JP2002298862A - Aluminum battery - Google Patents
Aluminum batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はアルミニウム電池に
関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aluminum battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術】現在、携帯機器の電源としてマンガン電
池、及びアルカリ電池などが広く使用されている。これ
らのマンガン電池、及びアルカリ電池は亜鉛からなる負
極と、二酸化マンガンからなる正極とを備え、起電力は
１．５Ｖであるが、携帯機器の発達に伴い、一次電池や
二次電池において高電圧、高容量かつ軽量な電池が要望
されている。2. Description of the Related Art At present, manganese batteries and alkaline batteries are widely used as power supplies for portable equipment. These manganese batteries and alkaline batteries have a negative electrode made of zinc and a positive electrode made of manganese dioxide, and have an electromotive force of 1.5 V. However, with the development of portable devices, high voltages have been applied to primary batteries and secondary batteries. There is a demand for a high-capacity and lightweight battery.
【０００３】一方、負極としてアルミニウムを使用する
一次電池は、亜鉛を負極として用いる一次電池に比べ、
高電圧、高容量、軽量化が期待できるため、古くから検
討されている。例えば米国特許２８３８５９１号の明細
書には二酸化マンガンを含む正極と、アルミニウムから
なる負極と、塩化アルミニウムの弱酸性水溶液からなる
電解液とを備えた電池が開示されている。[0003] On the other hand, a primary battery using aluminum as the negative electrode has a greater effect than a primary battery using zinc as the negative electrode.
Since high voltage, high capacity and light weight can be expected, they have been studied for a long time. For example, US Pat. No. 2,838,591 discloses a battery provided with a positive electrode containing manganese dioxide, a negative electrode made of aluminum, and an electrolytic solution made of a weakly acidic aqueous solution of aluminum chloride.
【０００４】しかしながら、負極に使用されるアルミニ
ウムは電解液と直接反応して自己放電することで、例え
ば電池の未使用時にもアルミニウムが溶出して電池寿命
が短くなり、同時に自己放電によって生成されるガスの
ために、電池を密閉系の容器内に収めることが困難であ
った。However, aluminum used for the negative electrode reacts directly with the electrolytic solution and self-discharges. For example, even when the battery is not used, aluminum is eluted to shorten the battery life, and at the same time, is generated by self-discharge. Due to the gas, it was difficult to store the battery in a closed container.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
のアルミニウム電池は、アルミニウムが電解液と反応
し、その結果気体の発生や、自己放電を生じさせてしま
うという問題があった。また、より高出力の電池が求め
られている。As described above, the conventional aluminum battery has a problem that aluminum reacts with the electrolytic solution, resulting in generation of gas and self-discharge. There is also a demand for a battery with a higher output.
【０００６】本発明は、このような問題に鑑みて為され
たものであり、自己放電を抑制した負極にアルミニウム
を使用したアルミニウム電池を提供することを目的とす
る。The present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide an aluminum battery using aluminum for a negative electrode in which self-discharge is suppressed.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明のアルミニウム電
池は、電解液と、この電解液を挟んで配置された正極お
よび負極とを具備し、前記電解液は硫酸イオンおよび硝
酸イオンとから選ばれる少なくとも一種のイオンを含有
し、前記負極は、アルミニウムを含有する基体と、この
基体表面に形成された高分子化合物とを具備することを
特徴とする。An aluminum battery according to the present invention comprises an electrolytic solution, and a positive electrode and a negative electrode disposed with the electrolytic solution interposed therebetween, wherein the electrolytic solution is selected from sulfate ions and nitrate ions. The negative electrode contains at least one ion, and includes a substrate containing aluminum and a polymer compound formed on the surface of the substrate.
【０００８】前記高分子化合物中に、酒石酸カルシウ
ム、ソルビトール、ゼラチン、グルコン酸カルシウム、
イタコン酸、クエン酸、安息香酸、五酸化アンチモン水
和物、水酸化チタン水和物、リン酸ジルコニウム、リン
酸チタンからなる群から少なくとも一種の有機酸あるい
は有機酸の誘導体を添加することが好ましい。[0008] In the polymer compound, calcium tartrate, sorbitol, gelatin, calcium gluconate,
It is preferable to add at least one organic acid or a derivative of an organic acid from the group consisting of itaconic acid, citric acid, benzoic acid, antimony pentoxide hydrate, titanium hydroxide hydrate, zirconium phosphate, and titanium phosphate. .
【０００９】前記高分子化合物中に、塩化物イオンを添
加することが好ましい。Preferably, chloride ions are added to the polymer compound.
【００１０】前記高分子化合物の繰り返し単位中に、水
酸基、スルホン酸基、アミン基およびカルボン酸基の群
から選ばれる少なくとも１種の官能基、あるいはこの官
能基の誘導体を含有させることが好ましい。It is preferable that at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an amine group and a carboxylic acid group, or a derivative of this functional group is contained in the repeating unit of the polymer compound.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明のアルミニウム電池の一例
を図面を用いて説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS One example of the aluminum battery of the present invention will be described with reference to the drawings.
【００１２】図１はコイン型のアルミニウム電池の断面
図である。FIG. 1 is a sectional view of a coin-type aluminum battery.
【００１３】図１に示す電池は、電池容器と負極とを兼
ねるアルミニウムあるいはアルミニウム合金などのアル
ミニウム含有金属製の有底円筒形の基体１−１およびこ
の基体の内底部面に形成された高分子化合物１−２とに
よって電池容器と負極とを兼ねる負極容器１が形成され
ている。The battery shown in FIG. 1 has a bottomed cylindrical base 1-1 made of an aluminum-containing metal such as aluminum or an aluminum alloy which also serves as a battery container and a negative electrode, and a polymer formed on the inner bottom surface of the base. The compound 1-2 forms the negative electrode container 1 which also functions as a battery container and a negative electrode.
