JP4355970B2 - 固体電解質電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質層又は負極活物質層中に、固体電解質を含浸させた固体電解質電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源となる電池、特に二次電池についての研究がなされている。二次電池の中でもリチウムイオン電池について、薄型や折り曲げ可能な電池の研究開発が活発に進められている。このような電池の電解質として電解液を固体化した固体電解質の研究が盛んに行われており、特に、高分子にリチウム塩を溶かし込んだ高分子固体電解質や、可塑剤を含んだゲル状の固体電解質が注目を浴びている。
【０００３】
固体電解質は、液状の電解質を用いた場合よりも電池を薄型化することが可能であり、また内容物漏出がない等、優れた特徴を有する反面、固体電解質を電池に使用すると、液状の電解質のように流動しないため、電極に理想的な状態で接触させることが難しい。電池内でイオンは固体電解質又はゲル状電解質を介して移動するため、固体電解質と電極との接触状態は、電池性能に大きな影響を与える。固体電解質と電極との接触状態が悪いと、固体電解質と電極との接触抵抗が大きくなって、電池の内部抵抗が大きくなる。さらに、固体電解質と電極との間で理想的な状態でイオンを移動させることができず、電池容量も小さくなる。したがって、固体電解質を電極の活物質層に十分に密着させることが極めて重要である。
【０００４】
固体電解質と電極との接触状態を向上させるために、正極活物質層に、固体電解質を添加した正極コンポジットを用いることが特開平２−４０８６７号公報に報告されている。この公報に記載されている電池は、固体電解質の一部を正極活物質層に混合することによって、固体電解質と正極活物質との電気的な接触状態を改善している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この公報に記載される電池は、固体電解質を添加した正極コンポジットを使用して正極板が作製され、この正極板に固体電解質が積層されているので、正極板と固体電解質との接触状態を理想的な状態にすることが難しい。特に表面に凹凸のある固体電解質を電極層に積層すると、両者の密着性が悪く、内部抵抗が大きくなり、負荷特性が悪化する。
【０００６】
また、固体電解質を添加した正極コンポジット、又は負極コンポジットは固体電解質の弾性のため、十分なプレスが難しく、コンポジット内の粒子間距離が大きくなり、結果として内部抵抗を増加させてしまうため、やはり負荷特性が悪化する。
【０００７】
さらに、固体電解質を添加した正極コンポジット又は負極コンポジットを製造する場合、固体電解質に含まれる電解質塩の分解を防ぐため、低湿度下で製造しなければならず、品質の管理が難しいだけでなく、多大なコストを強いられる。
【０００８】
本発明は上述した従来の実情に鑑みて提案されたものであり、固体電解質と、正極活物質層及び負極活物質層との電気的な接触状態を良好にでき、かつ、正極活物質層及び負極活物質層内の粒子間距離を理想的にでき、その結果、負荷特性に優れた固体電解質電池とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質電池は、集電体と、上記集電体上に形成され活物質と結着剤とを含有する活物質層とからなる電極とを有し、上記活物質層上に、固体電解質が溶媒中に溶解された固体電解質溶液を含浸することにより固体電解質層が形成されており、上記固体電解質層が、リチウム塩を含有する可塑剤と、マトリクス高分子とを含有し、ゲル状であり、上記固体電解質における上記可塑剤の含有量が、１０重量％以上、８０重量％以下であることを特徴とする。
上述したような本発明の固体電解質電池は、上述した組成を有するゲル状の固体電解質が活物質層中に含浸されているため、電解質と活物質との接着性が向上する。
【００１０】
本発明の固体電解質電池の製造方法は、集電体上に、活物質と結着剤とを含有する塗料を塗布して活物質層を形成する活物質層形成工程と、活物質層形成工程で形成された上記活物質層中に固体電解質を含浸させる含浸工程とを有し、上記含浸工程では、上記固体電解質が溶媒中に溶解された固体電解質溶液を上記活物質層上に塗布し、上記固体電解質溶液を上記活物質層中に浸透させた後に、溶媒を乾燥し、上記固体電解質が、リチウム塩を含有する可塑剤と、マトリクス高分子とを含有し、ゲル状であるようにすることを特徴とする。
【００１１】
上述したような本発明の固体電解質電池の製造方法では、活物質層形成工程では集電体上に活物質と結着剤とを含有する固体電解質溶液を塗布して活物質層を形成する。含浸工程では、上述した組成を有するゲル状の固体電解質が溶媒中に溶解された固体電解質溶液を上記活物質層上に塗布し、上記固体電解質溶液を上記活物質層中に浸透させ、溶媒を乾燥することにより、上記固体電解質を上記活物質層中に含浸させる。本発明の固体電解質電池の製造方法では、固体電解質溶液を活物質層中に含浸させることで、固体電解質と活物質との接着性を向上させる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質電池の一構成例を図１に示す。この固体電解質電池は、正極集電体１ａ上に正極活物質層１ｂと固体電解質層１ｃとが形成されてなる正極板１と、負極集電体２ａ上に負極活物質層２ｂと固体電解質層２ｃとが形成された負極板２と、正極板１と負極板２とを隔離するセパレータ３と、正極板１を収容する正極外装材４と、負極板２を収容する負極外装材５と、正極外装材４と負極外装材５とを接合させるホットメルト材６とから構成される。
【００１３】
上記正極板１は、正極集電体１ａとなる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤が塗布、乾燥されて正極活物質層１ｂが形成されている。さらに後述するように、正極活物質層１ｂ上には固体電解質層１ｃが形成されている。
【００１４】
上記正極活物質には、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。
【００１５】
例えばリチウムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等の金属硫化物あるいは酸化物を使用することができる。また、ＬｉxＭＯ2（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。上述したようなリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。
【００１６】
また、上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知の添加剤を添加することができる。
【００１７】
上記負極板２は、負極集電体２ａとなる例えば銅箔等の金属箔上に、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤が塗布、乾燥されて負極活物質層２ｂが形成されている。さらに後述するように、負極活物質層２ｂ上には固体電解質層２ｃが形成されている。
【００１８】
リチウムイオン電池を構成する場合、負極活物質としては、リチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープできる材料として難黒鉛化炭素系材料、黒鉛系炭素材料等がある。
【００１９】
上述したような炭素系材料として具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。上記コークス類には、ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。
【００２０】
上述した炭素材料のほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎ０2等の酸化物を使用することもできる。
【００２１】
また、上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００２２】
そして、本実施の形態に係る固体電解質電池では、正極活物質層１ｂ上に固体電解質層１ｃが形成され、負極活物質層２ｂ上に固体電解質層２ｃが形成されている。ここで、これらの固体電解質層１ｃ，２ｃは、正極活物質層１ｂ又は負極活物質層２ｂ中に固体電解質を含浸させることにより形成される。活物質層中に固体電解質を含浸させることで、電池の内部抵抗を減少させ、かつ、活物質と固体電解質との接触状態を改善している。
【００２３】
また、本実施の形態に係る固体電解質電池に用いられる固体電解質は、可塑剤を含有し、ゲル状のものが好ましい。ゲル状の固体電解質を用いることで、電解質と活物質との接触状態を改善することができるほか、電池に可撓性を持たせることができる。以下の説明において、可塑剤を含有し、ゲル状の固体電解質を、ゲル状電解質と称する。
