JP2000090732A - 導電性組成物及びコンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 チオフェン誘導体を繰り返し単位として含む
広範囲にわたって電気伝導度の調節された共役二重結合
導電性組成物、耐電圧特性及び耐熱・耐湿性の優れたコ
ンデンサを容易に得ることを目的とする。 【解決手段】 モノマーと酸化剤の配合比率を変化させ
た溶液を用い、溶媒揮散と重合を同時に行わしせめ、前
記配合比率に応じて電気伝導度の調節された環境安定性
の高い導電性組成物が得られるようにした。また、本導
電性組成物をコンデンサの導電層として用いることによ
り、耐電圧特性が向上しかつ信頼性の優れたコンデンサ
が容易に実現できるようにした。さらに、フェノール誘
導体もしくはニトロベンゼン誘導体を添加することによ
り、調節可能な電気伝導度のレベルを向上させ、かつま
たコンデンサ特性の向上を実現する、導電性組成物及び
コンデンサの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性組成物の製
造方法に関し、特にポリ（３、４ーアルキレンジオキシ
チオフェン）を骨格に持つ、環境安定性に優れ、さらに
電気伝導度を広範囲にわたって調節可能な導電性組成物
の製造方法に関するものである。

【０００２】本発明はまた、上述の導電性組成物を誘電
体層の少なくても一方の表面に形成することにより、耐
電圧に優れかつ環境安定性の高いコンデンサを容易に実
現する製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】一般的に、ポリアニリン、ポリピロール
やポリチオフェンに代表される共役二重結合導電性高分
子は、化学的酸化重合及び電解重合で作製することがで
きる。

【０００４】電解重合を利用した場合には、導電性高分
子が電極上にフィルム状に形成されるため大量に製造す
ることに困難が伴うのに対し、化学的酸化重合を利用し
た場合には、そのような制約がなく、原理的に重合性モ
ノマーと適当な酸化剤の反応によって大量の導電性高分
子を比較的容易に得ることができる。

【０００５】係る導電性高分子では、高い環境安定性を
付与するとともに、電気伝導度を任意に制御することが
実際の応用を考える上で重要である。

【０００６】ドーパントの選択または重合性モノマーに
適当な置換基を導入することにより、環境安定性の向上
を図る試みがなされている。

【０００７】特に、β、β’位（３、４位）にエチレン
ジオキシ基を導入したチオフェンをモノマーとして用い
ることにより、高い環境安定性を有する導電性組成物を
得ようとする研究が盛んに行われている。

【０００８】さらにまた、近年導電性組成物を電解コン
デンサの固体電解質及びフィルムコンデンサの電極とし
て応用する研究が盛んに行われている。

【０００９】その際、特に固体電解コンデンサにおいて
は、導電性組成物は高い耐電圧を付与可能であることが
望まれる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、化学重
合ポリピロール（ＰＰｙ）に十分高い環境安定性、特に
空気中における高い耐熱性を付与させることは、ドーパ
ントを最適化しない限り困難であった。

【００１１】ポリ（３、４ーエチレンジオキシチオフェ
ン）（ＰＥＤＯＴ）の場合、攻撃されやすいβ位が置換
基でブロックされているため、高い環境安定性の導電性
組成物が容易に得られる。

【００１２】さらに、従来知られている導電性組成物作
製技術では、高い環境安定性を保持したまま電気伝導度
のみ広範囲に制御することは不可能であった。

【００１３】例えば、ポリ（Ｎーメチルピロール）の場
合、電気伝導度を低くすることが可能であるが、実用化
可能な環境安定性を付与することは困難であった。

【００１４】また、ＰＰｙを用いた場合も、ドーパント
の選択またはドープ率の制御により、電気伝導度のコン
トロールは可能であるが、やはりそれに伴い、環境安定
性も大きく変化する場合が多く、実用的でないという課
題があった。

【００１５】特に電解コンデンサの固体電解質として、
これらの導電性組成物を用いるための研究が多くなされ
ているが、そうしたコンデンサの耐電圧は使用された導
電性組成物の電気伝導度に依存することが指摘されてい
る。（例えば、ニューキャパシタ，Ｖｏｌ．３（Ｎｏ
３），１９９６年５５〜６３頁）主として信頼性向上の
観点から、高い耐電圧を保持できる導電性組成物を電解
質として用いたいという強い要求がある。

【００１６】そのため導電性組成物の電気伝導度を下げ
ることが必要であるが、そうすることにより環境安定性
も同時に低下することがほとんどで、結局、耐電圧に優
れた高い耐熱性を有する導電性組成物を用いたコンデン
サを得ることができないという課題を抱えていた。

【００１７】本発明は、上記従来技術の課題を解決する
もので、環境安定性を高いレベルに保持したまま電気伝
導度を高範囲にわたって制御できる、共役二重結合導電
性高分子を含む導電性組成物の製造方法を提供すること
を目的としたものである。

【００１８】さらに、本発明は、上記導電性高分子の特
長を生かして高耐圧でかつ耐熱性、耐湿性の優れた固体
電解コンデンサを容易に得るための製造方法を提供する
ことをも目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来技術
に係る導電性組成物及びその導電性組成物を用いたコン
デンサの課題を解決するものであり、３、４ーエチレン
ジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と酸化剤を溶解した溶
媒中で化学重合により導電性組成物を製造するに際し
て、前記モノマーと前記酸化剤の配合比率を変化させか
つ前記溶媒と前記モノマーの揮散と重合反応を同時に進
行させることにより導電性組成物の電気伝導度を調節す
る導電性組成物の製造方法を基本とする。

