JP2000048828A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化マンガンを
正極活物質とする非水電解液電池であって、詳しくは、
電池容量の一部を放電後、長期間放置した場合の保存特
性の改良を施した非水電解液電池に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery using manganese dioxide as a positive electrode active material.
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery having improved storage characteristics when left for a long time after discharging part of the battery capacity.
【０００２】[0002]
【従来の技術】負極活物質にリチウム、あるいはその合
金を用い、電解液に非水電解液を用いた非水電解液電池
は、リチウムが−３Ｖ程度の卑な電位を持つことから、
アルカリマンガン電池等の電池に比べて高い放電電圧を
誇る。特に、正極活物質に二酸化マンガンを用いた非水
電解液電池は、３Ｖ系の電池として広く一般に知られて
おり、その使用用途も電子機器のメモリのバックアップ
用電源からカメラの動作用電源まで多岐の分野にわたっ
ている。2. Description of the Related Art In a non-aqueous electrolyte battery using lithium or its alloy as a negative electrode active material and a non-aqueous electrolyte as an electrolyte, lithium has a low potential of about -3 V.
Boasts a higher discharge voltage than batteries such as alkaline manganese batteries. In particular, non-aqueous electrolyte batteries that use manganese dioxide as the positive electrode active material are widely known as 3V-based batteries, and their use is diversified from power supplies for backing up memories of electronic devices to power supplies for operating cameras. Over the field.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、この二酸化マ
ンガンを正極活物質に用いた非水電解液電池では、放電
末期に電池の内部抵抗を招くという問題点を有してお
り、以下に挙げる放電条件の下においては、顕著な内部
抵抗の上昇を招くことがある。まず第１に．放電反応が
十分進行した、特に容量の７０％以上を放電を行い、長
期間保存した場合、第２に、数μＡ程度の電流しか流れ
ない低率放電を行った場合である。この内部抵抗の上昇
は、負極、正極をセパレータを介して巻回したスパイラ
ル構造を有する非水電解液電池において、顕著に認めら
れる。However, the non-aqueous electrolyte battery using manganese dioxide as a positive electrode active material has a problem that the internal resistance of the battery is caused at the end of discharge. Under certain conditions, a significant increase in internal resistance may occur. First of all. The case where the discharge reaction has sufficiently proceeded, particularly when 70% or more of the capacity is discharged and stored for a long period of time, and secondly, the case where a low-rate discharge in which only a current of about several μA flows is performed. This increase in internal resistance is remarkably observed in a nonaqueous electrolyte battery having a spiral structure in which a negative electrode and a positive electrode are wound via a separator.
【０００４】この原因としては、以下の反応メカニズム
に起因するところが大きいと考えられる。It is considered that the cause is largely due to the following reaction mechanism.
【０００５】二酸化マンガン非水電解液電池は負極から
溶出した電解液中のリチウムイオンが二酸化マンガン中
に侵入していくことで、放電が進行していく。このとき
正極側における反応は以下の反応式で表される。[0005] In a manganese dioxide nonaqueous electrolyte battery, discharge progresses as lithium ions in the electrolyte eluted from the negative electrode penetrate into manganese dioxide. At this time, the reaction on the positive electrode side is represented by the following reaction formula.
【０００６】[0006]
【化１】 Embedded image
【０００７】この式からわかるように、正極活物質中の
４価のマンガンは３価に還元されていく。したがって、
放電が進むにつれて、正極では４価のマンガンは減少
し、３価のマンガンは逆に増大していくことになる。As can be seen from this equation, tetravalent manganese in the positive electrode active material is reduced to trivalent. Therefore,
As the discharge proceeds, tetravalent manganese decreases and trivalent manganese increases in the positive electrode.
【０００８】一般に、３価の酸化状態を主体とするマン
ガン酸化物では、酸などの共存下で不均化反応を起こし
て溶解することが知られている。ここで、マンガンの不
均化反応は次式で表される。In general, it is known that manganese oxide having a trivalent oxidation state as a main component dissolves by causing a disproportionation reaction in the presence of an acid or the like. Here, the disproportionation reaction of manganese is represented by the following equation.
【０００９】[0009]
【化２】 Embedded image
【００１０】この不均化反応は、酸性溶液中において生
じるものであり、非水電解液中においては、不明な部分
が多く、反応過程については明らかにされていない。し
かし、不均化反応により生じた２価のマンガンが電解液
中に溶出し、負極のリチウム上に不均一で且つ厚い表面
被膜の成長を促すことで、内部抵抗の増大を招くと考え
られる。[0010] This disproportionation reaction occurs in an acidic solution, and in a non-aqueous electrolyte, there are many unknown parts, and the reaction process has not been clarified. However, it is considered that the divalent manganese generated by the disproportionation reaction elutes into the electrolyte and promotes the growth of a non-uniform and thick surface film on the lithium of the negative electrode, thereby increasing the internal resistance.
