KR101026626B1

KR101026626B1 - 중합체를 포함하여 이루어지는 펠릿의 집합물 및 포장체

Info

Publication number: KR101026626B1
Application number: KR1020097002981A
Authority: KR
Inventors: 간 고미야; 데츠야 나카무라
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2006-08-11
Filing date: 2007-08-06
Publication date: 2011-04-04
Also published as: JPWO2008018404A1; US20090321300A1; ES2524390T3; WO2008018404A1; US8617706B2; EP2055458A1; JP5467769B2; KR20090038903A; CN101500770B; EP2055458A4; CN101500770A; EP2055458B1

Abstract

본 발명에 따른 제 1 펠릿의 집합물은, 이하의 (Z), (1), (2), (3)을 모두 만족시키는 것을 특징으로 한다: (Z) 상기 펠릿이, 인장 탄성률이 100MPa 이하인 중합체(A)를 포함하여 이루어지는 것. (1) 상기 펠릿의 집합물의 평균 30입자 중량이 0.8 내지 2.0g인 것. (2) 선별법에 의해 얻어지는 상기 펠릿의 집합물의 입도 분포의 지표로서, 최대의 중량 분율을 나타내는 분획에서의 중량 분율의 값이, 90 내지 100%의 범위에 있는 것. (3) 상기 펠릿의 집합물에 있어서, L_ave/D_ave의 값이, 1.00 내지 1.70의 범위에 있는 것. 본 발명에 따른 제 2 펠릿의 집합물은 상기 (Z) 및 이하의 (4)를 만족시키는 것을 특징으로 한다: (4) 상기 펠릿의 집합물에 대하여, 35℃에서 하중을 걸어 24시간 경과 후, -10℃로 하여 7일간 경과한 후에 측정한 블로킹력이 35N 이하인 것.

Description

중합체를 포함하여 이루어지는 펠릿의 집합물 및 포장체{PELLETS COMPRISING POLYMER AND PACKAGE}

본 발명은, 펠릿의 집합물로서, 상기 펠릿이, 인장 탄성률(ASTM D-638-03의 방법에 의해 측정되는 초기 탄성률)이 100MPa 이하인 중합체(A)를 포함하여 이루어지는 것에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 내블로킹성이 우수한 펠릿의 집합물로서, 상기 펠릿이, 인장 탄성률이 100MPa 이하인 중합체(A)를 포함하여 이루어지는 것에 관한 것이다.

에틸렌·프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌·프로필렌·다이엔 공중합체 고무 등의 올레핀계 공중합체 고무는 펠릿의 형태로 시장에 공급되어 왔지만, 올레핀계 공중합체 고무는 점착성을 갖기 때문에, 펠릿 형상으로 성형하여도, 보관 중에 블록 형상으로 응결한다고 하는 문제가 있었다. 또한, 상온에서 비교적 점착성이 적은 에틸렌·α-올레핀계 공중합체 엘라스토머에 있어서도, 적층되어 하중이 걸린 상태로 유지된 경우나 여름철과 같이 온도가 높은 환경 하에 놓여진 경우에는, 펠릿끼리가 응결한다고 하는 문제가 있었다.

이에 대하여, 스테아르산칼슘, 탈크 등의 분체 및 실리콘 오일 등의 액체를 연질 수지 펠릿에 부착시켜, 펠릿의 취급을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다(특허 문헌 1 참조).

특허 문헌 1 : 국제 공개 제2002-085979호 팜플렛

(발명의 개시)

(발명이 해결하고자 하는 과제)

그러나, 상기 분체 및 액체를 부착한 연질 수지 펠릿이라도, 내블로킹성을 개선할 여지가 있었다.

또한, 비교적 고온 하에 보관해 둔 펠릿을 한랭지로 반송하고, 거기서 성형체로 가공하고자 하면, 펠릿이 더 응결된다고 하는 문제도 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하고자 하는 것으로, 펠릿의 집합물을 펠릿 포장체 등으로서 고온, 하중 하에서 보관한 후, 이것을 한랭지에서 보관, 사용할 때에도, 응결이 일어나지 않는 펠릿의 집합물을 제공하는 것에 있다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 특정한 특징을 갖는 펠릿의 집합물에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 제 1 펠릿의 집합물은 이하의 (Z), (1), (2), (3)을 모 두 만족시키는 것을 특징으로 한다:

(Z) 상기 펠릿이, 인장 탄성률(ASTM D-638-03 기재의 방법에 의해 측정되는 초기 탄성률)이 100MPa 이하인 중합체(A)를 포함하여 이루어지는 것.

(1) 상기 펠릿의 집합물의 평균 30입자 중량이 0.8 내지 2.0g인 것.

(2) 선별(sieving)법에 의해 얻어지는 상기 펠릿의 집합물의 입도 분포의 지표로서, 최대의 중량 분율을 나타내는 분획(fraction)에서의 중량 분율의 값이, 90 내지 100%의 범위에 있는 것.

(3) 상기 펠릿의 집합물에 있어서, 펠릿의 길이와 직경 중, 큰 쪽의 값을 L, 작은 쪽의 값을 D로 하고, 무작위로 추출한 20입자의 펠릿에 대하여 얻은 평균값 L_ave와 D_ave로부터 구해지는 L_ave/D_ave의 값이, 1.00 내지 1.70의 범위에 있는 것.

상기 중합체는 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.

상기 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 중합체는 2종 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 2종 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체는, (A-i) 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 2종 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체는, (A-ⅱ) 프로필렌 유래의 구성 단위와 프로필렌 이외의 탄소수 2 이상의 α-올레핀 유래의 구 성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 제 1 펠릿의 집합물은 상기 펠릿의 표면에 분체 및/또는 액체가 부착되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 제 1 포장체는 상기 펠릿의 집합물이 15 내지 1500㎏의 양으로 용기에 충전되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 2 펠릿의 집합물은 이하의 (Z), (4)를 만족시키는 것을 특징으로 한다:

(Z) 상기 펠릿이, 인장 탄성률(ASTM D-638-03 기재의 방법에 의한 초기 탄성률)이 100MPa 이하인 중합체(A)를 포함하여 이루어지는 것.

(4) 상기 펠릿의 집합물에 대하여, 35℃에서 하중을 걸어 24시간 경과 후, -10℃로 하여 7일간 경과한 후에 블로킹력을 측정하는 시험에서, 측정한 블로킹력이 35N 이하인 것.

본 발명의 제 2 펠릿의 집합물은 상기 펠릿의 표면에 분체 및/또는 액체가 부착되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 포장체는 상기 제 2 펠릿의 집합물이 15 내지 1500㎏의 양으로 용기에 충전되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

(발명의 효과)

본 발명에 따르면, 펠릿의 집합물을 포장체 등으로서 고온, 하중 하에서 보관한 후, 이것을 한랭지에서 보관, 사용할 때에도, 응결이 일어나지 않는 펠릿의 집합물이 얻어진다.

도 1은 펠릿의 L 및 D의 측정 개소에 대하여 설명하기 위한 도면이다.

도 2는 블로킹력 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

<중합체(A)>

본 발명의 제 1 및 제 2 펠릿의 집합물에서 사용되는 중합체(A)는, 인장 탄성률(YM; ASTM D-638-03의 방법에 의해 측정되는 초기 탄성률)이 100MPa 이하, 바람직하게는 0.1 내지 100MPa, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40MPa이다. 인장 탄성률이 상기 범위에 있으면 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나는 점에서 바람직하다. 또한 인장 탄성률의 특히 바람직한 하한값은 1MPa 이상이다. 또 인장 탄성률을 측정하기 위한 시험편은 프레스 성형에 의해 얻어지며, 성형 온도는 중합체가 용융하여 유동하는 온도 이상이고, 또한 280도 이하인 온도에서 선택된다.

상기 중합체에 사용되는 단량체에 특별히 제한은 없고, 예컨대, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀, 에틸렌 및 임의의 α-올레핀이 포함된다. 적당한 모노머로는, 예컨대, 에틸렌 및 3개 이상, 바람직하게는 3 내지 20개, 보다 바람직하게는 3 내지 12개, 더 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 α-올레핀을 포함한다. 특히 적당한 것은, 에틸렌 또는, 프로필렌, 뷰텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 및 옥텐-1로부터 선택되는 1종 이상의 α-올레핀이다. 또한 1종 이상의 α-올레핀과 함께, 공액 폴리엔, 비공액 폴리엔, 환상 올레핀, 극성기 함유 바이닐 단량체를 포함하고 있어도 좋다. 1종 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하고, 이와 함께, 필요에 따라 공액 폴리엔, 비공액 폴리엔, 환상 올레핀, 극성기 함유 바이닐 단량체 중 어느 하나에 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 좋은 중합체를 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 중합체라고 부르는 경우가 있다. 또한 예컨대, 방향족 바이닐 화합물과, 공액 폴리엔, 극성기 함유 바이닐 화합물로부터 선택되는 단량체와의 조합이라도 좋다.

상기 중합체(A)로는, 구체적으로는, 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체(A-i), 프로필렌 유래의 구성 단위와 프로필렌 이외의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체(A-ⅱ), 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위와, 공액 폴리엔 및/또는 비공액 폴리엔 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체(A-ⅲ), 에틸렌 유래의 구성 단위와 아세트산 바이닐 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체(A-ⅳ), 방향족 바이닐 화합물 유래의 구성 단위와 공액 다이엔 유래의 구성 단위를 갖는 공중합 고무 및 그 수소화물(A-v) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중합체는 단독으로 이용하여도, 2종 이상 조합하여 이용하여도, 중합체(A) 전체로서 상기 인장 탄성률의 범위를 만족하고 있으면 좋다. 상기 중합체로는, α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체가 특히 바람직하다.

이하, 예시로서 든 중합체 (A-i) 내지 (A-v)에 대하여 설명한다.

[에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체(A-i)]

본 발명에서 사용되는 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체(A-i)(이하, 공중합체(A-1)라고 부르는 경우가 있음)는, 예컨대, 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-i-a), 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(예컨대, 공중합체(A-i-a))에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 그래프트한 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-i-b)로서, 상기 인장 탄성률(YM; ASTM D-638-03)이 상기 범위에 있다.

에틸렌과 공중합시키는 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로는, 구체적으로는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-i-a)는 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위를 50 내지 96몰%의 양으로, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 4 내지 50몰%의 양(여기서 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위와의 합계를 100몰%로 함)으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-i-a)의 조성은, 보통 10㎜φ의 시료관 중에서 약 200㎎의 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 1㎖의 헥사클로로뷰타다이엔에 균일하게 용해시킨 시료의 ¹³C-NMR 스펙트럼을, 측정 온도 120℃, 측정 주파수 25.05㎒, 스펙트럼 폭 1500㎐, 펄스 반복 시간 4.2sec., 펄스 폭 6μsec.의 조건 하에 측정하여 결정된다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-i-a)는, 밀도(ASTM D 1505)가 바람직하게는 0.850 내지 0.915g/㎤, 보다 바람직하게는 0.850 내지 0.885g/㎤이고, 더 바람직하게는 0.850 내지 0.868g/㎤인 것이 바람직하다. 밀도가 이 범위에 있으면, 본 발명에 의해 얻어지는 블로킹 억제 효과가 현저하다.

