JP2000016841A - Laminated glass and intermediate film used therefor - Google Patents
Laminated glass and intermediate film used thereforInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線赤外線非透
過性合わせガラスとこれに使用する中間膜に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated glass which is impermeable to ultraviolet rays and infrared rays and an interlayer used for the laminated glass.
【０００２】[0002]
【従来の技術】少なくも２枚のガラス板とこれら少なく
とも２枚のガラス板の間に挟まれた樹脂中間層とを含み
赤外線および紫外線を遮蔽するための粒子を前記中間樹
脂層中に分散させている合わせガラスは、自動車、鉄
道、航空機等の乗り物窓ガラスや建築用窓ガラス、防犯
ガラス等に用いられている。たとえば、特開平８−２１
７５００号公報には、金属酸化物赤外線遮断剤と有機系
紫外線吸収剤を含有する軟質樹脂中間層を２枚のガラス
板で挟んだ合わせガラスが開示されている。2. Description of the Related Art Particles for shielding infrared rays and ultraviolet rays, including at least two glass plates and a resin intermediate layer sandwiched between the at least two glass plates, are dispersed in the intermediate resin layer. Laminated glass is used for vehicle window glass, automobile window glass, architectural window glass, security glass and the like. For example, JP-A-8-21
No. 7500 discloses a laminated glass in which a soft resin intermediate layer containing a metal oxide infrared blocking agent and an organic ultraviolet absorber is sandwiched between two glass plates.
【０００３】公知のこの合わせガラスは、赤外線遮断剤
として酸化スズや酸化インジウム等を用いているため高
価であると言う問題のほか、金属酸化物が有機系紫外線
吸収剤と反応してキレート化合物を生成し、中間層に着
色を生じさせたり曇りを生じさせたりすると言う問題も
有していた。この問題を解消するために、種々工夫を重
ね、本発明者は、粒子の材料として、酸化亜鉛系粒子を
用いれば良いことを見出し、実験により、前記問題が解
消できることを確かめた。しかし、その後の研究によ
り、酸化亜鉛系粒子は、初期においてはまずまずの紫外
線赤外線非透過性を有するものの、紫外線吸収剤の作用
が徐々に劣化するため紫外線非透過性が低下するという
問題も有していた。[0003] This known laminated glass is expensive because it uses tin oxide or indium oxide as an infrared shielding agent. In addition, the metal oxide reacts with an organic ultraviolet absorber to form a chelate compound. Also, there is a problem that the intermediate layer is colored and fogged. In order to solve this problem, the present inventor has made various efforts, and found that zinc oxide-based particles should be used as the material of the particles. Experiments have confirmed that the above problem can be solved. However, according to subsequent studies, although zinc oxide-based particles initially have reasonable UV and infrared impermeability, they also have the problem that ultraviolet impermeability decreases due to the gradual deterioration of the action of the UV absorber. I was
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、高い可視光透過性・透明性を有
し、長期間使用しても透明性および紫外線赤外線非透過
性の低下の起きない、合わせガラスと中間膜を提供する
ことである。The problem to be solved by the present invention is to have a high visible light transmittance and transparency, and to reduce the transparency and the impermeability of ultraviolet and infrared rays even after long-term use. The goal is to provide a laminated glass and interlayer that does not occur.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討し、酸化亜鉛系粒子を特定の
化合物で表面処理しておけば、長期間使用しても透明性
および紫外線赤外線非透過性の低下が起きないことを見
いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明にかかる
紫外線赤外線非透過性合わせガラスは、少なくも２枚の
透明板とこれら少なくとも２枚の透明板の間に挟まれた
樹脂中間層とを含む合わせガラスにおいて、３価および
／または４価をとり得る金属元素（Ｍｄ）とＺｎとを金
属成分として含有する酸化亜鉛系粒子を、分子中にＭ−
Ｘn基（Ｍ：原子価ｍの金属原子、ｎ：１〜ｍ−１まで
のいずれか１つの整数、Ｘ：水素原子、塩素原子、アミ
ノ基、アミド基、β−ジカルボニル基、一般式ＯＲ1で
表され、Ｒ1が水素原子、置換されていてもよいアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基お
よびアシル基から選ばれた少なくとも１種である基）を
少なくとも１つ有する化合物（Ｂ）で表面処理してなる
処理粒子が前記樹脂中間層中に分散されてなることを特
徴とする。Means for Solving the Problems The present inventors have studied diligently to solve the above-mentioned problems, and if the zinc oxide-based particles are surface-treated with a specific compound, the transparency can be maintained even after long-term use. Further, the present inventors have found that a decrease in the transmittance of ultraviolet light and infrared light does not occur, and have completed the present invention. That is, the ultraviolet- / infrared-impermeable laminated glass according to the present invention is a laminated glass including at least two transparent plates and a resin intermediate layer sandwiched between the at least two transparent plates. A zinc oxide-based particle containing a metal element (Md) capable of taking a valence and Zn as a metal component has M-
Xn group (M: metal atom of valence m, n: any one integer from 1 to m-1, X: hydrogen atom, chlorine atom, amino group, amide group, β-dicarbonyl group, general formula A compound represented by OR 1 , wherein R 1 has at least one group selected from a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an acyl group) It is characterized in that the treated particles obtained by the surface treatment in (B) are dispersed in the resin intermediate layer.
【０００６】本発明にかかる合わせガラス用紫外線赤外
線非透過性中間膜は、少なくも２枚の透明板とこれら少
なくとも２枚の透明板の間に挟まれた樹脂中間層とを含
む合わせガラスの前記樹脂中間層を構成するのに用いら
れる中間膜であって、前記中間膜が、３価および／また
は４価をとり得る金属元素（Ｍｄ）とＺｎとを金属成分
として含有する酸化亜鉛系粒子を、分子中にＭ−Ｘn基
（Ｍ：原子価ｍの金属原子、ｎ：１〜ｍ−１までのいず
れか１つの整数、Ｘ：水素原子、塩素原子、アミノ基、
アミド基、β−ジカルボニル基、一般式ＯＲ1で表さ
れ、Ｒ1が水素原子、置換されていてもよいアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およ
びアシル基から選ばれた少なくとも１種である基）を少
なくとも１つ有する化合物（Ｂ）で表面処理してなる処
理粒子が表面または内部に分散されてなる膜であること
を特徴とする。[0006] The ultraviolet and infrared impermeable interlayer film for laminated glass according to the present invention comprises a resin interlayer of a laminated glass including at least two transparent plates and a resin intermediate layer sandwiched between the at least two transparent plates. An intermediate film used for forming a layer, wherein the intermediate film includes zinc oxide-based particles containing a metal element (Md) capable of taking a trivalent and / or tetravalent state and Zn as a metal component. An MX- n group (M: a metal atom having a valence of m, n: any one of integers from 1 to m-1, X: a hydrogen atom, a chlorine atom, an amino group,
An amide group, a β-dicarbonyl group, represented by the general formula OR 1 , wherein R 1 is at least one selected from a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an acyl group; A film obtained by dispersing particles treated on the surface with a compound (B) having at least one group as a seed).
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】〔合わせガラスの構成〕合わせガ
ラスは、少なくも２枚の透明板を備え、図１に見るよう
に、２枚の透明板１、１の間に樹脂中間層２が挟まれて
いる構成からなる。樹脂中間層２中には、粒子３が分散
しており、この分散粒子３は赤外線および紫外線を遮断
するため用いられ、後述の酸化亜鉛系粒子を化合物
（Ｂ）で表面処理してなる処理粒子を必須にしている。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS [Structure of Laminated Glass] Laminated glass is provided with at least two transparent plates, and as shown in FIG. It consists of a sandwiched structure. Particles 3 are dispersed in the resin intermediate layer 2, and the dispersed particles 3 are used for shielding infrared rays and ultraviolet rays, and are treated particles obtained by surface-treating zinc oxide-based particles described below with a compound (B). Is required.
【０００８】分散粒子３は、図１に見るように、中間層
２を構成する樹脂と混合することにより中間層２の全体
に均一に分散させても良いし、図２に見るように、透明
板１または接着剤層５の少なくとも１つの表面に次に述
べる中間膜４を付着させても良い。透明板１について
は、特に限定はなく、ガラス板であってもよく、アクリ
ル板、ポリカーボネート板等の有機樹脂板であってもよ
い。The dispersed particles 3 may be uniformly dispersed throughout the intermediate layer 2 by mixing with the resin constituting the intermediate layer 2 as shown in FIG. 1 or may be transparent as shown in FIG. An intermediate film 4 described below may be attached to at least one surface of the plate 1 or the adhesive layer 5. The transparent plate 1 is not particularly limited, and may be a glass plate or an organic resin plate such as an acrylic plate or a polycarbonate plate.
【０００９】中間層２を構成する樹脂については、特に
限定はないが、たとえば、被膜形成性能を有するバイン
ダー成分として用いられる樹脂等の後述するものを挙げ
ることができる。合わせガラスの可視光透過率について
は、特に限定はないが、好ましくは７０％以上、さらに
好ましくは７５％以上、最も好ましくは８０％以上であ
る。The resin constituting the intermediate layer 2 is not particularly limited, and examples thereof include those described below, such as a resin used as a binder component having film forming performance. The visible light transmittance of the laminated glass is not particularly limited, but is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and most preferably 80% or more.
【００１０】可視光透過率は、波長３８０〜７８０ｎｍ
の範囲について測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９８５
記載の方法にしたがって、各波長範囲の分光透過率と各
波長の重価係数を用いて計算された値である。ここで、
分光透過率は、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９８５の３．２
項および４．２項に記載された条件を満足する分光測光
器を使用して得られるものであり、分光測定率の測定に
は、簡易的には、たとえば、積分球付属装置（ＩＳＲ−
３１００、島津製作所社製）を試料室に取り付けた自記
分光光度計（ＵＶ−３１００）を使用することができ
る。[0010] Visible light transmittance, wavelength 380-780nm
And measured according to JIS R3106-1985.
This is a value calculated using the spectral transmittance of each wavelength range and the weighting factor of each wavelength according to the method described. here,
The spectral transmittance is 3.2 in JIS R3106-1985.
It is obtained by using a spectrophotometer that satisfies the conditions described in the paragraphs and 4.2. For the measurement of the spectral measurement rate, for example, for example, an integrating sphere attached device (ISR-
3100 (manufactured by Shimadzu Corporation) in a sample chamber can be used a self-recording spectrophotometer (UV-3100).
【００１１】合わせガラスのヘイズについては、特に限
定はないが、好ましくは３％未満、さらに好ましくは２
％未満、最も好ましくは１％未満である。ヘイズは透明
性の程度を示し、濁度計で測定された値である。合わせ
ガラスの紫外線透過率については、特に限定はないが、
好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０％以下、
最も好ましくは１０％以下である。紫外線透過率は、波
長３４０〜３８０ｎｍの範囲の光の分光透過率と各波長
の重価係数（日射透過率を計算する際に用いるのと同じ
重価係数）とを用いて、ＪＩＳＲ ３１０６−１９８５
記載の方法に準じて計算された値である。The haze of the laminated glass is not particularly limited, but is preferably less than 3%, more preferably 2%.
%, Most preferably less than 1%. Haze indicates the degree of transparency and is a value measured by a turbidimeter. The ultraviolet transmittance of the laminated glass is not particularly limited,
Preferably 50% or less, more preferably 20% or less,
Most preferably, it is 10% or less. The ultraviolet transmittance is determined using JISR 3106-1985 using the spectral transmittance of light in the wavelength range of 340 to 380 nm and the weighting factor of each wavelength (the same weighting factor used when calculating the solar transmittance).
This is a value calculated according to the method described.
【００１２】合わせガラスの赤外線透過率（熱線透過
率）については、特に限定はないが、好ましくは７０％
以下、さらに好ましくは６０％以下、最も好ましくは５
０％以下である。赤外線透過率は、波長８００〜１８０
０ｎｍの範囲の光の分光透過率と各波長の重価係数（日
射透過率を計算する際に用いるのと同じ重価係数）とを
用いて、ＪＩＳ Ｒ ３１０６−１９８５記載の方法に
準じて計算された値である。The infrared transmittance (heat ray transmittance) of the laminated glass is not particularly limited, but is preferably 70%.
Or less, more preferably 60% or less, and most preferably 5% or less.
0% or less. The infrared transmittance is 800 to 180 wavelengths.
Calculated according to the method described in JIS R 3106-1985 using the spectral transmittance of light in the range of 0 nm and the weighting factor of each wavelength (the same weighting factor used when calculating the solar radiation transmittance). Value.
【００１３】合わせガラスは、紫外線および赤外線（熱
線を含む）を透過させにくく、たとえば、自動車や電車
等の窓材や、建築物の窓材等に利用される。 〔中間膜の構成〕中間膜は、合わせガラスに用いられ
る。中間膜は、たとえば、図１の樹脂中間層２そのもの
であってもよく、また、図２に見るように、樹脂中間層
２の端部において樹脂中間層２の延長方向に沿って配置
されるものでもよい。The laminated glass hardly transmits ultraviolet rays and infrared rays (including heat rays), and is used, for example, for window materials of automobiles and trains and window materials of buildings. [Structure of Intermediate Film] The intermediate film is used for laminated glass. The intermediate film may be, for example, the resin intermediate layer 2 itself in FIG. 1, and as shown in FIG. 2, is disposed along the extension direction of the resin intermediate layer 2 at the end of the resin intermediate layer 2. It may be something.
【００１４】中間膜の可視光透過率については、特に限
定はないが、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは
８０％以上、最も好ましくは８５％以上である。中間膜
のヘイズについては、特に限定はないが、好ましくは３
％未満、さらに好ましくは２％未満、最も好ましくは
０．５％未満である。 〔分散粒子〕本発明において、樹脂中間層中に分散して
いて赤外線や紫外線を吸収する等して遮断する分散粒子
は、以下に述べる処理粒子を必須粒子とするが、これと
併せて、酸化スズ系粒子（たとえば、Ｓｂ（Ｖ）を０．
１〜２０モル％（対Ｓｎ）ドープしたＳｎＯ2）、酸化
インジウム系粒子（たとえば、Ｓｎ（ＩＶ）を０．１〜
２０モル％（対Ｉｎ）ドープしたＩｎ2Ｏ3）、無水アン
チモン酸亜鉛粒子、スズ酸カドミウム粒子等の平均粒子
径０．１μｍ以下の赤外線遮断性超微粒子；酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の平均粒子径０．１μｍ
以下の紫外線遮断性超微粒子等が使用されても良い。The visible light transmittance of the intermediate film is not particularly limited, but is preferably 75% or more, more preferably 80% or more, and most preferably 85% or more. The haze of the interlayer is not particularly limited, but is preferably 3
%, More preferably less than 2%, and most preferably less than 0.5%. [Dispersed Particles] In the present invention, the dispersed particles dispersed in the resin intermediate layer and absorbing and blocking infrared rays and ultraviolet rays are treated particles described below as essential particles. Tin-based particles (for example, when Sb (V)
1 to 20 mol% (relative to Sn) -doped SnO 2 ), indium oxide-based particles (for example,
20 mol% (relative to In) -doped In 2 O 3 ), infrared shielding ultrafine particles having an average particle diameter of 0.1 μm or less, such as anhydrous zinc antimonate particles and cadmium stannate particles; titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, etc. Average particle size of 0.1 μm
The following ultraviolet blocking ultrafine particles may be used.
【００１５】本発明で必須粒子として用いられる処理粒
子は、酸化亜鉛系粒子本来の紫外線非透過性、可視光透
過性に加えて、赤外線非透過性、導電性等を示す。酸化
亜鉛系粒子は、３価および／または４価をとる金属元素
（Ｍｄ）とＺｎとを金属成分とする。Ｍｄの含有量は、
この金属成分の総原子数に対するＭｄの原子数の比で表
して０．１〜２０％であることが好ましく、より好まし
くは１〜１０％、さらに好ましくは２〜８％、最も好ま
しく３〜６％である。前記範囲を上回ると組成、結晶サ
イズ等の均一性に富む微粒子となりにくく、前記範囲を
下回ると熱線をはじめとする赤外線遮断性（赤外線非透
過性）が不十分となる。The treated particles used as the essential particles in the present invention exhibit infrared non-transparency, conductivity and the like in addition to the inherent ultraviolet non-permeability and visible light transmissivity of the zinc oxide-based particles. The zinc oxide-based particles contain a metal element (Md) that is trivalent and / or tetravalent and Zn as metal components. The content of Md is
It is preferably 0.1 to 20%, more preferably 1 to 10%, further preferably 2 to 8%, and most preferably 3 to 6% in terms of the ratio of the number of atoms of Md to the total number of atoms of the metal component. %. Exceeding the above range makes it difficult to produce fine particles having a high degree of uniformity in composition, crystal size, and the like, while falling below the above range results in insufficient infrared ray shielding properties (infrared non-transmission) including heat rays.
