JP2000098595A - フォトレジスト用反射防止膜材料組成物 - Google Patents
フォトレジスト用反射防止膜材料組成物Info
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Abstract
い反射防止膜が形成され、基板からの反射により発生す
る定在波の悪影響を低減することができ、その結果、フ
ォトレジストの限界解像力が向上し、良好なレジストプ
ロファイルが得られるフォトレジスト用反射防止膜材料
組成物及びそれを用いたレジストパターン形成法を提供
すること。 【解決手段】フォトレジストを露光する波長の光に対し
て、1.0×104 以上のモル吸光係数を有する色素構
造が存在する高分子、酸により活性化され、上記(a)
と反応して架橋構造を形成することができる熱架橋剤、
分解して酸を発生し始める温度が150〜200℃であ
り、熱により酸を発生する化合物、有機溶剤を含有する
フォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
Description
るリソグラフィープロセスにおいて、下地基板からの反
射による悪影響の低減に有効な反射防止膜を形成し得る
フォトレジスト用反射防止膜材料組成物、及び該組成物
を用いるレジストパターン形成法に関するものである。
ガラス、セラミックもしくは金属等の基板上にスピン塗
布法もしくはローラー塗布法で0.5〜2μmの厚みに
塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介し
て回路パターン等を紫外線等の放射線による焼き付け、
必要により露光後ベークを施してから現像して画像が形
成される。さらにこの画像をマスクとしてエッチングす
ることにより、基板上にパターン状の加工を施すことが
できる。代表的な応用分野にはIC等の半導体製造工
程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他
のフォトファブリケーション工程等がある。
において、寸法の微細化に伴い基板面からの光反射の防
止が重要課題になってきている。従来この目的には吸光
剤入りフォトレジストが用いられてきたが、解像力を損
なうという問題点があった。そこでフォトレジストと基
板の間に反射防止膜(Bottom Anti-Reflective Coating
、BARC)を設ける方法が広く検討されるようになってき
た。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化
チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機
膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が知ら
れている。前者は膜形成に真空蒸着装置、CVD装置、
スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後
者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多く
の検討が行われている。例えば特公平7−69611号
記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性
メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶樹脂、吸光剤か
らなるものや、米国特許5294680号記載の無水マ
レイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平
6−118631号記載の樹脂バインダーとメチロール
メラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平6−118
656号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同
一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平8
−87115号記載のメチロールメラミンとベンゾフェ
ノン系吸光剤からなるもの、特開平8−179509号
記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加
したもの等が挙げられる。
性として、放射線に対して大きな吸光度を有すること、
レジスト溶剤に不溶であること(レジスト層とのインタ
ーミキシングが起こらないこと)、塗布時又は加熱乾燥
時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡
散物が無いこと、レジストに比べて大きなドライエッチ
ング速度を有すること等があり、それらは例えばProc.S
PIE,Vol.2195,225-229(1994)にも記載されている。特に
最近では製造工程の合理化の観点から、反射防止膜組成
物とレジスト組成物の塗布溶剤の共通化が要望され、こ
のため反射防止膜組成物の中に、加熱により架橋反応を
起こし膜を硬化させるための化合物を添加し、レジスト
層とのインターミキシングが起こらない様な工夫がなさ
れ、例えば特開平6−118631号、US特許569
3691号等に開示されている。
はこれらの要求全てを満たすものではなく、その改良が
望まれていた。例えばこれまでの反射防止膜ではバイン
ダーの光吸収能力が十分でなく別途吸光剤の増量が必要
であったり、吸光度の高めるため芳香族系吸光剤を多く
添加するものは、吸光剤の界面を通してのレジスト層と
の混合という問題点を有する。また架橋系にカルボン酸
基のようなアルカリ浸透性を高める官能基を含むもの
は、アルカリ性水溶液による現像を行った場合、反射防
止膜の膨潤を招き、レジストパターン形状の悪化を招く
という問題を有する。
に用いられる波長の光に対して吸光度が高い反射防止膜
を形成し得、フォトレジストとインターミキシングする
事がなく、基板からの反射により発生する定在波の悪影
響を低減することができるフォトレジスト用反射防止膜
材料組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、フォトレジストの限界解像力を向上させ、かつ良好
なレジストプロファイルを与えることができる反射防止
膜を形成し得るフォトレジスト用反射防止膜材料組成物
を提供することにある。本発明のさらなる他の目的は、
優れたレジストパターンを形成し得るレジストパターン
形成法を提供することにある。
反射膜材料組成物及びレジストパターン形成法が提供さ
れて、本発明の上記目的が達成される。
(d)成分を含有することを特徴とするフォトレジスト
用反射防止膜材料組成物。 (a)フォトレジストを露光する波長の光に対して、
1.0×104 以上のモル吸光係数を有する色素構造が
存在する高分子 (b)酸により活性化され、上記(a)成分と反応して
架橋構造を形成することができる熱架橋剤 (c)熱により分解して酸を発生し、分解して酸を発生
し始める温度が150〜200℃である、スルホン酸エ
ステル化合物及び/又はジアリールヨードニウム塩 (d)上記(a)〜(c)成分を溶解することができる
有機溶剤
ラス転移温度が、80℃〜180℃であることを特徴す
る前記(1)に記載のフォトレジスト用反射防止膜材料
組成物。 (3) 上記(a)成分である高分子が、上記色素構造
を有する繰り返し単位を該高分子中に10重量%以上含
有することを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の
フォトレジスト用反射防止膜材料組成物。 (4) 上記(a)成分である高分子の色素構造が、下
記一般式(I)又は一般式(II)で表される構造である
ことを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載
のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
基を表し、Yは酸素原子、イオウ原子、又は=N−Vを
表し、Z1、Z2は、同一又は異なって、電子供与性基を
表し、mは0〜2、nは0〜3の整数を表す。Z1及び
Z2の両者あるいは一方が複数個存在する場合、複数個
のZ1、Z2はそれぞれ同一であっても異っていてもよ
い。Vは、水酸基、アミノ基、置換基を有していてもよ
い炭素数1〜20の直鎖、分岐、あるいは環状のアルキ
ル基、置換基を有していてもよい炭素数5〜14の芳香
環基あるいはヘテロ芳香環基、又は炭素数1〜20のア
ルコキシ基を表す。
下記一般式(IA)又は一般式(IIA)で表される繰り
返し単位を有する高分子であることを特徴とする前記
(4)に記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成
