JP2000098595A

JP2000098595A - フォトレジスト用反射防止膜材料組成物

Info

Publication number: JP2000098595A
Application number: JP27004298A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Mizutani; 一良水谷; Atsushi Momota; 淳百田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1998-09-24
Filing date: 1998-09-24
Publication date: 2000-04-07
Anticipated expiration: 2018-09-24
Also published as: EP0989463B1; JP3852889B2; US20020015909A1; EP0989463A2; KR100624044B1; US6399269B2; KR20000023107A; EP0989463A3; DE69906901T2; DE69906901D1

Abstract

(57)【要約】【課題】露光に用いられる波長の光に対して吸光度が高
い反射防止膜が形成され、基板からの反射により発生す
る定在波の悪影響を低減することができ、その結果、フ
ォトレジストの限界解像力が向上し、良好なレジストプ
ロファイルが得られるフォトレジスト用反射防止膜材料
組成物及びそれを用いたレジストパターン形成法を提供
すること。【解決手段】フォトレジストを露光する波長の光に対し
て、１．０×１０⁴ 以上のモル吸光係数を有する色素構
造が存在する高分子、酸により活性化され、上記（ａ）
と反応して架橋構造を形成することができる熱架橋剤、
分解して酸を発生し始める温度が１５０〜２００℃であ
り、熱により酸を発生する化合物、有機溶剤を含有する
フォトレジスト用反射防止膜材料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種放射線を用い
るリソグラフィープロセスにおいて、下地基板からの反
射による悪影響の低減に有効な反射防止膜を形成し得る
フォトレジスト用反射防止膜材料組成物、及び該組成物
を用いるレジストパターン形成法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジストは、半導体ウエファー、
ガラス、セラミックもしくは金属等の基板上にスピン塗
布法もしくはローラー塗布法で０．５〜２μｍの厚みに
塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介し
て回路パターン等を紫外線等の放射線による焼き付け、
必要により露光後ベークを施してから現像して画像が形
成される。さらにこの画像をマスクとしてエッチングす
ることにより、基板上にパターン状の加工を施すことが
できる。代表的な応用分野にはＩＣ等の半導体製造工
程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、その他
のフォトファブリケーション工程等がある。

【０００３】フォトレジストを用いた半導体の微細加工
において、寸法の微細化に伴い基板面からの光反射の防
止が重要課題になってきている。従来この目的には吸光
剤入りフォトレジストが用いられてきたが、解像力を損
なうという問題点があった。そこでフォトレジストと基
板の間に反射防止膜（Bottom Anti-Reflective Coating
、BARC)を設ける方法が広く検討されるようになってき
た。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化
チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機
膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が知ら
れている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、
スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後
者は特別の設備を必要としない点で有利とされ、数多く
の検討が行われている。例えば特公平７−６９６１１号
記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性
メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶樹脂、吸光剤か
らなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マ
レイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平
６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロール
メラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８
６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同
一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８
−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェ
ノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号
記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加
したもの等が挙げられる。

【０００４】有機系反射防止膜用材料として望まれる物
性として、放射線に対して大きな吸光度を有すること、
レジスト溶剤に不溶であること（レジスト層とのインタ
ーミキシングが起こらないこと）、塗布時又は加熱乾燥
時に反射防止膜材料から上塗りレジスト中への低分子拡
散物が無いこと、レジストに比べて大きなドライエッチ
ング速度を有すること等があり、それらは例えばProc.S
PIE,Vol.2195,225-229(1994)にも記載されている。特に
最近では製造工程の合理化の観点から、反射防止膜組成
物とレジスト組成物の塗布溶剤の共通化が要望され、こ
のため反射防止膜組成物の中に、加熱により架橋反応を
起こし膜を硬化させるための化合物を添加し、レジスト
層とのインターミキシングが起こらない様な工夫がなさ
れ、例えば特開平６−１１８６３１号、ＵＳ特許５６９
３６９１号等に開示されている。

【０００５】しかしながら前出の特許公報記載の化合物
はこれらの要求全てを満たすものではなく、その改良が
望まれていた。例えばこれまでの反射防止膜ではバイン
ダーの光吸収能力が十分でなく別途吸光剤の増量が必要
であったり、吸光度の高めるため芳香族系吸光剤を多く
添加するものは、吸光剤の界面を通してのレジスト層と
の混合という問題点を有する。また架橋系にカルボン酸
基のようなアルカリ浸透性を高める官能基を含むもの
は、アルカリ性水溶液による現像を行った場合、反射防
止膜の膨潤を招き、レジストパターン形状の悪化を招く
という問題を有する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、露光
に用いられる波長の光に対して吸光度が高い反射防止膜
を形成し得、フォトレジストとインターミキシングする
事がなく、基板からの反射により発生する定在波の悪影
響を低減することができるフォトレジスト用反射防止膜
材料組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、フォトレジストの限界解像力を向上させ、かつ良好
なレジストプロファイルを与えることができる反射防止
膜を形成し得るフォトレジスト用反射防止膜材料組成物
を提供することにある。本発明のさらなる他の目的は、
優れたレジストパターンを形成し得るレジストパターン
形成法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
反射膜材料組成物及びレジストパターン形成法が提供さ
れて、本発明の上記目的が達成される。

【０００８】（１）下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）成分を含有することを特徴とするフォトレジスト
用反射防止膜材料組成物。（ａ）フォトレジストを露光する波長の光に対して、
１．０×１０⁴ 以上のモル吸光係数を有する色素構造が
存在する高分子（ｂ）酸により活性化され、上記（ａ）成分と反応して
架橋構造を形成することができる熱架橋剤（ｃ）熱により分解して酸を発生し、分解して酸を発生
し始める温度が１５０〜２００℃である、スルホン酸エ
ステル化合物及び／又はジアリールヨードニウム塩（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）成分を溶解することができる
有機溶剤

【０００９】（２）上記（ａ）成分である高分子のガ
ラス転移温度が、８０℃〜１８０℃であることを特徴す
る前記（１）に記載のフォトレジスト用反射防止膜材料
組成物。（３）上記（ａ）成分である高分子が、上記色素構造
を有する繰り返し単位を該高分子中に１０重量％以上含
有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の
フォトレジスト用反射防止膜材料組成物。（４）上記（ａ）成分である高分子の色素構造が、下
記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される構造である
ことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載
のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】上記式において、Ｗは高分子主鎖への連結
基を表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子、又は＝Ｎ−Ｖを
表し、Ｚ₁、Ｚ₂は、同一又は異なって、電子供与性基を
表し、ｍは０〜２、ｎは０〜３の整数を表す。Ｚ₁及び
Ｚ₂の両者あるいは一方が複数個存在する場合、複数個
のＺ₁、Ｚ₂はそれぞれ同一であっても異っていてもよ
い。Ｖは、水酸基、アミノ基、置換基を有していてもよ
い炭素数１〜２０の直鎖、分岐、あるいは環状のアルキ
ル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１４の芳香
環基あるいはヘテロ芳香環基、又は炭素数１〜２０のア
ルコキシ基を表す。