【００２０】この方法によれば、本発明者らにより初め
て見出されたもので、重合中に溶媒が実質的に揮散しな
い溶液重合においては観察されなかった現象である。

【００２１】この製造方法により、環境安定性に優れ電
気伝導度が広範囲にわたって制御された導電性組成物が
実現できた。

【００２２】これは、従来試みられてきたドーパントの
選択もしくはドープ率の調節により、電気電気伝導度を
制御する方法とは異なるもので、高い環境安定性を保持
したまま電気伝導度を高範囲に制御することができる。

【００２３】図１は０．０１モルのｐートルエンスルホ
ン酸第二鉄を用い、添加するＥＤＯＴモル比を変化させ
て得られた導電性組成物の電気伝導度と収量の関係を示
す。

【００２４】化学量論量より過剰のＥＤＯＴを添加する
ことにより、その量に依存して図１に示すように、得ら
れる導電性組成物の電気伝導度を制御することができ
る。

【００２５】また、得られた導電性組成物の環境安定性
を図２に示す。図２には、高い環境安定性を有するＰＰ
ｙの例も示したが、本発明に係る導電性組成物はいずれ
もそれより高い環境安定性を有することが分かる。

【００２６】図１には、一定量の酸化剤を用いて得られ
た導電性組成物の収量を示しており、その変化から酸化
剤に対するＥＤＯＴの量が増加するにつれて、重合度の
低い、いわばオリゴマーともいうべき導電性組成物が形
成されていることが考えられる。 この繰り返し単位数
の小さいすなわち共役長の短いオリゴマーほど電気伝導
度が小さくなるが、環境安定性はこの共役長に依存しな
いことが、本発明のような特長ある導電性組成物が得ら
れる理由と見られる。

【００２７】重合反応を溶媒揮散と同時に進行させるこ
とは、前述したように本発明の効果を引き出すために不
可欠であり、溶媒が重合収量時点まで共存する系では、
このような効果は見られない。

【００２８】なお、アルコール類がＥＤＯＴの重合媒体
として、適しており、中でもエタノールがコスト、労働
衛生面から最適と考えられ。

【００２９】本発明には、遷移金属塩、とりわけスルホ
ン酸第二鉄塩が、好適に用いられるが、例えば第二銅
塩、モリブデン（VI）塩のような他の遷移金属を用いる
こともできる。

【００３０】また、アニオン酸として、塩の大きな解離
度が期待でき、さらにドーパントといて脱ドープしにく
いスルホン酸がとりわけ、芳香環を有するスルホン酸が
嵩高な分子構造を有することから、ドープされた場合脱
ドープしにくく好適である。

【００３１】また重合性モノマーとして、ＥＤＯＴのほ
か、他の３、４ーアルキレンジオキシチオフェン類を用
いた場合も、前述のような理由から同様の効果が挙げら
れる。

【００３２】本発明はまた、３、４ーエチレンジオキシ
チオフェン（ＥＤＯＴ）と酸化剤とフェノール誘導体も
しくはニトロベンゼン誘導体からなる添加剤を溶解した
溶媒中で化学重合により導電性組成物を製造するに際し
て、前記モノマーと前記酸化剤の配合比率を変化させか
つ前記溶媒と前記モノマーの揮散と重合反応を同時に進
行させることにより導電性組成物の電気伝導度を調節す
る導電性組成物の製造方法に関する。

【００３３】上述の添加剤の共存系で重合することによ
り、環境安定性を低下させることなく、広い範囲で電気
伝導度のコントロールされた、しかもその電気伝導度は
添加剤を添加しない場合に比べて全域で高くなることが
認められた。

【００３４】この理由は明確ではないが、発明者らによ
り初めて見出されたもので、添加剤に含まれる電子吸引
性置換基が重合反応過程で何らかの作用を及ぼし、結果
として電気伝導度が増加するものと考えられる。

【００３５】本発明は、さらに上記従来技術に係るコン
デンサの課題を解決するものであり、上記の導電性組成
物を対向して設けられたコンデンサ電極の少なくても一
方に設けるコンデンサの製造方法を基本とする。

【００３６】使用される導電性組成物の環境安定性が高
いため、これを電極として形成することにより、信頼性
の優れたコンデンサが実現される。

【００３７】さらに、極めて薄い誘電体を有するコンデ
ンサ、特に電解コンデンサの場合、耐電圧は電解質、こ
れは真の電極として機能を持つものであるが、この電気
伝導度に依存することが、発明が解決しようとしている
課題の項でも述べたように知られている。

【００３８】すなわち、高い耐電圧を得ようとする場合
には、その電気伝導度を小さくすることが望まれたが、
上述の共役二重結合を有する導電性組成物の場合、環境
安定性を低下させることなく、電気伝導度を制御するこ
とが可能なため、これを用いて高い耐電圧を有する固体
電解コンデンサが実現できた。

【００３９】また、フェノール誘導体もしくはニトロベ
ンゼン誘導体からなる添加剤を添加することにより、得
られる導電性組成物の電気伝導度が増加するため、無添
加のものに比べてコンデンサの損失係数の低減が実現で
きた。

【００４０】上述の添加剤の効果のメカニズムは明確で
はないが、重合過程で何らかの影響をを及ぼし、得られ
る導電性組成物の電気伝導度を向上させるものと考えら
れる。

【００４１】また、弁金属の酸化皮膜の替わりに高分子
薄膜を誘電体として形成したフィルムコンデンサにおい
ても、電極として用いる導電性組成物の電気伝導度を変
えることにより、コンデンサの耐電圧を変化させること
ができた。

【００４２】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１記載の発明は、
ＥＤＯＴと酸化剤を溶解した溶媒中で化学重合により導
電性組成物を製造するに際して、前記モノマーと前記酸
化剤の配合比率を変化させかつ前記溶媒と前記モノマー
の揮散と重合反応を同時に進行させることにより導電性
組成物の電気伝導度を調節する導電性組成物の製造方法
である。