또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-i-a)는, 용융 유동 속도(MFR; ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16㎏)가 바람직하게는 0.01 내지 200g/10분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40g/10분의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-i-a)에 대하여, DSC(시차 열중량 분석)로 측정한 융점(Tm)은 특별히 제한은 없지만, DSC로 측정한 융점(Tm)이 100℃ 이하이거나 또는 융점이 관측되지 않는 것이 보다 바람직하고, 상기 융점(Tm)이 70℃ 이하이거나 또는 융점이 관측되지 않는 것이 보다 바람직하며, 상기 융점이 관측되지 않는 것이 특히 바람직하다. 융점(Tm)에 관하여 상기 성질을 만족시키면, 본 발명에 의해 얻어지는 블로킹 억제 효과가 현저하다. 융점(Tm)은, DSC의 흡열 곡선를 구하여, 최대 피크 위치의 온도로 한다. 「융점이 관측되지 않는다」란, -150 내지 200℃의 범위에서, 결정 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다. 측정은, 시료를 알루미늄 팬에 채우고, (1) 10℃/분으로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, (2) 20℃/분으로 -150℃까지 강온하고, 이어서 (3) 10℃/분으로 200℃까지 승온할 때, (3)에서의 흡열 곡선으로부터 구했다.

에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-i-a)로는, 구체적으로는, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-헥센 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·1-헥센 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 공중합체는 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기와 같은 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-i-a)는, 바나듐계 촉매, 타이타늄계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 이용하는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

또한, 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-i-b)는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(예컨대, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-i-a))에 불포화 카복실산 또는 그 유도체(이하, 불포화 카복실산 등이라고 칭함)를 그래프트한 중합체로서, 상기 인장 탄성률의 값을 만족시키는 것이다.

변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체에서의 불포화 카복실산 등의 그래프트량은, 그래프트 변성 전의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량%에 대하여, 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 2중량%의 범위이다.

상기 불포화 카복실산으로는, 구체적으로는, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 나딕산^TM(엔도시스-바이사이클로[2,2,1]헵토-5-엔-2,3-다이카복실산) 등을 들 수 있다.

또한, 불포화 카복실산의 유도체로는, 예컨대, 상기와 같은 불포화 카복실산의 산할라이드 화합물, 아마이드 화합물, 이미드 화합물, 산무수물, 에스터 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 염화말레일, 말레이미드, 무수말레산, 무수시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산다이메틸, 글리시딜말레에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 불포화 다이카복실산 또는 그 산무수물이 바람직하고, 특히 말레산, 나딕산^TM 또는 이들의 산무수물이 바람직하다.

또, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(예컨대, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-i-a))에 그래프트되는 불포화 카복실산 등의 그래프트 위치는, 특별히 한정되지는 않으며, 불포화 카복실산 등은 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 임의의 탄소 원자에 결합되어 있으면 좋다.

상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 불포화 카복실산 등에 의한 그래프트 변성은 종래 공지된 그래프트 중합 방법을 이용하여 실시할 수 있다. 예컨대, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 용융시켜 불포화 카복실산 등을 첨가하여 그래프트 중합을 실시하는 방법, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 용매에 용해시켜 불포화 카복실산 등을 첨가하여 그래프트 중합을 실시하는 방법이 있다.

이들 방법에 있어서, 라디칼 개시제의 존재하에 그래프트 중합을 실시하면, 상기 불포화 카복실산 등의 그래프트모노머를 효율적으로 그래프트 중합시킬 수 있다. 이 경우, 라디칼 개시제는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여, 보통은 0.001 내지 2중량부의 양으로 사용된다.

이러한 라디칼 개시제로는, 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물 등이 사용된다. 이러한 라디칼 개시제로는, 구체적으로는, 벤조일퍼옥사이드, 다이클로로벤조일퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(퍼옥사이드벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥사이드, t-뷰틸퍼아세테이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-뷰틸퍼옥사이드)헥신-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥사이드)헥세인, t-뷰틸퍼벤조에이트, t-뷰틸퍼페닐아세테이트, t-뷰틸퍼아이소뷰틸레이트, t-뷰틸퍼-sec-옥토에이트, t-뷰틸퍼피발레이트, 큐밀퍼피발레이트, t-뷰틸퍼다이에틸아세테이트; 아조비스아이소뷰틸로나이트릴, 다이메틸아조아이소뷰틸레이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 1,4-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬퍼옥사이드가 바람직하게 사용된다.

상기와 같은 라디칼 개시제를 사용한 그래프트 중합 반응, 또는 라디칼 개시제를 사용하지 않고 실시하는 그래프트 중합 반응의 반응 온도는, 보통 60 내지 350℃, 바람직하게는 150 내지 300℃의 범위 내로 설정된다.

이러한 공중합체(A-i)의 인장 탄성률은, 중합체(A)에 대하여 기술한 대로이지만, 0.1 내지 40MPa, 바람직하게는 1 내지 40MPa인 경우에는 효과가 보다 현저하다.

[프로필렌 유래의 구성 단위와 프로필렌 이외의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체(A-ⅱ)]

본 발명에서 사용되는 프로필렌 유래의 구성 단위와 프로필렌 이외의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체(A-ⅱ)(이하 공중합체(A-ⅱ)라고 부르기도 함)는, 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀을 공중합시켜 수득되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-ⅱ-a), 또는, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(예컨대, 공중합체(A-ⅱ-a))에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 그래프트한 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-ⅱ-b)로서, 상기 인장 탄성률(YM; ASTM D-638)이 상기 범위에 있다.

프로필렌과 공중합시키는 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀으로는, 구체적으로는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-ⅱ-a)는, 프로필렌으로부터 유도되는 구성 단위를 50 내지 95몰%의 양으로, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 5 내지 50몰%의 양(여기서 프로필렌 유래의 구성 단위와 프로필렌 이외의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위와의 합계를 100몰%로 함)으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.

프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-ⅱ-a)의 조성은, 보통 10㎜φ의 시료관 중에서 약 200㎎의 프로필렌·α-올레핀 공중합체를 1㎖의 헥사클로로뷰타다이엔에 균일하게 용해시킨 시료의 ¹³C-NMR 스펙트럼을, 측정 온도 120℃, 측정 주파수 25.05㎒, 스펙트럼 폭 1500㎐, 펄스 반복 시간 4.2sec.,펄스 폭 6μsec.의 조건 하에 측정하여 결정된다.

본 발명에서 사용되는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-ⅱ-a)는, 밀도(ASTM D1505)가 바람직하게는 0.850 내지 0.905g/㎤, 보다 바람직하게는 0.850 내지 0.885g/㎤인 것이 바람직하다. 또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(ⅱ-a)는, 용융 유동 속도(MFR; ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16㎏)가 바람직하게는 0.01 내지 400g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 200g/10분, 더 바람직하게는 0.1 내지 70g/10분의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

또한, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-ⅱ-a)에 대하여, DSC(시차 열중량 분석)로 측정한 융점(Tm)은 특별히 제한은 없지만, DSC로 측정한 융점(Tm)이 100℃ 이하이거나 또는 융점이 관측되지 않는 것이 보다 바람직하고, 상기 융점(Tm)이 70℃ 이하이거나 또는 융점이 관측되지 않는 것이 보다 바람직하며, 상기 융점이 관측되지 않는 것이 특히 바람직하다. 융점(Tm)에 관하여 상기 성질을 만족시키면, 본 발명에 의해 얻어지는 블로킹 억제 효과가 현저하다. 융점(Tm)은 DSC의 흡열 곡선을 구하여, 최대 피크 위치의 온도로 한다. 융점이 관측되지 않는 것의 정의 및 DSC의 흡열 곡선의 측정 방법은, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-i-a)의 경우와 동일하다.

또한, 폴리프로필렌의 입체 규칙성은, 신디오택틱, 아이소택틱, 어택틱중 어느 것이라도 좋다.

프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-ⅱ-a)로는, 구체적으로는, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-뷰텐 공중합체, 프로필렌·에틸렌·1-뷰텐 공중합체, 프로필렌·에틸렌·1-옥텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 공중합체는 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기와 같은 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-ⅱ-a)는, 바나듐계 촉매, 타이타늄계 촉매 또는 메탈로센계 촉매 등을 이용하는 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

또한, 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-ⅱ-b)는 프로필렌·α-올레핀 공중합체(예컨대, 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-ⅱ-a))에 불포화 카복실산 또는 그 유도체(이하, 불포화 카복실산 등이라 칭함)를 그래프트한 중합체이다.

이 변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-ⅱ-b)의 제조시에 사용되는 불포화 카복실산 등은, 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-i-b)의 제조시에 사용되는 불포화 카복실산 등과 같은 화합물이다.

변성 프로필렌·α-올레핀 공중합체(A-ⅱ-b)에 있어서의 불포화 카복실산 등의 그래프트량은, 그래프트 변성 전의 프로필렌·α-올레핀 공중합체 100중량%에 대하여, 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 2중량%의 범위이다.

또, 프로필렌·α-올레핀 공중합체에 그래프트되는 불포화 카복실산 등의 그래프트 위치는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 불포화 카복실산 등은 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 임의의 탄소 원자에 결합하고 있으면 좋다.

상기 프로필렌·α-올레핀 공중합체의 불포화 카복실산 등에 의한 그래프트 변성은, 상기 (A-i-b)의 제조 방법과 마찬가지로 하여 행할 수 있다.

이러한 공중합체(A-ⅱ)의 인장 탄성률은 중합체(A)에 대하여 기술한 대로 이지만, 0.1 내지 40MPa인 경우가 바람직하고, 0.1 내지 20MPa인 것이 더 바람직하며, 특히 0.1 내지 10MPa인 것이 바람직하며, 그 중에서도 1 내지 10MPa인 것이 바람직하다. 이 범위에 있는 경우에는 보다 본 발명의 효과가 현저하다.

[에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위와, 공액 폴리엔 및/또는 비공액 폴리엔 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체(A-ⅲ)]

본 발명에서 사용되는 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위와, 공액 폴리엔 및/또는 비공액 폴리엔 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체(A-ⅲ)(이하 공중합체(A-ⅲ)라고 부르는 경우가 있음)는, 에틸렌과, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀과, 공액 다이엔 단량체 및/또는 비공액 폴리엔 단량체를 랜덤 공중합시켜 얻어지는 공중합체(A-ⅲ-a), 또는 에틸렌과, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀과, 공액 다이엔 단량체 및/또는 비공액 폴리엔 단량체를 랜덤 공중합시켜 얻어지는 공중합체(예컨대, 공중합체(A-ⅲ-a)에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 그래프트한 공중합체(A-ⅲ-b)(이하 변성 공중합체(A-ⅲ-b)라고 부르는 경우가 있음)로서, 인장 탄성률(YM; ASTM D-638)이 상기 범위에 있다.

상기 α-올레핀으로는, 탄소 원자수가 3 내지 20의 범위에 있으면 특별히 한정되지 않으며, 직쇄 형상이더라도, 분기를 갖고 있어도 좋다.

이러한 α-올레핀으로는, 구체적으로는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센이 바람직하게 사용된다.

