JP2000017476A - 分散強化型電解銅箔及びその製造方法 - Google Patents
分散強化型電解銅箔及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】新規な組成、組織を有する分散強化型電解銅箔
を提供すること。 【解決手段】ＳｎＯ2 及びＳｎを含有する電解銅箔であ
って、銅が微細結晶粒として存在しており、ＳｎＯ2 が
超微粒子として分散している分散強化型電解銅箔、及び
銅イオン、硫酸イオン、Ｓｎイオン及びＳｎＯ2 超微粒
子を含有する電解銅箔製造用電解液を用いて電解銅箔を
製造することからなる分散強化型電解銅箔の製造方法。
を提供すること。 【解決手段】ＳｎＯ2 及びＳｎを含有する電解銅箔であ
って、銅が微細結晶粒として存在しており、ＳｎＯ2 が
超微粒子として分散している分散強化型電解銅箔、及び
銅イオン、硫酸イオン、Ｓｎイオン及びＳｎＯ2 超微粒
子を含有する電解銅箔製造用電解液を用いて電解銅箔を
製造することからなる分散強化型電解銅箔の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電解銅箔及びその製
造方法に関し、詳しくはプリント回路基板の製造等に有
用である分散強化型電解銅箔及びその製造方法に関す
る。
造方法に関し、詳しくはプリント回路基板の製造等に有
用である分散強化型電解銅箔及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、電解銅箔を製造する際に、電解液
組成、電解条件、添加剤の種類等を種々に変更して、電
解銅箔の種々の用途に応じた特性を持つ種々の電解銅箔
を製造しており、現在も種々の組成、組織、特性を有す
る電解銅箔及びその製造方法が開発されている。
組成、電解条件、添加剤の種類等を種々に変更して、電
解銅箔の種々の用途に応じた特性を持つ種々の電解銅箔
を製造しており、現在も種々の組成、組織、特性を有す
る電解銅箔及びその製造方法が開発されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な組成、組織を有している分散強化型電解銅箔を提供す
ることにある。
な組成、組織を有している分散強化型電解銅箔を提供す
ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、電解銅箔
の組成、組織、特性等について種々検討した際に、電解
銅箔中にＳｎＯ2 を超微粒子として分散させることによ
り銅も微細結晶粒となり、その結果として高抗張力の分
散強化型電解銅箔が得られること、また、このような電
解銅箔は電解銅箔製造用電解液中にＳｎＯ2 の超微粒子
を存在させて電解することにより得られることを見いだ
し、本発明を完成した。
の組成、組織、特性等について種々検討した際に、電解
銅箔中にＳｎＯ2 を超微粒子として分散させることによ
り銅も微細結晶粒となり、その結果として高抗張力の分
散強化型電解銅箔が得られること、また、このような電
解銅箔は電解銅箔製造用電解液中にＳｎＯ2 の超微粒子
を存在させて電解することにより得られることを見いだ
し、本発明を完成した。
【０００５】即ち、本発明の分散強化型電解銅箔は、Ｓ
ｎＯ2 及びＳｎを含有する電解銅箔であって、銅が微細
結晶粒として存在しており、ＳｎＯ2 が超微粒子として
分散していることを特徴とする。また、本発明の分散強
化型電解銅箔の製造方法は、銅イオン、硫酸イオン、Ｓ
ｎイオン及びＳｎＯ2 超微粒子を含有する電解銅箔製造
用電解液を用いて電解銅箔を製造することを特徴とす
る。
ｎＯ2 及びＳｎを含有する電解銅箔であって、銅が微細
結晶粒として存在しており、ＳｎＯ2 が超微粒子として
分散していることを特徴とする。また、本発明の分散強
化型電解銅箔の製造方法は、銅イオン、硫酸イオン、Ｓ
ｎイオン及びＳｎＯ2 超微粒子を含有する電解銅箔製造
用電解液を用いて電解銅箔を製造することを特徴とす
る。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の分散強化型電解
銅箔について説明する。本発明の分散強化型電解銅箔は
ＳｎＯ2 もＳｎも含有している。このＳｎＯ2は超微粒
子として電解銅箔全体中に分散しており、好ましくは電
解銅箔全体中に均一に分散しており、電解銅箔の抗張力
の向上に寄与し、電解銅箔の抗張力を２０％程度増強す
ることができる。このＳｎＯ2 超微粒子は、例えば２〜
５ｎｍ程度の大きさの滑らかな楕円形状の単独粒子とし
て、あるいはそれらが複数個集まったクラスターの形で
存在している。一方、電解銅箔中にはＳｎの存在が認め
られるが、Ｓｎの微粒子も超微粒子も認められないの
で、Ｓｎは銅と共析し、銅中に固溶体化しているものと
思われる。また、銅は微細結晶粒として、例えば０．１
〜２μｍの微細結晶粒として存在しており、このように
微細結晶粒であることは電解銅箔の抗張力の向上に寄与
している。本発明の分散強化型電解銅箔の抗張力は、そ
の製造条件に依存して、例えば、ＳｎＯ2 超微粒子の大
きさ、含有量、銅微細結晶粒の大きさ等に依存して４０
ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、場合によっては７０ｋｇｆ／ｍｍ
2 以上になる。
銅箔について説明する。本発明の分散強化型電解銅箔は
ＳｎＯ2 もＳｎも含有している。このＳｎＯ2は超微粒
子として電解銅箔全体中に分散しており、好ましくは電
解銅箔全体中に均一に分散しており、電解銅箔の抗張力
の向上に寄与し、電解銅箔の抗張力を２０％程度増強す
ることができる。このＳｎＯ2 超微粒子は、例えば２〜
５ｎｍ程度の大きさの滑らかな楕円形状の単独粒子とし
て、あるいはそれらが複数個集まったクラスターの形で
存在している。一方、電解銅箔中にはＳｎの存在が認め
られるが、Ｓｎの微粒子も超微粒子も認められないの
で、Ｓｎは銅と共析し、銅中に固溶体化しているものと
思われる。また、銅は微細結晶粒として、例えば０．１
〜２μｍの微細結晶粒として存在しており、このように