【００１１】この結果、例えば放電容量の大半を放電し
た電池を数年間放置し、再び機器に使用しようとした場
合や、メモリバックアップ用電源として数μＡ程度の低
電流にて長期間にわたって使用した場合には、電池容量
が残存しているにも関わらず必要とする放電電圧が得ら
れず、電池寿命の低下を招いてしまうこととなる。As a result, for example, when a battery that has discharged most of its discharge capacity is left for several years and is used again in equipment, or when it is used for a long time at a low current of about several μA as a memory backup power supply. However, the required discharge voltage cannot be obtained in spite of the remaining battery capacity, which leads to a reduction in battery life.
【００１２】本発明の目的とするところは、上記の問題
点を解決するものであり、放電反応が進行した電池、特
に初期の放電容量の７０％以上を放電した電池を保存し
た時や、数μＡ程度の微少電流しか流れない低率放電を
長期間継続するような使用条件下においても、内部抵抗
上昇が少なく、高い電気容量が維持できる非水電解液非
水電解液電池を提供する。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and it is desirable to store a battery that has undergone a discharge reaction, particularly a battery that has discharged at least 70% of its initial discharge capacity, Provided is a non-aqueous electrolyte non-aqueous electrolyte battery capable of maintaining a high electric capacity with a small increase in internal resistance even under a use condition in which low-rate discharge in which only a small current of about μA flows continues for a long period of time.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の非水電解液電池は、リチウム、あるいはリチ
ウム合金またはリチウムを含む負極、二酸化マンガンを
主体とする正極、非水電解液から構成され、負極表面上
における非水電解液に溶出した２価のマンガンの析出を
抑制するために、非水電解液にアルミニウム化合物、リ
チウムホウ素酸化物もしくはカルシウム塩を添加した構
成を有する。In order to achieve the above object, a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention comprises a negative electrode containing lithium or a lithium alloy or lithium, a positive electrode mainly composed of manganese dioxide, and a nonaqueous electrolyte. It has a configuration in which an aluminum compound, a lithium boron oxide or a calcium salt is added to the non-aqueous electrolyte in order to suppress precipitation of divalent manganese eluted in the non-aqueous electrolyte on the surface of the negative electrode.
【００１４】この構成によれば、放電容量の７０％以上
が放電された放電末期に近い状態まで部分放電がなされ
た電池を長期間保存した場合や、微少電流により長期間
使用された場合にも、電池の内部抵抗の上昇を抑制する
ものである。According to this configuration, even when the battery partially discharged to a state close to the end of discharge where 70% or more of the discharge capacity has been discharged is stored for a long period of time, or when the battery is used for a long time due to a minute current, And to suppress an increase in the internal resistance of the battery.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施の形
態について説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described.
【００１６】請求項１に記載の発明は、リチウムもしく
はリチウム合金を含む負極、二酸化マンガンを主体とす
る正極、および非水電解液を用いた非水電解液電池であ
って、この非水電解液がアルミニウム化合物を０.０１
モル／ｌ以上、０．５モル／ｌ以下の割合で含むもので
ある。The invention according to claim 1 is a non-aqueous electrolyte battery using a negative electrode containing lithium or a lithium alloy, a positive electrode mainly composed of manganese dioxide, and a non-aqueous electrolyte. Is 0.01% of the aluminum compound.
It is contained at a ratio of not less than mol / l and not more than 0.5 mol / l.
【００１７】また、請求項２に記載の発明は、上記アル
ミニウム化合物に換えてリチウムホウ素酸化物を０.０
１モル／ｌ以上、０．５モル／ｌ以下の割合で含むもの
であり、請求項３に記載の発明は、カルシウム塩を０.
０１モル／ｌ以上、２モル／ｌ以下の割合で含むもので
ある。Further, according to the invention of claim 2, lithium boron oxide is replaced with 0.0 in place of the aluminum compound.
The composition according to claim 3, wherein the calcium salt is contained in an amount of 1 mol / l or more and 0.5 mol / l or less.
It is contained at a ratio of not less than 01 mol / l and not more than 2 mol / l.
