JP2000021447A - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
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- JP2000021447A JP2000021447A JP20447998A JP20447998A JP2000021447A JP 2000021447 A JP2000021447 A JP 2000021447A JP 20447998 A JP20447998 A JP 20447998A JP 20447998 A JP20447998 A JP 20447998A JP 2000021447 A JP2000021447 A JP 2000021447A
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- JP
- Japan
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- electrolyte
- battery
- sulfone
- ester compound
- chain ester
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Abstract
(57)【要約】
【課題】非水電解質電池の問題である充放電サイクルの
進行にともなう放電容量の低下と高率放電性能の低下を
防止する。 【課題を解決するための手段】負極と、正極と、電解質
とを備える電池であって、前記電解質が非対称の非環状
スルホンと鎖状エステル化合物とを含有する。
進行にともなう放電容量の低下と高率放電性能の低下を
防止する。 【課題を解決するための手段】負極と、正極と、電解質
とを備える電池であって、前記電解質が非対称の非環状
スルホンと鎖状エステル化合物とを含有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子機器の駆動用電源
もしくは電気自動車用電池として、高エネルギー密度で
かつ高い信頼性を有するリチウム電池に関するものであ
る。
もしくは電気自動車用電池として、高エネルギー密度で
かつ高い信頼性を有するリチウム電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを活物質として用いた非水電解
質電池は、高エネルギー密度電池として知られており、
特に正極に二酸化マンガン、フッ化炭素などを用いた一
次電池は、電卓、時計の電源として用いられている。さ
らに、電子機器の急激なる小形軽量化に伴い、その電源
である電池に対して小形で軽量かつ高エネルギー密度
で、更に繰り返し充放電が可能な二次電池の開発への要
求が高まっている。これら要求を満たす二次電池とし
て、負極に炭素材料を用いた非水電解質二次電池が開発
され、携帯型通信機器、携帯型パソコンの電源として用
いられるようになっている。
質電池は、高エネルギー密度電池として知られており、
特に正極に二酸化マンガン、フッ化炭素などを用いた一
次電池は、電卓、時計の電源として用いられている。さ
らに、電子機器の急激なる小形軽量化に伴い、その電源
である電池に対して小形で軽量かつ高エネルギー密度
で、更に繰り返し充放電が可能な二次電池の開発への要
求が高まっている。これら要求を満たす二次電池とし
て、負極に炭素材料を用いた非水電解質二次電池が開発
され、携帯型通信機器、携帯型パソコンの電源として用
いられるようになっている。
【０００３】非水電解質二次電池の負極材料は、金属リ
チウムをはじめとしてリチウムの吸蔵・放出が可能なＬ
ｉ−Ａｌ合金、黒鉛、低結晶性炭素材料、および金属酸
化物など種々のものが検討されている。なかでも炭素材
料は、安全性が高くかつサイクル寿命の長い電池が得ら
れるという利点がある。
チウムをはじめとしてリチウムの吸蔵・放出が可能なＬ
ｉ−Ａｌ合金、黒鉛、低結晶性炭素材料、および金属酸
化物など種々のものが検討されている。なかでも炭素材
料は、安全性が高くかつサイクル寿命の長い電池が得ら
れるという利点がある。
【０００４】非水電解質二次電池の正極活物質には、二
硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化
物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジ
ウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものが検討さ
れている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（Li
CoO2）、リチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物
（LiNiXCo1-XO2：0.5<X<0.9）、およびスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物(LiMn2O4) は、４Ｖ(Li/Li+ ) 以上
のきわめて貴な電位で充放電を行うため、正極として用
いることで高い放電電圧を有する電池が実現できる。