微細結晶粒であることは電解銅箔の抗張力の向上に寄与
している。本発明の分散強化型電解銅箔の抗張力は、そ
の製造条件に依存して、例えば、ＳｎＯ2 超微粒子の大
きさ、含有量、銅微細結晶粒の大きさ等に依存して４０
ｋｇｆ／ｍｍ2 以上、場合によっては７０ｋｇｆ／ｍｍ
2 以上になる。
【０００７】本発明の分散強化型電解銅箔においては、
電解銅箔中のＳｎＯ2 とＳｎとの合計量が少な過ぎる
と、ＳｎＯ2 の分散による抗張力の向上効果や銅の微細
結晶粒化による抗張力の向上効果は不十分になる傾向が
あり、また多過ぎると、電解銅箔の特性に影響がでるの
で、ＳｎＯ2 とＳｎとの合計量をＳｎとして計算して４
０〜１．１×１０4 ｐｐｍであることが好ましい。更
に、電解銅箔中のＳｎＯ2とＳｎとの合計量が適切であ
っても、ＳｎＯ2 の量が少な過ぎると、ＳｎＯ2 の分散
による抗張力の向上効果や銅の微細結晶粒化による抗張
力の向上効果は不十分になる傾向があるので、ＳｎＯ2
とＳｎとの重量比がＳｎＯ2 ：Ｓｎ＝５：５〜９：１で
あることが好ましい。
電解銅箔中のＳｎＯ2 とＳｎとの合計量が少な過ぎる
と、ＳｎＯ2 の分散による抗張力の向上効果や銅の微細
結晶粒化による抗張力の向上効果は不十分になる傾向が
あり、また多過ぎると、電解銅箔の特性に影響がでるの
で、ＳｎＯ2 とＳｎとの合計量をＳｎとして計算して４
０〜１．１×１０4 ｐｐｍであることが好ましい。更
に、電解銅箔中のＳｎＯ2とＳｎとの合計量が適切であ
っても、ＳｎＯ2 の量が少な過ぎると、ＳｎＯ2 の分散
による抗張力の向上効果や銅の微細結晶粒化による抗張
力の向上効果は不十分になる傾向があるので、ＳｎＯ2
とＳｎとの重量比がＳｎＯ2 ：Ｓｎ＝５：５〜９：１で
あることが好ましい。
【０００８】次に、本発明の分散強化型電解銅箔の製造
方法を説明する。本発明の製造方法で用いる電解液は、
銅イオン、硫酸イオン、Ｓｎイオン及びＳｎＯ2 超微粒
子を含有する電解銅箔製造用電解液である。このような
電解液は銅イオン、硫酸イオン及びＳｎイオンを含有す
る電解液中にＳｎＯ2 超微粒子を添加、分散させること
によって、又は銅イオン、硫酸イオン及びＳｎイオンを
含有する電解液中でＳｎＯ2 超微粒子を生成させること
によって得られ、例えば、電解銅箔の製造に一般的に用
いられている硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）及び硫酸
（Ｈ2 ＳＯ4 ）を主成分とし、更に硫酸錫（ＳｎＳ
Ｏ4 ）を含有する電解液を酸素含有ガスでバブリング処
理して電解液中にＳｎＯ2 超微粒子を生成させることに
よって得られる電解液である。
方法を説明する。本発明の製造方法で用いる電解液は、
銅イオン、硫酸イオン、Ｓｎイオン及びＳｎＯ2 超微粒
子を含有する電解銅箔製造用電解液である。このような
電解液は銅イオン、硫酸イオン及びＳｎイオンを含有す
る電解液中にＳｎＯ2 超微粒子を添加、分散させること
によって、又は銅イオン、硫酸イオン及びＳｎイオンを
含有する電解液中でＳｎＯ2 超微粒子を生成させること
によって得られ、例えば、電解銅箔の製造に一般的に用
いられている硫酸銅（ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ）及び硫酸
（Ｈ2 ＳＯ4 ）を主成分とし、更に硫酸錫（ＳｎＳ
Ｏ4 ）を含有する電解液を酸素含有ガスでバブリング処
理して電解液中にＳｎＯ2 超微粒子を生成させることに
よって得られる電解液である。
【０００９】バブリング処理に用いる酸素含有ガスは酸
素自体であっても、酸素富化空気であっても、或いは空
気自体であってもよいが、空気を用いることによって十
分に効果が達成されるので、経済性を考慮すると、空気
を用いることが好ましい。また、バブリング処理は酸素
含有ガスを小孔を通して上記の電解液中に泡立てるだけ
で十分である。
素自体であっても、酸素富化空気であっても、或いは空
気自体であってもよいが、空気を用いることによって十
分に効果が達成されるので、経済性を考慮すると、空気
を用いることが好ましい。また、バブリング処理は酸素
含有ガスを小孔を通して上記の電解液中に泡立てるだけ
で十分である。
【００１０】このような酸素含有ガスでのバブリング処
理によって電解液中のＳｎイオンが酸化されてＳｎＯ2
超微粒子が生じる。このＳｎＯ2 超微粒子は、例えば２
〜５ｎｍ程度の大きさの滑らかな楕円形状の単独粒子と
して、あるいはそれらが複数個集まったクラスターの形
で存在している。
理によって電解液中のＳｎイオンが酸化されてＳｎＯ2
超微粒子が生じる。このＳｎＯ2 超微粒子は、例えば２
〜５ｎｍ程度の大きさの滑らかな楕円形状の単独粒子と
して、あるいはそれらが複数個集まったクラスターの形
で存在している。
【００１１】本発明の製造方法で用いる電解液は、電解
銅箔製造用電解液に一般的に添加されている有機添加剤
を含有することができる。そのような有機添加剤として
は、例えば、ポリエーテル等を挙げることができる。そ
の濃度は０．００１〜０．１ｇ／ｄｍ3 程度である。こ
の濃度範囲でポリエーテルを含有することによって、得
られた電解銅箔の抗張力が向上する。このポリエーテル
としては、ポリエチレングリコールが好ましく用いら
れ、分子量は４００〜２００００のものが好ましい。ま
た、本発明の電解銅箔の製造方法では、ニカワ、ゼラチ
ン又はそれらの構成成分も用いることができる。
銅箔製造用電解液に一般的に添加されている有機添加剤
を含有することができる。そのような有機添加剤として
は、例えば、ポリエーテル等を挙げることができる。そ
の濃度は０．００１〜０．１ｇ／ｄｍ3 程度である。こ
の濃度範囲でポリエーテルを含有することによって、得
られた電解銅箔の抗張力が向上する。このポリエーテル
としては、ポリエチレングリコールが好ましく用いら
れ、分子量は４００〜２００００のものが好ましい。ま
た、本発明の電解銅箔の製造方法では、ニカワ、ゼラチ
ン又はそれらの構成成分も用いることができる。
【００１２】本発明の製造方法で用いる電解液の各成分