【００１８】上述したように、放電に伴って正極活物質
中に生じる３価の酸化状態を主体とするマンガン酸化物
は、酸などの共存下で不均化反応を起こして溶解するこ
とが知られているが、非水電解液中での反応過程は明ら
かにされていない。そこで、本発明者らは、このマンガ
ンの溶解現象が非水電解液中においても生じるかどうか
について鋭意検討した。検討の結果、非水電解液二次電
池の場合も同様に、正極活物質中にあるマンガンと非水
電解液が反応し、マンガンの一部が溶解することを確認
した。As described above, it is known that manganese oxide mainly composed of a trivalent oxidation state generated in the positive electrode active material due to discharge causes a disproportionation reaction in the presence of an acid or the like to dissolve. However, the reaction process in a non-aqueous electrolyte has not been clarified. Then, the present inventors diligently studied whether or not this manganese dissolution phenomenon occurs even in a non-aqueous electrolyte. As a result of the investigation, it was confirmed that manganese in the positive electrode active material reacts with the nonaqueous electrolyte to partially dissolve the manganese in the case of the nonaqueous electrolyte secondary battery as well.
【００１９】溶解したマンガンは、不均化反応の反応式
中において２価のマンガンイオンとして電解液中に溶解
していくと考えられ、プラス電荷を有したこのマンガン
イオンは、卑な電位である負極活物質側へと移動し、負
極活物質であるリチウム上でマンガンが還元され、負極
リチウムの酸化物が生成していく。この負極活物質上の
酸化被膜は、非水電解液一次電池の電荷移動体であるリ
チウムイオンの移動を阻害する。さらに生成した酸化被
膜は絶縁体に近く、電池のインピーダンスが上昇する。It is considered that the dissolved manganese is dissolved in the electrolytic solution as divalent manganese ions in the reaction equation of the disproportionation reaction, and the positively charged manganese ions have a low potential. It moves to the negative electrode active material side, manganese is reduced on lithium which is the negative electrode active material, and an oxide of negative electrode lithium is generated. The oxide film on the negative electrode active material hinders the movement of lithium ions, which are charge carriers in the nonaqueous electrolyte primary battery. Further, the generated oxide film is close to the insulator, and the impedance of the battery increases.
【００２０】放電反応が十分に進行した状態、例えば初
期の放電容量に対して７０％の容量を放電した状態にあ
る電池を長期間保存する場合や、数μA程度の微少電流
にて長期間にわたって放電反応が進行する場合の放電条
件は、いずれも電池も使用開始から長期間を経て放電容
量が減少したこととなる。したがって、上記放電条件で
は、長期にわたる使用にともない、不均一化反応および
これに伴う負極上での酸化被膜の生成が進行し、これが
内部抵抗上昇の原因となっているのではないかと考えら
れる。When a battery in a state where the discharge reaction has sufficiently proceeded, for example, a battery in which 70% of the initial discharge capacity has been discharged, is stored for a long period of time, or over a long period of time at a very small current of about several μA. Regarding the discharge conditions in the case where the discharge reaction proceeds, the discharge capacity of the battery has decreased over a long period of time from the start of use. Therefore, under the above-mentioned discharge conditions, it is considered that the non-uniform reaction and the formation of the oxide film on the negative electrode proceed with the use over a long period of time, which may cause an increase in the internal resistance.
【００２１】本発明者らは、このような考えに基づいて
検討を行い、放電反応が十分進行した電池を長期間保存
した場合や、微少電流での低率放電が長期間に亘って継
続した場合において、負極表面の二価のマンガンの析出
に起因する内部抵抗の上昇を低減させるには、二つの手
法が考えられること見いだした。The inventors of the present invention have conducted studies based on the above idea, and have found that a battery in which a discharge reaction has sufficiently proceeded is stored for a long period of time, or a low-rate discharge at a small current has continued for a long period of time. In such a case, it has been found that two methods can be considered to reduce the increase in internal resistance caused by the precipitation of divalent manganese on the negative electrode surface.
【００２２】まず第１の手法として、正極中からのマン
ガンイオンの溶出を防止し、不均化反応による二価のマ
ンガンの生成を抑制する手法があげられ、第２の手法と
して、正極中から溶出したマンガンを非水電解液中で不
安定な物質として変化させ、負極活物質側への移動を抑
制する手法がある。これらの手法は、共に負極表面での
マンガンの析出を抑制することで、内部抵抗の上昇を抑
えるものである。本発明は、後者の手法、すなわち溶出
したマンガンイオン種を非水電解液中で安定して存在で
きない状態とする手法について、さらに詳細な検討を行
うことによって見い出されたものである。A first method is to prevent the elution of manganese ions from the positive electrode and suppress the production of divalent manganese due to the disproportionation reaction. A second method is to remove manganese ions from the positive electrode. There is a method in which the eluted manganese is changed as an unstable substance in the non-aqueous electrolyte to suppress the movement to the negative electrode active material side. Both of these methods suppress the increase in internal resistance by suppressing the precipitation of manganese on the negative electrode surface. The present invention has been found by conducting a more detailed study on the latter method, that is, a method for stabilizing the eluted manganese ion species in a non-aqueous electrolyte.