【００１４】この負極容器１と、金属製、例えばモリブ
デン、タングステン、鉛あるいは窒化チタンなどからな
る有底円筒形の正極端子を兼ねる封口板５とを絶縁ガス
ケット６を介し、電気的に絶縁された状態で固定するこ
とで、密閉容器を形成している。The negative electrode container 1 is electrically insulated from a sealing plate 5 serving also as a bottomed cylindrical positive electrode terminal made of metal, such as molybdenum, tungsten, lead or titanium nitride, via an insulating gasket 6. By fixing in a state, a closed container is formed.
【００１５】また、負極容器１の内底部上に絶縁性の多
孔質体から構成されてたセパレータ２が配置されてお
り、セパレータ２上には正極活物質としての二酸化マン
ガンを含有する正極合剤３およびタングステンなどの導
電性材料からなる正極集電体４とを順次積層した正極が
形成されている。なお、集電体４は封口板５と接触して
おり、正極合剤３および封口板５間に導電性を付与して
いる。A separator 2 made of an insulating porous material is disposed on the inner bottom of the negative electrode container 1, and a positive electrode mixture containing manganese dioxide as a positive electrode active material is disposed on the separator 2. 3 and a positive electrode current collector 4 made of a conductive material such as tungsten are sequentially laminated to form a positive electrode. The current collector 4 is in contact with the sealing plate 5, and imparts conductivity between the positive electrode mixture 3 and the sealing plate 5.
【００１６】さらに、密閉容器内には電解液が注入され
ており、セパレータ２の細孔中、および必要に応じ正極
合剤中や負極合剤中に電解液が保持されることで、正極
および負極容器１の間に電解液を挟む構造になってい
る。Further, an electrolytic solution is injected into the closed container, and the electrolytic solution is held in the pores of the separator 2 and, if necessary, in the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, so that the positive electrode and the negative electrode can be maintained. The structure is such that an electrolytic solution is sandwiched between the negative electrode containers 1.
【００１７】電解液は硫酸イオンを含む水溶液や硝酸イ
オンを含む水溶液が使用される。すなわち、電解液中に
は硫酸イオン（ＳＯ4）2−あるいは硝酸イオン（Ｎ
Ｏ3）−が含有されている。さらに、電解液中には塩化
物イオンＣｌ-が含有されている。As the electrolyte, an aqueous solution containing sulfate ions or an aqueous solution containing nitrate ions is used. That is, sulfate ion (SO 4 ) 2- or nitrate ion (N
O 3 ) — is contained. Moreover, chloride ions Cl in the electrolyte solution - are contained.
【００１８】このような電池において、正極では式
（１）に示す反応が生じ、負極では式（２）で示すよう
な反応生じると考えられ、その結果、外部抵抗に電子が
流れる。特に、硝酸イオンあるいは硫酸イオンなどは正
イオンの伝導性が高く電池の高出力化を可能にする。In such a battery, it is considered that the reaction represented by the formula (1) occurs at the positive electrode, and the reaction represented by the formula (2) occurs at the negative electrode. As a result, electrons flow to the external resistor. In particular, a nitrate ion or a sulfate ion has a high positive ion conductivity and enables a high output of a battery.
【００１９】 正極：ＭｎＯ2＋Ｈ+＋ｅ- → ＭｎＯＯＨ （１） 負極：Ａｌ → Ａｌ3+＋３ｅ- （２） 一方、電池反応とは別に、例えば電解液として硫酸水溶
液を使用した場合、アルミニウム表面には酸化被膜が形
成されるため、電池未使用時の式（３）に示すアルミニ
ウムの自己放電を抑制するものの、その効果は十分なも
のではない。Positive electrode: MnO 2 + H + + e − → MnOOH (1) Negative electrode: Al → Al 3+ + 3e − (2) On the other hand, apart from the battery reaction, for example, when an aqueous solution of sulfuric acid is used as an electrolytic solution, Since an oxide film is formed, the self-discharge of aluminum shown in equation (3) when the battery is not used is suppressed, but its effect is not sufficient.
【００２０】 ２Ａｌ＋３Ｈ2ＳＯ4 → Ａｌ2（ＳＯ4）3＋Ｈ2↑ （３） アルミニウム表面に高分子化合物が存在する場合、式
（３）の反応を大きく抑制する割に、式（２）に示す反
応に対する抑制が小さい。2Al + 3H 2 SO 4 → Al 2 (SO 4 ) 3 + H 2 ↑ (3) When a polymer compound is present on the aluminum surface, the reaction of the formula (3) is greatly suppressed, but the formula (2) Less suppression for the indicated reaction.
【００２１】また、式（２）の反応により負極表面には
Ａｌイオンが生成され、負極表面のＡｌイオンの濃度が
高くなる傾向にある。その結果正極近傍とのイオン濃度
差が大きくなり、電池内の各イオンの濃度差が生じ、電
極間全体としてのイオン伝導抵抗が大きくなる傾向にな
る。アルミニウム表面に高分子化合物を付加すると、ア
ルミニウム表面に生成されるアルミニウムイオンの濃度
分布を平均化することができ、イオン濃度の偏りを抑制
するものと考えられ、電解液のイオン伝導性の低下を抑
えることが可能になる。に、構成要件毎に、詳細に説明
する。Further, Al ions are generated on the surface of the negative electrode by the reaction of the formula (2), and the concentration of Al ions on the surface of the negative electrode tends to increase. As a result, a difference in ion concentration between the vicinity of the positive electrode and the concentration of each ion in the battery increases, and the ion conduction resistance as a whole between the electrodes tends to increase. When a polymer compound is added to the aluminum surface, the concentration distribution of aluminum ions generated on the aluminum surface can be averaged, and it is thought that the ion concentration is not biased. It becomes possible to suppress. Next, each component will be described in detail.
【００２２】ａ）正極 正極は、正極活物質、導電剤などに必要に応じバインダ
ーを加えた正極合剤と、この正極合剤を表面に形成する
集電体とから構成される。A) Positive Electrode The positive electrode is composed of a positive electrode mixture obtained by adding a binder to a positive electrode active material, a conductive agent and the like, if necessary, and a current collector for forming the positive electrode mixture on the surface.
