を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活
性炭等の炭素材料を使用することができる。このほか、
リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、ポリ
アセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2 等の酸
化物を使用することもできる。このような材料から負極
を形成するに際しては、公知の結着剤等を添加すること
ができる。
場合の負極材料としては、リチウムをドープ、脱ドープ
できる材料を使用することができる。このような負極の
構成材料、たとえば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料の
炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱
分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコ
ークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有
機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等
を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活
性炭等の炭素材料を使用することができる。このほか、
リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、ポリ
アセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2 等の酸
化物を使用することもできる。このような材料から負極
を形成するに際しては、公知の結着剤等を添加すること
ができる。
【００１７】正極は、目的とする電池の種類に応じて、
金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を正極活物
質として用いて構成することができる。たとえばリチウ
ムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、Ｔ
ｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2，Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含
有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉＭＯ2 （式
中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状
態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下であ
る。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用するこ
とができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金
属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等が好ましい。このよ
うなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏ
Ｏ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2(式中、０＜ｙ
＜１である。)、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができ
る。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、
エネルギー密度的に的に優れた正極活物質となる。正極
には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用して
もよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極
を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等を添加す
ることができる。
金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を正極活物
質として用いて構成することができる。たとえばリチウ
ムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、Ｔ
ｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2，Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含
有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉＭＯ2 （式
中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状
態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下であ
る。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用するこ
とができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金
属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等が好ましい。このよ
うなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏ
Ｏ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2(式中、０＜ｙ
＜１である。)、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができ
る。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、
エネルギー密度的に的に優れた正極活物質となる。正極
には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用して
もよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極
を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等を添加す
ることができる。
【００１８】電解質は、非水電解液あるいは固体電解
質、ゲル状電解質のいずれであってもよい。
質、ゲル状電解質のいずれであってもよい。
【００１９】例えば固体電解質電池、またはゲル状電解
質電池を考えた場合、高分子固体電解質に使用する高分
子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリ
ロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変成ポリマー、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及
びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変成ポリマー
などもしくはフッ素系ポリマーとして、たとえばポリ
（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフル
オロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビ
ニリデンフルオロライド-co-テトラフルオロエチレ
ン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド-co-トリフルオ
ロエチレン）などおよびこれらの混合物が各種使用でき
るが、勿論、これらに限定されるものではない。
質電池を考えた場合、高分子固体電解質に使用する高分
子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリ
ロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変成ポリマー、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及
びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変成ポリマー
などもしくはフッ素系ポリマーとして、たとえばポリ
（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフル
オロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビ
ニリデンフルオロライド-co-テトラフルオロエチレ
ン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド-co-トリフルオ
ロエチレン）などおよびこれらの混合物が各種使用でき
るが、勿論、これらに限定されるものではない。
【００２０】正極活物質層または負極活物質層に積層さ
れている固体電解質、またはゲル状電解質は、高分子化
合物と電解質塩と溶媒、（ゲル電解質の場合は、さらに
可塑剤）からなる溶液を正極活物質層または負極活物質
層に含浸させ、溶媒を除去し固体化したものである。正
極活物質層または負極活物質層に積層された固体電解
質、またはゲル状電解質は、その一部が正極活物質層ま
たは負極活物質層に含浸されて固体化されている。架橋
系の場合は、その後、光または熱で架橋して固体化され
る。
れている固体電解質、またはゲル状電解質は、高分子化
合物と電解質塩と溶媒、（ゲル電解質の場合は、さらに
可塑剤）からなる溶液を正極活物質層または負極活物質
層に含浸させ、溶媒を除去し固体化したものである。正
極活物質層または負極活物質層に積層された固体電解
質、またはゲル状電解質は、その一部が正極活物質層ま
たは負極活物質層に含浸されて固体化されている。架橋
系の場合は、その後、光または熱で架橋して固体化され
る。
【００２１】ゲル状電解質は、リチウム塩を含む可塑剤
と２重量％以上〜３０重量％以下のマトリクス高分子か
らなる。このとき、エステル類、エーテル類、炭酸エス
テル類などを単独または可塑剤の一成分として用いるこ
とができる。
と２重量％以上〜３０重量％以下のマトリクス高分子か
らなる。このとき、エステル類、エーテル類、炭酸エス
テル類などを単独または可塑剤の一成分として用いるこ
とができる。
【００２２】ゲル状電解質を調整するにあたり、このよ
うな炭酸エステル類をゲル化するマトリクス高分子とし
ては、ゲル状電解質を構成するのに使用されている種々
の高分子が利用できるが、酸化還元安定性から、たとえ
ばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデ
ンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）など
のフッ素系高分子を用いることが望ましい。
うな炭酸エステル類をゲル化するマトリクス高分子とし
ては、ゲル状電解質を構成するのに使用されている種々
の高分子が利用できるが、酸化還元安定性から、たとえ
ばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデ
ンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）など
のフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００２３】高分子固体電解質は、リチウム塩とそれを
溶解する高分子化合物からなり、高分子化合物として
は、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエー
テル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、ア
クリレート系、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポ
リ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロ
ピレン）などのフッ素系高分子などを単独、または混合
して用いることができるが、酸化還元安定性から、たと
えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリ
デンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）な
どのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
溶解する高分子化合物からなり、高分子化合物として
は、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエー
テル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、ア
クリレート系、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポ
リ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロ
ピレン）などのフッ素系高分子などを単独、または混合
して用いることができるが、酸化還元安定性から、たと
えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリ
デンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン）な
どのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【００２４】このようなゲル状電解質または高分子固体
電解質に含有させるリチウム塩として通常の電池電解液
に用いられるリチウム塩を使用することができ、リチウ
ム化合物（塩）としては、例えば以下のものが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
電解質に含有させるリチウム塩として通常の電池電解液
に用いられるリチウム塩を使用することができ、リチウ
ム化合物（塩）としては、例えば以下のものが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。
【００２５】たとえば、塩化リチウム臭化リチウム、ヨ
ウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭
素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、硝酸リチウム、テト
ラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチ
ウム、酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルフ
ォニル）イミドリチウム、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ
3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉ
Ｆ6等を挙げることができる。
ウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭
素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、硝酸リチウム、テト
ラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチ
ウム、酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルフ
ォニル）イミドリチウム、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ
3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉ
Ｆ6等を挙げることができる。
【００２６】これらリチウム化合物は単独で用いても複
数を混合して用いても良いが、これらの中でＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から望ましい。
数を混合して用いても良いが、これらの中でＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から望ましい。