の好ましい濃度範囲は下記の通りである。 Ｃｕ++ ：３８〜９０ｇ／ｄｍ3 ＳＯ4 -- ：２９〜１９６ｇ／ｄｍ3 ＳｎＯ2 超微粒子 ：０．１〜６ｇ／ｄｍ3 Ｓｎ-- ：０．１〜６ｇ／ｄｍ3 有機添加剤 ：０．００１〜０．１ｇ／ｄｍ3
の好ましい濃度範囲は下記の通りである。 Ｃｕ++ ：３８〜９０ｇ／ｄｍ3 ＳＯ4 -- ：２９〜１９６ｇ／ｄｍ3 ＳｎＯ2 超微粒子 ：０．１〜６ｇ／ｄｍ3 Ｓｎ-- ：０．１〜６ｇ／ｄｍ3 有機添加剤 ：０．００１〜０．１ｇ／ｄｍ3
【００１３】具体的には、本発明の製造方法で用いる電
解液は好ましくは下記の組成を持つものである。 ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ ：１５０〜３５０ｇ／ｄｍ3 Ｈ2 ＳＯ4 ：３０〜２００ｇ／ｄｍ3 ＳｎＯ2 超微粒子 ：０．１〜６ｇ／ｄｍ3 ＳｎＳＯ4 ：０．３〜１５ｇ／ｄｍ3 ポリエーテル ：０．００１〜０．１ｇ／ｄｍ3
解液は好ましくは下記の組成を持つものである。 ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ ：１５０〜３５０ｇ／ｄｍ3 Ｈ2 ＳＯ4 ：３０〜２００ｇ／ｄｍ3 ＳｎＯ2 超微粒子 ：０．１〜６ｇ／ｄｍ3 ＳｎＳＯ4 ：０．３〜１５ｇ／ｄｍ3 ポリエーテル ：０．００１〜０．１ｇ／ｄｍ3
【００１４】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に
説明する。ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 ＳＯ4 及びＳｎ
ＳＯ4 を含有する電解液を空気でバブリング処理してＣ
ｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ２５０ｇ／ｄｍ3 、Ｈ2 ＳＯ4 ５０
ｇ／ｄｍ3 、ＳｎＯ2 超微粒子３ｇ／ｄｍ3 、ＳｎＳＯ
4 １０ｇ／ｄｍ3 からなる電解液を調製した。それぞれ
の試薬として和光純薬社製の試薬特級を使用した。陰極
にＴｉ板、陽極に酸化イリジウム表面層を持つ不溶性陽
極を使用し、浴温度５０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2 、
電気量９５Ｃ／ｃｍ2 の条件下で電解を実施した。この
ようにして得られた電解銅箔の常態の抗張力は４５ｋｇ
ｆ／ｍｍ2 であった。
説明する。ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 ＳＯ4 及びＳｎ
ＳＯ4 を含有する電解液を空気でバブリング処理してＣ
ｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ２５０ｇ／ｄｍ3 、Ｈ2 ＳＯ4 ５０
ｇ／ｄｍ3 、ＳｎＯ2 超微粒子３ｇ／ｄｍ3 、ＳｎＳＯ
4 １０ｇ／ｄｍ3 からなる電解液を調製した。それぞれ
の試薬として和光純薬社製の試薬特級を使用した。陰極
にＴｉ板、陽極に酸化イリジウム表面層を持つ不溶性陽
極を使用し、浴温度５０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2 、
電気量９５Ｃ／ｃｍ2 の条件下で電解を実施した。この
ようにして得られた電解銅箔の常態の抗張力は４５ｋｇ
ｆ／ｍｍ2 であった。
【００１５】得られた電解銅箔中に存在する添加元素の
濃度分布およびそれらの酸化状態については、Ｘ線光電
子分光法（ＥＳＣＡ：島津製作所製 ＥＳＣＡ−Ｋ１）
により測定した。用いたＸ線源は、ＡｌＫα（励起電圧
１０ｋＶ、電流１０ｍＡ）、試料室の真空度は２〜５×
１０-7Ｐａ、試料の分析面積は直径で０．８５ｍｍであ
った。尚、深さ方向の分析はＡｒ+ イオンでスパッタリ
ング（励起電圧２ｋＶ・電流２０ｍＡ）しながら行っ
た。
濃度分布およびそれらの酸化状態については、Ｘ線光電
子分光法（ＥＳＣＡ：島津製作所製 ＥＳＣＡ−Ｋ１）
により測定した。用いたＸ線源は、ＡｌＫα（励起電圧
１０ｋＶ、電流１０ｍＡ）、試料室の真空度は２〜５×
１０-7Ｐａ、試料の分析面積は直径で０．８５ｍｍであ
った。尚、深さ方向の分析はＡｒ+ イオンでスパッタリ
ング（励起電圧２ｋＶ・電流２０ｍＡ）しながら行っ
た。
【００１６】電子顕微鏡用試料は、電解銅箔をディスク
パンチで３ｍｍφに打ち抜いた後、ツインジェット型定
電位電解研磨装置（STRUERS 社製 Tenupol−3 ）により
作製した。用いた電解液は、リン酸０．２５ｄｍ3 、エ
タノール０．２５ｄｍ3 、ｎ−プロパノール０．０５ｄ
ｍ3 、尿素５ｇ、蒸留水０．５ｄｍ3 からなり、液温度
１０℃、電圧１０Ｖで電解研磨を実施した。この薄片試
料は、さらに試料表面を清浄化するためにイオンシニン
グ装置（GATEN 社製、600N Duomill ）を用いて、Ａｒ
+ イオンのスパッタリング（加速電圧３ｋＶ、試料電流
１ｍＡ、入射角度１１°）を１０分間施した。
パンチで３ｍｍφに打ち抜いた後、ツインジェット型定
電位電解研磨装置（STRUERS 社製 Tenupol−3 ）により
作製した。用いた電解液は、リン酸０．２５ｄｍ3 、エ
タノール０．２５ｄｍ3 、ｎ−プロパノール０．０５ｄ
ｍ3 、尿素５ｇ、蒸留水０．５ｄｍ3 からなり、液温度
１０℃、電圧１０Ｖで電解研磨を実施した。この薄片試
料は、さらに試料表面を清浄化するためにイオンシニン
グ装置（GATEN 社製、600N Duomill ）を用いて、Ａｒ
+ イオンのスパッタリング（加速電圧３ｋＶ、試料電流
１ｍＡ、入射角度１１°）を１０分間施した。
【００１７】透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：日立製作所社製
Ｈ９０００−ＮＡＲ）観察は加速電圧３００ｋＶで行
い、試料中の元素分析はＴＥＭに備え付けのエネルギー
分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：ＫＥＶＥＸ社製 ＫＥＶ
ＥＸ Δ１ ＳＵＰＥＲ型）によりビーム径３〜５ｎ
ｍ、分析時間１００〜２００秒間で実施した。