【００２３】正極活物質としては、金属酸化物、金属硫
化物、導電性ポリマ−などが挙げられる。Examples of the positive electrode active material include metal oxides, metal sulfides, and conductive polymers.
【００２４】前記金属酸化物としては、二酸化マンガン
（ＭｎＯ２）の他に、二酸化鉛（ＰｂＯ２）水酸化ニッ
ケル｛ＮｉＯＯＨまたはＮｉ（ＯＨ）２｝、酸化銀（Ａ
ｇ２Ｏ）、例えばＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＸ（但し
ｘは、ｘ＞１．５）、ＭＸＦｅＯ４（但しＭは、Ｌｉ、
Ｋ、ＳｒおよびＢａの群から選ばれる少なくとも１種、
ｘはｘ≧１）などの酸化鉄等を挙げることができる。前
記導電性ポリマ−としては、ポリアニリン、ポリピロ−
ル、例えばジスルフィド化合物、硫黄などの有機硫黄化
合物等が挙げられる。中でも二酸化マンガンが好まし
い。As the metal oxide, in addition to manganese dioxide (MnO 2 ), lead dioxide (PbO 2 ) nickel hydroxide {NiOOH or Ni (OH) 2 }, silver oxide (A
g 2 O), for example FeO, Fe 2 O 3, FeO X ( where x is, x> 1.5), M X FeO 4 ( where M is, Li,
At least one selected from the group consisting of K, Sr and Ba;
x is an iron oxide such as x ≧ 1). Examples of the conductive polymer include polyaniline and polypyro-
And organic sulfur compounds such as disulfide compounds and sulfur. Among them, manganese dioxide is preferred.
【００２５】導電剤としては、例えば、黒鉛、アセチレ
ンブラック、カ−ボンブラックを挙げることができる。Examples of the conductive agent include graphite, acetylene black, and carbon black.
【００２６】正極合剤中に導電剤を含有させることで、
正極合剤と集電体との間の電子伝導性を向上させること
ができる。正極合剤中の導電剤の含有量は、１〜２０重
量％の範囲にすることが好ましい。すなわち１重量％よ
りも少ないと正極合剤中の電子伝導性を十分に高めるこ
とができず、２０重量％を超えると正極活物質の含有量
が低下し、正極反応を十分なものとすることができなく
なる恐れがある。By including a conductive agent in the positive electrode mixture,
Electron conductivity between the positive electrode mixture and the current collector can be improved. The content of the conductive agent in the positive electrode mixture is preferably in the range of 1 to 20% by weight. That is, if the amount is less than 1% by weight, the electron conductivity in the positive electrode mixture cannot be sufficiently increased. If the amount exceeds 20% by weight, the content of the positive electrode active material decreases, and the positive electrode reaction becomes sufficient. May not be possible.
【００２７】正極合剤は、例えば、粉末状の正極活物質
および導電剤を混合した後、ペレット状に加圧成形する
ことにより作成することもできる。また、必要に応じ正
極合剤中にバインダ−を混合することで、集電体表面に
正極活物質を固定しても良い。The positive electrode mixture can also be prepared, for example, by mixing a powdery positive electrode active material and a conductive agent and then pressing the mixture into pellets. Further, a positive electrode active material may be fixed on the surface of the current collector by mixing a binder in the positive electrode mixture as needed.
【００２８】正極合剤中に含有させるバインダ−として
は、例えば、ポリテトラフルオロエチレンを挙げること
ができる。As the binder contained in the positive electrode mixture, for example, polytetrafluoroethylene can be mentioned.
【００２９】正極合剤を支持する正極集電体は、正極合
剤と、正極端子との間の電子伝導性を向上させるための
ものである。The positive electrode current collector supporting the positive electrode mixture is for improving the electronic conductivity between the positive electrode mixture and the positive electrode terminal.
【００３０】正極集電体に使用する材料として、例え
ば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐ
ｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選ばれる１種類以上
か、または炭素質物などの導電材料を含有するものを使
用することが好ましい。As the material used for the positive electrode current collector, for example, tungsten (W), molybdenum (Mo), lead (P
It is preferable to use one or more selected from b) and titanium nitride (TiN) or a material containing a conductive material such as a carbonaceous material.
【００３１】この正極集電体は、多孔質材料であって
も、無孔質材料であってもよい。正極集電体において、
タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び鉛（Ｐ
ｂ）は単体の状態で存在していてもいいが、タングステ
ン、モリブデン及び鉛から選ばれる２種以上からなる合
金として含まれても良い。また、窒化チタン（ＴｉＮ）
を含む正極集電体としては、窒化チタンからなる正極集
電体か、ニッケル板等の金属板の表面が窒化チタンで被
覆（メッキ）されたものを挙げることができる。特にタ
ングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種類の金属か、若しくは炭素質
物が好ましい。The positive electrode current collector may be a porous material or a non-porous material. In the positive electrode current collector,
Tungsten (W), molybdenum (Mo) and lead (P
Although b) may exist in a single state, it may be included as an alloy composed of two or more kinds selected from tungsten, molybdenum and lead. Also, titanium nitride (TiN)
Examples of the positive electrode current collector that includes a metal include a positive electrode current collector made of titanium nitride and a metal plate such as a nickel plate whose surface is coated (plated) with titanium nitride. In particular, at least one metal selected from the group consisting of tungsten (W) and molybdenum (Mo) or a carbonaceous material is preferable.
【００３２】正極集電体としてタングステン（Ｗ）、モ
リブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（Ｔｉ
Ｎ）から選ばれる一種類以上からなる導電材料含有量
は、９９重量％以上にすることが好ましい。さらに好ま
しい範囲は、９９．９重量％以上である。Tungsten (W), molybdenum (Mo), lead (Pb) and titanium nitride (Ti)
The content of one or more conductive materials selected from N) is preferably 99% by weight or more. A more preferred range is 99.9% by weight or more.
