JP2000001344A - Laminated glass and interlayer used therefor - Google Patents

Laminated glass and interlayer used therefor

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JP2000001344A
JP2000001344A JP16256898A JP16256898A JP2000001344A JP 2000001344 A JP2000001344 A JP 2000001344A JP 16256898 A JP16256898 A JP 16256898A JP 16256898 A JP16256898 A JP 16256898A JP 2000001344 A JP2000001344 A JP 2000001344A
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Japan
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zinc oxide
resin
particles
laminated glass
zinc
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Mitsuo Takeda
光生 武田
Yumiko Ueda
弓子 上田
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminated glass having high visible ray transmissivity and transparency, free from generating the deterioration of ultraviolet/infrared ray opacity even in long-term use and to provide an interlayer used therefor. SOLUTION: In the laminated glass containing at least 2 pieces of glasses and a resin interlayer interposed between 2 pieces of the glasses, particles containing zinc oxide-based particles as an indispensable component are dispersed in the resin interlayer, which has a 3-valent and/or 4-valent metal element and Zn as metallic components, expresses zinc oxide crystallinity by the x-ray diffraction analysis, satisfies Ds(002)/Ds(100)<2 when the size Ds(hkl) of the crystallite in the vertical direction is measured in 2 lattice planes of (100) and (002) by Scherrer method (Cauchy function approximation) and satisfies 1<=Dw<=17 (nm) when the size of the crystallite measured by Wilson method is expressed by Dw.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線赤外線非透
過性合わせガラスとこれに使用する中間膜に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated glass which is impermeable to ultraviolet rays and infrared rays and an interlayer used for the laminated glass.

【０００２】[0002]

【従来の技術】少なくも２枚のガラス板と２枚のガラス
板の間に挟まれた樹脂中間層とを含み赤外線および紫外
線を遮蔽するための粒子を前記中間樹脂層中に分散させ
ている合わせガラスは、自動車、鉄道、航空機等の乗り
物窓ガラスや建築用窓ガラス、防犯ガラス等に用いられ
ている。たとえば、特開平８−２１７５００号公報に
は、金属酸化物赤外線遮断剤と有機系紫外線吸収剤を含
有する軟質樹脂中間層を２枚のガラス板で挟んだ合わせ
ガラスが開示されている。2. Description of the Related Art A laminated glass including at least two glass plates and a resin intermediate layer sandwiched between the two glass plates, wherein particles for shielding infrared rays and ultraviolet rays are dispersed in the intermediate resin layer. Is used for vehicle window glass, automobile window glass, architectural window glass, security glass and the like of automobiles, railways, aircrafts, and the like. For example, JP-A-8-217500 discloses a laminated glass in which a soft resin intermediate layer containing a metal oxide infrared ray blocking agent and an organic ultraviolet absorber is sandwiched between two glass plates.

【０００３】公知のこの合わせガラスは、赤外線遮断剤
として酸化スズや酸化インジウム等を用いているため高
価であると言う問題のほか、金属酸化物が有機系紫外線
吸収剤と反応してキレート化合物を生成し、中間層に着
色を生じさせたり曇りを生じさせたりすると言う問題も
有していた。公知のこの合わせガラスはまた、初期にお
いてはまずまずの紫外線赤外線非透過性を有するもの
の、紫外線吸収剤の作用が徐々に劣化するため紫外線非
透過性が低下するという問題も有していた。[0003] This known laminated glass is expensive because it uses tin oxide or indium oxide as an infrared shielding agent. In addition, the metal oxide reacts with an organic ultraviolet absorber to form a chelate compound. Also, there is a problem that the intermediate layer is colored and fogged. Although this known laminated glass initially has a modest degree of impermeability to ultraviolet rays and infrared rays, it also has a problem that the action of an ultraviolet absorber is gradually deteriorated, so that the impermeability to ultraviolet rays is reduced.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、高い可視光透過性・透明性を有
し、長期間使用しても紫外線赤外線非透過性の低下の起
きない、合わせガラスと中間膜を提供することである。The problem to be solved by the present invention is to have a high visible light transmittance and transparency, and to prevent a decrease in ultraviolet and infrared non-transmission even after long-term use. The purpose is to provide a laminated glass and an interlayer.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討し、先に開発した単分散性の
高い酸化亜鉛系粒子を樹脂中間層に分散させれば、紫外
線も赤外線も遮断できることを見いだし、本発明を完成
した。すなわち、本発明にかかる紫外線赤外線非透過性
合わせガラスは、少なくも２枚のガラス板と２枚のガラ
ス板の間に挟まれた樹脂中間層とを含む合わせガラスに
おいて、前記樹脂中間層中に、下記酸化亜鉛系粒子を必
須とする粒子が分散されてなる合わせガラスである。Means for Solving the Problems The present inventors have studied diligently to solve the above-mentioned problems, and if the zinc oxide-based particles which have been developed previously are dispersed in a resin intermediate layer, ultraviolet rays can be obtained. And infrared rays can be blocked, and the present invention has been completed. That is, the ultraviolet-ray non-transmissive laminated glass according to the present invention is a laminated glass including at least two glass plates and a resin intermediate layer sandwiched between the two glass plates. This is a laminated glass in which particles essentially including zinc oxide-based particles are dispersed.

【０００６】本発明にかかる合わせガラス用紫外線赤外
線非透過性中間膜は、少なくも２枚のガラス板と２枚の
ガラス板の間に挟まれた樹脂中間層とを含む合わせガラ
スの前記樹脂中間層を構成するのに用いられる中間膜で
あって、前記中間膜が樹脂の表面または内部に、下記酸
化亜鉛系粒子を必須とする粒子が分散されてなる膜であ
る。[0006] The ultraviolet and infrared impermeable interlayer for laminated glass according to the present invention comprises a resin interlayer of laminated glass including at least two glass plates and a resin interlayer sandwiched between the two glass plates. It is an intermediate film used for constituting, wherein the intermediate film is a film in which particles essential for the following zinc oxide-based particles are dispersed on the surface or inside of a resin.

【０００７】酸化亜鉛系粒子は、３価および／または４
価をとる金属元素（Ｍｄ）とＺｎとを金属成分としＸ線
回折学的に酸化亜鉛結晶性を示し、２つの格子面（１０
０）および（００２）に対して、シェラー法（コーシー
関数近似）を用いて、垂直方向の結晶子の大きさＤｓ
（ｈｋｌ）を求めたとき、 Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＜２ を満足し、ウィルソン法を用いて求めた、結晶子の大き
さをＤｗとするとき、 １≦Ｄｗ≦１７ （ｎｍ） を満足する酸化亜鉛系粒子である。[0007] Zinc oxide-based particles are trivalent and / or
The metal element (Md) and Zn having a valence are used as metal components, exhibiting zinc oxide crystallinity by X-ray diffraction, and showing two lattice planes (10
0) and (002) using the Scherrer method (Cauchy function approximation) to determine the crystallite size Ds in the vertical direction.
When (hkl) is obtained, Ds (002) / Ds (100) <2 is satisfied. When the crystallite size obtained by the Wilson method is Dw, 1 ≦ Dw ≦ 17 (nm) It is a zinc oxide type particle satisfying the following.

【０００８】この酸化亜鉛系粒子が、Ｆを除くハロゲン
元素のイオンおよび／または原子と、硫酸根ＳＯ4 2-お
よび硝酸根ＮＯ3 -とからなる不純物の合計含有量が、亜
鉛に対する原子数（ただし、硫酸根の場合はＳの原子
数、硝酸根の場合はＮの原子数として計算する）比で
０．５％以下であると、好ましい。The total content of impurities composed of ions and / or atoms of halogen elements except F and sulfates SO 4 2− and nitrate NO 3 − in the zinc oxide-based particles is determined by the number of atoms to zinc ( However, in the case of a sulfate group, the number of S atoms is calculated, and in the case of a nitrate group, the number of N atoms is calculated).