物。
ル基、塩素原子、臭素原子、又はシアノ基を表す。Xは
2価の連結基を表す。Y、Z1、Z2、m、nは、上記一
般式(I)あるいは一般式(II)の場合と同義である。
(IIA)において、Z1、Z2が、同一又は異なって、水
酸基、−OR4、−NR5R6又は−SR4(ここで、R4
は、炭素数が1〜20個の炭化水素基を表し、R5、R6
は、同一又は異なって 、水素原子、炭素数が1〜20
の炭化水素基を表す)であることを特徴とする前記
(5)に記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成
物。 (7) 上記(b)の熱架橋剤が、メチロール基、アル
コキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた
少なくとも1種の置換基で置換されたメラミン化合物、
ベンゾグアナミン化合物、グリコールウリル化合物、又
はウレア化合物であることを特徴とする前記(1)〜
(6)のいずれかに記載のフォトレジスト用反射防止膜
材料組成物。
メトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾ
グアナミン、及びテトラメトキシメチルグリコールウリ
ルから選ばれた化合物であることを特徴とする前記
(7)に記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成
物。 (9) 上記(c)の化合物が、ジアリールヨードニウ
ムカチオンと有機スルホン酸アニオンの塩、又は炭素数
3〜20の有機スルホン酸エステルであることを特徴と
する前記(1)〜(8)のいずれかに記載のフォトレジ
スト用反射防止膜材料組成物。
(d)成分を含有することを特徴とするフォトレジスト
用反射防止膜材料組成物。 (a')フォトレジストを露光する波長の光に対して、
1.0×104以上のモル吸光係数を有する色素構造が
結合した繰り返し単位と、熱により分解して酸を発生
し、分解して酸を発生し始める温度が150〜200℃
であるスルホン酸エステル構造及び/又はジアリールヨ
ードニウム構造を有する繰り返し単位とを含有する高分
子 (b)酸により活性化され、上記(a’)と反応して架
橋構造を形成することができる熱架橋剤 (d)上記(a')及び(b)を溶解することができる
有機溶剤 (11) 上記(1)〜(10)のいずれかに記載のフ
ォトレジスト用反射防止膜材料組成物を使用することを
特徴とするレジストパターン形成法。
素構造が存在する高分子である(以下、この高分子を
「(a)高分子」ともいう)。上記色素構造は、フォト
レジストを露光する波長の光に対して、1.0×104
以上、好ましくは4.0×104以上の大きなモル吸光
係数を有する。例えばKrFエキシマーレーザー光(2
48nm)を露光光源として用いる場合では、上記のモ
ル吸光係数に関する条件を充足する色素構造として、ア
ントラセン、フェナンスレン、ベンゾフェノン(OH基
を置換基として有していてもよい)、ナフタレンカルボ
ニル構造等が挙げられる。なかでも、上記一般式(I)
及び(II)で表される構造は、KrFエキシマーレーザ
ー光(248nm)、ArFエキシマーレーザー光(1
93nm)等の露光に使用される光に対して、吸光度に
関する上記条件を満たする上に、ドライエッチング性に
も優れ、好ましい色素構造である。
分子主鎖への連結基を表し、具体的には、単結合、−C
O2−、−NH−、−CONH−、−O−、−CO−、
−SO2−、置換基を有していてもよい炭素数1〜20
の直鎖アルキレン鎖、置換基を有していてもよい炭素数
1〜20の分岐アルキレン鎖、及び構造内に環状アルキ
レン構造を有していてもよい炭素数1〜20のアルキレ
ン鎖を好ましく挙げることができる。また、これらの連
結基のうち2種以上の基を組み合わせてできる連結基も
Wとして好ましく挙げることができる。
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。構造
内に環状アルキレン構造を有していてもよい炭素数1〜
20のアルキレン鎖としては、シクロヘキシレン基、シ
クロペンチレン基、シクロブチレン基等が挙げられる。
素数1〜10のアルキル基、−OH、−OR4、−S
R4、−NR5R6、及びハロゲン原子を挙げることがで
きる。ここでR4 は炭素数1〜20のアルキル基を表
す。R5、R6は、水素原子又は炭素数1〜20のアルキ
ル基を表す。Wとしては、好ましくは−O−、−CO2
C2H4O−、−CONHC2H4O−、−CO2C2H4N
H−、−CONHC2H4NH−、−CO2CH2CH(O
H)CH2O−、−CONHCH2CH(OH)CH2O
−である。
子又は=N−Vを表す。ここで、Vは、水酸基、アミノ
基、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖、
分岐、あるいは環状のアルキル基、置換基を有していて
もよい炭素数5〜14の芳香環基あるいはヘテロ芳香環
基、又は炭素数1〜20のアルコキシ基表す。
〜20の直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n
−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n
−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、
n−デシル基、n−ラウリル基、n−ステアリル基、2
−ヒドロキシエチル基、2、3−ジクロロプロピル基、
2、3−ジブロモプロピル基等を挙げることができる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数5〜14個の芳
香環基あるいはヘテロ芳香環基としては、フェニル基、
ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等を挙げ
ることができる。上記の炭素数1〜20個のアルコキシ
基としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i
−プロポキシ、n−ブトキシ、t−ブトキシ、フェノキ
シ、ベンジルオキシ等を挙げることができる。
子、−N(OH)−等を挙げることができ、特には酸素
原子が好ましい。
性基を表す。電子供与性基としては、ハメットの置換基
定数σpが負の値を示す基が好ましい。mは0〜2の整
数であり、nは0〜3の整数である。Z1及びZ2の両者
あるいは一方が複数個存在する場合、それぞれ同一又は
異なっていてもよい。電子供与性基としてのZ1、Z2と
して、−OH、−OR4、−NR5 R6等を挙げることが
できる。これらの基は、ハメットの置換基定数σpが−
0.9〜−0.2の範囲にある。ここでR4 は炭素数1
〜20のアルキル基を表す。R5、R6は、水素原子又は
炭素数1〜20のアルキル基を表す。R4、R5、R6の
炭素数1〜20のアルキル基の具体例としては、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、i −プロピル基、n
−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチ
ル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチ
ル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシ
ル基、n−ラウリル基、n−ステアリル基が好ましく挙
げられる。ドライエッチング速度を低下させないために
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n
−ペンチル基、n−ヘキシル基等の炭素数1〜6の鎖状
アルキル基、2−ヒドロキシエチル基、アリル基、2、
3−ジクロロプロピル基、2、3−ジブロモプロピル基
が特に好ましい。
性、皮膜性、熱架橋性の観点から、ガラス転移温度が8
0℃〜180℃であるものが好ましい。ガラス転移温度
が80℃より低いと、レジストを上塗りする時のベーク
により界面が乱れてインターミキシングの問題が生じ易
く、一方180℃より高いと均一な被膜の形成が容易で
なくなる。また後述する(c)熱酸発生剤から発生した
酸の拡散性、即ち熱架橋性にも悪影響を及ぼし、やはり
インターミキシングの問題を起こし易くなる。
ライエッチング速度を低下させないい観点から、主鎖内
に前記色素構造以外の芳香環炭素を持たない高分子構造
が望ましい。例えば、(a)高分子の主鎖が、(メタ)
アクリレート、メタ(アクリルアミド)、ビニルエステ
ル、ビニルエーテル等のビニルポリマー鎖、非芳香族系
ポリエステル鎖、非芳香族系ポリウレタン鎖、非芳香族
系ポリアミド鎖、非芳香族系ポリエーテル鎖、又は非芳