【００３３】炭素質物を導電剤として使用する正極集電
体は、例えば、炭素質物粉末及びバインダ−を混合した
後、加圧成型することにより作成される。A positive electrode current collector using a carbonaceous material as a conductive agent is prepared, for example, by mixing a carbonaceous material powder and a binder and then molding the mixture under pressure.
【００３４】前記炭素質物粉末としては、例えば、黒鉛
粉末、炭素繊維を挙げることができる。Examples of the carbonaceous material powder include graphite powder and carbon fiber.
【００３５】前記正極集電体中の炭素質物含有量は、８
０重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましくは
９０重量％以上である。The carbonaceous material content in the positive electrode current collector is 8
It is preferable that the content be 0% by weight or more. More preferably, it is 90% by weight or more.
【００３６】この正極もあらかじめ後述する電解液と混
合して用いても良い。 （ｂ） 負極 負極は、アルミニウムを含有する基体と、この基体表面
に形成された高分子化合物層を有する。This positive electrode may be used by mixing it with an electrolytic solution described later in advance. (B) Negative electrode The negative electrode has a base containing aluminum and a polymer compound layer formed on the surface of the base.
【００３７】アルミニウムを含有する基体とは、アルミ
ニウムあるいはアルミニウム合金などが挙げられる。例
えばアルミニウムの場合、純度は９９．５ｗｔ％以上、
すなわち不純物が０．５ｗｔ％以下のアルミニウムを使
用することが好ましい。不純物が０．５ｗｔ％を超えて
含有されていると、電解液により腐食されやすくなるた
め、激しい自己放電、又はガス発生を生じる恐れがあ
る。純度のさらに好ましい範囲は、９９．９ｗｔ％以上
である。The substrate containing aluminum includes aluminum or an aluminum alloy. For example, in the case of aluminum, the purity is 99.5 wt% or more,
That is, it is preferable to use aluminum containing 0.5 wt% or less of impurities. If the impurities are contained in an amount exceeding 0.5 wt%, they are liable to be corroded by the electrolytic solution, which may cause severe self-discharge or gas generation. A more preferred range of the purity is 99.9 wt% or more.
【００３８】アルミニウム合金を使用する場合、たとえ
ばＭｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｉｎ及
びＺｎから選ばれる少なくとも１種の金属とＡｌとの合
金を挙げることができる。中でも、ＡｌにＭｇ及びＣｒ
を含有する合金を使用することが望ましい。アルミニウ
ム合金としては、例えば９４．５ｗｔ％Ａｌ−２ｗｔ％
Ｍｇ−３．５ｗｔ％Ｃｒ、９５％Ａｌ−５ｗｔ％Ｍｇ、
９９．５％Ａｌ−０．３ｗｔ％Ｍｎ−０．２ｗｔ％Ｚｎ
などを挙げることができる。When an aluminum alloy is used, for example, an alloy of Al with at least one metal selected from Mn, Cr, Sn, Ca, Mg, Pb, Si, In and Zn can be mentioned. Among them, Al and Mg and Cr
It is desirable to use an alloy containing As an aluminum alloy, for example, 94.5 wt% Al-2 wt%
Mg-3.5wt% Cr, 95% Al-5wt% Mg,
99.5% Al-0.3wt% Mn-0.2wt% Zn
And the like.
【００３９】高分子化合物層としては、特に制限されな
いが、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、
ポリアクリロニトリル、ポリスルホン酸ビニル、ポリ酢
酸ビニル、ポリアラニン等などの高分子化合物が使用で
き、例えば分子量１００〜１０,０００,０００程度の高
分子材料が使用される。また、アルミニウムの表面に塗
布する場合には、特に厚さの制限は特にない。正極と負
極の間に完全に詰め込んでも問題はない。The polymer compound layer is not particularly limited. For example, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid,
High molecular compounds such as polyacrylonitrile, poly (vinyl sulfonate), polyvinyl acetate, and polyalanine can be used. For example, a high molecular material having a molecular weight of about 100 to 10,000,000 is used. In the case of coating on the surface of aluminum, there is no particular limitation on the thickness. There is no problem even if it is completely packed between the positive electrode and the negative electrode.
【００４０】また、高分子化合物は、固体状であっても
良いし、電解液に膨潤したゲル状であっても良い。高分
子化合物がゲル状である場合、電解液は樹脂間を移動し
てアルミニウムなどの基体に到達する。高分子化合物が
固体状の場合でも、電解液や電解質、添加剤などは高分
子化合物内を浸透し、それぞれの機能を果たす。The polymer compound may be in a solid state or in a gel state swollen in an electrolytic solution. When the polymer compound is in a gel state, the electrolytic solution moves between the resins and reaches a base such as aluminum. Even when the polymer compound is in a solid state, the electrolyte solution, the electrolyte, the additives, and the like permeate the polymer compound and perform their respective functions.
【００４１】また、高分子化合物としては、スルホン酸
基、水酸基、アミン基あるいはカルボン酸基などの酸性
基や、この酸性基の誘導体を置換基として有するものを
使用することが好ましい。これらの置換基によって、電
解液との親和性が高くなり、負極の反応を円滑化するこ
とが可能になる。As the polymer compound, it is preferable to use a compound having an acidic group such as a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amine group or a carboxylic acid group, or a derivative of the acidic group as a substituent. These substituents increase the affinity with the electrolytic solution, and can facilitate the reaction of the negative electrode.
【００４２】また、高分子化合物層中に、塩化物イオン
を添加することが好ましい。It is preferable to add chloride ions to the polymer compound layer.
