JP2012059457A - 非水電解質二次電池及び電池パック - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル性能が向上された非水電解質二次電池と、この電池を備えた電池パックを提供する。
【解決手段】非水電解液は、下記式１で表されるスルホン系化合物を含む非水溶媒と、正極は、Ｌｉ_１−ｘＭｎ_{１．５−ｙ}Ｎｉ_{０．５−ｚ}Ｍ_ｙ＋ｚＯ_４（０≦ｘ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦０．１５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＴａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物を含み、負極４は、リチウム金属電位に対して１Ｖ以上でリチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む非水電解質二次電池。

但し、Ｒ_１、Ｒ_２は、炭素数が１以上６以下のアルキル基で、かつＲ_１≠Ｒ_２を満たす。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、非水電解質二次電池及びこの電池を備えた電池パックに関する。

二次電池の中でも、非水電解質二次電池はリチウムイオンの正負極間の移動により充放電を行う二次電池であり、電解液に有機溶媒を用いることから水溶液を用いるニッカド二次電池やニッケル水素二次電池よりも大きな電圧を得ることができる。現在、実用化されている非水電解質二次電池は、正極活物質としてリチウム含有コバルト複合酸化物やリチウム含有ニッケル複合酸化物を、負極活物質としてカーボン系材料やチタン酸リチウムなどを用い、電解液としてＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄等のリチウム塩を環状カーボネートや鎖状カーボネートなどの有機溶媒に溶解して用いている。正極活物質は、リチウム金属電位に対して平均作動電位が３．４〜３．８Ｖ程度、充電時の最大到達電位が４．１〜４．３Ｖである。他方、負極活物質であるカーボン系材料はリチウム金属電位に対して０．０５〜０．５Ｖ程度、チタン酸リチウムは１．５５Ｖである。これらの正負極活物質を組み合わせることにより、電池電圧としては２．２〜３．８Ｖ、最大充電電圧としては２．７〜４．３Ｖとなる。

さらなる容量の向上を図るため、充電時の最高到達電位が４．４Ｖ〜５．０ＶであるＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を正極に用いることが検討されている。しかしながら、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４を含む正極では、カーボネート系溶媒が充電時に酸化反応を起こすため、サイクル性能の劣化や、ガス発生を引き起こす。また、スルトンやスルホン系の化合物は、高粘度であり、溶媒の耐酸化性は向上するものの、負極の溶媒との反応性が高くなるため、優れたサイクル性能を得られない。

特表２０００−５１５６７２号公報 特許第４２４５５３２号特許公報

A.Abouimrane, I.Belharouak, K.Amine Electrochemistry Communications 11(2009)1073-1076 Kang Xu, C.Austen Angell J.Electrochemical Soc.149(2002)A920

サイクル性能が向上された非水電解質二次電池と、この電池を備えた電池パックを提供する。

実施形態によれば、外装部材と、外装部材内に収容される非水電解液と、外装部材内に収容される正極と、外装部材内に収容される負極とを備える非水電解質二次電池が提供される。非水電解液は、下記式１で表されるスルホン系化合物を５０体積％以上９５体積％以下含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。正極は、Ｌｉ_１−ｘＭｎ_{１．５−ｙ}Ｎｉ_{０．５−ｚ}Ｍ_ｙ＋ｚＯ_４（０≦ｘ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦０．１５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＴａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物を含む。負極は、リチウム金属電位に対して１Ｖ以上でリチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む。

但し、Ｒ_１、Ｒ_２は、炭素数が１以上６以下のアルキル基で、かつＲ_１≠Ｒ_２を満たす。

他の実施形態によれば、非水電解質二次電池を備える電池パックが提供される。

第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の断面を示す模式図。 図１のＡ部を示す拡大断面図。 第３の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 図３の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施例及び比較例における放電容量維持率の変化を示すグラフ。

以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。

（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装部材と、外装部材内に収容される非水電解液と、外装部材内に収容される正極と、外装部材内に収容される負極とを備える。非水電解液は、下記式１で表されるスルホン系化合物を５０体積％以上９５体積％以下含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。

但し、Ｒ_１、Ｒ_２は、炭素数が１以上６以下のアルキル基で、かつＲ_１≠Ｒ_２を満たす。

正極は、下記（２）式で表される複合酸化物を含む。

Ｌｉ_１−ｘＭｎ_{１．５−ｙ}Ｎｉ_{０．５−ｚ}Ｍ_ｙ＋ｚＯ_４ （２）
但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦０．１５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＴａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。