【００４３】ここで請求項２記載のように、酸化剤に遷
移金属スルホン酸塩が用いうる。また請求項３記載のよ
うに、遷移金属として３価の鉄が好適に用いられる。

【００４４】溶媒としては、請求項４記載のように、ア
ルコール系溶媒を用いることができる。

【００４５】ここで、酸化剤を構成するアニオンは、請
求項５記載のように芳香環を有するスルホン酸イオンを
含むものを用いられる。

【００４６】本発明の請求項６記載の発明は、ＥＤＯＴ
と酸化剤とフェノール誘導体を溶解した溶媒中で化学重
合により導電性組成物を製造するに際して、前記モノマ
ーと前記酸化剤の配合比率を変化させかつ前記溶媒と前
記モノマーの揮散と重合反応を同時に進行させることに
より導電性組成物の電気伝導度を調節する導電性組成物
の製造方法である。

【００４７】ここで請求項７記載のように、酸化剤に遷
移金属スルホン酸塩が用いうる。また請求項８記載のよ
うに、遷移金属として３価の鉄が好適に用いられる。

【００４８】溶媒としては、請求項９記載のように、ア
ルコール系溶媒を用いることができる。

【００４９】ここで、酸化剤を構成するアニオンは、請
求項１０記載のように芳香環を有するスルホン酸イオン
を含むものを用いられる。

【００５０】またここで、フェノール誘導体としては、
電子吸引性置換基を有するものが望ましく、請求１１記
載のように、ニトロベンゼン、シアノフェノール、ニト
ロ安息香酸、ヒドロキシフェノールを用いうる。

【００５１】本発明の請求項１２記載の発明は、ＥＤＯ
Ｔと酸化剤とニトロベンゼンもしくはニトロベンゼン誘
導体を溶解した溶媒中で化学重合により導電性組成物を
製造するに際して、前記モノマーと前記酸化剤の配合比
率を変化させかつ前記溶媒と前記モノマーの揮散と重合
反応を同時に進行させることにより導電性組成物の電気
伝導度を調節する導電性組成物の製造方法である。

【００５２】ここで請求項１３記載のように、酸化剤に
遷移金属スルホン酸塩が用いうる。また請求項１４記載
のように、遷移金属として３価の鉄が好適に用いられ
る。

【００５３】溶媒としては、請求項１５記載のように、
アルコール系溶媒を用いることができる。

【００５４】ここで、酸化剤を構成するアニオンは、請
求項１６記載のように芳香環を有するスルホン酸イオン
を含むものを用いられる。

【００５５】またここで、ニトロベンゼン誘導体として
は、請求１７記載のように、ニトロ安息香酸、ニトロベ
ンジルアルコールを用いうる。

【００５６】本発明の請求項１８記載の発明は、誘電体
層を用意する工程と、３、４ーアルキレンジオキシチオ
フェンモノマーと遷移金属塩酸化剤を溶解した溶液を用
意する工程と、前記誘電体層の少なくても一方に導電性
組成物からなる導電層を形成する工程を有するコンデン
サの製造方法において、前記モノマーと前記酸化剤の配
合比率を変化させかつ前記溶媒と前記モノマーの揮散と
重合反応を同時に進行させることによりコンデンサの耐
圧を調節するコンデンサの製造方法である。

【００５７】ここで、請求項１９記載のように、誘電体
層として弁金属の酸化物が用いうる。 またここで、請
求項２０記載のように、弁金属としてアルミニウムもし
くはタンタルが好適に使用される。

【００５８】またここで、請求項２１記載のように、誘
電体として高分子箔膜が用いうる。さらにここで、請求
項２２記載のように、高分子箔膜をポリイミドで形成す
ることができる。ここで請求項２３記載のように、酸化
剤に遷移金属スルホン酸塩が用いうる。

【００５９】また請求項２４記載のように、遷移金属と
して３価の鉄が好適に用いられる。溶媒としては、請求
項２５記載のように、アルコール系溶媒を用いることが
できる。

【００６０】ここで、酸化剤を構成するアニオンは、請
求項２６記載のように芳香環を有するスルホン酸イオン
を含むものを用いられる。

【００６１】本発明の請求項２７記載の発明は、誘電体
層を用意する工程と、ＥＤＯＴと酸化剤とフェノール誘
導体を溶解した溶液を用意する工程と、前記誘電体層の
少なくても一方に導電性組成物からなる導電層を形成す
る工程を有するコンデンサの製造方法において、前記モ
ノマーと前記酸化剤の配合比率を変化させかつ前記溶媒
と前記モノマーの揮散と重合反応を同時に進行させるこ
とによりコンデンサの耐圧を調節するコンデンサの製造
方法である。

【００６２】ここで、請求項２８記載のように、誘電体
層として弁金属の酸化物が用いうる。 またここで、請
求項２９記載のように、弁金属としてアルミニウムもし
くはタンタルが好適に使用される。

【００６３】またここで、請求項３０記載のように、誘
電体として高分子箔膜が用いうる。さらにここで、請求
項３１記載のように、高分子箔膜をポリイミドで形成す
ることができる。ここで請求項３２記載のように、酸化
剤に遷移金属スルホン酸塩が用いうる。

【００６４】また請求項３３記載のように、遷移金属と
して３価の鉄が好適に用いられる。溶媒としては、請求
項３４記載のように、アルコール系溶媒を用いることが
できる。

【００６５】ここで、酸化剤を構成するアニオンは、請
求項３５記載のように芳香環を有するスルホン酸イオン
を含むものを用いられる。

【００６６】またここで、フェノール誘導体としては、
電子吸引性置換基を有するものが望ましく、請求３６記
載のように、ニトロベンゼン、シアノフェノール、ニト
ロ安息香酸、ヒドロキシフェノールを用いうる。