【００２４】
上記ゲル状電解質は、リチウム塩を含有する可塑剤がマトリクス高分子中に溶解されてなる。
【００２５】
上記可塑剤には、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類などを、単独又は可塑剤の一成分として用いることができる。可塑剤の含有量は、ゲル状電解質の１０重量％以上、８０重量％以下とすることが好ましい。可塑剤の含有量が８０重量％より多ければイオン導電率は高いが、機械強度は保てない。可塑剤の含有量が１０重量％より少ないと機械強度は大きいが、イオン導電率は低くなってしまう。可塑剤の含有量を、ゲル状電解質の１０重量％以上、８０重量％以下とすることで、イオン導電率と機械強度とを両立することができる。
【００２６】
また、上記可塑剤は、リチウム塩を含有する。本発明に係るゲル状電解質に用いられるリチウム塩として、通常の電池電解液に用いられるリチウム塩を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＦＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6などを挙げることができる。その中でも特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から望ましい。リチウム塩の濃度は、可塑剤の０．１ｍｏｌ／ｌ以上、３．０ｍｏｌ／ｌ以下で使用可能であるが、０．５ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下とするのが好ましい。
【００２７】
上述したような可塑剤をゲル化するマトリクス高分子としては、ゲル状電解質を構成するのに使用されている種々の高分子が使用できる。具体的には、ポリビニリデンフルオライドや、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子、ポリエチレンオキサイドや、ポリエチレンオキサイド架橋体などのエーテル系高分子、その他、メタクリレートエステル系高分子、アクリレート系高分子、ポリアクリロニトリルなどを単独、又は混合して使用できる。その中でも特に、フッ素系高分子を用いることが望ましい。フッ素系高分子を用いることで、酸化還元安定性を高めることができる。
【００２８】
マトリクス高分子は、ゲル状電解質の１０重量％以上、５０重量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の固体電解質電池は、次のようにして製造される。
【００３０】
正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体１ａとなる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層１ｂを形成することにより作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００３１】
負極は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体２ａとなる例えば銅箔等の金属箔上に均一塗布、乾燥して負極活物質層２ｂを形成することにより作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００３２】
そして、上記正極活物質層１ｂ上に固体電解質層１ｃを形成して正極板１とし、負極活物質層２ｂ上に固体電解質層２ｃを形成して負極板２とする。
【００３３】
固体電解質層１ｃ，２ｃを形成するには、まず、リチウム塩を含有する可塑剤と、マトリクス高分子とを溶媒中に溶解させることにより、電解質溶液を調製する。そして、上記電解質溶液を、正極活物質層１ｂ及び負極活物質層２ｂ上に均一に塗布する。次に、電解質溶液を正極活物質層１ｂ及び負極活物質層２ｂ中に含浸させ、最後に溶媒を除去して電解質をゲル化させることにより、活物質中にゲル状電解質を含浸させて、固体電解質層１ｃ，２ｃを形成する。
【００３４】
最後に、以上のようにして作製された正極板１、負極板２をそれぞれ正極外装材４、負極外装材５に収容し、正極板１が収容された正極外装材４と、負極板２が収容された負極外装材５とを、セパレータ３を介して、ゲル状電解質層１ｃとゲル状電解質層２ｃとが対向するように積層する。最後に正極外装材４、負極外装材５の外周縁部をホットメルト材６を介して熱融着することで接合、密閉して固体電解質電池が完成する。
【００３５】
ここで、上記セパレータ３とは、正極と負極とを隔離、絶縁するものを意味し、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン等、電池のセパレータとして用いられている公知の多孔質膜をセパレータ３として用いることができる。
【００３６】
なお、上述した実施の形態では、セパレータ３として多孔質膜を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されず、図２に示すように、活物質層上に形成された固体電解質層１ｃ，２ｃをセパレータとして用いることもできる。
【００３７】
この場合、固体電解質層の厚みは、１μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。固体電解質層の厚みが１μｍ未満であると、電極表面の影響を受けて、固体電解質層が破断して内部短絡のおそれがある。また、固体電解質層の厚みが３００μｍより大きいと、固体電解質層部分の体積が大きくなり、固体電解質電池のエネルギー密度が低下してしまう。従って、固体電解質層の厚みを１μｍ以上、３００μｍ以下とすることで、固体電解質電池のエネルギー密度を低下させることなく、正極と負極とをより確実に隔離、絶縁して、内部短絡を防止することができる。さらに、より好ましい固体電解質層の厚みは、５μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００３８】
なお、上述した固体電解質層の厚みとは、正極活物質層１ｂ上に形成された固体電解質層１ｃの厚みと、負極活物質層２ｃ上に形成された固体電解質層２ｃの厚みとの和であり、活物質層上に塗布される電解質溶液の塗布量を調整することにより調整される。さらに、より好ましい固体電解質層の厚みは、５μｍ以上、５０μｍ以下である。固体電解質層の厚みを５μｍ以上とすることで、製品としての固体電解質電池の内部短絡率を１０％以下に抑えることができる。また、固体電解質層の厚みを５０μｍ以下とすることで、３００Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を確保することができる。
【００３９】
本発明の固体電解質電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００４０】
【実施例】
上述した構成の平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００４１】
〈実施例１〉
正極を次のように作製した。
【００４２】
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ2を得た。
【００４３】
次に、得られたＬｉＣｏＯ2を９１重量部と、導電剤を６重量部と、結着剤を１０重量部とを混合して正極合剤を調製した。ここで、導電剤には黒鉛を用い、結着剤にはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。
【００４４】
最後に、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーとした。そして、このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより正極を作製した。
【００４５】
負極を次のように作製した。
【００４６】
まず、粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤１０重量部とを混合して負極合剤を調製した。ここで結着剤には、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。次に上記結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーとした。最後に、このスラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【００４７】
ゲル状電解質溶液を次のようにして得た。
【００４８】
まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【００４９】