【００１３】（５）上記（ａ）成分である高分子が、
下記一般式（ＩＡ）又は一般式（IIＡ）で表される繰り
返し単位を有する高分子であることを特徴とする前記
（４）に記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成
物。

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】上記式において、Ｒ¹は、水素原子、メチ
ル基、塩素原子、臭素原子、又はシアノ基を表す。Ｘは
２価の連結基を表す。Ｙ、Ｚ₁、Ｚ₂、ｍ、ｎは、上記一
般式（Ｉ）あるいは一般式（II）の場合と同義である。

【００１７】（６）上記一般式（ＩＡ）又は一般式
（IIＡ）において、Ｚ₁、Ｚ₂が、同一又は異なって、水
酸基、−ＯＲ₄、−ＮＲ₅Ｒ₆又は−ＳＲ₄（ここで、Ｒ₄
は、炭素数が１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆
は、同一又は異なって、水素原子、炭素数が１〜２０
の炭化水素基を表す）であることを特徴とする前記
（５）に記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成
物。（７）上記（ｂ）の熱架橋剤が、メチロール基、アル
コキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれた
少なくとも１種の置換基で置換されたメラミン化合物、
ベンゾグアナミン化合物、グリコールウリル化合物、又
はウレア化合物であることを特徴とする前記（１）〜
（６）のいずれかに記載のフォトレジスト用反射防止膜
材料組成物。

【００１８】（８）上記（ｂ）の熱架橋剤が、ヘキサ
メトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾ
グアナミン、及びテトラメトキシメチルグリコールウリ
ルから選ばれた化合物であることを特徴とする前記
（７）に記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成
物。（９）上記（ｃ）の化合物が、ジアリールヨードニウ
ムカチオンと有機スルホン酸アニオンの塩、又は炭素数
３〜２０の有機スルホン酸エステルであることを特徴と
する前記（１）〜（８）のいずれかに記載のフォトレジ
スト用反射防止膜材料組成物。

【００１９】（１０）下記（ａ'）、（ｂ）、及び
（ｄ）成分を含有することを特徴とするフォトレジスト
用反射防止膜材料組成物。（ａ'）フォトレジストを露光する波長の光に対して、
１．０×１０⁴以上のモル吸光係数を有する色素構造が
結合した繰り返し単位と、熱により分解して酸を発生
し、分解して酸を発生し始める温度が１５０〜２００℃
であるスルホン酸エステル構造及び／又はジアリールヨ
ードニウム構造を有する繰り返し単位とを含有する高分
子（ｂ）酸により活性化され、上記（ａ’）と反応して架
橋構造を形成することができる熱架橋剤（ｄ）上記（ａ'）及び（ｂ）を溶解することができる
有機溶剤（１１）上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のフ
ォトレジスト用反射防止膜材料組成物を使用することを
特徴とするレジストパターン形成法。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。（ａ）成分は、反射防止能力を発現するために必要な色
素構造が存在する高分子である（以下、この高分子を
「（ａ）高分子」ともいう）。上記色素構造は、フォト
レジストを露光する波長の光に対して、１．０×１０⁴
以上、好ましくは４．０×１０⁴以上の大きなモル吸光
係数を有する。例えばＫｒＦエキシマーレーザー光（２
４８ｎｍ）を露光光源として用いる場合では、上記のモ
ル吸光係数に関する条件を充足する色素構造として、ア
ントラセン、フェナンスレン、ベンゾフェノン（ＯＨ基
を置換基として有していてもよい）、ナフタレンカルボ
ニル構造等が挙げられる。なかでも、上記一般式（Ｉ）
及び（II）で表される構造は、ＫｒＦエキシマーレーザ
ー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー光（１
９３ｎｍ）等の露光に使用される光に対して、吸光度に
関する上記条件を満たする上に、ドライエッチング性に
も優れ、好ましい色素構造である。

【００２１】一般式（Ｉ）及び（II）において、Ｗは高
分子主鎖への連結基を表し、具体的には、単結合、−Ｃ
Ｏ₂−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、
−ＳＯ₂−、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０
の直鎖アルキレン鎖、置換基を有していてもよい炭素数
１〜２０の分岐アルキレン鎖、及び構造内に環状アルキ
レン構造を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレ
ン鎖を好ましく挙げることができる。また、これらの連
結基のうち２種以上の基を組み合わせてできる連結基も
Ｗとして好ましく挙げることができる。

【００２２】炭素数１〜２０の直鎖アルキレン鎖として
は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。構造
内に環状アルキレン構造を有していてもよい炭素数１〜
２０のアルキレン鎖としては、シクロヘキシレン基、シ
クロペンチレン基、シクロブチレン基等が挙げられる。

【００２３】上記更なる置換基としては、好ましくは炭
素数１〜１０のアルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ₄、−Ｓ
Ｒ₄、−ＮＲ₅Ｒ₆、及びハロゲン原子を挙げることがで
きる。ここでＲ₄ は炭素数１〜２０のアルキル基を表
す。Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキ
ル基を表す。Ｗとしては、好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ₂
Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−、−ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄Ｏ−、−ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₄Ｎ
Ｈ−、−ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₄ＮＨ−、−ＣＯ₂ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ
−である。

【００２４】一般式（Ｉ）のＹは、酸素原子、イオウ原
子又は＝Ｎ−Ｖを表す。ここで、Ｖは、水酸基、アミノ
基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、
分岐、あるいは環状のアルキル基、置換基を有していて
もよい炭素数５〜１４の芳香環基あるいはヘテロ芳香環
基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基表す。

【００２５】上記の置換基を有していてもよい炭素数１
〜２０の直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ
−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基、２
−ヒドロキシエチル基、２、３−ジクロロプロピル基、
２、３−ジブロモプロピル基等を挙げることができる。
上記の置換基を有していてもよい炭素数５〜１４個の芳
香環基あるいはヘテロ芳香環基としては、フェニル基、
ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等を挙げ
ることができる。上記の炭素数１〜２０個のアルコキシ
基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ
−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、フェノキ
シ、ベンジルオキシ等を挙げることができる。