また、負極は、リチウム金属電位に対して１Ｖ以上でリチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む。

（２）式で表される複合酸化物を含む正極は、充電時の最高到達電位が４．４〜４．９Ｖ程度の高電位で使用することができる反面、電解液との反応性が高い。式１で表されるスルホン系化合物を５０体積％以上９５体積％以下含む非水溶媒と、非水溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む非水電解液を用いることにより、大きな充電容量が得られ、かつガス発生を少なくすることができる。その結果、正極と負極の極間距離が充放電サイクルの進行に伴って拡大するのを抑えることができるため、充放電サイクルの進行に伴う内部抵抗の増加を抑制することができる。これにより、良好な電池特性、サイクル性能を得ることが可能となる。詳細な特性向上機構は明らかではないが、式１で表されるスルホン系化合物が耐酸化性であることと、この化合物を含む非水電解液が正負極表面に良好な特性を示す層を形成するためであると推定される。

よって、この正極及び非水電解液と共に、リチウム金属電位に対して１Ｖ以上でリチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極を使用することにより、高容量で、かつサイクル寿命の長い３Ｖ系非水電解質二次電池を実現することができる。

以下、正極、負極、非水電解液及び外装部材について説明する。

（正極）
正極は、正極活物質を含有し、他に炭素等の電子導電性を有する物質や、結着剤を含むことができる。正極活物質と導電材に結着剤を加え、これらを混練・圧延によりシート化したものを正極として使用することができる。あるいは、正極活物質と導電材と結着剤を含む混合物を、トルエン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解又は懸濁させてスラリーを調製した後、スラリーを集電体上に塗布、乾燥、プレスしてシート化することにより、集電体に正極活物質層を形成し、これを正極として使用することも可能である。

（２）式で表される複合酸化物のうち、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４は、非水電解質二次電池のサイクル性能を向上することができると共に、製造コストを低くすることができる。また（２）式におけるＭｎの一部か、Ｎｉの一部、あるいはＭｎ及びＮｉそれぞれの一部を、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、ＺｒあるいはＴａで置換することで、正極活物質表面活性を低下させて電池抵抗の増大をより抑制することができる。Ｍｇか、Ｚｒあるいは両元素による置換は、効果が大きくより望ましい。置換量（ｙ＋ｚ）は表面活性抑制の点からは０．０１以上が望ましく、高容量化の観点からは０．１５以下とすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、０．０３以上０．１以下である。なお、Ｌｉのモル比（１−ｘ）は、充放電反応に伴うリチウムの吸蔵放出によって０≦ｘ≦１の範囲で変動し得る。

（２）式で表される複合酸化物のうち、１種類を正極活物質として使用しても、２種類以上の混合物を正極活物質として使用しても良い。

結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム等を挙げることができる。

集電体には、例えば、電子導電性を有する金属等の基材を用いることができる。集電体の例には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を挙げることができる。

正極は、充電時の到達最高電位がリチウム金属電位を基準として４．４Ｖ以上、４．９Ｖ以下の範囲で使用することが望ましい。このような電位まで充電することにより大きな容量を得ることができる。また、当該最高電位を、リチウム金属電位基準として４．６Ｖ以上４．８Ｖ以下とすることで、大きな容量と副反応抑制を両立することができるのでより望ましい。さらに、正極の放電時の到達最低電位がリチウム金属電位を基準として４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下とすることで正極活物質の劣化を最小とすることができ、より高いサイクル性能を得ることができるので望ましい。

（負極）
負極は、負極活物質を含有し、他に導電材や結着剤等を含有していても良い。負極の形態は、ペレット状、薄板状もしくはシート状にすることができる。

負極は、例えば、負極活物質と導電材に結着剤を加え、これらを混練・圧延することによりペレット化もしくはシート化することにより得られる。あるいは、負極活物質と導電材と結着剤とを含む混合物を、水、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解または懸濁してスラリーを調製した後、スラリーを集電体上に塗布、乾燥、プレスしてシート化することにより、集電体に負極活物質層を形成したものを負極として使用することができる。