香族系ポリスルフォン鎖であることが好ましい。
表される繰り返し単位を有する高分子構造は、合成が簡
便なうえ、高い膜吸光度、良好な溶剤溶解性、良好なド
ライエッチング性を有し、好ましい高分子構造として挙
げることができる。
素原子、臭素原子、又はシアノ基を表す。Xは、2価の
連結基を表し、好ましくは−CO2−、−CONH−、
−O−、−CO−、−SO2−、−NH−、−NR4−、
置換基を有していてもよい炭素数1〜20の直鎖アルキ
レン、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の分岐
アルキレン、及びこれらの基のうちから2つ以上の基を
組み合わせてできる連結基を挙げることができる。上記
直鎖又は分岐アルキレンにおける置換基としては、炭素
数1〜10のアルキル基、−OH、−OR4、−SR4、
−NR5R6、ハロゲン基等を挙げることができる。
していてもよい炭素数1〜8の直鎖 アルキレン)−O
−、−CONH−(置換基を有していてもよい炭素数1
〜8の直鎖アルキレン)−O−、−CONR4−(置換
基を有していてもよい炭素数1〜8の直鎖アルキレン)
−O−、−CO2−(置換基を有していてもよい炭素数
1〜8の直鎖アルキレン)−NH−、−CONH−(置
換基を有していてもよい炭素数1〜8の直鎖アルキレ
ン)−NH−、−CONR4−(置換基を有していても
よい炭素数1〜8の直鎖アルキレン)−NR5−は、合
成が容易であることから好ましい例として挙げられる。
ここでR4、R5、R6は前記と同義である。上記式(I
A)及び(IIA)のY、Z1,Z2、m、nは、一般式
(I)の場合と同意である。また、Z1及びZ2の両者あ
るいは一方が複数個存在する場合、複数個のZ1、Z2は
それぞれ同じであっても異っていてもよい。
り返し単位の好ましい具体例を下記に示すが、これらに
制限されない。
には、上記式(IA)及び(IIA)で表される繰り返し
単位以外に非吸光性のモノマーを共重合することが可能
であり、これによりドライエッチング速度、反射率等の
微調整ができる。非吸光性のモノマーとしては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン
類、クロトン酸エステル類などの付加重合性不飽和結合
を有する化合物である。
類、例えばアルキル(アルキル基の炭素原子数は1〜1
0のものが好ましい)アクリレート(例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルア
クリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート2,2
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレートなど)、アリールアクリレート(例え
ばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレ
ートなど);
(アルキル基の炭素原子数は1〜10のものが好まし
い。)メタクリレート(例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレートなど)、アリールメタクリレート(例
えばフェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレートなど);
ド、N−アルキルアクリルアミド、(アルキル基として
は炭素原子数1〜10のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒド
ロキシエチル基、ベンジル基などがある。)、N−アリ
ールアクリルアミド(アリール基としては例えばフェニ
ル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シア
ノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェ
ニル基などがある。)、N,N−ジアルキルアクリルア
ミド(アルキル基としては炭素原子数1〜10のもの、
例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、
エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。)、
N,N−アリールアクリルアミド(アリール基としては
例えばフェニル基などがある。)、N−メチル−N−フ
ェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メ
チルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N
−アセチルアクリルアミドなど;
ミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基とし
ては炭素原子数1〜10のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、t−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。)、N−アリー
ルメタクリルアミド(アリール基としてはフェニル基、
ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがあ
る。)、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキ
ル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがあ
る。)、N,N−ジアリールメタクリルアミド(アリー
ル基としてはフェニル基などがある。)、N−ヒドロキ
シエチル−N−メチルメタクリルアミド、N−メチル−
N−フェニルメタクリルアミド、N−エチル−N−フェ
ニルメタクリルアミドなど;
(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなど;
エーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエー
テル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど)、ビニルアリールエーテ
ル(例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエー
テル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4
−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテ
ル、ビニルアントラニルエーテルなど);
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニル
アセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フ
ェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレ
ート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息
香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸
ビニルなど;スチレン類、例えばスチレン、アルキルス
チレン(例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、
ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオ
ルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキ
シメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えば
メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレ
ン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲンスチレン(例
えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルス
チレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレ
ン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブ
ロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル
−3−トリフルオルメチルスチレンなど)、ヒドロキシ