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】〔合わせガラスの構成〕合わせガ
ラスは、少なくも２枚のガラス板を備え、図１に見るよ
うに、２枚のガラス板１、１の間に樹脂中間層２が挟ま
れている構成からなる。樹脂中間層２中には、粒子３が
分散しており、この分散粒子３は赤外線および紫外線を
遮断するため用いられ、後述の酸化亜鉛系粒子を必須に
している。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS [Structure of Laminated Glass] Laminated glass is provided with at least two glass plates, and as shown in FIG. It consists of a sandwiched structure. Particles 3 are dispersed in the resin intermediate layer 2, and the dispersed particles 3 are used to block infrared rays and ultraviolet rays, and the zinc oxide-based particles described below are essential.

【００１０】分散粒子３は、図１に見るように、中間層
２を構成する樹脂と混合することにより中間層２の全体
に均一に分散させても良いし、図２に見るように、ガラ
ス板の少なくとも１つの表面に次に述べる中間膜４を付
着させても良い。中間層２を構成する樹脂については、
特に限定はないが、たとえば、被膜形成性能を有するバ
インダー成分として用いられる樹脂等の後述するものを
挙げることができる。The dispersed particles 3 may be dispersed uniformly throughout the intermediate layer 2 by mixing with the resin constituting the intermediate layer 2 as shown in FIG. An intermediate film 4 described below may be attached to at least one surface of the plate. Regarding the resin constituting the mid layer 2,
Although there is no particular limitation, for example, those described below such as a resin used as a binder component having a film forming performance can be exemplified.

【００１１】合わせガラスの可視光透過率については、
特に限定はないが、好ましくは７０％以上、さらに好ま
しくは７５％以上、最も好ましくは８０％以上である。
可視光透過率は、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲につい
て測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９８５記載の方法に
したがって、各波長範囲の分光透過率と各波長の重価係
数を用いて計算された値である。ここで、分光透過率
は、ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９８５の３．２項および
４．２項に記載された条件を満足する分光測定器を使用
して得られるものであり、分光測定率の測定には、簡易
的には、たとえば、積分球付属装置（ＩＳＲ−３１０
０、島津製作所社製）を試料室に取り付けた自記分光光
度計（ＵＶ−３１００）を使用することができる。Regarding the visible light transmittance of the laminated glass,
Although not particularly limited, it is preferably at least 70%, more preferably at least 75%, most preferably at least 80%.
The visible light transmittance is a value measured in the wavelength range of 380 to 780 nm, and calculated using the spectral transmittance of each wavelength range and the weighting factor of each wavelength according to the method described in JIS R3106-1985. Here, the spectral transmittance is obtained by using a spectrometer that satisfies the conditions described in 3.2 and 4.2 of JIS R3106-1985. For simplicity, for example, an integrating sphere attachment device (ISR-310)
0, manufactured by Shimadzu Corporation) in a sample chamber.

【００１２】合わせガラスのヘイズについては、特に限
定はないが、好ましくは３％未満、さらに好ましくは２
％未満、最も好ましくは１％未満である。ヘイズは透明
性の程度を示し、濁度計で測定された値である。合わせ
ガラスの紫外線透過率については、特に限定はないが、
好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２０％以下、
最も好ましくは１０％以下である。紫外線透過率は、波
長３４０〜３８０ｎｍの範囲の光の分光透過率と各波長
の重価係数（日射透過率を計算する際に用いるのと同じ
重価係数）とを用いて、ＪＩＳＲ ３１０６−１９８５
記載の方法に準じて計算された値である。The haze of the laminated glass is not particularly limited, but is preferably less than 3%, more preferably 2%.
%, Most preferably less than 1%. Haze indicates the degree of transparency and is a value measured by a turbidimeter. The ultraviolet transmittance of the laminated glass is not particularly limited,
Preferably 50% or less, more preferably 20% or less,
Most preferably, it is 10% or less. The ultraviolet transmittance is determined using JISR 3106-1985 using the spectral transmittance of light in the wavelength range of 340 to 380 nm and the weighting factor of each wavelength (the same weighting factor used when calculating the solar transmittance).
This is a value calculated according to the method described.

【００１３】合わせガラスの赤外線透過率（熱線透過
率）については、特に限定はないが、好ましくは７０％
以下、さらに好ましくは６０％以下、最も好ましくは５
０％以下である。赤外線透過率は、波長８００〜１８０
０ｎｍの範囲の光の分光透過率と各波長の重価係数（日
射透過率を計算する際に用いるのと同じ重価係数）とを
用いて、ＪＩＳ Ｒ ３１０６−１９８５記載の方法に
準じて計算された値である。The infrared transmittance (heat ray transmittance) of the laminated glass is not particularly limited, but is preferably 70%.
Or less, more preferably 60% or less, and most preferably 5% or less.
0% or less. The infrared transmittance is 800 to 180 wavelengths.
Calculated according to the method described in JIS R 3106-1985 using the spectral transmittance of light in the range of 0 nm and the weighting factor of each wavelength (the same weighting factor used when calculating the solar radiation transmittance). Value.

【００１４】合わせガラスは、紫外線および赤外線（熱
線を含む）を透過させにくく、たとえば、自動車や電車
等の窓材や、建築物の窓材等に利用される。 〔中間膜の構成〕中間膜は、合わせガラスに用いられ
る。中間膜は、たとえば、図１の樹脂中間層２そのもの
であってもよく、また、図２に見るように、樹脂中間層
２の端部において樹脂中間層２の延長方向に沿って配置
されるものでもよい。The laminated glass hardly transmits ultraviolet rays and infrared rays (including heat rays), and is used, for example, for window materials of automobiles and trains, and window materials of buildings. [Structure of Intermediate Film] The intermediate film is used for laminated glass. The intermediate film may be, for example, the resin intermediate layer 2 itself in FIG. 1, and as shown in FIG. 2, is disposed along the extension direction of the resin intermediate layer 2 at the end of the resin intermediate layer 2. It may be something.

【００１５】中間膜の可視光透過率については、特に限
定はないが、好ましくは７５％以上、さらに好ましくは
８０％以上、最も好ましくは８５％以上である。中間膜
のヘイズについては、特に限定はないが、好ましくは３
％未満、さらに好ましくは２％未満、最も好ましくは
０．５％未満である。 〔酸化亜鉛系粒子その他の分散粒子〕本発明において、
酸化亜鉛系粒子その他の分散粒子は、樹脂中間層中に分
散していて、赤外線や紫外線を吸収する等して遮断す
る。本発明において、分散粒子は、以下に述べる酸化亜
鉛系粒子を必須粒子とするが、これ以外に、酸化スズ系
粒子（たとえば、Ｓｂ（Ｖ）を０．１〜２０モル％（対
Ｓｎ）ドープしたＳｎＯ 2）、酸化インジウム系粒子
（たとえば、Ｓｎ（ＩＶ）を０．１〜２０モル％（対Ｉ
ｎ）ドープしたＩｎ2Ｏ3）、無水アンチモン酸亜鉛粒
子、スズ酸カドミウム粒子等の平均粒子径０．１μｍ以
下の赤外線遮断性超微粒子；酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化セリウム等の平均粒子径０．１μｍ以下の紫外線遮断
性超微粒子等が併用されても良い。The visible light transmittance of the interlayer is particularly limited.
Although it is not specified, it is preferably at least 75%, more preferably
It is at least 80%, most preferably at least 85%. Interlayer
The haze is not particularly limited, but is preferably 3
%, More preferably less than 2%, most preferably
Less than 0.5%. (Zinc oxide-based particles and other dispersed particles) In the present invention,
Zinc oxide-based particles and other dispersed particles are separated in the resin interlayer.
It is scattered and cuts off by absorbing infrared and ultraviolet rays
You. In the present invention, the dispersed particles include
Essential particles are lead-based particles, but in addition, tin oxide-based particles
Particles (e.g., 0.1 to 20 mol% of Sb (V) (based on
Sn) doped SnO Two), Indium oxide particles
(For example, 0.1 to 20 mol% of Sn (IV) (relative to I
n) Doped InTwoOThree), Anhydrous zinc antimonate granules
Particle diameter of cadmium stannate particles etc.
Bottom infrared blocking ultrafine particles: titanium oxide, zinc oxide, acid
UV blocking of average particle diameter of 0.1μm or less such as cerium fluoride
Ultrafine particles or the like may be used in combination.