【００２３】２価のマンガンイオンは、非水電解液中を
移動する際、電解液中にあらかじめ溶解されている支持
電解質のアニオン種と溶媒和して正負極間を移動すると
考えられる。本発明に関わる非水電解液では、添加され
たアルミニウム化合物、リチウムホウ素酸化物あるいは
カルシウム塩が非水電解液中に存在する。これら添加さ
れた元素のイオン種は、正極から溶出するマンガンイオ
ンよりも優先的に溶媒和する。このため、非水電解液中
に溶出したマンガンイオンは安定して存在することがで
きなくなり、マンガンイオンは非水電解液中を移動でき
ない。これにより、負極活物質上のリチウム酸化被膜の
生成が抑制されるものである。When moving in the nonaqueous electrolyte, the divalent manganese ion is considered to solvate with the anion species of the supporting electrolyte previously dissolved in the electrolyte and move between the positive and negative electrodes. In the non-aqueous electrolyte according to the present invention, the added aluminum compound, lithium boron oxide or calcium salt is present in the non-aqueous electrolyte. The ionic species of these added elements solvate preferentially over manganese ions eluted from the positive electrode. Therefore, manganese ions eluted in the non-aqueous electrolyte cannot be stably present, and manganese ions cannot move in the non-aqueous electrolyte. Thereby, the formation of the lithium oxide film on the negative electrode active material is suppressed.
【００２４】本発明の効果を確認するために負極表面上
を分析した結果、負極活物質上のマンガン析出を起点と
したリチウム酸化被膜の生成はみられず、さらに、本発
明による添加元素の化合物も生成することはなく、電池
のインピーダンスの増加は認められなかった。As a result of analyzing the surface of the negative electrode to confirm the effect of the present invention, no lithium oxide film was formed starting from the precipitation of manganese on the negative electrode active material. Was not generated, and no increase in the impedance of the battery was observed.
【００２５】電解液に溶解されるアルミニウム化合物に
は、例えば、ＬｉＡｌ（ＯＣＨ3）、ＬｉＡｌＯ4やＡｌ
Ｆ3などが、リチウムホウ素酸化物には、ＬｉＢＦ4、Ｌ
ｉＢＨ4やＬｉ2Ｂ4Ｏ7などが、カルシウム塩にはＣａ
（ＢＦ4）2、ＣａＢ4Ｏ7、Ｃａ（ＣｌＯ4）2、Ｃａ
Ｆ2、ＣａＣＯ3などがそれぞれ選択される。また、これ
らの添加元素を溶解させる有機溶媒には、ロピレンカー
ボネートと１、２−ジメトキシエタンとの混合溶媒、支
持電解質にはトリスルホン酸リチウム等、一般的に非水
電解液電池に用いられる溶媒および電解質である。Aluminum compounds dissolved in the electrolyte include, for example, LiAl (OCH 3 ), LiAlO 4 and Al
Such as F 3 is, in the lithium boron oxide, LiBF 4, L
iBH 4 and Li 2 B 4 O 7 etc.
(BF 4 ) 2 , CaB 4 O 7 , Ca (ClO 4 ) 2 , Ca
F 2 , CaCO 3, etc. are each selected. Solvents generally used in nonaqueous electrolyte batteries, such as a mixed solvent of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane as an organic solvent for dissolving these additional elements, and lithium trisulfonate as a supporting electrolyte. And electrolyte.
【００２６】一方、非水電解液に添加される添加元素の
比率については、アルミニウム化合物を０.０１から
０．５モル／ｌ以下の割合にて、リチウムホウ素酸化物
を０.０１から０．５モル／ｌの割合にて、カルシウム
塩を０.０１から２モル／ｌ以下の割合にて添加するの
が好ましい。アルミニウム化合物、あるいはリチウムホ
ウ素酸化物を０．５モル／ｌ以上添加した場合、および
カルシウム塩を２モル／ｌ以上添加した場合、非水電解
液の伝導性が低下し、電池特性が低下する。このため、
本発明ではこれらの値を添加量の上限値とした。On the other hand, as for the ratio of the added element to be added to the non-aqueous electrolyte, the ratio of the aluminum compound is 0.01 to 0.5 mol / l or less, and the ratio of the lithium boron oxide is 0.01 to 0.1 mol / l. It is preferable to add the calcium salt at a rate of 5 mol / l at a rate of 0.01 to 2 mol / l or less. When an aluminum compound or lithium boron oxide is added in an amount of 0.5 mol / l or more, and when a calcium salt is added in an amount of 2 mol / l or more, the conductivity of the non-aqueous electrolyte decreases, and the battery characteristics deteriorate. For this reason,
In the present invention, these values are set as the upper limits of the added amounts.
