JP2000043039A - ペレットの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 互いに接着して凝集塊を形成しにくく、効率
のよい共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル重合体
ブロックからなるブロック共重合体のペレットの製造方
法を提供する。 【解決手段】 芳香族ビニル単量体を主として重合した
ブロック（ａ）を少なくとも1つと、共役ジエン単量体
を主として重合したブロック（ｂ）を少なくとも1つを
有するブロック共重合体を、押し出し機のダイよりシリ
カとタルクを分散させた水中に押し出し、その水中で押
し出されたブロック共重合体を切断することによりペレ
ットを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は共役ジエン重合体ブロッ
クと芳香族ビニル重合体ブロックからなるブロック共重
合体のペレットの製造方法に関し、さらに詳しくはペレ
ット製造に際し、押し出し機とカッターを用い、シリカ
およびタルクを分散させた水中で押し出したブロック共
重合体を切断するペレットの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニ
ル重合体ブロックとからなるブロック共重合体は、粘接
着材分野などで広く利用されている。これらブロック共
重合体の多くは利用しやすいようにペレットとして流通
されている。

【０００３】このブロック共重合体のペレットの製造方
法としては、押出機とカッターを用いタルク循環水中で
カットしてペレットの造粒を行う水中カット法が知られ
ている。しかし、この方法で得られるペレットは自着性
が高く、ペレット同士がくっついて大きな塊を形成しや
すい。大きな塊となると、ペレットの利便性が失われて
しまう。

【０００４】そこで、ダスティング剤を後添加して、ペ
レット同士が接着しないようにする必要があった。例え
ば、特開昭４８−６１５５２号公報では、ゴムのペレッ
トを、ダスティング剤を含むゴム用無機充填剤を分散さ
せた水中に浸漬し、水分を蒸発させる方法が開示されて
いる。しかし、ペレット化した後でダスティング剤など
を添加するため、添加前に接着を完全に抑制できなかっ
たり、均一にダスティング剤をペレット表面に付着させ
るための操作に手間がかかるといった問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、自着
性の低い共役ジエン重合体ブロックと芳香族ビニル重合
体ブロックから成るブロック共重合体のペレットの効率
のよい製造方法を提供することにある。

【０００６】本発明者らは、効率よく自着性の低いペレ
ットを製造するべく、検討を重ねた結果、共役ジエン重
合体ブロックと芳香族ビニル重合体ブロックから成るブ
ロック共重合体のペレット製造に際し、シリカおよびタ
ルクを分散させた循環水中で、ペレットの造粒を行うこ
とにより、ペレット造粒とダスティングが同時に行え、
自着性の低いペレットが得られることを見い出し、本発
明を完成させるにいたった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、芳香族ビニル単量体を主として重合したブロック
（ａ）を少なくとも１つと、共役ジエン単量体を主とし
て重合したブロック（ｂ）を少なくとも１つを有するブ
ロック共重合体を押し出し機のダイより押し出し、シリ
カとタルクを分散させた水中で切断するブロック共重合
体ペレットの製造方法が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】（ブロック共重合体）本発明で製
造されるブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体を主
として重合したブロック（ａ）を少なくとも１つと、共
役ジエン単量体を主として重合したブロック（ｂ）を少
なくとも１つを有するブロック共重合体であれば、特に
限定されない。

【０００９】ブロック（ａ）は、芳香族ビニル単量体と
共役ジエン単量体とを共重合したブロック、または芳香
族ビニル単量体のみを重合したブロックであり、芳香族
ビニル単位を５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１
００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、さら
に好ましくは８０〜１００重量％含有するブロックであ
る。ブロック（ａ）中の共役ジエン単位の分布は、特に
限定されず、ランダム、テーパード、一部ブロック状、
あるいはそれらの組み合せのいずれであってもよい。

【００１０】共役ジエン単量体を主として重合したブロ
ック（ｂ）は、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体
とを共重合したブロック、または共役ジエン単量体のみ
を重合したブロックであり、共役ジエン単位を５０〜１
００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、より好ま
しくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１
００重量％含有するブロックである。ブロック（ｂ）中
の芳香族ビニル単位の分布は、特に限定されず、ランダ
ム、テーパード、一部ブロック状、あるいはそれらの組
み合せのいずれであってもよい。

