WO2012137969A1 - 導電性高分子溶液、導電性高分子材料およびその製造方法、並びに固体電解コンデンサ - Google Patents

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信田　知希
康久 菅原
雄次 吉田
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Definitions

  • Patent Document 1 water as a dispersion medium or a mixture of water-miscible organic solvent and water, polythiophene composed of 3,4-dialkoxythiophene structural units, and a molecular weight in the range of 2,000 to 500,000.
  • a solution of polythiophene containing a polyanion derived from polystyrene sulfonic acid and a method for producing the same are disclosed.
  • polythiophene is obtained by oxidative chemical polymerization of polystyrene sulfonic acid having a molecular weight in the range of 2,000 to 500,000 in the presence of a polyanion.
  • Patent Document 3 discloses a technique related to a water-based antistatic coating composition.
  • the conductive polymer solution according to the present invention contains a conductive polymer, at least one water-soluble polyhydric alcohol, and at least one oxo acid having two or more hydroxy groups.
  • the conductive polymer material according to the present invention is a material obtained by drying the conductive polymer solution according to the present invention and removing the solvent.
  • a conductive polymer material having excellent water resistance and high conductivity can be obtained.
  • a solid electrolytic capacitor having low ESR, excellent adhesion to the substrate, and particularly excellent reliability in a high humidity atmosphere can be obtained.
  • the water-soluble polyhydric alcohol is a dihydric or higher alcohol having solubility or dispersibility in water.
  • the water-soluble polyhydric alcohol is preferably tetravalent or higher.
  • Examples of the water-soluble polyhydric alcohol contained in the conductive polymer solution include ethylene glycol, butylene glycol, propylene glycol, 3-methyl-1,3-butanediol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, Examples include diglycerin, inositol, xylose, glucose, mannitol, trehalose, erythritol, xylitol, sorbitol, pentaerythritol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyvinyl alcohol. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the conductive polymer material interacts with the undoped polyacid anion existing in the vicinity of the conductive polymer material in the conductive polymer solution.
  • the conductivity of the conductive polymer material is improved.
  • the resin obtained by polycondensation reaction between an oxo acid having two or more hydroxy groups and a water-soluble polyhydric alcohol is crosslinked. It has a structure.
  • a conductive polymer material not only excellent in water absorption and water resistance but also excellent in adhesion to a substrate can be obtained.
  • the oxo acid having two or more hydroxy groups include boric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, chromic acid, and derivatives or salts thereof. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the oxo acid having two or more hydroxy groups is preferably at least one selected from the group consisting of boric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and derivatives or salts thereof.
  • the oxo acid having two or more hydroxy groups is more preferably at least one selected from the group consisting of boric acid, boric acid derivatives, and borates. This is because one of the p orbitals of boron is vacant and the oxygen atom of the water-soluble polyhydric alcohol is easily coordinated. Boric acid, boric acid derivatives, borates, and mixtures thereof become borate ester resins by a condensation polymerization reaction with a water-soluble polyhydric alcohol.
  • the concentration of the conductive polymer contained in the conductive polymer solution is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to the total solution amount. .
  • the solvent contained in the conductive polymer solution for example, water, a mixture of water-miscible organic solvent and water, or the like can be used.
  • the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol and propanol, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, N, N-dimethylformamide, Examples include aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and acetone. Only one organic solvent can be used, or two or more organic solvents can be used in combination.
  • the organic solvent preferably includes at least one selected from water / alcohol solvents and aprotic polar solvents.
  • the conductive polymer material may be prepared by, for example, subjecting a water-soluble polyhydric alcohol and an oxo acid having two or more hydroxy groups to a polycondensation reaction in the range of 80 ° C. to 130 ° C., and then drying the solution to remove the solvent. It can manufacture by removing.
  • the temperature of the condensation polymerization reaction is preferably 80 ° C to 105 ° C. Although a drying temperature will not be restrict
  • the solvent can be removed by drying the solution while performing the polycondensation reaction.
  • the solid electrolytic capacitor according to the present invention includes a solid electrolyte containing a conductive polymer material from which the solvent is removed by drying the conductive polymer solution according to the present invention.
  • FIG. 1 is a sectional view showing the structure of a solid electrolytic capacitor according to the present invention.
  • a dielectric layer 2, a solid electrolyte layer 3, and a cathode conductor 4 are formed in this order on an anode conductor 1 to form a capacitor element.
  • the anode conductor 1 is a metal plate having a valve action, a foil, a wire, a sintered body made of metal fine particles having a valve action, or a porous body of a metal having a valve action that has been subjected to surface expansion by etching. It is formed by.
  • the valve action metal include tantalum, aluminum, titanium, niobium, zirconium, and alloys thereof. Among these, at least one selected from tantalum, aluminum, and niobium is preferable.
  • the dielectric layer 2 is a film in which the surface of the anode conductor 1 is electrolytically oxidized, and is also formed in pores such as a sintered body and a porous body.
  • the thickness of the dielectric layer 2 can be adjusted as appropriate by the voltage of electrolytic oxidation.
  • the solid electrolyte layer 3 includes at least the conductive polymer material according to the present invention.