【００２６】好ましいＹとしては、酸素原子、硫黄原
子、−Ｎ（ＯＨ）−等を挙げることができ、特には酸素
原子が好ましい。

【００２７】Ｚ₁、Ｚ₂は、同一又は異なって、電子供与
性基を表す。電子供与性基としては、ハメットの置換基
定数σｐが負の値を示す基が好ましい。ｍは０〜２の整
数であり、ｎは０〜３の整数である。Ｚ₁及びＺ₂の両者
あるいは一方が複数個存在する場合、それぞれ同一又は
異なっていてもよい。電子供与性基としてのＺ₁、Ｚ₂と
して、−ＯＨ、−ＯＲ₄、−ＮＲ₅ Ｒ₆等を挙げることが
できる。これらの基は、ハメットの置換基定数σｐが−
０．９〜−０．２の範囲にある。ここでＲ₄ は炭素数１
〜２０のアルキル基を表す。Ｒ₅、Ｒ₆は、水素原子又は
炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆の
炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ −プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシ
ル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−ステアリル基が好ましく挙
げられる。ドライエッチング速度を低下させないために
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６の鎖状
アルキル基、２−ヒドロキシエチル基、アリル基、２、
３−ジクロロプロピル基、２、３−ジブロモプロピル基
が特に好ましい。

【００２８】（ａ）高分子は、本発明の組成物の塗布
性、皮膜性、熱架橋性の観点から、ガラス転移温度が８
０℃〜１８０℃であるものが好ましい。ガラス転移温度
が８０℃より低いと、レジストを上塗りする時のベーク
により界面が乱れてインターミキシングの問題が生じ易
く、一方１８０℃より高いと均一な被膜の形成が容易で
なくなる。また後述する（ｃ）熱酸発生剤から発生した
酸の拡散性、即ち熱架橋性にも悪影響を及ぼし、やはり
インターミキシングの問題を起こし易くなる。

【００２９】この様な（ａ）高分子の構造としては、ド
ライエッチング速度を低下させないい観点から、主鎖内
に前記色素構造以外の芳香環炭素を持たない高分子構造
が望ましい。例えば、（ａ）高分子の主鎖が、（メタ）
アクリレート、メタ（アクリルアミド）、ビニルエステ
ル、ビニルエーテル等のビニルポリマー鎖、非芳香族系
ポリエステル鎖、非芳香族系ポリウレタン鎖、非芳香族
系ポリアミド鎖、非芳香族系ポリエーテル鎖、又は非芳
香族系ポリスルフォン鎖であることが好ましい。

【００３０】なかでも、下記式（ＩＡ）及び（IIＡ）で
表される繰り返し単位を有する高分子構造は、合成が簡
便なうえ、高い膜吸光度、良好な溶剤溶解性、良好なド
ライエッチング性を有し、好ましい高分子構造として挙
げることができる。

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】上記式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基、塩
素原子、臭素原子、又はシアノ基を表す。Ｘは、２価の
連結基を表し、好ましくは−ＣＯ₂−、−ＣＯＮＨ−、
−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−ＮＲ₄−、
置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖アルキ
レン、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の分岐
アルキレン、及びこれらの基のうちから２つ以上の基を
組み合わせてできる連結基を挙げることができる。上記
直鎖又は分岐アルキレンにおける置換基としては、炭素
数１〜１０のアルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ₄、−ＳＲ₄、
−ＮＲ₅Ｒ₆、ハロゲン基等を挙げることができる。

【００３４】Ｘとして、特に、−ＣＯ₂−（置換基を有
していてもよい炭素数１〜８の直鎖アルキレン）−Ｏ
−、−ＣＯＮＨ−（置換基を有していてもよい炭素数１
〜８の直鎖アルキレン）−Ｏ−、−ＣＯＮＲ₄−（置換
基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖アルキレン）
−Ｏ−、−ＣＯ₂−（置換基を有していてもよい炭素数
１〜８の直鎖アルキレン）−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−（置
換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖アルキレ
ン）−ＮＨ−、−ＣＯＮＲ₄−（置換基を有していても
よい炭素数１〜８の直鎖アルキレン）−ＮＲ₅−は、合
成が容易であることから好ましい例として挙げられる。
ここでＲ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は前記と同義である。上記式（Ｉ
Ａ）及び（IIＡ）のＹ、Ｚ₁，Ｚ₂、ｍ、ｎは、一般式
（Ｉ）の場合と同意である。また、Ｚ₁及びＺ₂の両者あ
るいは一方が複数個存在する場合、複数個のＺ₁、Ｚ₂は
それぞれ同じであっても異っていてもよい。

【００３５】上記式（ＩＡ）及び（IIＡ）で表される繰
り返し単位の好ましい具体例を下記に示すが、これらに
制限されない。

【００３６】

【化１１】

【００３７】本発明の組成物に用いられる（ａ）高分子
には、上記式（ＩＡ）及び（IIＡ）で表される繰り返し
単位以外に非吸光性のモノマーを共重合することが可能
であり、これによりドライエッチング速度、反射率等の
微調整ができる。非吸光性のモノマーとしては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン
類、クロトン酸エステル類などの付加重合性不飽和結合
を有する化合物である。

【００３８】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレートなど）、アリールアクリレート（例え
ばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレ
ートなど）；

【００３９】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例
えばフェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタ
クリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタク
リレートなど）；

【００４０】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒド
ロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリ
ールアクリルアミド（アリール基としては例えばフェニ
ル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シア
ノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェ
ニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルア
ミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、
例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、
エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、
Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては
例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ
−アセチルアクリルアミドなど；

【００４１】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリー
ルメタクリルアミド（アリール基としてはフェニル基、
ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキ
ル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリー
ル基としてはフェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキ
シエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルメタクリルアミドなど；

【００４２】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【００４３】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテ
ル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエー
テル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４
−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテ
ル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【００４４】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニル
アセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フ
ェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレ
ート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息
香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸
ビニルなど；スチレン類、例えばスチレン、アルキルス
チレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、
ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオ
ルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキ
シメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば
メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレ
ン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例
えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルス
チレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレ
ン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブ
ロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル
−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシ
スチレン（例えば４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロ
キシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキ
シ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレ
ン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）
スチレンなど）、カルボキシスチレン；

【００４５】クロトン酸エステル類、例えばクロトン酸
アルキル（例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジ
アルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ
エチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるい
はフマール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチル
マレレート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキ
ルエステル類；