次に、上記可塑剤を３０重量部と、結着剤としてビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を１０重量部と、テトラヒドロフランを６０重量部とを混合して溶解させることによりゲル状電解質溶液を得た。
【００５０】
上記負極活物質層上及び上記正極活物質層上に、上記ゲル状電解質溶液を均一に塗布した。常温で８時間放置して、負極活物質層、及び正極活物質層中にゲル状電解質溶液を含浸させた。最後にゲル状電解質溶液の溶媒であるテトラヒドロフランを気化させて除去することにより、正極活物質層及び負極活物質層上にゲル状電解質層を形成した。
【００５１】
ゲル状電解質を含浸させた負極と、ゲル状電解質を含浸させた正極とをゲル状電解質層側を合わせ、圧着することで面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００５２】
〈実施例２〉
正極結着剤にビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用い、負極結着剤にポリビニリデンフルオライドを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００５３】
〈実施例３〉
正極結着剤にポリビニリデンフルオライドを用い、負極結着剤にビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００５４】
〈実施例４〉
正極結着剤、負極結着剤ともにポリビニリデンフルオライドを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００５５】
以下の実施例５、実施例６では、一方の電極の活物質層にゲル状電解質を含浸させ、他方の電極では、極合剤中にゲル状電解質を予め添加した。
【００５６】
〈実施例５〉
正極を次のように作製した。
【００５７】
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ2を得た。
【００５８】
次に、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【００５９】
次に、得られたＬｉＣｏＯ2を８３重量部と、導電剤を６重量部と、結着剤を３重量部と、上記可塑剤を８重量部とを混合し、テトラヒドロフランに分散させてスラリーとした。ここで、導電剤には黒鉛を用い、結着剤にはポリビニリデンフルオライドを用いた。
【００６０】
そして、このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極を作製した。
【００６１】
負極を次のように作製した。
【００６２】
まず、粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤１０重量部とを混合して負極合剤を調製した。ここで結着剤として、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。次に上記結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーとした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【００６３】
ゲル状電解質溶液を次のようにして得た。
【００６４】
まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【００６５】
次に、上記可塑剤を３０重量部と、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を１０重量部と、テトラヒドロフランを６０重量部とを混合して溶解させることによりゲル状電解質溶液を得た。
【００６６】
上記負極活物質層上に、上記ゲル状電解質溶液を均一に塗布した。常温で８時間放置して、負極活物質層中にゲル状電解質溶液を含浸させた。最後にゲル状電解質溶液の溶媒であるテトラヒドロフランを気化させて除去することにより、負極活物質層上にゲル状電解質層を形成した。
【００６７】
ゲル状電解質を含浸させた負極と、上記正極とを合わせ、圧着することで面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００６８】
〈実施例６〉
正極を次のように作製した。
【００６９】
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ2を得た。
【００７０】
次に、得られたＬｉＣｏＯ2を９１重量部、導電剤を６重量部と、結着剤を１０重量部とを混合して正極合剤を調製した。ここで、導電剤には黒鉛を用い、結着剤にはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。
【００７１】
最後に、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーとした。そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより正極を作製した。
【００７２】
負極を次のようにして作製した。
【００７３】
まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【００７４】
次に、粉砕した黒鉛粉末６５重量部と、結着剤としてポリビニリデンフルオライド１０重量部と、上記可塑剤を２５重量部とを混合し、テトラヒドロフランに分散させてスラリーとした。
【００７５】
最後に、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【００７６】
ゲル状電解質溶液を次のようにして得た。
【００７７】
まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【００７８】
次に、上記可塑剤を３０重量部と、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を１０重量部と、テトラヒドロフランを６０重量部とを混合して溶解させることによりゲル状電解質溶液を得た。
【００７９】
上記正極活物質層上に、上記ゲル状電解質溶液を均一に塗布した。常温で８時間放置して、正極活物質層中にゲル状電解質溶液を含浸させた。最後にゲル状電解質溶液の溶媒であるテトラヒドロフランを気化させて除去することにより、正極活物質層上にゲル状電解質層を形成した。
【００８０】
ゲル状電解質を含浸させた正極と、上記負極とを合わせ、圧着することで面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００８１】
〈実施例７〉
正極と負極との間に、セパレータとして、ポリエチレンからなる多孔質膜を配したこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００８２】
以下に示す比較例１では、ゲル状電解質を活物質層中に含浸させず、正極活物質層と負極活物質層との間にゲル状電解質を挟み込んで電池を作製した。比較例２では、ゲル状電解質を極合剤中に予め添加した。また、比較例３では、ゲル状電解質を極合剤中に予め添加するとともに、正極活物質層と負極活物質層との間にゲル状電解質を挟み込んで電池を作製した。
【００８３】
〈比較例１〉
正極を次のように作製した。
【００８４】
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ2を得た。
【００８５】
次に、得られたＬｉＣｏＯ2を９１重量部と、導電剤を６重量部と、結着剤を１０重量部とを混合して正極合剤を調製した。ここで、導電剤には黒鉛を用い、結着剤にはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。
【００８６】
最後に、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーとした。そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより正極を作製した。
【００８７】
負極を次のように作製した。
【００８８】
まず、粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤１０重量部とを混合して負極合剤を調製した。ここで結着剤として、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。次に上記結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーとした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【００８９】
ゲル状電解質を次のようにして得た。