スチレン(例えば4−ヒドロキシスチレン、3−ヒドロ
キシスチレン、2−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキ
シ−3−メチルスチレン、4−ヒドロキシ−3,5−ジ
メチルスチレン、4−ヒドロキシ−3−メトキシスチレ
ン、4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシベンジル)
スチレンなど)、カルボキシスチレン;
アルキル(例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、グリセリンモノクロトネートなど);イタコン酸ジ
アルキル類(例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジブチルなど);マレイン酸あるい
はフマール酸のジアルキルエステル類(例えばジメチル
マレレート、ジブチルフマレートなど)又はモノアルキ
ルエステル類;
イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等があ
る。その他、前記本発明で使用される上記の繰り返し構
造単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物で
あればよい。これらはいずれも単独で用いられてもよ
く、組み合わされて用いられてもよい。
ることができるので、水酸基を含有するモノマー、例え
ば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ(メタ)アクリレート、あるいは上記それぞれのモ
ノマーに対応して窒素原子に水酸基含有基が結合してい
る(メタ)アクリルアミドモノマー類、ビニルアルコー
ル、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルスチレンが
好ましい。またドライエッチング速度を低下させずにポ
リマーの溶剤溶解性を良好に保つ観点から、炭素数1〜
10のアルキル鎖を有するアルキル(メタ)アクリレー
トモノマーも好ましい。
橋性基を有していてもよい。例えば、下記式で表される
架橋性基を有する単位を含有していてもよい。
素原子、臭素原子、シアノ基を表す。Aは、末端に−C
H2OH基あるいは−CH2OR14、−CH2OCOCH3
基を有する官能基を表す。ここで、R14は炭素数が1〜
20の炭化水素基を表す。好ましいAは、−CONHC
H2OH、−CONHCH2OCH3、−CH2OCOCH
3、−C6H4CH2OH、−C6H4CH2OCH3、又は−
CONHC(CH3)2CH2COCH3をホリマリンと反
応させた基である。Bは、末端に−CO2H基を有する
官能基を表す。好ましくは−CO2H、−C6H4CO2H
である。Dは末端にエポキシ基を有する官能基を表し、
下記式で示される官能基が好ましい。
する繰り返し単位(好ましくは一般式(I)で表される
構造単位又は一般式(II)で表される構造を有する繰り
返し単位)の含有量は、好ましくは10〜100重量
%、より好ましくは30〜97重量%、更に好ましくは
50〜95重量%である。(a)高分子に含まれる非吸
光性モノマーから導かれる単位の含有量は、好ましくは
0〜50重量%、より好ましくは10〜30重量%であ
る。また、(a)高分子に含まれる熱架橋性モノマーか
ら導かれる単位の含有量は、好ましくは50重量%以
下、より好ましくは10〜30重量%である。
本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
重合、カチオン重合等の方法により合成することができ
る。その重合方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、
塊状重合等種々の方法が可能である。
布溶剤、要求される溶液粘度、要求される膜形状等によ
り変るが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量として、
1000〜1000000、好ましくは2000〜30
0000、さらに好ましくは3000〜200000で
ある。(a)高分子の組成物中の含有量は、固形分に対
して50〜95重量%が好ましく、より好ましくは70
〜90重量%である。
する。(b)成分は、酸により活性化され、上記(a)
高分子と反応して架橋構造を形成することができる熱架
橋剤(以下、「(b)熱架橋剤」ともいう)であり、例
えば、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロ
キシメチル基から選ばれた少なくとも1種の基で置換さ
れたメラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、グリコ
ールウリル化合物又はウレア化合物が好ましく挙げられ
る。アルコキシメチル基としては、メトキシメチル、エ
トキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル等が
挙げられる。アシロキシメチル基としては、アセチルオ
キシメチル等が挙げられる。これら化合物中に含まれる
メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメ
チル基の数は、1分子当たり、メラミンの場合は2〜6
個、好ましくは5〜6個、グリコールウリル化合物、ベ
ンゾグアナミン化合物の場合は2〜4、好ましくは3〜
4個である。ウレア化合物の場合には、3〜4個であ
る。これらのなかでも、熱架橋性及び保存安定性の観点
から、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシ
メチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルグリコ
ールウリル化合物が最も好ましい。
メラミン,グアナミンあるいはウレアを水酸化ナトリウ
ム,水酸化カリウム,アンモニア,テトラアルキルアン
モニウムヒドロキシド等の塩基性触媒存在下ホルマリン
と反応させることにより得られる。また、アルコキシメ
チル基含有化合物は,上記メチロール基含有化合物をア
ルコール中で塩酸,硫酸,硝酸,メタンスルホン酸等の
酸触媒存在下加熱することで得られる。アシロキシメチ
ル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基
触媒存在下で酸無水物もしくは酸ハロゲン化物と反応さ
せることにより得られる。
の含有量は、固形分換算で、2〜50重量%,好ましく
は5〜30重量%である
するスルホン酸エステル化合物及びジアリールヨードニ
ウム塩(以下、「(c)熱酸発生剤」ともいう)につい
て説明する。(c)成分は、加熱により分解し、(a)
高分子と(b)熱架橋剤との熱架橋反応を促進させる酸
を発生させる化合物である。本発明者らは、種々の熱酸
発生剤を検討した結果、フォトレジスト用反射防止膜材
料組成物に用いるには、それが分解して酸を発生する温
度が150〜200℃の化合物が適当であることを見い
だした。その分解温度が150℃よりも低い熱酸発生剤
化合物は保存安定性に問題を生じる、すなわち保存中に
架橋反応がおこり分子量が上昇するため塗布性を損ねる
ことがわかった。一方、熱分解温度が200℃を越える
化合物は、架橋に高温が必要となり非効率的である上、
塗膜中で架橋度にばらつきを生じやすく、これもまた不
適切であることがわかった。(c)成分として用いられ
る熱酸発生剤の熱で酸を発生し始める温度は、150〜
200℃、好ましくは170〜190℃である。上記ス
ルホン酸エステル化合物は、好ましくは炭素数3〜20
の有機スルホン酸エステルであり、具体的には2−プロ
パノール、1−メトキシ−2−プロパノール等の2級ア
ルコールのスルホン酸エステルが挙げられる。ジアリー
ルヨードニウム塩化合物としては、ジアリールヨードニ
ウムカチオンと、有機スルホン酸のアニオン、SbF6
アニオン、PF6アニオンあるいはAsF6アニオンとの
塩が挙げられる。ここでアニオンとしては有機スルホン
酸のアニオンが好ましい。ジアリールヨードニウム塩化
合物としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。
と有機スルホン酸の塩が安定性及び溶剤溶解性の観点か
ら好ましい。なかでもアリール基上に炭素数が1〜12
の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数が1〜12のアル
コキシ基を置換基として有するジアリールヨードニウム
カチオンと有機スルホン酸アニオンの塩は安全性の観点
からも好ましい。ここで炭素数が1〜12の直鎖又は分
岐アルキル基又は炭素数が1〜12のアルコキシ基とし