【００１６】添加元素であるＭｄとしては、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のII
IＢ族元素およびIVＢ族元素の他、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔ
ｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｖ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｓｂ等が挙げられる。この処理粒子は、Ｘ線回折学
的に酸化亜鉛結晶性を示すことが必要であり、処理粒子
の１次粒子が２次凝集せずに分散していることが好まし
い。As the additive element Md, B, Al,
II of Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, etc.
Sc, Y, Ti, Z in addition to Group IB and IVB elements
r, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, T
c, Re, Fe, Rv, Os, Rh, Ir, La, C
e, Sb and the like. The treated particles need to exhibit zinc oxide crystallinity in X-ray diffraction, and it is preferable that the primary particles of the treated particles are dispersed without secondary aggregation.
【００１７】処理粒子の分散粒径Ｄｄは、透明感が高
く、処理粒子を含む組成物の色相に実質的に影響を与え
ない点や、赤外線の遮断効率の点から０．５μｍ以下で
あることが好ましい。より好ましくは０．１μｍ以下、
さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。特に０．０
３μｍ以下が好ましい。透明性と赤外線遮断性の点から
単分散性が高いことが好ましい。単分散性は、結晶子径
ＤｗとＤｄとの比Ｒ（Ｄｄ／Ｄｗ）で定義され、Ｒが１
０以下であることが好ましく、３以下であることがより
好ましく、特に１．５以下が好ましい。The dispersed particle diameter Dd of the treated particles is 0.5 μm or less from the viewpoint of high transparency and substantially not affecting the hue of the composition containing the treated particles, and from the viewpoint of the efficiency of blocking infrared rays. Is preferred. More preferably 0.1 μm or less,
More preferably, it is 0.05 μm or less. Especially 0.0
It is preferably 3 μm or less. It is preferable that the monodispersity is high from the viewpoints of transparency and infrared shielding properties. Monodispersity is defined by the ratio R (Dd / Dw) between the crystallite diameters Dw and Dd, where R is 1
It is preferably 0 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 1.5 or less.
【００１８】分散粒径は、動的光散乱法、遠心沈降法な
どにより測定することができる重量基準の平均粒子径で
ある。０．１μｍ未満の場合には前者の値を、０．１μ
ｍ以上の場合には後者の測定装置で測定される。処理粒
子としては、ポリマーがマトリックスを構成し、このマ
トリックス中に処理粒子が分散している形態のもの（ポ
リマー複合体粒子）も含まれ、中空状であると光拡散透
過性に優れるものとなる。この粒子における酸化亜鉛系
粒子の含有量は特に限定されないが、酸化亜鉛換算で複
合体粒子全量に対して１〜９０重量％の範囲であること
が望ましい。The dispersed particle size is a weight-based average particle size that can be measured by a dynamic light scattering method, a centrifugal sedimentation method, or the like. If less than 0.1 μm, the former value is
In the case of m or more, it is measured by the latter measuring device. The treated particles include those in which the polymer forms a matrix and the treated particles are dispersed in the matrix (polymer composite particles). When the particles are hollow, the particles have excellent light diffusion and transparency. . The content of the zinc oxide-based particles in the particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 90% by weight based on the total amount of the composite particles in terms of zinc oxide.
【００１９】複合化に用いられるポリマーとしては、ア
クリル樹脂系ポリマー、アルキド樹脂系ポリマー、アミ
ノ樹脂系ポリマー、ビニル樹脂系ポリマー、エポキシ樹
脂系ポリマー、ポリアミド樹脂系ポリマー、ポリイミド
樹脂系ポリマー、ポリウレタン樹脂系ポリマー、ポリエ
ステル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂系ポリマー、オ
ルガノポリシロキサン系ポリマー、アクリルシリコーン
樹脂系ポリマー、ポリアルキレングリコール等の他、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリ
マー、ポリスチレン系ポリマー、フッ素樹脂系などの熱
可塑性または熱硬化性樹脂；エチレン−プロピレン共重
合ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムなどの合成ゴムや天然ゴム；ポリシロキサン
基含有ポリマー等を挙げることができる。Examples of the polymer used for the composite include an acrylic resin polymer, an alkyd resin polymer, an amino resin polymer, a vinyl resin polymer, an epoxy resin polymer, a polyamide resin polymer, a polyimide resin polymer, and a polyurethane resin polymer. In addition to polymers, polyester resin-based polymers, phenolic resin-based polymers, organopolysiloxane-based polymers, acrylic silicone resin-based polymers, polyalkylene glycols, etc., polyolefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene, polystyrene-based polymers, and fluororesin-based heat Plastic or thermosetting resin; synthetic rubber or natural rubber such as ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber; polysiloxane group-containing polymer, etc. It can be mentioned.
【００２０】複合体粒子の形状としては、球状又は楕円
球状であることが好ましい。粒子の外形状とは無関係
に、表面が凹凸性に富むことが好ましい。表面に凹凸が
あると、複合体粒子を含む被膜等においてバインダー成
分等との親和性が高くなるためである。複合体粒子の平
均粒子径としては、特に限定されないが、通常、０．０
０１〜１０μｍの範囲である。The shape of the composite particles is preferably spherical or elliptical spherical. Regardless of the outer shape of the particles, it is preferable that the surface has rich irregularities. This is because if the surface has irregularities, the affinity for a binder component or the like in a coating film or the like containing the composite particles increases. The average particle size of the composite particles is not particularly limited, but is usually 0.0
The range is from 01 to 10 μm.
【００２１】処理粒子は、１価または２価の金属元素Ｍ
ａをＭｄに対するＭａの原子比で、０．００００１≦Ｍ
ａ／Ｍｄ＜１の範囲で含むことが好ましい。０．０００
１≦Ｍａ／Ｍｄ≦０．４の範囲であることがより好まし
い。また亜鉛に対する原子比で、０．０００１〜２％の
範囲であることが好ましい。Ｍａの存在効果は、ＺｎＯ
結晶中にＭｄを均質に（よりモノメリックな状態で）含
有させ、しかも結晶表面を安定化し、２次凝集や粗大な
結晶成長を抑制する点にある。したがって、単分散性の
高い微細な結晶となる。したがって、Ｍｄ量を多くして
透明性に優れながら赤外線遮断性を向上させることも可
能となる。Ｍａ量が少なすぎると効果が発現せず、Ｍａ
量が多すぎると、該粒子を含有する被膜の耐候性が低下
する場合がある。１価または２価の金属元素Ｍａとは、
アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素
であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。The treated particles are composed of a monovalent or divalent metal element M
a is the atomic ratio of Ma to Md, 0.00001 ≦ M
It is preferable that the content is included in the range of a / Md <1. 0.000
It is more preferable that 1 ≦ Ma / Md ≦ 0.4. The atomic ratio to zinc is preferably in the range of 0.0001 to 2%. The presence effect of Ma is ZnO
This is because Md is contained homogeneously (in a more monomeric state) in the crystal, and the crystal surface is stabilized to suppress secondary aggregation and coarse crystal growth. Therefore, a fine crystal having high monodispersity is obtained. Therefore, it is also possible to increase the amount of Md to improve the infrared shielding property while having excellent transparency. If the amount of Ma is too small, no effect is exhibited, and Ma
If the amount is too large, the weather resistance of the coating containing the particles may decrease. The monovalent or divalent metal element Ma is
An alkali metal element and / or an alkaline earth metal element, such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium.
【００２２】処理粒子は、Ｆを除くハロゲン元素（すな
わち、塩素Ｃｌ、臭素Ｂｒ、ヨウ素Ｉ）のイオンおよび
／または原子と、硫酸根ＳＯ4 2-および硝酸根ＮＯ
3 -（以下、不純物Ｈと言うことがある）との合計含有量
が、亜鉛に対する原子数（ただし、硫酸根の場合はＳの
原子数、硝酸根の場合はＮの原子数として計算する）比
で０．５％以下であることが好ましい。より好ましくは
０．１％以下、さらに好ましくは０．０１％以下、特に
好ましくは０．００１％以下である。これには、不純物
Ｈを全く含まない場合も含む。不純物Ｈを含有しない
か、含有する場合でもこの範囲を越えない場合にのみ、
赤外線遮断性に優れた粒子となり得る。The treated particles contain ions and / or atoms of halogen elements other than F (ie, chlorine Cl, bromine Br, iodine I), sulfate SO 4 2- and nitrate NO
3 - total content of (hereinafter also referred to as impurities H) is the number of atoms to zinc (However, to calculate the number of atoms of S in the case of the sulfate, the number of N atoms in the case of nitrate anions) Preferably, the ratio is 0.5% or less. It is more preferably at most 0.1%, further preferably at most 0.01%, particularly preferably at most 0.001%. This includes the case where no impurity H is contained. Only if the impurity H is not contained or even if it does not exceed this range,
The particles can be excellent in infrared shielding properties.
【００２３】本発明で用いられる処理粒子は、また、結
晶性酸化亜鉛に特有の回折ピークである、格子面（１０
０）、（００２）、（１０１）に回折ピークを示し、以
下の結晶子パラメータを満たす粒子であることが重要で
ある。シェラー法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）でコーシー関
数近似（Ｃａｕｃｈｙ関数近似）を用いて、各回折面
（ｈｋｌ）に対して垂直方向の結晶子の大きさＤｓ（ｈ
ｋｌ）を求めたとき、Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）
＜２を満足する。より好ましくはＤｓ（００２）／Ｄｓ
（１００）＜１．２、さらに好ましくは０．５＜Ｄｓ
（００２）／Ｄｓ（１００）＜１．０である。特にＤｓ
（００２）／Ｄｓ（１００）＜０．７５が好ましい。こ
の範囲にある場合に、赤外線遮断性に優れるためであ
る。The treated particles used in the present invention also have a lattice plane (10%) which is a diffraction peak specific to crystalline zinc oxide.
It is important that the particles show diffraction peaks at (0), (002), and (101) and satisfy the following crystallite parameters. Using the Cauchy function approximation (Schacher method) and the Cauchy function approximation, the crystallite size Ds (h
kl), Ds (002) / Ds (100)
<2 is satisfied. More preferably, Ds (002) / Ds
(100) <1.2, more preferably 0.5 <Ds
(002) / Ds (100) <1.0. Especially Ds
(002) / Ds (100) <0.75 is preferred. This is because, when it is in this range, the infrared shielding property is excellent.
【００２４】そして、Ｗｉｌｓｏｎ法を用いて求めた結
晶子の大きさをＤｗとするとき、１＜Ｄｗ＜３０（ｎ
ｍ）を満足する。より好ましくは５≦Ｄｗ≦２０（ｎ
ｍ）、さらに好ましくは５≦Ｄｗ≦１５（ｎｍ）の範囲
である。Ｄｗが小さすぎると紫外線吸収性および赤外線
遮断性が低下し、大きすぎると可視光に対する透明性が
低下する。Ｄｗは赤外線遮断性の点からは結晶子が大き
い方が好ましく、可視光透過性の点からは小さい方が好
ましい。Ｄｗが前記範囲であると両性能のバランスがと
れる点で好ましいのである。Ｄｗが前記範囲にある場合
に、透明性、赤外線遮断性および紫外線吸収性に優れた
ものとなる。When the size of the crystallite obtained by the Wilson method is Dw, 1 <Dw <30 (n
m) is satisfied. More preferably, 5 ≦ Dw ≦ 20 (n
m), more preferably in the range of 5 ≦ Dw ≦ 15 (nm). If Dw is too small, the ultraviolet absorption and infrared blocking properties decrease, and if it is too large, the transparency to visible light decreases. Dw preferably has a large crystallite from the viewpoint of blocking infrared rays, and preferably has a small Dw from the viewpoint of visible light transmission. It is preferable that Dw is within the above range, since both performances can be balanced. When Dw is in the above range, transparency, infrared shielding properties, and ultraviolet absorbing properties are excellent.
【００２５】Ｗｉｌｓｏｎ法を用いて求めた結晶子の格
子歪みをＡｗとするとき、０≦Ａｗ≦１（％）を満足す
ると好ましく、０≦Ａｗ≦０．５（％）を満足するとさ
らに好ましい。Ａｗが前記範囲にあるときには、Ｍｄが
よりモノメリックに含有されているためと考えられる
が、赤外線遮断性が最も高くなる。本発明で用いられる
処理粒子の形状、粒子径等のモルフォルジーは特に限定
されない。When the lattice distortion of the crystallite obtained by the Wilson method is defined as Aw, it is preferable to satisfy 0 ≦ Aw ≦ 1 (%), more preferably 0 ≦ Aw ≦ 0.5 (%). When Aw is in the above range, it is considered that Md is contained more monomerically, but the infrared ray shielding property is highest. The morphology of the treated particles used in the present invention, such as the shape and particle diameter, is not particularly limited.
【００２６】形状の具体例としては、球状、楕円球状、
立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒
状、筒状、りん片状、（六角）板状等の薄片状などが例
示されるが、結晶子形態が上述の範囲にあること、すな
わち、薄片性を帯びていることが好ましい。本発明で用
いられる処理粒子は、カルボン酸のカルボキシル残基
（カルボン酸基）を、ＺｎＯに対する重量比で０．０１
〜１０％含有することが好ましく、０．１〜５％含有す
ることがより好ましい。カルボン酸基が粒子表面に存在
することで、２次凝集が抑えられ、塗料としたときに透
明性が高くなる。一方、カルボン酸基が多すぎると、赤
外線遮断性が低下する。カルボン酸基量が前記範囲にあ
るときに単分散性と赤外線遮断性能の両方に優れたもの
となる。また、処理粒子は炭酸基をＺｎＯに対する重量
比で１０％以下、好ましくは３％以下の範囲で含有して
いてもよい。次に、酸化亜鉛系粒子の製造方法について
説明する。Specific examples of the shape include a spherical shape, an elliptical spherical shape,
Cube shape, rectangular parallelepiped, pyramid shape, needle shape, columnar shape, rod shape, cylindrical shape, flake shape, (hexagonal) plate-like flake shape and the like are exemplified, and the crystallite morphology is in the above range, That is, it is preferable to have flaky properties. The treated particles used in the present invention contain carboxyl residues (carboxylic acid groups) of the carboxylic acid in a weight ratio of 0.01 to ZnO.
The content is preferably 10 to 10%, more preferably 0.1 to 5%. When the carboxylic acid group is present on the particle surface, secondary aggregation is suppressed, and the transparency of the coating material is increased. On the other hand, when the number of carboxylic acid groups is too large, the infrared shielding property is reduced. When the amount of the carboxylic acid group is in the above range, both the monodispersity and the infrared blocking performance are excellent. Further, the treated particles may contain a carbonic acid group in a weight ratio to ZnO of 10% or less, preferably 3% or less. Next, a method for producing zinc oxide-based particles will be described.