【００９０】
まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【００９１】
次に、可塑剤を３０重量部に、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を１０重量部と、テトラヒドロフランを６０重量部とを混合して溶解させることによりゲル状電解質を得た。
【００９２】
ゲル状電解質をテフロン板上に塗布することによって得られたゲル状電解質フィルムを、正極活物質層と負極活物質層との間に挟み込み、圧着することで面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００９３】
〈比較例２〉
正極を次のように作製した。
【００９４】
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ2を得た。
【００９５】
次に、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【００９６】
次に、得られたＬｉＣｏＯ2を８３重量部と、導電剤を６重量部と、結着剤を３重量部と、可塑剤を８重量部とを混合し、テトラヒドロフランに分散させてスラリーとした。ここで、導電剤には黒鉛を用い、結着剤にはポリビニリデンフルオライドを用いた。
【００９７】
最後に、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極を作製した。
【００９８】
負極を次のようにして作製した。
【００９９】
まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【０１００】
次に、粉砕した黒鉛粉末６５重量部と、結着剤としてポリビニリデンフルオライド１０重量部と、上記可塑剤を２５重量部とを混合し、テトラヒドロフランに分散させてスラリーとした。
【０１０１】
最後に、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【０１０２】
上記正極と、上記負極とを合わせ、圧着することで面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【０１０３】
〈比較例３〉
正極を次のように作製した。
【０１０４】
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ2を得た。
【０１０５】
次に、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【０１０６】
次に、得られたＬｉＣｏＯ2を８３重量部と、導電剤を６重量部と、結着剤を３重量部と、可塑剤を８重量部とを混合し、テトラヒドロフランに分散させてスラリーとした。ここで、導電剤には黒鉛を用い、結着剤にはポリビニリデンフルオライドを用いた。
【０１０７】
最後に、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極を作製した。
【０１０８】
負極を次のようにして作製した。
【０１０９】
まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【０１１０】
次に、粉砕した黒鉛粉末６５重量部と、結着剤としてポリビニリデンフルオライド１０重量部と、可塑剤２５を重量部とを混合し、テトラヒドロフランに分散させてスラリーとした。
【０１１１】
そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【０１１２】
ゲル状電解質を次のようにして得た。
【０１１３】
まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【０１１４】
次に、可塑剤を３０重量部に、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を１０重量部と、テトラヒドロフランを６０重量部とを混合して溶解させることによりゲル状電解質を得た。
【０１１５】
ゲル状電解質をテフロン板上に塗布することによって得たゲル状電解質フィルムを、正極活物質層と負極活物質層との間に挟み込み、平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【０１１６】
特性評価
以上のようにして作製された各電池について、理論容量を求め、また時間率放電を行い、放電容量を評価した
評価は室温２３℃の条件下で行った。まず、各電池に対して、充電電圧の上限を４．２Ｖとして、充電電流６ｍＡで定電流定電圧充電を１０時間行った。次に、充電された各電池に対して、終止電圧２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。放電電流は、１０時間率放電で３ｍＡ、５時間率放電で６ｍＡ、２時間率放電で１５ｍＡ、１時間率放電で３０ｍＡで行った。
【０１１７】
そして放電時の平均電圧から各時間率放電での出力を決定した。
【０１１８】
実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例３で作製された電池について、理論容量と、放電出力とを表１に示す。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
表１から明らかなように、正極と負極の少なくとも一方の電極活物質層中にゲル状電解質を含浸させた実施例１〜実施例６では、高い放電出力を有し、負荷特性に優れた電池が得られた。また、実施例７より、正極と負極との間にセパレータを配した場合でも高い放電出力及び優れた負荷特性を有する電池が得られることがわかった。
【０１２１】
一方、電極活物質層にゲル状電解質を含浸させず、ゲル状電解質を挟み込んだ比較例１では、放電出力が低く、また、ゲル状電解質を極合剤中に予め添加した比較例２でも十分な出力は得られなかった。そして、ゲル状電解質の一部を極合剤中に添加させ、ゲル状電解質を挟み込んだ比較例３でも放電出力を向上させることはできなかった。
【０１２２】
したがって、電極活物質層上にゲル状電解質溶液を塗布して、ゲル状電解質を電極活物質層中に含浸させることで、活物質と電解質との接触性を向上し、高い放電出力を有する電池が得られることがわかった。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、活物質と電解質との接触性を向上させ、内部抵抗を小さくすることができる。従って本発明によれば負荷特性に優れた電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の固体電解質電池の他の一構成例をその要部を抜き出して模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
１ 正極板、 ２ 負極板、 ３ セパレータ、 ４ 正極外装材、 ５ 負極外装材、 ６ ホットメルト材
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質層又は負極活物質層中に、固体電解質を含浸させた固体電解質電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そしてこれらの電子機器のポータブル電源となる電池、特に二次電池についての研究がなされている。二次電池の中でもリチウムイオン電池について、薄型や折り曲げ可能な電池の研究開発が活発に進められている。このような電池の電解質として電解液を固体化した固体電解質の研究が盛んに行われており、特に、高分子にリチウム塩を溶かし込んだ高分子固体電解質や、可塑剤を含んだゲル状の固体電解質が注目を浴びている。
【０００３】
固体電解質は、液状の電解質を用いた場合よりも電池を薄型化することが可能であり、また内容物漏出がない等、優れた特徴を有する反面、固体電解質を電池に使用すると、液状の電解質のように流動しないため、電極に理想的な状態で接触させることが難しい。電池内でイオンは固体電解質又はゲル状電解質を介して移動するため、固体電解質と電極との接触状態は、電池性能に大きな影響を与える。固体電解質と電極との接触状態が悪いと、固体電解質と電極との接触抵抗が大きくなって、電池の内部抵抗が大きくなる。さらに、固体電解質と電極との間で理想的な状態でイオンを移動させることができず、電池容量も小さくなる。したがって、固体電解質を電極の活物質層に十分に密着させることが極めて重要である。
【０００４】