ては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロ
ピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、i−ブチル
基、t−ブチル基、n−アミル基、i−アミル基、t−
アミル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オク
チル基、2−エチルヘキシル基、n−デシル基、n−ド
デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基が挙げられる。また、上記アリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェ
ナンスリル基等が挙げられる。有機スルホン酸アニオン
としては、トリフルオロメタンスルホナート、メタンス
ルホナート、アリール基上に炭素数が1〜12の直鎖又
は分岐アルキル基、炭素数が1〜12のアルコキシ基
(これらのアルキル基、アルコキシ基は前記のものと同
様のものが例示できる。)あるいはハロゲン原子を置換
基として有していても良いアリールスルホナートが溶剤
溶解性の観点から好ましい。アリール基としては、上記
のものと同様のものが例示できる。これら(c)熱酸発
生剤は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用
いることができる。
ト反射防止膜材料組成物100重量部に対し、固形分換
算で、通常0.5〜10重量部、好ましくは1〜5重量
部の割合で配合される。
高分子の機能と(c)熱酸発生剤の機能を合わせ持つ
(a’)の高分子を好ましく用いることができる。
(a’)の高分子は、フォトレジストを露光する波長の
光に対して、1.0×104以上のモル吸光係数を有す
る色素構造が結合した繰り返し単位と、熱により分解し
て酸を発生し、分解して酸を発生し始める温度が150
〜200℃であるスルホン酸エステル構造及び/又はジ
アリールヨードニウム構造を有する繰り返し単位とを含
有する。(a’)の高分子は、熱により酸を発生する構
造が、吸光性高分子の高分子鎖に結合している高分子
(以下、この高分子を「(a')高分子」ともいう)で
ある。加熱により酸を発生する構造は、(a')高分子
を構成する繰り返し単位に結合していることが好まし
く、そのような繰り返し単位としては、上記色素構造が
結合する上記高分子構造を構成する繰り返し単位例が挙
げられる。スルホン酸エステル構造及びジアリールヨー
ドニウム構造としては、上記(c)熱酸発生剤が挙げら
れ、それが繰り返し単位に結合する位置としては、スル
ホン酸エステル構造及びジアリールヨードニウム構造の
いずれの場所でもよい。上記スルホン酸エステル構造及
び/又はジアリールヨードニウム構造を有する繰り返し
単位は、例えば以下の様な構造を挙げることができる。
構造が結合した繰り返し単位、共重合成分、各繰り返し
単位の高分子中の含有量、高分子のガラス転移温度、重
量平均分子量等の物性は、上記(a)高分子について記
載したことをそのまま適用することができる。(a')
高分子の合成は、上記色素構造が結合した単量体と熱酸
発生性の構造が結合した単量体を、ラジカル重合、カチ
オン重合、アニオン重合等の付加共重合又は縮重合する
ことにより行うことができる。
ル構造及び/又はジアリールヨードニウム構造を有する
繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位の1〜
10重量%、好ましくは2〜5重量%である。また、
(a')高分子は、非吸光性モノマー及び熱架橋性モノ
マーが(a)高分子の場合と同じ理由で共重合されてい
てもよい。
も、上記(b)熱架橋剤は、(a)高分子を用いる場合
と同量用いられる。また、上記(c)熱酸発生剤は、必
ずしも配合する必要はないが、(a')高分子に含有さ
れている加熱により酸を発生する構造の量によっては配
合した方が優れた結果を得る場合がある。
組成物には、必要に応じてさらなる吸光剤、接着助剤、
界面活性剤を添加することが可能である。
その誘導体、βーカルボニルナフタレンとその誘導体、
ベンゾフェノンとその誘導体、フェナンスレンとその誘
導体、キノリンとその誘導体、アクリジンとその誘導
体、チオキサントンとその誘導体が挙げられる。具体的
には、アントラセン、9−ヒドロキシメチルアントラセ
ン、9−カルボキシアントラセン、2−ナフトエ酸、1
−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−
ナフトエ酸、7ーメトキシ−3−ヒドロキシ−2−ナフ
トエ酸、ベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、フェナン
スレン、ヒドロキシフェナンスレン、キノリン、N−フ
ェニルアクリジン、チオキサントン、ジエチルチオキサ
ントン等が挙げられる。吸光剤は通常、反射防止膜組成
物100重量部に対し、30重量部以下、好ましくは2
0重量部以下の割合で配合される。
と反射防止膜組成物の密着性を向上させ、特にエッチン
グ工程においてレジストが剥離しないようにするための
目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロ
シラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニ
ルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等
のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチ
ルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラ
ン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン
類、ヘキサメチルジシラザン、N,N’ービス(トリメ
チルシリン)ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミ
ン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビ
ニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキ
シシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γ
ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン
類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダ
ゾール、イミダゾール、2ーメルカプトベンズイミダゾ
ール、2ーメルカプトベンズチアゾール、2ーメルカプ
トベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メル
カプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環
状化合物や、1,1ージメチルウレア、1,3ージメチ
ルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることが
できる。
成物100重量部に対し、通常10重量部未満、好まし
くは5重量部未満の割合で配合される。
トリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるために、界
面活性剤を配合することができる。界面活性剤として
は、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・
ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、
ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレー
ト等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタント
リオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステ
アレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプEF30
1,EF303,EF352(新秋田化成(株)製)、
メガフアツクF171,F173(大日本インキ(株)
製)、フロラードFC430,FC431(住友スリー
エム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロン
Sー382,SC101,SC102,SC103,S