硫化チタンをはじめとしてリチウムコバルト複合酸化
物、スピネル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジ
ウムおよび三酸化モリブデンなどの種々のものが検討さ
れている。なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（Li
CoO2）、リチウム含有ニッケル・コバルト複合酸化物
（LiNiXCo1-XO2：0.5<X<0.9）、およびスピネル型リチ
ウムマンガン酸化物(LiMn2O4) は、４Ｖ(Li/Li+ ) 以上
のきわめて貴な電位で充放電を行うため、正極として用
いることで高い放電電圧を有する電池が実現できる。
【０００５】しかし、この種電池において、卑な電位を
有するリチウムを負極活物質とする一方、正極では貴な
電位を有する金属酸化物を用いるため、負極、正極それ
ぞれにおいて電解質が分解されやすい状況にある。従っ
て、電解質の選択においてこれらの点を考慮した構成と
することが必要不可欠であり、種々の電解質を用いるこ
とが提案されてきた。それらの大部分は、溶媒としてプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、スルホランなどの高誘電率溶媒に１，２
−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チルなどの低粘度溶媒を混合したものである。
有するリチウムを負極活物質とする一方、正極では貴な
電位を有する金属酸化物を用いるため、負極、正極それ
ぞれにおいて電解質が分解されやすい状況にある。従っ
て、電解質の選択においてこれらの点を考慮した構成と
することが必要不可欠であり、種々の電解質を用いるこ
とが提案されてきた。それらの大部分は、溶媒としてプ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、スルホランなどの高誘電率溶媒に１，２
−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チルなどの低粘度溶媒を混合したものである。
【０００６】電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2（但し、nは各独立
して1,2,3または4）などのリチウム塩が一般に用いられ
ている。中でもＬｉＰＦ6およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2
は、安全性が高くかつ溶解させた電解質のイオン導電率
が高いという理由から近年盛んに研究されるようになっ
てきている。
Ｆ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2（但し、nは各独立
して1,2,3または4）などのリチウム塩が一般に用いられ
ている。中でもＬｉＰＦ6およびＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2
は、安全性が高くかつ溶解させた電解質のイオン導電率
が高いという理由から近年盛んに研究されるようになっ
てきている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
たような電解質を用いても、高温で長期間電池を貯蔵す
ると負極、正極それぞれにおいて電解質が分解され、電
池性能が著しく低下するという問題があった。そこで本
発明者らは、電解質の溶媒として電気化学的安定性に優
れた化１に表される非対称の非環状スルホンを用いるこ
とで上記問題の解決を試みた。その結果、この種電解液
を用いた電池は、貯蔵による電池性能の低下を抑制する
ことができた。ところが、電子機器の駆動用電源や電気
自動車用電池などの特に高率放電性能が求められる用途
に用いる場合では、放電容量が小さくなるいう問題が見
られた。
たような電解質を用いても、高温で長期間電池を貯蔵す
ると負極、正極それぞれにおいて電解質が分解され、電
池性能が著しく低下するという問題があった。そこで本
発明者らは、電解質の溶媒として電気化学的安定性に優
れた化１に表される非対称の非環状スルホンを用いるこ
とで上記問題の解決を試みた。その結果、この種電解液
を用いた電池は、貯蔵による電池性能の低下を抑制する
ことができた。ところが、電子機器の駆動用電源や電気
自動車用電池などの特に高率放電性能が求められる用途
に用いる場合では、放電容量が小さくなるいう問題が見
られた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明は上記問
題点を解決するためになされたものであり、特に高率放
電性能にも優れた非水電解質電池を提供するものであ
る。
題点を解決するためになされたものであり、特に高率放
電性能にも優れた非水電解質電池を提供するものであ
る。
【０００９】本発明になる第１の発明は、負極と、正極
と、電解質とを備えた非水電解質電池であって、前記電
解質が化１で表される非対称の非環状スルホンと化２で
表される鎖状エステル化合物とを含有していることを特
徴とする非水電解質電池。
と、電解質とを備えた非水電解質電池であって、前記電