【００４６】アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等があ
る。その他、前記本発明で使用される上記の繰り返し構
造単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物で
あればよい。これらはいずれも単独で用いられてもよ
く、組み合わされて用いられてもよい。

【００４７】なかでも、（ａ）高分子の熱架橋性を高め
ることができるので、水酸基を含有するモノマー、例え
ば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、あるいは上記それぞれのモ
ノマーに対応して窒素原子に水酸基含有基が結合してい
る（メタ）アクリルアミドモノマー類、ビニルアルコー
ル、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシメチルスチレンが
好ましい。またドライエッチング速度を低下させずにポ
リマーの溶剤溶解性を良好に保つ観点から、炭素数１〜
１０のアルキル鎖を有するアルキル（メタ）アクリレー
トモノマーも好ましい。

【００４８】また（ａ）高分子は、その高分子鎖中に架
橋性基を有していてもよい。例えば、下記式で表される
架橋性基を有する単位を含有していてもよい。

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】上記式中、Ｒ²は水素原子、メチル基、塩
素原子、臭素原子、シアノ基を表す。Ａは、末端に−Ｃ
Ｈ₂ＯＨ基あるいは−ＣＨ₂ＯＲ¹⁴、−ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃
基を有する官能基を表す。ここで、Ｒ¹⁴は炭素数が１〜
２０の炭化水素基を表す。好ましいＡは、−ＣＯＮＨＣ
Ｈ₂ＯＨ、−ＣＯＮＨＣＨ₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ
₃、−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂ＯＨ、−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂ＯＣＨ₃、又は−
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃をホリマリンと反
応させた基である。Ｂは、末端に−ＣＯ₂Ｈ基を有する
官能基を表す。好ましくは−ＣＯ₂Ｈ、−Ｃ₆Ｈ₄ＣＯ₂Ｈ
である。Ｄは末端にエポキシ基を有する官能基を表し、
下記式で示される官能基が好ましい。

【００５３】

【化１５】

【００５４】（ａ）高分子に含まれる上記色素構造を有
する繰り返し単位（好ましくは一般式（Ｉ）で表される
構造単位又は一般式（II）で表される構造を有する繰り
返し単位）の含有量は、好ましくは１０〜１００重量
％、より好ましくは３０〜９７重量％、更に好ましくは
５０〜９５重量％である。（ａ）高分子に含まれる非吸
光性モノマーから導かれる単位の含有量は、好ましくは
０〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であ
る。また、（ａ）高分子に含まれる熱架橋性モノマーか
ら導かれる単位の含有量は、好ましくは５０重量％以
下、より好ましくは１０〜３０重量％である。

【００５５】以下に本発明の高分子の具体例を示すが、
本発明の内容がこれらに限定されるものではない。

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】（ａ）高分子は、ラジカル重合、アニオン
重合、カチオン重合等の方法により合成することができ
る。その重合方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、
塊状重合等種々の方法が可能である。

【００６１】また（ａ）高分子の分子量は、使用する塗
布溶剤、要求される溶液粘度、要求される膜形状等によ
り変るが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量として、
１０００〜１００００００、好ましくは２０００〜３０
００００、さらに好ましくは３０００〜２０００００で
ある。（ａ）高分子の組成物中の含有量は、固形分に対
して５０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは７０
〜９０重量％である。

【００６２】次に（ｂ）成分である熱架橋剤につき説明
する。（ｂ）成分は、酸により活性化され、上記（ａ）
高分子と反応して架橋構造を形成することができる熱架
橋剤（以下、「（ｂ）熱架橋剤」ともいう）であり、例
えば、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロ
キシメチル基から選ばれた少なくとも１種の基で置換さ
れたメラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、グリコ
ールウリル化合物又はウレア化合物が好ましく挙げられ
る。アルコキシメチル基としては、メトキシメチル、エ
トキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル等が
挙げられる。アシロキシメチル基としては、アセチルオ
キシメチル等が挙げられる。これら化合物中に含まれる
メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメ
チル基の数は、１分子当たり、メラミンの場合は２〜６
個、好ましくは５〜６個、グリコールウリル化合物、ベ
ンゾグアナミン化合物の場合は２〜４、好ましくは３〜
４個である。ウレア化合物の場合には、３〜４個であ
る。これらのなかでも、熱架橋性及び保存安定性の観点
から、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシ
メチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルグリコ
ールウリル化合物が最も好ましい。

【００６３】以上のメチロール基含有化合物はいずれも
メラミン，グアナミンあるいはウレアを水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム，アンモニア，テトラアルキルアン
モニウムヒドロキシド等の塩基性触媒存在下ホルマリン
と反応させることにより得られる。また、アルコキシメ
チル基含有化合物は，上記メチロール基含有化合物をア
ルコール中で塩酸，硫酸，硝酸，メタンスルホン酸等の
酸触媒存在下加熱することで得られる。アシロキシメチ
ル基含有化合物は、上記メチロール基含有化合物を塩基
触媒存在下で酸無水物もしくは酸ハロゲン化物と反応さ
せることにより得られる。

【００６４】本発明の組成物中における（ｂ）熱架橋剤
の含有量は、固形分換算で、２〜５０重量％，好ましく
は５〜３０重量％である

【００６５】次に、（ｃ）成分である熱により酸を発生
するスルホン酸エステル化合物及びジアリールヨードニ
ウム塩（以下、「（ｃ）熱酸発生剤」ともいう）につい
て説明する。（ｃ）成分は、加熱により分解し、（ａ）
高分子と（ｂ）熱架橋剤との熱架橋反応を促進させる酸
を発生させる化合物である。本発明者らは、種々の熱酸
発生剤を検討した結果、フォトレジスト用反射防止膜材
料組成物に用いるには、それが分解して酸を発生する温
度が１５０〜２００℃の化合物が適当であることを見い
だした。その分解温度が１５０℃よりも低い熱酸発生剤
化合物は保存安定性に問題を生じる、すなわち保存中に
架橋反応がおこり分子量が上昇するため塗布性を損ねる
ことがわかった。一方、熱分解温度が２００℃を越える
化合物は、架橋に高温が必要となり非効率的である上、
塗膜中で架橋度にばらつきを生じやすく、これもまた不
適切であることがわかった。（ｃ）成分として用いられ
る熱酸発生剤の熱で酸を発生し始める温度は、１５０〜
２００℃、好ましくは１７０〜１９０℃である。上記ス
ルホン酸エステル化合物は、好ましくは炭素数３〜２０
の有機スルホン酸エステルであり、具体的には２−プロ
パノール、１−メトキシ−２−プロパノール等の２級ア
ルコールのスルホン酸エステルが挙げられる。ジアリー
ルヨードニウム塩化合物としては、ジアリールヨードニ
ウムカチオンと、有機スルホン酸のアニオン、ＳｂＦ₆
アニオン、ＰＦ₆アニオンあるいはＡｓＦ₆アニオンとの
塩が挙げられる。ここでアニオンとしては有機スルホン
酸のアニオンが好ましい。ジアリールヨードニウム塩化
合物としては、具体的には下記の化合物が挙げられる。