  • Conductive polymer materials include conductive polymers such as pyrrole, thiophene, aniline or derivatives thereof, oxide derivatives such as manganese dioxide and ruthenium oxide, and TCNQ (7,7,8,8-tetracyanoquinodi.
  • Organic semiconductors such as (methane) complex salts may be included.
  • the solid electrolyte layer 3 is obtained by applying or impregnating the conductive polymer solution according to the present invention on the dielectric layer 2 formed on the surface of the anode conductor 1 made of a valve metal and drying it.
  • a monomer such as pyrrole, a dopant, and an oxidizing agent are chemically oxidized or electrolytically polymerized.
  • One conductive polymer compound layer 3A is formed.
  • the dopant is preferably a sulfonic acid compound selected from the group consisting of naphthalenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, styrenesulfonic acid and derivatives thereof.
  • the molecular weight of the dopant can be appropriately selected from monomers to high molecular weights.
  • the solvent water or a mixed solvent containing an organic solvent soluble in water can be used. Thereafter, the conductive polymer solution according to the present invention may be applied or impregnated on the first conductive polymer compound layer 3A and dried to form the second conductive polymer compound layer 3B.
  • the cathode conductor 4 is not particularly limited as long as it is a conductor, but may have a two-layer structure including a carbon layer 5 such as graphite and a silver conductive resin layer 6.
  • a water-soluble polyhydric alcohol and an oxo acid having two or more hydroxy groups are preferably subjected to a condensation polymerization reaction at a temperature of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 105 ° C. or lower. Steps may be included.
  • the drying temperature after the condensation polymerization reaction is not particularly limited as long as the solvent can be removed, but is preferably less than 300 ° C. in order to prevent the capacitor element from being deteriorated by heat.
  • the drying time must be appropriately optimized depending on the drying temperature, but is not particularly limited as long as the conductivity is not impaired.
  • Example 1 The polythiophene solution was prepared by dissolving polystyrene sulfonic acid (5 g) having a weight average molecular weight of 50,000, 3,4-ethylenedioxythiophene (1.25 g) and iron (III) sulfate (0.125 g) in water (50 ml). For 24 hours. To 50 g of the prepared polythiophene solution, erythritol (5 g), pentaerythritol (1.25 g) and boric acid (1.0 g) were added and stirred at room temperature for 24 hours for complete dissolution. Thereby, a conductive polymer solution was obtained.
  • Example 2 A conductive polymer solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that erythritol (5 g) and boric acid (1.0 g) were added to 50 g of the polythiophene solution produced in the same manner as in Example 1. A polymer film was prepared.
  • Example 3 The same as in Example 1, except that polyvinyl alcohol (1.0 g), erythritol (5 g), and boric acid (1.0 g) were added to 50 g of the polythiophene solution produced in the same manner as in Example 1. A molecular solution was prepared to produce a conductive polymer film.
  • Example 4 A conductive polymer solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol (1.0 g) and boric acid (1.0 g) were added to 50 g of the polythiophene solution produced in the same manner as in Example 1. A conductive polymer film was formed.
  • a grid-like cut was made on the surface of the conductive polymer film produced in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 so as to penetrate the film. Thereafter, the tape was strongly pressure-bonded and peeled off from the grid area, and the state of the film was observed (cross grid test method). By this cross-cut test method, the adhesion of the conductive polymer film was evaluated. Further, after immersing the sample in water at 23 ° C. for 10 minutes, the sample surface was observed to swell and peel (tap water immersion method). The water resistance of the conductive polymer film was evaluated by this tap water immersion method.
  • Table 1 compares the adhesion and water resistance of the conductive polymer films in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. From Table 1, it can be seen that the adhesion and water resistance of the conductive polymer films of Examples 1 to 4 are superior to those of Comparative Example 1.
  • polyvinyl alcohol alone has low water resistance due to the hydrophilicity of the hydroxy group, but in Examples 3 and 4, the hydroxy group of boric acid is bonded to the hydroxy group of polyvinyl alcohol to suppress the hydrophilicity. It was excellent.
  • Example 3 since polyvinyl alcohol functions as a resin, the adhesion to the substrate was also excellent.
  • the water-dispersed resin a portion where the resin does not exist is formed due to the occurrence of segregation, so that swelling or the like is partially observed.
  • peeling and swelling were not observed in the examples of the present invention, it can be seen that the resin was uniformly formed.
  • Example 5 An anode body composed of a 3 ⁇ 4 mm porous aluminum foil subjected to surface expansion by etching, a monomer solution obtained by dissolving 10 g of pyrrole as a monomer in 200 ml of pure water, and p-toluenesulfonic acid as a dopant and an oxidizing agent It was alternately immersed in a solution in which 200 g of iron (III) salt was dissolved in 200 ml of pure water and pulled up. This was repeated 10 times, and chemical oxidative polymerization was performed to form the first conductive polymer compound layer 3A.