【００２７】リチウム塩を溶解する濃度として、ゲル状
電解質なら、可塑剤中に０．１〜３．０モルで実施でき
るが、好ましくは０．５から２．０モル／リットルで用
いることができる。
電解質なら、可塑剤中に０．１〜３．０モルで実施でき
るが、好ましくは０．５から２．０モル／リットルで用
いることができる。
【００２８】上記構成の非水電解質電池においては、電
池形状についても特に限定されることはない。例えば、
円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、任意の形状とす
ることができ、薄型、大型等、サイズも任意に設定すれ
ばよい。
池形状についても特に限定されることはない。例えば、
円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、任意の形状とす
ることができ、薄型、大型等、サイズも任意に設定すれ
ばよい。
【００２９】
【実施例】次に、本発明を適用した具体的な実施例及び
比較例について、実験結果に基づいて説明する。
比較例について、実験結果に基づいて説明する。
【００３０】実施例１ 先ず、負極を次のように作製した。
【００３１】粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤と
してポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオ
ロプロピレン）（ヘキサフルオロプロピレンの含有量：
７重量％）１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、
さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させス
ラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体で
ある厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布し、乾
燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
してポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオ
ロプロピレン）（ヘキサフルオロプロピレンの含有量：
７重量％）１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、
さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させス
ラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体で
ある厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布し、乾
燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【００３２】一方、正極を次のように作製した。
【００３３】正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を得るため
に、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル対１モル
の比率で混合し、空気中、９００℃で５時間焼成した。
次に、得られたＬｉＣｏＯ2 ８５重量部、導電剤として
黒鉛５重量部、結着剤としてポリビニリデンフルオロラ
イド１０重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらに
これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー
状とした。そして、このスラリーを正極集電体である厚
さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布
し、乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極を
作製した。
に、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル対１モル
の比率で混合し、空気中、９００℃で５時間焼成した。
次に、得られたＬｉＣｏＯ2 ８５重量部、導電剤として
黒鉛５重量部、結着剤としてポリビニリデンフルオロラ
イド１０重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらに
これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー
状とした。そして、このスラリーを正極集電体である厚
さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布
し、乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極を
作製した。
【００３４】以上のようにして得られた正極、負極を厚
さ２５μｍの微孔性ポリボロピレンフィルムからなるセ
パレーターを介して密着させ、炭酸プロピレン５０容量
％、ジメトキシエタン５０容量％を混合した混合溶媒中
に、６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶
解させた電解液を注入し、サンプル電池を作製した。
さ２５μｍの微孔性ポリボロピレンフィルムからなるセ
パレーターを介して密着させ、炭酸プロピレン５０容量
％、ジメトキシエタン５０容量％を混合した混合溶媒中
に、６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの割合で溶
解させた電解液を注入し、サンプル電池を作製した。
【００３５】実施例２〜２４ 負極中、正極中の結着剤を表１のようにして作製した以
外は、実施例１と同様に電池を作製した。
外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００３６】実施例２５ 先ず、負極を次のように作製した。
【００３７】粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤と
してポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオ
ロプロピレン）（ヘキサフルオロプロピレンの含有量：
７重量％）１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、
さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させス
ラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体で
ある厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布し、乾
燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
してポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオ
ロプロピレン）（ヘキサフルオロプロピレンの含有量：
７重量％）１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、
さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させス
ラリー状とした。そして、このスラリーを負極集電体で
ある厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布し、乾
燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【００３８】一方、正極を次のように作製した。
【００３９】正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を得るため
に、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル対１モル
の比率で混合し、空気中、９００℃で５時間焼成した。
次に、得られたＬｉＣｏＯ2 ８５重量部、導電剤として
黒鉛５重量部、結着剤としてポリビニリデンフルオロラ