解質が化１で表される非対称の非環状スルホンと化２で
表される鎖状エステル化合物とを含有していることを特
徴とする非水電解質電池。
【００１０】
【化１】ただし、化１中、Ｒ1≠Ｒ2でＲ1、Ｒ2は炭素数
１〜４のアルキル基である。
１〜４のアルキル基である。
【００１１】
【化２】ただし、化２中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜４のア
ルキル基である。
ルキル基である。
【００１２】第１の発明にかかる第２の発明は、前記非
対称の非環状スルホンに対する前記鎖状エステル化合物
の混合比が、１０体積％以上９０体積％以下であること
を特徴とする。
対称の非環状スルホンに対する前記鎖状エステル化合物
の混合比が、１０体積％以上９０体積％以下であること
を特徴とする。
【００１３】第１又は第２の発明にかかる第３の発明は
前記電解質が、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とを
モル比１：９〜９：１で混合した電解質塩を含有してい
ることを特徴とする。
前記電解質が、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とを
モル比１：９〜９：１で混合した電解質塩を含有してい
ることを特徴とする。
【００１４】
【実施の形態】前述した如く、電解質の溶媒として電気
化学的安定性に優れた非対称の非環状スルホンを用いる
と、高率放電性能が低下する理由として、この種溶媒の
粘度が高いために電極およびセパレータの濡れ性が悪く
なるとともに、電解液のイオン導電率が低いために、電
池の内部抵抗が高くなったことが考えられる。
化学的安定性に優れた非対称の非環状スルホンを用いる
と、高率放電性能が低下する理由として、この種溶媒の
粘度が高いために電極およびセパレータの濡れ性が悪く
なるとともに、電解液のイオン導電率が低いために、電
池の内部抵抗が高くなったことが考えられる。
【００１５】そこで、電解質に非対称の非環状スルホン
と鎖状エステル化合物との混合溶媒を用いることで、そ
れぞれの溶媒を単独で用いた場合に比べて、保存特性、
サイクル特性および高率放電性能が良好な電池が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
と鎖状エステル化合物との混合溶媒を用いることで、そ
れぞれの溶媒を単独で用いた場合に比べて、保存特性、
サイクル特性および高率放電性能が良好な電池が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】すなわち、非対称の非環状スルホンに低粘
度の鎖状エステル化合物を添加することで、溶媒の粘度
が低下し、電極およびセパレータの濡れ性が良好になる
と同時に、電解質のイオン導電率が向上したため、高率
放電性能が良好な電池が得られたと考えられる。
度の鎖状エステル化合物を添加することで、溶媒の粘度
が低下し、電極およびセパレータの濡れ性が良好になる
と同時に、電解質のイオン導電率が向上したため、高率
放電性能が良好な電池が得られたと考えられる。
【００１７】さらに、非環状スルホンには、非対称スル
ホンと対称スルホンとがあるが、対称スルホンは、非対
称スルホンに比べて凝固点が高いために、電池使用温度
範囲が狭くなり用途の限定が余儀なくされ得る。ゆえ
に、電池の電解質溶媒としては、非環状非対称スルホン
を用いるのが好ましい。エステル化合物には、環状化合
物と鎖状化合物とがあるが、環状化合物は鎖状化合物に
比べて誘電率が高いため、粘度が高く、非対称の非環状
スルホンに添加しても改善効果が小さい。ゆえに、非対
称の非環状スルホンに添加する化合物としては鎖状エス
テル化合物を用いるのが好ましい。
ホンと対称スルホンとがあるが、対称スルホンは、非対
称スルホンに比べて凝固点が高いために、電池使用温度
範囲が狭くなり用途の限定が余儀なくされ得る。ゆえ
に、電池の電解質溶媒としては、非環状非対称スルホン
を用いるのが好ましい。エステル化合物には、環状化合
物と鎖状化合物とがあるが、環状化合物は鎖状化合物に
比べて誘電率が高いため、粘度が高く、非対称の非環状
スルホンに添加しても改善効果が小さい。ゆえに、非対
称の非環状スルホンに添加する化合物としては鎖状エス
テル化合物を用いるのが好ましい。
【００１８】
【実施例】［実施例１］以下に、好適な実施例を用いて
本発明を説明する。
本発明を説明する。
【００１９】正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた。
ＬｉＣｏＯ2９０重量％に対しカーボンブラックを５重
量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを
混合し、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を適宜添加して、スラリー（ペースト）を得た。次
に、厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔に正極合剤スラ
リーを均一に塗布し、乾燥させた後にロールプレスして
帯状の正極を作製した。
ＬｉＣｏＯ2９０重量％に対しカーボンブラックを５重