【００４３】負極に使用されているアルミニウム表面に
は、電解液と接触することで酸化被膜が形成されてい
る。この酸化被膜によって、電池未使用時のアルミニウ
ムの自己放電を抑制している。一方アルミニウム表面に
塩化物イオンが存在すると、電池反応時にはアルミニウ
ム表面で塩化物イオンが機能し、表面に生成する酸化物
を溶解するために負極反応を活性化することができる。
使用しない時には電極は極性を持たないために高分子化
合物中に分散し、酸化被膜の溶解量が少なくなる。ま
た、電解液中に塩化物イオンを添加することで同様な効
果を得ることもできるが、高分子化合物中に保持するこ
とで塩化物イオンの絶対量を低減することが可能になる
し、正極や電池容器などに塩化物イオンに対する耐性の
ない材料を選択することが可能になる。An oxide film is formed on the surface of the aluminum used for the negative electrode by contact with the electrolytic solution. This oxide film suppresses self-discharge of aluminum when the battery is not used. On the other hand, when chloride ions are present on the aluminum surface, the chloride ions function on the aluminum surface during battery reaction, and can activate the negative electrode reaction to dissolve oxides generated on the surface.
When the electrode is not used, the electrode has no polarity and is dispersed in the polymer compound, and the dissolved amount of the oxide film is reduced. A similar effect can be obtained by adding chloride ions to the electrolytic solution.However, the absolute amount of chloride ions can be reduced by retaining the chloride ions in the polymer compound, and the positive electrode can be obtained. It is possible to select a material having no resistance to chloride ions for a battery and a battery container.
【００４４】また、高分子化合物中に、有機酸もしくは
無機弱酸塩ｍ無機アルカリ塩あるいはそれらの誘導体を
添加することが好ましい。It is preferable to add an organic acid, an inorganic weak acid salt, an inorganic alkali salt or a derivative thereof to the polymer compound.
【００４５】有機酸もしくは無機弱酸塩、無機アルカリ
塩あるいあそれらの誘導体としては、例えば、酒石酸カ
ルシウム、ソルビトール、ゼラチン、グルコン酸カルシ
ウム、イタコン酸、クエン酸、安息香酸、五酸化アンチ
モン水和物、水酸化チタン水和物、リン酸ジルコニウム
あるいはリン酸チタンなどを挙げることができる。電池
の保存時にはこれらの添加剤が高分子内に進入した水と
ともにアルミニウムと高分子化合物との膜界面まで移動
・吸着し、自己放電（腐蝕反応）を抑制する。放電時に
もこれらは高分子内に留まるため、放電の妨げにはなら
ないため、少量でも効果が期待できる。Examples of organic acids or inorganic weak acid salts, inorganic alkali salts or derivatives thereof include calcium tartrate, sorbitol, gelatin, calcium gluconate, itaconic acid, citric acid, benzoic acid, antimony pentoxide hydrate, Titanium hydroxide hydrate, zirconium phosphate or titanium phosphate can be exemplified. When the battery is stored, these additives move and adsorb to the film interface between aluminum and the polymer compound together with the water that has entered the polymer, thereby suppressing self-discharge (corrosion reaction). Since these remain in the polymer during the discharge, they do not hinder the discharge, so that an effect can be expected even with a small amount.
【００４６】高分子化合物中への有機酸あるいは塩化物
イオンへの添加量は、０．０１〜１ｗｔ％、さらには
０．０３〜０．３ｗｔ％とすることが望ましい。この範
囲よりも少ないと負極の自己放電を十分に抑制すること
ができず、この範囲よりも多いと負極反応を妨げ、電池
の出力が低下する恐れがある。 （ｃ） セパレータ セパレータは、正極および負極間において電子の移動を
妨げるものであり、絶縁材料で構成される。但し、セパ
レータ中に電解液を保持し、且つ電解液中をイオン化し
た電解質が移動可能な形状である必要があるため、通常
多孔質体が使用される。The amount of the organic acid or chloride ion added to the polymer compound is preferably 0.01 to 1% by weight, more preferably 0.03 to 0.3% by weight. If it is less than this range, the self-discharge of the negative electrode cannot be sufficiently suppressed, and if it is more than this range, the negative electrode reaction may be hindered and the output of the battery may be reduced. (C) Separator The separator hinders the transfer of electrons between the positive electrode and the negative electrode, and is made of an insulating material. However, since the electrolyte must be held in the separator and the electrolyte ionized in the electrolyte needs to have a movable shape, a porous body is usually used.
【００４７】セパレータに使用される材料としては、例
えばクラフト紙、合成繊維製シ−ト、天然繊維製シ−
ト、不織布、ガラス繊維製シ−ト、ポリオレフィン製の
多孔質膜を挙げることができる。Examples of the material used for the separator include kraft paper, synthetic fiber sheet, and natural fiber sheet.
And a nonwoven fabric, a sheet made of glass fiber, and a porous film made of polyolefin.
【００４８】また、セパレ−タの厚さは１０〜２００μ
ｍの範囲内にすることが好ましい。１０μｍよりも薄い
と正極および負極の間で短絡する恐れがあり、１０００
μｍよりも厚いと、イオン化した電解質の移動距離が長
くなりイオン伝導効率が低下する。The thickness of the separator is 10 to 200 μm.
It is preferable to be within the range of m. If the thickness is less than 10 μm, a short circuit may occur between the positive electrode and the negative electrode.
When the thickness is larger than μm, the moving distance of the ionized electrolyte is increased, and the ion conduction efficiency is reduced.