이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

상기 공액 다이엔 단량체는 하기의 식으로 표시된다.

상기 화학식 1에서, R¹, R²는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수가 1 내지 8인 알킬기 또는 아릴기이며, R¹과 R² 중 적어도 한쪽은 수소 원자이다.

이러한 공액 다이엔 단량체로는, 구체적으로는, 1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-헵타다이엔, 1,3-옥타다이엔, 1-페닐-1,3-뷰타다이엔, 1-페닐-2,4-펜타다이엔, 아이소프렌, 2-에틸-1,3-뷰타다이엔, 2-프로필-1,3-뷰타다이엔, 2-뷰틸-1,3-뷰타다이엔, 2-펜틸-1,3-뷰타다이엔, 2-헥실-1,3-뷰타다이엔, 2-헵틸-1,3-뷰타다이엔, 2-옥틸-1,3-뷰타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌이 공중합성이 우수한 점에서 특히 바람직하다. 공액 다이엔 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 상기 비공액 폴리엔 단량체로는, 구체적으로는, 다이사이클로펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 에틸리덴노보넨, 4,8-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔, 4,8-다이메틸-1,4,9-데카트라이엔, 4,9-다이메틸-1,4,9-데카트라이엔, 5,8-다이메틸-1,4,9-데카트라이엔, 5,9-다이메틸-1,4,9-데카트라이엔, 5-바이닐-1,6-옥타다이엔 등을 들 수 있다. 바람직한 비공액 폴리엔 단량체로는, 지방족 폴리엔 화합물을 들 수 있다.

공중합체(A-ⅲ-a)는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위와, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위와, (비)공액 폴리엔 단량체로부터 유도되는 구성 단위가, 각각 랜덤하게 배열되어 결합되고, (비)공액 폴리엔 단량체에 기인하는 2중 결합 구조를 가짐과 아울러, 주쇄는 실질적으로 선상 구조로 되어 있다.

이 공중합체(A-ⅲ-a)가 실질적으로 선상 구조를 갖고 있고, 실질적으로 겔상 가교 중합체를 함유하지 않은 것은, 이 공중합체가 유기 용매에 용해되어, 불용분을 실질적으로 포함하지 않는 것으로부터 확인할 수 있다. 예컨대, 극한 점도[η]를 측정할 때에, 상기 공중합체가 135℃의 데칼린에 완전히 용해되는 것에 의해 확인할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 공중합체(A-ⅲ-a)는, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위와, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)가 바람직하게는 99/1 내지 40/60, 보다 바람직하게는 95/5 내지 50/50, 더 바람직하게는 90/10 내지 55/45의 범위에 있다. 또한, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위와 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위와 공액 다이엔 및/또는 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성 단위의 합계를 100몰%로 한 경우에, 공액 다이엔과 비공액 폴리엔으로부터 유도되는 구성 단위의 합계가 바람직하게는 0.1 내지 30몰%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 20몰%이다.

본 발명에서 사용되는 공중합체(A-ⅲ-a)는, 밀도(ASTM D 1505)가 바람직하게는 0.855 내지 0.880g/㎤, 보다 바람직하게는 0.855 내지 0.875g/㎤이고, 무니 점도(Mooney viscosity)(ML₁₊₄(100℃))가 바람직하게는 1 내지 150, 보다 바람직하게는 5 내지 130의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

공중합체(A-ⅲ-a)는, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 보통 0.1 내지 10dl/g, 바람직하게는 1.0 내지 7.0dl/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 극한 점도[η]는 불포화성 올레핀계 공중합체(ⅲ)의 분자량의 척도이다.

또한, 공중합체(A-ⅲ-a)에 대하여, DSC(시차 열중량 분석)로 측정한 융점(Tm)은 특별히 제한되지 않지만, DSC로 측정한 융점(Tm)이 100℃ 이하이거나 또는 융점이 관측되지 않는 것이 보다 바람직하고, 상기 융점(Tm)이 70℃ 이하이거나 또는 융점이 관측되지 않는 것이 보다 바람직하며, 상기 융점이 관측되지 않는 것이 특히 바람직하다. 융점(Tm)에 관하여 상기 성질을 만족시키면, 본 발명에 의해 얻어지는 블로킹 억제 효과가 현저하다. 융점(Tm)은 DSC의 흡열 곡선을 구하여, 최대 피크 위치의 온도로 한다. 융점이 관측되지 않는 것의 정의 및 DSC의 흡열 곡선의 측정 방법은, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-i-a)의 경우와 같다.

또한, 폴리프로필렌의 입체 규칙성은 신디오택틱, 아이소택틱, 어택틱중 어느 것이라도 좋다.

또한 공중합체(A-ⅲ-a)는 요오드가가 보통 1 내지 50, 바람직하게는 3 내지 50, 보다 바람직하게는 5 내지 40의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 공중합체(A-ⅲ-a)는, 각 구성 단위의 몰비, 극한 점도[η] 및 요오드가 중 적어도 하나가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 2개 이상이 상기 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 각 구성 단위의 몰비, 극한 점도[η] 및 요오드가의 전부가 상기 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, GPC에 의해 측정한 Mw/Mn의 값은 3 이하인 것이 바람직하다.

공중합체(A-ⅲ-a)의 Mw/Mn은, GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여, 오 쏘다이클로로벤젠 용매로, 140℃에서 측정했다.

본 발명에서 사용되는 공중합체(A-ⅲ-a)는, 이른바, 유전 고무(oil extended rubber), 즉 종래 공지된 광물유계 연화제 등의 연화제를 유전한 고무라도 좋다.

본 발명에서 사용되는 공중합체(A-ⅲ-a)로는, 구체적으로는, 에틸렌·프로필렌·1,3-뷰타다이엔 공중합체, 에틸렌·프로필렌·아이소프렌 공중합체, 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체 고무 등의 EPDM, 유전 에틸렌·프로필렌·1,3-뷰타다이엔 공중합체, 유전 에틸렌·프로필렌·아이소프렌 공중합체, 유전 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체 고무 등의 유전 EPDM 등을 들 수 있다.

상기와 같은 공중합체(A-ⅲ-a)는, 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀과 상기 화학식으로 표시되는 공액 다이엔 단량체 및/또는 비공액 폴리엔을, 종래 공지된 바나듐계 또는 메탈로센계 촉매의 존재 하에 공중합, 바람직하게는 랜덤 공중합시켜 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 공중합체(A-ⅲ-a)의 제조 방법 및 그 제조 방법에 사용되는 메탈로센계 촉매의 상세는, 일본특허공개 평11-228743호 공보에 기재되어 있다.

또한, 변성 공중합체(A-ⅲ-b)는, 에틸렌과, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀과, 공액 다이엔 단량체 및/또는 비공액 폴리엔 단량체를 랜덤 공중합시켜 얻어지는 공중합체(예컨대, 공중합체(A-ⅲ-a))에 불포화 카복실산 또는 그 유도체(이하, 불포화 카복실산 등이라고 칭함)를 그래프트한 중합체이다.

이 변성 공중합체(A-ⅲ-b)를 제조할 때에 사용되는 불포화 카복실산 등은, 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-i-b)의 제조시에 사용되는 불포화 카복실산 등과 같은 화합물이다.

변성 공중합체(A-ⅲ-b)에서의 불포화 카복실산 등의 그래프트량은, 그래프트 변성 전의 불포화성 올레핀계 공중합체(ⅲ-a) 100중량%에 대하여, 0.01 내지 30중량%, 바람직하게 0.01 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 2중량%의 범위이다.

또, 에틸렌과, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀과, 공액 다이엔 단량체 및/또는 비공액 폴리엔 단량체를 랜덤 공중합시켜 얻어지는 공중합체에 그래프트되는 불포화 카복실산 등의 그래프트 위치는, 특별히 한정되지 않으며, 불포화 카복실산 등은 에틸렌과, 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀과, 공액 다이엔 단량체 및/또는 비공액 폴리엔 단량체를 랜덤 공중합시켜 얻어지는 공중합체의 임의의 탄소 원자에 결합하고 있으면 좋다.

상기 불포화 카복실산 등에 의한 그래프트 변성은, 상기 (i-b)의 제조 방법과 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.

이러한 공중합체(A-ⅲ)의 인장 탄성률은, 중합체(A)에 대하여 기술한 대로 이지만, 0.1 내지 40MPa인 경우가 보다 바람직하고, 1 내지 40MPa가 더 바람직하다. 이 경우에는 효과가 보다 현저하다.

[에틸렌 유래의 구성 단위와 아세트산 바이닐 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체(A-ⅳ)]

본 발명에서 사용되는 에틸렌 유래의 구성 단위와 아세트산 바이닐 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체(A-ⅳ)(이하, 공중합체(A-ⅳ)라 부르는 경우가 있음)는, 에틸렌과 아세트산 바이닐을 공중합하여 수득되는 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(A-ⅳ-a), 또는 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(예컨대, 공중합체(A-ⅳ-a))에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 그래프트한 변성 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(A-ⅳ-b)로서, 인장 탄성률(YM; ASTM D-638-03에 기재된 방법에 의해 측정되는 초기 탄성률)이 상기 범위에 있다.

본 발명에서 사용되는 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(A-ⅳ-a)는, 아세트산 바이닐 함유량이 바람직하게는 5 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 35중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(A-ⅳ-a)는, DSC로 측정한 융점(Tm)이 바람직하게는 100℃ 이하이거나 또는 융점이 관측되지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 63℃ 이하이거나 또는 융점이 관측되지 않는 것이다. 융점(Tm)에 관하여 상기 성질을 만족시키면, 본 발명에 의해 얻어지는 블로킹 억제 효과가 현저하다. 융점(Tm)은 DSC의 흡열 곡선을 구하고, 최대 피크 위치의 온도로 한다. 융점이 관측되지 않는 것의 정의 및 DSC 흡열 곡선의 측정 방법은, (A-i-a)의 경우와 같다.

또한, 이 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(A-ⅳ-a)는, 일반적으로, 용융 유동 속도(ASTM D 1238, 190℃, 하중 2.16㎏)가 보통 0.1 내지 50g/10분, 바람직하게는 0.3 내지 30g/10분의 범위 내에 있다.

또한, 변성 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(A-ⅳ-b)는, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(예컨대, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(A-ⅳ-a))에 불포화 카복실산 또는 그 유도체(이하, 불포화 카복실산 등이라고 칭함)를 그래프트한 중합체이다.

이 변성 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(A-ⅳ-b)의 제조시에 사용되는 불포화 카복실산 등은 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A-i-b)의 제조시에 사용되는 불포화 카복실산 등과 같은 화합물이다.

변성 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(A-ⅳ-b)에서의 불포화 카복실산 등의 그래프트량은, 그래프트 변성 전의 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(예컨대, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(A-ⅳ-a)) 100중량%에 대하여, 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 2중량%의 범위이다.

또, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체에 그래프트되는 불포화 카복실산 등의 그래프트 위치는, 특별히 한정되지 않으며, 불포화 카복실산 등은 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체의 임의의 탄소 원자에 결합하고 있으면 좋다.