【００２７】酸化亜鉛系粒子の製造方法としては、例え
ば、Ｚｎ化合物とＭｄの化合物と必要に応じてＭａの化
合物を含有する溶液（Ｓ）を加熱することにより酸化亜
鉛系粒子を析出させる方法が挙げられる。酸化亜鉛系粒
子の製造方法で用いられるＺｎ化合物としては、金属亜
鉛（亜鉛末）、酸化亜鉛（亜鉛華等）、水酸化亜鉛、塩
基性炭酸亜鉛、置換基があってもよいモノ−またはジ−
カルボン酸塩（たとえば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、
ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛 乳酸亜鉛、酒石酸亜
鉛およびナフテン酸亜鉛）、亜鉛の（アルキル）アルコ
キシド類、β−ジケトン、ヒドロキシカルボン酸、ケト
エステル、ケトアルコール、アミノアルコール、グリコ
ール、キノリン等の亜鉛のキレート化合物等の有機亜鉛
化合物からなる群のうちから選ばれた少なくとも１つが
好ましい。これらのＺｎ化合物を用いるときは脱塩工程
が不要となり、脱塩工程が必要な塩化亜鉛、硝酸亜鉛ま
たは硫酸亜鉛を使用するときに比べて工程が少なくな
る。これらのＺｎ化合物を用いると、不純物Ｈの含有量
が少ない又はない、赤外線遮断性に優れる粒子が得られ
る。中でも、金属亜鉛（亜鉛末）、酸化亜鉛（亜鉛
華）、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛および酢酸亜鉛は、
安価で取扱いが容易な点で好ましい。酸化亜鉛、水酸化
亜鉛および酢酸亜鉛は、加熱過程に於ける酸化亜鉛の結
晶の生成反応を阻害するような不純物を実質的に含ま
ず、しかも、結晶と粒子との大きさと形状を制御しやす
いので、さらに好ましい。特に気相法（フランス法、ア
メリカ法）で作られる酸化亜鉛が好ましい。気相法の酸
化亜鉛は安価に入手できるばかりかモノカルボン酸の種
類を任意に選択できることに加えて、これらの原料を用
いることにより形状または粒子径等の制御された微粒子
が特に得られ易く、不純物Ｈを含んでいるとしても極め
て少ないので、特に好ましい。As a method for producing zinc oxide-based particles, for example, a method of precipitating zinc oxide-based particles by heating a solution (S) containing a Zn compound, a compound of Md and, if necessary, a compound of Ma, is used. No. Examples of the Zn compound used in the method for producing zinc oxide-based particles include zinc metal (zinc powder), zinc oxide (zinc white), zinc hydroxide, basic zinc carbonate, and mono- or di-substitutes which may have a substituent. −
Carboxylate salts (eg, zinc acetate, zinc octylate,
Zinc stearate, zinc oxalate, zinc lactate, zinc tartrate and zinc naphthenate), zinc (alkyl) alkoxides, β-diketone, hydroxycarboxylic acid, ketoester, keto alcohol, amino alcohol, glycol, quinoline and other zinc chelates At least one selected from the group consisting of organic zinc compounds such as compounds is preferred. When these Zn compounds are used, the desalting step becomes unnecessary, and the number of steps is reduced as compared with the case where zinc chloride, zinc nitrate or zinc sulfate requiring the desalting step is used. When these Zn compounds are used, particles having little or no content of the impurity H and having excellent infrared shielding properties can be obtained. Among them, metallic zinc (zinc powder), zinc oxide (zinc white), zinc hydroxide, basic zinc carbonate and zinc acetate are:
It is preferable because it is inexpensive and easy to handle. Zinc oxide, zinc hydroxide and zinc acetate are substantially free of impurities that hinder the zinc oxide crystal formation reaction during the heating process, and are easy to control the size and shape of crystals and particles Therefore, it is more preferable. Particularly, zinc oxide produced by a gas phase method (French method, American method) is preferable. Zinc oxide of the gas phase method is not only available inexpensively, but in addition to being able to arbitrarily select the type of monocarboxylic acid, it is particularly easy to obtain fine particles having a controlled shape or particle diameter by using these materials, It is particularly preferable because even if it contains the impurity H, it is extremely small.
【００２８】酸化亜鉛系粒子の製造方法で用いられる金
属（Ｍｄ）化合物としては、たとえば、金属Ｍｄの、金
属単体、合金などの金属；酸化物；水酸化物；炭酸塩、
硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物等のハロゲン化物等
の無機塩類；酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ラウリ
ン酸塩等のカルボン酸塩；金属アルコキシド類；β−ジ
ケトン、ヒドロキシカルボン酸、ケトエステル、ケトア
ルコール、アミノアルコール、グリコール、キノリン等
との金属キレート化合物、などの金属（Ｍｄ）を含有す
る全ての化合物が挙げられる。金属ＭｄがＩｎ，Ｔｌ等
のように複数の原子価をとり得る金属元素の場合、粒子
生成過程で最終的に３価または４価に変化し得る低原子
価の金属を含有する化合物からなる群から選ばれる少な
くとも１つの化合物（この化合物は、金属単体や合金な
どの金属をも含む概念である）が使用される。これらの
中で、金属Ｍｄの金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩（酸
性、塩基性炭酸塩を含む）、酢酸塩、アルコキシド化合
物、β−ジケトン化合物のような不純物Ｈを含まない有
機金属錯体が不純物Ｈが少ない、あるいはない点で好ま
しい。The metal (Md) compound used in the method for producing zinc oxide-based particles includes, for example, metals such as simple metals and alloys of metal Md; oxides; hydroxides;
Inorganic salts such as halides such as nitrates, sulfates, chlorides and fluorides; carboxylate salts such as acetate, propionate, butyrate and laurate; metal alkoxides; β-diketone, hydroxycarboxylic acid; All compounds containing a metal (Md), such as metal chelate compounds with keto esters, keto alcohols, amino alcohols, glycols, quinolines, and the like, may be mentioned. In the case where the metal Md is a metal element having a plurality of valences such as In and Tl, a group consisting of a compound containing a low valence metal which can be finally changed to trivalent or tetravalent during the particle formation process. And at least one compound selected from the group consisting of a metal and an alloy. Among them, organic metals which do not contain impurities H such as metals, oxides, hydroxides, carbonates (including acidic and basic carbonates), acetates, alkoxide compounds and β-diketone compounds of the metal Md Complexes are preferred because they have little or no impurity H.
【００２９】酸化亜鉛系粒子の製造方法で用いられる金
属（Ｍａ）化合物としては、たとえば、金属Ｍａの、金
属単体、合金などの金属；酸化物；水酸化物；炭酸塩、
硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物等のハロゲン化物等
の無機塩類；酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ラウリ
ン酸塩等のカルボン酸塩；金属アルコキシド類；β−ジ
ケトン、ヒドロキシカルボン酸、ケトエステル、ケトア
ルコール、アミノアルコール、グリコール、キノリン等
との金属キレート化合物、などの金属（Ｍａ）を含有す
る全ての化合物が挙げられる。これらの中で、金属Ｍａ
の金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩（酸性、塩基性炭酸
塩を含む）、酢酸塩、アルコキシド化合物、β−ジケト
ン化合物のような不純物Ｈを含まない有機金属錯体が不
純物Ｈが少ない、あるいはない点で好ましい。The metal (Ma) compound used in the method for producing zinc oxide-based particles includes, for example, metals of metal Ma, such as simple metals and alloys; oxides; hydroxides;
Inorganic salts such as halides such as nitrates, sulfates, chlorides and fluorides; carboxylate salts such as acetate, propionate, butyrate and laurate; metal alkoxides; β-diketone, hydroxycarboxylic acid; All compounds containing a metal (Ma), such as metal chelate compounds with keto esters, keto alcohols, amino alcohols, glycols, quinolines, and the like, can be mentioned. Among these, metal Ma
Organic metal complexes that do not contain impurities H, such as metals, oxides, hydroxides, carbonates (including acidic and basic carbonates), acetates, alkoxide compounds, and β-diketone compounds, are low in impurities H; Or it is preferable in that there is no.
【００３０】溶液（Ｓ）は、モノカルボン酸化合物およ
びアルコールを含むことが好ましい。モノカルボン酸化
合物とは、分子内にカルボキシル基を１個だけ有する化
合物である。該化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
等の飽和脂肪酸（飽和モノカルボン酸）；アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸等
の不飽和脂肪酸（不飽和モノカルボン酸）；シクロヘキ
サンカルボン酸等の環式飽和モノカルボン酸類；安息香
酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン
酸；無水酢酸等の上記モノカルボン酸の無水物；トリフ
ルオロ酢酸、モノクロル酢酸、ｏ−クロロ安息香酸等の
ハロゲン含有モノカルボン酸；乳酸などである。これら
のモノカルボン酸化合物は単独で使用してもよいし、２
以上併用してもよい。The solution (S) preferably contains a monocarboxylic acid compound and an alcohol. A monocarboxylic acid compound is a compound having only one carboxyl group in the molecule. Specific examples of the compound include formic acid, acetic acid,
Saturated fatty acids (saturated monocarboxylic acids) such as propionic acid, isobutyric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid; acrylic acid,
Unsaturated fatty acids (unsaturated monocarboxylic acids) such as methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid and linolenic acid; cyclic saturated monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, phenylacetic acid and toluic acid Acids; anhydrides of the above-mentioned monocarboxylic acids such as acetic anhydride; halogen-containing monocarboxylic acids such as trifluoroacetic acid, monochloroacetic acid and o-chlorobenzoic acid; lactic acid. These monocarboxylic acid compounds may be used alone or 2
These may be used in combination.
【００３１】好ましいモノカルボン酸化合物は、１気圧
で２００℃以下の沸点を有する飽和脂肪酸である。具体
的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸が
単分散性に優れる粒子が得られやすい点で好ましい。該
飽和脂肪酸は、モノカルボン酸化合物の総量に対して、
６０〜１００モル％の範囲で使用することが好ましく、
８０〜１００モル％の範囲で使用することがより好まし
い。前記範囲を下回ると得られる粒子における酸化亜鉛
の結晶性が低くなるおそれがある。Preferred monocarboxylic acid compounds are saturated fatty acids having a boiling point of less than 200 ° C. at 1 atmosphere. Specifically, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and isobutyric acid are preferred because particles having excellent monodispersity can be easily obtained. The saturated fatty acid is based on the total amount of the monocarboxylic acid compound.
Preferably used in the range of 60 to 100 mol%,
More preferably, it is used in the range of 80 to 100 mol%. If the ratio is less than the above range, the crystallinity of zinc oxide in the obtained particles may be reduced.
【００３２】モノカルボン酸化合物は、Ｍｄ化合物のＭ
ｄに対してモル比で５０〜２００倍が好ましい。また、
Ｚｎに対するモル比で１．９０倍以上８倍以下が好まし
い。単分散性に優れ、ＩＲカット性能に優れる粒子が得
られやすいためである。酸化亜鉛系粒子の製造方法で用
いられるアルコールとしては、脂肪族１価アルコール
（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルア
ルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール（アリルア
ルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール
等）、脂環式１価アルコール（シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール等）、芳香族１価アルコール（ベンジ
ルアルコール、シンナミルアルコール、メチルフェニル
カルビノール等）、複素環式１価アルコール（フルフリ
ルアルコール等）等の１価アルコール類；アルキレング
リコール（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジ
オール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール等）、芳香環を有する脂肪族グリコール
類（ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、フタリルア
ルコール等）、脂環式グリコール類（シクロペンタン−
１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール等）、ポリオキ
シアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等）等のグリコール類；プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチル
エーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等の
上記グリコール類のモノエーテルおよびモノエステル等
の誘導体；ヒドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオー
ルおよびこれらのモノエーテルおよびモノエステル；グ
リセリン等の３価アルコールおよびこれらのモノエーテ
ル、モノエステル、ジエーテルおよびジエステルなどで
ある。これらのアルコールは、１種または２種以上使用
される。The monocarboxylic acid compound is an Md compound
The molar ratio of d is preferably 50 to 200 times. Also,
The molar ratio to Zn is preferably from 1.90 to 8 times. This is because particles having excellent monodispersibility and excellent IR cut performance can be easily obtained. As the alcohol used in the method for producing zinc oxide-based particles, aliphatic monohydric alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol,
n-butanol, t-butyl alcohol, stearyl alcohol, etc.), aliphatic unsaturated monohydric alcohol (allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, etc.), alicyclic monohydric alcohol (cyclopentanol, cyclohexanol, etc.) Monohydric alcohols such as aromatic monohydric alcohols (benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, methylphenylcarbinol, etc.) and heterocyclic monohydric alcohols (furfuryl alcohol, etc.); alkylene glycols (ethylene glycol, propylene glycol, triglycol) Methylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, pinacol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.), Aliphatic glycols having incense ring (hydrobenzoin, benzpinacol, phthalyl alcohol), alicyclic glycols (cyclopentane -
Glycols such as 1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, and polyoxyalkylene glycol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.); propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono The above glycols such as ethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoacetate Derivatives such as monoethers and monoesters; hydroquinone, resorcinol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl Aromatic diols and their monoethers and monoesters Le) propane; trihydric alcohols and their monoethers such as glycerol, monoesters, diethers and diesters and the like. One or more of these alcohols are used.
【００３３】アルコールは、仕込みのＺｎ化合物の酸化
亜鉛換算重量に対して１〜３０倍量とすることが好まし
く、１５〜２５倍量とすることがより好ましい。また、
モノカルボン酸化合物に対するアルコールのモル比は１
〜１０倍とすることが好ましい。溶液（Ｓ）中に、Ｍａ
の化合物を、溶液（Ｓ）に含まれるＭｄ化合物のＭｄに
対するＭａ化合物のＭａの原子比（Ｍａ／Ｍｄ）で１未
満の範囲で含有させることにより、前述のようなＭａを
含む酸化亜鉛系粒子を容易に得ることができる。Ｍａを
共存させることで、金属Ｍｄ量（亜鉛に対する添加比）
にかかわらず、単分散性に優れる微粒子が得られる効果
がある。さらに、製法上、Ｍｄ化合物、Ｚｎ化合物を含
有する溶液（Ｓ）を得るために必要な溶媒の量を少なく
することができ、したがって、経済的に優れた条件下で
目的とする酸化亜鉛系粒子が得られる。The amount of the alcohol is preferably 1 to 30 times, more preferably 15 to 25 times the weight of the charged Zn compound in terms of zinc oxide. Also,
The molar ratio of alcohol to monocarboxylic acid compound is 1
It is preferable to set it to 10 to 10 times. In the solution (S), Ma
Is contained in the atomic ratio (Ma / Md) of Ma of the Ma compound to Md of the Md compound contained in the solution (S) in a range of less than 1 so that the zinc oxide-based particles containing Ma as described above. Can be easily obtained. By coexisting Ma, the amount of metal Md (addition ratio to zinc)
Regardless of the above, there is an effect that fine particles having excellent monodispersity can be obtained. Furthermore, the amount of the solvent necessary for obtaining the solution (S) containing the Md compound and the Zn compound can be reduced in the production method, and therefore, the desired zinc oxide-based particles can be obtained under economically excellent conditions. Is obtained.
【００３４】得られる粒子の単分散性の点からＭａの共
存はＺｎの対する金属Ｍｄ量が高い場合、金属Ｍｄの種
類によっても異なるが、ＭｄがIIIＢ族、IVＢ族の場合
は、Ｍｄ／Ｚｎ（原子比）が３％以上、Ｍｄが上記以外
の場合は、Ｍｄ／Ｚｎ（原子比）が１％以上の場合に有
効である。溶液（Ｓ）の好ましい調製法として、 予め、Ｍｄ化合物を溶媒中で均一溶解し、得られた溶
液（Ｓａ）と、亜鉛化合物または亜鉛化合物を含有する
液（溶液でも懸濁液でもよい）を混合し、Ｍｄおよび亜
鉛を含有する溶液（Ｓ）を得る方法 予め、Ｍｄ化合物、および亜鉛化合物の一部を溶媒中
で均一溶解し、得られた溶液（Ｓｂ）と、残りの亜鉛化
合物または亜鉛化合物を含有する液（溶液でも懸濁液で
もよい）を混合し、Ｍｄおよび亜鉛を含有する溶液
（Ｓ）を得る方法 が挙げられる。Ｍａ化合物は、上記の理由から、必要に
応じての場合にはＳａを調製する際に、の場合には
Ｓｂを調製する際に添加すればよい。上記の溶液（Ｓ
ａ、Ｓｂ）を得るために、通常５０℃以上で加熱するこ
とができ、リフラックスする温度で加熱することが好ま
しい。また、Ｓａ、Ｓｂで用いる好適な溶媒としては、
前述したモノカルボン酸、このモノカルボン酸の無水
物、水、前述したアルコールなどの１種または２種以上
の混合物が挙げられる。From the viewpoint of the monodispersity of the obtained particles, the coexistence of Ma differs depending on the type of metal Md when the amount of metal Md relative to Zn is high, but when Md belongs to group IIIB or IVB, Md / Zn When the (atomic ratio) is 3% or more and Md is other than the above, it is effective when Md / Zn (atomic ratio) is 1% or more. As a preferable method for preparing the solution (S), the Md compound is uniformly dissolved in a solvent in advance, and the resulting solution (Sa) and a zinc compound or a liquid containing the zinc compound (either a solution or a suspension) may be used. Method of mixing to obtain a solution (S) containing Md and zinc In advance, an Md compound and a part of a zinc compound are homogeneously dissolved in a solvent, and the obtained solution (Sb) is mixed with the remaining zinc compound or zinc. A method of mixing a liquid containing a compound (which may be a solution or a suspension) to obtain a solution (S) containing Md and zinc is included. For the above reasons, the Ma compound may be added as needed when preparing Sa, or in other cases, when preparing Sb. The above solution (S
In order to obtain a and Sb), heating can be usually performed at 50 ° C. or higher, and it is preferable to perform heating at a refluxing temperature. Suitable solvents used for Sa and Sb include:
One or a mixture of two or more of the above-mentioned monocarboxylic acids, anhydrides of the monocarboxylic acids, water, and the above-mentioned alcohols may be mentioned.