Ｈ９０００−ＮＡＲ）観察は加速電圧３００ｋＶで行
い、試料中の元素分析はＴＥＭに備え付けのエネルギー
分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：ＫＥＶＥＸ社製 ＫＥＶ
ＥＸ Δ１ ＳＵＰＥＲ型）によりビーム径３〜５ｎ
ｍ、分析時間１００〜２００秒間で実施した。
【００１８】上記の電解銅箔のＥＳＣＡ分析による深さ
方向の種々の深さで（即ち、スパッタリング時間の関数
として）観察されたＳｎ３ｄ5/2 及びＯ１ｓスペクトル
は図１に示す通りであった。尚、スパッタリング速度は
Ｃｒ換算で約０．０５ｎｍ・ｓ-1（３ｎｍ／ｍｉｎ）で
あった。錫酸化物（ＳｎＯx ）及び金属錫（Ｓｎ）のピ
ークが深さ方向の全体にわたってかなりの強度で現れて
おり、Ｓｎは金属状態と酸化物状態の両方で取り込まれ
ていることを示している。これらＳｎ３ｄ5/2ピークの
面積は試料表面からの深さとともに僅かに減少する傾向
があるが、電解銅箔の内部ではほとんど一定となってい
る。また、Ｏ１ｓピークも深さ方向にわたって観察され
ており、そのピーク面積もＳｎと類似した深さ方向依存
性を示している。尚、Ｓｎピーク強度をピーク分離して
求めたＳｎの酸化物状態と金属状態の比は、１０分間の
スパッタリング時間では約６８：３２であり、２５０分
のスパッタリング時間では約６３：３７であった。電解
銅箔中のＳｎ含有量の約６割以上が酸化物の状態で取り
込まれたことを示している。
方向の種々の深さで（即ち、スパッタリング時間の関数
として）観察されたＳｎ３ｄ5/2 及びＯ１ｓスペクトル
は図１に示す通りであった。尚、スパッタリング速度は
Ｃｒ換算で約０．０５ｎｍ・ｓ-1（３ｎｍ／ｍｉｎ）で
あった。錫酸化物（ＳｎＯx ）及び金属錫（Ｓｎ）のピ
ークが深さ方向の全体にわたってかなりの強度で現れて
おり、Ｓｎは金属状態と酸化物状態の両方で取り込まれ
ていることを示している。これらＳｎ３ｄ5/2ピークの
面積は試料表面からの深さとともに僅かに減少する傾向
があるが、電解銅箔の内部ではほとんど一定となってい
る。また、Ｏ１ｓピークも深さ方向にわたって観察され
ており、そのピーク面積もＳｎと類似した深さ方向依存
性を示している。尚、Ｓｎピーク強度をピーク分離して
求めたＳｎの酸化物状態と金属状態の比は、１０分間の
スパッタリング時間では約６８：３２であり、２５０分
のスパッタリング時間では約６３：３７であった。電解
銅箔中のＳｎ含有量の約６割以上が酸化物の状態で取り
込まれたことを示している。
【００１９】以上に述べたＥＳＣＡ観察の結果を電解銅
箔中のＳｎ濃度及びＯ濃度に換算して、電解銅箔の深さ
方向の種々の深さについて、即ち、スパッタリング時間
の関数として図２に示す。図２（Ａ）は上記の電解銅箔
中のＳｎの濃度分布を示したものであり、Ｓｎの共析量
が１．０〜１．３ｗｔ％の範囲でほぼ一定の値を示して
おり、電解銅箔中にＳｎが一様な濃度で分布しているこ
とを示している。図２（Ｂ）は、電解銅箔中のＯ濃度の
測定結果を示したものである。この図から、電解銅箔中
のＯ濃度もまた０．１８〜０．２８ｗｔ％の範囲で一様
に分布しており、その濃度レベルはＳｎ濃度が高いほ
ど、より多く取り込まれたことを示している。また、図
２（Ｂ）には無添加電解銅箔のＯ濃度も示したが、ごく
表面付近に観察される微量のＯは表面酸化によるものと
みなされ、スパッタリング時間が５０分以後の深さでは
検出限界以下であった。
箔中のＳｎ濃度及びＯ濃度に換算して、電解銅箔の深さ
方向の種々の深さについて、即ち、スパッタリング時間
の関数として図２に示す。図２（Ａ）は上記の電解銅箔
中のＳｎの濃度分布を示したものであり、Ｓｎの共析量
が１．０〜１．３ｗｔ％の範囲でほぼ一定の値を示して
おり、電解銅箔中にＳｎが一様な濃度で分布しているこ
とを示している。図２（Ｂ）は、電解銅箔中のＯ濃度の
測定結果を示したものである。この図から、電解銅箔中
のＯ濃度もまた０．１８〜０．２８ｗｔ％の範囲で一様
に分布しており、その濃度レベルはＳｎ濃度が高いほ
ど、より多く取り込まれたことを示している。また、図
２（Ｂ）には無添加電解銅箔のＯ濃度も示したが、ごく
表面付近に観察される微量のＯは表面酸化によるものと
みなされ、スパッタリング時間が５０分以後の深さでは
検出限界以下であった。
【００２０】尚、スパッタリング速度については、代表
値としてＣｕが８８ｎｍ／ｍｉｎであり、Ｓｎが１２
１．７ｎｍ／ｍｉｎであると報告されており、また蒸発
速度はＳｎの方がＣｕに比べて約３８％高いことが知ら
れている。しかし、上記の電解銅箔のＳｎ含有量は１ｗ
ｔ％程度と非常に少ないため、スパッタリング速度によ
る影響の可能性は無いものと考えた。
値としてＣｕが８８ｎｍ／ｍｉｎであり、Ｓｎが１２
１．７ｎｍ／ｍｉｎであると報告されており、また蒸発
速度はＳｎの方がＣｕに比べて約３８％高いことが知ら
れている。しかし、上記の電解銅箔のＳｎ含有量は１ｗ
ｔ％程度と非常に少ないため、スパッタリング速度によ
る影響の可能性は無いものと考えた。
【００２１】上記の無添加電解銅箔のＴＥＭ観察の結果
を図３に示し、上記の電解銅箔のＴＥＭ観察の結果を図
４に示す。無添加電解銅箔の結晶粒の大きさは、図３
（Ａ）に示す明視野像から０．３〜４μｍの範囲に分布
していることがわかる。この無添加電解銅箔の図３
（Ｂ）に示す電子線回折パターン（以下、ＥＤＰと呼
ぶ）から、全てが金属銅のＣｕ型（Ａｌ型）面心立方構
造（ｆｃｃ）であると説明できる。一方、上記の電解銅
箔の結晶粒の大きさは、図４（Ａ）に示す明視野像から
０．１５〜２μｍの範囲に分布しており、無添加電解銅
箔に比べて明らかに小さくなっている。この様子は、図
４（Ｂ）に示すＥＤＰにおいてリング状になりつつある
ｆｃｃ回折パターンからも理解できる。また、図４
（Ｂ）に示すＥＤＰには金属銅以外の余分なリングパタ
ーンが非常に弱い強度で複数個観察されている。これら
の回折リングはＥＳＣＡ測定の結果を参考にし、解析し
た結果、ルチル型（Ｃ４型）構造を持つ正方晶のＳｎＯ
2 からのものであることがわかった。
を図３に示し、上記の電解銅箔のＴＥＭ観察の結果を図