【００６６】

【化２０】

【００６７】

【化２１】

【００６８】

【化２２】

【００６９】

【化２３】

【００７０】これらの中でも、ジアリールヨードニウム
と有機スルホン酸の塩が安定性及び溶剤溶解性の観点か
ら好ましい。なかでもアリール基上に炭素数が１〜１２
の直鎖又は分岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアル
コキシ基を置換基として有するジアリールヨードニウム
カチオンと有機スルホン酸アニオンの塩は安全性の観点
からも好ましい。ここで炭素数が１〜１２の直鎖又は分
岐アルキル基又は炭素数が１〜１２のアルコキシ基とし
ては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−
アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オク
チル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ド
デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基が挙げられる。また、上記アリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェ
ナンスリル基等が挙げられる。有機スルホン酸アニオン
としては、トリフルオロメタンスルホナート、メタンス
ルホナート、アリール基上に炭素数が１〜１２の直鎖又
は分岐アルキル基、炭素数が１〜１２のアルコキシ基
（これらのアルキル基、アルコキシ基は前記のものと同
様のものが例示できる。）あるいはハロゲン原子を置換
基として有していても良いアリールスルホナートが溶剤
溶解性の観点から好ましい。アリール基としては、上記
のものと同様のものが例示できる。これら（ｃ）熱酸発
生剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用
いることができる。

【００７１】（ｃ）熱酸発生剤は、通常、フォトレジス
ト反射防止膜材料組成物１００重量部に対し、固形分換
算で、通常０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量
部の割合で配合される。

【００７２】また、本発明の組成物は、前述した（ａ）
高分子の機能と（ｃ）熱酸発生剤の機能を合わせ持つ
（ａ’）の高分子を好ましく用いることができる。
（ａ’）の高分子は、フォトレジストを露光する波長の
光に対して、１．０×１０⁴以上のモル吸光係数を有す
る色素構造が結合した繰り返し単位と、熱により分解し
て酸を発生し、分解して酸を発生し始める温度が１５０
〜２００℃であるスルホン酸エステル構造及び／又はジ
アリールヨードニウム構造を有する繰り返し単位とを含
有する。（ａ’）の高分子は、熱により酸を発生する構
造が、吸光性高分子の高分子鎖に結合している高分子
（以下、この高分子を「（ａ'）高分子」ともいう）で
ある。加熱により酸を発生する構造は、（ａ'）高分子
を構成する繰り返し単位に結合していることが好まし
く、そのような繰り返し単位としては、上記色素構造が
結合する上記高分子構造を構成する繰り返し単位例が挙
げられる。スルホン酸エステル構造及びジアリールヨー
ドニウム構造としては、上記（ｃ）熱酸発生剤が挙げら
れ、それが繰り返し単位に結合する位置としては、スル
ホン酸エステル構造及びジアリールヨードニウム構造の
いずれの場所でもよい。上記スルホン酸エステル構造及
び／又はジアリールヨードニウム構造を有する繰り返し
単位は、例えば以下の様な構造を挙げることができる。

【００７３】

【化２４】

【００７４】

【化２５】

【００７５】また、（ａ'）高分子における、上記色素
構造が結合した繰り返し単位、共重合成分、各繰り返し
単位の高分子中の含有量、高分子のガラス転移温度、重
量平均分子量等の物性は、上記（ａ）高分子について記
載したことをそのまま適用することができる。（ａ'）
高分子の合成は、上記色素構造が結合した単量体と熱酸
発生性の構造が結合した単量体を、ラジカル重合、カチ
オン重合、アニオン重合等の付加共重合又は縮重合する
ことにより行うことができる。

【００７６】（ａ'）高分子中、上記スルホン酸エステ
ル構造及び／又はジアリールヨードニウム構造を有する
繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位の１〜
１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。また、
（ａ'）高分子は、非吸光性モノマー及び熱架橋性モノ
マーが（ａ）高分子の場合と同じ理由で共重合されてい
てもよい。

【００７７】このような（ａ'）高分子を用いる場合で
も、上記（ｂ）熱架橋剤は、（ａ）高分子を用いる場合
と同量用いられる。また、上記（ｃ）熱酸発生剤は、必
ずしも配合する必要はないが、（ａ'）高分子に含有さ
れている加熱により酸を発生する構造の量によっては配
合した方が優れた結果を得る場合がある。

【００７８】本発明のフォトレジスト用反射防止膜材料
組成物には、必要に応じてさらなる吸光剤、接着助剤、
界面活性剤を添加することが可能である。

【００７９】吸光剤としては、例えば、アントラセンと
その誘導体、βーカルボニルナフタレンとその誘導体、
ベンゾフェノンとその誘導体、フェナンスレンとその誘
導体、キノリンとその誘導体、アクリジンとその誘導
体、チオキサントンとその誘導体が挙げられる。具体的
には、アントラセン、９−ヒドロキシメチルアントラセ
ン、９−カルボキシアントラセン、２−ナフトエ酸、１
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、７ーメトキシ−３−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、フェナン
スレン、ヒドロキシフェナンスレン、キノリン、Ｎ−フ
ェニルアクリジン、チオキサントン、ジエチルチオキサ
ントン等が挙げられる。吸光剤は通常、反射防止膜組成
物１００重量部に対し、３０重量部以下、好ましくは２
０重量部以下の割合で配合される。

【００８０】接着助剤は、主に、基板あるいはレジスト
と反射防止膜組成物の密着性を向上させ、特にエッチン
グ工程においてレジストが剥離しないようにするための
目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロ
シラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニ
ルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等
のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチ
ルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラ
ン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン
類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメ
チルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミ
ン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビ
ニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキ
シシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γ
ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン
類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダ
ゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾ
ール、２ーメルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプ
トベンズオキサゾール、ウラゾールチオウラシル、メル
カプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環
状化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチ
ルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることが
できる。

【００８１】これらの接着助剤は、反射防止膜用材料組
成物１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好まし
くは５重量部未満の割合で配合される。