【００４９】なお、正極及び負極とが接触しないように
配置され、かつ正極及び負極との間に電解液を保持でき
る電池構造であれば必ずしもセパレータは必要とされる
ものではない。It is to be noted that the separator is not necessarily required as long as the battery is arranged so that the positive electrode and the negative electrode are not in contact with each other and can hold the electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
【００５０】また、電解液に増粘剤を添加して、これに
ゲル化処理を施し、いわゆる固体電解質として用いるこ
ともできる。その場合は増粘剤相がセパレータとして機
能し、この増粘剤相中に電解液相が保持される形態にな
る。 （ｄ）電解液 本発明で用いられる電解液は電解質と、電解質を溶解す
る溶媒とを含有している。 （ｄ−１）電解質 電解質は、溶媒中に溶解した硫酸イオン（ＳＯ4）2−及
び硝酸イオン（ＮＯ3）−の群から選ばれる少なくとも
１種類のイオンを供給するものを使用する。このように
電解液中に硫酸イオン（ＳＯ4）2−あるいは硝酸イオン
（ＮＯ3）−などの反応性の高いイオンを供給すること
で得られる電池の高出力化を可能にする。また、これら
のイオンによってアルミニウム表面には酸化被膜が形成
され、未使用時には、この酸化被膜によって負極の自己
放電を抑制する。Also, a thickener may be added to the electrolytic solution and subjected to a gelling treatment so that the electrolytic solution can be used as a so-called solid electrolyte. In that case, the thickener phase functions as a separator, and the electrolytic solution phase is held in the thickener phase. (D) Electrolyte The electrolyte used in the present invention contains an electrolyte and a solvent that dissolves the electrolyte. (D-1) electrolyte electrolytes are sulfuric acid ions dissolved in the solvent (SO 4) 2-and nitrate ion (NO 3) - to use those providing at least one ion selected from the group consisting of. As described above, it is possible to increase the output of a battery obtained by supplying highly reactive ions such as sulfate ion (SO 4 ) 2 − or nitrate ion (NO 3 ) − to the electrolytic solution. In addition, an oxide film is formed on the aluminum surface by these ions, and when not used, the oxide film suppresses self-discharge of the negative electrode.
【００５１】硫酸イオンを提供する電解質としては、例
えば硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸ア
ンモニウム、硫酸リチウムなどを挙げることができる。Examples of the electrolyte that provides sulfate ions include sulfuric acid, aluminum sulfate, sodium sulfate, ammonium sulfate, and lithium sulfate.
【００５２】硝酸イオンを提供するものとしては、硝
酸、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニ
ウム、硝酸リチウムなどを挙げることができる。Examples of the substance that provides nitrate ions include nitric acid, aluminum nitrate, sodium nitrate, ammonium nitrate, and lithium nitrate.
【００５３】電解液中の電解質の量は、硝酸イオンある
いは硫酸イオン濃度が０．２〜１６Ｍ／Ｌの範囲内とな
るようにすることが好ましい。これは次のような理由に
よるものである。硝酸イオンあるいは硫酸イオンの濃度
が０．２Ｍ／Ｌ未満であると、イオン伝導度が小さく、
さらに前述した負極の表面への酸化皮膜形成が不十分に
なり、負極の腐食反応を十分に抑制できなくなる恐れが
ある。一方硝酸イオンあるいは硫酸イオンの濃度が１６
Ｍ／Ｌを超えると、負極表面の酸化皮膜成長が顕著とな
り負極の界面抵抗が大きくなるため、高電圧を得られな
くなる可能性がある。より好ましい範囲は０．５〜１０
Ｍ／Ｌである。The amount of the electrolyte in the electrolyte is preferably such that the concentration of nitrate ions or sulfate ions is in the range of 0.2 to 16 M / L. This is due to the following reasons. When the concentration of the nitrate ion or the sulfate ion is less than 0.2 M / L, the ionic conductivity is small,
Further, the formation of the oxide film on the surface of the negative electrode described above may be insufficient, and the corrosion reaction of the negative electrode may not be sufficiently suppressed. On the other hand, when the concentration of nitrate ion or sulfate ion is 16
If it exceeds M / L, the oxide film on the negative electrode surface grows remarkably and the interface resistance of the negative electrode increases, so that a high voltage may not be obtained. A more preferred range is 0.5 to 10.
M / L.
【００５４】また電解液において、電解質などを溶解す
る溶媒は、例えば水、メチルエチルカーボネート、など
を使用すればよい。In the electrolytic solution, as a solvent for dissolving the electrolyte and the like, for example, water, methyl ethyl carbonate and the like may be used.
【００５５】また、必要に応じ、電解液中に負極の説明
で挙げたような有機酸や、そのイオン、塩、または誘導
体や、含窒素有機物が添加される。If necessary, the organic acid, the ion, the salt, or the derivative thereof, and the nitrogen-containing organic substance as described in the description of the negative electrode are added to the electrolytic solution.
【００５６】さらに、電解液中には前述の塩化物イオン
などのハロゲンイオンを含有させることが望ましい、ハ
ロゲンイオンを含有させることで、未使用時の負極の自
己放電を抑制することが可能になる。電解液中のハロゲ
ンイオンの濃度は、０．０１Ｍ／Ｌ以上とすることが好
ましい。０．０１Ｍ／Ｌに満たないと、前述したハロゲ
ンイオンを入れることによる効果を十分に得ることがで
きない。なお、ハロゲンイオンは、電解質としての機能
も発揮する。さらに電解液中に窒素を含有する複素環有
機物、アミノ基（ＮＨ2）、イミノ基（ＮＨ）、アジ基
（Ｎ2）あるいはアジド基（Ｎ3）などの官能基を含む含
窒素有機物、あるいはこの含窒素有機物の塩、エステ
ル、イオン又は誘導体などからなる添加物を添加するこ
とで負極の自己放電を抑制する。Further, it is desirable that the electrolytic solution contains halogen ions such as the above-mentioned chloride ions. By including the halogen ions, it is possible to suppress self-discharge of the negative electrode when not in use. . The concentration of halogen ions in the electrolyte is preferably 0.01 M / L or more. If the amount is less than 0.01 M / L, the effect obtained by adding the halogen ions cannot be sufficiently obtained. Note that the halogen ions also function as an electrolyte. Further, a nitrogen-containing heterocyclic organic substance, a nitrogen-containing organic substance containing a functional group such as an amino group (NH 2 ), an imino group (NH), an azide group (N 2 ) or an azide group (N 3 ) in the electrolytic solution, or The self-discharge of the negative electrode is suppressed by adding an additive such as a salt, ester, ion or derivative of the nitrogen-containing organic substance.