【００１１】また、ブロック共重合体のポリマー構造
は、直鎖構造、分岐構造のいずれであってもよく、例え
ば、下記一般式１〜７で示される構造を有するものが挙
げられる。

【００１２】一般式１： （Ａ−Ｂ）_n

【００１３】一般式２： （Ａ−Ｂ）_n−Ａ

【００１４】一般式３： （Ｂ−Ａ）_n−Ｂ

【００１５】一般式４： ［（Ａ−Ｂ）_n］_p−Ｘ

【００１６】一般式５： ［（Ｂ−Ａ）_n］_p−Ｘ

【００１７】一般式６： ［（Ａ−Ｂ）_n−Ａ］_p−Ｘ

【００１８】一般式７： ［（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ］_p−Ｘ

【００１９】なお、これら一般式１〜７中、Ａは芳香族
ビニル単量体を主として重合したブロック（ａ）を表
し、Ｂは共役ジエン単量体を主として重合したブロック
（ｂ）を表し、Ｘは多官能性開始剤の残基または多官能
カップリング剤の残基である。ｎは１〜１０の整数であ
り、ｐは２以上の整数、好ましくは２〜６の整数であ
る。

【００２０】ブロック共重合体中の芳香族ビニル単位と
共役ジエン単位の含有割合は、特に限定されず、使用目
的に応じて選択されればよく、例えば、重量比でそれぞ
れ、好ましくは１：９９〜９５：５、より好ましくは
５：９５〜９０：１０、特に好ましくは１０：９０〜８
０：２０である。

【００２１】ブロック共重合体の分子量も、特に限定さ
れず、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）のポリスチレン換算値で重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が、好ましくは１０，０００〜３，０００，００
０、より好ましくは２０，０００〜２，０００，００
０、特に好ましくは３０，０００〜１０００，０００の
範囲である。

【００２２】かかるブロック共重合体の製造方法は、特
に限定されないが、通常は、炭化水素系溶媒中で有機活
性金属を開始剤として共役ジエン単量体と芳香族ビニル
単量体とを共重合して得ることができる。

【００２３】共役ジエン単量体としては、例えば、１，
３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ
る。これらの中でも、１，３−ブタジエンやイソプレン
などが好ましい。２種以上の共役ジエン単量体を組み合
わせて用いてもよい。

【００２４】芳香族ビニル単量体としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニル
ナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレ
ンが好ましい。２種以上の芳香族ビニル単量体を組み合
わせて用いてもよい。

【００２５】本発明の方法でペレット化されるブロック
共重合体は、重合後にブロック共重合体が活性末端を有
する場合は、目的に応じて末端変性処理、カップリング
処理などを行ってもよく、反応停止処理を行って、活性
末端を失活させたものでもよい。また、水素添加処理な
どを行ったものでもよい。

【００２６】また、ブロック共重合体は、目的に応じ
て、安定剤、軟化剤、可塑剤、補強剤などの添加剤を添
加して、本発明のペレット製造方法に供してもよい。

【００２７】（押し出し）本発明に使用するペレット製
造用押し出し機は特に限定されない。ブロック共重合体
が乾燥しており、水分などを実質的に含有しない場合
は、単軸または二軸スクリュウ押し出し機が用いられ
る。水や炭化水素系溶媒などの揮発性成分を通常２０重
量％以下含んでいる場合、揮発性成分を除去できるベン
トつきの単軸または二軸スクリュウ押し出し機を用い
て、押し出されたブロック共重合体中の揮発性成分を小
さくすることが好ましい。多量の揮発性成分を含有する
ブロック共重合体を用いる場合は、乾燥などの処理によ
り、揮発性成分を除去するべきである。揮発性成分を多
く含んでいると、加工時に発泡しトラブルの原因とな
る。