量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％とを
混合し、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を適宜添加して、スラリー（ペースト）を得た。次
に、厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔に正極合剤スラ
リーを均一に塗布し、乾燥させた後にロールプレスして
帯状の正極を作製した。
【００２０】負極には、リチウム（リチウムイオン）の
ドープ・脱ドープが可能な炭素材料（天然黒鉛の表面を
ハードカーボンで被覆したもの；三井鉱山製、ＧＤＡ
２）を用いた。炭素材料粉末９０重量％に対しＰＶｄＦ
１０重量％を混合し、溶媒としてＮＭＰを適宜添加し
て、スラリーを得た。次に、厚さ２０μｍの帯状銅箔に
負極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた後にロー
ルプレスして帯状の負極を作製した。
ドープ・脱ドープが可能な炭素材料（天然黒鉛の表面を
ハードカーボンで被覆したもの；三井鉱山製、ＧＤＡ
２）を用いた。炭素材料粉末９０重量％に対しＰＶｄＦ
１０重量％を混合し、溶媒としてＮＭＰを適宜添加し
て、スラリーを得た。次に、厚さ２０μｍの帯状銅箔に
負極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた後にロー
ルプレスして帯状の負極を作製した。
【００２１】このようにして作製した正極と負極とをポ
リエチレン製の微多孔膜よりなるセパレータを介して巻
回して断面が長円形の発電素子を得た。発電素子に正負
極集電体を接続した後、長円筒形の電池容器（縦５０ｍ
ｍ×横１３０ｍｍ×高さ２１０ｍｍ）に挿入し電池蓋に
て封口した。このとき、正極集電体及び負極集電体は電
池容器蓋に設けられた正極端子及び負極端子にそれぞれ
接続した。
リエチレン製の微多孔膜よりなるセパレータを介して巻
回して断面が長円形の発電素子を得た。発電素子に正負
極集電体を接続した後、長円筒形の電池容器（縦５０ｍ
ｍ×横１３０ｍｍ×高さ２１０ｍｍ）に挿入し電池蓋に
て封口した。このとき、正極集電体及び負極集電体は電
池容器蓋に設けられた正極端子及び負極端子にそれぞれ
接続した。
【００２２】次に、表１に示す組成の非対称の非環状ス
ルホン（エチルメチルスルホン(EMS)、エチルイソプロ
ピルスルホン(EIPS)）と鎖状エステル化合物（酢酸エチ
ル(EA)、プロピオン酸メチル(MP)、プロピオン酸エチル
(EP)）との混合溶媒に、０．５ｍｏｌ／ｌ（リットル）
のＬｉＰＦ6と０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2とを共に溶解した電解液を減圧注入後、密封して
電池とした。
ルホン（エチルメチルスルホン(EMS)、エチルイソプロ
ピルスルホン(EIPS)）と鎖状エステル化合物（酢酸エチ
ル(EA)、プロピオン酸メチル(MP)、プロピオン酸エチル
(EP)）との混合溶媒に、０．５ｍｏｌ／ｌ（リットル）
のＬｉＰＦ6と０．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2とを共に溶解した電解液を減圧注入後、密封して
電池とした。
【００２３】［比較例１］実施例１記載の電解質溶媒の
代りに、表２に示す組成のエチレンカーボネート(EC)と
エチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒を用いる
以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
代りに、表２に示す組成のエチレンカーボネート(EC)と
エチルメチルカーボネート(EMC)との混合溶媒を用いる
以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
【００２４】［試験及び結果］これらの電池を用いて、
温度25℃で電流50A／電圧4.1Vで４時間定電流／定電圧
充電後、電流100Aで2.75Vまで高率放電するサイクルを
繰り返した。そして、充放電100サイクル目の放電容量
を表１および表２にまとめた。表１及び表２中の含有率
は体積％である。
温度25℃で電流50A／電圧4.1Vで４時間定電流／定電圧
充電後、電流100Aで2.75Vまで高率放電するサイクルを
繰り返した。そして、充放電100サイクル目の放電容量
を表１および表２にまとめた。表１及び表２中の含有率
は体積％である。
【００２５】
【表１】 表１から明らかなように、電解質溶媒に非対称の非環状
スルホンと鎖状エステル化合物との混合溶媒を用いた本
発明電池は、電解質溶媒に非対称の非環状スルホンある
いは鎖状エステル化合物をそれぞれ単独で用いた電池に
比較して放電容量が大きい。これは、非対称の非環状ス
ルホンに低粘度の鎖状エステル化合物を添加すること
で、溶媒の粘度が低下し、電極およびセパレータの濡れ
性が良好になると同時に、電解質のイオン導電率が向上
したことが考えられる。
スルホンと鎖状エステル化合物との混合溶媒を用いた本
発明電池は、電解質溶媒に非対称の非環状スルホンある