【００６７】本発明の請求項３７記載の発明は、誘電体
層を用意する工程と、ＥＤＯＴと酸化剤とニトロベンゼ
ンもしくはニトロベンゼン誘導体を溶解した溶液を用意
する工程と、前記誘電体層の少なくても一方に導電性組
成物からなる導電層を形成する工程を有するコンデンサ
の製造方法において、前記モノマーと前記酸化剤の配合
比率を変化させかつ前記溶媒と前記モノマーの揮散と重
合反応を同時に進行させることによりコンデンサの耐圧
を調節するコンデンサの製造方法である。

【００６８】ここで、請求項３８記載のように、誘電体
層として弁金属の酸化物が用いうる。 またここで、請
求項３９記載のように、弁金属としてアルミニウムもし
くはタンタルが好適に使用される。

【００６９】またここで、請求項４０記載のように、誘
電体として高分子箔膜が用いうる。さらにここで、請求
項４１記載のように、高分子箔膜をポリイミドで形成す
ることができる。ここで請求項４２記載のように、酸化
剤に遷移金属スルホン酸塩が用いうる。

【００７０】また請求項４３記載のように、遷移金属と
して３価の鉄が好適に用いられる。溶媒としては、請求
項４４記載のように、アルコール系溶媒を用いることが
できる。

【００７１】ここで、酸化剤を構成するアニオンは、請
求項４５記載のように芳香環を有するスルホン酸イオン
を含むものを用いられる。

【００７２】またここで、ニトロベンゼン誘導体として
は、請求４６記載のように、ニトロ安息香酸、ニトロベ
ンジルアルコールを用いうる。

【００７３】（実施の形態１）最初に、本発明の第１の
実施の形態について図１、図２を参照しながら説明す
る。

【００７４】まず、本実施の形態では、０．０１モルの
ｐートルエンスルホン酸第二鉄（ＦｅｐＴＳ）を６ｇの
エタノールに溶解させ、さらにＥＤＯＴを０．００５モ
ル、０．０１モル、０．０２モル及び０．０３モルをそ
れぞれ添加した重合溶液を作製した。

【００７５】ついで、これらのの溶液を蒸発皿に取り、
これを４５℃にコントロールされた熱風乾燥機中に２０
時間放置して、溶媒とＥＤＯＴを揮散させつつ重合させ
た。

【００７６】得られた沈殿を濾別し、エタノールで洗浄
後、さらにソックスレー抽出器とアセトンを用いて１２
時間抽出を行った。

【００７７】その後約４０℃で数時間減圧下で乾燥し
て、導電性組成物を得た。そして、この導電性組成物の
収量を計量後、その一部を乳鉢で粉砕し、約３０ＭＰの
圧力で直径１３ｍｍのディスク状ペレットを作製して、
電気伝導度の測定に供した。

【００７８】なお、電気伝導度の測定には三菱油化
（株）製抵抗率測定器ロレスタＳＰ、ＭＣＰ−Ｔ４００
を用いた。

【００７９】得られたＥＤＯＴの酸化剤に対するモル比
と導電性組成物の初期電気伝導度の関係を図１に示す。

【００８０】また得られた導電性組成物の１２５℃空気
中及び８５℃／８５％ＲＨ中における電気伝導度の経時
変化を図２及び図６に示す。

【００８１】これらの図から、本実施例で得られた導電
性組成物は、ＥＤＯＴの酸化剤に対する添加比率を増加
させることにより、その比率に依存して電気伝導度が低
下するが、一方環境安定性は比較的高く保持されている
ことが明らかである。

【００８２】また比較のため、密閉容器を用いた以外同
様の条件で重合（溶液重合）を行ったところ得られた導
電性組成物の収量は、いずれの場合も本発明によるもの
より低く、また電気伝導度も極めて低いものであった。

【００８３】溶媒を揮散させながら重合することによ
り、本発明の効果が得られ留ことが明らかになった。

【００８４】本発明によれば、酸化剤にＦｅｐＴＳを用
い、ＥＤＯＴの配合比率を変化させ、溶媒並びにＥＤＯ
Ｔを揮散させながら重合させることにより、環境安定性
の高い、電気伝導度を高範囲にわたって制御された導電
性組成物が高収率で得られることが明らかになった。

【００８５】（実施の形態２）ついで、本発明の第２の
実施の形態について図とともに説明する。

【００８６】本実施の形態では、実施の形態１で用いた
ＦｅｐＴＳに替えて２ーナフタレンスルホン酸第二鉄
（ＦｅＮＳ）を用いた以外同様にして導電性組成物を作
製して同様の評価を行った。

【００８７】本実施の形態でも、図３に示すようにＥＤ
ＯＴの酸化剤に対する配合比の変化によって実施の形態
１と同様の電気伝導度の変化傾向が見られた。

【００８８】ただし、その変化幅は、ＦｅｐＴＳを酸化
剤として用いた場合よりさらに大きくなることが図３か
ら分かる。

【００８９】またＦｅＮＳを用いた溶液重合では、ＥＤ
ＯＴの配合比率に関わらず、１０ー２Ｓ／ｃｍと極めて
低い電気伝導度の導電性組成物しか得られなかった。

【００９０】なお、電気伝導度の環境安定性も実施の形
態１の場合と同様、いずれの配合の場合も、ＰＰｙより
優れていた。

【００９１】本発明によれば、酸化剤にＦｅＮＳを用
い、ＥＤＯＴの配合比率を変化させ、溶媒並びにＥＤＯ
Ｔを揮散させながら重合させることにより、環境安定性
の高い、電気伝導度を高範囲にわたって制御された導電
性組成物が高収率で得られることが明らかになった。

【００９２】（実施の形態３）ついで、本発明の第３の
実施の形態について図とともに説明する。

【００９３】本実施例では、実施の形態１で用いた重要
溶液にさらに０．００５モルのｐーニトロフェノール
（ｐＮＰｈ）を添加した以外、実施の形態１と同様にし
て、ＥＤＯＴの酸化剤に対する添加量を変化させて導電
性組成物を作製し、実施の形態１と同様の評価を行っ
た。