상기 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체의 불포화 카복실산 등에 의한 그래프트 변성은, 상기 (A-i-b)의 제조 방법과 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

이러한 공중합체(A-ⅳ)의 인장 탄성률은 중합체(A)에 대하여 기술한대로 이지만, 0.1 내지 40MPa인 경우가 바람직하고, 0.1 내지 20MPa인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 10MPa인 것이 더 바람직하고, 그 중에서도 1 내지 10MPa인 것이 보다 바람직하다. 인장 탄성률이 이 범위에 있는 경우에는 효과가 보다 현저하다.

[방향족 바이닐 화합물 유래의 구성 단위와 공액 다이엔 유래의 구성 단위를 갖는 공중합 고무(단, 구성 단위의 일부 또는 전부가 수소화되어 있어도 좋음)(A-v)]

방향족 바이닐 화합물 유래의 구성 단위와 공액 다이엔 유래의 구성 단위를 갖는 공중합 고무(단, 구성 단위의 일부 또는 전부가 수소화되어 있어도 좋음)(A-v)(이하, 공중합 고무(A-v)라고 부르는 경우가 있음)는, 방향족 바이닐 화합물(예컨대, 스타이렌을 들 수 있다. 이하에 있어서 동일함)·뷰타다이엔 공중합체 블록 세그먼트로 이루어지는 수첨 다이엔계 중합체, 폴리아이소프렌 블록 세그먼트와 방향족 바이닐 화합물·아이소프렌 공중합체 블록 세그먼트로 이루어지는 수첨 다이엔계 중합체, 방향족 바이닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블록과 공액 다이엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체, 방향족 바이닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블록과 공액 다이엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체의 수소 첨가물, 및 방향족 바이닐 화합물과 공액 다이엔 화합물과의 랜덤 공중합체의 수소 첨가물(이하, 이들을 총칭하여 공중합체(A-v-a)라고 부르는 경우가 있음) 등의 방향족 바이닐 화합물·공액 다이엔 공중합체 또는 그 수소 첨가물이거나, 또는
상기한 바와 같은 구성 단위를 갖는 공중합체(예컨대, 공중합체(A-v-a))에 불포화 카복실산 또는 그 유도체를 그래프트한 변성 방향족 바이닐 화합물·공액 다이엔 공중합 고무 및 그 수소화물(A-v-b)(이하, 변성 공중합체(A-v-b)라고 부르는 경우가 있음) 등의 공지된 것으로서, 인장 탄성률(YM; ASTM D-638-03에 기재된 방법에 의해 측정되는 초기 탄성률)이 상기 범위에 있다. 이러한 공중합체(A-v)는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 방향족 바이닐 화합물 유래의 구성 단위와 공액 다이엔 유래의 구성 단위를 갖는 공중합 고무(단, 구성 단위의 일부 또는 전부가 수소화되어 있어도 좋음)(A-v)는, 비켓 연화점(Vicat Softening Temperature)(ASTM D1525)이 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 63℃ 이하이거나, 또는 비켓 연화점이 관측되지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 방향족 바이닐 화합물·공액 다이엔 공중합 고무 및 그 수소화물(A-v-a)(공중합체 A-v-a)은, 방향족 바이닐 화합물(예컨대, 스타이렌) 함유량이 바람직하게는 5 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 공중합체(A-v-a)는, 일반적으로, 용융 유동 속도(ASTM D 1238, 230℃, 하중 2.16㎏)가 보통 0.1 내지 200g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 70g/10분의 범위 내에 있다.

또한, 변성 방향족 바이닐 화합물·공액 다이엔 공중합 고무 및 그 수소화물(A-v-b)은, 방향족 바이닐 화합물·공액 다이엔 공중합 고무 및 그 수소화물(예컨대, 공중합체(A-v-a)에 불포화 카복실산 또는 그 유도체(이하, 불포화 카복실산 등이라 칭함)를 그래프트한 중합체이다.

이 방향족 바이닐 화합물·공액 다이엔 공중합 고무 및 그 수소화물(A-v-b)의 제조시에 사용되는 불포화 카복실산 등은, 변성 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A- i-b)의 제조시에 사용되는 불포화 카복실산 등과 같은 화합물이며, 상기 (A-i-b)의 제조 방법과 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.

이러한 공중합체(A-v)의 인장 탄성률은, 중합체(A)에 대하여 기술한 대로 이지만, 0.1 내지 40MPa인 경우가 바람직하고, 0.1 내지 20MPa인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 10MPa인 것이 더 바람직하며, 그 중에서도 1 내지 10MPa인 것이 보다 바람직하다. 인장 탄성률이 이 범위에 있는 경우에는 효과가 보다 현저하다.

이들 중합체(A-i) 내지 (A-v) 중에서, 본 발명에 의해 얻어지는 블로킹 억제 효과가 현저하기 때문에, 2종 이상의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하고, 구체적으로는, 상기 공중합체(A-i) 및 (A-ⅱ)가 특히 적합하게 사용되며, 공중합체(A-i)가 특히 바람직하다.

본 발명의 펠릿에 포함되는 중합체로는, 상기한 바와 같이, 인장 탄성률(ASTM D-638-03 기재의 방법에 의해 측정되는 초기 탄성률)이 100MPa 이하인 중합체(A)뿐이라도 좋다. 또한, 인장 탄성률(ASTM D-638-03 기재의 방법에 의해 측정되는 초기 탄성률)이 중합체(A)의 요건보다도 큰 값을 나타내는 열가소성 수지, 바람직하게는 인장 탄성률이 100MPa보다도 크고, 보다 바람직하게는 150MPa보다도 크며, 1700MPa 이하인 열가소성 수지(x)를, 펠릿에 포함되는 (A)+(x)의 합계 100중량%에 대하여 35중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 20중량% 이하의 양 블렌딩한 조성물이더라도 좋다.

(x)로는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 폴리올레핀을 바람직하게 들 수 있다. 폴리올레핀으로는 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀의 중합체 또는 공중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체, 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체이다. 이 경우(x)의 DSC로 측정한 융점은 특별히 한정되지 않지만, 융점이 80℃ 이상, 바람직하게는 81℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 121℃ 내지 170℃이다. 또 융점의 측정은 상기한 (A)성분의 융점의 측정과 같은 방법으로 행할 수 있다.

또한 펠릿에는, 상기 중합체(A), 임의 성분인 열가소성 수지(x) 이외에, 필요에 따라 결정핵제, 투명화제, 내열 안정제, 자외선 안정제, 내후성 안정제, 발포제, 방진제, 방청제, 이온 트랩제, 난연제, 난연조제, 무기 충전제, 유기 안료, 무기 안료 등의 보통 사용되는 첨가제를, 보통의 양 첨가할 수 있다. 특별히 첨가량에 제한은 없지만, 예컨대, 바람직하게는 중합체(A), 임의 성분인 열가소성 수지(x)의 합계 100중량부에 대하여, 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하, 특히 바람직하게는 1중량부 이하이다. 첨가제를 사용할 때의 하한은 특별히 없지만, 예컨대, 0.0001중량부 이상이다.

또한 추가로 중합체(A)와 임의의 열가소성 수지(x) 및 첨가제가 포함되어 있어도 좋은 펠릿에 대하여, 분체나 액체를 부착시키지 않은 상태로 프레스 성형하여 측정했을 때의 인장 탄성률(ASTM D-638-03 기재의 방법에 의해 측정되는 초기 탄성률) YM은 바람직하게는 100MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100MPa, 더 바람직하게는 0.1 내지 40MPa, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20MPa, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10MPa이며, 인장 탄성률의 하한은 1MPa 이상인 것이 특히 바람직하다.

<제 1 펠릿의 집합물>

본 발명에 따른 제 1 펠릿의 집합물은 상기와 같은 중합체를 포함하는 펠릿의 집합물로서, 하기 (1) 내지 (3)을 더 만족시키는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 제 1 펠릿의 집합물은 (Z) 인장 탄성률(ASTM D-638-03 기재의 방법에 의한 초기 탄성률)이 100MPa 이하인 중합체(A)를 포함하여 이루어지는 펠릿의 집합물로서, 하기 (1) 내지 (3)을 더욱 만족시키는 것을 특징으로 한다. 펠릿의 집합물이란, 복수의 펠릿의 집합물이라 할 수 있다. 그 집합물에 속하는 펠릿의 양에는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 후술하는 블로킹성 시험을 할 수 있는 양 이상인, 95g 이상이다. 상한은 특별히 없다. 후술하는 바와 같이, 편의상, 포장하는 등의 경우에, 예컨대, 1500㎏ 이하씩 나눌 수 있다.

(1) 상기 펠릿의 집합물에 있어서, 평균 30입자 중량이 0.80 내지 2.00g이며, 바람직하게는 0.90 내지 1.80g, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.80, 더 바람직하게는 1.00 내지 1.80g이다. 즉, 펠릿의 집합물로부터, 무작위로 취한 펠릿 30입자의 합계 중량의 평균값이 상기 범위에 있다.

평균 30입자 중량이 상기 범위에 있으면, 특히 저온에서의 내블로킹성이 우수하다.

이 평균 30입자 중량은 구체적으로는 아래와 같이 하여 구한다. 펠릿의 집합물로부터, 무작위로 취한 30입자의 펠릿의 합계 중량을, 소수점 이하 4자리수 이상의 정밀도로 측정할 수 있는 전자 천칭으로 측정한다. 이러한, 무작위로 30입자 의 펠릿을 취하여 합계 중량을 측정한다고 하는 조작을 합계 3회 행하고, 3회의 측정값의 평균값을 얻는다. 여기서, 소수점 이하 3자리수 째를 사사 오입한다. 또 본 측정은 실시예의 기재 방법에 의해 펠릿의 집합물을 세정한 후에 그 집합물로부터 무작위로 펠릿을 취하여 행한다.

(2) 선별법에 의해 얻어지는 상기 펠릿의 집합물의 입도 분포의 지표로서, 최대의 중량 분율을 나타내는 분획에서의 중량 분율의 값이, 90 내지 100%, 바람직하게는, 97 내지 100%의 범위에 있다.

최대의 중량 분율을 나타내는 분획에서의 중량 분율의 값이 상기 범위에 있으면, 특히 저온에서의 내블로킹성이 우수하다.