いは鎖状エステル化合物をそれぞれ単独で用いた電池に
比較して放電容量が大きい。これは、非対称の非環状ス
ルホンに低粘度の鎖状エステル化合物を添加すること
で、溶媒の粘度が低下し、電極およびセパレータの濡れ
性が良好になると同時に、電解質のイオン導電率が向上
したことが考えられる。
【００２６】一方、電解質に鎖状エステル化合物を単体
で用いた場合は、イオン導電率が低いことに加えて、溶
媒の電気化学的安定性が劣るため、充放電サイクルの進
行にともなって電池容量が低下したことが考えられる。
で用いた場合は、イオン導電率が低いことに加えて、溶
媒の電気化学的安定性が劣るため、充放電サイクルの進
行にともなって電池容量が低下したことが考えられる。
【００２７】
【表２】 また、表２から明らかなように、本発明電池は、エチレ
ンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒
を用いた比較電池に比べても放電容量が大きい。この理
由として、本発明電池に含有される非対称の非環状スル
ホンが電解質の分解反応を抑制したため、比較電池にく
らべて充放電サイクルの進行にともな容量低下が小さく
なったことがあげられる。
ンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒
を用いた比較電池に比べても放電容量が大きい。この理
由として、本発明電池に含有される非対称の非環状スル
ホンが電解質の分解反応を抑制したため、比較電池にく
らべて充放電サイクルの進行にともな容量低下が小さく
なったことがあげられる。
【００２８】なお、上記実施例では、非対称の非環状ス
ルホンとしてエチルメチルスルホンおよびエチルイソプ
ロピルスルホンを用いる場合を説明したが、化１中、Ｒ
1≠Ｒ2でＲ1、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であれば
同様の効果が得られる。
ルホンとしてエチルメチルスルホンおよびエチルイソプ
ロピルスルホンを用いる場合を説明したが、化１中、Ｒ
1≠Ｒ2でＲ1、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であれば
同様の効果が得られる。
【００２９】一例として、メチルイソプロピルスルホ
ン、エチルイソプロピルスルホン、プロピルイソプロピ
ルスルホン、ブチルメチルスルホン、ブチルエチルスル
ホンなどがあげられ、単独あるいは２種以上を混合して
用いることもできる。また、上記実施例では、鎖状エス
テル化合物として酢酸エチル、プロピオン酸メチル、お
よびプロピオン酸エチルを用いる場合を説明したが、化
２中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基であれば同
様の効果が得られる（Ｒ3＝Ｒ4であってもよいしＲ3≠
Ｒ4であってもよい）。一例として、酢酸メチル、酢酸
ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸ノルマルプロピル、プロピオン酸イソプロピ
ル、プロピオン酸ブチルなどがあげられ、単独あるいは
２種以上を混合して用いることもできる。
ン、エチルイソプロピルスルホン、プロピルイソプロピ
ルスルホン、ブチルメチルスルホン、ブチルエチルスル
ホンなどがあげられ、単独あるいは２種以上を混合して
用いることもできる。また、上記実施例では、鎖状エス
テル化合物として酢酸エチル、プロピオン酸メチル、お
よびプロピオン酸エチルを用いる場合を説明したが、化
２中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基であれば同
様の効果が得られる（Ｒ3＝Ｒ4であってもよいしＲ3≠
Ｒ4であってもよい）。一例として、酢酸メチル、酢酸
ノルマルプロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸ノルマルプロピル、プロピオン酸イソプロピ
ル、プロピオン酸ブチルなどがあげられ、単独あるいは
２種以上を混合して用いることもできる。
【００３０】また、実施例では電解質に液体を用いる場
合を説明したが高分子固体電解質、あるいはゲル状電解
質を用いることもできる。一例として、フッ素ゴム系の
高分子材料に上記混合溶媒又は溶液を含ませた高分子固
体電解質、あるいは上記溶媒又は溶液にアクリルモノマ
ーを添加して重合させたゲル状電解質などがあげられ
る。この固体電解質を用いた場合、セパレータは用いて
もよいし、用いなくてもよい。
合を説明したが高分子固体電解質、あるいはゲル状電解
質を用いることもできる。一例として、フッ素ゴム系の
高分子材料に上記混合溶媒又は溶液を含ませた高分子固
体電解質、あるいは上記溶媒又は溶液にアクリルモノマ
ーを添加して重合させたゲル状電解質などがあげられ
る。この固体電解質を用いた場合、セパレータは用いて
もよいし、用いなくてもよい。
【００３１】さらに、本実施例では負極に炭素材料を用
いる場合を説明したが、リチウム電池に用いられている
負極材料、たとえば炭素材料（低結晶性炭素材料である
ハードカーボン、ソフトカーボン等、あるいは高結晶性
炭素材料である人造黒鉛、天然黒鉛等）、金属リチウ