リチウム金属電位に対して１Ｖ以上でリチウムを吸蔵放出可能な負極活物質の例には、スピネル型チタン酸リチウム、単斜晶系二酸化チタン、硫化鉄などを挙げることができる。使用する負極活物質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。充放電カーブの平坦性が高く、正極と組み合わせたときに正負極の電位制御が容易であり、サイクル経過による変動を最小に抑えて高いサイクル性能を実現できることから、スピネル型チタン酸リチウム、単斜晶系二酸化チタンのような、Ｔｉを含有する酸化物が望ましい。

導電材の例には、炭素、金属等の電子導電性を有する物質を挙げることができる。導電剤の形状は、粒状、繊維状等が望ましい。

結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。

集電体の例には、銅、ステンレス、ニッケル等などの金属箔、薄板もしくはメッシュ、金網等を挙げることができる。

負極は、充電時の到達最低電位がリチウム金属電位を基準として、１Ｖ以上のものが、スルホン系化合物との副反応を抑制するため望ましい。当該電位を１Ｖ以上１．５Ｖ以下とすることで正極と組み合わせたとき、電解液の関与する副反応を最小限に抑えて高い充放電効率やサイクル性能を実現できる。また、負極の充電時の到達最低電位がリチウム金属電位を基準として１．３５Ｖ以上１．４５Ｖ以下とすることで、負極活物質のサイクル中の劣化をより小さくすることができるとともに、インピーダンス増大を抑制できるのでより望ましい。また、放電時の到達最高電位がリチウム金属電位を基準として１．６Ｖ以上２Ｖ以下とすることで、負極活物質のサイクル中の劣化をより小さくすることができるのでより望ましい。こうした電位で動作する負極活物質の例には、スピネル型チタン酸リチウム、単斜晶系二酸化チタン、硫化鉄などを挙げることができる。これらのうち、スピネル型チタン酸リチウム、単斜晶系二酸化チタンのような、Ｔｉを含有する酸化物は、充放電カーブの平坦性が高く、正極と組み合わせたときに正負極の電位制御が容易であり、サイクル経過による変動を最小に抑えて高いサイクル特性を実現できるため、望ましい。

（非水電解液）
非水電解液は、式１で表されるスルホン系化合物を５０体積％以上９５体積％以下含む非水溶媒と、非水溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む。

式１のＲ_１、Ｒ_２は、炭素数が１以上６以下のアルキル基で、かつＲ_１≠Ｒ_２を満たす。当該アルキル基の例には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ_１のアルキル基の種類とＲ_２のアルキル基の種類が同じである場合、スルホン系化合物が対称性を有するため、非水電解液中にスルホン系化合物が固体として析出しやすく、電池の低温性能が劣る。Ｒ_１のアルキル基の種類とＲ_２のアルキル基の種類を異なるものにすることによって、非水電解液中にスルホン系化合物が析出するのを抑制することができ、優れた低温性能を得ることができる。

スルホン系化合物の好ましい例には、Ｒ_１がメチル基、Ｒ_２がイソプロピル基のイソプロピルメチルスルホン、Ｒ_１がエチル基、Ｒ_２がイソプロピル基のエチルイソプロピルスルホンなどを挙げることができる。これら化合物は、融点が低いことに加えて、分子量が低いため、リチウム塩の高溶解性が期待できる。また、ノルマルブチルノルマルプロピルスルホン、エチルノルマルプロピルなどは、低融点であり、分子量がより大きいために沸点・引火点が高いことが期待でき、望ましい。使用するスルホン系化合物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

非水溶媒中のスルホン系化合物量を５０体積％未満にすると、正極による非水電解液の酸化分解が進み、充放電サイクル寿命が短くなる。一方、非水溶媒中のスルホン系化合物量が９５体積％を超えると、負極による非水電解液の還元分解、リチウム塩の解離低下による出力特性の低下、電解液全体としての粘度上昇がおこるため、充放電サイクル寿命および出力特性が低下する。以上のことから、非水溶媒中のスルホン系化合物含有量は、５０体積％以上９５体積％以下の範囲にすることが望ましい。

非水溶媒には、式１で表されるスルホン系化合物に加えて、スルトン系化合物を含有させることができる。これにより、高いサイクル性能が得られるとともに、ガス発生量の低減をはかる事ができる。スルトン系化合物には、環状の各種スルトンを用いることができる。環状スルトン系化合物の例には、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどを挙げることができる。使用するスルトン系化合物の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