【００２７】また、添加比率がアルミニウム化合物、リ
チウムホウ素酸化物およびカルシウム塩を０．０１モル
／ｌ以下の割合にて添加した場合、本発明の効果が得ら
れなかった。When the aluminum compound, lithium boron oxide and calcium salt were added at a ratio of 0.01 mol / l or less, the effect of the present invention could not be obtained.
【００２８】[0028]
【実施例】以下、図面とともに本発明の実施例を説明す
る。本実施例においては、円筒形の外観形状を有する非
水電解液電池を構成して評価を行った。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. In this example, a nonaqueous electrolyte battery having a cylindrical external shape was constructed and evaluated.
【００２９】（実施例１）図１に本実施例および比較例
に用いた円筒形非水電解液電池の縦断面図を示す。この
電池は、負極にリチウムを用い、正極に二酸化マンガン
を主活物質として用いたものである。Example 1 FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical nonaqueous electrolyte battery used in this example and a comparative example. This battery uses lithium as a negative electrode and manganese dioxide as a main active material for a positive electrode.
【００３０】二酸化マンガンを主とする活物質混合物を
集電金属芯材に充填した帯状の正極板１と、リチウム金
属からなる帯状の負極板２と、これら正負極電極間に介
在されたセパレータ３とを渦巻き状に捲回して電極群が
構成されている。この電極群は負極端子を兼ねる金属製
電池ケース８内に配置されている。電池ケース８の上部
開口部には、パッキング１０を介して安全弁を備えた組
立封口板９が装着されている。組立封口板９の頂部は正
極端子として働く。正極板の芯材に接続された正極リー
ド板６は、組立封口板９に連結されている。また、電極
群の上部には上部絶縁板４が配置されている。A strip-shaped positive electrode plate 1 in which an active material mixture mainly composed of manganese dioxide is filled in a collector metal core, a strip-shaped negative electrode plate 2 made of lithium metal, and a separator 3 interposed between these positive and negative electrodes Are spirally wound to form an electrode group. This electrode group is arranged in a metal battery case 8 also serving as a negative electrode terminal. At the upper opening of the battery case 8, an assembled sealing plate 9 provided with a safety valve is mounted via a packing 10. The top of the assembly sealing plate 9 serves as a positive terminal. The positive electrode lead plate 6 connected to the core material of the positive electrode plate is connected to the assembly sealing plate 9. Further, an upper insulating plate 4 is disposed above the electrode group.
【００３１】電極群はリード板７をほぼ直角に折り曲げ
て下部絶縁板５を電極群の底部に沿わせ、電池ケース８
内に挿入される。次にリード板７は、電極群中央の中空
部および絶縁板５の透孔を通して挿入した溶接電極を用
いて電池ケース８の内底面に溶接される。The electrode group is formed by bending the lead plate 7 at a substantially right angle so that the lower insulating plate 5 extends along the bottom of the electrode group.
Is inserted into. Next, the lead plate 7 is welded to the inner bottom surface of the battery case 8 using a welding electrode inserted through a hollow portion at the center of the electrode group and a through hole of the insulating plate 5.
【００３２】上記のようにして電極群を電池ケース内に
組み入れた後、電池ケースの上部に段部を設け、プロピ
レンカーボネートと１、２−ジメトキシエタンとの混合
溶媒にトリスルホン酸リチウムを０．５モル／ｌの割合
で溶解させた非水電解液を注入する。After assembling the electrode group into the battery case as described above, a step is provided on the upper part of the battery case, and lithium trisulfonate is added to a mixed solvent of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane in 0.1. A nonaqueous electrolyte dissolved at a rate of 5 mol / l is injected.
【００３３】本実施例１では、 非水電解液にＬｉＡｌ
（ＯＣＨ3）を０．０５モル／ｌの割合で混合、溶解さ
せたものを使用した。In the first embodiment, the non-aqueous electrolyte is LiAl
A mixture obtained by mixing and dissolving (OCH 3 ) at a ratio of 0.05 mol / l was used.