ム、リチウム合金、金属酸化物などの単独あるいは２種
以上を組み合わせた負極としてもよい。ただし、充放電
サイクル寿命性能を考慮すると、格子面間隔d002が0.33
8nm以上の結晶性の低い炭素材料、あるいは黒鉛表面を
結晶性の低い炭素材料などで被覆した材料が好ましい。
いる場合を説明したが、リチウム電池に用いられている
負極材料、たとえば炭素材料（低結晶性炭素材料である
ハードカーボン、ソフトカーボン等、あるいは高結晶性
炭素材料である人造黒鉛、天然黒鉛等）、金属リチウ
ム、リチウム合金、金属酸化物などの単独あるいは２種
以上を組み合わせた負極としてもよい。ただし、充放電
サイクル寿命性能を考慮すると、格子面間隔d002が0.33
8nm以上の結晶性の低い炭素材料、あるいは黒鉛表面を
結晶性の低い炭素材料などで被覆した材料が好ましい。
【００３２】上記実施例では、正極活物質としてリチウ
ムコバルト複合酸化物（LiCoO2）を用いる場合を説明し
たが、一次電池用活物質である二酸化マンガンをはじめ
として、二次電池用活物質である二硫化チタン、スピネ
ル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジウムおよび
三酸化モリブデンなどの種々のものを適用することがで
きる。特に、本発明電池に用いた電解質は、従来の電解
質に比べて、電気化学的安定性に優れるため、リチウム
コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル・コバルト
複合酸化物（LiNiXCo1-XO2：たとえば0.5<X<0.9）、お
よびスピネル型リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4、Li
1+XMn2O4)などの４V(Li/Li+ ) 以上のきわめて貴な電位
で充放電を行う活物質に対して、その作用効果が大き
い。
ムコバルト複合酸化物（LiCoO2）を用いる場合を説明し
たが、一次電池用活物質である二酸化マンガンをはじめ
として、二次電池用活物質である二硫化チタン、スピネ
ル型リチウムマンガン酸化物、五酸化バナジウムおよび
三酸化モリブデンなどの種々のものを適用することがで
きる。特に、本発明電池に用いた電解質は、従来の電解
質に比べて、電気化学的安定性に優れるため、リチウム
コバルト複合酸化物、リチウム含有ニッケル・コバルト
複合酸化物（LiNiXCo1-XO2：たとえば0.5<X<0.9）、お
よびスピネル型リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4、Li
1+XMn2O4)などの４V(Li/Li+ ) 以上のきわめて貴な電位
で充放電を行う活物質に対して、その作用効果が大き
い。
【００３３】また、上記実施例では、電解質塩としてＬ
ｉＰＦ6とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とを混合する場合を説
明したが、従来の一次電池および二次電池に用いられる
電解質を適用することができる。たとえば、ＬｉＣｌＯ
4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2（但し、
nは各独立して1,2,3または4）などを単独あるいは２種
以上を混合して用いることができる。中でも、ＬｉＰＦ
6とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とをモル比１：９〜９：１で
混合した電解質塩は、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の添加効
果により電解質のイオン導電率が高くなること、および
ＬｉＰＦ6の添加効果により正極基材のアルミニウム箔
が腐食されにくくなることから、最も好ましい電解質で
あるといえる。ＬｉＰＦ6に対するＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2のモル比が１０％以下の場合は、電解質のイオン
導電率が低くなるために、電池の高率放電性能が低下
し、ＬｉＰＦ6に対するＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2のモル比
が９０％以上の場合は、正極基材のアルミニウム箔が腐
食されるために、電池性能の低下が起こる。また、電解
質に溶解する電解質の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／
ｌが好ましい。
ｉＰＦ6とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とを混合する場合を説
明したが、従来の一次電池および二次電池に用いられる
電解質を適用することができる。たとえば、ＬｉＣｌＯ
4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2（但し、
nは各独立して1,2,3または4）などを単独あるいは２種
以上を混合して用いることができる。中でも、ＬｉＰＦ
6とＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とをモル比１：９〜９：１で