  • Example 2 the conductive polymer solution prepared in Example 1 was dropped onto the first conductive polymer compound layer 3A, and then subjected to a condensation polymerization reaction in a 90 ° C. constant temperature bath. Furthermore, the temperature of the thermostatic bath was set to 125 ° C. and dried and solidified to form the second conductive polymer compound layer 3B. Thereafter, a graphite layer and a silver-containing resin layer were sequentially formed on the second conductive polymer compound layer 3B to manufacture a solid electrolytic capacitor.
  • Example 6 A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 5 using the conductive polymer solution prepared in Example 2.
  • Example 7 A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 5 using the conductive polymer solution prepared in Example 3.
  • Example 8 A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 5 using the conductive polymer solution prepared in Example 4.
  • Comparative Example 2 A solid electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 5 using the conductive polymer solution prepared in Comparative Example 1.
  • ESR of the solid electrolytic capacitors manufactured in Examples 5 to 8 and Comparative Example 2 was measured and evaluated.
  • ESR was measured using an E4980A Precision LCR meter (trade name, manufactured by Agilent Technologies) at 100 kHz.
  • ESR evaluation is based on the ESR increase rate obtained by dividing ESR after standing for 500 hours in an environment of temperature 60 ° C and humidity 95% by ESR before leaving, and comparing the ESR increase rate of each solid electrolytic capacitor I went there.
  • Table 2 compares the ESR increase rates of the solid electrolytic capacitors manufactured according to Examples 5 to 8 and Comparative Example 2. From Table 2, the ESR of Comparative Example 2 increased 8.0 times when left in a high humidity environment. On the other hand, the ESR increase rate of Examples 5 to 8 is 1.7 to 3.0 times, and it can be seen that the increase in ESR is suppressed. This indicates that the solid electrolytic capacitor according to the present invention is excellent in the adhesion between the anode body and the solid electrolyte layer and the water resistance of the solid electrolyte layer. Moreover, it is also consistent with the evaluation results of water resistance of the conductive polymer material in Table 1. That is, the solid electrolytic capacitor using the conductive polymer material according to the present invention has excellent moisture resistance.
  • the ESR increase rate of Examples 7 and 8 is 1/4 or less that of Comparative Example 2, and the ESR increase rate is greatly suppressed.
  • the solid electrolyte layer contains a hydrophilic resin so that the cross-linked structure and the straight chain structure cross each other, and the adhesion between the anode body and the solid electrolyte layer and the water resistance of the solid electrolyte layer are further improved. It depends.

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Abstract