イド１０重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらに
これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー
状とした。そして、このスラリーを正極集電体である厚
さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布
し、乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極を
作製した。
に、炭酸リチウムと炭酸コバルトを０．５モル対１モル
の比率で混合し、空気中、９００℃で５時間焼成した。
次に、得られたＬｉＣｏＯ2 ８５重量部、導電剤として
黒鉛５重量部、結着剤としてポリビニリデンフルオロラ
イド１０重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらに
これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリー
状とした。そして、このスラリーを正極集電体である厚
さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布
し、乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極を
作製した。
【００４０】さらに、ゲル状電解質を次のようにして得
た。
た。
【００４１】負極、正極上に炭酸エチレン（ＥＣ）４
２．５重量部、炭酸プロピレン（ＰＣ）４２．５重量
部、ＬｉＰＦ6 １５重量部からなる可塑剤３０重量部
に、ポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオ
ロプロピレン）（ヘキサフルオロプロピレンの含有量：
７重量％）１０重量部、そして炭酸ジエチル６０重量部
を混合溶解させた溶液を均一に塗布し、含浸させ、常温
で８時間放置し、炭酸ジメチルを気化、除去しゲル状電
解質を得た。
２．５重量部、炭酸プロピレン（ＰＣ）４２．５重量
部、ＬｉＰＦ6 １５重量部からなる可塑剤３０重量部
に、ポリ（ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオ
ロプロピレン）（ヘキサフルオロプロピレンの含有量：
７重量％）１０重量部、そして炭酸ジエチル６０重量部
を混合溶解させた溶液を均一に塗布し、含浸させ、常温
で８時間放置し、炭酸ジメチルを気化、除去しゲル状電
解質を得た。
【００４２】ゲル状電解質を塗布した負極、及び正極を
ゲル状電解質側をあわせ、圧着することで平板型ゲル状
電解質電池を作製した。
ゲル状電解質側をあわせ、圧着することで平板型ゲル状
電解質電池を作製した。
【００４３】実施例２６〜４８ 負極中、正極中の結着剤を表２のようにして作製した以
外は、実施例２５と同様に電池を作製した。
外は、実施例２５と同様に電池を作製した。
【００４４】比較例１〜９ 負極中、正極中の結着剤を表１のようにして作製した以
外は、実施例１と同様に電池を作製した。
外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００４５】比較例１０〜１８ 負極中、正極中の結着剤を表２のようにして作製した以
外は、実施例２５と同様に電池を作製した。
外は、実施例２５と同様に電池を作製した。
【００４６】評価 各実施例、比較例で用いた正極、負極の活物質層の集電
体への接着強度測定を行い、次のように評価した。
体への接着強度測定を行い、次のように評価した。
【００４７】短冊状に切り取った電極に粘着テープを貼
り、集電体と活物質層を一部剥離させ、引っ張り試験機
で１８０°に引っ張り、そのときの応力から接着強度を
算出した。
り、集電体と活物質層を一部剥離させ、引っ張り試験機
で１８０°に引っ張り、そのときの応力から接着強度を
算出した。
【００４８】また、実施例１〜４８及び比較例１〜１８
の電池について、理論容量の１時間率充放電（１Ｃ）を
行い、次のように評価した。
の電池について、理論容量の１時間率充放電（１Ｃ）を
行い、次のように評価した。
【００４９】各電池に対して、２３℃、５時間率（Ｏ．
２Ｃ）の定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間
行い、次にＯ．２Ｃの定電流放電を終止電圧２．５Ｖ間
で行なった。放電容量はこのように決定し、これを１０
０％としたときの１時間率充放電（１Ｃ）５００サイク
ル後の容量維持率を計算した。
２Ｃ）の定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間
行い、次にＯ．２Ｃの定電流放電を終止電圧２．５Ｖ間
で行なった。放電容量はこのように決定し、これを１０
０％としたときの１時間率充放電（１Ｃ）５００サイク
ル後の容量維持率を計算した。
【００５０】これらの測定結果を表１、表２及び図１、
図２に示す。
図２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】図１、図２から明らかなように、ポリ（ビ
ニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピ
レン）を単独、または混合した電極の集電体への接着強
度は向上しているのがわかった。
ニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピ
レン）を単独、または混合した電極の集電体への接着強
度は向上しているのがわかった。
【００５４】その効果がポリ（ビニリデンフルオロライ
ド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）中のヘキサフル
オロプロピレンが３重量％から３０重量％のとき、顕著
な効果を示した。
ド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）中のヘキサフル
オロプロピレンが３重量％から３０重量％のとき、顕著
な効果を示した。
【００５５】ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−
ヘキサフルオロプロピレン）とポリビニリデンフルオロ
ライドを混合する場合、ポリ（ビニリデンフルオロライ
ド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）が３０重量％以
上で顕著な効果が見られ、それは９５重量％まで持続し
た。
ヘキサフルオロプロピレン）とポリビニリデンフルオロ
ライドを混合する場合、ポリ（ビニリデンフルオロライ
ド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）が３０重量％以
上で顕著な効果が見られ、それは９５重量％まで持続し
た。
【００５６】また、表１、表２から明らかなように、負
極または正極にポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ
−ヘキサフルオロプロピレン）とポリビニリデンフルオ
ロライドとを混合した結着剤を用いた場合、ポリビニリ
デンフルオロライドのみのものに比べて、明らかに５０
０サイクル後の維持率が良かった。その効果は負極に用
いたときに大きかった。また、ポリ（ビニリデンフルオ
ロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）中のヘキ
サフルオロプロピレンが３重量％から３０重量％のと
き、顕著な効果を示し、接着強度と相関性があった。
極または正極にポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ
−ヘキサフルオロプロピレン）とポリビニリデンフルオ
ロライドとを混合した結着剤を用いた場合、ポリビニリ
デンフルオロライドのみのものに比べて、明らかに５０
０サイクル後の維持率が良かった。その効果は負極に用
いたときに大きかった。また、ポリ（ビニリデンフルオ
ロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）中のヘキ
サフルオロプロピレンが３重量％から３０重量％のと
き、顕著な効果を示し、接着強度と相関性があった。
【００５７】ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−
ヘキサフルオロプロピレン）とポリビニリデンフルオロ
ライドを混合する場合、ポリ（ビニリデンフルオロライ