固体電解質と電極との接触状態を向上させるために、正極活物質層に、固体電解質を添加した正極コンポジットを用いることが特開平２−４０８６７号公報に報告されている。この公報に記載されている電池は、固体電解質の一部を正極活物質層に混合することによって、固体電解質と正極活物質との電気的な接触状態を改善している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この公報に記載される電池は、固体電解質を添加した正極コンポジットを使用して正極板が作製され、この正極板に固体電解質が積層されているので、正極板と固体電解質との接触状態を理想的な状態にすることが難しい。特に表面に凹凸のある固体電解質を電極層に積層すると、両者の密着性が悪く、内部抵抗が大きくなり、負荷特性が悪化する。
【０００６】
また、固体電解質を添加した正極コンポジット、又は負極コンポジットは固体電解質の弾性のため、十分なプレスが難しく、コンポジット内の粒子間距離が大きくなり、結果として内部抵抗を増加させてしまうため、やはり負荷特性が悪化する。
【０００７】
さらに、固体電解質を添加した正極コンポジット又は負極コンポジットを製造する場合、固体電解質に含まれる電解質塩の分解を防ぐため、低湿度下で製造しなければならず、品質の管理が難しいだけでなく、多大なコストを強いられる。
【０００８】
本発明は上述した従来の実情に鑑みて提案されたものであり、固体電解質と、正極活物質層及び負極活物質層との電気的な接触状態を良好にでき、かつ、正極活物質層及び負極活物質層内の粒子間距離を理想的にでき、その結果、負荷特性に優れた固体電解質電池とその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質電池は、集電体と、上記集電体上に形成され活物質と結着剤とを含有する活物質層とからなる電極とを有し、上記活物質層上に、固体電解質が溶媒中に溶解された固体電解質溶液を含浸することにより固体電解質層が形成されており、上記固体電解質層が、リチウム塩を含有する可塑剤と、マトリクス高分子とを含有し、ゲル状であり、上記固体電解質における上記可塑剤の含有量が、１０重量％以上、８０重量％以下であることを特徴とする。
上述したような本発明の固体電解質電池は、上述した組成を有するゲル状の固体電解質が活物質層中に含浸されているため、電解質と活物質との接着性が向上する。
【００１０】
本発明の固体電解質電池の製造方法は、集電体上に、活物質と結着剤とを含有する塗料を塗布して活物質層を形成する活物質層形成工程と、活物質層形成工程で形成された上記活物質層中に固体電解質を含浸させる含浸工程とを有し、上記含浸工程では、上記固体電解質が溶媒中に溶解された固体電解質溶液を上記活物質層上に塗布し、上記固体電解質溶液を上記活物質層中に浸透させた後に、溶媒を乾燥し、上記固体電解質が、リチウム塩を含有する可塑剤と、マトリクス高分子とを含有し、ゲル状であるようにすることを特徴とする。
【００１１】
上述したような本発明の固体電解質電池の製造方法では、活物質層形成工程では集電体上に活物質と結着剤とを含有する固体電解質溶液を塗布して活物質層を形成する。含浸工程では、上述した組成を有するゲル状の固体電解質が溶媒中に溶解された固体電解質溶液を上記活物質層上に塗布し、上記固体電解質溶液を上記活物質層中に浸透させ、溶媒を乾燥することにより、上記固体電解質を上記活物質層中に含浸させる。本発明の固体電解質電池の製造方法では、固体電解質溶液を活物質層中に含浸させることで、固体電解質と活物質との接着性を向上させる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質電池の一構成例を図１に示す。この固体電解質電池は、正極集電体１ａ上に正極活物質層１ｂと固体電解質層１ｃとが形成されてなる正極板１と、負極集電体２ａ上に負極活物質層２ｂと固体電解質層２ｃとが形成された負極板２と、正極板１と負極板２とを隔離するセパレータ３と、正極板１を収容する正極外装材４と、負極板２を収容する負極外装材５と、正極外装材４と負極外装材５とを接合させるホットメルト材６とから構成される。
【００１３】
上記正極板１は、正極集電体１ａとなる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤が塗布、乾燥されて正極活物質層１ｂが形成されている。さらに後述するように、正極活物質層１ｂ上には固体電解質層１ｃが形成されている。
【００１４】
上記正極活物質には、目的とする電池の種類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子を用いることができる。
【００１５】
例えばリチウムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等の金属硫化物あるいは酸化物を使用することができる。また、ＬｉxＭＯ2（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等を挙げることができる。上述したようなリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種をあわせて使用してもよい。
【００１６】
また、上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知の添加剤を添加することができる。
【００１７】
上記負極板２は、負極集電体２ａとなる例えば銅箔等の金属箔上に、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤が塗布、乾燥されて負極活物質層２ｂが形成されている。さらに後述するように、負極活物質層２ｂ上には固体電解質層２ｃが形成されている。
【００１８】
リチウムイオン電池を構成する場合、負極活物質としては、リチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することが好ましい。リチウムをドープ、脱ドープできる材料として難黒鉛化炭素系材料、黒鉛系炭素材料等がある。
【００１９】
上述したような炭素系材料として具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。上記コークス類には、ピッチコークス、ニートルコークス、石油コークス等がある。また、上記有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものを示す。
【００２０】
上述した炭素材料のほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎ０2等の酸化物を使用することもできる。
【００２１】
また、上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００２２】
そして、本実施の形態に係る固体電解質電池では、正極活物質層１ｂ上に固体電解質層１ｃが形成され、負極活物質層２ｂ上に固体電解質層２ｃが形成されている。ここで、これらの固体電解質層１ｃ，２ｃは、正極活物質層１ｂ又は負極活物質層２ｂ中に固体電解質を含浸させることにより形成される。活物質層中に固体電解質を含浸させることで、電池の内部抵抗を減少させ、かつ、活物質と固体電解質との接触状態を改善している。
【００２３】
また、本実施の形態に係る固体電解質電池に用いられる固体電解質は、可塑剤を含有し、ゲル状のものが好ましい。ゲル状の固体電解質を用いることで、電解質と活物質との接触状態を改善することができるほか、電池に可撓性を持たせることができる。以下の説明において、可塑剤を含有し、ゲル状の固体電解質を、ゲル状電解質と称する。
【００２４】
上記ゲル状電解質は、リチウム塩を含有する可塑剤がマトリクス高分子中に溶解されてなる。
【００２５】
上記可塑剤には、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類などを、単独又は可塑剤の一成分として用いることができる。可塑剤の含有量は、ゲル状電解質の１０重量％以上、８０重量％以下とすることが好ましい。可塑剤の含有量が８０重量％より多ければイオン導電率は高いが、機械強度は保てない。可塑剤の含有量が１０重量％より少ないと機械強度は大きいが、イオン導電率は低くなってしまう。可塑剤の含有量を、ゲル状電解質の１０重量％以上、８０重量％以下とすることで、イオン導電率と機械強度とを両立することができる。
【００２６】
また、上記可塑剤は、リチウム塩を含有する。本発明に係るゲル状電解質に用いられるリチウム塩として、通常の電池電解液に用いられるリチウム塩を使用することができる。具体的には、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＦＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6などを挙げることができる。その中でも特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が酸化安定性の点から望ましい。リチウム塩の濃度は、可塑剤の０．１ｍｏｌ／ｌ以上、３．０ｍｏｌ／ｌ以下で使用可能であるが、０．５ｍｏｌ／ｌ以上、２．０ｍｏｌ／ｌ以下とするのが好ましい。