スルホン系化合物とスルトン系化合物の合計量は、非水溶媒の８０体積％以上にすることが望ましい。これにより、ガス発生量が少なく、かつサイクル性能に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。この効果は、スルホン系化合物とスルトン系化合物の合計量を非水溶媒の１００体積％にした時にも得られる。

非水溶媒は、スルホン系化合物とスルトン系化合物以外の他の有機溶媒を含有していても良い。他の溶媒の例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレン、酢酸メチル（ＭＡ）などを挙げることができる。使用する有機溶媒の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。スルホン系化合物に対するリチウム塩溶解度の低さを補うため、誘電率が高くリチウム塩溶解度の高いＥＣやＰＣなどの環状カーボネートが望ましい。ガス発生を抑制し、サイクル性能をさらに向上させるため、非水溶媒は、式１で表されるスルホン系化合物を５０体積％以上９５体積％以下と、環状カーボネートを５体積％以上５０体積％以下（より好ましくは２０体積％以上５０体積％以下）含むことが望ましい。また、粘度低下によるイオン伝導度向上および含浸性向上の点からは、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣ等の鎖状カーボネートが望ましい。

リチウム塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化砒素リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウムなどを挙げることができる。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。リチウム塩の濃度を高くし、より良好なサイクル性能を得ることができることから、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４が望ましく、これらの混合塩であってもよい。

非水電解質二次電池中の電解液は、外装部材（例えば金属缶、アルミニウム含有ラミネートフィルム製容器等）を切断し、電解液がしみ込んだセパレータと電極の積層体あるいは捲回体を取り出し、これから液を搾り出すことで得ることができる。上記積層体あるいは捲回体に圧力を加えて液を採取しても良いし、遠心分離によって採取しても良い。得られた液は沸点の違いを利用して分留により分け、NMR法などにより構成化合物種を同定することができる。また、液をクロマトグラフィーによって分析することもできる。この場合は、質量分析などによる化合物種の同定後、当該化合物の量と検出感度の相関を測定し、改めて分析対象液による検出感度と照合することにより、対象液中の各種化合物種の組成を決定することができる。

（外装部材）
外装部材の例には、金属や樹脂製の缶、ラミネート製外装部材が含まれる。金属缶の例には、アルミニウム、鉄、ステンレス等の角型の容器を挙げることができる。また、プラスチック、セラミック等の角型容器を外装部材として用いることもできる。ラミネート外装部材の例には、アルミニウムや銅、ステンレスなどの金属層に樹脂層を合わせたラミネート材を熱融着により袋状にしたものを挙げることができる。ラミネート外装部材は、その内部にガスが発生した時、それを電池外観の変化として検出可能であるため、望ましい。

非水電解質二次電池の初期充電では、負極と非水電解液との反応（負極による非水電解液の還元分解）により外装部材内にガスが発生する。初充電後、あるいは初充放電後にさらに１回以上の充放電を行った後、外装部材内のガスを除去することにより、負極と非水電解液との反応によって発生したガスを除去することができる。第１の実施形態によれば、正極と非水電解液との反応によるガス発生を低減することができるため、負極に由来するガスを除去処理で除くことにより、外装部材内のガス量をさらに少なくすることができ、サイクル性能をさらに向上することができる。

第１の実施形態に係る非水電解質二次電池の具体例を図１及び図２に示す。図１は、扁平型非水電解質二次電池を電池厚さ方向に沿って切断した際に得られる断面を模式的に示した図であり、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。非水電解質二次電池は、ラミネートフィルム製外装部材１と、外装部材１内に収容された電極群２と、非水電解液（図示しない）とを備える。ラミネートフィルム製外装部材１は、金属層に樹脂層を合わせたラミネートフィルムを熱融着により袋状に成形したものである。電極群２は、正極３と負極４との間にセパレータ５を介在したものが順に積み重ねられた（スタックされた）ものである。正極３は、正極集電体３ａと、正極集電体３ａの両側もしくは片側に保持された正極活物質層３ｂとを含む。負極４は、負極集電体４ａと、負極集電体４ａの両側もしくは片側に保持された負極活物質層４ｂとを含む。帯状の正極端子６は、正極３の正極集電体３ａと電気的に接続されており、その先端が外装部材１の熱融着部を通して外部に延出されている。一方、帯状の負極端子７は、負極４の負極集電体４ａと電気的に接続されており、その先端が外装部材１の熱融着部を通して外部に延出されている。