混合した電解質塩は、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2の添加効
果により電解質のイオン導電率が高くなること、および
ＬｉＰＦ6の添加効果により正極基材のアルミニウム箔
が腐食されにくくなることから、最も好ましい電解質で
あるといえる。ＬｉＰＦ6に対するＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）2のモル比が１０％以下の場合は、電解質のイオン
導電率が低くなるために、電池の高率放電性能が低下
し、ＬｉＰＦ6に対するＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2のモル比
が９０％以上の場合は、正極基材のアルミニウム箔が腐
食されるために、電池性能の低下が起こる。また、電解
質に溶解する電解質の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／
ｌが好ましい。
【００３４】なお、前記の実施例に係る電池はいずれも
容量１００Ahの長円筒形電池であるが、円筒形、角形ま
たはペーパー形電池に本発明を適用しても同様の効果が
得られる。また上記実施例では、二次電池への適用例を
説明したが一次電池においても適用可能であることはい
うまでもない。
容量１００Ahの長円筒形電池であるが、円筒形、角形ま
たはペーパー形電池に本発明を適用しても同様の効果が
得られる。また上記実施例では、二次電池への適用例を
説明したが一次電池においても適用可能であることはい
うまでもない。
【００３５】
【発明の効果】上述したごとく、負極と、正極と、電解
質とを備える電池であって、前記電解質が非対称の非環
状スルホンと鎖状エステル化合物とを含有することで、
この種電池の問題である充放電サイクルの進行にともな
う放電容量の低下と高率放電性能の低下とを有効に抑制
できるものであり、その工業的価値は極めて大である。
質とを備える電池であって、前記電解質が非対称の非環
状スルホンと鎖状エステル化合物とを含有することで、
この種電池の問題である充放電サイクルの進行にともな
う放電容量の低下と高率放電性能の低下とを有効に抑制
できるものであり、その工業的価値は極めて大である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H024 AA01 AA02 AA03 AA07 AA09 AA11 BB07 CC02 CC12 FF18 FF20 HH00 HH01 HH08 5H029 AJ02 AJ03 AJ04 AJ05 AJ07 AJ12 AJ14 AK02 AK03 AK05 AL02 AL06 AL07 AL12 AL18 AM00 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 CJ08 DJ09 EJ11 HJ02 HJ07 HJ10
Claims (3)
- 【請求項１】 負極と、正極と、電解質とを備えてお
り、 前記電解質が化１で表される非対称の非環状スルホンと
化２で表される鎖状エステル化合物とを含有しているこ
とを特徴とする非水電解質電池。 【化１】 ただし、化１中、Ｒ1≠Ｒ2でＲ1、Ｒ2は炭素数１〜４の
アルキル基である。 【化２】 ただし、化２中、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキル基
である。 - 【請求項２】 請求項１記載の非対称の非環状スルホン
に対する鎖状エステル化合物の混合比が、１０体積％以
上９０体積％以下であることを特徴とする請求項１記載
の非水電解質電池 - 【請求項３】 請求項１記載の電解質が、ＬｉＰＦ6と
ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2とをモル比１：９〜９：１で混
合した電解質塩を含有していることを特徴とする請求項
１又は２記載の非水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20447998A JP2000021447A (ja) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | 非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20447998A JP2000021447A (ja) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | 非水電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000021447A true JP2000021447A (ja) | 2000-01-21 |
Family