【００３４】引き続けて、電池ケースの開口部にパッキ
ング１０および組立封口板９を装着して密閉型電池が完
成する。こうして外径１７mm、高さ３５mm、電池容量１
３００mAhの二酸化マンガンを正極活物質に用いた非水
電解液電池を得た。これを本願発明における実施例１の
電池とする。Subsequently, the packing 10 and the assembled sealing plate 9 are attached to the opening of the battery case to complete the sealed battery. Thus, outer diameter 17mm, height 35mm, battery capacity 1
A non-aqueous electrolyte battery using 300 mAh of manganese dioxide as a positive electrode active material was obtained. This is referred to as the battery of Example 1 in the present invention.
【００３５】（実施例２）実施例１における非水電解液
中にリチウムＡｌＯ4を０．０５モル／ｌの割合にて混
合、溶解させ、その他の構成は実施例１と同様とした実
施例２における円筒形非水電解液電池を得た。(Example 2) An example in which lithium AlO 4 was mixed and dissolved in the non-aqueous electrolyte in Example 1 at a ratio of 0.05 mol / l, and the other configuration was the same as that in Example 1 2 was obtained.
【００３６】（実施例３）非水電解液中にＡｌＦ3を
０．０５モル／ｌの割合にて混合、溶解させ、その他の
構成は実施例１と同様とした実施例３における円筒形非
水電解液電池を得た。Example 3 AlF 3 was mixed and dissolved in a non-aqueous electrolyte at a ratio of 0.05 mol / l, and the other configuration was the same as that of Example 1. A water electrolyte battery was obtained.
【００３７】（実施例４）非水電解液中にＬｉＢＦ4を
０．０５モル／ｌの割合にて混合、溶解させ、その他の
構成は実施例１と同様とした実施例４における円筒形非
水電解液電池を得た。Example 4 LiBF 4 was mixed and dissolved in a non-aqueous electrolyte at a ratio of 0.05 mol / l, and the other components were the same as in Example 1. A water electrolyte battery was obtained.
【００３８】（実施例５）非水電解液中にＬｉＢＨ4を
０．０５モル／ｌの割合にて混合、溶解させ、その他の
構成は実施例１と同様とした実施例５における円筒形非
水電解液電池を得た。Example 5 LiBH 4 was mixed and dissolved in a non-aqueous electrolyte at a ratio of 0.05 mol / l, and the other components were the same as in Example 1. A water electrolyte battery was obtained.
【００３９】（実施例６）非水電解液中にＬｉ2Ｂ4Ｏ7
を０．０５モル／ｌの割合にて混合、溶解させ、その他
の構成は実施例１と同様とした実施例６における円筒形
非水電解液電池を得た。Example 6 Li 2 B 4 O 7 in a non-aqueous electrolyte
Was mixed and dissolved at a ratio of 0.05 mol / l, and a cylindrical non-aqueous electrolyte battery of Example 6 was obtained in which the other components were the same as in Example 1.
【００４０】（実施例７）非水電解液中にＣａ（Ｂ
Ｆ4）2を０．０５モル／ｌの割合にて混合、溶解させ、
その他の構成は実施例１と同様とした実施例７における
円筒形非水電解液電池を得た。Example 7 Ca (B) was contained in a non-aqueous electrolyte.
F 4 ) 2 was mixed and dissolved at a ratio of 0.05 mol / l,
In other respects, a cylindrical nonaqueous electrolyte battery in Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1.
【００４１】（実施例８）非水電解液中にＣａＢ4Ｏ7を
０．０５モル／ｌの割合にて混合、溶解させ、その他の
構成は実施例１と同様とした実施例８における円筒形非
水電解液電池を得た。(Embodiment 8) A cylinder of Example 8 in which CaB 4 O 7 was mixed and dissolved in a non-aqueous electrolyte at a ratio of 0.05 mol / l, and the other configuration was the same as that of Embodiment 1 A non-aqueous electrolyte battery was obtained.
【００４２】（実施例９）非水電解液中にＣａ（ＣｌＯ
4）2を０．０５モル／ｌの割合にて混合、溶解させ、そ
の他の構成は実施例１と同様とした実施例９における円
筒形非水電解液電池を得た。Example 9 Ca (ClO) was contained in a non-aqueous electrolyte.
4 ) 2 was mixed and dissolved at a ratio of 0.05 mol / l, and a cylindrical non-aqueous electrolyte battery of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except for the other components.
【００４３】（実施例１０）非水電解液中にＣａＦ2を
０．０５モル／ｌの割合にて混合、溶解させ、その他の
構成は実施例１と同様とした実施例１０における円筒形
非水電解液電池を得た。Example 10 CaF 2 was mixed and dissolved in a non-aqueous electrolyte at a ratio of 0.05 mol / l, and the other components were the same as in Example 1. A water electrolyte battery was obtained.