【００１６】本発明で必須粒子として用いられる酸化亜
鉛系粒子は、酸化亜鉛系粒子本来の紫外線非透過性、可
視光透過性に加えて、赤外線非透過性、導電性等を示
す。酸化亜鉛系粒子は、３価および／または４価をとる
金属元素（Ｍｄ）とＺｎとを金属成分とする。Ｍｄの含
有量は、この金属成分の総原子数に対するＭｄの原子数
の比で表して０．１〜２０％であることが好ましく、よ
り好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜８％、
最も好ましく３〜６％である。前記範囲を上回ると組
成、結晶サイズ等の均一性に富む微粒子となりにくく、
前記範囲を下回ると熱線をはじめとする赤外線遮断性
（赤外線非透過性）が不十分となる。The zinc oxide-based particles used as the essential particles in the present invention exhibit infrared non-transmission, conductivity and the like in addition to the inherent ultraviolet non-transmission and visible light transmission of the zinc oxide-based particles. The zinc oxide-based particles contain a metal element (Md) that is trivalent and / or tetravalent and Zn as metal components. The content of Md is preferably 0.1 to 20%, more preferably 1 to 10%, and still more preferably 2 to 8%, expressed as a ratio of the number of atoms of Md to the total number of atoms of the metal component. ,
Most preferably, it is 3 to 6%. Beyond the above range, the composition, it is difficult to become fine particles rich in uniformity such as crystal size,
If the ratio is below the above range, infrared ray shielding properties (non-infrared ray transmissivity) including heat rays become insufficient.

【００１７】添加元素であるＭｄとしては、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のII
IＢ族元素およびIVＢ族元素の他、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔ
ｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｖ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｓｂ等が挙げられる。この酸化亜鉛系粒子は、Ｘ線
回折学的に酸化亜鉛結晶性を示すことが必要であり、酸
化亜鉛系粒子の１次粒子が２次凝集せずに分散している
ことが好ましい。As the additive element Md, B, Al,
II of Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, etc.
Sc, Y, Ti, Z in addition to Group IB and IVB elements
r, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, T
c, Re, Fe, Rv, Os, Rh, Ir, La, C
e, Sb and the like. The zinc oxide-based particles need to exhibit zinc oxide crystallinity in X-ray diffraction, and it is preferable that the primary particles of the zinc oxide-based particles are dispersed without secondary aggregation.

【００１８】酸化亜鉛系粒子の分散粒径Ｄｄは、透明感
が高く、酸化亜鉛系粒子を含む組成物の色相に実質的に
影響を与えない点や、赤外線の遮断効率の点から０．５
μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１
μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。
特に０．０３μｍ以下が好ましい。透明性と赤外線遮断
性の点から単分散性が高いことが好ましい。単分散性
は、結晶子径ＤｗとＤｄとの比Ｒ（Ｄｄ／Ｄｗ）で定義
され、Ｒが１０以下であることが好ましく、３以下であ
ることがより好ましく、特に１．５以下が好ましい。The dispersion particle size Dd of the zinc oxide particles is 0.5 from the viewpoint of high transparency, substantially not affecting the hue of the composition containing the zinc oxide particles, and the efficiency of blocking infrared rays.
It is preferably not more than μm. More preferably 0.1
μm or less, more preferably 0.05 μm or less.
Particularly, the thickness is preferably 0.03 μm or less. It is preferable that the monodispersity is high from the viewpoints of transparency and infrared shielding properties. The monodispersity is defined by a ratio R (Dd / Dw) between the crystallite diameters Dw and Dd, and R is preferably 10 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 1.5 or less. .

【００１９】分散粒径は、動的光散乱法、遠心沈降法な
どにより測定することができる重量基準の平均粒子径で
ある。０．１μｍ未満の場合には前者の値を、０．１μ
ｍ以上の場合には後者の測定装置で測定される。酸化亜
鉛系粒子としては、ポリマーがマトリックスを構成し、
このマトリックス中に粒子が分散している形態のもの
（ポリマー複合体粒子）も含まれ、中空状であると光拡
散透過性に優れるものとなる。この粒子における酸化亜
鉛系粒子の含有量は特に限定されないが、酸化亜鉛換算
で複合体粒子全量に対して１〜９０重量％の範囲である
ことが望ましい。The dispersed particle size is a weight-based average particle size that can be measured by a dynamic light scattering method, a centrifugal sedimentation method, or the like. If less than 0.1 μm, the former value is
In the case of m or more, it is measured by the latter measuring device. As zinc oxide particles, the polymer constitutes the matrix,
This matrix also includes a form in which particles are dispersed in the matrix (polymer composite particles). If the matrix is hollow, it will have excellent light diffusion transmittance. The content of the zinc oxide-based particles in the particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 90% by weight based on the total amount of the composite particles in terms of zinc oxide.

【００２０】複合化に用いられるポリマーとしては、ア
クリル樹脂系ポリマー、アルキド樹脂系ポリマー、アミ
ノ樹脂系ポリマー、ビニル樹脂系ポリマー、エポキシ樹
脂系ポリマー、ポリアミド樹脂系ポリマー、ポリイミド
樹脂系ポリマー、ポリウレタン樹脂系ポリマー、ポリエ
ステル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂系ポリマー、オ
ルガノポリシロキサン系ポリマー、アクリルシリコーン
樹脂系ポリマー、ポリアルキレングリコール等の他、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリ
マー、ポリスチレン系ポリマー、フッ素樹脂系などの熱
可塑性または熱硬化性樹脂；エチレン−プロピレン共重
合ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムなどの合成ゴムや天然ゴム；ポリシロキサン
基含有ポリマー等を挙げることができる。Examples of the polymer used for the composite include an acrylic resin polymer, an alkyd resin polymer, an amino resin polymer, a vinyl resin polymer, an epoxy resin polymer, a polyamide resin polymer, a polyimide resin polymer, and a polyurethane resin polymer. In addition to polymers, polyester resin-based polymers, phenolic resin-based polymers, organopolysiloxane-based polymers, acrylic silicone resin-based polymers, polyalkylene glycols, etc., polyolefin-based polymers such as polyethylene and polypropylene, polystyrene-based polymers, and fluororesin-based heat Plastic or thermosetting resin; synthetic rubber or natural rubber such as ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber; polysiloxane group-containing polymer, etc. It can be mentioned.

【００２１】複合体粒子の形状としては、球状又は楕円
球状であることが好ましい。粒子の外形状とは無関係
に、表面が凹凸性に富むことが好ましい。表面に凹凸が
あると、複合体粒子を含む被膜等においてバインダー成
分等との親和性が高くなるためである。複合体粒子の平
均粒子径としては、特に限定されないが、通常、０．０
０１〜１０μｍの範囲である。The shape of the composite particles is preferably spherical or elliptical spherical. Regardless of the outer shape of the particles, it is preferable that the surface has rich irregularities. This is because if the surface has irregularities, the affinity for a binder component or the like in a coating film or the like containing the composite particles increases. The average particle size of the composite particles is not particularly limited, but is usually 0.0
The range is from 01 to 10 μm.