４に示す。無添加電解銅箔の結晶粒の大きさは、図３
（Ａ）に示す明視野像から０．３〜４μｍの範囲に分布
していることがわかる。この無添加電解銅箔の図３
（Ｂ）に示す電子線回折パターン（以下、ＥＤＰと呼
ぶ）から、全てが金属銅のＣｕ型（Ａｌ型）面心立方構
造（ｆｃｃ）であると説明できる。一方、上記の電解銅
箔の結晶粒の大きさは、図４（Ａ）に示す明視野像から
０．１５〜２μｍの範囲に分布しており、無添加電解銅
箔に比べて明らかに小さくなっている。この様子は、図
４（Ｂ）に示すＥＤＰにおいてリング状になりつつある
ｆｃｃ回折パターンからも理解できる。また、図４
（Ｂ）に示すＥＤＰには金属銅以外の余分なリングパタ
ーンが非常に弱い強度で複数個観察されている。これら
の回折リングはＥＳＣＡ測定の結果を参考にし、解析し
た結果、ルチル型（Ｃ４型）構造を持つ正方晶のＳｎＯ
2 からのものであることがわかった。
【００２２】上記の電解銅箔中におけるＳｎＯ2 粒子の
大きさや分布状態を高分解能ＴＥＭ観察により調べた。
その結果を図５に示す。図５中の矢印は結晶粒界を指し
示している。電解銅箔中のＳｎＯ2 粒子は粒界及び粒内
にほぼ均一に分布しており、特定領域に偏って分布する
様子は観察されなかった。これらの粒子をさらに拡大し
たものが図６である。図６中の矢印は結晶粒界を指し示
している。ＳｎＯ2 粒子に明瞭な格子縞が観察され、そ
れらの大部分は単独粒子が幾つか寄り集まってできてい
る（以下、クラスターと呼ぶ）ことがわかる。単独粒子
の大きさは２〜５ｎｍ程度で滑らかな楕円形状をしてい
るが、クラスターは最大２０ｎｍにも達する大きさのも
のが観察されている。図７（Ａ）はこれらのクラスター
部分（図６のＡ部分）をＥＤＸにより元素分析した結果
を示したもので、銅以外の元素としてＳｎ及びＯが確認
された。また、ＳｎＯ2 部分以外（図６のＢ部分）から
得たＥＤＸの結果は図７（Ｂ）に示しすように銅以外に
わずかなＯが認められているが、これは電析時に電解銅
箔中に取り込まれたものと考えられる。
大きさや分布状態を高分解能ＴＥＭ観察により調べた。
その結果を図５に示す。図５中の矢印は結晶粒界を指し
示している。電解銅箔中のＳｎＯ2 粒子は粒界及び粒内
にほぼ均一に分布しており、特定領域に偏って分布する
様子は観察されなかった。これらの粒子をさらに拡大し
たものが図６である。図６中の矢印は結晶粒界を指し示
している。ＳｎＯ2 粒子に明瞭な格子縞が観察され、そ
れらの大部分は単独粒子が幾つか寄り集まってできてい
る（以下、クラスターと呼ぶ）ことがわかる。単独粒子
の大きさは２〜５ｎｍ程度で滑らかな楕円形状をしてい
るが、クラスターは最大２０ｎｍにも達する大きさのも
のが観察されている。図７（Ａ）はこれらのクラスター
部分（図６のＡ部分）をＥＤＸにより元素分析した結果
を示したもので、銅以外の元素としてＳｎ及びＯが確認
された。また、ＳｎＯ2 部分以外（図６のＢ部分）から
得たＥＤＸの結果は図７（Ｂ）に示しすように銅以外に
わずかなＯが認められているが、これは電析時に電解銅
箔中に取り込まれたものと考えられる。
【００２３】以上に述べた観察結果から、ＳｎＯ2 及び
Ｓｎを含む電解浴から作製した電解銅箔中には、Ｓｎは
金属状態のほかに酸化物（ＳｎＯ2 ）としても取り込ま
れていることが明らかになった。これらのＳｎＯ2 につ
いては、電解浴中に超微細なＳｎＯ2 粒子が既に形成さ
れており、電解時に電解銅箔表面に個別にあるいはクラ
スターを形成して吸着し、電解時間の経過に伴なって取
り込まれたと考えられる。
Ｓｎを含む電解浴から作製した電解銅箔中には、Ｓｎは
金属状態のほかに酸化物（ＳｎＯ2 ）としても取り込ま
れていることが明らかになった。これらのＳｎＯ2 につ
いては、電解浴中に超微細なＳｎＯ2 粒子が既に形成さ
れており、電解時に電解銅箔表面に個別にあるいはクラ
スターを形成して吸着し、電解時間の経過に伴なって取
り込まれたと考えられる。
【００２４】尚、ＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ、Ｈ2 ＳＯ4 及
びＳｎＳＯ4 を含有する電解液を空気でバブリング処理
すると、僅かではあるが白濁した。そこで、この白濁し
た電解液を遠心分離器にかけて（回転数４０００ｒｐｍ
で２０分間）、黄白色沈殿物を分離した。試験管底部に
わずかに沈降した上記の沈殿物をマイクログリッド上に
受け、エタノールで洗浄・乾燥させてＴＥＭ観察用試料
とした。高分解能ＴＥＭ観察で撮らえたＳｎＯ2 単独粒
子の大きさは、格子縞から２〜５ｎｍ程度であり、図６
で観察された大きさと良く一致しており、電解浴中にＳ
ｎＯ2 超微粒子が多数形成されたことを物語っている。
これら粒子群のＥＤＰは、リング状パターンを示し、ル
チル型構造のＳｎＯ2 であることが分かった。また、図
８に示したＥＤＸ分析の結果から、マイクログリッドか
ら検出されたＣｕを除けば、粒子を構成する元素はＳｎ
とＯであり、ＥＤＰの結果とよく対応している。以上の
観察結果から、電解浴中のＳｎＯ2 超微粒子が電解時に
電解銅箔内に取り込まれたものと結論できる。
びＳｎＳＯ4 を含有する電解液を空気でバブリング処理
すると、僅かではあるが白濁した。そこで、この白濁し
た電解液を遠心分離器にかけて（回転数４０００ｒｐｍ
で２０分間）、黄白色沈殿物を分離した。試験管底部に
わずかに沈降した上記の沈殿物をマイクログリッド上に
受け、エタノールで洗浄・乾燥させてＴＥＭ観察用試料
とした。高分解能ＴＥＭ観察で撮らえたＳｎＯ2 単独粒
子の大きさは、格子縞から２〜５ｎｍ程度であり、図６
で観察された大きさと良く一致しており、電解浴中にＳ
ｎＯ2 超微粒子が多数形成されたことを物語っている。
これら粒子群のＥＤＰは、リング状パターンを示し、ル
チル型構造のＳｎＯ2 であることが分かった。また、図
８に示したＥＤＸ分析の結果から、マイクログリッドか
ら検出されたＣｕを除けば、粒子を構成する元素はＳｎ
とＯであり、ＥＤＰの結果とよく対応している。以上の
観察結果から、電解浴中のＳｎＯ2 超微粒子が電解時に
電解銅箔内に取り込まれたものと結論できる。
【００２５】