【００９４】本実施の形態でも、図４に示すようにＥＤ
ＯＴの酸化剤に対する配合比に依存した電気伝導度の変
化が見られた。

【００９５】ただし、電気伝導度は全域おいてｐＮＰｈ
無添加の場合より高いことが、図１との比較から明らか
である。

【００９６】環境安定性は、ｐＮＰｈ無添加の場合とほ
ぼ同程度の変化ゾーンに入ることが示され、ＰＰｙより
も高いことが分かった。

【００９７】本発明によれば、酸化剤にＦｅｐＴＳ、ま
た添加剤にｐＮＰｈをそぜぞれ用い、ＥＤＯＴの配合比
率を変化させ、溶媒並びにＥＤＯＴを揮散させながら重
合させることにより、環境安定性の高い、電気伝導度を
高範囲にわたって制御された導電性組成物が高収率で得
られることが明らかになった。

【００９８】（実施の形態４）ついで、本発明の第４の
実施の形態について説明する。

【００９９】本実施の形態では、ｐＮＰｈに替えて、
（Ａ）ｐーシアノフェノール、（Ｂ）ｍーヒドロキシフ
ェノール、（Ｃ）ｍーヒドロキシ安息香酸をそれぞれ
０．０５モル添加した以外、実施の形態１と同様にし
て、ＥＤＯＴの酸化剤に対する添加量を変化させて導電
性組成物を作製し、実施の形態１と同様の評価を行っ
た。

【０１００】本実施のの形態でも、ＥＤＯＴの酸化剤に
対する配合比の変化によって実施の形態１とほぼ同様の
電気伝導度の変化が見られた。

【０１０１】ちなみに電気伝導度は、（Ａ）の場合２２
Ｓ／ｃｍから０．０１６Ｓ／ｃｍまで、（Ｂ）の場合２
０．２Ｓ／ｃｍから０．０１５Ｓ／ｃｍまで、（Ｃ）の
場合１９Ｓ／ｃｍから０．０１３Ｓ／ｃｍまで変化し
た。

【０１０２】また環境安定性の関しては、添加剤を使用
しない場合とほぼ同等の変化挙動を示し、ＰＰｙよりも
優れていることが明らかになった。

【０１０３】本発明によれば、酸化剤にＦｅｐＴＳ、ま
た添加剤にフェノール誘導体をそれぞれ用い、ＥＤＯＴ
の配合比率を変化させ、溶媒並びにＥＤＯＴを揮散させ
ながら重合させることにより、電気伝導度が高範囲にわ
たって制御された導電性組成物が高収率で得られること
が明らかである。

【０１０４】（実施の形態５）ついで、本発明の第５の
実施の形態について説明する。

【０１０５】本実施の形態では、ｐＮＰｈに替えて、
（Ａ）ニトロベンゼン、（Ｂ）ｍーニトロ安息香酸、
（Ｃ）ｐニトロベンジルアルコールをそれぞれ０．０５
モル添加した以外、実施の形態１と同様にして、ＥＤＯ
Ｔの酸化剤に対する添加量を変化させて導電性組成物を
作製し、実施の形態１と同様の評価を行った。

【０１０６】本実施のの形態でも、ＥＤＯＴの酸化剤に
対する配合比の変化によって実施の形態１とほぼ同様の
電気伝導度の変化が見られた。

【０１０７】ちなみに電気伝導度は、（Ａ）の場合２４
Ｓ／ｃｍから０．０１７Ｓ／ｃｍまで、（Ｂ）の場合１
９Ｓ／ｃｍから０．０１１Ｓ／ｃｍまで、（Ｃ）の場合
２１Ｓ／ｃｍから０．０１４Ｓ／ｃｍまで変化した。

【０１０８】なお、本実施の形態による導電性組成物の
環境安定性はいずれも実施の形態１の場合の導電性組成
物とほぼ同等であり、ＰＰｙより高いことが示された。
本発明によれば、酸化剤にＦｅｐＴＳ、また添加剤にニ
トロベンゼン及びその誘導体を用い、ＥＤＯＴの配合比
率を変化させ、溶媒並びにＥＤＯＴを揮散させながら重
合させることにより、電気伝導度が広範囲にわたって制
御された導電性組成物が高収率で得られることが明らか
になった。

【０１０９】（実施の形態６）以下、本発明の第１の実
施例について、図を参照しながら説明する。

【０１１０】本発明の一実施の形態を示すコンデンサの
断面図を図５に示す。４×１０ｍｍ２のアルミニウムエ
ッチド箔１を、３ｍｍと６ｍｍの部分に仕切るように、
両面に渡って、幅１ｍｍのポリイミドテープ２を貼付け
る。

【０１１１】次に、アルミニウムエッチド箔の４×３ｍ
ｍの部分に陽極リード３を取り付け、アルミニウムエッ
チド箔の４×６ｍｍの部分を、３％アジピン酸アンモニ
ウム水溶液を用い、約７０℃で５０Ｖ印加して陽極酸化
により酸化皮膜誘電体層４を形成した。

【０１１２】この構成をコンデンサと見立て、化成液中
の容量を測定したところ、４．７μＦであった。

【０１１３】さらに、この構成を用いて、ＦｅｐＴＳを
１．６Ｍ、ＥＤＯＴをモル比で（Ａ）１：０．５、
（Ｂ）１：１、（Ｃ）１：２、（Ｄ）１：３それぞれ含
むように変化させたエタノール溶液を浸漬し、その後空
気中で溶媒を揮散させながら重合させて導電性組成物層
５を形成した。