【００８２】本発明の反射防止膜用材料組成物には、ス
トリエーシヨン等の塗布性を更に向上させるために、界
面活性剤を配合することができる。界面活性剤として
は、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・
ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、
ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレー
ト等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタント
リオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステ
アレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０
１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、
メガフアツクＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）
製）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリー
エム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロン
Ｓー３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，Ｓ
Ｃ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）
等のフツ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー
ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系も
しくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７
５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙
げることができる。これらの界面活性剤の内、特にフッ
素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤が好ましい。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形
分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。

【００８３】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。

【００８４】本発明の反射防止膜材料組成物を溶解させ
る（ｄ）溶剤としては、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
プロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メ
チルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチ
ル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチ
ルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独
で、又は２種以上の組み合わせで使用される。更に、Ｎ
−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して
使用することができる。

【００８５】これらの溶剤の中でプロピレングリコール
メチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸
エチルが安全性の観点で好ましい。

【００８６】本発明において、反射防止膜の上に塗布さ
れるレジストとしては，ネガ，ポジ型いずれも使用出来
るが，光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度
を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型
レジスト，もしくはアルカリ可溶性バインダーと光酸発
生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を
上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト，
もしくは光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速
度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解し
てレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合
物からなる化学増幅型レジストが好適であり、例えば富
士フイルムオーリン社製ＦＫＲ−３２１ＢＣ、ＡＲＣＨ
−２が挙げられる。

【００８７】本発明のフォトレジスト用反射防止膜材料
組成物を使用した場合のレジストの現像液としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水
等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プチル
アミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニ
ウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等の
アルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上
記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のア
ルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【００８８】これらの現像液の中で好ましくは第四アン
モニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロオキシド、コリンである。

【００８９】上記反射防止膜材料組成物を、精密集積回
路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／
二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明
基板等）上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布する。塗布後ベークして反射防止膜組成物を
硬化させ、反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜
の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また
塗布後のベークする条件としては８０〜２５０℃で１〜
１２０分間が好ましい。その後、フォトレジスト組成物
を塗布、その後所定のマスクを通して、ＫｒＦエキシマ
レーザー光（２４８ｎｍ）等で露光し、現像、リンス、
乾燥することにより良好なレジストパターンを得ること
ができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ
ＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。

【００９０】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、高分子に結合し
ている色素構造のモル吸光係数は以下の方法で測定し
た。（測定方法）実質的に吸光性を示す色素構造を有する低
分子化合物を、それを溶解することが可能な溶媒に溶か
した後、その溶液の吸収スペクトルを紫外−可視分光光
度計で測定し、Ｂｅｅｒの法則に従ってモル吸光係数を
求めた。

【００９１】合成例１（高分子Ｎｏ１１の合成）（モノマー合成）２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１３０ｇと２−塩化ナフトイル１９０．５ｇをアセトン
６００ｍｌに添加した後、トリエチルアミン１０１ｇを
滴下した。４０℃で４時間反応させた後、蒸留水２ｌを
添加し、沈殿した生成物をデカンテーションにより集め
た。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて
精製した。収率７５％。（高分子合成）上記モノマー１０ｇと２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート３ｇをＤＭＦ（ジメチルフォルムア
ミド）６０ｇに溶解させた後、反応液を６５℃に加温
し、同時に反応液中に窒素を３０分ながした。重合開始
剤としてＶ−６５（和光純薬（株）製品）５０ｍｇを２
時間ごとに３回添加した。反応物は蒸留水１リットル中
に再沈することにより、前記Ｎｏ（１１）の高分子を粉
体として回収した。得られた高分子Ｎｏ１１のＧＰＣ分
析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均
分子量は３４０００であった。またＤＳＣ（セイコー電
子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ）によりガラス転移温度
を測定したところ、ガラス転移温度は１０８℃であっ
た。また、高分子Ｎｏ１１が有する色素構造は、波長２
４８ｎｍの光に対して６．１×１０⁴のモル吸光係数を
有していた。

【００９２】合成例２（高分子Ｎｏ１４の合成）（モノマー合成）２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト１４４ｇと２−塩化ナフトイル１９０．５ｇをアセト
ン６００ｍｌに添加した後、トリエチルアミン１０１ｇ
を滴下した。４０℃で４時間反応させた後、蒸留水２ｌ
を添加し、沈殿した生成物をデカンテーションにより集
めた。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
て精製した。収率８０％。（ポリマー合成）上記モノマーを１２ｇと２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート３ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解さ
せた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒
素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光
純薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加し
た。反応物は蒸留水１リットル中に再沈することによ
り、前記Ｎｏ（１４）の高分子を粉体として回収した。
得られた高分子Ｎｏ１４のＧＰＣ分析を行ったところ、
標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２２０００
であった。またＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製Ｄ
ＳＣ２２０Ｃ）によりガラス転移温度を測定したとこ
ろ、ガラス転移温度は１２８℃であった。また、高分子
Ｎｏ１４が有する色素構造は、波長２４８ｎｍの光に対
して６．１×１０⁴のモル吸光係数を有していた。

【００９３】合成例３（高分子Ｎｏ１５の合成）（モノマー合成）グリシジルメタクリレート１４２ｇと
２−ナフトエ酸１７２ｇとメトキシハイドロキノン０．
５ｇをアセトン６００ｍｌに添加した後、トリエチルア
ミン１０１ｇを滴下した。７０℃で４時間反応させた
後、蒸留水２リットルを添加し、沈殿した生成物をデカ
ンテーションにより集めた。生成物はシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにて精製した。収率８０％。（ポリマー合成）上記モノマー１２ｇと２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート３ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた
後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を
３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反
応物を蒸留水１リットル中に再沈することにより、前記
Ｎｏ（１５）の高分子を粉体として回収した。得られた
高分子Ｎｏ１５のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリ
スチレン換算で、重量平均分子量は１９０００であっ
た。またＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２
０Ｃ）によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス
転移温度は１３８℃であった。また、高分子Ｎｏ１５が
有する色素構造は、波長２４８ｎｍの光に対して６．３
×１０⁴のモル吸光係数を有していた。