구체적으로는, 하기의 선별법에 의해, 최대의 중량 분율을 나타내는 분획에서의 중량 분율의 값을 구한다. JIS Z8801에 규정하는, 내경 200㎜φ, 깊이 45㎜의 표준 체로서, 눈 크기가 각각 11.2㎜, 9.5㎜, 8.00㎜, 6.70㎜, 5.60㎜, 4.75㎜, 4.00㎜, 3.35㎜, 2.80㎜, 2.36㎜, 2.00㎜, 1.70㎜인 체를, 위로부터 이 순서대로, 전자동 로우탭식 선별 시험기 「GRADEX2000」에 장착한다. 이어서, 최상단에 장착한 눈 크기 11.2㎜ 체 상에, 펠릿의 집합물로부터 무작위로 취한 50g의 펠릿을 두고, 30초간 왼쪽으로 체를 돌리고, 이어서 30초간 오른쪽으로 체를 돌리는 조작을 합계 10분간 반복한다. 「체를 돌린다」란, 선별 조작을 하기 위해, 상술한 바와 같이, 세로로 나란히 부착된 체를 일제히 수평 방향으로 회전 운동시키는 것이다. 돌릴 때의 회전 반경은 3㎝이고, 회전 속도는 60rpm으로 한다. 그 후, 각 체 상에서 나누어진 펠릿 중량을 측정하고, 각 체 상의 펠릿의 비율을 100분율로 나타낸다. 이들 중, 최대값이, 최대의 중량 분율을 나타내는 분획에서의 중량 분율의 값이다. 또 본 측정은 실시예 기재의 방법에 의해 펠릿의 집합물을 세정한 후에 그 집합물로부터 무작위로 펠릿을 취하여 행한다. 또, 측정하고자 하는 펠릿끼리가, 육안에 의해 블로킹하고 있다고 확인되는 경우는, 블로킹한 펠릿을 미리 손으로 풀어, 육안으로 블로킹하고 있는 펠릿이 확인되지 않는 상태로 한 후, 상기 펠릿을 최상단에 부착한 눈 크기 11.2㎜의 체 상에 두어 선별 조작을 시작한다.

(3) 상기 펠릿의 집합물에 있어서, 펠릿의 길이와 직경 중, 큰 쪽의 값을 L, 작은 쪽의 값을 D로 하여, 무작위로 추출한 20입자의 펠릿에 대하여 얻은 평균값 L_ave 및 D_ave로부터 구해지는 L_ave/D_ave의 값이, 1.00 내지 1.70, 바람직하게는 1.0 내지 1.5의 범위에 있다. 또 본 측정은 실시예 기재의 방법에 의해 펠릿의 집합물을 세정한 후에 그 집합물로부터 무작위로 펠릿을 취하여 행한다.

L_ave/D_ave가 상기 범위에 있으면, 저온에서의 내블로킹성이 우수하다.

이 L_ave/D_ave는 구체적으로는 아래와 같이 하여 구한다.

펠릿의 집합물로부터, 무작위로 펠릿 20입자를 취한다. 펠릿 1입자를 핀셋으로 가볍게 누르고 나서, JIS B 7507 일급 제품 버니어 캘리퍼스에 의해, 펠릿의 길이 및 직경을, 0.05㎜ 단위로, 펠릿이 변형되지 않도록 측정하여, 소수점 한자리까지의 수치가 되도록 사사 오입한다.

예컨대, 펠릿을 육안으로 관찰하여, 펠릿이 도 1의 상단에 나타내는 바와 같은 타원구의 형상이거나, 이것에 가까운 것이라고 판단하는 경우는, 상기 펠릿을 타원구라고 간주하여 아래와 같이 측정한다. (1) 상기 도면과 같이 L이라고 기재한 화살표 방향(타원구의 긴 직경 방향)에서, 치수가 가장 커지도록 측정 개소를 선택하여, 상기 개소의 치수를 「길이」라고 한다.

(2) 상기 도면과 같은 방향(타원구의 긴 직경 방향)과 수직인 단면에 있어서, 치수(직경)가 가장 커지도록 측정 개소를 선택하고, 상기 개소의 치수를 본 발명에서 말하는 「직경」이라 한다. 또, (2)에서, 본 발명에서 말하는 「직경」을 구하는데 있어서는, 긴 직경 방향으로 측정 개소를 옮기거나, 단면 내에서 측정 개소를 옮기거나 하면, 치수의 측정값이 변할 수 있는 것을 고려하여, 치수가 가장 큰 부분을 찾는다.

(1)에서 측정되는 값을 L, (2)에서 측정되는 값을 D로 한다.

또한 펠릿을 육안으로 관찰하여, 펠릿이 도 1의 하단에 나타내는 바와 같은 원주형이거나, 이것에 가깝다고 판단한 경우는, 상기 펠릿을 원주라고 간주하여 아래와 같이 측정한다. 또, 원주형인지 여부에 대해서는, 원주의 저면에 상당하는 부분이 있는지 여부가 하나의 판단 기준이다.

(1) 상기 도면과 같은 높이 방향에서, 치수가 가장 커지도록 측정 개소를 선택하여, 상기 개소의 치수를 「길이」라고 한다.

(2) 상기 도면과 같은 높이 방향과 수직인 단면에서, 치수(직경)가 가장 커지도록 측정 개소를 선택하고, 상기 개소의 치수를 본 발명에서 말하는 「직경」이라 한다.

또, (2)에서, 본 발명에서 말하는 「직경」을 구하는데 있어서는, 높이 방향으로 측정 개소를 옮기거나, 단면 내에서 측정 개소를 옮기거나 하면, 치수의 측정값이 변할 수 있는 것을 고려하여, 치수가 가장 큰 부분을 찾는다.

(1) 및 (2)에서 측정되는 값 중, 큰 쪽을 상기 펠릿의 L, 작은 쪽을 상기 펠릿의 D라고 한다.

도 1 하단에는, 원주라고 간주할 수 있는 전형적인 2개의 경우에 대하여, L, D의 측정 개소를 나타낸다.

또한, 타원구 또는 원주라고 간주할 수 없을 때는, 일반적으로, 1개의 펠릿 표면의 2점을, 그 사이의 직선 거리가 가장 커지도록 취하고, 그 직선 거리를 길이로 한다. 이 길이 방향에 수직인 단면에 있어서, 치수가 가장 큰 부분을 찾아, 그 치수를 측정하고, 이것을 직경으로 한다. 이 때에도, 직경을 구하는데 있어서는, 긴 직경 방향으로 측정 개소를 옮기거나, 단면 내에서 측정 개소를 옮기거나 하면, 치수의 측정값이 변할 수 있는 것을 고려하여, 가장 치수가 큰 부분을 찾는다.

이 경우는 길이를 L로 하고, 직경을 D로 한다.

또, 펠릿으로는, 원형의 다이 구멍으로부터 압출되어 제조된 것이 바람직하다.

이와 같이 하여, 20입자 전부에 대하여 L 및 D를 측정하고, L의 평균값 L_ave 및 D의 평균값 D_ave를 각각 구한다. 이어서 이 비 L_ave/D_ave를 계산한다.

상기 (1) 내지 (3)을 만족시키면, 펠릿의 집합물은 포장체 등으로서, 고온, 하중 하에서 보관한 후, 이것을 한랭지에서 보관, 사용할 때에도 응결이 일어나기 어렵고, 내블로킹성이 우수하다.

또한, 펠릿의 집합물의 D_ave는, 바람직하게는 3.0㎜ 이상, 보다 바람직하게는 3.1㎜ 내지 10㎜, 특히 바람직하게는 3.3㎜ 내지 6.0㎜이다. 이 범위이면 내블로킹성이 더 우수하다.

펠릿의 집합물의 L_ave는, 바람직하게는 3.1㎜ 내지 11㎜, 보다 바람직하게는 3.3㎜ 내지 7.0㎜, 특히 바람직하게는 3.3㎜ 내지 6.0㎜이다. 여기서 정의로부터 L_ave≥D_ave이다.

상기 특성을 갖는 제 1 펠릿의 집합물은, 용융 상태에 있는 상기 중합체를 압출기의 선단에 구비된 다이스에 형성된 구멍으로부터 압출하고, 상기 다이스의 전면에 구비된 커터 날을 회전시켜, 압출된 상기 중합체를 절단하여 제조된다. 또한, 상기 특성을 갖는 펠릿의 집합물을 얻기 위해서는, 수중 절단 방식으로 절단하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 (1)에 관해서는, 다이스 구멍 직경, 다이스 구멍수 및 압출량의 3개로부터 주로 결정되는 다이스 구멍 내에서의 중합체의 유속, 및 커터 회전수로부터 결정되는 커터의 주속을 변화시키는 것으로 조절할 수 있다. 또한, 다이스의 전면에 구비된 커터 날의 매수를 변화시키는 것으로 조절할 수도 있다.

다이스 구멍 직경은, 바람직하게는 3 내지 5㎜, 보다 바람직하게는 3 내지 3.5㎜이다. 적절한 다이스 구멍 직경 및 다이스 구멍수는 목표로 하는 압출량일 때에 다이스 구멍 내에서의 중합체의 유속이 0.4m/s 이하가 되도록 설정한다. 또한, 커터 매수 및 커터 회전수는 커터 주속이 5 내지 15m/s의 범위 내이며, 또한 목표로 하는 압출량일 때에, 펠릿 30입자 평균 중량이 상기 범위가 되도록 다이스 구멍 직경·다이스 구멍수로부터 계산되는 수치로 각각 설정한다.

상기 (2)에 대하여, 입도 분포를 좁게 하기(즉, 최대의 중량 분율을 나타내는 분획에서의 중량 분율의 값을 크게 함) 위해서는, 다이스로서, 다이스의 각 구멍 사이의 온도 불균일을 없앨 수 있는 히트 채널 다이를 이용하면 좋다.

추가로 입도 분포를 좁게 하기 위해서는, 히트 채널 다이를 이용함과 아울러, 커터 날의 주속을 5 내지 15m/s, 다이스 구멍 내에서의 중합체의 유속을 0.4m/s 이하의 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다. 예컨대, 후술하는 실시예 1에서, 커터 주속을 15m/s에 가까이 하면, 상기 중량 분율의 값은 보다 낮게 되고, 또한 실시예 1에 있어서 다이스 구멍 내 유속이 0.4m/s에 가까이 가면, 상기 중량 분율의 값은 보다 낮게 된다.

상기 (3)에 관해서는, 중합체의 용융 점도에 따라, 커터 날의 주속을 5 내지 15m/s, 다이스 구멍 내에서의 중합체의 유속을 0.4m/s 이하의 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 예컨대, 같은 중합체의 유속의 경우에는, 커터 날의 주속을 크게 하면, L/D의 평균값을 1로부터 멀게 할 수 있고, 커터 날의 주속을 작게 하면, 1에 가깝게 할 수 있다.

D_ave에 관해서는, (1)과 마찬가지로 하여 제어할 수 있고, 예컨대, 실시예 1 에서, 커터 날의 매수를 감소시키면, D_ave를 크게 할 수 있다.

또한, 상기 펠릿의 표면에 분체 및/또는 액체가 부착되어 있는 것도 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 제 1 펠릿의 집합물은 상기 펠릿의 표면에 분체 및/또는 액체를 부착시켜, 상기 펠릿의 표면에 분체 및/또는 액체가 부착된 펠릿의 집합물로 하는 것도 바람직하다. 이와 같이 분체 및/또는 액체가 부착되어 있는 펠릿 또는 그 집합물을, 각각 분체 등 부착 펠릿 또는 그 집합물이라고도 한다.

이하, 본 발명에 사용되는 분체 및 액체에 대하여 설명한다.

[분체]

본 발명에서 사용되는 분체는, 평균 입경이 보통 50㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 30㎛, 더 바람직하게는 1 내지 25㎛의 범위 내에 있다. 평균 입경은 레이저 회절법에 의해 구할 수 있고, 예컨대, 시마즈 입도 분포 측정기 SALS-2000A형으로 측정 가능하다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 분체는, 구체적으로는, 무기 분말, 유기 분말, 지방산 또는 지방산 유도체이다.