　下地との密着性と、耐水性に優れた導電性高分子材料を提供する。また、それを用いることにより耐水性に優れた固体電解コンデンサを提供する。本発明に係る導電性高分子溶液は、導電性高分子と、水溶性多価アルコールの少なくとも一種と、ヒドロキシ基を２つ以上持つオキソ酸の少なくとも一種とを含む。水溶性多価アルコールとオキソ酸とを縮重合反応させて得られる樹脂は架橋構造をとるため、直鎖構造の樹脂に比べて吸水性が低く、耐水性に優れた導電性高分子が得られる。

Description

導電性高分子溶液、導電性高分子材料およびその製造方法、並びに固体電解コンデンサ
　本発明は、導電性高分子溶液とその溶液から得られる導電性高分子材料及びそれを用いた固体電解コンデンサに関する。
　導電性高分子材料は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池の電極、エレクトロルミネッセンスディスプレイの電極などに用いられる。このような導電性高分子材料としては、ピロール、チオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、アニリンなどを高分子量化したポリマー材料が知られている。
　特許文献１では、分散媒体としての水または水混和性有機溶媒と水との混合物、３，４－ジアルコキシチオフェンの構造単位からなるポリチオフェン、及び２，０００～５００，０００の範囲の分子量を有するポリスチレンスルホン酸由来のポリ陰イオンを含むポリチオフェンの溶液とその製造方法が開示されている。特許文献１において、ポリチオフェンは２，０００～５００，０００の範囲の分子量を有するポリスチレンスルホン酸を、ポリ陰イオンの存在下で酸化化学重合して得られる。
　また、特許文献２では、ポリ（３，４－ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体およびその製造方法、並びにその水分散体を含むコーティング用組成物及び該組成物が塗布された透明導電膜を有する被覆基材が開示されている。
　また、特許文献３では、水系の帯電防止用コーティング組成物に関する技術が開示されている。
特開平７－９００６０号公報 特開２００４－５９６６６号公報 特開２００２－６０７３６号公報
　特許文献１または２に記載のポリチオフェン溶液は、ドーパントとして作用するポリ陰イオンの存在下で３，４－ジアルコキシチオフェンを酸化化学重合して得られるが、ドープ率の制御が困難である。未ドープのポリ陰イオンが含まれる導電性高分子材料は、ポリ陰イオンが親水性であるため吸湿性が高い。
　一般に、吸湿性が高い導電性高分子材料やそれらの複合体を電極材料として使用すると、周囲の湿度変化により電極が膨潤または収縮し、基板への密着性が低下する可能性がある。そのため、導電性高分子材料やそれらの複合体を用いた電極材料は、高湿度雰囲気下における信頼性に課題がある。
　また、特許文献３では、ジカルボン酸成分とジオール成分とを重縮合反応させて形成した自己乳化型ポリエステル樹脂の水分散体を含有することで、基材に対する密着性や塗膜の耐水性を向上させることができる。しかし、自己乳化型ポリエステル樹脂は水溶媒中に分散しているため、帯電防止コーティング用組成物中に偏析しやすい。偏析により、帯電防止コーティングに樹脂の存在しない部位が形成されると、耐水試験において一部膨潤が発生することから、上記のような水分散型の樹脂は部分的に耐水性が低下する可能性がある。
　以上より、本発明の課題は、耐水性に優れ、かつ導電率の高い導電性高分子材料を提供することである。また、等価直列抵抗（以下、ＥＳＲ）が低く、基板への密着性に優れる固体電解コンデンサを提供することである。
　本発明に係る導電性高分子溶液は、導電性高分子と、水溶性多価アルコールの少なくとも一種と、ヒドロキシ基を２つ以上持つオキソ酸の少なくとも一種と、を含む。
　本発明に係る導電性高分子材料は、本発明に係る導電性高分子溶液を乾燥させて、溶媒を除去した材料である。
　本発明に係る導電性高分子材料の製造方法は、前記水溶性多価アルコールと、前記オキソ酸とを８０℃～１３０℃の範囲で縮重合反応させる工程を含む。
　本発明に係る固体電解コンデンサは、本発明に係る導電性高分子溶液を乾燥させて、溶媒を除去した導電性高分子材料を含む固体電解質を備える。
　本発明に係る導電性高分子溶液によれば、耐水性に優れ、かつ導電率の高い導電性高分子材料が得られる。また、本発明に係る導電性高分子材料によれば、ＥＳＲが低く、基板への密着性に優れ、特に高湿度雰囲気下での信頼性に優れた固体電解コンデンサが得られる。
本発明に係る固体電解コンデンサの構造を示す断面図である。
　以下、本発明に係る導電性高分子溶液と、該導電性高分子溶液から得られる導電性高分子材料およびこれを用いた固体電解コンデンサについて詳細に説明する。
　（導電性高分子溶液）
　本発明に係る導電性高分子溶液は、導電性高分子と、水溶性多価アルコールの少なくとも一種と、ヒドロキシ基を２つ以上持つオキソ酸の少なくとも一種と、を含む。なお、本発明における導電性高分子溶液とは、導電性高分子が溶媒に溶解または分散している状態を示す。
　水溶性多価アルコールとは、水に対して溶解性または分散性を有する、２価以上のアルコールを示す。水溶性多価アルコールは４価以上が好ましい。導電性高分子溶液に含まれる水溶性多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、イノシトール、キシロース、グルコース、マンニトール、トレハロース、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、水溶性多価アルコールとしては、親水性樹脂、エリスリトール及びペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。また、水溶性多価アルコールとしては、親水性樹脂と、エリスリトール及び／またはペンタエリスリトールとの混合物であることが好ましい。
　水溶性多価アルコールとしてエリスリトール及び／またはペンタエリスリトールを混合すると、導電性高分子材料が、導電性高分子溶液中の導電性高分子材料近傍に存在する未ドープのポリ酸アニオンと相互作用するによって、導電性高分子材料の導電性が向上する。
　また、３価以上の水溶性多価アルコールであるエリスリトール及び／またはペンタエリスリトールを用いる場合、ヒドロキシ基を２つ以上持つオキソ酸と水溶性多価アルコールとを縮重合反応させて得られる樹脂は架橋構造を有する。これにより、吸水性および耐水性に優れるだけでなく、基材への密着性にも優れた導電性高分子材料が得られる。
　さらに、水溶性多価アルコールとして親水性樹脂と、エリスリトール及び／またはペンタエリスリトールとの混合物を用いることにより、親水性樹脂を含むことで、架橋構造と直鎖構造とが交じり合う構造が得られるため、基材への密着性と耐水性が更に改善される。親水性樹脂とは、水に対して溶解性または分散性を有する、２個以上のアルコールの重合体を示す。親水性樹脂としては、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール等の多価アルコールのポリマー等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、親水性樹脂としては、ポリビニルアルコールが好ましい。親水性樹脂の重量平均分子量としては、１０００～２００００であることが好ましい。なお、親水性樹脂の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により測定した値である。