【００２７】
上述したような可塑剤をゲル化するマトリクス高分子としては、ゲル状電解質を構成するのに使用されている種々の高分子が使用できる。具体的には、ポリビニリデンフルオライドや、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子、ポリエチレンオキサイドや、ポリエチレンオキサイド架橋体などのエーテル系高分子、その他、メタクリレートエステル系高分子、アクリレート系高分子、ポリアクリロニトリルなどを単独、又は混合して使用できる。その中でも特に、フッ素系高分子を用いることが望ましい。フッ素系高分子を用いることで、酸化還元安定性を高めることができる。
【００２８】
マトリクス高分子は、ゲル状電解質の１０重量％以上、５０重量％以下とすることが好ましい。
【００２９】
本発明の固体電解質電池は、次のようにして製造される。
【００３０】
正極は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体１ａとなる例えばアルミニウム箔等の金属箔上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層１ｂを形成することにより作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００３１】
負極は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、負極集電体２ａとなる例えば銅箔等の金属箔上に均一塗布、乾燥して負極活物質層２ｂを形成することにより作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００３２】
そして、上記正極活物質層１ｂ上に固体電解質層１ｃを形成して正極板１とし、負極活物質層２ｂ上に固体電解質層２ｃを形成して負極板２とする。
【００３３】
固体電解質層１ｃ，２ｃを形成するには、まず、リチウム塩を含有する可塑剤と、マトリクス高分子とを溶媒中に溶解させることにより、電解質溶液を調製する。そして、上記電解質溶液を、正極活物質層１ｂ及び負極活物質層２ｂ上に均一に塗布する。次に、電解質溶液を正極活物質層１ｂ及び負極活物質層２ｂ中に含浸させ、最後に溶媒を除去して電解質をゲル化させることにより、活物質中にゲル状電解質を含浸させて、固体電解質層１ｃ，２ｃを形成する。
【００３４】
最後に、以上のようにして作製された正極板１、負極板２をそれぞれ正極外装材４、負極外装材５に収容し、正極板１が収容された正極外装材４と、負極板２が収容された負極外装材５とを、セパレータ３を介して、ゲル状電解質層１ｃとゲル状電解質層２ｃとが対向するように積層する。最後に正極外装材４、負極外装材５の外周縁部をホットメルト材６を介して熱融着することで接合、密閉して固体電解質電池が完成する。
【００３５】
ここで、上記セパレータ３とは、正極と負極とを隔離、絶縁するものを意味し、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン等、電池のセパレータとして用いられている公知の多孔質膜をセパレータ３として用いることができる。
【００３６】
なお、上述した実施の形態では、セパレータ３として多孔質膜を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されず、図２に示すように、活物質層上に形成された固体電解質層１ｃ，２ｃをセパレータとして用いることもできる。
【００３７】
この場合、固体電解質層の厚みは、１μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。固体電解質層の厚みが１μｍ未満であると、電極表面の影響を受けて、固体電解質層が破断して内部短絡のおそれがある。また、固体電解質層の厚みが３００μｍより大きいと、固体電解質層部分の体積が大きくなり、固体電解質電池のエネルギー密度が低下してしまう。従って、固体電解質層の厚みを１μｍ以上、３００μｍ以下とすることで、固体電解質電池のエネルギー密度を低下させることなく、正極と負極とをより確実に隔離、絶縁して、内部短絡を防止することができる。さらに、より好ましい固体電解質層の厚みは、５μｍ以上、５０μｍ以下である。
【００３８】
なお、上述した固体電解質層の厚みとは、正極活物質層１ｂ上に形成された固体電解質層１ｃの厚みと、負極活物質層２ｃ上に形成された固体電解質層２ｃの厚みとの和であり、活物質層上に塗布される電解質溶液の塗布量を調整することにより調整される。さらに、より好ましい固体電解質層の厚みは、５μｍ以上、５０μｍ以下である。固体電解質層の厚みを５μｍ以上とすることで、製品としての固体電解質電池の内部短絡率を１０％以下に抑えることができる。また、固体電解質層の厚みを５０μｍ以下とすることで、３００Ｗｈ／ｌ以上の体積エネルギー密度を確保することができる。
【００３９】
本発明の固体電解質電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００４０】
【実施例】
上述した構成の平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００４１】
〈実施例１〉
正極を次のように作製した。
【００４２】
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ2を得た。
【００４３】
次に、得られたＬｉＣｏＯ2を９１重量部と、導電剤を６重量部と、結着剤を１０重量部とを混合して正極合剤を調製した。ここで、導電剤には黒鉛を用い、結着剤にはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。
【００４４】
最後に、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーとした。そして、このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより正極を作製した。
【００４５】
負極を次のように作製した。
【００４６】
まず、粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤１０重量部とを混合して負極合剤を調製した。ここで結着剤には、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。次に上記結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーとした。最後に、このスラリーを負極集電体となる厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【００４７】
ゲル状電解質溶液を次のようにして得た。
【００４８】
まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【００４９】
次に、上記可塑剤を３０重量部と、結着剤としてビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を１０重量部と、テトラヒドロフランを６０重量部とを混合して溶解させることによりゲル状電解質溶液を得た。
【００５０】
上記負極活物質層上及び上記正極活物質層上に、上記ゲル状電解質溶液を均一に塗布した。常温で８時間放置して、負極活物質層、及び正極活物質層中にゲル状電解質溶液を含浸させた。最後にゲル状電解質溶液の溶媒であるテトラヒドロフランを気化させて除去することにより、正極活物質層及び負極活物質層上にゲル状電解質層を形成した。
【００５１】
ゲル状電解質を含浸させた負極と、ゲル状電解質を含浸させた正極とをゲル状電解質層側を合わせ、圧着することで面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００５２】
〈実施例２〉
正極結着剤にビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用い、負極結着剤にポリビニリデンフルオライドを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００５３】
〈実施例３〉
正極結着剤にポリビニリデンフルオライドを用い、負極結着剤にビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００５４】
〈実施例４〉
正極結着剤、負極結着剤ともにポリビニリデンフルオライドを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００５５】
以下の実施例５、実施例６では、一方の電極の活物質層にゲル状電解質を含浸させ、他方の電極では、極合剤中にゲル状電解質を予め添加した。