セパレータの例には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン多孔質膜やセルロース不織布、ポリエチレンテレフタレート不織布、ポリオレフィン不織布を挙げることができる。

正極端子は、正極と電気的に接続され、電池外部と正極を電気的に橋渡しする機能を有する。正極端子の形状は、図１に示すような帯状に限定されるものではなく、例えば、リボン状、棒状にすることができる。また、正極端子には、正極集電体の一部を使用しても良いし、正極集電体と別部品であっても良い。正極端子は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等から形成することができる。

負極端子は、負極と電気的に接続され、電池外部と負極を電気的に橋渡しする機能を有する。負極端子の形状は、図１に示すような帯状に限定されるものではなく、例えば、リボン状、棒状にすることができる。また、負極端子には、負極集電体の一部を使用しても良いし、負極集電体と別部品であっても良い。負極端子は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、ステンレスなどから形成することができる。軽量かつ溶接接続性に優れたアルミニウム、アルミニウム合金が望ましい。

図１及び図２には、捲回電極群と、ラミネート製外装部材とを備えた非水電解質二次電池を示したが、非水電解質二次電池の電極群の形式や外装部材の種類は図面に示されるものに限定されず、非水電解質二次電池に使用可能なものであれば用いることが可能である。例えば、捲回式電極群を使用したり、外装部材に金属缶を使用することができる。

（第２の実施形態）
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態の非水電解質二次電池（単電池）を１個または複数有する。複数の単電池を備える場合、各単電池は電気的に直列もしくは並列に接続されている。

このような電池パックを図３および図４を参照して詳細に説明する。

単電池には、例えば、扁平型非水電解質二次電池を使用することができる。扁平型非水電解質二次電池から構成される複数の単電池２１は、外部に延出した正極端子１６および負極端子１７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、負極端子１７および正極端子１６が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子１６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子１７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子１６および負極端子１７が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。

図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。

また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。車載用が好適である。

以下、本発明の実施例を、図面を用いて詳細に説明する。以下の実施例は図１に示した電池構造を採用している。

（実施例１）
正極活物質としてＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４粉末９０重量％、アセチレンブラック２重量％、グラファイト５重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン５重量％をＮ−メチルピロリドンを溶媒として混練することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを正極集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。その際、正極集電体の短辺方向の片側末端から5mm部分にスラリーを塗布せず、未塗布部分を設けた。ひきつづき、スラリーを塗布した集電体を乾燥、圧延して幅69mm、長さ93ｍｍの正極シートを作製した。正極シートの未塗布部分の３箇所に幅5mm厚さ0.1mmのアルミニウムリボンを溶接して正極タブを形成した。

負極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粉末９０重量％、導電材として人造黒鉛５重量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に加えて混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを負極集電体としての厚さが25μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。その際、負極集電体の長辺方向の一端部にスラリーを塗布せず、未塗布部分を設けた。ひきつづき、スラリーを塗布した集電体を乾燥後、圧延して負極シートを得た。得られた負極シートを、幅70ｍｍ、長さ91ｍｍで、短辺方向の片側末端から5mm部分に未塗布部が存在するように切出した。未塗布部分の３箇所に幅5mm厚さ0.1mmのアルミニウムリボンを溶接して、負極タブを形成した。

セパレータには厚さ30μm、幅72mmのポリエチレン多孔質膜を用いた。帯状正極シート、セパレータ、帯状負極シート、セパレータをそれぞれこの順序で２５回、積層して電極群を作製した。３枚の正極タブを一つに重ね、これらを、厚さ０．１ｍｍ幅３０ｍｍ長さ５０ｍｍのアルミニウムシートからなる正極端子に溶接した。３枚の負極タブを一つに重ね、これらを厚さ０．１ｍｍ幅３０ｍｍ長さ５０ｍｍのアルミニウムシートからなる負極端子に溶接した。