【００２２】酸化亜鉛系粒子は、図１に示した合わせガ
ラスの樹脂中間層２を構成する樹脂や、図２に示した中
間膜４を構成する樹脂への分散性と分散安定性を良好に
し、酸化亜鉛が持つ光触媒活性を低減させて樹脂中間層
や中間膜に耐候性を付与する等の目的で、表面修飾剤で
処理されているものであってもよい。好ましい表面修飾
剤としては、前記したポリマーも使用できるが、耐候性
付与の目的からは、Ｍ−Ｘ基を含有する化合物が挙げら
れる。ただし、Ｘはアルコキシ基、アシロキシ基、水素
原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、β−ジ
カルボニル基（配位子）、β−ケトエステル基（配位
子）からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ
は金属元素、中でもＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌからなる群
から選ばれる少なくとも１種が好ましい。分散性（塗料
や溶媒への分散性、塗料の安定性等）の付与の観点から
は、有機高分子鎖を有するポリマーが挙げられる。耐候
性および分散性の両面で好ましいものは、Ｍ−Ｘ基を含
有し、且つ有機高分子鎖を有するポリマーであり、例え
ばポリシロキサン基含有ポリマーやアクリルシリコーン
等が挙げられる。The zinc oxide-based particles improve the dispersibility and dispersion stability of the resin constituting the resin interlayer 2 of the laminated glass shown in FIG. 1 and the resin constituting the interlayer 4 shown in FIG. For the purpose of reducing the photocatalytic activity of zinc oxide and imparting weather resistance to the resin intermediate layer or the intermediate film, it may be one treated with a surface modifier. As the preferable surface modifier, the above-mentioned polymer can be used, but for the purpose of imparting weather resistance, a compound containing an MX group is exemplified. X is at least one selected from the group consisting of an alkoxy group, an acyloxy group, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a β-dicarbonyl group (ligand), and a β-ketoester group (ligand). And M
Is preferably a metal element, especially at least one selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, and Al. From the viewpoint of imparting dispersibility (dispersibility in a paint or a solvent, stability of a paint, and the like), a polymer having an organic polymer chain is exemplified. Preferred in terms of both weather resistance and dispersibility are polymers containing an MX group and having an organic polymer chain, such as a polysiloxane group-containing polymer and acrylic silicone.

【００２３】酸化亜鉛系粒子は、１価または２価の金属
元素ＭａをＭｄに対するＭａの原子比で、０．００００
１≦Ｍａ／Ｍｄ＜１の範囲で含むことが好ましい。０．
０００１≦Ｍａ／Ｍｄ≦０．４の範囲であることがより
好ましい。また亜鉛に対する原子比で、０．０００１〜
２％の範囲であることが好ましい。Ｍａの存在効果は、
ＺｎＯ結晶中にＭｄを均質に（よりモノメリックな状態
で）含有させ、しかも結晶表面を安定化し、２次凝集や
粗大な結晶成長を抑制する点にある。したがって、単分
散性の高い微細な結晶となる。したがって、Ｍｄ量を多
くして透明性に優れながら赤外線遮断性を向上させるこ
とも可能となる。Ｍａ量が少なすぎると効果が発現せ
ず、Ｍａ量が多すぎると、該粒子を含有する被膜の耐候
性が低下する場合がある。１価または２価の金属元素Ｍ
ａとは、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類
金属元素であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。The zinc oxide-based particles contain a monovalent or divalent metal element Ma in an atomic ratio of Ma to Md of 0.00000.
It is preferable that the content is included in the range of 1 ≦ Ma / Md <1. 0.
More preferably, 0001 ≦ Ma / Md ≦ 0.4. In addition, the atomic ratio to zinc is 0.0001 to
Preferably it is in the range of 2%. The existence effect of Ma
The point is that Md is contained homogeneously (in a more monomeric state) in the ZnO crystal, the crystal surface is stabilized, and secondary aggregation and coarse crystal growth are suppressed. Therefore, a fine crystal having high monodispersity is obtained. Therefore, it is also possible to increase the amount of Md to improve the infrared shielding property while having excellent transparency. If the amount of Ma is too small, no effect is exhibited, and if the amount of Ma is too large, the weather resistance of the coating containing the particles may be reduced. Monovalent or divalent metal element M
a is an alkali metal element and / or an alkaline earth metal element, and examples thereof include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium.

【００２４】酸化亜鉛系粒子は、Ｆを除くハロゲン元素
（すなわち、塩素Ｃｌ、臭素Ｂｒ、ヨウ素Ｉ）のイオン
および／または原子と、硫酸根ＳＯ4 2-および硝酸根Ｎ
Ｏ3 -（以下、不純物Ｈと言うことがある）との合計含有
量が、亜鉛に対する原子数（ただし、硫酸根の場合はＳ
の原子数、硝酸根の場合はＮの原子数として計算する）
比で０．５％以下であることが好ましい。より好ましく
は０．１％以下、さらに好ましくは０．０１％以下、特
に好ましくは０．００１％以下である。これには、不純
物Ｈを全く含まない場合も含む。不純物Ｈを含有しない
か、含有する場合にでもこの範囲を越えない場合にの
み、赤外線遮断性に優れた粒子となり得る。The zinc oxide-based particles contain ions and / or atoms of halogen elements other than F (ie, chlorine Cl, bromine Br, iodine I), sulfate SO 4 2- and nitrate N.
O 3 - total content of (hereinafter also referred to as impurities H) is the number of atoms to zinc (However, in the case of the sulfate S
(In the case of nitrate, calculate as the number of N atoms.)
Preferably, the ratio is 0.5% or less. It is more preferably at most 0.1%, further preferably at most 0.01%, particularly preferably at most 0.001%. This includes the case where no impurity H is contained. Only when the impurity H is not contained or does not exceed this range even if the impurity H is contained, particles having excellent infrared shielding properties can be obtained.

【００２５】本発明で用いられる酸化亜鉛系粒子は、ま
た、結晶性酸化亜鉛に特有の回折ピークである、格子面
（１００）、（００２）、（１０１）に回折ピークを示
し、以下の結晶子パラメータを満たす粒子であることが
重要である。シェラー法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）でコー
シー関数近似（Ｃａｕｃｈｙ関数近似）を用いて、各回
折面（ｈｋｌ）に対して垂直方向の結晶子の大きさＤｓ
（ｈｋｌ）を求めたとき、Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１０
０）＜２を満足する。より好ましくはＤｓ（００２）／
Ｄｓ（１００）＜１．２、さらに好ましくは０．５＜Ｄ
ｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＜１．０である。特にＤ
ｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＜０．７５が好ましい。
この範囲にある場合に、赤外線遮断性に優れるためであ
る。The zinc oxide particles used in the present invention show diffraction peaks at lattice planes (100), (002) and (101), which are diffraction peaks specific to crystalline zinc oxide. It is important that the particles satisfy the child parameters. Using the Cauchy function approximation (Cauchy function approximation) by the Scherrer method, the crystallite size Ds in the direction perpendicular to each diffraction plane (hkl)
When (hkl) is obtained, Ds (002) / Ds (10
0) <2 is satisfied. More preferably, Ds (002) /
Ds (100) <1.2, more preferably 0.5 <D
s (002) / Ds (100) <1.0. Especially D
s (002) / Ds (100) <0.75 is preferred.
This is because, when it is in this range, the infrared shielding property is excellent.

【００２６】そして、Ｗｉｌｓｏｎ法を用いて求めた結
晶子の大きさをＤｗとするとき、１≦Ｄｗ≦１７（ｎ
ｍ）を満足する。より好ましくは５≦Ｄｗ≦１５（ｎ
ｍ）、さらに好ましくは５≦Ｄｗ≦１４（ｎｍ）の範囲
である。Ｄｗが小さすぎると紫外線吸収性および赤外線
遮断性が低下し、大きすぎると可視光に対する透明性が
低下する。Ｄｗは赤外線遮断性の点からは結晶子が大き
い方が好ましく、可視光透過性の点からは小さい方が好
ましい。Ｄｗが前記範囲であると両性能のバランスがと
れる点で好ましいのである。Ｄｗが前記範囲にある場合
に、透明性、赤外線遮断性および紫外線吸収性に優れた
ものとなる。When the size of a crystallite obtained by the Wilson method is Dw, 1 ≦ Dw ≦ 17 (n
m) is satisfied. More preferably, 5 ≦ Dw ≦ 15 (n
m), more preferably 5 ≦ Dw ≦ 14 (nm). If Dw is too small, the ultraviolet absorption and infrared blocking properties decrease, and if it is too large, the transparency to visible light decreases. Dw preferably has a large crystallite from the viewpoint of blocking infrared rays, and preferably has a small Dw from the viewpoint of visible light transmission. It is preferable that Dw is within the above range, since both performances can be balanced. When Dw is in the above range, transparency, infrared shielding properties, and ultraviolet absorbing properties are excellent.