【００５６】
〈実施例５〉
正極を次のように作製した。
【００５７】
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ2を得た。
【００５８】
次に、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【００５９】
次に、得られたＬｉＣｏＯ2を８３重量部と、導電剤を６重量部と、結着剤を３重量部と、上記可塑剤を８重量部とを混合し、テトラヒドロフランに分散させてスラリーとした。ここで、導電剤には黒鉛を用い、結着剤にはポリビニリデンフルオライドを用いた。
【００６０】
そして、このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極を作製した。
【００６１】
負極を次のように作製した。
【００６２】
まず、粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤１０重量部とを混合して負極合剤を調製した。ここで結着剤として、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。次に上記結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーとした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【００６３】
ゲル状電解質溶液を次のようにして得た。
【００６４】
まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【００６５】
次に、上記可塑剤を３０重量部と、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を１０重量部と、テトラヒドロフランを６０重量部とを混合して溶解させることによりゲル状電解質溶液を得た。
【００６６】
上記負極活物質層上に、上記ゲル状電解質溶液を均一に塗布した。常温で８時間放置して、負極活物質層中にゲル状電解質溶液を含浸させた。最後にゲル状電解質溶液の溶媒であるテトラヒドロフランを気化させて除去することにより、負極活物質層上にゲル状電解質層を形成した。
【００６７】
ゲル状電解質を含浸させた負極と、上記正極とを合わせ、圧着することで面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００６８】
〈実施例６〉
正極を次のように作製した。
【００６９】
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ2を得た。
【００７０】
次に、得られたＬｉＣｏＯ2を９１重量部、導電剤を６重量部と、結着剤を１０重量部とを混合して正極合剤を調製した。ここで、導電剤には黒鉛を用い、結着剤にはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。
【００７１】
最後に、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーとした。そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより正極を作製した。
【００７２】
負極を次のようにして作製した。
【００７３】
まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【００７４】
次に、粉砕した黒鉛粉末６５重量部と、結着剤としてポリビニリデンフルオライド１０重量部と、上記可塑剤を２５重量部とを混合し、テトラヒドロフランに分散させてスラリーとした。
【００７５】
最後に、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【００７６】
ゲル状電解質溶液を次のようにして得た。
【００７７】
まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【００７８】
次に、上記可塑剤を３０重量部と、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を１０重量部と、テトラヒドロフランを６０重量部とを混合して溶解させることによりゲル状電解質溶液を得た。
【００７９】
上記正極活物質層上に、上記ゲル状電解質溶液を均一に塗布した。常温で８時間放置して、正極活物質層中にゲル状電解質溶液を含浸させた。最後にゲル状電解質溶液の溶媒であるテトラヒドロフランを気化させて除去することにより、正極活物質層上にゲル状電解質層を形成した。
【００８０】
ゲル状電解質を含浸させた正極と、上記負極とを合わせ、圧着することで面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００８１】
〈実施例７〉
正極と負極との間に、セパレータとして、ポリエチレンからなる多孔質膜を配したこと以外は、実施例１と同様にしてゲル状電解質電池を作製した。
【００８２】
以下に示す比較例１では、ゲル状電解質を活物質層中に含浸させず、正極活物質層と負極活物質層との間にゲル状電解質を挟み込んで電池を作製した。比較例２では、ゲル状電解質を極合剤中に予め添加した。また、比較例３では、ゲル状電解質を極合剤中に予め添加するとともに、正極活物質層と負極活物質層との間にゲル状電解質を挟み込んで電池を作製した。
【００８３】
〈比較例１〉
正極を次のように作製した。
【００８４】
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ2を得た。
【００８５】
次に、得られたＬｉＣｏＯ2を９１重量部と、導電剤を６重量部と、結着剤を１０重量部とを混合して正極合剤を調製した。ここで、導電剤には黒鉛を用い、結着剤にはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。
【００８６】
最後に、正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーとした。そして、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形することにより正極を作製した。
【００８７】
負極を次のように作製した。
【００８８】
まず、粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤１０重量部とを混合して負極合剤を調製した。ここで結着剤として、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。次に上記結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーとした。そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【００８９】
ゲル状電解質を次のようにして得た。
【００９０】
まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【００９１】
次に、可塑剤を３０重量部に、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を１０重量部と、テトラヒドロフランを６０重量部とを混合して溶解させることによりゲル状電解質を得た。
【００９２】
ゲル状電解質をテフロン板上に塗布することによって得られたゲル状電解質フィルムを、正極活物質層と負極活物質層との間に挟み込み、圧着することで面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【００９３】
〈比較例２〉
正極を次のように作製した。
【００９４】
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ2を得た。
【００９５】
次に、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【００９６】
次に、得られたＬｉＣｏＯ2を８３重量部と、導電剤を６重量部と、結着剤を３重量部と、可塑剤を８重量部とを混合し、テトラヒドロフランに分散させてスラリーとした。ここで、導電剤には黒鉛を用い、結着剤にはポリビニリデンフルオライドを用いた。
【００９７】
最後に、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極を作製した。
【００９８】
負極を次のようにして作製した。
【００９９】
まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【０１００】
次に、粉砕した黒鉛粉末６５重量部と、結着剤としてポリビニリデンフルオライド１０重量部と、上記可塑剤を２５重量部とを混合し、テトラヒドロフランに分散させてスラリーとした。