C104,SC105,SC106(旭硝子(株)製)
等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
KP341(信越化学工業(株)製)やアクリル酸系も
しくはメタクリル酸系(共)重合ポリフローNo.7
5,No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)等を挙
げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ
素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形
分100重量部当たり、通常、2重量部以下、好ましく
は1重量部以下である。
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。
る(d)溶剤としては、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
プロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキ
シ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチ
ルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、
3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピ
オン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独
で、又は2種以上の組み合わせで使用される。更に、N
−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセト
アミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して
使用することができる。
メチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸
エチルが安全性の観点で好ましい。
れるレジストとしては,ネガ,ポジ型いずれも使用出来
るが,光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度
を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型
レジスト,もしくはアルカリ可溶性バインダーと光酸発
生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を
上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト,
もしくは光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速
度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解し
てレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合
物からなる化学増幅型レジストが好適であり、例えば富
士フイルムオーリン社製FKR−321BC、ARCH
−2が挙げられる。
組成物を使用した場合のレジストの現像液としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水
等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミ
ン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−プチル
アミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニ
ウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等の
アルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上
記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のア
ルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。
モニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロオキシド、コリンである。
路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/
二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ITO基板等の透明
基板等)上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布する。塗布後ベークして反射防止膜組成物を
硬化させ、反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜
の膜厚としては0.01〜3.0μmが好ましい。また
塗布後のベークする条件としては80〜250℃で1〜
120分間が好ましい。その後、フォトレジスト組成物
を塗布、その後所定のマスクを通して、KrFエキシマ
レーザー光(248nm)等で露光し、現像、リンス、
乾燥することにより良好なレジストパターンを得ること
ができる。必要に応じて露光後加熱(PEB:Post
Exposure Bake)を行うこともできる。
れらに限定されるものではない。なお、高分子に結合し
ている色素構造のモル吸光係数は以下の方法で測定し
た。 (測定方法)実質的に吸光性を示す色素構造を有する低
分子化合物を、それを溶解することが可能な溶媒に溶か
した後、その溶液の吸収スペクトルを紫外−可視分光光
度計で測定し、Beerの法則に従ってモル吸光係数を
求めた。
130gと2−塩化ナフトイル190.5gをアセトン
600mlに添加した後、トリエチルアミン101gを
滴下した。40℃で4時間反応させた後、蒸留水2lを
添加し、沈殿した生成物をデカンテーションにより集め
た。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて
精製した。収率75%。 (高分子合成)上記モノマー10gと2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート3gをDMF(ジメチルフォルムア
ミド)60gに溶解させた後、反応液を65℃に加温
し、同時に反応液中に窒素を30分ながした。重合開始
剤としてV−65(和光純薬(株)製品)50mgを2
時間ごとに3回添加した。反応物は蒸留水1リットル中
に再沈することにより、前記No(11)の高分子を粉
体として回収した。得られた高分子No11のGPC分
析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均
分子量は34000であった。またDSC(セイコー電
子工業(株)製DSC220C)によりガラス転移温度
を測定したところ、ガラス転移温度は108℃であっ
た。また、高分子No11が有する色素構造は、波長2
48nmの光に対して6.1×104のモル吸光係数を
有していた。
ト144gと2−塩化ナフトイル190.5gをアセト
ン600mlに添加した後、トリエチルアミン101g
を滴下した。40℃で4時間反応させた後、蒸留水2l
を添加し、沈殿した生成物をデカンテーションにより集
めた。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製した。収率80%。 (ポリマー合成)上記モノマーを12gと2−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート3gをDMF60gに溶解さ
せた後、反応液を65℃に加温し、同時に反応液中に窒
素を30分ながした。重合開始剤としてV−65(和光
純薬(株)製品)50mgを2時間ごとに3回添加し
た。反応物は蒸留水1リットル中に再沈することによ
り、前記No(14)の高分子を粉体として回収した。
得られた高分子No14のGPC分析を行ったところ、
標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は22000
であった。 またDSC(セイコー電子工業(株)製D
SC220C)によりガラス転移温度を測定したとこ
ろ、ガラス転移温度は128℃であった。また、高分子
No14が有する色素構造は、波長248nmの光に対
して6.1×104のモル吸光係数を有していた。
2−ナフトエ酸172gとメトキシハイドロキノン0.