【００３５】さらに、溶液（Ｓ）を、好ましくは１５０
〜２００℃に加熱し、酸化亜鉛系粒子を析出させること
により、結晶子サイズの揃った、かつ凝集のない粒子の
分散液が得られやすい。得られた分散液をさらに、密閉
容器中で、ガス部分の雰囲気が酸素濃度０．１％以下の
非酸化性雰囲気下において、２００℃以上４００℃未満
の温度で１分以上２４時間以内の加熱処理を施すことに
より、より結晶性の高い赤外線遮断性の高い粒子が得ら
れる。加熱処理の温度を２２０〜３００℃の範囲とする
ことにより、特に単分散性に優れた粒子を得ることがで
きる。また、酸化性雰囲気下とすると赤外線遮断性が低
下する場合があるため、好ましくない。Further, the solution (S) is added, preferably 150
By heating to 200 ° C. to precipitate zinc oxide-based particles, a dispersion of particles having uniform crystallite size and no aggregation is easily obtained. The obtained dispersion is further heated in a closed container at a temperature of 200 ° C. or more and less than 400 ° C. for 1 minute to 24 hours in a non-oxidizing atmosphere in which the atmosphere of the gas portion is 0.1% or less in oxygen concentration. By performing the treatment, particles having higher crystallinity and higher infrared shielding properties can be obtained. By setting the temperature of the heat treatment in the range of 220 to 300 ° C., particles having particularly excellent monodispersity can be obtained. Further, it is not preferable to use an oxidizing atmosphere because the infrared shielding property may be reduced.
【００３６】溶液（Ｓ）中の不純物Ｈの合計含有量を、
亜鉛に対する原子数（ただし、硫酸根の場合はＳの原子
数、硝酸根の場合はＮの原子数として計算する）比で
０．５％以下、より好ましくは０．１％以下、さらには
０．０１％以下、特に０．００１％以下とすることによ
り、前述のような不純物Ｈの少ない酸化亜鉛系粒子を容
易に得ることができる。もちろん溶液（Ｓ）中に不純物
Ｈを全く含まない場合も含む。The total content of impurities H in the solution (S)
The ratio of the number of atoms to zinc (calculated as the number of S atoms for sulfate groups and the number of N atoms for nitrates) is 0.5% or less, more preferably 0.1% or less, and even more preferably 0% or less. By setting the content to 0.01% or less, particularly 0.001% or less, it is possible to easily obtain the zinc oxide-based particles having little impurity H as described above. Of course, this also includes the case where the solution (S) does not contain the impurity H at all.
【００３７】溶液（Ｓ）が、炭酸塩を、溶液（Ｓ）に含
まれるＺｎ化合物のＺｎに対するＣＯ3のモル数比で
０．００１〜５％の範囲で含むことにより、光触媒活性
の抑制された粒子を得ることもできる。以上の製法によ
り、０．５＜Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＜１．
０、５≦Ｄｗ≦３０（ｎｍ）、０≦Ａｗ≦０．５（％）
を満足し、不純物Ｈが亜鉛に対する原子比で０．５％以
下、好ましくは０．１％以下の粒子を、通常、溶媒分散
液として得ることができる。 −表面処理− 本発明で用いられる処理粒子は、酸化亜鉛系粒子を化合
物（Ｂ）で表面処理してなる粒子である。Since the solution (S) contains carbonate in a molar ratio of CO 3 to Zn of the Zn compound contained in the solution (S) in the range of 0.001 to 5%, the photocatalytic activity is suppressed. Particles can also be obtained. By the above manufacturing method, 0.5 <Ds (002) / Ds (100) <1.
0, 5 ≦ Dw ≦ 30 (nm), 0 ≦ Aw ≦ 0.5 (%)
And particles having an impurity H content of 0.5% or less, preferably 0.1% or less, with respect to zinc, can be usually obtained as a solvent dispersion. —Surface Treatment— The treated particles used in the present invention are particles obtained by subjecting zinc oxide particles to a surface treatment with the compound (B).
【００３８】化合物（Ｂ）は、分子中にＭ−Ｘn基
（Ｍ：原子価ｍの金属原子、ｎ：１〜ｍ−１までのいず
れか１つの整数、Ｘ：水素原子、塩素原子、アミノ基、
アミド基、β−ジカルボニル基、一般式ＯＲ1で表さ
れ、Ｒ1が水素原子、置換されていてもよいアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基およ
びアシル基から選ばれた少なくとも１種である基）を少
なくとも１つを有する化合物である。The compound (B) contains an MX n group (M: a metal atom having a valence of m, n: any one of integers from 1 to m-1, X: a hydrogen atom, a chlorine atom, Amino group,
An amide group, a β-dicarbonyl group, represented by the general formula OR 1 , wherein R 1 is at least one selected from a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an acyl group; A compound having at least one species group).
【００３９】Ｍ−Ｘn基を構成するＸとしては、ＯＲ1基
が好ましく、化合物（Ｂ）が表面処理剤として、その化
学的および熱的安定性が高くなり、取扱いやすく、しか
も、酸化亜鉛系粒子表面を均一に表面処理し易くなるか
らである。ＯＲ1基のＲ1が、水素原子、アルキル基、ア
シル基であると、温和な条件で短時間で表面処理を行う
ことができる。ここで、アルキル基としては、置換され
ていないアルキル基が好ましく、化合物（Ｂ）の反応性
が高くなり、取扱いやすく、しかも、安価であるからで
ある。置換されていないアルキル基としては、炭素数１
〜４が好ましく、炭素数１〜２がさらに好ましい。Examples of the X constituting the M-X n group, OR 1 group is preferable, as the surface treatment agent compound (B), its chemical and thermal stability is high, easy to handle, yet, zinc oxide This is because it becomes easy to uniformly treat the surface of the system particles. When R 1 of the OR 1 group is a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group, surface treatment can be performed in a short time under mild conditions. Here, the alkyl group is preferably an unsubstituted alkyl group, which increases the reactivity of compound (B), is easy to handle, and is inexpensive. The unsubstituted alkyl group has 1 carbon atom.
To 4, and more preferably 1 to 2 carbon atoms.
【００４０】Ｍ−Ｘn基を構成するＭとしては、周期律
表Ｉａ〜ＶIIａ族およびＶIII族の金属原子（ランタノ
イドおよびアクチノイド系列の金属原子を含む）；炭素
および非金属原子を除くＩｂ〜ＶIIｂ族の（半）金属原
子を挙げることができる。Ｍとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ
ａ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐが好ま
しく、表面処理された処理粒子が実質的に着色されな
く、酸化亜鉛系粒子の表面の酸化亜鉛層との結合安定性
が高くなる。これらのうちでも、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、
Ｙ、Ｌａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉがさらに好ましく、化合物
（Ｂ）の分子構造や、表面処理された粒子の表面処理層
の構造によらず光触媒活性の抑制効果が高くなる。これ
らのうちでも、ＡｌおよびＳｉが最も好ましく、種々の
分子構造を有する化合物（Ｂ）や、分子構造的に好まし
い化合物（Ｂ）を容易に合成することができる。Ib~VIIb except carbon and non-metallic atoms; [0040] The M constituting the M-X n group, (including metal atoms of the lanthanide and actinide series) periodic table Ia~VIIa and VIII metal atom Group (semi) metal atoms can be mentioned. M is Mg, Ca, B
a, Y, La, Ti, Zn, B, Al, Si, and P are preferable, and the surface-treated particles are not substantially colored, and the bonding stability between the surface of the zinc oxide-based particles and the zinc oxide layer is improved. Get higher. Among these, Mg, Ca, Ba,
Y, La, B, Al, and Si are more preferable, and the effect of suppressing the photocatalytic activity increases regardless of the molecular structure of the compound (B) or the structure of the surface-treated layer of the surface-treated particles. Among these, Al and Si are most preferable, and a compound (B) having various molecular structures and a compound (B) having a preferable molecular structure can be easily synthesized.
【００４１】化合物（Ｂ）としては、酸化亜鉛系粒子の
表面に配位または結合して光触媒活性を不活性化する機
能を有する部位（Ｍ−Ｘn基）を含む結合鎖（ＭＸ鎖）
と、表面処理後の処理粒子を分散させる機能を有する部
位を含む分散性鎖とを有するものがある。以下、結合鎖
（ＭＸ鎖）および分散性鎖を詳しく説明する。結合鎖
（ＭＸ鎖）は、１つのＭ−Ｘn基からなるものでもよ
く、結合鎖中に複数のＭ−Ｘn基からなるものでもよ
い。複数のＭ−Ｘn基からなるものとしては、たとえ
ば、メタロシロキサン結合により酸素を介してポリメタ
ロキサン鎖（たとえば、ジエトキシシロキサン鎖等）を
形成しているものを挙げることができる。この場合、複
数のＭは同一の金属であってもよく、異なる金属であっ
てもよいく、異なる金属を有するものとして、たとえ
ば、ジエトキシシロキサン−ｓ−ブチルアルミネートコ
ポリマー鎖等を挙げることができる。結合鎖中のＭの数
は、１〜３０程度が好ましい。As the compound (B), a binding chain (MX chain) including a site ( MXn group) having a function of inactivating photocatalytic activity by coordinating or binding to the surface of zinc oxide particles.
And a dispersible chain including a portion having a function of dispersing the treated particles after the surface treatment. Hereinafter, the binding chain (MX chain) and the dispersible chain will be described in detail. The binding chain (MX chain) may be composed of one MX- n group, or may be composed of multiple MX- n groups in the coupling chain. As those composed of a plurality of M-X n group, for example, it may include those which form polymetalloxane chains (e.g., diethoxy siloxane chain, etc.) through the oxygen by metalloproteinase siloxane bond. In this case, a plurality of Ms may be the same metal or different metals, and examples of those having different metals include, for example, a diethoxysiloxane-s-butylaluminate copolymer chain and the like. it can. The number of M in the binding chain is preferably about 1 to 30.
【００４２】結合鎖は、化合物（Ｂ）において末端（片
末端または両末端）にあってもよく、化合物（Ｂ）の側
鎖そのものであってもよい。化合物（Ｂ）１分子当たり
の結合鎖の個数は、好ましくは１〜２０個、さらに好ま
しくは１〜１０個、最も好ましくは１〜４個である。化
合物（Ｂ）中の結合鎖の含有量は、好ましくは、全体の
０．１〜９０重量％、さらに好ましくは１〜７０重量
％、最も好ましくは４〜５０重量％である。The binding chain may be at the terminal (one terminal or both terminals) in the compound (B), or may be the side chain itself of the compound (B). The number of bonding chains per molecule of the compound (B) is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and most preferably 1 to 4. The content of the binding chain in the compound (B) is preferably 0.1 to 90% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, and most preferably 4 to 50% by weight.
【００４３】分散性鎖を構成する主鎖結合については、
特に限定はないが、たとえば、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基等の有機基；ポリエ
チレンやポリプロピレン等のポリアルキレン基（水素が
他の置換基で置換されていてもよい。）、アクリル系モ
ノマー、スチレン系モノマー、ビニル系モノマー等の重
合性モノマー等の重合体等の炭素−炭素結合を主体とす
る重合体からなる基；ポリアルキレンオキシ基等の炭素
−酸素結合を有する基；ポリジメチルシロキサン基等の
メタロシロキサン結合（好ましくはシロキサン結合）を
有する基等を挙げることができ、これらは、いずれも、
化学的および熱安定性に優れるが、処理粒子の表面極性
を容易に制御でき、中間膜中での分散性を高めるため、
重合体からなる基が好ましい。With respect to the main chain bond constituting the dispersible chain,
Although not particularly limited, for example, organic groups such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group; polyalkylene groups such as polyethylene and polypropylene (hydrogen may be substituted with other substituents); A group comprising a polymer mainly composed of carbon-carbon bonds such as a polymer such as a polymerizable monomer such as an acrylic monomer, a styrene-based monomer, or a vinyl monomer; a group having a carbon-oxygen bond such as a polyalkyleneoxy group; Groups having a metallosiloxane bond (preferably a siloxane bond) such as a polydimethylsiloxane group can be mentioned.
Although it has excellent chemical and thermal stability, it can easily control the surface polarity of the treated particles and enhance the dispersibility in the interlayer,
Groups consisting of polymers are preferred.
【００４４】上記重合体からなる基としては、（メタ）
アクリル樹脂；ポリスチレン；ポリ酢酸ビニル；ポリエ
チレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリ塩化
ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステル樹脂；エチレン−テトラフルオロ
エチレン共重合体等のフッ素樹脂；これら共重合体や一
部変性した樹脂等からなる基を挙げることができる。こ
れらのうちでも、（メタ）アクリル樹脂からなる基が好
ましい。The group consisting of the above polymer includes (meth)
Acrylic resin; polystyrene; polyvinyl acetate; polyolefin such as polyethylene and polypropylene; polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride; polyester resin such as polyethylene terephthalate; fluorine resin such as ethylene-tetrafluoroethylene copolymer; Examples of the group include a partially modified resin. Among these, a group composed of a (meth) acrylic resin is preferable.
【００４５】化合物（Ｂ）中の分散性鎖の含有量は、好
ましくは、全体の１０〜９９．９重量％、さらに好まし
くは３０〜９９重量％、最も好ましくは５０〜９６重量
％である。結合鎖と分散性鎖との結合様式については、
特に限定はなく、結合鎖中の金属原子Ｍと、分散性鎖中
の炭素原子Ｃとが結合して、Ｍ−Ｃ結合が形成されてい
るものが好ましく、化学的および熱的に安定性に優れ
る。The content of the dispersible chain in the compound (B) is preferably from 10 to 99.9% by weight, more preferably from 30 to 99% by weight, and most preferably from 50 to 96% by weight. Regarding the binding mode between the binding chain and the dispersible chain,
There is no particular limitation, and it is preferable that the metal atom M in the bonding chain is bonded to the carbon atom C in the dispersing chain to form an MC bond. Excellent.
【００４６】以下で、化合物（Ｂ）の具体例として例示
する、アルコキシ金属系化合物やＭ−Ｘn基含有ポリマ
ーの分散性鎖としては、酸化亜鉛系粒子の光触媒作用の
原因となる水分に対して遮断能が高い、疎水基を含むこ
とが好ましい。その含有量は、分散性と上記水分遮断性
とのバランスで決定されるが、好ましくは分散性鎖全体
１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上であ
る。疎水基としては、たとえば、炭素数６以上のアルキ
ル基（たとえば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等）；炭素数
６以上のシクロアルキル基（シクロヘキシル基等）；炭
素数６以上のアリール基（たとえば、フェニル基、トリ
ル基、キシリル基等）；炭素数７以上のアラルキル基
（たとえば、ベンジル基、フェネチル基等）；３級炭素
原子を有するアルキル基（ｔｅｒｔ−ブチル基等）；炭
素原子に直接結合したフッ素原子を有する基（トリフル
オロエチル基、パーフルオロヘキシル基等）等を挙げる
ことができ、Ｍ−Ｘn基含有ポリマーの場合は、これら
の基が分散性鎖中に含まれることが好ましい。これらの
中では、炭素数６以上のアルキル基、シクロアルキル
基、３級炭素原子を有するアルキル基およびフッ素原子
を有する基から選ばれた少なくとも１種のπ電子を有し
ない疎水基が好ましい。In the following, as a specific example of the compound (B), the dispersible chain of the alkoxymetal compound or the MXn group-containing polymer is used as a dispersing chain for the zinc oxide-based particles to cause photocatalysis. It preferably contains a hydrophobic group having high blocking ability. The content thereof is determined by the balance between the dispersibility and the above-mentioned water barrier properties, but is preferably at least 10% by weight, more preferably at least 20% by weight of the entire dispersible chain. Examples of the hydrophobic group include an alkyl group having 6 or more carbon atoms (eg, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, etc.); 6 or more cycloalkyl groups (eg, cyclohexyl group); C6 or more aryl groups (eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group, etc.); C7 or more aralkyl groups (eg, benzyl group, phenethyl group, etc.) An alkyl group having a tertiary carbon atom (such as a tert-butyl group); a group having a fluorine atom directly bonded to a carbon atom (such as a trifluoroethyl group or a perfluorohexyl group); In the case of an n- group-containing polymer, these groups are preferably contained in a dispersible chain. Of these, at least one hydrophobic group having no π electron selected from an alkyl group having 6 or more carbon atoms, a cycloalkyl group, an alkyl group having a tertiary carbon atom, and a group having a fluorine atom is preferable.