　前記親水性樹脂は、単体で用いても密着性は向上するが、耐水性が低い。しかしながら、ヒドロキシ基を２つ以上持つオキソ酸と合わせて用いることで、親水性樹脂のヒドロキシ基とオキソ酸のヒドロキシ基とが乾燥時に縮重合してエーテル結合が形成される。これにより、水に不溶で、かつ基材への密着性に優れた導電性高分子材料が得られる。
　ヒドロキシ基を２つ以上持つオキソ酸としては、ホウ酸、リン酸、硫酸、クロム酸およびそれらの誘導体または塩が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヒドロキシ基を２つ以上持つオキソ酸としては、ホウ酸、リン酸、硫酸、及びそれらの誘導体または塩からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。ヒドロキシ基を２つ以上持つオキソ酸としては、ホウ酸、ホウ酸の誘導体、及びホウ酸塩からなる群から選択される少なくとも一種がより好ましい。これは、ホウ素のｐ軌道の一つが空いており、水溶性多価アルコールの酸素原子が配位しやすいためである。ホウ酸、ホウ酸の誘導体、ホウ酸塩およびそれらの混合物は、水溶性多価アルコールとの縮重合反応により、ホウ酸エステル樹脂となる。
　水溶性多価アルコールとヒドロキシ基を２つ以上持つオキソ酸の混合量は、導電性高分子溶液中の導電性高分子１００質量部に対して、１～４００質量部の範囲であることが好ましく、２０～２００質量部の範囲であることがより好ましく、５０～１００質量部の範囲であることがさらに好ましい。
　導電性高分子としては、特に限定されないが、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ（ｐ－フェニレン）、ポリ（ｐ－フェニレンビニレン）、ポリ（チエニレンビニレン）及びこれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でも、導電性高分子としては、３，４－エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体の繰り返し単位を含む重合体であることが、熱安定性の観点から好ましい。
　導電性高分子のドーパントとしては、導電性高分子に対してドーパントとして機能するポリ酸を用いることができる。ポリ酸の具体例としては、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）等の置換又は無置換のスルホン酸基を具備するポリアクリル樹脂、ポリビニルスルホン酸等の置換又は無置換のスルホン酸基を具備するポリビニル樹脂、ポリスチレンスルホン酸等の置換又は無置換のスルホン酸基を具備するポリスチレン樹脂、ポリエステルスルホン酸等の置換又は無置換のスルホン酸基を具備するポリエステル樹脂、およびこれらから選ばれる１種以上からなる共重合体が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリ酸としてはポリスチレンスルホン酸が好ましい。
　前記ポリ酸の重量平均分子量としては、分散性および導電率向上の観点から、２，０００～５００，０００が好ましく、５，０００～３００，０００がより好ましく、１０，０００～２００，０００がさらに好ましい。なお、ポリ酸の重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により測定した値である。
　導電性高分子溶液中に含まれる導電性高分子の濃度は、分散性の観点から、全溶液量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
　導電性高分子溶液に含まれる溶媒としては、例えば、水、水混和性の有機溶媒と水との混和物等を用いることができる。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、１種のみを用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。有機溶媒としては、水／アルコール系溶媒及び非プロトン性極性溶媒から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　（導電性高分子材料）
　本発明に係る導電性高分子材料は、本発明に係る導電性高分子溶液を乾燥させて、溶媒を除去することで得られる。水溶性多価アルコールとヒドロキシ基を２つ以上持つオキソ酸は、溶媒に完全に溶解し、乾燥過程において縮重合反応するため、導電性高分子材料中に偏析なく非水溶性の樹脂を形成することができる。導電性高分子材料中に偏析なく形成された非水溶性の樹脂の効果により、基材への密着性と耐水性に優れた導電性高分子材料が得られる。該導電性高分子材料において、水溶性多価アルコールのヒドロキシ基とオキソ酸のヒドロキシ基とは縮重合して、エーテル結合を形成している。
　導電性高分子材料は、例えば、水溶性多価アルコールと、ヒドロキシ基を２つ以上持つオキソ酸とを８０℃～１３０℃の範囲で縮重合反応させる工程の後、溶液を乾燥させて溶媒を除去することで製造することができる。前記縮重合反応の温度は、８０℃～１０５℃が好ましい。乾燥温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、８０℃以上３００℃以下が好ましい。なお、縮重合反応の工程において、縮重合反応をさせながら、溶液を乾燥させて溶媒を除去することもできる。
　（導電性高分子材料を用いた固体電解コンデンサ）
　本発明に係る固体電解コンデンサは、本発明に係る導電性高分子溶液を乾燥させて、溶媒を除去した導電性高分子材料を含む固体電解質を備える。以下に、本発明に係る固体電解コンデンサの構成および作製方法を説明する。図１は、本発明に係る固体電解コンデンサの構造を示す断面図である。図１において、陽極導体１上に、誘電体層２、固体電解質層３、陰極導体４がこの順に形成され、コンデンサ素子をなしている。
　ここで陽極導体１は、弁作用を有する金属の板、箔、線、弁作用を有する金属微粒子からなる焼結体、またはエッチングによって拡面処理された、弁作用を有する金属の多孔質体などにより形成される。弁作用金属としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムまたはこれらの合金などが挙げられる。この中でも、タンタル、アルミニウム、ニオブから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
　誘電体層２は、陽極導体１の表面を電解酸化させた膜であり、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層２の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。