【０１１４】この処理をアルミニウムエッチド箔が完全
に導電性組成物が被覆されるまで繰り返した。

【０１１５】導電性組成物が形成されたエッチドアルミ
ニウム箔上に、カーボン層６と銀ペイント層７で陰極を
形成すると共に、その上に陰極リード８を取り付け、合
計で２０個のコンデンサ素子を得た。

【０１１６】さらにその素子をエポキシ樹脂９を用いて
外装して、さらに１２５℃で１３Ｖを印加したエ−ジン
グ処理を行い、コンデンサを完成させた。

【０１１７】これら２０個の素子について、１２０ｋＨ
ｚにおける容量、損失係数を測定しさらに、１０個につ
いて耐電圧を各々測定した。

【０１１８】さらに、それぞれ５個ずつを用い１２５℃
空気中及び８５℃／８５％で１０００時間の無負荷寿命
試験後を行い、容量変化率、損失係数を測定した。

【０１１９】それらの平均値を（表１）に示した。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】（表１）から明らかなように、本実施の形
態によれば、ＦｅｐＴＳに対するＥＤＯＴの添加比率を
増加させることにより、耐電圧を向上させたコンデンサ
が得られることが分かる。

【０１２２】また、その場合でも、コンデンサの環境安
定性の劣化はほとんど見られないことも明らかであり、
本発明により作製されたコンデンサは優れた特性を有す
ることが証明された （実施の形態７）実施の形態６のアルミニウム箔電極に
替えて、下記のタンタル焼結体電極を用いた以外、実施
の形態２と同様の条件でそれぞれ１０個のコンデンサを
完成させ、実施の形態と同様の特性評価を行い、その結
果を（表１）に示した。

【０１２３】具体的なタンタル焼結体電極の作製法は次
の通りである。まず、２×１．４×０．９ｍｍのタンタ
ル焼結体を、燐酸５ｍｌを１０００ｍｌの水に溶解した
溶液を用い、約９０℃で４０Ｖ印加して陽極酸化により
酸化皮膜誘電体層を形成した。

【０１２４】この構成をコンデンサと見立て、化成液中
の容量を測定したところ、１７．０μＦであった。

【０１２５】この構成を用いて、実施の形態６と同様に
して、それぞれ２０個のコンデンサ素子を完成させた。

【０１２６】（表１）から明らかなように、本実施の形
態によれば、ＦｅｐＴＳに対するＥＤＯＴの添加比率を
増加させることにより、耐電圧を向上させたコンデンサ
が得られることが分かる。

【０１２７】また、その場合でも、コンデンサの環境安
定性の劣化はほとんど見られないことも明らかであり、
本発明により作製されたコンデンサは優れた特性を有す
ることが証明された （実施の形態８）実施の形態６と同様の条件で誘電体被
膜を形成した２０ｍｍｘ２０ｍｍのアルミニウム平滑箔
に、実施の形態６のように、酸化皮膜誘電体を形成する
のではなく、スピンコートにより、ポリイミド薄膜から
なるポリイミド誘電体層を形成した電極を用いた以外、
実施の形態２と実質的に同様の条件で、計２０個のコン
デンサを作製した。

【０１２８】これらについて実施の形態６と同様の評価
を行った。その結果を（表１）に示した。

【０１２９】（表１）から明らかなように、本実施の形
態によれば、ＦｅｐＴＳに対するＥＤＯＴの添加比率を
増加させることにより、耐電圧を向上させたコンデンサ
が得られることが分かる。

【０１３０】また、その場合でも、コンデンサの環境安
定性の劣化はほとんど見られないことも明らかであり、
本発明により作製されたコンデンサは優れた特性を有す
ることが証明された （実施の形態９）実施の形態６の構成において、Ｆｅｐ
ＴＳの替えて２ーナフタレンスルホン酸第二鉄（ＦｅＮ
Ｓ）を用いた以外、実施の形態６と実質的に同様の条件
で、計２０個のコンデンサを作製した。

【０１３１】これらについて実施の形態６と同様の評価
を行った。それらの平均値を（表１）に示した。

【０１３２】（表１）から明らかなように、本実施の形
態によれば、ＦｅＮＳに対するＥＤＯＴの添加比率を増
加させることにより、耐電圧の向上したコンデンサが得
られることが分かる。

【０１３３】また、その場合でも、コンデンサの環境安
定性の劣化はほとんど見られないことも明らかであり、
本発明により作製されたコンデンサは優れた特性を有す
ることが証明された。

【０１３４】（実施の形態１０）実施の形態６の構成に
おいて、さらにｐＮＰｈをそれぞれ０．８Ｍ添加した以
外、実施の形態６と同様の特性評価を行い、実施の形態
６と実質的に同様の条件で、それぞれ２０個のコンデン
サを作製した。

【０１３５】これらについて実施の形態６と同様の評価
を行った。それらの平均値を（表１）に示した。

【０１３６】（表１）から明らかなように、本実施の形
態によれば、ＦｅｐＴＳに対するＥＤＯＴの添加比率を
増加させることにより、耐電圧の向上したコンデンサが
得られることが分かる。

【０１３７】さらに加えて、ｐＮＰｈの添加効果によ
り、導電性組成物層の電気伝導度が向上するため、無添
加のそれぞれの場合に比較して損失係数が小さくでき
た。

【０１３８】（実施の形態１１）実施の形態１０の構成
において、ＥＤＯＴとＦｅｐＴＳのモル比を１：２に固
定しｐＮＰｈに替えて（Ａ）ｐーシアノフェノール、
（Ｂ）ｍーヒドロキシフェノール、（Ｃ）ｍーヒドロキ
シ安息香酸をそれぞれ用いた以外、実施の形態６と実質
的に同様の条件で、それぞれ２０個のコンデンサを作製
した。

【０１３９】これらについて実施の形態６と同様の評価
を行った。実施の形態６と同様の特性評価を行い、それ
らの平均値を（表１）に示した。

【０１４０】（表１）から明らかなように、本実施の形
態によれば、電子吸引性置換基を有する各種フェノール
誘導体添加によっても、ｐＮＰｈの場合とほぼ同等の効
果が得られることが分かる。