【００４４】（実施例１１）非水電解液中にＣａＣＯ3
を０．０５モル／ｌの割合にて混合、溶解させ、その他
の構成は実施例１と同様とした実施例１１における円筒
形非水電解液電池を得た。Example 11 CaCO 3 in a non-aqueous electrolyte
Was mixed and dissolved at a ratio of 0.05 mol / l, and a cylindrical non-aqueous electrolyte battery of Example 11 having the same structure as that of Example 1 was obtained.
【００４５】（比較例）比較例として、非水電解液に本
実施例と同様にプロピレンカーボネートと１、２−ジメ
トキシエタンとの混合溶媒にトリスルホン酸リチウムを
０．５モル／ｌの割合で溶解させたものを単独にて使
用、すなわちアルミニウム化合物、リチウムホウ素酸化
物及びカルシウム縁を添加していないものを使用し、他
の構成は実施例１と同様にした比較例における円筒形非
水電解液電池を得た。(Comparative Example) As a comparative example, lithium trisulfonate was mixed at a ratio of 0.5 mol / l in a mixed solvent of propylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane in a nonaqueous electrolytic solution in the same manner as in this example. The melted solution was used alone, that is, a solution to which no aluminum compound, lithium boron oxide and calcium edge were added, and the other configuration was the same as that of Example 1 except for the cylindrical nonaqueous electrolytic solution. A liquid battery was obtained.
【００４６】比較例および実施例１及至実施例１１のそ
れぞれについて、電池構成初期における電池容量（１３
００mAH）に対して、その８０％相当する容量（約１０
４０mAH）を放電し、それらを６０℃下で約２ヶ月（６
０日）保存した後の内部抵抗を（表１）に示す。For each of the comparative example and the examples 1 to 11, the battery capacity (13
00mAH), the capacity corresponding to 80% of that (about 10%)
40 mAH) and discharge them at 60 ° C for about 2 months (6
(0 day) The internal resistance after storage is shown in (Table 1).
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】また、比較例および実施例１及至実施例１
１のそれぞれについて、約２０℃下の常温環境下におい
て、３００ｋΩの定抵抗に接続させて微少電流での放電
を行った。この放電を２年間継続し、放電終了後におけ
る内部抵抗を（表２）に示す。Further, Comparative Examples and Examples 1 to 1
Each of the samples No. 1 was connected to a constant resistance of 300 kΩ in a normal temperature environment at about 20 ° C., and was discharged with a very small current. This discharge was continued for two years, and the internal resistance after the end of discharge is shown in (Table 2).
【００４９】[0049]
【表２】 [Table 2]
【００５０】（表１）および（表２）からわかるよう
に、本実施例における非水電解液電池は比較例の電池に
比べ内部抵抗の上昇が低減されている。As can be seen from Tables 1 and 2, the nonaqueous electrolyte battery of this example has a smaller increase in internal resistance than the battery of the comparative example.
【００５１】以上の説明から明らかなように、本発明の
非水電解液電池は、アルミニウム化合物、リチウムホウ
素酸化物を０.０１モル／ｌ以上、０．５モル／ｌ以下
の割合にて含有させた非水電解液、あるいはカルシウム
塩を０.０１モル／ｌ以上、２モル／ｌ以下の割合にて
含有させた非水電解液を用いることによって負極表面上
でのマンガン化合物の形成を抑えることが可能となる。As is clear from the above description, the nonaqueous electrolyte battery of the present invention contains an aluminum compound and lithium boron oxide at a ratio of 0.01 mol / l or more and 0.5 mol / l or less. The formation of a manganese compound on the surface of the negative electrode is suppressed by using the nonaqueous electrolytic solution thus prepared or a nonaqueous electrolytic solution containing a calcium salt in a ratio of 0.01 mol / l or more and 2 mol / l or less. It becomes possible.
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明は、リチウム、またはリチウム合
金を負極活物質とし、二酸化マンガンを正極活物質とす
る非水電解液電池において、放電容量の大半を放電した
電池を長期間放置し、再度使用しようとした場合や、メ
モリバックアップ用電源として数μＡ程度の低電流にて
長期間にわたって使用した場合に生ずる問題、すなわち
正極から溶出した二酸化マンガンが負極表面上への析出
することに起因する内部抵抗の上昇を抑制し、良好な電
池性能を得ることが出来るものであり、その工業的価値
は非常に大きい。According to the present invention, in a non-aqueous electrolyte battery using lithium or a lithium alloy as a negative electrode active material and manganese dioxide as a positive electrode active material, the battery having discharged most of its discharge capacity is left for a long time, A problem that occurs when attempting to use it or when it is used for a long time at a low current of about several μA as a power supply for memory backup, that is, an internal problem caused by manganese dioxide eluted from the positive electrode being deposited on the negative electrode surface. It can suppress a rise in resistance and obtain good battery performance, and its industrial value is very large.