【００２８】押し出し機のシリンダー温度はブロック共
重合体の種類にもよるが、好ましくは１００〜３００
℃、より好ましくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは
１７０〜２００℃の範囲である。シリンダー温度が高す
ぎるとシリンダー内でブロック共重合体が熱劣化する場
合があり、シリンダー温度が低すぎると押し出しが困難
になる場合がある。

【００２９】（切断）本発明においては、押し出された
ブロック共重合体を、シリカおよびタルクを分散させた
水中で切断してペレット化する。

【００３０】本発明で使用するシリカは含水二酸化けい
素の微粒子であり、平均粒子径は好ましくは０．５〜３
００μｍ、より好ましくは１〜１５０μｍ、特に好まし
くは２〜１００μｍである。粒子径が小さすぎると水中
分散性が悪くなるため本発明の効果が示されない場合が
あり、粒子径が大きすぎるとブロッキング防止効果が低
くなる場合がある。

【００３１】本発明で使用するタルクは、含水珪酸マグ
ネシウムでシリカ約６０％、マグネシア約３０％を主成
分とした無機粉末微粒子であり、平均粒子径は好ましく
は０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．２〜５０μ
ｍ、特に好ましくは０．４〜２５μｍである。

【００３２】シリカの分散濃度は、好ましくは１〜１５
重量％、より好ましくは２〜１２重量％、特に好ましく
は３〜１０重量％である。シリカの量が多すぎると水中
に分散しきれず沈殿しやすく、また、耐ブロッキング性
は向上しにくい。少なすぎると得られたペレット表面へ
のシリカの付着が少なく、ペレット同士が付着しやす
く、ペレット凝集塊を生成する。

【００３３】タルクの分散濃度は好ましくは０．１〜３
重量％、より好ましくは０．２〜２重量％、特に好まし
くは０．３〜１．５重量％である。タルクの量はこれ以
上入れても耐ブロッキング効果は向上しない。少ないと
カットしたペレットが水中で相互に接着してしまい、ペ
レットとして回収することができない。

【００３４】また、シリカとタルクを分散させた水の温
度は０℃〜１００℃、好ましくは４０〜９０℃、より好
ましくは６０〜８０℃の範囲である。温度が高すぎる
と、水の蒸発による濃度変化が大きく、シリカやタルク
の分散濃度が変化しやすく、一定の品質のペレット化が
困難になる場合がある。温度が低すぎると、遠心脱水後
の水分量が高くなったり、エネルギーの無駄が大きくな
る場合がある。

【００３５】シリカやタルクを分散させた水は、分散濃
度が一定になるように撹拌されていることが好ましい。
撹拌方法も特に限定されない。水中で押し出された共重
合体を切断するペレット化装置で、水が循環するように
なっている場合は、水を循環させることにより、シリカ
やタルクの分散濃度の均一化、急激な水温変化の緩和な
どができる。

【００３６】押し出された共重合体を切断方法は特に限
定されない。一般には、通常のペレット化で用いられて
いる回転刃を用いて切断する。

【００３７】（ペレット）ペレットの形状や大きさは、
特に限定されないが、ペレットとして使用しやすいこと
から、投影円相当径１〜２０ｍｍが好ましく、２〜１５
ｍｍがより好ましく、２〜１０ｍｍが特に好ましい。ペ
レットの形状、大きさは、ダイ部に設けられた穴の大き
さ、押し出し速度と切断速度を調節することによって決
められるので、必要に応じて、それらの速度を調節す
る。

【００３８】ペレットは水中より回収され、水分を除去
する。水分の除去方法は、特に限定されないが、遠心脱
水後に、乾燥されることが好ましい。直接乾燥する場合
は、得られるペレットの表面のシリカおよびタルクの量
がペレットによってばらつくことがあり、また、一つの
ペレット表面においても、乾燥方法によっては、シリカ
およびタルクの付着が不均一になることがある。