5gをアセトン600mlに添加した後、トリエチルア
ミン101gを滴下した。70℃で4時間反応させた
後、蒸留水2リットルを添加し、沈殿した生成物をデカ
ンテーションにより集めた。生成物はシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて精製した。収率80%。 (ポリマー合成)上記モノマー12gと2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート3gをDMF60gに溶解させた
後、反応液を65℃に加温し、同時に反応液中に窒素を
30分ながした。重合開始剤としてV−65(和光純薬
(株)製品)50mgを2時間ごとに3回添加した。反
応物を蒸留水1リットル中に再沈することにより、前記
No(15)の高分子を粉体として回収した。得られた
高分子No15のGPC分析を行ったところ、標準ポリ
スチレン換算で、重量平均分子量は19000であっ
た。またDSC(セイコー電子工業(株)製DSC22
0C)によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス
転移温度は138℃であった。また、高分子No15が
有する色素構造は、波長248nmの光に対して6.3
×104のモル吸光係数を有していた。
3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸188gとメトキシハ
イドロキノン0.5gをアセトン600mlに添加した
後、トリエチルアミン101gを滴下した。70℃で4
時間反応させた後、蒸留水2リットルを添加し、沈殿し
た生成物をデカンテーションにより集めた。生成物はシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。収率
80%。 (ポリマー合成)上記モノマー12gと2−ヒドロキシ
エチルアクリレート3gをDMF60gに溶解させた
後、反応液を65℃に加温し、同時に反応液中に窒素を
30分ながした。重合開始剤としてV−65(和光純薬
(株)製品)50mgを2時間ごとに3回添加した。反
応物を蒸留水1リットル中に再沈することにより、前記
No(16)の高分子を粉体として回収した。得られた
高分子No16のGPC分析を行ったところ、標準ポリ
スチレン換算にて重量平均分子量は19000であっ
た。またDSC(セイコー電子工業(株)製DSC22
0C)によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス
転移温度は128℃であった。また、高分子No16が
有する色素構造は、波長248nmの光に対して7.9
×104のモル吸光係数を有していた。
3−ヒドロキシ−7−メトキシ−2−ナフトエ酸218
gとメトキシハイドロキノン0.5gをアセトン600
mlに添加した後、トリエチルアミン101gを滴下し
た.70℃で4時間反応させた後、蒸留水2リットルを
添加し、沈殿した生成物をデカンテーションにより集め
た。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて
精製した。収率85%。 (ポリマー合成)上記モノマー12gと2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート3gをDMF60gに溶解させた
後、反応液を65℃に加温し、同時に反応液中に窒素を
30分ながした。重合開始剤としてV−65(和光純薬
(株)製品)50mgを2時間ごとに3回添加した。反
応物を蒸留水1リットル中に再沈することにより、前記
No(17)の高分子を粉体として回収した。得られた
高分子No17のGPC分析を行ったところ、標準ポリ
スチレン換算にて重量平均分子量は31000であっ
た。またDSC(セイコー電子工業(株)製DSC22
0C)によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス
転移温度は105℃であった。また、高分子No17が
有する色素構造は、波長248nmの光に対して8.5
×104のモル吸光係数を有していた。
3,7−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸204gとメト
キシハイドロキノン0.5gをアセトン600mlに添
加した後、トリエチルアミン101gを滴下した。70
℃で4時間反応させた後、蒸留水2リットルを添加し、
沈殿した生成物をデカンテーションにより集めた。生成
物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し
た。収率62%。 (ポリマー合成)上記モノマー12gと2−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート3gをDMF60gに溶解させ
た後、反応液を65℃に加温し、同時に反応液中に窒素
を30分ながした。重合開始剤としてV−65(和光純
薬(株)製品)50mgを2時間ごとに3回添加した。
反応物を蒸留水1リットル中に再沈することにより、前
記No(18)の高分子を粉体として回収した。得られ
たポリマーのGPC分析を行ったところ、標準ポリスチ
レン換算にて重量平均分子量は27000であった。ま
たDSC(セイコー電子工業(株)製DSC220C)
によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温
度は110℃であった。また、高分子No18が有する
色素構造は、波長248nmの光に対して8.9×10
4のモル吸光係数を有していた。
ト160gと2−塩化ナフトイル190.5gをアセト
ン600mlに添加した後、トリエチルアミン101g
を滴下した.40℃で4時間反応させた後、蒸留水2リ
ットルを添加し、沈殿した生成物をデカンテーションに
より集めた。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製した。収率80%。 (ポリマー合成)上記で合成したモノマー12gと2−
ヒドロキシエチルアクリレート3gをDMF60gに溶
解させた後、反応液を65℃に加温し、同時に反応液中
に窒素を30分ながした。重合開始剤としてV−65
(和光純薬(株)製品)150mgを2時間ごとに3回
添加した。反応物は蒸留水1リットル中に再沈すること
により、比較高分子1を粉体として回収した。得られた
高分子1のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレ
ン換算にて重量平均分子量28000であった。またD
SC(セイコー電子工業(株)製DSC220C)によ
りガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は
62℃であった。また、高分子1が有する色素構造は、
波長248nmの光に対して6.1×104のモル吸光
係数を有していた。合成した高分子1の構造単位は下記
の通りである。
物198gに3−アミノプロパノール75gとジオキサ
ン400gを添加し80℃で4時間反応させた。得られ
たイミド体200gをDMF500gに溶かした後、塩
化メタクリロイル74gを添加し、そこへトリエチルア
ミン72gを滴下した.40℃で4時間反応させた後、
蒸留水2lを添加し、析出した生成物を濾過により集め
た。生成物はDMF/水の混合溶媒で再結晶した。収率
72%。 (ポリマー合成)上記で合成したモノマー12gとグリ
シジルメタクリレート4gをDMF60gに溶解させた
後、反応液を65℃に加温し、同時に反応液中に窒素を
30分ながした。重合開始剤としてV−65(和光純薬
(株)製品)50mgを2時間ごとに3回添加した。反
応物を蒸留水1リットル中に再沈することにより、高分
子2を粉体として回収した。得られた比較高分子2のG
PC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重
量平均分子量は41000であった。またDSC(セイ
コー電子工業(株)製DSC220C)によりガラス転
移温度を測定したところ、ガラス転移温度は188℃で
あった。また、高分子2が有する色素構造は、波長24