【発明の効果】本発明の分散強化型電解銅箔において
は、銅が微細結晶粒として存在しており、ＳｎＯ2 が超
微粒子として分散しているので、電解銅箔の抗張力が高
い。また、本発明の製造方法で用いる電解液は、例え
ば、銅イオン、硫酸イオン及びＳｎイオンを含有する電
解液を単に酸素含有ガスでバブリング処理するだけで得
られるので、本発明の製造方法の実施は容易である。
は、銅が微細結晶粒として存在しており、ＳｎＯ2 が超
微粒子として分散しているので、電解銅箔の抗張力が高
い。また、本発明の製造方法で用いる電解液は、例え
ば、銅イオン、硫酸イオン及びＳｎイオンを含有する電
解液を単に酸素含有ガスでバブリング処理するだけで得
られるので、本発明の製造方法の実施は容易である。
【図１】 本発明の電解銅箔のＥＳＣＡ分析による深さ
方向の種々の深さで（即ち、スパッタリング時間の関数
として）観察されたＳｎ３ｄ5/2 及びＯ１ｓスペクトル
である。
方向の種々の深さで（即ち、スパッタリング時間の関数
として）観察されたＳｎ３ｄ5/2 及びＯ１ｓスペクトル
である。
【図２】 ＥＳＣＡ観察の結果を電解銅箔中のＳｎ濃度
及びＯ濃度に換算して電解銅箔の深さ方向の種々の深さ
について、即ち、スパッタリング時間の関数として示
し、図２（Ａ）は電解銅箔中のＳｎの濃度分布を示した
ものであり、図２（Ｂ）は、電解銅箔中のＯ濃度の測定
結果を示す。
及びＯ濃度に換算して電解銅箔の深さ方向の種々の深さ
について、即ち、スパッタリング時間の関数として示
し、図２（Ａ）は電解銅箔中のＳｎの濃度分布を示した
ものであり、図２（Ｂ）は、電解銅箔中のＯ濃度の測定
結果を示す。
【図３】 無添加電解銅箔のＴＥＭ観察の結果を示し、
図３（Ａ）は明視野像であり、図３（Ｂ）は電子線回折
パターンである。
図３（Ａ）は明視野像であり、図３（Ｂ）は電子線回折
パターンである。
【図４】 本発明の電解銅箔のＴＥＭ観察の結果を示
し、図４（Ａ）は明視野像であり、図４（Ｂ）は電子線
回折パターンである。
し、図４（Ａ）は明視野像であり、図４（Ｂ）は電子線
回折パターンである。
【図５】 本発明の電解銅箔中におけるＳｎＯ2 粒子の
大きさや分布状態を調べた高分解能ＴＥＭ観察の結果を
示す。
大きさや分布状態を調べた高分解能ＴＥＭ観察の結果を
示す。
【図６】 本発明の電解銅箔中のＳｎＯ2 粒子を更に拡
大した高分解能ＴＥＭ観察の結果を示す。
大した高分解能ＴＥＭ観察の結果を示す。
【図７】 図６（Ａ）はクラスター部分をＥＤＸスペク
トルにより元素分析した結果を示したものであり、図６
（Ｂ）はＳｎＯ2 部分以外の部分から得たＥＤＸスペク
トルにより元素分析した結果を示す。
トルにより元素分析した結果を示したものであり、図６
（Ｂ）はＳｎＯ2 部分以外の部分から得たＥＤＸスペク
トルにより元素分析した結果を示す。
【図８】 電解液を空気でバブリング処理して得た沈殿
物をＥＤＸスペクトルにより元素分析した結果を示す。
物をＥＤＸスペクトルにより元素分析した結果を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年５月７日（１９９９．５．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】本発明の製造方法で用いる電解液の各成分
の好ましい濃度範囲は下記の通りである。 Ｃｕ++ ：３８〜９０ｇ／ｄｍ3 ＳＯ4 -- ：２９〜１９６ｇ／ｄｍ3 （遊離硫酸イオン濃度） ＳｎＯ2 超微粒子 ：０．１〜６ｇ／ｄｍ3 Ｓｎ++ ：０．１〜６ｇ／ｄｍ3 有機添加剤 ：０．００１〜０．１ｇ／ｄｍ3
の好ましい濃度範囲は下記の通りである。 Ｃｕ++ ：３８〜９０ｇ／ｄｍ3 ＳＯ4 -- ：２９〜１９６ｇ／ｄｍ3 （遊離硫酸イオン濃度） ＳｎＯ2 超微粒子 ：０．１〜６ｇ／ｄｍ3 Ｓｎ++ ：０．１〜６ｇ／ｄｍ3 有機添加剤 ：０．００１〜０．１ｇ／ｄｍ3
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】上記の電解銅箔中におけるＳｎＯ2 粒子の
大きさや分布状態を高分解能ＴＥＭ観察により調べた。
その結果を図５に示す。図５中の矢印は結晶粒界を指し
示している。電解銅箔中のＳｎＯ2 粒子は粒界及び粒内
にほぼ均一に分布しており、特定領域に偏って分布する
様子は観察されなかった。これらの粒子をさらに拡大し
たものが図６である。図６中の矢印は結晶粒界を指し示
している。ＳｎＯ2 粒子に明瞭な格子縞が観察され、そ
れらの大部分は単独粒子が幾つか寄り集まってできてい
る（以下、クラスターと呼ぶ）ことがわかる。単独粒子
の大きさは２〜５ｎｍ程度で滑らかな楕円形状をしてい
るが、クラスターは最大２０ｎｍにも達する大きさのも
のが観察されている。図７は電解銅箔をＥＤＸスペクト
ルにより元素分析した結果を示し、図７（Ａ）はクラス
ター部分（図６のＡ部分）をＥＤＸスペクトルにより元
素分析した結果を示したもので、銅以外の元素としてＳ
ｎ及びＯが確認された。また、ＳｎＯ2 部分以外（図６
のＢ部分）から得たＥＤＸスペクトルの結果は図７
（Ｂ）に示しすように銅以外にわずかなＯが認められて
いるが、これは電析時に電解銅箔中に取り込まれたもの
と考えられる。
大きさや分布状態を高分解能ＴＥＭ観察により調べた。
その結果を図５に示す。図５中の矢印は結晶粒界を指し
示している。電解銅箔中のＳｎＯ2 粒子は粒界及び粒内
にほぼ均一に分布しており、特定領域に偏って分布する
様子は観察されなかった。これらの粒子をさらに拡大し
たものが図６である。図６中の矢印は結晶粒界を指し示
している。ＳｎＯ2 粒子に明瞭な格子縞が観察され、そ
れらの大部分は単独粒子が幾つか寄り集まってできてい
る（以下、クラスターと呼ぶ）ことがわかる。単独粒子
の大きさは２〜５ｎｍ程度で滑らかな楕円形状をしてい
るが、クラスターは最大２０ｎｍにも達する大きさのも
のが観察されている。図７は電解銅箔をＥＤＸスペクト
ルにより元素分析した結果を示し、図７（Ａ）はクラス
ター部分（図６のＡ部分）をＥＤＸスペクトルにより元
素分析した結果を示したもので、銅以外の元素としてＳ