【００５７】含窒素有機物をより具体的に挙げると、ピ
リジン、ピペリジンなどが使用できる。電解液中におけ
る添加剤の濃度は、０．０００１〜１０Ｍ／Ｌの範囲に
することが好ましい。添加剤の濃度が０．０００１Ｍ／
Ｌより少ないと、添加剤の機能が十分に得られず、負極
の腐食を抑制できなくなる。また１０Ｍ／Ｌよりも多い
と電解液のイオン伝導度が低下し、高電圧が得られなく
なる恐れがある。さらには０．０００５〜５Ｍ／Ｌの範
囲内の濃度にすることが好ましい。More specifically, nitrogen-containing organic substances include pyridine and piperidine. The concentration of the additive in the electrolyte is preferably in the range of 0.0001 to 10 M / L. The concentration of the additive is 0.0001M /
If it is less than L, the function of the additive cannot be sufficiently obtained, and the corrosion of the negative electrode cannot be suppressed. On the other hand, if it is more than 10 M / L, the ionic conductivity of the electrolytic solution may decrease, and a high voltage may not be obtained. Further, the concentration is preferably in the range of 0.0005 to 5 M / L.
【００５８】また、前述した添加剤に代えて、あるいは
前述した添加剤に加えて、メチルアルコ−ル、エチルア
ルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブチルアルコ−ル、フ
ェノ−ル、グリセリン、グリコ−ル酸、エチレングリコ
−ル、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、サリチル酸、
スルホサリチル酸、リンゴ酸、酒石酸、コハク酸、フマ
ル酸、フタル酸、マロン酸、クエン酸、マレイン酸、乳
酸、酪酸、ピルビン酸、安息香酸、スルホ安息香酸、ニ
トロメタン、スルホアニリン、ニトロベンゼンスルホニ
ル、ポリビニルアルコ−ル、酢酸ビニル、スルホン酸ビ
ニル、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（酢酸ビニ
ル）、酢酸メチル、無水酢酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、マロン酸ジエチル、安息香酸ナトリウム、スル
ホ安息香酸ナトリウム、スルホアニリンクロリド、クロ
ル酢酸エチル、ジクロル酢酸メチル、ポリ（酢酸ビニル
カリウム塩）、ポリ（スチレンスルホン酸リチウム）、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウムなどの有機酸
や、この有機酸の塩、エステル、イオン、誘導体などの
添加剤を用いることで、これらの有機酸などからなる保
護膜が負極表面に形成され、負極の腐食を抑制すること
もできる。Further, instead of or in addition to the above-mentioned additives, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, phenol, glycerin, glycolic acid , Ethylene glycol, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, salicylic acid,
Sulfosalicylic acid, malic acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, phthalic acid, malonic acid, citric acid, maleic acid, lactic acid, butyric acid, pyruvic acid, benzoic acid, sulfobenzoic acid, nitromethane, sulfoaniline, nitrobenzenesulfonyl, polyvinyl alcohol , Vinyl acetate, vinyl sulfonate, poly (styrene sulfonic acid), poly (vinyl acetate), methyl acetate, acetic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, diethyl malonate, sodium benzoate, sodium sulfobenzoate, Sulfoaniline chloride, ethyl chloroacetate, methyl dichloroacetate, poly (vinyl potassium acetate), poly (lithium styrenesulfonate),
By using an organic acid such as polyacrylic acid and lithium polyacrylate, or an additive such as a salt, ester, ion, or derivative of the organic acid, a protective film made of such an organic acid is formed on the negative electrode surface, Corrosion of the negative electrode can also be suppressed.
【００５９】このようなアルミニウム電池によれば、自
己放電、ガス発生の抑制された一次電池を提供すること
ができる。 ［実施例］以下本発明の実施例を詳細に説明する。 （実施例１）本実施例では、図１に示すようなコイン型
のアルミニウム電池を以下のようにして作製した。According to such an aluminum battery, a primary battery in which self-discharge and gas generation are suppressed can be provided. Embodiment An embodiment of the present invention will be described below in detail. (Example 1) In this example, a coin-type aluminum battery as shown in FIG. 1 was manufactured as follows.
【００６０】まず、電解液として、１Ｍ／Ｌの硫酸、お
よび０．１Ｍ／Ｌの塩化アルミニウムを含有する水溶液
を調整した。First, an aqueous solution containing 1 M / L sulfuric acid and 0.1 M / L aluminum chloride was prepared as an electrolytic solution.
【００６１】９９．９９％の純度で１ｍｍ厚の有底円筒
形状のアルミニウム容器（負極を兼ねる）にポリアクリ
ル酸を前記電解液に溶解、ゲル化したものを用意した。
ここで電池作成以前に負極のうち電池反応を行う部分
（電解液に接する部分）にポリアクリル酸をうすく塗布
した。その際、応じてラングミュア―ブロジェット法を
用いて薄膜を作成し、アルミニウムに接触するように負
極を作製した。Polyacrylic acid was dissolved in the above electrolytic solution and gelled in a cylindrical aluminum container with a purity of 99.99% and a bottom having a thickness of 1 mm (also serving as a negative electrode).
Here, before forming the battery, polyacrylic acid was lightly applied to a portion of the negative electrode where a battery reaction was performed (a portion in contact with the electrolytic solution). At that time, a thin film was formed by using the Langmuir-Blodgett method, and a negative electrode was formed so as to be in contact with aluminum.
【００６２】正極活物質として二酸化マンガン（ＭｎＯ
２）を用い、これに導電剤としてアセチレンブラックを
７．５重量％、ポリテトラフルオロエチレンを５．０重
量％混合し加圧成型を行い、正極合剤を作製した。As a positive electrode active material, manganese dioxide (MnO)
2 ) was mixed with 7.5% by weight of acetylene black as a conductive agent and 5.0% by weight of polytetrafluoroethylene, followed by pressure molding to prepare a positive electrode mixture.