【００３９】ペレットの重さ（ブロック共重合体のみの
重さ）に対して、ペレットの表面に付着するシリカの量
は、特に限定されず、好ましくは０．００５〜１．５重
量％、より好ましくは０．０１〜１重量％、特に好まし
くは０．０３〜０．５重量％であり、ペレットの表面に
付着するタルクの量も、特に限定されず、好ましくは
０．００５〜１．５重量％、より好ましくは０．０１〜
１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％であ
る。なお、付着量は、ペレット化前後での灰分の増加量
を元に測定されるため、シリカとタルクの総量として求
められる。また、それぞれの付着量は灰分の蛍光エック
ス線分析から決定できる。

【００４０】シリカやタルクが多すぎると無駄となり、
粉塵が発生したり、用途によっては、物性などに悪影響
を与える場合がある。シリカが少なすぎると、ペレット
同士が接着してしまうことがある。シリカ、タルクの付
着量は、それぞれの分散濃度や、乾燥方法の調整によっ
て決められる。例えば、シリカ、タルクの付着量が多す
ぎる場合は、分散濃度を低めたり、水分除去の際に遠心
分離で除去する水分量を多くして水分と共にシリカ、タ
ルクをある程度除去した後、乾燥すれば、付着量を低下
させることができる。

【００４１】（態様）本発明の態様としては、（１）
芳香族ビニル単量体を主として重合したブロック（ａ）
を少なくとも１つと、共役ジエン単量体を主として重合
したブロック（ｂ）を少なくとも１つを有するブロック
共重合体を、押し出し機のダイより押し出し、シリカと
タルクを分散させた水中で切断するブロック共重合体ペ
レットの製造方法、（２） ブロック（ａ）が芳香族ビ
ニル単量体と共役ジエン単量体とを共重合したブロッ
ク、または芳香族ビニル単量体のみを重合したブロック
であり、芳香族ビニル単位を５０〜１００重量％、好ま
しくは６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１０
０重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％含有す
るブロックである（１）記載のペレットの製造方法、
（３） ブロック（ｂ）が芳香族ビニル単量体と共役ジ
エン単量体とを共重合したブロック、または共役ジエン
単量体のみを重合したブロックであり、共役ジエン単位
を５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量
％、より好ましくは７０〜１００重量％、さらに好まし
くは８０〜１００重量％含有するブロックである（１）
または（２）記載のペレットの製造方法、

【００４２】（４） ブロック共重合体中の芳香族ビニ
ル単位と共役ジエン単位の含有割合が、重量比で１：９
９〜９５：５、好ましくは５：９５〜９０：１０、より
好ましくは１０：９０〜８０：２０である（１）〜
（３）のいずれかに記載のペレットの製造方法、（５）
ブロック共重合体がゲル・パーミエーション・クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算値で重量平
均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜３，０００，００
０、好ましくは２０，０００〜２，０００，０００、よ
り好ましくは３０，０００〜１０００，０００の範囲で
ある（１）〜（４）のいずれかに記載のペレットの製造
方法、（６） 共役ジエンが、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよ
び１，３−ペンタジエンから選ばれたものである（１）
〜（５）のいずれかに記載のペレットの製造方法、
（７） 芳香族ビニルが、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３
−ジメチルスチレンおよびビニルナフタレンから選ばれ
たものである（１）〜（６）のいずれかに記載のペレッ
トの製造方法、

【００４３】（８） 押し出し機のシリンダー温度が、
１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃、より
好ましくは１７０〜２００℃である（１）〜（７）のい
ずれかに記載のペレットの製造方法、（９） シリカの
平均粒子径が０．５〜３００μｍ、好ましくは１〜１５
０μｍ、より好ましくは２〜１００μｍである（１）〜
（８）のいずれかに記載のペレットの製造方法、（１
０） タルクの平均粒子径が０．１〜１００μｍ、好ま
しくは０．２〜５０μｍ、より好ましくは０．４〜２５
μｍである（１）〜（９）のいずれかに記載のペレット
の製造方法、（１１） シリカの分散濃度が１〜１５重
量％、好ましくは２〜１２重量％、より好ましくは３〜
１０重量％である（１）〜（１０）のいずれかに記載の
ペレットの製造方法、（１２） タルクの分散濃度が
０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％、より
好ましくは０．３〜１．５重量％である（１）〜（１
１）のいずれかに記載のペレットの製造方法、（１３）
シリカとタルクを分散させた水の温度が０℃〜１００
℃、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは６０〜８
０℃である（１）〜（１２）のいずれかに記載のペレッ
トの製造方法、（１４） ペレットが投影円相当径１〜
２０ｍｍ、好ましくは２〜１５ｍｍ、より好ましくは２
〜１０ｍｍである（１）〜（１３）のいずれかに記載の
ペレットの製造方法、などが挙げられる。