ド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）が３０重量％以
上で顕著な効果が見られ、それは９５重量％まで持続
し、やはり接着強度と相関性があった。
ヘキサフルオロプロピレン）とポリビニリデンフルオロ
ライドを混合する場合、ポリ（ビニリデンフルオロライ
ド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）が３０重量％以
上で顕著な効果が見られ、それは９５重量％まで持続
し、やはり接着強度と相関性があった。
【００５８】なお、非水電解液電池、ゲル状電解質電池
共に同様の傾向が得られた。
共に同様の傾向が得られた。
【００５９】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、負極電極や正極電極における活物質層の剥
離を防止することができ、過酷な条件でも優れたサイク
ル性能を発揮する非水電解質電池を提供することができ
る。
明によれば、負極電極や正極電極における活物質層の剥
離を防止することができ、過酷な条件でも優れたサイク
ル性能を発揮する非水電解質電池を提供することができ
る。
【図１】ヘキサフルオロプロピレンの含有率と接着強度
の関係を示す特性図である。
の関係を示す特性図である。
【図２】コポリマーの含有率と接着強度の関係を示す特
性図である。
性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畠沢 剛信 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 (72)発明者 渋谷 真志夫 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 AA06 BB02 BB04 BB05 BB11 BB38 BB48 BD04 5H029 AJ05 AJ11 AK03 AL06 AL07 AM01 AM02 AM03 AM04 AM07 AM11 AM16 BJ02 BJ03 BJ04 DJ08 EJ12 EJ14 HJ01
Claims (7)
- 【請求項１】 集電体と、上記集電体上に形成され活物
質と結着剤とを含有する活物質層とからなる正極電極及
び負極電極を有し、 上記正極電極及び／又は負極電極の結着剤は、ビニリデ
ンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合
体及びポリビニリデンフルオライドを含有することを特
徴とする非水電解質電池。 - 【請求項２】 上記ビニリデンフルオライドとヘキサフ
ルオロプロピレンとの共重合体の結着剤中に占める割合
が３０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１記
載の非水電解質電池。 - 【請求項３】 上記ビニリデンフルオライドとヘキサフ
ルオロプロピレンとの共重合体において、ヘキサフルオ
ロプロピレンの割合が３〜３０重量％であることを特徴
とする請求項１記載の非水電解質電池。 - 【請求項４】 上記負極電極の活物質として、リチウム
をドープ、脱ドープし得る材料を含むことを特徴とする
請求項１記載の非水電解質電池。 - 【請求項５】 上記リチウムをドープ、脱ドープし得る
材料が炭素材料であることを特徴とする請求項４記載の
非水電解質電池。 - 【請求項６】 上記正極電極の活物質として、リチウム
と遷移金属の複合酸化物を含むことを特徴とする請求項
１記載の非水電解質電池。 - 【請求項７】 電解質としてマトリクス高分子及びリチ
ウム塩を含むゲル電解質又は固体電解質を用いたことを
特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30308398A JP4613370B2 (ja) | 1998-10-23 | 1998-10-23 | 非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30308398A JP4613370B2 (ja) | 1998-10-23 | 1998-10-23 | 非水電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000133270A true JP2000133270A (ja) | 2000-05-12 |
| JP4613370B2 JP4613370B2 (ja) | 2011-01-19 |
Family
ID=17916694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30308398A Expired - Fee Related JP4613370B2 (ja) | 1998-10-23 | 1998-10-23 | 非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4613370B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008021586A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Nec Tokin Corp | 非水電解質二次電池 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0997611A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Toray Ind Inc | 電池用電極および二次電池 |
| JPH09199134A (ja) * | 1996-01-22 | 1997-07-31 | Elf Atochem Japan Kk | 電極およびそれを使用した二次電池 |
| JPH09199133A (ja) * | 1996-01-22 | 1997-07-31 | Elf Atochem Japan Kk | 電極およびそれを用いた二次電池 |
| JPH09199130A (ja) * | 1996-01-22 | 1997-07-31 | Elf Atochem Japan Kk | 電極およびそれを使用した二次電池 |
| JPH09259890A (ja) * | 1996-03-21 | 1997-10-03 | Dainippon Printing Co Ltd | 電極塗布液及び非水電解液二次電池用電極板 |
| JPH09293535A (ja) * | 1996-04-25 | 1997-11-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | 非水系二次電池 |
| JPH10112321A (ja) * | 1996-10-07 | 1998-04-28 | Sony Corp | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
| JPH10189053A (ja) * | 1996-12-24 | 1998-07-21 | Toshiba Battery Co Ltd | 高分子電解質電池の製造方法 |
-
1998
- 1998-10-23 JP JP30308398A patent/JP4613370B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0997611A (ja) * | 1995-09-29 | 1997-04-08 | Toray Ind Inc | 電池用電極および二次電池 |
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| JPH10112321A (ja) * | 1996-10-07 | 1998-04-28 | Sony Corp | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2008021586A (ja) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Nec Tokin Corp | 非水電解質二次電池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4613370B2 (ja) | 2011-01-19 |
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