무기 분말로는, 구체적으로는, 실리카, 실리카알루미나, 규조토, 알루미나, 탄산칼슘, 산화타이타늄, 산화마그네슘, 경석 가루, 경석 벌룬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화붕소, 염기성탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 타이타늄산칼륨, 탄산바륨, 황산바륨, 아황산칼슘, 탈크, 클레이, 마이카, 아스베스토스, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 그라파이트, 알루미늄 가루, 황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 이들 무기 분말은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

유기 분말로는, 구체적으로는, 결정성 폴리올레핀의 분말을 들 수 있고, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 유기 분말은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 지방산은 보통, 탄소 원자수 12 내지 30의 포화 또는 불포화의 고급 지방산이며, 구체적으로는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 말가르산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 리놀렌산, α-엘레오스테아르산, β-엘레오스테아르산, α-리놀렌산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스테아르산이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 지방산 유도체로는, 상기 고급 지방산의 염, 구체적으로는, 상기 고급 지방산의 금속염, 예컨대, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 아연염, 알루미늄염, 철염, 리튬염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스테아르산염이 바람직하다. 또한, 고급 지방산 유도체로서, 고급 지방산 아마이드, 에스터 등도 들 수 있다. 그 중에서도, 스테아르산, 에루크산, 올레산, 이타콘산, 몬탄산의 아마이드, 에스터가 바람직하다.

상기와 같은 지방산 또는 지방산 유도체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 혼합물로서 이용할 수 있다.

이들 중에서도, 무기 분말, 지방산, 지방산 유도체가 바람직하고, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 운모, 지방산, 지방산 유도체가 보다 바람직하며, 탈크, 지방산 금속염이 더 바람직하다.

[액체]

본 발명에서 사용되는 액체는 25℃에서의 동점도(JIS K-2283)가 보통 0.5 내지 100,000cSt, 바람직하게는 100 내지 5,000cSt, 보다 바람직하게는 200 내지 1,000cSt이다. 동점도는 JIS K2283에 규정되는 캐논·펜스케형 점도관 No.400을 이용하여 25℃에서의 동점도를 측정할 수 있다.

이러한 액체로는, 구체적으로는, 폴리에터폴리올, 지방족탄화수소유, 7 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, 임의적으로 OH, CO₂H 또는 에스터로 치환되어 있는 알케인, 7 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, 임의적으로 OH, CO₂H 또는 에스터로 치환되어 있는 알켄, 천연유, 나프텐유, 파라핀유, 방향족유, 실리콘유로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하고, 실리콘유, 탄소수 2 내지 20의 폴리에터폴리올(에틸렌글라이콜 등), 광유, 탄소수 7 내지 18의 알코올이 특히 바람직하다. 보다 바람직하게는 실리콘유이다. 탄소수 7 내지 18의 알코올로는, 예컨대, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올 등을 들 수 있다. 실리콘유로는, 구체적으로는, 다음 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리실록산류 등을 들 수 있다.

상기 화학식 2에 있어서, R 및 R'는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 또는 이들 기의 수소 원자가 할로젠 원자 등에 의해 치환된 기를 나타낸다. R과 R'는 같은 기라도 좋고, 달라도 좋다. 또한, R, R'의 일부가 하이드록실기, 알콕시기로 치환되어 있어도 좋다.

상기 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기 등을 들 수 있다.

상기 아릴기로는, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다.

상기 할로젠 원자로는, 구체적으로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드의 원자를 들 수 있다.

상기 알콕시기로는, 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기 등을 들 수 있다.

이러한 폴리실록산류 중, 특히 다이메틸폴리실록산이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서는, 상기와 같은 액체를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 혼합액으로 하여 이용할 수 있다.

또한, 펠릿 표면에 부착되어 있는 분체의 양(이하, 간단히 분체의 부착량이라고도 함)은, 펠릿 100중량부(분체 부착 전의 중량)에 대하여, 보통 0.005중량부 내지 3중량부, 바람직하게는 0.005중량부 내지 2중량부인 것이 바람직하다.

펠릿 표면에 부착되어 있는 액체의 양(이하, 간단히 액체의 부착량이라고도 함)은, 펠릿 100중량부(액체 부착 전의 중량)에 대하여, 보통 0.005중량부 내지 2중량부, 바람직하게는 0.01중량부 내지 2중량부, 보다 바람직하게는 0.01중량부 내 지 1중량부, 더 바람직하게는 0.01중량부로부터 0.5중량부인 것이 바람직하다.

예컨대, 분체는 이용하지만, 액체는 이용하지 않는다고 하는 경우, 분체의 부착량은 펠릿 100중량부에 대하여, 0.01중량부 내지 2중량부인 것이 바람직하다.

예컨대, 분체와 액체를 이용하는 경우, 분체의 부착량은 펠릿 100중량부(액체와 분체중 어느 것도 부착되지 않은 상태의 중량)에 대하여, 0.01중량부 내지 0.5중량부의 양인 것이 더 바람직하고, 0.01중량부 내지 0.3중량부의 양이 부착되어 있는 것이 특히 바람직하다. 이 때, 액체의 부착량은 펠릿 100중량부에 대하여, 0.01중량부 내지 0.5중량부의 양이 부착되어 있는 것이 보다 바람직하고, 0.01중량부 내지 0.03중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 내블로킹성이 우수하고, 또한, 펠릿을 성형체 등에 사용할 때에 물성에 영향을 적게 주는 것으로 생각된다.

예컨대, 상기 액체만을 이용하는 경우에는, 펠릿 100중량부에 대하여, 보통 0.005중량부 내지 2중량부, 바람직하게는 0.01중량부 내지 2중량부, 보다 바람직하게는 0.01중량부 내지 1중량부, 더 바람직하게는 0.01중량부로부터 0.5중량부인 것이 바람직하다.

액체(C)의 부착량은, 예컨대, 실리콘 오일의 경우, 미리 검량선을 작성한 후에, 형광 X선으로 Si를 검출함으로써 정량화할 수 있다. 분체(B)의 부착량은 탈크 등의 무기 화합물의 경우, 600℃에서 유기물을 태우는 것에 의해 부착량을 정량화 할 수 있다. 또한 스테아르산칼슘의 경우, 미리 검량선을 작성한 후에, 형광 X선으로 Ca를 검출하는 것으로 정량화할 수 있다.

상기 펠릿 표면에 상기 분체 및/또는 상기 액체를 부착시키는 방법으로는, 펠릿의 집합물과 분체 및/또는 액체를 기계적으로 혼합하여 펠릿 표면에 분체 및/또는 액체를 부착시키는 것이 바람직하다. 또한, 분체 및 액체를 부착시키는 방법으로는, 구체적으로는,

(1) 상기 펠릿의 집합물과 상기 액체를 보통의 방법에 의해 기계적으로 혼합하여 펠릿 표면에 상기 액체를 부착시키고, 이어서, 그 펠릿 표면에 상기 분체를 발라, 상기 펠릿 표면에, 상기 분체 및 상기 액체를 부착시키는 방법, 또는

(2) 이른바 수중 절단 방식의 펠릿타이저 부착 압출기를 이용하여 펠릿 집합물을 제조하는데 있어, 상기 액체 및 종래 공지된 계면 활성제(예컨대, 비누)를 첨가하여 상기 액체를 미분산시킨 수중에, 압출기로 용융 상태로 된 상기 중합체를 압출하여 펠릿화함으로써, 그 펠릿 표면에 상기 액체를 부착시키고, 이어서, 그 펠릿 표면에 상기 분체를 발라, 상기 펠릿 표면에, 상기 분체 및 상기 액체를 부착시키는 방법이 있다.

이와 같이 하여, 펠릿의 표면을, 분체와 액체로 피복한다.

[내블로킹성]

상기 제 1 펠릿의 집합물(특히, 상기 분체 등 부착 펠릿의 집합물인 경우)은, 35℃에서 하중을 걸어 24시간 경과 후, -10℃로 하여 7일간 경과한 후에 블로킹력을 측정하는 시험에서, 이하의 방법에 의해 블로킹력을 측정한 경우, 35N 이하의 값이 얻어진다. 이 수치가 작을수록, 펠릿끼리가 응결되어 있지 않고, 내블로킹성이 우수한 것을 나타낸다.

상기 블로킹력 측정 방법은 이하와 같다. 세로 210㎜, 가로 100㎜의 6호 규격 폴리 자루에 95g의 펠릿을 넣고, 세로 방향의 길이가 90㎜가 되도록 폴리 자루 입구를 구부려, 셀로판 테이프로 고정한다. 이와 같이 펠릿을 넣은 샘플 자루를 3자루 준비한다. 미리 35℃의 환경 온도로 해 둔 시험실에, ㄷ자 형상의 지주(ㄷ자 지지판)를 마련하여 둔다. 이 ㄷ자 지지판의 안쪽에, 자루를 세로×가로의 면이 마루면에 접하도록 해 두고, 그 위에 2자루를 겹쳐 둔다(도 2 참조). 샘플 자루 위에 두께 7㎜의 목판을 탑재하고, 그 위에 10㎏의 방추를 싣는다. 이 방추에 의해 걸리는 힘은 25㎏용 펠릿의 포장체(펠릿이 포장된 상태에서 세로 70㎝, 가로 48㎝, 높이 14㎝)를, 세로×가로의 면을 마루면에 접하도록 하여 11 내지 13개 수직 방향(높이 방향)으로 포개어 두었을 때에, 최하단의 포장체에 걸리는 힘에 해당한다. 이 상태는, 계산에 따르면 0.11㎏/㎠의 하중이 걸려 있다. 방추를 샘플 자루 위에 탑재하면 밸런스가 나빠져 쓰러져 버리기 때문에, ㄷ자 지주로 방추를 지탱하도록 한다. 24시간 후에 샘플 자루, 목판, 방추, ㄷ자 지지판의 시험 기구 1세트를, 그대로 미리 -10℃의 환경 온도로 해 둔 별도의 시험실로 이설한다. 이설하고 나서 일주일 경과 후, 샘플 자루 위의 목판과 방추를 제거하여, 폴리 자루를 시험실로부터 꺼낸다. 샘플 자루의 세 변을 커터로 절개하여, 폴리 자루를 벗기고 나서, 샘플 중앙부에 푸시-풀 게이지(일본전산심포(주) 제품 FGC-5B형으로 눌러 어댑터 φ12를 부착한 것)를 가압하여 맞닿게 하여, 펠릿 블로킹을 파괴하는데 필요한 최대의 힘(블로킹력)을 측정한다. 3자루 각각에 대하여 블로킹력을 측정하고, 이들의 평균값을 구한다. 본 발명의 펠릿의 집합물에 있어서는, 상기 블로킹 시험에 의해 측정한 블로킹력은, 바람직하게는, 25N 내지 1N이며, 더 바람직하게는 15N 내지 1N이다.

<제 1 포장체>

본 발명에 따른 포장체는, 상기 제 1 펠릿의 집합물이 15 내지 1500㎏의 양으로, 용기에 충전되어 이루어진다. 상기 용기는 플라스틱 용기, 플라스틱 자루, 종이 자루, 골지 용기 또는 플렉서블 컨테이너인 것이 바람직하다.