【００４７】以下、化合物（Ｂ）の具体例について例示
する。化合物（Ｂ）としては、たとえば、金属アシロキ
シ系化合物を含むアルコキシ金属系化合物；シリルアミ
ン類；シリルアミド類；クロロシラン類；ポリシロキサ
ン誘導体；後述のＭ−Ｘn基含有ポリマー等を挙げるこ
とができる。アルコキシ金属系化合物としては、一般式
Ｒb mＭ（ＯＲa）n （Ｍ：金属原子、Ｒb：水素原子、置
換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基および不飽和脂肪族残基から選
ばれた少なくとも１種の基、Ｒa：アルキル基、ｍ：正
の整数、ｎ：正の整数、ｍ＋ｎは金属原子Ｍの原子価で
あり、ｍ個のＲbは異なっていてもよく、ｎ個のＲaは異
なっていてもよい。）を挙げることができ、この誘導体
であってもよい。誘導体としては、たとえば、一部また
は全部のＯＲa基がカルボニル基、β−ジカルボニル基
等のキレート化合物を形成することができる基で置換さ
れた化合物や、上記アルコキシ金属系化合物やその誘導
体を（部分的に）加水分解して得られる縮合物等を挙げ
ることができる。Hereinafter, specific examples of the compound (B) will be illustrated. As the compound (B), for example, a metal acyloxy-based metal alkoxide compound containing compound; can be exemplified M-X n group-containing polymer described below and the like; silylamines such; silylamides; chlorosilanes; polysiloxane derivative. The alkoxy metal compound of the general formula R b m M (OR a) n (M: metal atom, R b: a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and unsaturated At least one group selected from saturated aliphatic residues, R a : an alkyl group, m: a positive integer, n: a positive integer, m + n is the valence of a metal atom M, and m R b are May be different, and the n Ra 's may be different.). Examples of the derivative include a compound in which a part or all of the ORa group is substituted with a group capable of forming a chelate compound such as a carbonyl group and a β-dicarbonyl group, and the above-mentioned alkoxy metal-based compounds and derivatives thereof. And condensates obtained by (partially) hydrolysis.
【００４８】アルコキシ金属系化合物としては、たとえ
ば、メチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルト
リメトキシシラン、ジエトキシジメチルシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリ
エトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ステア
リルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、オ
クタデシルジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロ
ピル）アンモニウムクロリド、ビニルトリアセトキシシ
ラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、アセ
トキシメチルシラン等のエステル化合物、ジフェニルシ
ランジオール、トリメチルノール等のシラノール化合物
等のアルコキシシラン系化合物；アルミニウムステアレ
ートオキサイドトリマー、アルミニウムオクチレートオ
キサイドトリマー、アルミニウムイソプロピレートオキ
サイドトリマー等の環状アルミニウムオリゴマーや、ア
セトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アル
ミニウムラウレート、アルミニウムステアレート、ジイ
ソプロポキシアルミニウムステアレート、イソプロポキ
シアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオク
チルホスフェート）等のアルコキシアルミニウム系化合
物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、ビ
ス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテート
チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフ
ァイト）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエ
チルアミノエチル）チタネート等のアルコキシチタン系
化合物等を挙げることができ、これらが１種または２種
以上使用される。Examples of the alkoxy metal compound include methyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, diethoxydimethylsilane, trimethylethoxysilane, hydroxyethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, benzyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane,
N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, stearyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, octadecyldimethyl (3- (trimethoxysilyl) propyl) ammonium chloride, vinyltriacetoxysilane, γ- Ester compounds such as ureidopropyltriethoxysilane and acetoxymethylsilane; alkoxysilane compounds such as silanol compounds such as diphenylsilanediol and trimethylanol; aluminum stearate oxide trimers, aluminum octylate oxide trimers, and aluminum isopropylate oxide trimers. Cyclic aluminum oligomer, acetoalkoxy aluminum diisopropylate, aluminum laurate , Aluminum stearate, diisopropoxyaluminum stearate, isopropoxyaluminum alkyl acetoacetate mono (dioctyl phosphate) and other alkoxyaluminum-based compounds; isopropyl triisostearoyl titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, tetraoctyl bis ( Examples thereof include alkoxytitanium-based compounds such as ditridecylphosphite) titanate and isopropyl tri (N-aminoethylaminoethyl) titanate, and one or more of these are used.
【００４９】アルコキシ金属系化合物としては、一般式
ＭXＭYＭZ（ＯＲ）n で示されるダブル金属アルコキシ
ド系化合物、ヘテロ金属アルコキシド系化合物等であっ
てもよく、たとえば、Ｍ〔Ａｌ（ＯＲ）4〕3（Ｍ：Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒ：メチル基、エチル基、ブチ
ル基、アシル基）等を挙げることができる。シリルアミ
ン類としては、たとえば、ヘキサメチルジシラザン、
１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザ
ン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザ
ン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）トリメチルシラン、ジ
エチルアミノトリメチルシラン等を挙げることができ、
これらが１種または２種以上使用される。[0049] The alkoxy metallic compound of the general formula M X M Y M Z (OR ) double metal alkoxide compound represented by n, may be a hetero metal alkoxide compound or the like, for example, M [Al (OR ) 4 ] 3 (M: C
r, Mn, Fe, Co, R: methyl group, ethyl group, butyl group, acyl group) and the like. Examples of silylamines include hexamethyldisilazane,
1,3-bis (chloromethyl) tetramethyldisilazane, heptamethyldisilazane, nonamethyltrisilazane, (N, N-dimethylamino) trimethylsilane, diethylaminotrimethylsilane and the like can be mentioned.
One or more of these are used.
【００５０】シリルアミド類としては、たとえば、Ｎ−
（トリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（ト
リメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリ
ル）トリフルオロアセトアミド、ビス（トリメチルシリ
ル）尿素等を挙げることができ、これらが１種または２
種以上使用される。クロロシラン類としては、たとえ
ば、トリメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルクロロシラン等を挙げることができ、これらが１種ま
たは２種以上使用される。The silylamides include, for example, N-
(Trimethylsilyl) acetamide, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, bis (trimethylsilyl) urea and the like can be mentioned.
Used over seeds. Examples of the chlorosilanes include trimethylchlorosilane, tert-butyldimethylchlorosilane, and the like, and one or more of these are used.
【００５１】ポリシロキサン誘導体としては、たとえ
ば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロ
キサン、ポリジフェニルシロキサン等のシロキサン結合
からなるポリマーを主鎖（分散性鎖）とし、シラノール
シリコーンといわれるものや、加水分解によってシラノ
ール基を生成する加水分解性シリコーンといわれるもの
を挙げることができる。シラノールシリコーンとして
は、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、シラノー
ル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポ
リマー、シラノール末端ジフェニルシロキサン等を挙げ
ることができる。これらのシラノールシリコーンは、通
常、分子量４００〜１５万、シラノール基濃度が水酸基
濃度０．０１〜６％であるものを使用することができ
る。また、加水分解性シリコーンとしては、アルコキシ
シリル基末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルアミノ
末端ポリジメチルシロキサン、クロロ末端ポリジメチル
シロキサン等を挙げることができる。As the polysiloxane derivative, for example, a polymer having a siloxane bond such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane is used as a main chain (dispersible chain). What is called a hydrolyzable silicone which generates a silanol group can be mentioned. Examples of the silanol silicone include silanol-terminated polydimethylsiloxane, silanol-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, and silanol-terminated diphenylsiloxane. As these silanol silicones, those having a molecular weight of 400 to 150,000 and a silanol group concentration of 0.01 to 6% for a hydroxyl group can be used. Examples of the hydrolyzable silicone include an alkoxysilyl-terminated polydimethylsiloxane, a dimethylamino-terminated polydimethylsiloxane, and a chloro-terminated polydimethylsiloxane.
【００５２】次に、Ｍ−Ｘn基含有ポリマーは、主鎖が
炭素を主体とする元素で構成されている。そして、この
主鎖に少なくとも１つの結合鎖が結合されてなる。この
結合鎖は、Ｍ−Ｘn基（Ｍ：原子価ｍの金属原子、ｎ：
１〜ｍ−１までのいずれか１つの整数、Ｘ：水素原子、
一般式ＯＲ1で表され、Ｒ1が水素原子、置換されていて
もよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基およびアシル基から選ばれた少なくとも１種
である基）を少なくとも１つを有する。Ｍ−Ｘ n基含有
ポリマーは、結合鎖にこの特殊な金属性基を含む構造に
なっているため、紫外線吸収性を有する微粒子の分散性
を損なわないで、光触媒作用を抑制することができる。Next, MXnGroup-containing polymers have a main chain
It is composed of carbon-based elements. And this
At least one binding chain is bonded to the main chain. this
The binding chain is MXnGroup (M: metal atom having a valence of m, n:
Any one of integers from 1 to m-1, X: a hydrogen atom,
General formula OR1And R1Is a hydrogen atom, is substituted
Alkyl group, cycloalkyl group, aryl group,
At least one selected from an aralkyl group and an acyl group
Is at least one. MX nGroup containing
Polymers have a structure that contains this special metallic group in the linking chain.
Dispersibility of fine particles that absorb ultraviolet light
Without damaging the photocatalysis.
【００５３】Ｍ−Ｘn基含有ポリマー１分子当たりの結
合鎖の平均値（結合鎖平均含有率）については、特に限
定はなく、好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは
０．８〜１．２である。Ｍ−Ｘn基含有ポリマーの数平
均分子量については、特に限定はないが、好ましくは
１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは
２，０００〜２００，０００であり、最も好ましくは
２，０００〜２０，０００である。分子量が１，０００
未満であると、分散性が低下する可能性がある。他方、
分子量が１，０００，０００を超えると、Ｍ−Ｘn基含
有ポリマーの粘度が高くなり、取扱いにくくなるおそれ
がある。次に、本発明で用いられる処理粒子の製造方法
について説明する。[0053] Mean value of M-X n group-containing polymer 1 binding chains per molecule for (binding chain average content) is not particularly limited, preferably 0.5 to 2, more preferably 0.8 to 1 .2. The number average molecular weight of the MX- n group-containing polymer is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from 2,000 to 200,000, most preferably from 2,000 to 200,000. 000 to 20,000. Molecular weight 1,000
If it is less than 1, dispersibility may be reduced. On the other hand,
When the molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity of the MX- n group-containing polymer becomes high, which may make it difficult to handle. Next, a method for producing the treated particles used in the present invention will be described.
【００５４】処理粒子は、酸化亜鉛系粒子を化合物
（Ｂ）で表面処理することにより、製造され、たとえ
ば、酸化亜鉛系粒子に化合物（Ｂ）の蒸気を接触させる
方法や、酸化亜鉛系粒子と化合物（Ｂ）とを混合させる
方法、分散液中で酸化亜鉛系粒子に化合物（Ｂ）を接触
させる方法等により得られる。これらのうちでも、分散
液中で酸化亜鉛系粒子に化合物（Ｂ）を接触させる方法
が好ましく、均一に表面処理することができる。The treated particles are produced by subjecting the zinc oxide-based particles to a surface treatment with the compound (B), for example, by contacting the zinc oxide-based particles with the vapor of the compound (B), It can be obtained by a method of mixing the compound (B) with the compound (B), a method of bringing the compound (B) into contact with zinc oxide-based particles in a dispersion, or the like. Among these, the method of bringing the compound (B) into contact with the zinc oxide-based particles in the dispersion is preferable, and the surface treatment can be uniformly performed.
【００５５】化合物（Ｂ）使用量は、酸化亜鉛系粒子の
比表面積や、化合物（Ｂ）の種類により適宜決めればよ
く、酸化亜鉛系粒子の酸化物量に対して、好ましくは
０．１〜１００重量％、さらに好ましくは１〜５０重量
％、最も好ましくは２〜３０重量％である。化合物
（Ｂ）の使用量が、酸化亜鉛系粒子の酸化物量に対し
て、０．１重量％未満であると、分散性が低下し、耐候
性が低下するおそれがある。他方、化合物（Ｂ）の使用
量が、酸化亜鉛系粒子の酸化物量に対して、１００重量
％を超えると、遊離化合物（Ｂ）が処理粒子に存在する
ようになり、中間膜の均一性や、透明性が低下するおそ
れがある。The amount of the compound (B) used may be appropriately determined depending on the specific surface area of the zinc oxide-based particles and the type of the compound (B), and is preferably 0.1 to 100 with respect to the oxide amount of the zinc oxide-based particles. %, More preferably 1 to 50% by weight, most preferably 2 to 30% by weight. If the amount of the compound (B) used is less than 0.1% by weight based on the amount of the oxide of the zinc oxide-based particles, the dispersibility may be reduced and the weather resistance may be reduced. On the other hand, when the amount of the compound (B) used exceeds 100% by weight based on the amount of the oxide of the zinc oxide-based particles, the free compound (B) is present in the treated particles, and the uniformity of the interlayer film and the , The transparency may be reduced.
【００５６】以下に、酸化亜鉛系粒子の表面が均一に処
理され、しかも、酸化亜鉛系粒子の表面に化合物（Ｂ）
が化学的、熱的に安定な結合（たとえば、酸化亜鉛系粒
子の表面のＺｎ原子と化合物（Ｂ）の金属元素Ｍとが酸
素を介して結合したＺｎ−Ｏ−Ｍ結合）を形成させる好
ましい形態を説明する。酸化亜鉛系粒子に化合物（Ｂ）
を接触させて、均一に表面処理する方法としては、たと
えば、酸化亜鉛系粒子を溶媒中に分散させた分散液に化
合物（Ｂ）を混合する方法等がある。この場合、分散液
中で溶解する化合物（Ｂ）や、予め分散液に相溶する溶
媒に溶解させた化合物（Ｂ）を含む溶液を、分散液に混
合するのが好ましく、分散液を攪拌しながら行うと、さ
らに好ましい。Hereinafter, the surface of the zinc oxide-based particles is uniformly treated, and the compound (B) is added to the surface of the zinc oxide-based particles.
Is preferable to form a chemically and thermally stable bond (for example, a Zn—O—M bond in which a Zn atom on the surface of a zinc oxide-based particle and a metal element M of the compound (B) are bonded via oxygen). The form will be described. Compound (B) in zinc oxide-based particles
As a method for uniformly treating the surface by contacting with a compound, there is, for example, a method of mixing the compound (B) with a dispersion in which zinc oxide-based particles are dispersed in a solvent. In this case, a solution containing the compound (B) dissolved in the dispersion or the compound (B) previously dissolved in a solvent compatible with the dispersion is preferably mixed with the dispersion, and the dispersion is stirred. It is more preferable to perform while performing.
【００５７】表面処理を行わせる温度については、特に
限定はなく、強固な結合を形成させるためには、化合物
（Ｂ）のＭ−Ｘn基に含まれるＸの種類にもよるが、好
ましくは１０〜３００℃である。ＸがＯＲ1である場合
は、好ましくは２０〜２５０℃である。さらに、Ｒ1が
水素原子、アルキル基、アシル基である場合は、２０〜
１８０℃が好ましい。The temperature at which the surface treatment is performed is not particularly limited, and in order to form a strong bond, it depends on the type of X contained in the MXn group of the compound (B), but it is preferable. 10-300 ° C. When X is OR 1 is preferably 20 to 250 [° C.. Further, when R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group, 20 to 20
180 ° C. is preferred.