【０１０１】
最後に、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【０１０２】
上記正極と、上記負極とを合わせ、圧着することで面積２．５ｃｍ×４．０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍの平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【０１０３】
〈比較例３〉
正極を次のように作製した。
【０１０４】
まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５ｍｏｌ対１ｍｏｌの比率で混合し、空気中９００℃で５時間焼成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ2を得た。
【０１０５】
次に、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【０１０６】
次に、得られたＬｉＣｏＯ2を８３重量部と、導電剤を６重量部と、結着剤を３重量部と、可塑剤を８重量部とを混合し、テトラヒドロフランに分散させてスラリーとした。ここで、導電剤には黒鉛を用い、結着剤にはポリビニリデンフルオライドを用いた。
【０１０７】
最後に、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の片面に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、正極を作製した。
【０１０８】
負極を次のようにして作製した。
【０１０９】
まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【０１１０】
次に、粉砕した黒鉛粉末６５重量部と、結着剤としてポリビニリデンフルオライド１０重量部と、可塑剤２５を重量部とを混合し、テトラヒドロフランに分散させてスラリーとした。
【０１１１】
そして、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの帯状銅箔の片面に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した後、ロールプレス機で圧縮成形し、負極を作製した。
【０１１２】
ゲル状電解質を次のようにして得た。
【０１１３】
まず、炭酸エチレンを４２．５重量部と、炭酸プロピレンを４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6を１５重量部とを混合して可塑剤を調製した。
【０１１４】
次に、可塑剤を３０重量部に、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を１０重量部と、テトラヒドロフランを６０重量部とを混合して溶解させることによりゲル状電解質を得た。
【０１１５】
ゲル状電解質をテフロン板上に塗布することによって得たゲル状電解質フィルムを、正極活物質層と負極活物質層との間に挟み込み、平板型ゲル状電解質電池を作製した。
【０１１６】
特性評価
以上のようにして作製された各電池について、理論容量を求め、また時間率放電を行い、放電容量を評価した
評価は室温２３℃の条件下で行った。まず、各電池に対して、充電電圧の上限を４．２Ｖとして、充電電流６ｍＡで定電流定電圧充電を１０時間行った。次に、充電された各電池に対して、終止電圧２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。放電電流は、１０時間率放電で３ｍＡ、５時間率放電で６ｍＡ、２時間率放電で１５ｍＡ、１時間率放電で３０ｍＡで行った。
【０１１７】
そして放電時の平均電圧から各時間率放電での出力を決定した。
【０１１８】
実施例１〜実施例７及び比較例１〜比較例３で作製された電池について、理論容量と、放電出力とを表１に示す。
【０１１９】
【表１】
表１から明らかなように、正極と負極の少なくとも一方の電極活物質層中にゲル状電解質を含浸させた実施例１〜実施例６では、高い放電出力を有し、負荷特性に優れた電池が得られた。また、実施例７より、正極と負極との間にセパレータを配した場合でも高い放電出力及び優れた負荷特性を有する電池が得られることがわかった。
【０１２１】
一方、電極活物質層にゲル状電解質を含浸させず、ゲル状電解質を挟み込んだ比較例１では、放電出力が低く、また、ゲル状電解質を極合剤中に予め添加した比較例２でも十分な出力は得られなかった。そして、ゲル状電解質の一部を極合剤中に添加させ、ゲル状電解質を挟み込んだ比較例３でも放電出力を向上させることはできなかった。
【０１２２】
したがって、電極活物質層上にゲル状電解質溶液を塗布して、ゲル状電解質を電極活物質層中に含浸させることで、活物質と電解質との接触性を向上し、高い放電出力を有する電池が得られることがわかった。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明によれば、活物質と電解質との接触性を向上させ、内部抵抗を小さくすることができる。従って本発明によれば負荷特性に優れた電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解質電池の一構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の固体電解質電池の他の一構成例をその要部を抜き出して模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
１ 正極板、 ２ 負極板、 ３ セパレータ、 ４ 正極外装材、 ５ 負極外装材、 ６ ホットメルト材
Claims (16)
- 集電体と、
上記集電体上に形成され活物質と結着剤とを含有する活物質層とからなる電極とを有し、
上記活物質層上に、固体電解質が溶媒中に溶解された固体電解質溶液を含浸することにより固体電解質層が形成されており、
上記固体電解質が、リチウム塩を含有する可塑剤と、マトリクス高分子とを含有し、ゲル状であり、
上記固体電解質における上記可塑剤の含有量が、１０重量％以上、８０重量％以下である
固体電解質電池。 - 上記マトリクス高分子と、上記活物質層中の上記結着剤とが、同じ化合物である請求項１記載の固体電解質電池。
- 上記マトリクス高分子及び上記結着剤が、フッ素系高分子である請求項２記載の固体電解質電池。
- 上記フッ素系高分子が、ポリビニリデンフルオライドである請求項３記載の固体電解質電池。
- 上記フッ素系高分子が、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である請求項３記載の固体電解質電池。
- 負極が、リチウムをドープ及び／又は脱ドープできる材料を含有している請求項１記載の固体電解質電池。
- 上記リチウムをドープ及び／又は脱ドープできる材料が、炭素材料である請求項６記載の固体電解質電池。
- 正極が、リチウムと遷移金属との複合酸化物を含有している請求項１記載の固体電解質電池。
- 正極及び負極の活物質層上に上記固体電解質層がそれぞれ形成され、これらの固体電解質層が互いに接している請求項１記載の固体電解質電池。
- 正極及び負極の活物質層上に上記固体電解質層がそれぞれ形成され、これらの固体電解質層は、セパレータを介して互いに対向している請求項１記載の固体電解質電池。
- 集電体上に、活物質と結着剤とを含有する塗料を塗布して活物質層を形成する活物質層形成工程と、
活物質層形成工程で形成された上記活物質層中に固体電解質を含浸させる含浸工程とを有し、
上記含浸工程では、上記固体電解質が溶媒中に溶解された固体電解質溶液を上記活物質層上に塗布し、上記固体電解質溶液を上記活物質層中に浸透させた後に、溶媒を乾燥し、
上記固体電解質が、リチウム塩を含有する可塑剤と、マトリクス高分子とを含有し、ゲル状であるようにする
固体電解質電池の製造方法。 - 上記マトリクス高分子と上記活物質層中の上記結着剤とを、同じ化合物とする請求項１１記載の固体電解質電池の製造方法。
- 上記マトリクス高分子及び上記結着剤は、フッ素系高分子である請求項１２記載の固体電解質電池の製造方法。
- 上記フッ素系高分子は、ポリビニリデンフルオライドである請求項１３載の固体電解質電池の製造方法。
- 上記フッ素系高分子は、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体である請求項１３記載の固体電解質電池の製造方法。
- 上記固体電解質における上記可塑剤の含有量が、１０重量％以上、８０重量％以下であるようにする請求項１１記載の固体電解質電池の製造方法。
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