<제 2 펠릿의 집합물>

본 발명의 제 2 펠릿의 집합물은, 이하의 (Z), (4)를 만족시키는 것을 특징으로 한다: (Z) 상기 펠릿이, 인장 탄성률(ASTM D-638-03 기재의 방법에 의한 초기 탄성률)이 100MPa 이하인 중합체(A)를 포함하여 이루어지는 것.

본 발명의 제 2 펠릿의 집합물에 사용되는 중합체(A) 및 그 바람직한 태양은, 상기 제 1 펠릿의 집합물에 사용되는 중합체(A)와 같다. 또한 임의 성분인 열가소성 수지(x)나, 필요에 따라 사용되는 첨가제 등의 종류, 존재량비, 바람직한 태양 등도 모두 상기 제 1 펠릿의 집합물과 같다.

상기 중합체(A)는 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.

상기 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 중합체는 2종 이상의 α-올레핀 유 래의 구성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 2종 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체는, (A-ⅱ) 프로필렌 유래의 구성 단위와 프로필렌 이외의 탄소수 2 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명의 제 2 펠릿의 집합물에 있어서, (4) 상기 펠릿의 집합물에 대하여, 35℃에서 하중을 걸어 24시간 경과 후, -10℃로 하여 7일간 경과한 후에 블로킹력을 측정하는 시험에서 측정한 블로킹력이 35N 이하이다. 바람직하게는 25N 내지 1N이며, 더 바람직하게는 15N 내지 1N이다. 이 수치가 작을수록, 펠릿끼리가 응결하지 않고, 내블로킹성이 우수한 것을 나타낸다. 이 범위에 있으면 특히, 고온, 하중 하에서 보관한 후, 이것을 한랭지에서 보관, 사용할 때도, 응결이 일어나기 어렵다.

본 발명의 제 2 펠릿의 집합물은 상기 펠릿의 표면에 분체 및/또는 액체가 부착되어 있는 것이 바람직하다. 제 2 펠릿의 집합물에 있어서, 분체 및 액체에 대해서는, 제 1 펠릿의 집합물에서 기재한 분체 및 액체의 설명(예컨대, 물성, 종류, 부착량, 부착 방법 등)과 같기 때문에, 기재를 생략한다.

또한 본 발명의 제 2 펠릿의 집합물로는 상기 (Z), (4)를 만족시키면 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 상기 제 1 펠릿의 집합물에 있어서 설명한 (1) 또는 (2)중 어느 하나를 만족시키는 것이 더 바람직하고, (1) 및 (2)를 만족시키는 것이 특히 바람직하다.

(1) 상기 펠릿의 집합물에 있어서, 평균 30입자 중량은 0.8 내지 2.0g이며, 바람직하게는 0.9 내지 1.8g, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.8, 더 바람직하게는 1.0 내지 1.8g이다. 즉, 펠릿의 집합물로부터, 무작위로 취한 펠릿 30입자의 합계 중량의 평균값이 상기 범위에 있다.

평균 30입자 중량에 관해서는, 상기 제 1 펠릿 집합물의 상기 요건 (1)의 항에서 설명한 것과 같은 방법으로 측정할 수 있다.

(2) 선별법에 의해 얻어지는 상기 펠릿의 집합물의 입도 분포의 지표로서, 최대의 중량 분율을 나타내는 분획에서의 중량 분율의 값이, 90 내지 100%, 바람직하게는 97 내지 100%의 범위에 있다.

이 중량 분율의 값에 관해서는, 상기 제 1 펠릿 집합물의 상기 요건 (2)의 항에서 설명한 것과 같은 방법으로 측정할 수 있다.

또한, 필요하면 (1) 및 (2)에 더하여, 상기 제 1 펠릿의 집합물에서의 요건 (3)을 만족시키는 것도 바람직한 태양중 하나이다.

본 발명의 제 2 펠릿의 집합물의 제조 방법으로는, 상기 제 1 펠릿의 집합물의 제조 방법과 마찬가지의 제조 방법을 들 수 있다.

본 발명의 요건 (4)는, 예컨대, 펠릿의 집합물에서 상기 (1)의 평균 30입자 중량을 0.8 내지 2.0g의 범위 내에서 보다 큰 값으로 하는 것, 상기 (2)의 입도 분포의 지표를 100%에 가깝게 하는 것으로 보다 낮은 값으로 할 수 있다. 더 필요하 다면 상기 (3)의 L_ave/D_ave의 값을 1.00에 가깝게 하는 것도 효과적이다.

<제 2 포장체>

본 발명에 따른 제 2 포장체는, 상기 제 2 펠릿의 집합물이 15 내지 1500㎏의 양으로, 용기에 충전되어 이루어진다. 상기 용기는 플라스틱 용기, 플라스틱 자루, 종이 봉지, 골지 용기 또는 플렉서블 컨테이너인 것이 바람직하다.

<펠릿의 집합물의 용도>

상기 제 1 또는 제 2 펠릿의 집합물은, 상기 펠릿의 집합물의 일부에 하중이 걸린 상태에서, 24시간 이상, 예컨대, 72시간 이상 정치한 후에도 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 성형기 등에 공급되어 사용된다.

이 때, 온도는 20 내지 45℃에서 정치되는 것이 보통이다. 이러한 정치를 거친 펠릿의 집합물이더라도 펠릿끼리의 블로킹이 거의 보이지 않는다. 특히, 정치 후, 저온에서 보관, 사용될 때에도 펠릿끼리의 블로킹이 거의 보이지 않는다. 이와 같이, 상기 펠릿의 집합물은 내블로킹성이 우수하다.

또, 상기 제 1 또는 제 2 펠릿의 집합물은, 구체적으로는 포장체로서 상기 조건으로 정치되어도 좋고, 이 경우에도 우수한 내블로킹성을 나타낸다.

본 발명의 제 1 또는 제 2 펠릿의 집합물을 사용하여, 직접 성형체를 제조하는 것이 가능하다. 그 때에는, 성형기에의 공급시에, 펠릿의 집합물을 손이나, 딱딱한 지그 등으로 푸는 등의 조작이 격감하기 때문에, 조작성, 안전성이 우수하다. 성형체의 제조에 있어서는, 사출 성형, 시트 압출 성형, 인플레이션 성형, 진공 성 형, 중공 성형, 프레스 성형, 이형 압출 성형, 발포 성형 등의 각종 성형법에 적응하여 여러 가지의 성형품을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 제 1 또는 제 2 펠릿의 집합물에 있어서는, 임의 성분인 분체 및/또는 액체 성분의 사용에 있어서도, 소량으로 내블로킹성을 발현할 수 있기 때문에, 후술하는 바와 같은 열가소성 수지 조성물로 했을 때에, 물성의 저하를 억제할 수 있다. 이러한 조성물로 이루어지는 성형체를 도장한 경우에는, 도장과 성형체의 접착 강도가 높아, 벗겨지는 일이 적다.

<열가소성 수지 조성물>

상기 제 1 또는 제 2 펠릿의 집합물과 다른 열가소성 수지를 용융 혼련하면, 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 제 1 펠릿의 집합물은 상기 (1) 내지 (3)을 만족시키기 때문에, 보다 적은 분체 및/또는 액체의 부착량으로, 더욱 우수한 내블로킹성을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 분체 등 부착 펠릿의 집합물을 이용하여 상기열가소성 수지 조성물을 제조하고, 이 조성물로부터 성형체를 제조하는 경우, 혼합하고 있는 분체 및/또는 액체에 의한 성형체의 물성 저하를 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 제 2 펠릿의 집합물은 상기 (4)를 만족시키기 때문에, 보다 적은 분체 및/또는 액체의 부착량으로, 더욱 우수한 내블로킹성을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 분체 등 부착 펠릿의 집합물을 이용하여 상기 열가소성 수지 조성물을 제조하고, 이 조성물로부터 성형체를 제조하는 경우, 혼합하고 있는 분체 및/또는 액체에 의한 성형체의 물성 저하가 억제된다.

상기 다른 열가소성 수지로는, 특별히 제한은 없고, 예컨대, DSC로 측정한 융점이 80℃ 이상, 바람직하게는 81℃ 이상 180℃ 이하, 바람직하게는 121℃ 이상 170℃ 이하인 폴리올레핀을 들 수 있다. 폴리올레핀으로는 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 폴리올레핀 중에서도 바람직하게는 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체, 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체가 바람직하다. DSC의 측정에 있어서는, 중합체(A)의 융점을 측정하는 경우와 같은 방법을 이용할 수 있다.

이 중 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀의 공중합체에 관해서는, 예컨대, 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한 경우, 에틸렌 유래의 구성 단위를 60 내지 99몰%, 바람직하게는 78 내지 85몰% 포함하는 것을 예시할 수 있다. 에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체의 190℃, 2.16㎏ 하중으로 측정한 MFR에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 0.01 내지 200g/10분인 것을 들 수 있다. 또한, 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체에 대해서는, 예컨대, 프로필렌 유래의 구성 단위와 프로필렌 이외의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 유래의 구성 단위의 합계를 100몰%로 한 경우, 프로필렌 유래의 구성 단위를 60 내지 99몰%, 바람직하게는 70 내지 85몰% 포함하는 것을 예시할 수 있다. 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 프로필렌 이외의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀과의 공중합체의 190℃, 2.16㎏ 하중으로 측정한 MFR에 관해서 는 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 0.01 내지 400g/10분인 것을 들 수 있다.

상기 열가소성 수지 조성물의 제조에 있어서는, 상기 제 1 또는 제 2 펠릿의 집합물과 다른 열가소성 수지를 1/99 내지 99/1(질량비)의 비율로 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 사출 성형, 시트 압출 성형, 인플레이션 성형, 진공 성형, 중공 성형, 프레스 성형, 이형 압출 성형, 발포 성형 등의 각종 성형법에 의해서, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 여러 가지의 성형체를 얻을 수 있다.

또한, 상기 성형체의 적어도 일부에 가식층(加飾層)이 적층되어 있어도 좋다. 이 가식층은 도장에 의해 수득된 것이더라도 좋다. 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하면, 성형체를 도장한 경우, 도장과 성형체의 접착 강도가 높고, 벗겨지기 어렵다.

[실시예 1]

[펠릿의 집합물의 제조]

밀도 864㎏/㎥, MFR 3.6g/10분(190℃, 2.16㎏ 하중), 인장 탄성률(ASTM D-638-03 기재의 방법에 의해 측정되는 초기 탄성률) 5MPa, Tm 46℃의 에틸렌·뷰텐 공중합체를, 히트 채널 다이 및 다이스면과 접촉하면서 회전하는 커터 날을 구비하고, 스크류 직경=65㎜, L/D=42, 동일 방향 회전형인 2축 압출기에 공급하여, 용융 혼련했다. 히트 채널 다이의 다이스 직경(구멍이 열려 있는 부분)=150㎜, 다이스 구멍 직경=3.5㎜, 다이스 구멍 수=30개, 커터 날의 매수=2장이었다. 용융 혼련한 에틸렌·뷰텐 공중합체를 다이스 입구 수지 온도=200℃에서 히트 채널 다이를 통하여 압출하고, 커터 날에 의해 절단하여 펠릿의 집합물을 수득했다. 다이스 내에서의 중합체의 선속=0.18m/s, 다이스 온도=150℃이었다. 또한 운전 시의 커터 회전수=1250rpm, 커터 날의 주속=10m/s이었다. 수득된 펠릿의 집합물은 수중에서 냉각한 후, 건조했다.