【００２７】Ｗｉｌｓｏｎ法を用いて求めた結晶子の格
子歪みをＡｗとするとき、０≦Ａｗ≦１（％）を満足す
ると好ましく、０≦Ａｗ≦０．５（％）を満足するとさ
らに好ましい。Ａｗが前記範囲にあるときには、Ｍｄが
よりモノメリックに含有されているためと考えられる
が、赤外線遮断性が最も高くなる。本発明で用いられる
酸化亜鉛系粒子の形状、粒子径等のモルフォルジーは特
に限定されない。When the lattice distortion of the crystallite obtained by the Wilson method is defined as Aw, it is preferable to satisfy 0 ≦ Aw ≦ 1 (%), more preferably 0 ≦ Aw ≦ 0.5 (%). When Aw is in the above range, it is considered that Md is contained more monomerically, but the infrared ray shielding property is highest. The morphology of the zinc oxide particles used in the present invention, such as the shape and particle diameter, is not particularly limited.

【００２８】形状の具体例としては、球状、楕円球状、
立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒
状、筒状、りん片状、（六角）板状等の薄片状などが例
示されるが、結晶子形態が上述の範囲にあること、すな
わち、薄片性を帯びていることが好ましい。本発明で用
いられる酸化亜鉛系粒子は、カルボン酸のカルボキシル
残基（カルボン酸基）を、ＺｎＯに対する重量比で０．
０１〜１０％含有することが好ましく、０．１〜５％含
有することがより好ましい。カルボン酸基が粒子表面に
存在することで、２次凝集が抑えられ、塗料としたとき
に透明性が高くなる。一方、カルボン酸基が多すぎる
と、赤外線遮断性が低下する。カルボン酸基量が前記範
囲にあるときに単分散性と赤外線遮断性能の両方に優れ
たものとなる。また、酸化亜鉛系粒子は炭酸基をＺｎＯ
に対する重量比で１０％以下、好ましくは３％以下の範
囲で含有していてもよい。次に、本発明で用いられる酸
化亜鉛系粒子の製造方法について説明する。Specific examples of the shape include a spherical shape, an elliptical spherical shape,
Cube shape, rectangular parallelepiped, pyramid shape, needle shape, columnar shape, rod shape, cylindrical shape, flake shape, (hexagonal) plate-like flake shape and the like are exemplified, and the crystallite morphology is in the above range, That is, it is preferable to have flaky properties. In the zinc oxide-based particles used in the present invention, the carboxyl residue (carboxylic acid group) of the carboxylic acid is added at a weight ratio of 0.1 to ZnO.
The content is preferably from 0.1 to 10%, more preferably from 0.1 to 5%. When the carboxylic acid group is present on the particle surface, secondary aggregation is suppressed, and the transparency of the coating material is increased. On the other hand, when the number of carboxylic acid groups is too large, the infrared shielding property is reduced. When the amount of the carboxylic acid group is in the above range, both the monodispersity and the infrared blocking performance are excellent. In addition, the zinc oxide-based particles have a carbonate group of ZnO.
May be contained in a weight ratio of 10% or less, preferably 3% or less. Next, a method for producing the zinc oxide-based particles used in the present invention will be described.

【００２９】本発明で用いられる酸化亜鉛系粒子の製造
方法としては、例えば、Ｚｎ化合物とＭｄの化合物と必
要に応じてＭａの化合物を含有する溶液（Ｓ）を加熱す
ることにより酸化亜鉛系粒子を析出させる方法が挙げら
れる。酸化亜鉛系粒子の製造方法で用いられるＺｎ化合
物としては、金属亜鉛（亜鉛末）、酸化亜鉛（亜鉛華
等）、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、置換基があっても
よいモノ−またはジ−カルボン酸塩（たとえば、酢酸亜
鉛、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛
乳酸亜鉛、酒石酸亜鉛およびナフテン酸亜鉛）、亜鉛
の（アルキル）アルコキシド類、β−ジケトン、ヒドロ
キシカルボン酸、ケトエステル、ケトアルコール、アミ
ノアルコール、グリコール、キノリン等の亜鉛のキレー
ト化合物等の有機亜鉛化合物からなる群のうちから選ば
れた少なくとも１つが好ましい。これらのＺｎ化合物を
用いるときは脱塩工程が不要となり、脱塩工程が必要な
塩化亜鉛、硝酸亜鉛または硫酸亜鉛を使用するときに比
べて工程が少なくなる。これらのＺｎ化合物を用いる
と、不純物Ｈの含有量が少ない又はない、赤外線遮断性
に優れる粒子が得られる。中でも、金属亜鉛（亜鉛
末）、酸化亜鉛（亜鉛華）、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜
鉛および酢酸亜鉛は、安価で取扱いが容易な点で好まし
い。酸化亜鉛、水酸化亜鉛および酢酸亜鉛は、加熱過程
に於ける酸化亜鉛の結晶の生成反応を阻害するような不
純物を実質的に含まず、しかも、結晶と粒子との大きさ
と形状を制御しやすいので、さらに好ましい。特に気相
法（フランス法、アメリカ法）で作られる酸化亜鉛が好
ましい。気相法の酸化亜鉛は安価に入手できるばかり
か、不純物Ｈを含んでいるとしても極めて少ないので、
特に好ましい。The method for producing the zinc oxide particles used in the present invention includes, for example, heating a solution (S) containing a Zn compound, a Md compound and, if necessary, a Ma compound, by heating the zinc oxide particles. Is deposited. Examples of the Zn compound used in the method for producing zinc oxide-based particles include zinc metal (zinc powder), zinc oxide (zinc white), zinc hydroxide, basic zinc carbonate, and mono- or di-substitutes which may have a substituent. Carboxylates (e.g. zinc acetate, zinc octylate, zinc stearate, zinc oxalate zinc lactate, zinc tartrate and zinc naphthenate), zinc (alkyl) alkoxides, beta-diketones, hydroxycarboxylic acids, ketoesters, At least one selected from the group consisting of organic zinc compounds such as chelating compounds of zinc such as keto alcohol, amino alcohol, glycol and quinoline is preferable. When these Zn compounds are used, the desalting step becomes unnecessary, and the number of steps is reduced as compared with the case where zinc chloride, zinc nitrate or zinc sulfate requiring the desalting step is used. When these Zn compounds are used, particles having little or no content of the impurity H and having excellent infrared shielding properties can be obtained. Among them, metallic zinc (zinc powder), zinc oxide (zinc white), zinc hydroxide, basic zinc carbonate and zinc acetate are preferred in that they are inexpensive and easy to handle. Zinc oxide, zinc hydroxide and zinc acetate are substantially free of impurities that hinder the zinc oxide crystal formation reaction during the heating process, and are easy to control the size and shape of crystals and particles Therefore, it is more preferable. Particularly, zinc oxide produced by a gas phase method (French method, American method) is preferable. Since zinc oxide in the gas phase method is not only available at low cost, but also contains very little impurity H,
Particularly preferred.