【００４４】

【実施例】以下に実施例をあげて、具体的に説明する。
なお、耐ブロッキング性評価法は以下のようにして評価
した。

【００４５】１０ｃｍ×１０ｃｍのポリエチレン製の袋
にブロック共重合体のペレット５０ｇを入れ、６ｋｇの
重しをのせ、６０℃のオーブン中に７０時間保持した。
その後、相互に接着したペレットの重量を測定した。ペ
レット５０ｇに対する相互に接着したペレットの重量を
重量％で表したものを耐ブロッキング性評価の指標とし
た。

【００４６】実施例１ 直径４ｍｍ、６０個の穴を持つダイより材料を押し出し
機で水中に押し出し、４枚刃の回転カッターで水中でカ
ットしてペレットにする装置を、ペレットの大きさが直
径４ｍｍ、長さ５〜７ｍｍ、シリンダー温度を１８０
℃、水温を７０℃になるように調節し、水の代わりに平
均粒子径９μｍのシリカ７．４重量％および平均粒子径
１．８μｍのタルク１．０重量％の分散水を循環させ
た。材料として、スチレン含量１９重量％、分子量２０
万、カップリング率７０％のスチレン−イソプレン−ス
チレン・ブロック共重合体を一時間に３８０ｋｇの割合
で供給して、ペレット化し、遠心脱水して乾燥した。

【００４７】乾燥したペレットの表面には、均一にタル
クとシリカとの混合物粉末が付着しており、ペレット化
により増加した灰分を測定したところ、その量は０．２
３重量％で、その組成はシリカ：タルク＝５４：４６で
あった（シリカ約０．１２重量％、タルク約０．１１重
量％）。

【００４８】耐ブロッキング性評価を行ったところ、ペ
レット同士の接着は１０％以下であった。

【００４９】比較例１ 循環水にタルクを分散させない以外は実施例１と同様に
処理したが、押し出したブロック共重合体はカットして
も循環水中で相互に接着してしまい、ペレットが得られ
なかった。

【００５０】比較例２ 循環水にシリカを分散させず、タルクの分散量を２．０
重量％にする以外は実施例１と同様に処理して、乾燥し
たペレットを得た。乾燥したペレットの表面にはタルク
粉末が０．１７重量％付着していた。また、耐ブロッキ
ング性評価を行ったところ、ペレット同士の接着は５０
％以上であった。

【００５１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、互いに接着
しにくいペレットを容易に製造できる。互いに接着しに
くいため、本発明の製造方法によって製造されたペレッ
トは、保存性などに優れ、使用する際に適切な大きさの
まま、使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F201 AA13F AA46F AB07 AB17 AC01 BA02 BC01 BC12 BC17 BC19 BC37 BD05 BL11 BL28 BL47 BM06 BM09 BQ47 4F207 AA13 AA46 AB07 AB17 AC01 KA01 KA17 KF01 KK54 KM24 KW23 4J026 HA05 HA06 HA14 HA15 HA16 HB05 HB06 HB14 HB15 HB16 HC05 HC06 HC14 HC15 HC16 HC47

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル単量体を主として重合した
   ブロック（ａ）を少なくとも１つと、共役ジエン単量体
   を主として重合したブロック（ｂ）を少なくとも１つを
   有するブロック共重合体を、押し出し機のダイより押し
   出し、シリカとタルクを分散させた水中で切断するブロ
   ック共重合体ペレットの製造方法。