ｎ及びＯが確認された。また、ＳｎＯ2 部分以外（図６
のＢ部分）から得たＥＤＸスペクトルの結果は図７
（Ｂ）に示しすように銅以外にわずかなＯが認められて
いるが、これは電析時に電解銅箔中に取り込まれたもの
と考えられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正内容】
【図７】 電解銅箔をＥＤＸスペクトルにより元素分析
した結果を示し、図７（Ａ）はクラスター部分（図６の
Ａ部分）をＥＤＸスペクトルにより元素分析した結果を
示したものであり、図７（Ｂ）はＳｎＯ2 部分以外の部
分（図６の部分）から得たＥＤＸスペクトルにより元素
分析した結果を示す。
した結果を示し、図７（Ａ）はクラスター部分（図６の
Ａ部分）をＥＤＸスペクトルにより元素分析した結果を
示したものであり、図７（Ｂ）はＳｎＯ2 部分以外の部
分（図６の部分）から得たＥＤＸスペクトルにより元素
分析した結果を示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 善平 栃木県宇都宮市鶴田町７−32 Ｆターム(参考） 4E351 BB30 BB33 DD04 DD12 DD31 GG02
Claims (6)
- 【請求項１】ＳｎＯ2 及びＳｎを含有する電解銅箔であ
って、銅が微細結晶粒として存在しており、ＳｎＯ2 が
超微粒子として分散していることを特徴とする分散強化
型電解銅箔。 - 【請求項２】電解銅箔中のＳｎＯ2 とＳｎとの合計量が
Ｓｎとして計算して４０〜１．１×１０4 ｐｐｍである
ことを特徴とする請求項１記載の分散強化型電解銅箔。 - 【請求項３】電解銅箔中のＳｎＯ2 とＳｎとの重量比が
ＳｎＯ2 ：Ｓｎ＝５：５〜９：１であることを特徴とす
る請求項１又は２記載の分散強化型電解銅箔。 - 【請求項４】銅イオン、硫酸イオン、Ｓｎイオン及びＳ
ｎＯ2 超微粒子を含有する電解銅箔製造用電解液を用い
て電解銅箔を製造することを特徴とする分散強化型電解
銅箔の製造方法。 - 【請求項５】銅イオン、硫酸イオン及びＳｎイオンを含
有する電解液を酸素含有ガスでバブリング処理して電解
液中にＳｎＯ2 超微粒子を生成させ、このようにして得
られた電解銅箔製造用電解液を用いて電解銅箔を製造す
ることを特徴とする分散強化型電解銅箔の製造方法。 - 【請求項６】電解液が更に、電解銅箔製造用電解液用の
有機添加剤を含有することを特徴とする請求項４又は５
記載の分散強化型電解銅箔の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10136125A JP2000017476A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | 分散強化型電解銅箔及びその製造方法 |
| EP99917172A EP1079005A1 (en) | 1998-04-30 | 1999-04-27 | Dispersion-strengthened electrolytic cupper foil and method for producing the same |
| PCT/JP1999/002228 WO1999057341A1 (fr) | 1998-04-30 | 1999-04-27 | Feuille de cuivre electrolytique renforcee par dispersion et son procede de production |
| KR1020007011568A KR20010034790A (ko) | 1998-04-30 | 1999-04-27 | 분산강화형 전해동박 및 그 제조방법 |
| CNB998056227A CN1179069C (zh) | 1998-04-30 | 1999-04-27 | 分散强化型电解铜箔及其制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10136125A JP2000017476A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | 分散強化型電解銅箔及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000017476A true JP2000017476A (ja) | 2000-01-18 |
Family
ID=15167899
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10136125A Pending JP2000017476A (ja) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | 分散強化型電解銅箔及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1079005A1 (ja) |
| JP (1) | JP2000017476A (ja) |
| KR (1) | KR20010034790A (ja) |
| CN (1) | CN1179069C (ja) |
| WO (1) | WO1999057341A1 (ja) |
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| WO2013065699A1 (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | 古河電気工業株式会社 | 高強度、高耐熱電解銅箔及びその製造方法 |
| WO2013081139A1 (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 三井金属鉱業株式会社 | 電解銅合金箔及びキャリア箔付電解銅合金箔 |
| WO2014115681A1 (ja) * | 2013-01-24 | 2014-07-31 | 古河電気工業株式会社 | 電解銅箔とその製造方法 |