[펠릿의 집합물의 세정]

이어서, 수득된 펠릿의 집합물 5㎏을 10리터 버킷(φ265㎜, 깊이 240㎜)에 넣고, 물로 채웠다. 그 중에 가정용 세제((주)라이온 제품 「마마 레몬」)를 10cc넣고, 10분간 교반했다. 망이 부착된 볼에 교반 세정한 펠릿의 집합물을 넣어 세정수를 빼내고, 별도의 10L 버킷에 세정수를 빼낸 펠릿의 집합물을 옮겼다. 상수(상수도의 물)를 그 버킷에 넣고 5분간 교반하고, 망이 부착된 볼에 펠릿의 집합물을 옮겨 물을 뺐다. 상기 헹굼 조작(상수를 넣어 교반하고, 볼에 펠릿의 집합물을 옮겨 물 빼기)을 합계 3회 반복하고, 밑바닥부에 0.5㎜의 구멍을 10개소 이상 뚫은 폴리 자루에 옮겨, 일주일간, 건조 공기를 자루 내에 도입하여 완전히 건조시켰다. 또, 건조 기간 동안에는 하루에 한 번 이상 폴리 자루 내의 펠릿을 유동시켰다.

또한, 이 펠릿의 집합물에 대하여, 상술한 방법에 의해 구해지는, 평균 30입자 중량, 최대의 중량 분율을 나타내는 분획에서의 중량 분율의 값, 및 L_ave/D_ave를 표 1에 나타낸다. 여기서 수득된 펠릿의 형상을 육안으로 본 결과, 타원구의 형상에 가깝기 때문에, 타원구라고 간주하여 L_ave/D_ave를 측정했다.

[분체의 부착]

세정한 펠릿의 집합물 10㎏을 미쓰이 광산(주) 제품 75L 헨셀 믹서에 넣고, 이어서 0.25wt%의 스테아르산칼슘 가루(일본 유지(주)제, 평균 입경 4㎛)를 넣었다. 회전수 100rpm으로 10분간 양자를 충분히 교반하여, 펠릿 표면에 스테아르산칼슘 가루를 부착한 펠릿의 집합물을 수득했다.

그 후, 상술한 시험 방법으로 내블로킹성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또 세정 유무에서 블로킹 시험의 결과에 차이는 없었다.

[실시예 2]

[펠릿의 집합물 세정]까지는, 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

세정한 펠릿의 집합물 10㎏을 미쓰이 광산(주) 제품 75L 헨셀 믹서에 넣었다. 이어서 0.02wt%의 실리콘 오일(토오레 다우 코닝사 제품 SH200)을 넣고, 회전수 100rpm으로 5분간 교반했다. 이어서 0.15wt%의 스테아르산칼슘 가루(일본 유지(주) 제품, 평균 입경 4㎛)를 넣고, 회전수 100rpm으로 10분간 양자를 충분히 교반하고, 펠릿 표면에 스테아르산칼슘 가루 및 실리콘 오일을 부착한 펠릿의 집합물을 수득했다. 내블로킹성의 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

다이스 구멍수를 20개로 변경한 이외에는, 실시예 1 [펠릿의 집합물의 제조] 및 [펠릿의 집합물의 세정]과 마찬가지로 하여, 펠릿 집합물을 제조하고, 세정했다. 또한, 이 펠릿의 집합물에 대하여, 상술한 방법에 의해 구해지는, 평균 30입자 중량, 최대의 중량 분율을 나타내는 분획에서의 중량 분율의 값, 및 L_ave/D_ave를 표 1에 나타낸다. 여기서 수득된 펠릿의 모양을 육안으로 본 결과, 타원구의 모양에 가까웠기 때문에, 타원구라고 간주하고 L_ave/D_ave를 측정했다.

이어서, 실시예 1 [분체의 부착]과 마찬가지로 하여, 펠릿 표면에 스테아르산칼슘 가루가 부착된 펠릿의 집합물을 수득했다. 내블로킹성의 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

커터의 날수를 2장에서 4장으로 변경한 이외에는, 실시예 1 [펠릿의 집합물의 제조] 및 [펠릿의 집합물의 세정]과 마찬가지로 하여, 펠릿의 집합물을 제조하고, 세정했다. 또한, 이 펠릿의 집합물에 대하여, 상술한 방법에 의해 구해지는, 평균 30입자 중량, 최대의 중량 분율을 나타내는 분획에서의 중량 분율의 값, 및 L_ave/D_ave를 표 1에 나타낸다. 여기서 수득된 펠릿의 모양을 육안으로 본 결과, 타원구의 모양에 가깝기 때문에, 타원구라고 간주하고 L_ave/D_ave를 측정했다.

[비교예 2]

[펠릿의 집합물의 세정]

에틸렌-옥텐 공중합체로 이루어지는 펠릿의 집합물[다우사 제품 ENGAGE8842, MFR 2.16㎏, 190℃: 1.0g/10분, 밀도: 857㎏/㎥] 5㎏를 10L 버킷(φ265㎜, 깊이 240㎜)에 넣어, 물로 채웠다. 그 중에 가정용 세제((주)라이온 제품 「마마 레몬」)을 10cc 넣고, 10분간 교반했다. 망이 부착된 볼에 교반 세정한 펠릿의 집합물을 넣어 세정수를 빼내고, 별도의 10L 버킷에 세정수를 빼낸 펠릿의 집합물을 옮겼다. 상수(상수도의 물)를 그 버킷에 넣고 5분간 교반하고, 망이 부착된 볼에 펠릿의 집합물을 옮겨 물을 뺐다. 상기 헹굼 조작(상수를 넣어 교반하고, 볼에 펠릿의 집합물을 옮겨 물 빼기)을 합계 3회 반복하고, 밑바닥부에 0.5㎜의 구멍을 10개소 이상 뚫은 폴리 자루에 옮겨, 일주일간, 건조 공기를 자루 내에 도입하여 완전히 건조시켰다. 또, 건조 기간 동안은 하루에 한 번 이상 폴리 자루 내의 펠릿을 유동시켰다.

또한, 이 펠릿의 집합물에 대하여, 상술한 방법에 의해 구해지는 평균 30입자 중량, 최대 중량 분율을 나타내는 분획에서의 중량 분율의 값, 및 L_ave/D_ave를 표 1에 나타낸다. 여기서 펠릿의 모양을 육안으로 본 결과로부터, 타원구라고 간주하여 L_ave/D_ave를 측정했다.

[분체의 부착]

세정한 펠릿의 집합물 10㎏을 미쓰이 광산(주) 제품 75L 헨셀 믹서에 넣고, 이어서 0.25wt%의 스테아르산칼슘 가루(일본 유지(주) 제품, 평균 입경 4㎛)를 넣었다. 회전수 100rpm으로 10분간 양자를 충분히 교반하고, 펠릿 표면에 스테아르산칼슘 가루를 부착한 펠릿의 집합물을 수득했다. 내블로킹성의 시험 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 3]

비교예 2의 공중합체 대신, 에틸렌-뷰텐 공중합체로 이루어지는 펠릿의 집합물[Dow사 제품 ENR7467, MFR 2.16㎏, 190℃: 1.0g/10분, 밀도: 863㎏/㎥]을 이용한 이외에는, 비교예 2 [펠릿의 집합물의 세정]과 마찬가지로 하여, 펠릿의 집합물의 세정을 행했다. 또한, 세정한 펠릿의 집합물에 대하여, 상술한 방법에 의해 구해진, 평균 30입자 중량, 최대의 중량 분율을 나타내는 분획에서의 중량 분율의 값, 및 L_ave/D_ave를 표 1에 나타낸다. 여기서 펠릿의 모양을 육안으로 본 결과, 원주형 중에서도, 도 1의 하단 오른쪽(L이 직경이고 D가 높이)의 형태에 가깝기 때문에, 도 1의 하단 오른쪽의 원주라고 간주하여 L_ave/D_ave를 측정했다.

이어서, 비교예 2 [분체의 부착]과 마찬가지로 하여, 펠릿 표면에 스테아르산 칼슘 가루를 부착한 펠릿의 집합물을 수득했다. 내블로킹성의 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

Claims

이하의 (Z), (1), (2), (3)을 모두 만족시키는 것을 특징으로 하는 펠릿의 집합물:

(Z) 상기 펠릿이, 인장 탄성률(ASTM D-638-03 기재의 방법에 의한 초기 탄성률)이 100MPa 이하인 중합체(A)를 포함하여 이루어지는 것.

(1) 상기 펠릿의 집합물의 평균 30입자 중량이 0.80 내지 2.00g인 것.

(2) 선별법에 의해 얻어지는 상기 펠릿의 집합물의 입도 분포의 지표로서, 최대의 중량 분율을 나타내는 분획에서의 중량 분율의 값이, 90 내지 100%의 범위에 있는 것.

(3) 상기 펠릿의 집합물에 있어서, 펠릿의 길이와 직경 중, 큰 쪽의 값을 L, 작은 쪽의 값을 D로 하여, 무작위로 추출한 20입자의 펠릿에 대하여 얻은 평균값 L_ave 및 D_ave로부터 구해지는 L_ave/D_ave의 값이, 1.00 내지 1.70의 범위에 있는 것.
제 1 항에 있어서,

상기 중합체(A)가 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 펠릿의 집합물.
제 2 항에 있어서,

상기 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 중합체가 2종 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 펠릿의 집합물.
제 3 항에 있어서,

상기 2종 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체가, (A-i) 에틸렌 유래의 구성 단위와 탄소수 3 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 펠릿의 집합물.
제 3 항에 있어서,

상기 2종 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체가, (A-ⅱ) 프로필렌 유래의 구성 단위와 프로필렌 이외의 탄소수 2 이상의 α-올레핀 유래의 구성 단위를 갖는 공중합체인 것을 특징으로 하는 펠릿의 집합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 펠릿의 표면에 분체, 액체, 및 이들 모두 중에서 선택되는 어느 것이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 펠릿의 집합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 펠릿의 집합물이 15 내지 1500㎏의 양으로 용기에 충전되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 포장체.
이하의 (Z), (4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 펠릿의 집합물:

(Z) 상기 펠릿이, 인장 탄성률(ASTM D-638-03 기재의 방법에 의한 초기 탄성률)이 100MPa 이하인 중합체(A)를 포함하여 이루어지는 것,

(4) 상기 펠릿의 집합물에 대하여, 35℃에서 하중을 걸어 24시간 경과 후, -10℃로 하여 7일간 경과한 후에 블로킹력을 측정하는 시험에서, 측정한 블로킹력이 35N 이하인 것.
제 8 항에 있어서,

상기 펠릿의 표면에 분체, 액체, 및 이들 모두 중에서 선택되는 어느 것이 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 펠릿의 집합물.
제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 펠릿의 집합물이 15 내지 1500㎏의 양으로 용기에 충전되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 포장체.