【００３０】酸化亜鉛系粒子の製造方法で用いられる金
属（Ｍｄ）化合物としては、たとえば、金属Ｍｄの、金
属単体、合金などの金属；酸化物；水酸化物；炭酸塩、
硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物等のハロゲン化物等
の無機塩類；酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ラウリ
ン酸塩等のカルボン酸塩；金属アルコキシド類；β−ジ
ケトン、ヒドロキシカルボン酸、ケトエステル、ケトア
ルコール、アミノアルコール、グリコール、キノリン等
との金属キレート化合物、などの金属（Ｍｄ）を含有す
る全ての化合物が挙げられる。金属ＭｄがＩｎ，Ｔｌ等
のように複数の原子価をとり得る金属元素の場合、粒子
生成過程で最終的に３価または４価に変化し得る低原子
価の金属を含有する化合物からなる群から選ばれる少な
くとも１つの化合物（この化合物は、金属単体や合金な
どの金属をも含む概念である）でも使用できる。これら
の中で、金属Ｍｄの金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩
（酸性、塩基性炭酸塩を含む）、酢酸塩の他、アルコキ
シド化合物、β−ジケトン化合物のような不純物Ｈを含
まない有機金属化合物が不純物Ｈが少ない、あるいはな
い点で好ましい。The metal (Md) compound used in the method for producing zinc oxide-based particles includes, for example, metals such as simple metals and alloys of metal Md; oxides; hydroxides;
Inorganic salts such as halides such as nitrates, sulfates, chlorides and fluorides; carboxylate salts such as acetate, propionate, butyrate and laurate; metal alkoxides; β-diketone, hydroxycarboxylic acid; All compounds containing a metal (Md), such as metal chelate compounds with keto esters, keto alcohols, amino alcohols, glycols, quinolines, and the like, may be mentioned. In the case where the metal Md is a metal element having a plurality of valences such as In and Tl, a group consisting of a compound containing a low valence metal which can be finally changed to trivalent or tetravalent during the particle formation process. And at least one compound selected from the group consisting of a metal and a metal such as an alloy. Among them, it does not contain impurities H such as alkoxide compounds and β-diketone compounds in addition to metals, oxides, hydroxides, carbonates (including acidic and basic carbonates) and acetates of the metal Md. An organometallic compound is preferable because it has little or no impurity H.

【００３１】酸化亜鉛系粒子の製造方法で用いられる金
属（Ｍａ）化合物としては、たとえば、金属Ｍａの、金
属単体、合金などの金属；酸化物；水酸化物；炭酸塩、
硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物等のハロゲン化物等
の無機塩類；酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ラウリ
ン酸塩等のカルボン酸塩；金属アルコキシド類；β−ジ
ケトン、ヒドロキシカルボン酸、ケトエステル、ケトア
ルコール、アミノアルコール、グリコール、キノリン等
との金属キレート化合物、などの金属（Ｍａ）を含有す
る全ての化合物が挙げられる。これらの中で、金属Ｍａ
の金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩（酸性、塩基性炭酸
塩を含む）、酢酸塩の他、アルコキシド化合物、β−ジ
ケトン化合物のような不純物Ｈを含まない有機金属化合
物が不純物Ｈが少ない、あるいはない点で好ましい。The metal (Ma) compound used in the method for producing zinc oxide-based particles includes, for example, metals of metal Ma, such as simple metals and alloys; oxides; hydroxides;
Inorganic salts such as halides such as nitrates, sulfates, chlorides and fluorides; carboxylate salts such as acetate, propionate, butyrate and laurate; metal alkoxides; β-diketone, hydroxycarboxylic acid; All compounds containing a metal (Ma), such as metal chelate compounds with keto esters, keto alcohols, amino alcohols, glycols, quinolines, and the like, can be mentioned. Among these, metal Ma
Metals, oxides, hydroxides, carbonates (including acidic and basic carbonates), acetates, and organic metal compounds that do not contain impurities H such as alkoxide compounds and β-diketone compounds have impurities H It is preferable because there is little or no.

【００３２】溶液（Ｓ）は、モノカルボン酸化合物およ
びアルコールを含むことが好ましい。モノカルボン酸化
合物とは、分子内にカルボキシル基を１個だけ有する化
合物である。該化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
等の飽和脂肪酸（飽和モノカルボン酸）；アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸等
の不飽和脂肪酸（不飽和モノカルボン酸）；シクロヘキ
サンカルボン酸等の環式飽和モノカルボン酸類；安息香
酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン
酸；無水酢酸等の上記モノカルボン酸の無水物；トリフ
ルオロ酢酸、モノクロル酢酸、ｏ−クロロ安息香酸等の
ハロゲン含有モノカルボン酸；乳酸などである。これら
のモノカルボン酸化合物は単独で使用してもよいし、２
種以上併用してもよい。The solution (S) preferably contains a monocarboxylic acid compound and an alcohol. A monocarboxylic acid compound is a compound having only one carboxyl group in the molecule. Specific examples of the compound include formic acid, acetic acid,
Saturated fatty acids (saturated monocarboxylic acids) such as propionic acid, isobutyric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid; acrylic acid,
Unsaturated fatty acids (unsaturated monocarboxylic acids) such as methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid and linolenic acid; cyclic saturated monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, phenylacetic acid and toluic acid Acids; anhydrides of the above-mentioned monocarboxylic acids such as acetic anhydride; halogen-containing monocarboxylic acids such as trifluoroacetic acid, monochloroacetic acid and o-chlorobenzoic acid; lactic acid. These monocarboxylic acid compounds may be used alone or 2
More than one species may be used in combination.

【００３３】好ましいモノカルボン酸化合物は、１気圧
で２００℃以下の沸点を有する飽和脂肪酸である。具体
的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸が
単分散性に優れる粒子が得られやすい点で好ましい。該
飽和脂肪酸は、モノカルボン酸化合物の総量に対して、
６０〜１００モル％の範囲で使用することが好ましく、
８０〜１００モル％の範囲で使用することがより好まし
い。前記範囲を下回ると得られる粒子における酸化亜鉛
の結晶性が低くなるおそれがある。Preferred monocarboxylic acid compounds are saturated fatty acids having a boiling point of less than 200 ° C. at 1 atmosphere. Specifically, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and isobutyric acid are preferred because particles having excellent monodispersity can be easily obtained. The saturated fatty acid is based on the total amount of the monocarboxylic acid compound.
Preferably used in the range of 60 to 100 mol%,
More preferably, it is used in the range of 80 to 100 mol%. If the ratio is less than the above range, the crystallinity of zinc oxide in the obtained particles may be reduced.

【００３４】モノカルボン酸化合物は、Ｍｄ化合物のＭ
ｄに対してモル比で５０〜２００倍が好ましい。また、
Ｚｎに対するモル比で１．９０倍以上８倍以下が好まし
い。単分散性に優れ、赤外線遮断性能に優れる粒子が得
られやすいためである。酸化亜鉛系粒子の製造方法で用
いられるアルコールとしては、脂肪族１価アルコール
（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルア
ルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール（アリルア
ルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール
等）、脂環式１価アルコール（シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール等）、芳香族１価アルコール（ベンジ
ルアルコール、シンナミルアルコール、メチルフェニル
カルビノール等）、複素環式１価アルコール（フルフリ
ルアルコール等）等の１価アルコール類；アルキレング
リコール（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジ
オール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール等）、芳香環を有する脂肪族グリコール
類（ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、フタリルア
ルコール等）、脂環式グリコール類（シクロペンタン−
１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジオール等）、ポリオキ
シアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等）等のグリコール類；プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチル
エーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等の
上記グリコール類のモノエーテルおよびモノエステル等
の誘導体；ヒドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオー
ルおよびこれらのモノエーテルおよびモノエステル；グ
リセリン等の３価アルコールおよびこれらのモノエーテ
ル、モノエステル、ジエーテルおよびジエステルなどで
ある。これらのアルコールは、１種または２種以上使用
される。The monocarboxylic acid compound is an Md compound
The molar ratio of d is preferably 50 to 200 times. Also,
The molar ratio to Zn is preferably from 1.90 to 8 times. This is because particles having excellent monodispersibility and excellent infrared blocking performance can be easily obtained. As the alcohol used in the method for producing zinc oxide-based particles, aliphatic monohydric alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol,
n-butanol, t-butyl alcohol, stearyl alcohol, etc.), aliphatic unsaturated monohydric alcohol (allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, etc.), alicyclic monohydric alcohol (cyclopentanol, cyclohexanol, etc.) Monohydric alcohols such as aromatic monohydric alcohols (benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, methylphenylcarbinol, etc.) and heterocyclic monohydric alcohols (furfuryl alcohol, etc.); alkylene glycols (ethylene glycol, propylene glycol, triglycol) Methylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, pinacol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.), Aliphatic glycols having incense ring (hydrobenzoin, benzpinacol, phthalyl alcohol), alicyclic glycols (cyclopentane -
Glycols such as 1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, and polyoxyalkylene glycol (polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.); propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono The above glycols such as ethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoacetate Derivatives such as monoethers and monoesters; hydroquinone, resorcinol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl Aromatic diols and their monoethers and monoesters Le) propane; trihydric alcohols and their monoethers such as glycerol, monoesters, diethers and diesters and the like. One or more of these alcohols are used.