【０１４１】（実施の形態１２）実施の形態１０の構成
において、ＥＤＯＴとＦｅｐＴＳのモル比を１：２に固
定しｐＮＰｈに替えて（Ａ）ニトロベンゼン、（Ｂ）ｍ
ーニトロ安息香酸、（Ｃ）ｐニトロベンジルアルコール
をそれぞれ用いた以外、実施の形態６と実質的に同様の
条件で、計２０個のコンデンサを作製した。

【０１４２】これらについて実施の形態６と同様の評価
を行った。それらの平均値を（表１）に示した。

【０１４３】（表１）から明らかなように、本実施の形
態によれば、ニトロベンゼン及びその誘導体誘導体添加
によっても、ｐＮＰｈの場合とほぼ同等の効果が得られ
ることが分かる。なお、実施の形態では、溶媒としてエ
タノールを用いた場合についてのみ述べたが、メタノー
ル、プロパノール等他のアルコールを用いてもよく、本
発明はこれらアルコールに種類によらない。

【０１４４】

【発明の効果】本発明の構成により、広範囲にわたって
電気伝導度が調節された、環境安定性の高い導電性組成
物を効率的に製造できる。

【０１４５】さらに、本発明で得られた導電性高分子を
誘電体被膜表面に形成することにより、コンデンサの耐
電圧を向上させることができる。すなわち、形成される
導電性組成物の電気伝導度を低くすることにより、耐電
圧を増すことができ、しかもその場合でも導電性組成物
の環境安定性が高い状態に保持されるため、耐熱・耐湿
性の優れたコンデンサが実現可能である。

【０１４６】さらに、フェノール誘導体、ニトロベンゼ
ンまたはその誘導体を添加することにより、得られる導
電性組成物の電気伝導度が向上するため、損失係数の小
さいコンデンサを実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１における、エチレンジオ
キシチオフェン／酸化剤モル比と得られた導電性組成物
の電気伝導度の関係を示す図

【図２】実施の形態１における、エチレンジオキシチオ
フェン／酸化剤モル比と得られた導電性組成物の環境安
定性の関係をポリピロールとの比較を含めて示す図

【図３】実施の形態２における、エチレンジオキシチオ
フェン／酸化剤モル比と得られた導電性組成物の電気伝
導度の関係を示す図

【図４】実施の形態３における、エチレンジオキシチオ
フェン／酸化剤モル比と得られた導電性組成物の電気伝
導度の関係を示す図

【図５】実施の形態６における、コンデンサの１実施の
形態を示す図

【図６】実施の形態１における、エチレンジオキシチオ
フェン／酸化剤モル比と得られた導電性組成物の環境安
定性の関係をポリピロールとの比較を含めて示す図

【符号の説明】

１ アルミニウムエッチド箔 ２ ポリイミドテープ ３ 陽極リード ４ 陽極酸化被膜 ５ 導電性組成物導電層 ６ カーボン層 ７ 銀ペイント層 ８ 陰極リード ９ エポキシ樹脂外層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松家 安恵 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１ 号 松下技研株式会社内 Ｆターム(参考） 4J032 BA04 BB01 BC03 BC13 CE03 CE16 CE24 CG01