電極群を、アルミニウム含有ラミネートフィルム製の外装部材に収めた。エチルイソプロピルスルホン（略称ＥＩＰＳ）とプロピレンカーボネート（略称ＰＣ）を体積比で１：１で混合した非水溶媒に１ＭのＬｉＢＦ_４を溶解させ、非水電解液を得た。非水溶媒中のスルホン系化合物の量は５０体積％である。電極群全体が浸漬する程度の量の非水電解液を外装部材内の電極群に注液した後、熱封止により外装部材を密閉し、非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
ＰＣの代わりにジエチルカーボネート（略称ＤＥＣ）を用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
ＥＩＰＳの代わりに、イソプロピルメチルスルホン（略称ＩＰＭＳ）を用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
ＥＩＰＳ：ＰＣの混合体積比を９５：５とし、非水溶媒中のスルホン系化合物の量を９５体積％にすること以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
ＥＩＰＳとプロパンスルトン（略称ＰＳ）とＰＣを体積比９０：５：５で混合し、非水溶媒中のスルホン系化合物の量を９０体積％とし、スルホン系化合物とスルトン系化合物の合計量を９５体積％にした他は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
エチレンカーボネート（略称ＥＣ）とジエチルカーボネート（略称ＤＥＣ）を体積比１：２で混合したものに、１ＭのＬｉＰＦ_６を溶解した非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
ＥＩＰＳのみに１ＭのＬｉＢＦ_４を溶解した非水電解液を用いた以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
ジメチルスルホン（式１のＲ_１、Ｒ_２がいずれもメチル基、略称ＤＥＳ、常温固体）とＰＣを体積比１：１で60℃ホットプレート上で混合した。これに、１ＭのＬｉＢＦ_４を溶解したが、室温まで温度低下すると白色固体が析出し、液層と析出固体に分離してしまい非水電解液として使用できなかった。このため評価不可能であった。

得られた実施例１〜５、および比較例１〜２の非水電解質二次電池を、１．５Ａで３．３Ｖの定電流定電圧で30mV到達まで充電し、１．５Ａで２．７Ｖまで放電した。これを２回繰り返した後、４５℃で４０時間保管後、外装部材内のガスを真空除去して、外装部材を再封止した。その後、前記と同様の条件で充放電を１００回行った。充放電サイクル数と放電容量維持率との関係を図５に示す。

図５から明らかなように、実施例１〜５によると、充放電サイクルの進行に伴う放電容量維持率の低下が、比較例１〜２と比較して緩やかで、より高いサイクル性能が得られることがわかる。実施例１と実施例２を比較することにより、ＤＥＣ（実施例２）よりも環状カーボネート（実施例１）を用いる方がサイクル性能に優れていることがわかる。また、実施例１と実施例３を比較することにより、スルトン系化合物としてＩＰＭＳよりもＥＩＰＳを用いる方が優れたサイクル性能を得られることがわかる。

以上説明した実施形態及び実施例によれば、非水電解質二次電池のサイクル性能を向上させることができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…外装部材、２…電極群、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極活物質層、４…負極、４ａ…負極集電体、４ｂ…負極活物質層、５…セパレータ、６，１６…正極端子、７，１７…負極端子、２１…単電池、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (7)

1. 外装部材と、
   前記外装部材内に収容され、下記式１で表されるスルホン系化合物を５０体積％以上９５体積％以下含む非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解されたリチウム塩とを含む非水電解液と、
   前記外装部材内に収容され、Ｌｉ_１−ｘＭｎ_{１．５−ｙ}Ｎｉ_{０．５−ｚ}Ｍ_ｙ＋ｚＯ_４（０≦ｘ≦１、０≦ｙ＋ｚ≦０．１５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＴａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）で表される複合酸化物を含む正極と、
   前記外装部材内に収容され、リチウム金属電位に対して１Ｖ以上でリチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と
   を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
   

   

   但し、Ｒ_１、Ｒ_２は、炭素数が１以上６以下のアルキル基で、かつＲ_１≠Ｒ_２を満たす。
2. 前記負極活物質がＴｉを含有する酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記非水溶媒がスルトン系化合物をさらに含有し、前記スルホン系化合物と前記スルトン系化合物の合計量が前記非水溶媒の８０体積％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記非水溶媒は、環状カーボネートをさらに含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
5. 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６及び／またはＬｉＢＦ_４を含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 少なくとも１度以上充電が施された後、前記外装部材内のガスを除去する処理が施されたものであることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
7. 請求項１〜６いずれか１項記載の非水電解質二次電池を備えることを特徴とする電池パック。

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