【００３５】アルコールは、仕込みのＺｎ化合物の酸化
亜鉛換算重量に対して１〜３０倍量とすることが好まし
く、１５〜２５倍量とすることがより好ましい。また、
モノカルボン酸化合物に対するアルコールのモル比は１
〜１０倍とすることが好ましい。溶液（Ｓ）中に、Ｍａ
の化合物を、溶液（Ｓ）に含まれるＭｄ化合物のＭｄに
対するＭａ化合物のＭａの原子比（Ｍａ／Ｍｄ）で１未
満（好ましくは０．４未満）の範囲で含有させることに
より、前述のようなＭａを含む酸化亜鉛系粒子を容易に
得ることができる。Ｍａを共存させることで、金属Ｍｄ
量（亜鉛に対する添加比）にかかわらず、単分散性に優
れる微粒子が得られる効果がある。さらに、製法上、Ｍ
ｄ化合物、Ｚｎ化合物を含有する溶液（Ｓ）を得るため
に必要な溶媒の量を少なくすることができ、したがっ
て、経済的に優れた条件下で目的とする酸化亜鉛系粒子
が得られる。The amount of the alcohol is preferably 1 to 30 times, more preferably 15 to 25 times the weight of the charged Zn compound in terms of zinc oxide. Also,
The molar ratio of alcohol to monocarboxylic acid compound is 1
It is preferable to set it to 10 to 10 times. In the solution (S), Ma
Is contained in the range of less than 1 (preferably less than 0.4) in the atomic ratio (Ma / Md) of Ma of the Ma compound to Md of the Md compound contained in the solution (S). Zinc oxide-based particles containing high Ma can be easily obtained. By coexisting Ma, metal Md
Irrespective of the amount (addition ratio to zinc), there is an effect that fine particles having excellent monodispersity can be obtained. Furthermore, due to the manufacturing method, M
The amount of the solvent required to obtain the solution (S) containing the d compound and the Zn compound can be reduced, and therefore, the desired zinc oxide-based particles can be obtained under economically excellent conditions.

【００３６】得られる粒子の単分散性の点からＭａの共
存はＺｎに対する金属Ｍｄ量が高い場合、金属Ｍｄの種
類によっても異なるが、ＭｄがIIIＢ族、IVＢ族の場合
は、Ｍｄ／Ｚｎ（原子比）が３％以上、Ｍｄが上記以外
の場合は、Ｍｄ／Ｚｎ（原子比）が１％以上の場合に特
に有効である。溶液（Ｓ）の好ましい調製法として、 予め、Ｍｄ化合物を溶媒中で均一溶解し、得られた溶
液（Ｓａ）と、亜鉛化合物または亜鉛化合物を含有する
液（溶液でも懸濁液でもよい）を混合し、Ｍｄおよび亜
鉛を含有する溶液（Ｓ）を得る方法 予め、Ｍｄ化合物、および亜鉛化合物の一部を溶媒中
で均一溶解し、得られた溶液（Ｓｂ）と、残りの亜鉛化
合物または亜鉛化合物を含有する液（溶液でも懸濁液で
もよい）を混合し、Ｍｄおよび亜鉛を含有する溶液
（Ｓ）を得る方法が挙げられる。Ｍａ化合物は、上記の
理由から、必要に応じての場合にはＳａを調製する際
に、の場合にはＳｂを調製する際に添加すればよい。
上記の溶液（Ｓａ、Ｓｂ）を得るために、通常５０℃以
上で加熱することができ、リフラックスする温度で加熱
することが好ましい。また、Ｓａ、Ｓｂで用いる好適な
溶媒としては、前述したモノカルボン酸、このモノカル
ボン酸の無水物、水、前述したアルコールなどの１種ま
たは２種以上の混合物が挙げられる。From the viewpoint of the monodispersibility of the obtained particles, the coexistence of Ma differs depending on the type of metal Md when the amount of metal Md relative to Zn is high, but when Md belongs to group IIIB or IVB, Md / Zn ( When the atomic ratio is 3% or more and Md is other than the above, it is particularly effective when Md / Zn (atomic ratio) is 1% or more. As a preferable method for preparing the solution (S), the Md compound is uniformly dissolved in a solvent in advance, and the resulting solution (Sa) and a zinc compound or a liquid containing the zinc compound (either a solution or a suspension) may be used. Method of mixing to obtain a solution (S) containing Md and zinc In advance, an Md compound and a part of a zinc compound are homogeneously dissolved in a solvent, and the obtained solution (Sb) is mixed with the remaining zinc compound or zinc. A method of mixing a liquid containing a compound (which may be a solution or a suspension) to obtain a solution (S) containing Md and zinc is used. For the above reasons, the Ma compound may be added as needed when preparing Sa, or in other cases, when preparing Sb.
In order to obtain the above-mentioned solutions (Sa, Sb), heating can be usually performed at 50 ° C. or higher, and it is preferable to perform heating at a refluxing temperature. Suitable solvents used for Sa and Sb include one or a mixture of two or more of the above-mentioned monocarboxylic acids, anhydrides of the monocarboxylic acids, water, and the above-mentioned alcohols.

【００３７】さらに、溶液（Ｓ）を、好ましくは１５０
〜２００℃に加熱し、酸化亜鉛系粒子を析出させること
により、結晶子サイズの揃った、かつ凝集のない粒子の
分散液が得られやすい。得られた分散液をさらに、密閉
容器中で、ガス部分の雰囲気が酸素濃度１％以下、好ま
しくは０．１％以下の非酸化性雰囲気下において、２０
０℃以上４００℃未満の温度で１分以上２４時間以内の
加熱処理を施すことにより、より結晶性の高い赤外線遮
断性の高い粒子が得られる。加熱処理の温度を２２０〜
３００℃の範囲とすることにより、特に単分散性に優れ
た粒子を得ることができる。また、酸化性雰囲気下とす
ると赤外線遮断性が低下する場合があるため、好ましく
ない。Further, the solution (S) is added, preferably 150
By heating to 200 ° C. to precipitate zinc oxide-based particles, a dispersion of particles having uniform crystallite size and no aggregation is easily obtained. The obtained dispersion is further placed in a closed vessel under a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of 1% or less, preferably 0.1% or less, in a gas atmosphere.
By performing the heat treatment at a temperature of 0 ° C. or more and less than 400 ° C. for 1 minute or more and 24 hours or less, particles having higher crystallinity and higher infrared blocking properties can be obtained. 220-
When the temperature is in the range of 300 ° C., particles having particularly excellent monodispersity can be obtained. Further, it is not preferable to use an oxidizing atmosphere because the infrared shielding property may be reduced.

【００３８】溶液（Ｓ）中の不純物Ｈの合計含有量を、
亜鉛に対する原子数（ただし、硫酸根の場合はＳの原子
数、硝酸根の場合はＮの原子数として計算する）比で
０．５％以下、より好ましくは０．１％以下、さらには
０．０１％以下、特に０．００１％以下とすることによ
り、前述のような不純物Ｈの少ない酸化亜鉛系粒子を容
易に得ることができる。もちろん溶液（Ｓ）中に不純物
Ｈを全く含まない場合も含む。The total content of impurities H in the solution (S) is
The ratio of the number of atoms to zinc (calculated as the number of S atoms for sulfate groups and the number of N atoms for nitrates) is 0.5% or less, more preferably 0.1% or less, and even more preferably 0% or less. By setting the content to 0.01% or less, particularly 0.001% or less, it is possible to easily obtain the zinc oxide-based particles having little impurity H as described above. Of course, this also includes the case where the solution (S) does not contain the impurity H at all.