【００６３】前述したようにして得られたアルミニウム
製負極容器に、セパレータとして厚さが３０μｍのガラ
ス繊維製シートを収納し、このセパレータ上に正極合剤
を配置し、さらに正極合剤上に正極集電体を配置した。
次いで、容器内に前述した電解液を注入後、この容器に
有底円筒形の金属製封口板を絶縁ガスケットを介してか
しめ固定することにより、直径が２０ｍｍで、厚さが
１．６ｍｍのコイン型の電池を組み立てた。In the aluminum negative electrode container obtained as described above, a glass fiber sheet having a thickness of 30 μm was accommodated as a separator, a positive electrode mixture was placed on the separator, and a positive electrode mixture was further placed on the positive electrode mixture. A current collector was placed.
Then, after injecting the above-mentioned electrolyte solution into the container, a metal sealing plate having a bottomed cylindrical shape is caulked and fixed to the container via an insulating gasket, so that a coin having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.6 mm is obtained. Type battery was assembled.
【００６４】得られた電池の起電力と、電池の作製当日
と１年間保存後の１ｍＡで放電したときの電圧が０．９
Ｖに低下するまで放電した時の電池容量を測定した。The electromotive force of the obtained battery and the voltage when discharged at 1 mA on the day of the battery production and after storage for one year are 0.9.
The battery capacity at the time of discharging until the voltage dropped to V was measured.
【００６５】その結果を表１に示す。Table 1 shows the results.
【００６６】実施例２〜１１、比較例１ 正極材料、負極材料、電解液をそれぞれ表１に示すもの
を使用したことを除き、実施例１と同様にして電池を組
み立て、得られた電池の起電力および電池容量を測定し
た。Examples 2 to 11 and Comparative Example 1 A battery was assembled in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode material, the negative electrode material, and the electrolytic solution were used as shown in Table 1, respectively. The electromotive force and battery capacity were measured.
【表１】 （比較例２）正極に二酸化マンガン、負極に亜鉛、電解
液に１Ｍ／Ｌの塩化亜鉛水溶液を用いた亜鉛マンガン電
池を準備し、実施例１と同様にして腐食試験および電池
試験を行った。その結果を表１に示す。 （比較例３）前処理を何も施さない９９．９９％純度の
アルミニウムを用いること以外は、実施例１と同様の試
験を行った。その結果を表１に示す。[Table 1] Comparative Example 2 A zinc manganese battery using manganese dioxide for the positive electrode, zinc for the negative electrode, and a 1 M / L zinc chloride aqueous solution for the electrolyte was prepared, and a corrosion test and a battery test were performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. (Comparative Example 3) A test similar to that in Example 1 was performed, except that aluminum having a purity of 99.99% without any pretreatment was used. Table 1 shows the results.
【００６７】[0067]
【発明の効果】本発明によれば、自己放電を抑制した負
極にアルミニウムを使用したアルミニウム電池を提供す
ることが可能になる。According to the present invention, it is possible to provide an aluminum battery using aluminum for the negative electrode in which self-discharge is suppressed.
【図１】 本発明の一例を示すコイン型アルミニウム電
池の断面図。FIG. 1 is a cross-sectional view of a coin-type aluminum battery showing an example of the present invention.
１・・・負極容器 ２・・・セパレータ ３・・・正極合剤 ４・・・正極集電体 ５・・・正極封口板 ６・・・絶縁ガスケット DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Negative electrode container 2 ... Separator 3 ... Positive electrode mixture 4 ... Positive electrode current collector 5 ... Positive electrode sealing plate 6 ... Insulating gasket
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加曽利 光男 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5H024 AA03 AA11 CC03 CC20 DD02 DD17 EE09 FF01 FF34 FF38 FF40 GG01 5H050 AA09 AA18 BA02 CA05 CB11 DA03 DA09 EA23 FA04 FA18 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Mitsuo Kasori, Inventor 1F, Komukai Toshiba-cho, Saiwai-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa F-term in Toshiba R & D Center (Reference) 5H024 AA03 AA11 CC03 CC20 DD02 DD17 EE09 FF01 FF34 FF38 FF40 GG01 5H050 AA09 AA18 BA02 CA05 CB11 DA03 DA09 EA23 FA04 FA18
Claims (4)
正極および負極とを具備し、 前記電解液は硫酸イオンおよび硝酸イオンとから選ばれ
る少なくとも一種のイオンを含有し、 前記負極は、アルミニウムを含有する基体と、この基体
表面に高分子化合物とを具備することを特徴とするアル
ミニウム電池。1. An electrolytic solution comprising: a positive electrode and a negative electrode disposed so as to sandwich the electrolytic solution, wherein the electrolytic solution contains at least one ion selected from sulfate ions and nitrate ions; An aluminum battery comprising: a substrate containing aluminum; and a polymer compound on the surface of the substrate.
ム、ソルビトール、ゼラチン、グルコン酸カルシウム、
イタコン酸、クエン酸、安息香酸、五酸化アンチモン水
和物、水酸化チタン水和物、リン酸ジルコニウムおよび
リン酸チタンの群から選ばれる少なくとも一種の有機酸
あるいは有機酸の誘導体を添加したことを特徴とする請
求項１記載のアルミニウム電池。2. The method according to claim 1, wherein the polymer compound comprises calcium tartrate, sorbitol, gelatin, calcium gluconate,
Itaconic acid, citric acid, benzoic acid, antimony pentoxide hydrate, titanium hydroxide hydrate, zirconium phosphate and at least one organic acid derivative selected from the group of titanium phosphate are added. The aluminum battery according to claim 1, wherein:
加したことを特徴とする請求項１記載のアルミニウム電
池。3. The aluminum battery according to claim 1, wherein chloride ions are added to said polymer compound.
酸基、スルホン酸基、アミン基およびカルボン酸基の群
から選ばれる少なくとも１種の官能基、あるいはこの官
能基の誘導体を含有することを特徴とする請求項１記載
のアルミニウム電池。4. The method according to claim 1, wherein the repeating unit of the polymer compound contains at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a sulfonic acid group, an amine group and a carboxylic acid group, or a derivative of this functional group. The aluminum battery according to claim 1, wherein:
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