8nmの光に対して6.1×104のモル吸光係数を有
していた。合成した高分子2の構造単位は下記の通りで
ある。
させ10%溶液とした後、孔径0.10μmのテフロン
製ミクロフィルターを用いて濾過し、反射防止膜溶液を
調製した。これをスピナーを用い、シリコンウエファー
上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で205℃
で1分間加熱し、膜厚0.11μmの反射防止膜を形成
した。この反射防止膜の波長248μmのKrFエキシ
マレーザー光に対する膜吸光度は、別途石英ウエファー
上に設けた塗膜について紫外−可視分光計で吸光度を求
めることにより測定した。比較例1〜6には(c)成分
として、本発明で特定された以外の熱酸発生剤、即ちト
リフェニルスルホニウムトシレート(熱分解温度220
℃)あるいはシクロヘキシルトシレート(熱分解温度1
40℃)を用いた例である。
ザー用ポジ型レジストとして、FKR−321BC(富
士フイルムオーリン(株)製品)を0.70μmの膜厚
で塗布した後,縮小露光投影装置(ニコン(株)製NS
R−2205EX12B)を用い露光した後(KrFエ
キシマレーザー、露光波長248μm)、露光後加熱と
して110℃で60秒処理を行った後、2.38%のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間
現像処理し、レジストパターンを得た。このようにして
得られたシリコンウェハー上のレジストパターンを走査
型電子顕微鏡で観察して、限界解像力、膜厚依存性、レ
ジストプロファイルの形状(インターミキシングによる
裾引き,アンダーカットの有無)を調べた。限界解像力
は、膜厚を0.70μmとして、0.50μmのマスクパ
ターンを再現する露光量での限界解像力である。膜厚依
存性は、レジスト膜厚が0.70μmのときの限界解像
力と膜厚0.73μmのときの限界解像力の比により評
価した。この値は、1.0に近いほど好ましい。結果を
表2に示した。
レジスト用反射防止膜材料組成物を用いて、反射防止膜
を形成した場合、膜吸光度が高く、フォトレジストの限
界解像力が向上し、基板からの反射光低減により、定在
波起因の解像度の膜厚依存性が良好で、レジストプロフ
ァイルも良好なのがわかる。
料組成物及びそれを用いたレジストパターン形成法によ
れば、(イ)露光に用いられる波長の光に対して吸光度
が高い反射防止膜が形成され、基板からの反射により発
生する定在波の悪影響を低減することができ、(ロ)フ
ォトレジストの限界解像力が向上し、(ハ)良好なレジ
ストプロファイルが得られる。
Claims (11)
- 【請求項1】 下記(a)、(b)、(c)及び(d)
成分を含有することを特徴とするフォトレジスト用反射
防止膜材料組成物。 (a)フォトレジストを露光する波長の光に対して、
1.0×104 以上のモル吸光係数を有する色素構造が
存在する高分子 (b)酸により活性化され、上記(a)成分と反応して
架橋構造を形成することができる熱架橋剤 (c)熱により分解して酸を発生し、分解して酸を発生
し始める温度が150〜200℃である、スルホン酸エ
ステル化合物及び/又はジアリールヨードニウム塩 (d)上記(a)〜(c)成分を溶解することができる
有機溶剤 - 【請求項2】 上記(a)成分である高分子のガラス転
移温度が、80℃〜180℃であることを特徴する請求
項1に記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。 - 【請求項3】 上記(a)成分である高分子が、上記色
素構造を有する繰り返し単位を該高分子中に10重量%
以上含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の
フォトレジスト用反射防止膜材料組成物。 - 【請求項4】 上記(a)成分である高分子の色素構造
が、下記一般式(I)又は一般式(II)で表される構造
であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載
のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。 【化1】 【化2】 上記式において、Wは高分子主鎖への連結基を表し、Y
は酸素原子、イオウ原子、又は=N−Vを表し、Z1、
Z2は、同一又は異なって、電子供与性基を表し、mは
0〜2、nは0〜3の整数を表す。Z1及びZ2の両者あ
るいは一方が複数個存在する場合、複数個のZ1、Z2は
それぞれ同一であっても異っていてもよい。Vは、水酸
基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数1〜2
0の直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基、置換基を
有していてもよい炭素数5〜14の芳香環基あるいはヘ
テロ芳香環基、又は炭素数1〜20のアルコキシ基を表
す。 - 【請求項5】 上記(a)成分である高分子が、下記一
般式(IA)又は一般式(IIA)で表される繰り返し単
位を有する高分子であることを特徴とする請求項4に記
載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。 【化3】 【化4】 上記式において、R1は、水素原子、メチル基、塩素原
子、臭素原子、又はシアノ基を表す。Xは2価の連結基
を表す。Y、Z1、Z2、m、nは、上記一般式(I)あ
るいは一般式(II)の場合と同義である。 - 【請求項6】 上記一般式(IA)又は一般式(IIA)
において、Z1、Z2が、同一又は異なって、水酸基、−
OR4、−NR5R6又は−SR4(ここで、R 4は、炭素
数が1〜20個の炭化水素基を表し、R5、R6は、同一
又は異なって、水素原子、炭素数が1〜20の炭化水素
基を表す)であることを特徴とする請求項5に記載のフ
ォトレジスト用反射防止膜材料組成物。 - 【請求項7】 上記(b)の熱架橋剤が、メチロール
基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から
選ばれた少なくとも1種の置換基で置換されたメラミン
化合物、ベンゾグアナミン化合物、グリコールウリル化
合物、又はウレア化合物であることを特徴とする請求項
1〜6のいずれかに記載のフォトレジスト用反射防止膜
材料組成物。 - 【請求項8】 上記(b)の熱架橋剤が、ヘキサメトキ
シメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナ
ミン、及びテトラメトキシメチルグリコールウリルから
選ばれた化合物であることを特徴とする請求項7に記載
のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。 - 【請求項9】 上記(c)の化合物が、ジアリールヨー
ドニウムカチオンと有機スルホン酸アニオンの塩、又は
炭素数3〜20の有機スルホン酸エステルであることを
特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のフォトレジ
スト用反射防止膜材料組成物。 - 【請求項10】 下記(a')、(b)、及び(d)成
分を含有することを特徴とするフォトレジスト用反射防
止膜材料組成物。 (a')フォトレジストを露光する波長の光に対して、
1.0×104以上のモル吸光係数を有する色素構造が
結合した繰り返し単位と、熱により分解して酸を発生
し、分解して酸を発生し始める温度が150〜200℃
であるスルホン酸エステル構造及び/又はジアリールヨ
ードニウム構造を有する繰り返し単位とを含有する高分
子 (b)酸により活性化され、上記(a’)と反応して架
橋構造を形成することができる熱架橋剤 (d)上記(a')及び(b)を溶解することができる
有機溶剤 - 【請求項11】 上記請求項1〜10のいずれかに記載
のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物を使用するこ
とを特徴とするレジストパターン形成法。
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