【００９４】合成例４（高分子Ｎｏ１６の合成）（モノマー合成）グリシジルメタクリレート１２８ｇと
３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１８８ｇとメトキシハ
イドロキノン０．５ｇをアセトン６００ｍｌに添加した
後、トリエチルアミン１０１ｇを滴下した。７０℃で４
時間反応させた後、蒸留水２リットルを添加し、沈殿し
た生成物をデカンテーションにより集めた。生成物はシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。収率
８０％。（ポリマー合成）上記モノマー１２ｇと２−ヒドロキシ
エチルアクリレート３ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた
後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を
３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反
応物を蒸留水１リットル中に再沈することにより、前記
Ｎｏ（１６）の高分子を粉体として回収した。得られた
高分子Ｎｏ１６のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリ
スチレン換算にて重量平均分子量は１９０００であっ
た。またＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２
０Ｃ）によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス
転移温度は１２８℃であった。また、高分子Ｎｏ１６が
有する色素構造は、波長２４８ｎｍの光に対して７．９
×１０⁴のモル吸光係数を有していた。

【００９５】合成例５（高分子Ｎｏ１７の合成）（モノマー合成）グリシジルメタクリレート１４２ｇと
３−ヒドロキシ−７−メトキシ−２−ナフトエ酸２１８
ｇとメトキシハイドロキノン０．５ｇをアセトン６００
ｍｌに添加した後、トリエチルアミン１０１ｇを滴下し
た．７０℃で４時間反応させた後、蒸留水２リットルを
添加し、沈殿した生成物をデカンテーションにより集め
た。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて
精製した。収率８５％。（ポリマー合成）上記モノマー１２ｇと２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート３ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた
後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を
３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反
応物を蒸留水１リットル中に再沈することにより、前記
Ｎｏ（１７）の高分子を粉体として回収した。得られた
高分子Ｎｏ１７のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリ
スチレン換算にて重量平均分子量は３１０００であっ
た。またＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２
０Ｃ）によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス
転移温度は１０５℃であった。また、高分子Ｎｏ１７が
有する色素構造は、波長２４８ｎｍの光に対して８．５
×１０⁴のモル吸光係数を有していた。

【００９６】合成例６（高分子Ｎｏ１８の合成）（モノマー合成）グリシジルメタクリレート１４２ｇと
３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸２０４ｇとメト
キシハイドロキノン０．５ｇをアセトン６００ｍｌに添
加した後、トリエチルアミン１０１ｇを滴下した。７０
℃で４時間反応させた後、蒸留水２リットルを添加し、
沈殿した生成物をデカンテーションにより集めた。生成
物はシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し
た。収率６２％。（ポリマー合成）上記モノマー１２ｇと２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート３ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させ
た後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素
を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純
薬（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。
反応物を蒸留水１リットル中に再沈することにより、前
記Ｎｏ（１８）の高分子を粉体として回収した。得られ
たポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチ
レン換算にて重量平均分子量は２７０００であった。ま
たＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ）
によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温
度は１１０℃であった。また、高分子Ｎｏ１８が有する
色素構造は、波長２４８ｎｍの光に対して８．９×１０
⁴のモル吸光係数を有していた。

【００９７】合成例７（高分子１の合成）（モノマーの合成）トリエチレングリコールアクリレー
ト１６０ｇと２−塩化ナフトイル１９０．５ｇをアセト
ン６００ｍｌに添加した後、トリエチルアミン１０１ｇ
を滴下した．４０℃で４時間反応させた後、蒸留水２リ
ットルを添加し、沈殿した生成物をデカンテーションに
より集めた。生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて精製した。収率８０％。（ポリマー合成）上記で合成したモノマー１２ｇと２−
ヒドロキシエチルアクリレート３ｇをＤＭＦ６０ｇに溶
解させた後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中
に窒素を３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５
（和光純薬（株）製品）１５０ｍｇを２時間ごとに３回
添加した。反応物は蒸留水１リットル中に再沈すること
により、比較高分子１を粉体として回収した。得られた
高分子１のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレ
ン換算にて重量平均分子量２８０００であった。またＤ
ＳＣ（セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ）によ
りガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度は
６２℃であった。また、高分子１が有する色素構造は、
波長２４８ｎｍの光に対して６．１×１０⁴のモル吸光
係数を有していた。合成した高分子１の構造単位は下記
の通りである。

【００９８】

【化２６】

【００９９】合成例８（高分子２の合成）（モノマー合成）２、３−ナフタレンジカルボン酸無水
物１９８ｇに３−アミノプロパノール７５ｇとジオキサ
ン４００ｇを添加し８０℃で４時間反応させた。得られ
たイミド体２００ｇをＤＭＦ５００ｇに溶かした後、塩
化メタクリロイル７４ｇを添加し、そこへトリエチルア
ミン７２ｇを滴下した．４０℃で４時間反応させた後、
蒸留水２ｌを添加し、析出した生成物を濾過により集め
た。生成物はＤＭＦ／水の混合溶媒で再結晶した。収率
７２％。（ポリマー合成）上記で合成したモノマー１２ｇとグリ
シジルメタクリレート４ｇをＤＭＦ６０ｇに溶解させた
後、反応液を６５℃に加温し、同時に反応液中に窒素を
３０分ながした。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
（株）製品）５０ｍｇを２時間ごとに３回添加した。反
応物を蒸留水１リットル中に再沈することにより、高分
子２を粉体として回収した。得られた比較高分子２のＧ
ＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重
量平均分子量は４１０００であった。またＤＳＣ（セイ
コー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０Ｃ）によりガラス転
移温度を測定したところ、ガラス転移温度は１８８℃で
あった。また、高分子２が有する色素構造は、波長２４
８ｎｍの光に対して６．１×１０⁴のモル吸光係数を有
していた。合成した高分子２の構造単位は下記の通りで
ある。

【０１００】

【化２７】

【０１０１】実施例１〜８及び比較例１〜６上記合成例で合成した高分子吸光剤１７ｇとヘキサメトキシメチルメラミン２．５ｇ、及び表１に記載の熱酸発生剤０．５ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテートに溶解
させ１０％溶液とした後、孔径０．１０μｍのテフロン
製ミクロフィルターを用いて濾過し、反射防止膜溶液を
調製した。これをスピナーを用い、シリコンウエファー
上に塗布した。真空密着式ホットプレート上で２０５℃
で１分間加熱し、膜厚０．１１μｍの反射防止膜を形成
した。この反射防止膜の波長２４８μｍのＫｒＦエキシ
マレーザー光に対する膜吸光度は、別途石英ウエファー
上に設けた塗膜について紫外−可視分光計で吸光度を求
めることにより測定した。比較例１〜６には（ｃ）成分
として、本発明で特定された以外の熱酸発生剤、即ちト
リフェニルスルホニウムトシレート（熱分解温度２２０
℃）あるいはシクロヘキシルトシレート（熱分解温度１
４０℃）を用いた例である。