　固体電解質層３は、少なくとも本発明に係る導電性高分子材料を含む。導電性高分子材料にはピロール、チオフェン、アニリンまたはその誘導体などの導電性重合体のほか、二酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体や、ＴＣＮＱ（７，７，８，８－テトラシアノキノジメタン）コンプレックス塩などの有機物半導体が含まれていてもよい。
　固体電解質層３は、弁作用金属からなる陽極導体１の表面に形成された誘電体層２上に、本発明に係る導電性高分子溶液を塗布または含浸し、乾燥させることで得られる。
　または、弁作用金属からなる陽極導体１の表面に形成された誘電体層２上に、ピロール等のモノマーとドーパントと酸化剤（金属塩や硫酸塩）とを化学酸化重合または電解重合させて第一の導電性高分子化合物層３Ａを形成する。ドーパントとしては、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸およびその誘導体からなる群から選択されるスルホン酸系化合物が好ましい。またドーパントの分子量は、単量体から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。溶媒としては、水または水に可溶な有機溶媒を含む混和溶媒を用いることができる。その後、第一の導電性高分子化合物層３Ａ上に本発明に係る導電性高分子溶液を塗布または含浸し、乾燥させて第二の導電性高分子化合物層３Ｂを形成してもよい。
　陰極導体４は、導体であれば特に限定されないが、グラファイトなどのカーボン層５と銀導電性樹脂層６とからなる２層構造であってもよい。
　固体電解コンデンサの製造工程は、水溶性多価アルコールと、ヒドロキシ基を２つ以上持つオキソ酸とを好ましくは温度８０℃以上１３０℃以下、より好ましくは８０℃以上１０５℃以下で縮重合反応させる工程を含むことができる。縮重合反応後の乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば、特に限定されないが、コンデンサ素子が熱により劣化するのを防止するため、３００℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれば特に制限されない。
　以下、本実施形態を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　（実施例１）
　ポリチオフェン溶液は、重量平均分子量５０，０００のポリスチレンスルホン酸（５ｇ）、３，４－エチレンジオキシチオフェン（１．２５ｇ）及び硫酸鉄（ＩＩＩ）（０．１２５ｇ）を水（５０ｍｌ）に溶解させ、２４時間にわたって空気を導入して製造した。製造したポリチオフェン溶液５０ｇにエリスリトール（５ｇ）、ペンタエリスリトール（１．２５ｇ）、ホウ酸（１．０ｇ）を添加し、室温下、２４時間攪拌して完全溶解させた。これにより、導電性高分子溶液を得た。得られた導電性高分子溶液を、ガラス基板上に１５μｌ滴下し、９０℃の恒温槽中で縮重合反応をさせた。その後、恒温槽の温度を１２５℃にして完全に溶媒を揮発させ乾燥し、導電性高分子膜を作製した。
　（実施例２）
　実施例１と同様にして製造したポリチオフェン溶液５０ｇに、エリスリトール（５ｇ）、ホウ酸（１．０ｇ）を添加した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、導電性高分子膜を作製した。
　（実施例３）
　実施例１と同様にして製造したポリチオフェン溶液５０ｇに、ポリビニルアルコール（１．０ｇ）、エリスリトール（５ｇ）、ホウ酸（１．０ｇ）を添加した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、導電性高分子膜を作製した。
　（実施例４）
　実施例１と同様にして製造したポリチオフェン溶液５０ｇに、ポリビニルアルコール（１．０ｇ）、ホウ酸（１．０ｇ）を添加した以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、導電性高分子膜を形成した。
　（比較例１）
　実施例１と同様にして製造したポリチオフェン溶液５０ｇに、エリスリトール（５ｇ）、ペンタエリスリトール（１．２５ｇ）およびホウ酸（１．０ｇ）をいずれも添加しなかった以外は、実施例１と同様にして導電性高分子溶液を調製し、導電性高分子膜を形成した。
　実施例１から４および比較例１において作製した導電性高分子膜の表面に、膜を貫通するように碁盤目状の切り傷を付けた。その後、碁盤目部分にテープを強く圧着させて剥がし、膜の状態を観察した（碁盤目試験法）。この碁盤目試験法により、導電性高分子膜の密着性を評価した。また、２３℃の水に試料を１０分間浸漬した後、試料表面の膨潤と剥離を観察した（水道水浸漬法）。この水道水浸漬法により導電性高分子膜の耐水性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１は、実施例１から４および比較例１における導電性高分子膜の密着性と耐水性を比較したものである。表１より、実施例１から４の導電性高分子膜の密着性および耐水性が比較例１よりも優れていることが分かる。
　実施例１および２では、３価以上の水溶性多価アルコールであるエリスリトール及び／またはペンタエリスリトールとホウ酸とが縮重合反応して得られる樹脂が架橋構造を有するため、吸水性が低くなり、耐水性が向上した。
　一般に、ポリビニルアルコール単体ではヒドロキシ基の親水性により耐水性が低いが、実施例３および４ではポリビニルアルコールのヒドロキシ基にホウ酸のヒドロキシ基が結合して親水性が抑制されるため、耐水性に優れていた。
　なお、実施例３においてはポリビニルアルコールが樹脂として機能するため、基材への密着性においても優れていた。ここで、水分散型の樹脂では偏析の発生によって樹脂が存在しない部位が形成されるため、部分的に膨潤等が観測される。一方、本発明の実施例では剥離や膨潤が観測されなかったため、樹脂が均一に形成されていることがわかる。
　（実施例５）
　エッチングにより拡面処理された３×４ｍｍの多孔質体アルミニウム箔からなる陽極体を、モノマーであるピロール１０ｇを純水２００ｍｌに溶解させたモノマー液と、ドーパント兼酸化剤であるｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）塩３０ｇを純水２００ｍｌ溶解させた溶液とに交互に浸漬し、引き上げた。これを１０回繰り返し、化学酸化重合を行うことで、第一の導電性高分子化合物層３Ａを形成した。続いて、実施例１において調製した導電性高分子溶液を第一の導電性高分子化合物層３Ａ上に滴下後、９０℃の恒温槽中で縮重合反応させた。更に、恒温槽の温度を１２５℃にして乾燥、固化させて、第二の導電性高分子化合物層３Ｂを形成した。その後、第二の導電性高分子化合物層３Ｂの上にグラファイト層と銀含有樹脂層とを順番に形成して、固体電解コンデンサを製造した。
　（実施例６）
　実施例２において調製した導電性高分子溶液を用いて、実施例５と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