ID=16491214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20447998A Pending JP2000021447A (ja) | 1998-07-03 | 1998-07-03 | 非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000021447A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100450199B1 (ko) * | 2001-05-11 | 2004-09-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2008532209A (ja) * | 2005-01-19 | 2008-08-14 | アリゾナ・ボード・オブ・リージェンツ・アクティング・フォー・アンド・オン・ビハーフ・オブ・アリゾナ・ステイト・ユニバーシティー | スルホン系電解質を有する電流発生装置 |
| JP2012059457A (ja) * | 2010-09-07 | 2012-03-22 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池及び電池パック |
| CN103094613A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-05-08 | 东莞新能源科技有限公司 | 高电压动力电池用电解液及包含该电解液的动力电池 |
| KR101395532B1 (ko) * | 2011-09-26 | 2014-05-14 | 가부시끼가이샤 도시바 | 비수 전해질 전지 및 전지 팩 |
| US9373867B2 (en) | 2011-03-28 | 2016-06-21 | Nec Corporation | Secondary battery and electrolyte liquid |
| US10243234B2 (en) | 2014-10-24 | 2019-03-26 | Nec Corporation | Secondary battery |
| US10587008B2 (en) | 2013-11-28 | 2020-03-10 | Nec Corporation | Electrolyte solution for secondary battery and secondary battery using same |
| US10749208B2 (en) | 2011-03-28 | 2020-08-18 | Nec Corporation | Secondary battery and electrolyte liquid |
-
1998
- 1998-07-03 JP JP20447998A patent/JP2000021447A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100450199B1 (ko) * | 2001-05-11 | 2004-09-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| JP2008532209A (ja) * | 2005-01-19 | 2008-08-14 | アリゾナ・ボード・オブ・リージェンツ・アクティング・フォー・アンド・オン・ビハーフ・オブ・アリゾナ・ステイト・ユニバーシティー | スルホン系電解質を有する電流発生装置 |
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| KR101343707B1 (ko) | 2010-09-07 | 2013-12-20 | 가부시끼가이샤 도시바 | 비수 전해질 이차전지 |
| US9373867B2 (en) | 2011-03-28 | 2016-06-21 | Nec Corporation | Secondary battery and electrolyte liquid |
| US10749208B2 (en) | 2011-03-28 | 2020-08-18 | Nec Corporation | Secondary battery and electrolyte liquid |
| KR101395532B1 (ko) * | 2011-09-26 | 2014-05-14 | 가부시끼가이샤 도시바 | 비수 전해질 전지 및 전지 팩 |
| CN103094613A (zh) * | 2013-01-17 | 2013-05-08 | 东莞新能源科技有限公司 | 高电压动力电池用电解液及包含该电解液的动力电池 |
| CN103094613B (zh) * | 2013-01-17 | 2016-10-19 | 东莞新能源科技有限公司 | 高电压动力电池用电解液及包含该电解液的动力电池 |
| US10587008B2 (en) | 2013-11-28 | 2020-03-10 | Nec Corporation | Electrolyte solution for secondary battery and secondary battery using same |
| US10243234B2 (en) | 2014-10-24 | 2019-03-26 | Nec Corporation | Secondary battery |
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