【図１】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery according to an embodiment of the present invention.
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 上部絶縁板 ５ 下部絶縁板 ６ 正極リード ７ 負極リード ８ ケース ９ 組立封口板 １０ パッキング DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 Upper insulating plate 5 Lower insulating plate 6 Positive electrode lead 7 Negative lead 8 Case 9 Assembly sealing plate 10 Packing
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小川 聡 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H015 AA07 CC02 EE05 EE06 HH08 5H024 AA03 AA11 AA12 CC02 CC12 FF19 HH08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Satoshi Ogawa 1006 Kazuma Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. F term (reference) 5H015 AA07 CC02 EE05 EE06 HH08 5H024 AA03 AA11 AA12 CC02 CC12 FF19 HH08
Claims (3)
極、二酸化マンガンを主体とする正極および非水電解液
から構成され、該非水電解液がアルミニウム化合物を
０.０１モル／ｌ以上、０．５モル／ｌ以下の割合で含
むことを特徴とする非水電解液電池。1. A non-aqueous electrolyte comprising a negative electrode containing lithium or a lithium alloy, a positive electrode mainly composed of manganese dioxide, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte contains 0.01 to 0.5 mol / l of an aluminum compound. 1. A non-aqueous electrolyte battery characterized by containing at a ratio of 1 or less.
極、二酸化マンガンを主体とする正極および非水電解液
から構成され、該非水電解液がリチウムホウ素酸化物を
０.０１モル／ｌ以上、０．５モル／ｌ以下の割合で含
むことを特徴とする非水電解液電池。2. A negative electrode containing lithium or a lithium alloy, a positive electrode mainly composed of manganese dioxide, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte contains lithium boron oxide in an amount of 0.01 mol / l or more and 0.5 mol / l or more. A non-aqueous electrolyte battery characterized by containing at a ratio of not more than mol / l.
極、二酸化マンガンを主体とする正極および非水電解液
から構成され、該非水電解液がカルシウム塩を０.０１
モル／ｌ以上、２モル／ｌ以下の割合で含むことを特徴
とする非水電解液電池。3. A negative electrode containing lithium or a lithium alloy, a positive electrode mainly composed of manganese dioxide, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte contains 0.01% of calcium salt.
A non-aqueous electrolyte battery characterized by containing at a ratio of at least 2 mol / l to at most 2 mol / l.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21725098A JP2000048828A (en) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | Nonaqueous electrolyte battery |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP21725098A JP2000048828A (en) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | Nonaqueous electrolyte battery |
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| JP2000048828A true JP2000048828A (en) | 2000-02-18 |
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ID=16701213
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| JP21725098A Pending JP2000048828A (en) | 1998-07-31 | 1998-07-31 | Nonaqueous electrolyte battery |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2000048828A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2405523A3 (en) * | 2004-12-07 | 2012-04-25 | LG Chem, Ltd. | Nonaqueous electrolyte comprising oxyanions and lithium secondary battery using the same |
| JP2016103468A (en) * | 2014-11-17 | 2016-06-02 | 株式会社Ｇｓユアサ | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2019039346A1 (en) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | 三井化学株式会社 | Nonaqueous electrolyte solution for batteries, and lithium secondary battery |
| WO2019039345A1 (en) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | 三井化学株式会社 | Lithium secondary battery and nonaqueous electrolyte solution |
-
1998
- 1998-07-31 JP JP21725098A patent/JP2000048828A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2405523A3 (en) * | 2004-12-07 | 2012-04-25 | LG Chem, Ltd. | Nonaqueous electrolyte comprising oxyanions and lithium secondary battery using the same |
| US8597826B2 (en) | 2004-12-07 | 2013-12-03 | Lg Chem, Ltd. | Nonaqueous electrolyte comprising oxyanion and lithium secondary battery using the same |
| JP2016103468A (en) * | 2014-11-17 | 2016-06-02 | 株式会社Ｇｓユアサ | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2019039346A1 (en) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | 三井化学株式会社 | Nonaqueous electrolyte solution for batteries, and lithium secondary battery |
| WO2019039345A1 (en) | 2017-08-24 | 2019-02-28 | 三井化学株式会社 | Lithium secondary battery and nonaqueous electrolyte solution |
| US11652237B2 (en) | 2017-08-24 | 2023-05-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Nonaqueous electrolyte solution including boron compound additive having higher reductive decomposition potential than additional additive and lithium secondary battery including the same |
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