　（実施例７）
　実施例３において調製した導電性高分子溶液を用いて、実施例５と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
　（実施例８）
　実施例４において調製した導電性高分子溶液を用いて、実施例５と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
　（比較例２）
　比較例１において調製した導電性高分子溶液を用いて、実施例５と同様にして固体電解コンデンサを製造した。
　本発明の効果を確認するため、実施例５から８および比較例２において製造した固体電解コンデンサのＥＳＲを測定し、評価した。ＥＳＲは、１００ｋＨｚにおけるＥＳＲをＥ４９８０Ａ　プレシジョンＬＣＲメータ（商品名、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて測定した。ＥＳＲの評価は、温度６０℃、湿度９５％の環境下に５００時間放置した後のＥＳＲを、放置前のＥＳＲで除した値をＥＳＲ上昇率として、各々の固体電解コンデンサのＥＳＲ上昇率を比較して行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２は実施例５から８および比較例２により製造した、固体電解コンデンサのＥＳＲ上昇率を比較したものである。表２より、高湿度環境に放置することで比較例２のＥＳＲは８．０倍に上昇した。一方、実施例５から８のＥＳＲ上昇率は１．７倍～３．０倍であり、ＥＳＲの上昇が抑制されていることが分かる。これは、本発明に係る固体電解コンデンサが陽極体と固体電解質層との密着性や固体電解質層の耐水性に優れていることを示している。また、表１の導電性高分子材料の耐水性の評価結果とも一致している。すなわち、本発明に係る導電性高分子材料を用いた固体電解コンデンサは、優れた耐湿性を有している。
　特に、実施例７、８のＥＳＲ上昇率は比較例２の１／４以下であり、ＥＳＲ上昇率が大幅に抑制されている。これは、固体電解質層が親水性樹脂を含むことにより、架橋構造と直鎖構造とが交じり合う構造となり、陽極体と固体電解質層との密着性や固体電解質層の耐水性が更に改善されたことによる。
１　　　陽極導体
２　　　誘電体層
３　　　固体電解質層
３Ａ　　第一の導電性高分子化合物層
３Ｂ　　第二の導電性高分子化合物層
４　　　陰極導体
５　　　カーボン層
６　　　銀導電性樹脂層

Claims (12)

  1. 　導電性高分子と、水溶性多価アルコールの少なくとも一種と、ヒドロキシ基を２つ以上持つオキソ酸の少なくとも一種と、を含む導電性高分子溶液。
  2. 　前記オキソ酸が、ホウ酸、リン酸、硫酸、及びそれらの誘導体または塩からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１に記載の導電性高分子溶液。
  3. 　前記水溶性多価アルコールが、親水性樹脂、エリスリトール及びペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１または２に記載の導電性高分子溶液。
  4. 　前記水溶性多価アルコールが、親水性樹脂と、エリスリトール及び／またはペンタエリスリトールとの混合物である請求項１または２に記載の導電性高分子溶液。
  5. 　前記親水性樹脂がポリビニルアルコールである請求項３または４に記載の導電性高分子溶液。
  6. 　前記導電性高分子が３，４－エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体の繰り返し単位を含む重合体であり、さらにポリ酸を含む請求項１乃至５のいずれかに記載の導電性高分子溶液。
  7. 　前記ポリ酸がポリスチレンスルホン酸である請求項６に記載の導電性高分子溶液。
  8. 　前記ポリ酸が、ＧＰＣ測定で算出された重量平均分子量が２，０００～５００，０００のポリスチレンスルホン酸である請求項７に記載の導電性高分子溶液。
  9. 　請求項１乃至８のいずれかに記載の導電性高分子溶液を乾燥させて、溶媒を除去した導電性高分子材料。
  10. 　前記水溶性多価アルコールのヒドロキシ基と前記オキソ酸のヒドロキシ基とが縮重合して、エーテル結合を形成している請求項９に記載の導電性高分子材料。
  11. 　前記水溶性多価アルコールと、前記オキソ酸とを８０℃～１３０℃の範囲で縮重合反応させる工程を含む請求項９または１０に記載の導電性高分子材料の製造方法。
  12. 　請求項１乃至８のいずれかに記載の導電性高分子溶液を乾燥させて、溶媒を除去した導電性高分子材料を含む固体電解質を備える固体電解コンデンサ。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015000914A (ja) * 2013-06-14 2015-01-05 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子溶液及びその製造方法、導電性高分子材料、ならびに固体電解コンデンサ及びその製造方法
WO2015064504A1 (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 三洋化成工業株式会社 固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物、固体電解コンデンサ用固体電解質組成物、固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物、固体電解コンデンサ用導電性皮膜、固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ
WO2015133121A1 (ja) * 2014-03-05 2015-09-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
CN104956523A (zh) * 2012-11-26 2015-09-30 赫劳斯贵金属有限两和公司 导电聚合物在电池组电极中的用途
WO2016103617A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサの製造方法
JP2016522573A (ja) * 2013-05-17 2016-07-28 ケメット エレクトロニクス コーポレーション 固体電解コンデンサ、および固体電解コンデンサの改良された製造方法
JPWO2017150407A1 (ja) * 2016-02-29 2018-12-20 出光興産株式会社 導電性高分子組成物、導電性高分子含有多孔質体及びその製造方法並びに固体電解コンデンサ及びその製造方法
WO2021153750A1 (ja) * 2020-01-30 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
WO2021153749A1 (ja) * 2020-01-30 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