| JP2014145126A (ja) * | 2013-01-30 | 2014-08-14 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 高強度、高耐熱電解銅箔及びその製造方法 |
| US9663868B2 (en) | 2011-12-28 | 2017-05-30 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Electro-deposited copper-alloy foil and electro-deposited copper-alloy foil provided with carrier foil |
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|---|---|---|---|---|
| KR100692426B1 (ko) * | 2005-01-18 | 2007-03-09 | 창춘 페트로케미칼 컴퍼니 리미티드 | 구리 포일을 제조하는 방법 및 이를 제조하기 위한 구리메시 보드 |
| CN103510106B (zh) * | 2013-09-22 | 2015-10-21 | 中南大学 | 一种铜电解添加剂及其使用方法 |
| CN112981474B (zh) * | 2021-02-05 | 2021-12-07 | 广东嘉元科技股份有限公司 | 一种高强度铜箔及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5431803A (en) * | 1990-05-30 | 1995-07-11 | Gould Electronics Inc. | Electrodeposited copper foil and process for making same |
| US5403465A (en) * | 1990-05-30 | 1995-04-04 | Gould Inc. | Electrodeposited copper foil and process for making same using electrolyte solutions having controlled additions of chloride ions and organic additives |
| TW432124B (en) * | 1996-05-13 | 2001-05-01 | Mitsui Mining & Amp Smelting C | Electrolytic copper foil with high post heat tensile strength and its manufacturing method |
-
1998
- 1998-04-30 JP JP10136125A patent/JP2000017476A/ja active Pending
-
1999
- 1999-04-27 WO PCT/JP1999/002228 patent/WO1999057341A1/ja not_active Application Discontinuation
- 1999-04-27 CN CNB998056227A patent/CN1179069C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-27 EP EP99917172A patent/EP1079005A1/en not_active Withdrawn
- 1999-04-27 KR KR1020007011568A patent/KR20010034790A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013065699A1 (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | 古河電気工業株式会社 | 高強度、高耐熱電解銅箔及びその製造方法 |
| JP5521113B2 (ja) * | 2011-10-31 | 2014-06-11 | 古河電気工業株式会社 | 高強度、高耐熱電解銅箔及びその製造方法 |
| US9428840B2 (en) | 2011-10-31 | 2016-08-30 | Furukawa Electric Co., Ltd. | High strength, high heat resistance electrodeposited copper foil and manufacturing method for same |
| WO2013081139A1 (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 三井金属鉱業株式会社 | 電解銅合金箔及びキャリア箔付電解銅合金箔 |
| JP2013112891A (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-10 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 電解銅合金箔及びキャリア箔付電解銅合金箔 |
| US9663868B2 (en) | 2011-12-28 | 2017-05-30 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Electro-deposited copper-alloy foil and electro-deposited copper-alloy foil provided with carrier foil |
| WO2014115681A1 (ja) * | 2013-01-24 | 2014-07-31 | 古河電気工業株式会社 | 電解銅箔とその製造方法 |
| JP5706045B2 (ja) * | 2013-01-24 | 2015-04-22 | 古河電気工業株式会社 | 電解銅箔とその製造方法 |
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