【００５８】表面処理の程度は、表面処理温度Ｔ（℃）
と処理時間ｔ（ｈｒ）との積で定義され、好ましくは１
０〜１００００、さらに好ましくは２０〜１０００であ
る。化合物（Ｂ）のＭ−Ｘn基に含まれるＸがＯＲ1であ
る場合は、表面処理を促進させるために、チタネート、
スズ化合物や、その他有機金属化合物を触媒として用い
ることができる。この場合、触媒の使用量は、化合物
（Ｂ）に対して、好ましくは０．０００１〜５重量％、
さらに好ましくは０．００１〜０．５重量％である。触
媒の使用量は、添加による効果が発揮され、中間膜の物
性に悪影響がでない範囲で決められる。The degree of surface treatment is determined by the surface treatment temperature T (° C.).
And the processing time t (hr), preferably 1
It is 0-10000, more preferably 20-1000. If X contained in M-X n group of the compound (B) is OR 1, in order to promote the surface treatment, titanates,
Tin compounds and other organometallic compounds can be used as catalysts. In this case, the amount of the catalyst used is preferably 0.0001 to 5% by weight based on the compound (B),
More preferably, the content is 0.001 to 0.5% by weight. The amount of the catalyst used is determined in such a range that the effect of the addition is exhibited and the physical properties of the interlayer are not adversely affected.
【００５９】表面処理の操作は、酸化亜鉛系粒子が、溶
媒中に単分散または良好な分散状態となっている場合
は、たとえば、回分式反応器中で攪拌する程度で十分で
ある。それに対して、酸化亜鉛系粒子を機械的作用によ
って分散させながら、表面処理する場合は、たとえば、
ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライタ、ヘ
ビーデューミキサー、超音波ホモジナイザー等を使用し
て行うことができる。When the zinc oxide-based particles are in a monodispersed state or in a well-dispersed state in a solvent, the surface treatment may be performed, for example, by stirring in a batch reactor. On the other hand, when surface treatment is performed while dispersing zinc oxide-based particles by mechanical action, for example,
It can be performed using a ball mill, a roll mill, a sand mill, an attritor, a heavy dew mixer, an ultrasonic homogenizer, or the like.
【００６０】化合物（Ｂ）による酸化亜鉛系粒子の表面
処理は、酸化亜鉛系粒子を製造する過程で、化合物
（Ｂ）を共存させて行ってもよく、得られた酸化亜鉛系
粒子を含む分散液に、化合物（Ｂ）を混合して行っても
よい。特に後者では、処理粒子のバルク特性（結晶子サ
イズ、赤外線遮断性等）に影響を及ぼさないため、好ま
しい。 〔中間膜の説明〕本発明の中間膜としては、たとえば、
図１に示される樹脂中間層３（以下、中間膜Ｂ）や、図
２に示される中間膜４（以下、中間膜Ａ）等を挙げるこ
とができる。The surface treatment of the zinc oxide-based particles with the compound (B) may be carried out in the process of producing the zinc oxide-based particles in the presence of the compound (B). The compound (B) may be mixed with the liquid. In particular, the latter is preferable because it does not affect the bulk properties (crystallite size, infrared shielding properties, etc.) of the treated particles. [Description of Intermediate Film] As the intermediate film of the present invention, for example,
Examples include the resin intermediate layer 3 (hereinafter, intermediate film B) shown in FIG. 1 and the intermediate film 4 (hereinafter, intermediate film A) shown in FIG.
【００６１】中間膜Ａは、後述のバインダー成分と、上
記処理粒子とを必須とする分散粒子とを含む成膜用組成
物から得られる被膜であり、透明板上に形成される。以
下、中間膜Ａについて説明する。成膜用組成物に含まれ
るバインダー成分は、被膜形成性能を有し、処理粒子等
の分散粒子を結合して、耐候性、密着性および可撓性に
優れる被膜を形成させる成分である。このバインダー成
分は、バインダー樹脂を必須成分として含む。The intermediate film A is a film obtained from a film-forming composition containing a binder component described below and dispersed particles having the above-mentioned treated particles as essential components, and is formed on a transparent plate. Hereinafter, the intermediate film A will be described. The binder component contained in the film-forming composition is a component that has a film-forming property and combines dispersed particles such as treated particles to form a film having excellent weather resistance, adhesion, and flexibility. This binder component contains a binder resin as an essential component.
【００６２】バインダー樹脂としては、熱可塑性または
熱硬化性（熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性、湿
気硬化性、これらの併用等）の各種合成樹脂や天然樹脂
等の、従来より塗料用バインダーとして用いられる樹脂
等の各種樹脂や、無機系バインダー等を挙げることがで
きる。合成樹脂としては、たとえば、アルキド樹脂、ア
ミノ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、（熱硬化性不飽
和）ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオ
レフィン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹
脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、石
油樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、液状
ポリブタジエン、クマロン樹脂等を挙げることができ、
これらが１種または２種以上使用される。天然樹脂とし
ては、たとえば、セラック、ロジン（松脂）、エステル
ガム、硬化ロジン、脱色セラック、白セラック等を挙げ
ることができ、これらが１種または２種以上使用され
る。As the binder resin, various types of synthetic resins and natural resins such as thermoplastic or thermosetting (thermosetting, ultraviolet-curing, electron beam-curing, moisture-curing, and combinations thereof) and the like can be used. Various resins such as a resin used as a binder for an ink, an inorganic binder, and the like can be given. As synthetic resins, for example, alkyd resins, amino resins, vinyl resins, acrylic resins, epoxy resins,
Polyamide resin, polyurethane resin, (thermosetting unsaturated) polyester resin, phenol resin, chlorinated polyolefin resin, silicone resin, acrylic silicone resin, fluororesin, polyester resin, xylene resin, petroleum resin, ketone resin, rosin-modified maleic acid Resin, liquid polybutadiene, cumarone resin and the like,
One or more of these are used. Examples of the natural resin include shellac, rosin (pine resin), ester gum, cured rosin, bleached shellac, white shellac, and the like, and one or more of these are used.
【００６３】バインダー樹脂としては、成膜温度等の成
膜条件等や、得られる中間膜Ａ（図２の中間膜４）と透
明板１との密着性や、図２の樹脂中間層２を構成する接
着剤層５と中間膜Ａとの密着性および中間膜Ａの耐候性
の観点からは、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アクリル−
シリコーン樹脂等が好ましい。無機系バインダーとして
は、シリカゲル、アルカリケイ酸塩、シリコンアルコキ
ジド、それらの（加水分解）縮合物、リン酸塩等を挙げ
ることができ、これらが１種または２種以上使用され
る。As the binder resin, film forming conditions such as a film forming temperature, the adhesiveness between the obtained intermediate film A (intermediate film 4 in FIG. 2) and the transparent plate 1, the resin intermediate layer 2 in FIG. From the viewpoint of the adhesiveness between the adhesive layer 5 and the intermediate film A and the weather resistance of the intermediate film A, vinyl resin, acrylic resin, acrylic resin
Silicone resin and the like are preferred. Examples of the inorganic binder include silica gel, alkali silicate, silicon alkoxide, a (hydrolyzed) condensate thereof, and phosphate, and one or more of these are used.
【００６４】アクリル樹脂としては、たとえば、（メ
タ）アクリル酸およびそのエステルを主鎖の主成分とす
る共重合体；（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、
（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマー（スチ
レン、ビニルエステル等）等の重合性モノマーとの共重
合体等の熱可塑性アクリル樹脂；熱可塑性アクリル樹脂
を構成するモノマーに、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）ア
クリル酸のグリシジルエステル等の架橋剤成分または加
熱硬化成分を付加したもの等の熱硬化性アクリル樹脂；
（メタ）アクリル系モノマー以外のスチレン、ビニルト
ルエン、酢酸ビニル等のモノマーで変性された共重合
体、加水分解性のシリル基（アルコキシシリル基）を有
するアクリルモノマーを共重合成分とする湿気硬化が可
能で、樹脂中に含まれるケイ素濃度が１重量％以下であ
るシリル変性樹脂；塩基性窒素を有するアクリルモノマ
ーを共重合成分とし架橋剤成分にエポキシ化合物を使用
するエポキシ硬化型アクリル樹脂；酸化重合機能を有す
るアクリル樹脂等を挙げることができ、これらが１種ま
たは２種以上使用される。As the acrylic resin, for example, a copolymer having (meth) acrylic acid and its ester as a main component of a main chain; a copolymer of (meth) acrylic acid ester;
A thermoplastic acrylic resin such as a copolymer of a (meth) acrylate and a polymerizable monomer such as a vinyl monomer (styrene, vinyl ester, etc.); (meth) acrylic acid, a monomer constituting the thermoplastic acrylic resin; (Meta)
A thermosetting acrylic resin such as a hydroxyalkyl ester of acrylic acid, a glycidyl ester of (meth) acrylic acid or a heat-curable component;
Moisture curing using copolymers modified with monomers other than (meth) acrylic monomers such as styrene, vinyltoluene, and vinyl acetate, and acrylic monomers having hydrolyzable silyl groups (alkoxysilyl groups) A silyl-modified resin which is possible and has a silicon concentration of 1% by weight or less in the resin; an epoxy-curable acrylic resin using an acrylic monomer having a basic nitrogen as a copolymer component and using an epoxy compound as a crosslinking agent component; Acrylic resins having a function can be exemplified, and one or more of these are used.
【００６５】ビニル樹脂としては、たとえば、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニルと他の重合性モノマー（酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステ
ル、塩化ビニリデン等）との共重合体等の塩化ビニル樹
脂；ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルと他の重合性モノマー
（エチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステ
ル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン等）との共重
合体等の酢酸ビニル樹脂；各種ケン化度のポリビニルア
ルコール、各種変性（シリコーン変性、カルボキシル変
性、アミノ変性、エポキシ変性、メルカプト変性等）ポ
リビニルアルコール等のポリビニルアルコール樹脂；ポ
リビニルブチラール、ビニルブチラールと他の重合性モ
ノマー（ビニルアルコール、酢酸ビニル等）との共重合
体等のブチラール樹脂等を挙げることができ、これらが
１種または２種以上使用される。Examples of the vinyl resin include vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride, and copolymers of vinyl chloride with other polymerizable monomers (lower fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and vinylidene chloride). A vinyl acetate resin such as polyvinyl acetate, a copolymer of vinyl acetate and other polymerizable monomers (ethylene, propylene, styrene, acrylate, vinyl propionate, vinylidene chloride, etc.); polyvinyl alcohol of various saponification degrees , Various modified (silicone-modified, carboxyl-modified, amino-modified, epoxy-modified, mercapto-modified, etc.) polyvinyl alcohol resins such as polyvinyl alcohol; polyvinyl butyral, copolymerization of vinyl butyral with other polymerizable monomers (vinyl alcohol, vinyl acetate, etc.) Butyral resin such as polymer It can be exemplified, and these are used singly or in combination.
【００６６】アクリルシリコーン樹脂は、樹脂中に含ま
れるケイ素濃度が１重量％以上のものであり、たとえ
ば、ケイ素濃度が１重量％以上のアルコキシシリル基含
有アクリル系共重合体等を挙げることができ、これらが
１種または２種以上使用される。成膜用組成物に用いら
れるバインダー樹脂の形態については、特に限定はな
く、溶剤可溶型、水溶性型、エマルション型、分散型
（水／有機溶剤等の任意の溶剤）等を挙げることができ
る。The acrylic silicone resin has a silicon concentration of 1% by weight or more contained in the resin, and examples thereof include an alkoxysilyl group-containing acrylic copolymer having a silicon concentration of 1% by weight or more. These are used alone or in combination of two or more. The form of the binder resin used in the film-forming composition is not particularly limited, and examples thereof include a solvent-soluble type, a water-soluble type, an emulsion type, and a dispersion type (any solvent such as water / organic solvent). it can.
【００６７】水溶性型のバインダー樹脂としては、たと
えば、水溶性アルキド樹脂、水溶性アクリル変性アルキ
ド樹脂、水溶性オイルフリーアルキド樹脂（水溶性ポリ
エステル樹脂）、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ
エステル樹脂、水溶性メラミン樹脂等を挙げることがで
きる。エマルション型のバインダー樹脂としては、たと
えば、（メタ）アクリル酸アルキル共重合ディスパージ
ョン；酢酸ビニル樹脂エマルション、酢酸ビニル共重合
樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エ
マルション、アクリル酸エステル（共）重合樹脂エマル
ション、スチレン−アクリル酸エステル（共）重合樹脂
エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ウレタン樹
脂エマルション、アクリル−シリコーンエマルション、
フッ素樹脂エマルション等を挙げることができる。Examples of the water-soluble binder resin include water-soluble alkyd resin, water-soluble acryl-modified alkyd resin, water-soluble oil-free alkyd resin (water-soluble polyester resin), water-soluble acryl resin, water-soluble epoxy ester resin, Water-soluble melamine resins and the like can be mentioned. Examples of the emulsion type binder resin include alkyl (meth) acrylate copolymer dispersion; vinyl acetate resin emulsion, vinyl acetate copolymer resin emulsion, ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, and acrylate (co) polymer resin. Emulsion, styrene-acrylate (co) polymer resin emulsion, epoxy resin emulsion, urethane resin emulsion, acryl-silicone emulsion,
Fluororesin emulsions and the like can be mentioned.
【００６８】ハインダー成分は、架橋によって被膜を形
成することがあるが、この場合、架橋剤としては、たと
えば、単官能または多官能の不飽和モノマー等の不飽和
ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、エポキシ樹脂用
の架橋剤；１級、２級アミノ基を含むポリアミン、ポリ
アミドや、メチロール基を有するアミノ樹脂、カルボキ
シル基を有する多塩基酸や高酸価ポリエステル等の、エ
ポキシ基を有するバインダー樹脂用の架橋剤；イソシア
ネート基を有するポリイソシアネート、ウレタン基を有
するポリイソシアネート、メチロール基、１級および／
または２級のアミノ基、アルコキシメチレン基を有する
アミノ樹脂等の、水酸基を有するバインダー樹脂用の架
橋剤；金属キレート剤等の、カルボキシル基を有するバ
インダー樹脂用の架橋剤；水分、多官能エポキシ化合
物、水酸基含有化合物等の、シリコーン基を有するバイ
ンダー樹脂用の架橋剤等を挙げることができ、これらが
１種または２種以上使用される。The hinder component may form a film by crosslinking, and in this case, examples of the crosslinking agent include unsaturated polyester resins such as monofunctional or polyfunctional unsaturated monomers, polyacrylic resins, epoxy resins. Crosslinking agents for binder resins having epoxy groups, such as polyamines containing primary and secondary amino groups, polyamides, amino resins having methylol groups, polybasic acids having carboxyl groups and high acid value polyesters. Agent; polyisocyanate having isocyanate group, polyisocyanate having urethane group, methylol group, primary and / or
Or a crosslinking agent for a binder resin having a hydroxyl group such as an amino resin having a secondary amino group or an alkoxymethylene group; a crosslinking agent for a binder resin having a carboxyl group such as a metal chelating agent; And a crosslinking agent for a binder resin having a silicone group, such as a hydroxyl group-containing compound, and the like, and one or more of these are used.
【００６９】上記架橋剤のうちのポリイソシアネートと
しては、たとえば、トリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシ
アネート；トリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加体、イソホロンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの付加体等の上記ジ
イソシアネートのトリメチロールプロパン付加体；イソ
シアヌレート変性トリレンジイソシアネート、イソシア
ヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシ
アヌレート変性イソホロンジイソシアネート等の上記ジ
イソシアネートのイソシアヌレート変性物；ビウレット
変性ヘキサメチレンジイソシアネート等の上記ジイソシ
アネートのビウレット変性物；上記ジイソシアネート、
トリメチロールプロパン付加体、イソシアヌレート変性
物、ビウレット変性物等をプレポリマー化、高分子化し
た変性物；上記ジイソシアネート、トリメチロールプロ
パン付加体、イソシアヌレート変性物、ビウレット変性
物、プレポリマー化、高分子化した変性物中のイソシア
ネート基をアルコール類、フェノール類、オキシム類、
活性メチレン化合物等で保護したブロック型ポリイソシ
アネート等を挙げることができ、これらが１種または２
種以上使用される。Examples of the polyisocyanate in the crosslinking agent include tolylene diisocyanate, 4,4
Diisocyanates such as 4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane; Adducts of methylolpropane, trimethylolpropane adducts of the above diisocyanates such as adducts of isophorone diisocyanate and trimethylolpropane; of the above diisocyanates such as isocyanurate-modified tolylene diisocyanate, isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, and isocyanurate-modified isophorone diisocyanate Isocyanurate-modified product; biuret-modified hexamethylene Biuret modified products of the above diisocyanates such as isocyanate; the diisocyanates,
Trimethylolpropane adduct, isocyanurate modified product, biuret modified product, etc., prepolymerized and polymerized; modified diisocyanate, trimethylolpropane adduct, isocyanurate modified product, biuret modified product, prepolymerized product Alcohols, phenols, oximes,
Block-type polyisocyanates protected with an active methylene compound and the like can be mentioned.