JP7475168B2 (ja) 2020-03-11 2024-04-26 信越ポリマー株式会社 導電性フィルムの製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2985315A1 (en) * 2014-08-14 2016-02-17 Covestro Deutschland AG Color tailoring PEDOT:PSS films with polymeric additive
US20180170268A1 (en) * 2016-09-30 2018-06-21 Richard Alan Fisher Vehicle gun rack
CN109671568B (zh) * 2018-12-14 2021-01-26 扬州宏远电子股份有限公司 一种提高化成箔耐水性的工艺方法
JP6803428B2 (ja) * 2019-04-25 2020-12-23 ルビコン株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003020363A (ja) * 2001-07-05 2003-01-24 Nagase Chemtex Corp 架橋剤およびそれを用いた吸水性樹脂
JP2004059666A (ja) * 2002-07-26 2004-02-26 Nagase Chemtex Corp ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体およびその製造方法
JP2010090397A (ja) * 2010-01-29 2010-04-22 Nagase Chemtex Corp ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4737775B2 (ja) * 2007-06-18 2011-08-03 Ｎｅｃトーキン株式会社 固体電解コンデンサおよびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003020363A (ja) * 2001-07-05 2003-01-24 Nagase Chemtex Corp 架橋剤およびそれを用いた吸水性樹脂
JP2004059666A (ja) * 2002-07-26 2004-02-26 Nagase Chemtex Corp ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体およびその製造方法
JP2010090397A (ja) * 2010-01-29 2010-04-22 Nagase Chemtex Corp ポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）とポリ陰イオンとの複合体の水分散体の製造方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104956523A (zh) * 2012-11-26 2015-09-30 赫劳斯贵金属有限两和公司 导电聚合物在电池组电极中的用途
US9722249B2 (en) 2012-11-26 2017-08-01 Heraeus Deutschland GmbH & Co. KG Use of conductive polymers in battery electrodes
JP2016522573A (ja) * 2013-05-17 2016-07-28 ケメット エレクトロニクス コーポレーション 固体電解コンデンサ、および固体電解コンデンサの改良された製造方法
JP2015000914A (ja) * 2013-06-14 2015-01-05 Ｎｅｃトーキン株式会社 導電性高分子溶液及びその製造方法、導電性高分子材料、ならびに固体電解コンデンサ及びその製造方法
WO2015064504A1 (ja) * 2013-10-31 2015-05-07 三洋化成工業株式会社 固体電解コンデンサ用固体電解質用添加剤組成物、固体電解コンデンサ用固体電解質組成物、固体電解コンデンサ用固体電解質前駆体組成物、固体電解コンデンサ用導電性皮膜、固体電解コンデンサの製造方法及び固体電解コンデンサ
US10199176B2 (en) 2014-03-05 2019-02-05 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrolytic capacitor and method for manufacturing same
WO2015133121A1 (ja) * 2014-03-05 2015-09-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
US10861654B2 (en) 2014-03-05 2020-12-08 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Electrolytic capacitor and conductive polymer dispersion for manufacturing electrolytic capacitor
JPWO2015133121A1 (ja) * 2014-03-05 2017-04-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
US10079112B2 (en) 2014-12-26 2018-09-18 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Method for producing electrolytic capacitor
WO2016103617A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサの製造方法
JPWO2017150407A1 (ja) * 2016-02-29 2018-12-20 出光興産株式会社 導電性高分子組成物、導電性高分子含有多孔質体及びその製造方法並びに固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP7153557B2 (ja) 2016-02-29 2022-10-14 出光興産株式会社 導電性高分子組成物、導電性高分子含有多孔質体及びその製造方法並びに固体電解コンデンサ及びその製造方法
WO2021153750A1 (ja) * 2020-01-30 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
WO2021153749A1 (ja) * 2020-01-30 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電解コンデンサおよびその製造方法
JP7475168B2 (ja) 2020-03-11 2024-04-26 信越ポリマー株式会社 導電性フィルムの製造方法

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