Claims (46)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３、４ーエチレンジオキシチオフェンと
   酸化剤を溶解した溶液を備え、前記モノマーと前記酸化
   剤の配合比率を変化させかつ前記溶媒と前記モノマーの
   揮散と重合反応を同時に進行させることにより導電性組
   成物の電気伝導度を調節する導電性組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 酸化剤が遷移金属スルホン酸塩である請
   求項１記載の導電性組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 遷移金属が３価の鉄である請求項１また
   は２記載の導電性組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 溶媒がアルコール系溶媒である請求項１
   から３記載の導導電性組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 スルホン酸イオンが芳香環を有するスル
   ホン酸イオンである請求項１から４記載の製造方法。
6. 【請求項６】 ３、４ーエチレンジオキシチオフェンモ
   ノマーと酸化剤とフェノール誘導体を溶解した溶液を備
   え、前記モノマーと前記酸化剤の配合比率を変化させか
   つ前記溶媒と前記モノマーの揮散と重合反応を同時に進
   行させることにより導電性組成物の電気伝導度を調節す
   る導電性組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 酸化剤が遷移金属スルホン酸塩である請
   求項６記載の導電性組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 遷移金属が３価の鉄である請求項６また
   は７のいずれか記載の導電性組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 溶媒がアルコール系溶媒である請求項６
   から８のいずれか記載の導導電性組成物。
10. 【請求項１０】 スルホン酸イオンが芳香環を有するス
    ルホン酸イオンである請求項６から９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 フェノール誘導体がニトロフェノー
    ル、シアノフェノール、ニトロ安息香酸、ヒドロキシフ
    ェノールである請求項６から１０記載の導電性組成物の
    製造方法。
12. 【請求項１２】 ３、４ーアルキレンジオキシチオフェ
    ンモノマーと酸化剤とニトロベンゼンもしくはニトロベ
    ンゼン誘導体を溶解した溶液を備え、前記モノマーと前
    記酸化剤の配合比率を変化させかつ前記溶媒と前記モノ
    マーの揮散と重合反応を同時に進行させることにより導
    電性組成物の電気伝導度を調節する導電性組成物の製造
    方法。
13. 【請求項１３】 酸化剤が遷移金属スルホン酸塩である
    請求項１２記載の導電性組成物の製造方法。
14. 【請求項１４】 遷移金属が３価の鉄である請求項１２
    または１３記載の導電性組成物の製造方法。
15. 【請求項１５】 溶媒がアルコール系溶媒である請求項
    １２から１４記載の導導電性組成物。
16. 【請求項１６】 スルホン酸イオンが芳香環を有するス
    ルホン酸イオンである請求項１２から１５記載の製造方
    法。
17. 【請求項１７】 ニトロベンゼン誘導体がニトロベンゼ
    ン、ニトロ安息香酸、ニトロベンジルアルコールである
    請求項１２から１６記載の導電性組成物の製造方法。
18. 【請求項１８】 誘電体層を用意する工程と、３、４ー
    アルキレンジオキシチオフェンモノマーと遷移金属塩酸
    化剤を溶解した溶液を用意する工程と、前記誘電体層の
    少なくても一方に導電性組成物からなる導電層を形成す
    る工程を有するコンデンサの製造方法において、前記モ
    ノマーと前記酸化剤の配合比率を変化させかつ前記溶媒
    と前記モノマーの揮散と重合反応を同時に進行させるこ
    とによりコンデンサの耐圧を調節するコンデンサの製造
    方法。
19. 【請求項１９】 誘電体層が、弁金属の酸化物である請
    求項１８記載のコンデンサの製造方法。
20. 【請求項２０】 弁金属が、アルミニウムもしくはタン
    タルである請求項１８または１９記載のコンデンサの製
    造方法。
21. 【請求項２１】 誘電体層が、高分子膜である請求項１
    ８記載のコンデンサの製造方法。
22. 【請求項２２】 高分子膜がポリイミド膜である請求項
    ２１記載のコンデンサの製造法。
23. 【請求項２３】 酸化剤が遷移金属スルホン酸塩である
    請求項１８から２２記載の導電性組成物の製造方法。
24. 【請求項２４】 遷移金属が３価の鉄である請求項１８
    から２３のいずれか記載の導電性組成物の製造方法。
25. 【請求項２５】 溶媒がアルコール系溶媒である請求項
    １８から２４のいずれか記載の導導電性組成物の製造方
    法。
26. 【請求項２６】 スルホン酸イオンが芳香環を有するス
    ルホン酸イオンである請求項１８から２５記載の製造方
    法。
27. 【請求項２７】 誘電体層を用意する工程と、３、４ー
    エチレンジオキシチオフェンモノマーと酸化剤とフェノ
    ール誘導体を溶解した溶液を用意する工程と、前記誘電
    体層の少なくても一方に導電性組成物からなる導電層を
    形成する工程を有するコンデンサの製造方法において、
    前記モノマーと前記酸化剤の配合比率を変化させかつ前
    記溶媒と前記モノマーの揮散と重合反応を同時に進行さ
    せることによりコンデンサの耐圧を調節するコンデンサ
    の製造方法。
28. 【請求項２８】 誘電体層が、弁金属の酸化物である請
    求項２７記載のコンデンサの製造方法。
29. 【請求項２９】 弁金属が、アルミニウムもしくはタン
    タルである請求項２７または２８記載のコンデンサの製
    造方法。
30. 【請求項３０】 誘電体層が、高分子膜である請求項２
    ７記載のコンデンサの製造方法。
31. 【請求項３１】 高分子膜がポリイミド膜である請求項
    ３０記載のコンデンサの製造法。
32. 【請求項３２】 酸化剤が遷移金属スルホン酸塩である
    請求項２７から３１記載の導電性組成物の製造方法。
33. 【請求項３３】 遷移金属が３価の鉄である請求項２７
    から３２のいずれか記載の導電性組成物の製造方法。
34. 【請求項３４】 溶媒がアルコール系溶媒である請求項
    ２７から３３のいずれか記載の導導電性組成物の製造方
    法。
35. 【請求項３５】 スルホン酸イオンが芳香環を有するス
    ルホン酸イオンである請求項２７から３４記載の製造方
    法。
36. 【請求項３６】 フェノール誘導体が、ニトロフェノー
    ル、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキ
    シフェノールである請求項２７から３５記載のコンデン
    サの製造方法。
37. 【請求項３７】 誘電体層を用意する工程と、３、４ー
    アルキレンジオキシチオフェンモノマーと酸化剤とニト
    ロベンゼンもしくはニトロベンゼン誘導体を溶解した溶
    液を用意する工程と、前記誘電体層の少なくても一方に
    導電性組成物からなる導電層を形成する工程を有するコ
    ンデンサの製造方法において、前記モノマーと前記酸化
    剤の配合比率を変化させかつ前記溶媒と前記モノマーの
    揮散と重合反応を同時に進行させることによりコンデン
    サの耐圧を調節するコンデンサの製造方法。
38. 【請求項３８】 誘電体層が、弁金属の酸化物である請
    求項３７記載のコンデンサの製造方法。
39. 【請求項３９】 弁金属が、アルミニウムもしくはタン
    タルである請求項３７または３８記載のコンデンサの製
    造方法。
40. 【請求項４０】 誘電体層が、高分子膜である請求項３
    ７記載のコンデンサの製造方法。
41. 【請求項４１】 高分子膜がポリイミド膜である請求項
    ４０記載のコンデンサの製造法。
42. 【請求項４２】 酸化剤が遷移金属スルホン酸塩である
    請求項３７から４１記載の導電性組成物の製造方法。
43. 【請求項４３】 遷移金属が３価の鉄である請求項３７
    から４２のいずれか記載の導電性組成物の製造方法。
44. 【請求項４４】 溶媒がアルコール系溶媒である請求項
    ３７から４３のいずれか記載の導導電性組成物の製造方
    法。
45. 【請求項４５】 スルホン酸イオンが芳香環を有するス
    ルホン酸イオンである請求項３７から４４記載の製造方
    法。
46. 【請求項４６】 ニトロベンゼン誘導体がニトロベンゼ
    ン、ニトロ安息香酸、ニトロベンジルアルコールである
    請求項３７から４５記載の導電性組成物の製造方法。