Used over seeds.
【００７０】[0070]
【実施例】以下に、本発明の実施例を比較例と併せて示
すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意
味する。以下の参考例で処理粒子を調製し、実施例で用
いた。以下の実施例および比較例においては、中間膜お
よび合わせガラスの初期特性として、透過／遮断特性
（可視光透過性、紫外線遮断性、赤外線遮断性）、透明
性（可視光透明性）および単分散性を測定し、その耐候
性を評価した。これらを次のようにして測定した。 〔初期特性〕可視光透過性 ＪＩＳ Ｒ ３１０６−１９８５記載の方法にしたがっ
て、各波長範囲の分光透過率と各波長の重価係数を用い
て可視光透過率ＴVを計算し、可視光透過性を下記の評
価基準で評価した。 Ａ：ＴV≧８０％ Ｂ：７０％≦ＴV＜８０％紫外線遮断性 ＪＩＳ Ｒ ３１０６−１９８５記載の方法に準じて、
波長３４０〜３８０ｎｍの範囲の光の分光透過率と各波
長の重価係数（日射透過率と同じ重価係数）とを用いて
紫外線透過率ＴUVを計算し、紫外線遮断性を下記の評価
基準で評価した。 ○：ＴUV＜２０％ ×：２０％≦ＴUV 赤外線遮断性 ＪＩＳ Ｒ ３１０６−１９８５記載の方法に準じて、
波長８００〜１８００ｎｍの範囲の光の分光透過率と各
波長の重価係数（日射透過率と同じ重価係数）とを用い
て赤外線透過率ＴI計算し、赤外線遮断性を下記の評価
基準で評価した。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Note that “%” means “% by weight” and “parts” means “parts by weight”. Treated particles were prepared in the following Reference Examples and used in Examples. In the following Examples and Comparative Examples, as the initial properties of the interlayer film and the laminated glass, transmission / blocking properties (visible light transmittance, ultraviolet ray blocking property, infrared ray blocking property), transparency (visible light transparency) and monodispersion were used. The weatherability was measured and the weather resistance was evaluated. These were measured as follows. According [Initial Characteristics] The method of the visible light transmissive JIS R 3106-1985 described, to calculate the visible light transmittance T V using a heavy price coefficients of the spectral transmittance and the wavelength of each wavelength range, the visible light transmission Was evaluated according to the following evaluation criteria. A: T V ≧ 80% B: 70% ≦ T V <80% UV blocking property According to the method described in JIS R 3106-1985,
By using the weight value coefficient spectral transmittance and the wavelength of light in the range of wavelengths 340～380Nm (same weight value coefficient and solar transmittance) calculates the ultraviolet transmittance T UV, ultraviolet screening of the following evaluation criteria Was evaluated. ：: T UV <20% ×: 20% ≦ T UV infrared ray blocking property According to the method described in JIS R 3106-1985,
Infrared transmittance T I calculated using the (same weight value coefficient and solar transmittance) and weight value coefficient of the spectral transmittance and the wavelength of light in the range of wavelengths 800～1800Nm, infrared shielding properties at the following evaluation criteria evaluated.
【００７１】上記分光透過率は、積分球付属装置（ＩＳ
Ｒ−３１００、島津製作所社製）を試料室に取り付けた
自記分光光度計（ＵＶ−３１００）を使用して測定し
た。 ◎：ＴI／ＴV＜０．６ ○：０．６≦ＴI／ＴV＜０．７ △：ＴI／ＴV≧０．７可視光透明性 市販の濁度計（日本電色工業社性、ＮＤＨ−１００１
ＤＰ）を用いてヘイズ値を測定し、ヘイズ値Ｈ（％）に
基づき、下記の評価基準で評価した。 ○：Ｈ（％）≦１％ ×：Ｈ（％）＞１％単分散性 透過型電子顕微鏡を用い、厚み方向に切り出した薄片試
料中の粒子（実施例では処理粒子、比較例では未処理粒
子）の分散状態を観察した。１００個の粒子につき、こ
れを形成する１次粒子の個数を測定し、その平均値ｎを
計算し、下記の評価基準で評価した。 ＡＡ：１＜ｎ≦１．５ Ａ：１．５＜ｎ≦３ Ｂ：３＜ｎ≦１０ Ｃ：ｎ＞１０ 〔耐候性〕ＪＩＳ Ｂ ７７５３−９３に記載のサンシ
ャインカーボンアーク灯式耐光性および耐候性試験機を
用いて、促進耐候性試験を１０００時間行い、ヘイズ変
化ΔＨを測定し、下記の評価基準で評価した。 ＡＡ：ΔＨ≦０．５％ Ａ：０．５％＜ΔＨ≦１％ Ｂ：１％＜ΔＨ≦２％ Ｃ：２％＜ΔＨ （但し、ΔＨ＝Ｈ−Ｈ0、Ｈ0：耐候性試験前のヘイズ
値、Ｈ：耐候性試験後のヘイズ値、ΔＨが負値である場
合はＡＡと評価した。） 以下の参考例で調製した処理粒子（微粒子）の評価は、
以下の手法によって行った。微粒子組成 微粒子の金属成分の組成は、蛍光Ｘ線分析、原子吸光分
析、プラズマ発光分析、重量分析および元素分析などに
より求めた。なお、微粒子は、ＭＥＫ分散体を８０℃で
真空加熱乾燥して得た。微粒子中の不純物Ｈの量 Ｆ以外のハロゲン元素含有量は、微粒子の蛍光Ｘ線分析
により、硝酸根、硫酸根含有量はカルボキシル基含有量
の分析と同様にしてイオンクロマト分析により求めた。微粒子の結晶性 結晶Ｘ性回折より評価した。微粒子の結晶子径、Ｄｓ
（ｈｋｌ）、Ｄｗ、格子歪Ａｗについても、微粒子の粉
末Ｘ回折測定から求めた。The above-mentioned spectral transmittance was measured with an integrating sphere accessory device (IS
R-3100, manufactured by Shimadzu Corporation) was measured using a self-recording spectrophotometer (UV-3100) attached to the sample chamber. ◎: T I / T V <0.6 O: 0.6 ≦ T I / T V <0.7 Δ: T I / T V ≧ 0.7 Visible light transparency Commercially available turbidimeter (Nippon Denshoku Industrial nature, NDH-1001
DP), and the haze value was measured, and evaluated based on the haze value H (%) according to the following evaluation criteria. ：: H (%) ≦ 1% ×: H (%)> 1% Particles in a slice sample cut out in the thickness direction using a monodisperse transmission electron microscope (treated particles in Examples, untreated in Comparative Examples) Particles) were observed. With respect to 100 particles, the number of primary particles forming the particles was measured, and the average value n was calculated and evaluated according to the following evaluation criteria. AA: 1 <n ≦ 1.5 A: 1.5 <n ≦ 3 B: 3 <n ≦ 10 C: n> 10 [Weather Resistance] The sunshine carbon arc lamp type light resistance described in JIS B 7753-93 and The accelerated weather resistance test was performed for 1000 hours using a weather resistance tester, and the haze change ΔH was measured and evaluated according to the following evaluation criteria. AA: ΔH ≦ 0.5% A: 0.5% <ΔH ≦ 1% B: 1% <ΔH ≦ 2% C: 2% <ΔH (However, ΔH = H−H 0 , H 0 : weather resistance test) Haze value before, H: haze value after weather resistance test, when ΔH was a negative value, it was evaluated as AA.) The evaluation of the treated particles (fine particles) prepared in the following Reference Examples was
The following method was used. Fine particle composition The composition of the metal component of the fine particles was determined by X-ray fluorescence analysis, atomic absorption analysis, plasma emission analysis, gravimetric analysis, elemental analysis, and the like. The fine particles were obtained by heating and drying the MEK dispersion at 80 ° C. under vacuum. The content of halogen elements other than the amount F of the impurity H in the fine particles was determined by fluorescent X-ray analysis of the fine particles, and the content of nitrate and sulfate was determined by ion chromatography in the same manner as the analysis of the content of the carboxyl group. The evaluation was made by the crystalline X-ray diffraction of the fine particles . Crystallite diameter of fine particles, Ds
(Hkl), Dw, and lattice strain Aw were also determined from powder X-ray diffraction measurement of the fine particles.
【００７２】Ｄｓ（ｈｋｌ）：シェラー法（コーシー関
数近似による）によって、各回折面（ｈｋｌ）に対して
垂直な方向の結晶子径 Ｄｗ、Ａｗ：ウイルソン法を用いて求めた結晶子の大き
さおよび格子歪 −参考例１− 攪拌機、滴下口、温度計、留出ガス出口および窒素ガス
導入口を備えた２０リットルのガラス製反応器中に、酢
酸２６００部、イオン交換水１８５５部、酸化亜鉛（フ
ランス法酸化亜鉛）４８８部、水酸化インジウム（酸化
インジウム含有量７８．５重量％）５８部および酢酸ナ
トリウム１．２部からなる混合物を、１００℃で２時間
加熱することにより均一溶液を得た後、２−ブトキシエ
タノール１１０００部を添加混合することにより、均一
溶液（Ｓ１）を得た。Ds (hkl): crystallite diameter in the direction perpendicular to each diffraction plane (hkl) by the Scherrer method (by Cauchy function approximation) Dw, Aw: crystallite size determined by Wilson method Reference Example 1 In a 20-liter glass reactor equipped with a stirrer, a dropping port, a thermometer, a distillate gas outlet and a nitrogen gas inlet, 2600 parts of acetic acid, 1855 parts of ion-exchanged water, zinc oxide A homogeneous solution was obtained by heating a mixture of 488 parts (French zinc oxide), 58 parts of indium hydroxide (indium oxide content: 78.5% by weight) and 1.2 parts of sodium acetate at 100 ° C. for 2 hours. After that, 11,000 parts of 2-butoxyethanol was added and mixed to obtain a uniform solution (S1).
【００７３】次に、窒素ガス導入口より窒素を流しなが
ら、溶液（Ｓ１）を昇温し、溶液中の揮発成分の一部を
留出させながら、内温を１７０℃まで加熱昇温し、３０
時間保持し、さらに密閉状態で昇温し、２５０℃で１０
時間加熱することにより、Ｉｎ含有ＺｎＯ超微粒子の分
散体（Ｄ１ａ）８１３３部を得た。分散体（Ｄ１ａ）を
攪拌しながらアルミニウム系カップリング剤（アセトア
ルコキシアルミニウムジイソプロレート）を１０重量％
含有する２−ブトキシエタノール２４４部を加え、１０
０℃で２時間保持して、アルミニウム系カップリング剤
で表面処理されたＺｎＯ超微粒子を含有する分散体（Ｄ
１ｂ）を得た。この分散体（Ｄ１ｂ）を遠心分離してケ
ーキを得た。このケーキをメチルエチルケトン中に再分
散させ、遠心分離する操作を３回繰り返して得られたケ
ーキを、メチルエチルケトン中に分散させて、酸化物濃
度５０重量％のＩｎ含有ＺｎＯ超微粒子（Ｐ１）のＭＥ
Ｋ分散体（Ｄ１）を得た。Ｉｎ含有ＺｎＯ超微粒子（Ｐ
１）の物性を表２に示す。Next, the temperature of the solution (S1) was raised while flowing nitrogen through the nitrogen gas inlet, and the internal temperature was raised to 170 ° C. while distilling off some of the volatile components in the solution. 30
Hold for a time, then raise the temperature in a closed state,
By heating for 8 hours, 8133 parts of a dispersion (D1a) of the ultrafine In-containing ZnO particles were obtained. While stirring the dispersion (D1a), an aluminum-based coupling agent (acetoalkoxyaluminum diisoprolate) was added at 10% by weight.
244 parts of 2-butoxyethanol contained were added, and 10
The dispersion (D) containing ultrafine ZnO particles surface-treated with an aluminum-based coupling agent was held at 0 ° C. for 2 hours.
1b) was obtained. This dispersion (D1b) was centrifuged to obtain a cake. This cake was re-dispersed in methyl ethyl ketone and centrifuged three times, and the obtained cake was dispersed in methyl ethyl ketone to obtain ME of ultrafine In-containing ZnO particles (P1) having an oxide concentration of 50% by weight.
A K dispersion (D1) was obtained. In-containing ZnO ultrafine particles (P
Table 2 shows the physical properties of 1).
【００７４】−参考例２〜４− 参考例１と同様にして、分散体（Ｄ１ａ）を得た後、参
考例１でアルミニウム系カップリング剤の代わりに、表
１に示す化合物を表２に示した割合で使用した以外は、
参考例１と同様の操作を行って、表面処理されたＺｎＯ
超微粒子（Ｐ２）〜（Ｐ４）のＭＥＫ分散体（Ｄ２）〜
（Ｄ４）を得た。超微粒子（Ｐ２）〜（Ｐ４）の物性を
表２に示す。Reference Examples 2 to 4 A dispersion (D1a) was obtained in the same manner as in Reference Example 1, and then the compounds shown in Table 1 were replaced with the compounds shown in Table 1 in Reference Example 1 in place of the aluminum-based coupling agent. Except for the proportions shown,
By performing the same operation as in Reference Example 1, surface-treated ZnO
MEK dispersion (D2) of ultrafine particles (P2) to (P4)
(D4) was obtained. Table 2 shows the physical properties of the ultrafine particles (P2) to (P4).
【００７５】−比較参考例１− 参考例１でアルミニウム系カップリング剤を使用しない
以外は、参考例１と同様にして、ＺｎＯ超微粒子（ＰＣ
１）のＭＥＫ分散体（ＤＣ１）を得た。超微粒子（ＰＣ
１）の物性を表２に示す。 −参考例５〜７− 参考例１で、微粒子の原料の種類、仕込み組成を変更し
た以外は参考例１と同様にして、それぞれ、金属Ｍｄ含
有ＺｎＯ超微粒子の分散体（Ｄ５ａ）〜（Ｄ７ａ）を得
た。次に、参考例１でアルミニウム系カップリング剤の
代わりに、表１に示す化合物を表１に示した割合で使用
した以外は、参考例１と同様の操作を行って、表面処理
されたＺｎＯ超微粒子（Ｐ５）〜（Ｐ７）のＭＥＫ分散
体（Ｄ５）〜（Ｄ７）を得た。超微粒子（Ｐ５）〜（Ｐ
７）の物性を表２に示す。Comparative Reference Example 1 ZnO ultrafine particles (PC) were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the aluminum-based coupling agent was not used.
An MEK dispersion (DC1) of 1) was obtained. Ultra fine particles (PC
Table 2 shows the physical properties of 1). -Reference Examples 5 to 7-Dispersions of metal Md-containing ZnO ultrafine particles (D5a) to (D7a) in the same manner as in Reference Example 1 except that the kind of raw material of the fine particles and the charged composition were changed. ) Got. Next, the same operation as in Reference Example 1 was performed except that the compounds shown in Table 1 were used in the proportions shown in Table 1 instead of the aluminum-based coupling agent in Reference Example 1, and the surface-treated ZnO was used. The MEK dispersions (D5) to (D7) of the ultrafine particles (P5) to (P7) were obtained. Ultrafine particles (P5)-(P
Table 2 shows the physical properties of 7).