【０１０２】得られた反射防止膜にＫｒＦエキシマレー
ザー用ポジ型レジストとして、ＦＫＲ−３２１ＢＣ（富
士フイルムオーリン（株）製品）を０．７０μmの膜厚
で塗布した後，縮小露光投影装置（ニコン（株）製ＮＳ
Ｒ−２２０５ＥＸ１２Ｂ）を用い露光した後（ＫｒＦエ
キシマレーザー、露光波長２４８μｍ）、露光後加熱と
して１１０℃で６０秒処理を行った後、２．３８％のテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間
現像処理し、レジストパターンを得た。このようにして
得られたシリコンウェハー上のレジストパターンを走査
型電子顕微鏡で観察して、限界解像力、膜厚依存性、レ
ジストプロファイルの形状（インターミキシングによる
裾引き，アンダーカットの有無）を調べた。限界解像力
は、膜厚を０．７０μmとして、０．５０μmのマスクパ
ターンを再現する露光量での限界解像力である。膜厚依
存性は、レジスト膜厚が０．７０μmのときの限界解像
力と膜厚０．７３μmのときの限界解像力の比により評
価した。この値は、１．０に近いほど好ましい。結果を
表２に示した。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】表２に示された結果から、本発明のフォト
レジスト用反射防止膜材料組成物を用いて、反射防止膜
を形成した場合、膜吸光度が高く、フォトレジストの限
界解像力が向上し、基板からの反射光低減により、定在
波起因の解像度の膜厚依存性が良好で、レジストプロフ
ァイルも良好なのがわかる。

【０１０６】

【発明の効果】本発明のフォトレジスト用反射防止膜材
料組成物及びそれを用いたレジストパターン形成法によ
れば、（イ）露光に用いられる波長の光に対して吸光度
が高い反射防止膜が形成され、基板からの反射により発
生する定在波の悪影響を低減することができ、（ロ）フ
ォトレジストの限界解像力が向上し、（ハ）良好なレジ
ストプロファイルが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）
成分を含有することを特徴とするフォトレジスト用反射
防止膜材料組成物。（ａ）フォトレジストを露光する波長の光に対して、
１．０×１０⁴ 以上のモル吸光係数を有する色素構造が
存在する高分子（ｂ）酸により活性化され、上記（ａ）成分と反応して
架橋構造を形成することができる熱架橋剤（ｃ）熱により分解して酸を発生し、分解して酸を発生
し始める温度が１５０〜２００℃である、スルホン酸エ
ステル化合物及び／又はジアリールヨードニウム塩（ｄ）上記（ａ）〜（ｃ）成分を溶解することができる
有機溶剤
【請求項２】上記（ａ）成分である高分子のガラス転
移温度が、８０℃〜１８０℃であることを特徴する請求
項１に記載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
【請求項３】上記（ａ）成分である高分子が、上記色
素構造を有する繰り返し単位を該高分子中に１０重量％
以上含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の
フォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
【請求項４】上記（ａ）成分である高分子の色素構造
が、下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される構造
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。【化１】【化２】上記式において、Ｗは高分子主鎖への連結基を表し、Ｙ
は酸素原子、イオウ原子、又は＝Ｎ−Ｖを表し、Ｚ₁、
Ｚ₂は、同一又は異なって、電子供与性基を表し、ｍは
０〜２、ｎは０〜３の整数を表す。Ｚ₁及びＺ₂の両者あ
るいは一方が複数個存在する場合、複数個のＺ₁、Ｚ₂は
それぞれ同一であっても異っていてもよい。Ｖは、水酸
基、アミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２
０の直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基、置換基を
有していてもよい炭素数５〜１４の芳香環基あるいはヘ
テロ芳香環基、又は炭素数１〜２０のアルコキシ基を表
す。
【請求項５】上記（ａ）成分である高分子が、下記一
般式（ＩＡ）又は一般式（IIＡ）で表される繰り返し単
位を有する高分子であることを特徴とする請求項４に記
載のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。【化３】【化４】上記式において、Ｒ¹は、水素原子、メチル基、塩素原
子、臭素原子、又はシアノ基を表す。Ｘは２価の連結基
を表す。Ｙ、Ｚ₁、Ｚ₂、ｍ、ｎは、上記一般式（Ｉ）あ
るいは一般式（II）の場合と同義である。
【請求項６】上記一般式（ＩＡ）又は一般式（IIＡ）
において、Ｚ₁、Ｚ₂が、同一又は異なって、水酸基、−
ＯＲ₄、−ＮＲ₅Ｒ₆又は−ＳＲ₄（ここで、Ｒ ₄は、炭素
数が１〜２０個の炭化水素基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆は、同一
又は異なって、水素原子、炭素数が１〜２０の炭化水素
基を表す）であることを特徴とする請求項５に記載のフ
ォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
【請求項７】上記（ｂ）の熱架橋剤が、メチロール
基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から
選ばれた少なくとも１種の置換基で置換されたメラミン
化合物、ベンゾグアナミン化合物、グリコールウリル化
合物、又はウレア化合物であることを特徴とする請求項
１〜６のいずれかに記載のフォトレジスト用反射防止膜
材料組成物。
【請求項８】上記（ｂ）の熱架橋剤が、ヘキサメトキ
シメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナ
ミン、及びテトラメトキシメチルグリコールウリルから
選ばれた化合物であることを特徴とする請求項７に記載
のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物。
【請求項９】上記（ｃ）の化合物が、ジアリールヨー
ドニウムカチオンと有機スルホン酸アニオンの塩、又は
炭素数３〜２０の有機スルホン酸エステルであることを
特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のフォトレジ
スト用反射防止膜材料組成物。
【請求項１０】下記（ａ'）、（ｂ）、及び（ｄ）成
分を含有することを特徴とするフォトレジスト用反射防
止膜材料組成物。（ａ'）フォトレジストを露光する波長の光に対して、
１．０×１０⁴以上のモル吸光係数を有する色素構造が
結合した繰り返し単位と、熱により分解して酸を発生
し、分解して酸を発生し始める温度が１５０〜２００℃
であるスルホン酸エステル構造及び／又はジアリールヨ
ードニウム構造を有する繰り返し単位とを含有する高分
子（ｂ）酸により活性化され、上記（ａ’）と反応して架
橋構造を形成することができる熱架橋剤（ｄ）上記（ａ'）及び（ｂ）を溶解することができる
有機溶剤
【請求項１１】上記請求項１〜１０のいずれかに記載
のフォトレジスト用反射防止膜材料組成物を使用するこ
とを特徴とするレジストパターン形成法。