【００７６】[0076]
【表１】 [Table 1]
【００７７】[0077]
【表２】 [Table 2]
【００７８】−実施例１− 参考例１で製造したＩｎ含有ＺｎＯ超微粒子（Ｐ１）を
５０％含有するＭＥＫ分散体（Ｄ１）７．５部に、ジオ
クチルフタレート５０部を添加混合した。次に、エバポ
レーターを用いて減圧下加熱して、ＭＥＫを蒸発留去
し、ＺｎＯ超微粒子を７％含有したジオクチルフタレー
ト分散体（ＤＰＯ−１）を得た。Example 1 To 7.5 parts of the MEK dispersion (D1) containing 50% of the ultrafine In-containing ZnO particles (P1) produced in Reference Example 1, 50 parts of dioctyl phthalate was added and mixed. Next, the mixture was heated under reduced pressure using an evaporator to evaporate and distill off MEK to obtain a dioctyl phthalate dispersion (DPO-1) containing 7% of ultrafine ZnO particles.
【００７９】ポリビニルブチラール樹脂１００部に対し
上記分散体（ＤＰＯ−１）４０部を混合、混練して、Ｚ
ｎＯ超微粒子を濃度２％含有した樹脂組成物を得た。こ
の樹脂組成物を押出成型機で成形して、厚み０．８ｍｍ
のポリビニルブチラールシートを得た。このシートを厚
み３ｍｍの板ガラスに挟み、減圧下、１００℃で１時間
保持した後、常温に降温し、オートクレーブ装置内に入
れ、圧力８ｋｇ／ｃｍ2、温度１３０±７℃で３０分間
処理して、積層ガラス（１）を得た。積層ガラス（１）
の可視光透過性、紫外線遮断性、赤外線遮断性、可視光
透明性、耐候性および単分散性を評価し、その結果を表
４に示す。表４にみるように、積層ガラス（１）は、耐
候性が高く、可視光を透過させ、熱線を含む赤外線およ
び紫外線を遮断し、透明性に優れることが確認された。To 100 parts of polyvinyl butyral resin, 40 parts of the above-mentioned dispersion (DPO-1) were mixed and kneaded.
A resin composition containing 2% ultrafine nO particles was obtained. This resin composition is molded by an extrusion molding machine, and has a thickness of 0.8 mm.
Was obtained. The sheet is sandwiched between 3 mm-thick glass sheets, kept at 100 ° C. for 1 hour under reduced pressure, cooled to room temperature, placed in an autoclave, and treated at a pressure of 8 kg / cm 2 and a temperature of 130 ± 7 ° C. for 30 minutes. Thus, a laminated glass (1) was obtained. Laminated glass (1)
Were evaluated for visible light transmittance, ultraviolet ray blocking property, infrared ray blocking property, visible light transparency, weather resistance and monodispersity, and the results are shown in Table 4. As shown in Table 4, it was confirmed that the laminated glass (1) has high weather resistance, transmits visible light, blocks infrared rays including heat rays and ultraviolet rays, and is excellent in transparency.
【００８０】−実施例２〜４− 実施例１において、超微粒子（Ｐ１）の代わりに、参考
例２〜４で製造したＭＥＫ分散体（Ｄ２）〜（Ｄ４）を
用いた以外は、実施例１と同様にして、積層ガラス
（２）〜（４）を得て、実施例１と同様に評価した。そ
の結果を表４に示す。Examples 2 to 4 In Example 1, the MEK dispersions (D2) to (D4) produced in Reference Examples 2 to 4 were used instead of the ultrafine particles (P1). In the same manner as in Example 1, laminated glasses (2) to (4) were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.
【００８１】−比較例１− 実施例１において、超微粒子（Ｐ１）の代わりに、比較
参考例１で製造したＭＥＫ分散体（ＤＣ１）を用いた以
外は、実施例１と同様にして、比較積層ガラス（１）を
得て、実施例１と同様に評価した。その結果を表４に示
す。 −実施例５〜７− 実施例１において、超微粒子（Ｐ１）の代わりに、参考
例５〜７で製造したＭＥＫ分散体（Ｄ５）〜（Ｄ７）を
用いて、それぞれ、ジオクチルフタレート分散体（ＤＰ
Ｏ−５）〜（ＤＰＯ−７）を得た。次に、実施例１にお
いて、ポリビニルブチラール樹脂の代わりに、表３に示
す軟質樹脂を用いて、積層ガラス（５）〜（７）を得
て、実施例１と同様に評価した。その結果を表４に示
す。Comparative Example 1 Comparative Example 1 was performed in the same manner as in Example 1 except that the MEK dispersion (DC1) produced in Comparative Reference Example 1 was used instead of the ultrafine particles (P1). Laminated glass (1) was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results. -Examples 5 to 7-In Example 1, instead of the ultrafine particles (P1), using the MEK dispersions (D5) to (D7) produced in Reference Examples 5 to 7, respectively, dioctyl phthalate dispersions ( DP
O-5) to (DPO-7). Next, in Example 1, laminated glasses (5) to (7) were obtained using the soft resins shown in Table 3 instead of the polyvinyl butyral resin, and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results.
【００８２】[0082]
【表３】 [Table 3]
【００８３】−実施例８− 参考例４で製造した超微粒子（Ｐ４）のＭＥＫ分散体
（Ｄ４）、アクリル樹脂系バインダー、多官能イソシア
ヌレート系架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート変性物）および溶媒としてのメチルエ
チルケトンを含み、ＺｎＯ超微粒子（Ｐ１）の含有量が
全固形分の６５％であるアクリル樹脂系塗料を調製し
た。この塗料を透明ガラス板の片面にバーコーターを用
いて塗布し、１２０℃で１時間、熱風乾燥させ、中間膜
としての超微粒子分散膜が形成された膜被覆ガラスを得
た。ジオクチルフタレートを３０重量％含有するＰＶＢ
樹脂シート（厚さ０．７ｍｍ）を、この膜被覆ガラスお
よび別に用意した透明ガラスで挟むように重合わせた。
ここでは、膜被覆ガラスの膜とＰＶＢ樹脂シートを重合
わせた。重合わせ後、減圧下、１００℃で１時間保持
し、常温に戻してから、オートグレーブに入れて、圧力
８ｋｇ／ｃｍ2 、温度１３０±７℃で３０分間処理する
ことにより、積層ガラス（８）を作製した。Example 8 MEK Dispersion (D4) of Ultrafine Particles (P4) Produced in Reference Example 4, Acrylic Resin Binder, Polyfunctional Isocyanurate Crosslinking Agent (Isocyanurate Modified Hexamethylene Diisocyanate) and An acrylic resin-based paint containing methyl ethyl ketone as a solvent and having a content of ZnO ultrafine particles (P1) of 65% of the total solid was prepared. This coating material was applied to one surface of a transparent glass plate using a bar coater, and dried with hot air at 120 ° C. for 1 hour to obtain a film-coated glass having an ultrafine particle dispersed film formed as an intermediate film. PVB containing 30% by weight of dioctyl phthalate
A resin sheet (thickness 0.7 mm) was overlapped so as to be sandwiched between the film-coated glass and a separately prepared transparent glass.
Here, the film of the film-coated glass and the PVB resin sheet were overlapped. After stacking, it was kept at 100 ° C. for 1 hour under reduced pressure, returned to room temperature, put in an autograve, and treated at a pressure of 8 kg / cm 2 and a temperature of 130 ± 7 ° C. for 30 minutes to obtain a laminated glass (8 ) Was prepared.
【００８４】得られた積層ガラス（８）を実施例１と同
様に評価した。その結果を表４に示す。積層ガラス
（８）は、熱線を含む赤外線および紫外線を遮断し、極
めて優れた透明性および耐候性を有するものであった。 −実施例９− 参考例４で調製したＺｎＯ超微粒子（Ｐ４）を含有する
ＭＥＫ分散体（Ｄ４）、アクリルシリコーン系バインダ
ー、硬化触媒としてのジブチルスズジラウレート、さら
にトルエン／ｎ−ブタノール混合溶媒を含み、Ｉｎ含有
ＺｎＯ超微粒子の含有量が全固形分の６８％である塗料
を調製した。この塗料をフローコーターを用いて透明ガ
ラス板の片面に塗布し、常温、大気中で乾燥、硬化させ
て、超微粒子分散膜が形成された膜被覆ガラスを得た。
なお、超微粒子分散膜の膜厚は、２．１μｍであった。
以下、実施例８と同様にして、積層ガラス（９）を作製
した。The obtained laminated glass (8) was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results. The laminated glass (8) blocks infrared rays and ultraviolet rays including heat rays, and has extremely excellent transparency and weather resistance. -Example 9-The MEK dispersion (D4) containing the ZnO ultrafine particles (P4) prepared in Reference Example 4, an acrylic silicone-based binder, dibutyltin dilaurate as a curing catalyst, and further a toluene / n-butanol mixed solvent, A paint was prepared in which the content of the ultrafine In-containing ZnO particles was 68% of the total solids. This coating material was applied to one surface of a transparent glass plate using a flow coater, dried and cured at room temperature in the air to obtain a film-coated glass having an ultrafine particle dispersed film formed thereon.
The thickness of the ultrafine particle dispersion film was 2.1 μm.
Hereinafter, a laminated glass (9) was produced in the same manner as in Example 8.
【００８５】得られた積層ガラス（９）を実施例１と同
様に評価した。その結果を表４に示す。積層ガラス
（９）は、熱線を含む赤外線および紫外線を遮断し、極
めて優れた透明性および耐候性を有するものであった。The obtained laminated glass (9) was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results. The laminated glass (9) shielded infrared rays and ultraviolet rays including heat rays, and had extremely excellent transparency and weather resistance.
【００８６】[0086]
【表４】 [Table 4]
【００８７】[0087]
【発明の効果】本発明にかかる合わせガラス用紫外線赤
外線非透過性中間膜は、高い可視光透過性および透明性
を有し、紫外線および赤外線を透過させず、透明性およ
び紫外線赤外線非透過性の低下は起きない。本発明にか
かる合わせガラスは、上記中間膜を備えるため、高い可
視光透過性および透明性を有し、紫外線および赤外線を
透過させず、遮断することができ、透明性および紫外線
赤外線非透過性の低下は起きない。The ultraviolet and infrared non-transmitting interlayer for laminated glass according to the present invention has high visible light transmission and transparency, does not transmit ultraviolet and infrared rays, and has transparency and ultraviolet and infrared non-transmission properties. No drop occurs. Since the laminated glass according to the present invention includes the above-mentioned intermediate film, it has high visible light transmittance and transparency, does not transmit ultraviolet light and infrared light, can block, and has transparency and ultraviolet light non-transmission. No drop occurs.
【図１】本発明にかかる合わせガラスの断面図である。FIG. 1 is a sectional view of a laminated glass according to the present invention.
【図２】本発明にかかる別の合わせガラスの断面図であ
る。FIG. 2 is a sectional view of another laminated glass according to the present invention.
１ 透明板 ２ 樹脂中間層 ３ 分散粒子 ４ 中間膜 ５ 接着剤層 REFERENCE SIGNS LIST 1 transparent plate 2 resin intermediate layer 3 dispersed particles 4 intermediate film 5 adhesive layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA25C AA25H AG00A AG00B AK01C AK23 BA03 BA06 BA10A BA10B BA13 CA23C DE01C DE01H EJ64C EJ64H GB07 GB31 GB32 JA11C JA11H JD09 JD10 JN01A JN01B YY00C YY00H 4G061 AA20 BA01 BA02 CA01 CA05 CB05 CD02 CD18 CD19 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 4F100 AA25C AA25H AG00A AG00B AK01C AK23 BA03 BA06 BA10A BA10B BA13 CA23C DE01C DE01H EJ64C EJ64H GB07 GB31 GB32 JA11C JA11H JD09 JD10 JN01A JN01 CA02Y02A01
Claims (4)
２枚の透明板の間に挟まれた樹脂中間層とを含む合わせ
ガラスにおいて、３価および／または４価をとり得る金
属元素（Ｍｄ）とＺｎとを金属成分として含有する酸化
亜鉛系粒子を、分子中にＭ−Ｘn基（Ｍ：原子価ｍの金
属原子、ｎ：１〜ｍ−１までのいずれか１つの整数、
Ｘ：水素原子、塩素原子、アミノ基、アミド基、β−ジ
カルボニル基、一般式ＯＲ1で表され、Ｒ1が水素原子、
置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基およびアシル基から選ばれた
少なくとも１種である基を少なくとも１つ有する化合物
（Ｂ）で表面処理してなる処理粒子が前記樹脂中間層中
に分散されてなることを特徴とする、紫外線赤外線非透
過性合わせガラス。1. A laminated glass including at least two transparent plates and a resin intermediate layer sandwiched between the at least two transparent plates, a metal element (Md) capable of taking a trivalent and / or tetravalent state. the zinc oxide-based particles containing a metal component and Zn, M-X n group in the molecule (M: valence m of a metal atom, n: one of integers between 1 to m-1,
X: a hydrogen atom, a chlorine atom, an amino group, an amide group, a β-dicarbonyl group, represented by the general formula OR 1 , wherein R 1 is a hydrogen atom,
An alkyl group which may be substituted, a cycloalkyl group,
A treatment particle obtained by performing a surface treatment with a compound (B) having at least one group selected from an aryl group, an aralkyl group, and an acyl group is dispersed in the resin intermediate layer. UV-infrared and non-transparent laminated glass.
イオンおよび／または原子と、硫酸根ＳＯ4 2-および硝
酸根ＮＯ3 -との合計含有量が、亜鉛に対する原子数（た
だし、硫酸根の場合はＳの原子数、硝酸根の場合はＮの
原子数に基づき計算する）比で０．５％以下の粒子であ
る、請求項１に記載の紫外線赤外線非透過性合わせガラ
ス。2. The treatment particles according to claim 1, wherein the total content of ions and / or atoms of halogen elements other than F, sulfate SO 4 2− and nitrate NO 3 − is the number of atoms relative to zinc (provided that sulfuric acid is 2. The laminated glass according to claim 1, wherein the particles have a ratio of 0.5% or less (calculated based on the number of S atoms for roots and the number of N atoms for nitrate radicals).
結晶性を示し、２つの格子面（１００）および（００
２）に対してシェラー法（コーシー関数近似）を用いて
垂直方向の結晶子の大きさＤｓ（ｈｋｌ）を求めたと
き、 Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＜２ を満足し、 ウィルソン法を用いて求めた、結晶子の大きさをＤｗと
するとき、 １＜Ｄｗ＜３０ （ｎｍ） を満足する粒子である、請求項１または２に記載の紫外
線赤外線非透過性合わせガラス。3. The treated particles exhibit zinc oxide crystallinity by X-ray diffraction and have two lattice planes (100) and (00).
When the size Ds (hkl) of the crystallite in the vertical direction is obtained by using the Scherrer method (Cauchy function approximation) for 2), Ds (002) / Ds (100) <2 is satisfied. The laminated glass according to claim 1 or 2, wherein the particle satisfies 1 <Dw <30 (nm), where Dw is the size of a crystallite obtained using the method.
２枚の透明板の間に挟まれた樹脂中間層とを含む合わせ
ガラスの前記樹脂中間層を構成するのに用いられる中間
膜であって、前記中間膜が、３価および／または４価を
とり得る金属元素（Ｍｄ）とＺｎとを金属成分として含
有する酸化亜鉛系粒子を、分子中にＭ−Ｘn基（Ｍ：原
子価ｍの金属原子、ｎ：１〜ｍ−１までのいずれか１つ
の整数、Ｘ：水素原子、塩素原子、アミノ基、アミド
基、β−ジカルボニル基、一般式ＯＲ1で表され、Ｒ1が
水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基およびアシル基か
ら選ばれた少なくとも１種である基）を少なくとも１つ
有する化合物（Ｂ）で表面処理してなる処理粒子が表面
または内部に分散されてなる膜であることを特徴とす
る、合わせガラス用紫外線赤外線非透過性中間膜。4. An intermediate film used to form the resin intermediate layer of a laminated glass including at least two transparent plates and a resin intermediate layer sandwiched between the at least two transparent plates, The intermediate film includes a zinc oxide-based particle containing a metal element (Md) capable of taking a trivalent and / or tetravalent state and Zn as a metal component, and an MX- n group (M: a valence of m) in the molecule. A metal atom, n: any one of integers from 1 to m-1, X: a hydrogen atom, a chlorine atom, an amino group, an amide group, a β-dicarbonyl group, represented by the general formula OR 1 , wherein R 1 is hydrogen A surface treatment with a compound (B) having at least one atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an acyl group). Particles are dispersed on the surface or inside Characterized in that it is a film made Te, laminated glass for ultraviolet and infrared radiation impermeable intermediate film.
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