【００３９】溶液（Ｓ）が、炭酸塩を、溶液（Ｓ）に含
まれるＺｎ化合物のＺｎに対するＣＯ3のモル数比で
０．００１〜５％の範囲で含むことにより、光触媒活性
の抑制された粒子を得ることもできる。以上の製法によ
り、Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＜２、特に０．５
＜Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＜１．０；１≦Ｄｗ
≦１７（ｎｍ）、特に０．５≦Ｄｗ≦１５（ｎｍ）；Ａ
ｗ≦１、特に０≦Ａｗ≦０．５（％）を満足し、不純物
Ｈが亜鉛に対する原子比で０．５％以下、好ましくは
０．１％以下の粒子を得ることができる。 〔中間膜の説明〕本発明の中間膜としては、たとえば、
図１に示される樹脂中間層３そのものの（以下、中間膜
Ｂ）や、図２に示される中間膜４（以下、中間膜Ａ）等
を挙げることができる。Since the solution (S) contains carbonate in a molar ratio of CO 3 to Zn of the Zn compound contained in the solution (S) in the range of 0.001 to 5%, the photocatalytic activity is suppressed. Particles can also be obtained. By the above manufacturing method, Ds (002) / Ds (100) <2, especially 0.5
<Ds (002) / Ds (100) <1.0; 1 ≦ Dw
≦ 17 (nm), especially 0.5 ≦ Dw ≦ 15 (nm); A
It is possible to obtain particles satisfying w ≦ 1, particularly 0 ≦ Aw ≦ 0.5 (%), and having an impurity H content of 0.5% or less, preferably 0.1% or less in atomic ratio with respect to zinc. [Description of Intermediate Film] As the intermediate film of the present invention, for example,
Examples of the resin intermediate layer 3 itself (hereinafter, intermediate film B) shown in FIG. 1 and the intermediate film 4 (hereinafter, intermediate film A) shown in FIG. 2 can be given.

【００４０】中間膜Ａは、後述のバインダー成分と、上
記酸化亜鉛系粒子とを必須とする分散粒子とを含む成膜
用組成物から得られる被膜であり、ガラス板上に形成さ
れる。以下、中間膜Ａについて説明する。成膜用組成物
に含まれるバインダー成分は、被膜形成性能を有し、酸
化亜鉛系粒子等の分散粒子を結合して、耐候性、密着性
および可撓性に優れる被膜を形成させる成分である。こ
のバインダー成分は、バインダー樹脂を必須成分として
含む。The intermediate film A is a film obtained from a film-forming composition containing a binder component to be described later and dispersed particles containing the above-described zinc oxide-based particles as essential components, and is formed on a glass plate. Hereinafter, the intermediate film A will be described. The binder component contained in the film-forming composition has a film-forming property, and is a component that combines dispersed particles such as zinc oxide-based particles to form a film having excellent weather resistance, adhesion, and flexibility. . This binder component contains a binder resin as an essential component.

【００４１】バインダー樹脂としては、熱可塑性または
熱硬化性（熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性、湿
気硬化性、これらの併用等）の各種合成樹脂や天然樹脂
等の、従来より塗料用バインダーとして用いられる樹脂
等の各種樹脂や、無機系バインダー等を挙げることがで
きる。合成樹脂としては、たとえば、アルキド樹脂、ア
ミノ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、（熱硬化性不飽
和）ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオ
レフィン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹
脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、石
油樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、液状
ポリブタジエン、クマロン樹脂等を挙げることができ、
これらが１種または２種以上使用される。天然樹脂とし
ては、たとえば、セラック、ロジン（松脂）、エステル
ガム、硬化ロジン、脱色セラック、白セラック等を挙げ
ることができ、これらが１種または２種以上使用され
る。Examples of the binder resin include conventional paints such as thermoplastic or thermosetting (thermosetting, ultraviolet-curing, electron beam-curing, moisture-curing, combinations thereof, etc.) and natural resins. Various resins such as a resin used as a binder for an ink, an inorganic binder, and the like can be given. As synthetic resins, for example, alkyd resins, amino resins, vinyl resins, acrylic resins, epoxy resins,
Polyamide resin, polyurethane resin, (thermosetting unsaturated) polyester resin, phenol resin, chlorinated polyolefin resin, silicone resin, acrylic silicone resin, fluororesin, polyester resin, xylene resin, petroleum resin, ketone resin, rosin-modified maleic acid Resin, liquid polybutadiene, cumarone resin and the like,
One or more of these are used. Examples of the natural resin include shellac, rosin (pine resin), ester gum, cured rosin, bleached shellac, white shellac, and the like, and one or more of these are used.

【００４２】バインダー樹脂としては、成膜温度等の成
膜条件等や、得られる中間膜Ａ（図２の中間膜４）とガ
ラス板１との密着性や、図２の樹脂中間層２を構成する
接着剤層５と中間膜Ａとの密着性および中間膜Ａの耐候
性の観点からは、ビニル樹脂、アクリル樹脂、アクリル
−シリコーン樹脂等が好ましい。無機系バインダーとし
ては、シリカゲル、アルカリケイ酸塩、シリコンアルコ
キジド、それらの（加水分解）縮合物、リン酸塩等を挙
げることができ、これらが１種または２種以上使用され
る。As the binder resin, film forming conditions such as a film forming temperature, the adhesion between the obtained intermediate film A (the intermediate film 4 in FIG. 2) and the glass plate 1 and the resin intermediate layer 2 in FIG. From the viewpoint of the adhesion between the adhesive layer 5 and the intermediate film A and the weather resistance of the intermediate film A, vinyl resin, acrylic resin, acryl-silicone resin and the like are preferable. Examples of the inorganic binder include silica gel, alkali silicate, silicon alkoxide, a (hydrolyzed) condensate thereof, and phosphate, and one or more of these are used.

【００４３】アクリル樹脂としては、たとえば、（メ
タ）アクリル酸およびそのエステルを主鎖の主成分とす
る共重合体；（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、
（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマー（スチ
レン、ビニルエステル等）等の重合性モノマーとの共重
合体等の熱可塑性アクリル樹脂；熱可塑性アクリル樹脂
を構成するモノマーに、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、（メタ）ア
クリル酸のグリシジルエステル等の架橋剤成分または加
熱硬化成分を付加したもの等の熱硬化性アクリル樹脂；
（メタ）アクリル系モノマー以外のスチレン、ビニルト
ルエン、酢酸ビニル等のモノマーで変性された共重合
体、加水分解性のシリル基（アルコキシシリル基）を有
するアクリルモノマーを共重合成分とする湿気硬化が可
能で、樹脂中に含まれるケイ素濃度が１重量％以下であ
るシリル変性樹脂；塩基性窒素を有するアクリルモノマ
ーを共重合成分とし架橋剤成分にエポキシ化合物を使用
するエポキシ硬化型アクリル樹脂；酸化重合機能を有す
るアクリル樹脂等を挙げることができ、これらが１種ま
たは２種以上使用される。Examples of the acrylic resin include a copolymer having (meth) acrylic acid and its ester as a main component of the main chain; a copolymer of (meth) acrylic acid ester;
A thermoplastic acrylic resin such as a copolymer of a (meth) acrylate and a polymerizable monomer such as a vinyl monomer (styrene, vinyl ester, etc.); (meth) acrylic acid, a monomer constituting the thermoplastic acrylic resin; (Meta)
A thermosetting acrylic resin such as a hydroxyalkyl ester of acrylic acid, a glycidyl ester of (meth) acrylic acid or a heat-curable component;
Moisture curing using copolymers modified with monomers other than (meth) acrylic monomers such as styrene, vinyltoluene, and vinyl acetate, and acrylic monomers having hydrolyzable silyl groups (alkoxysilyl groups) A silyl-modified resin which is possible and has a silicon concentration of 1% by weight or less in the resin; an epoxy-curable acrylic resin using an acrylic monomer having a basic nitrogen as a copolymer component and using an epoxy compound as a crosslinking agent component; Acrylic resins having a function can be exemplified, and one or more of these are used.

【００４４】ビニル樹脂としては、たとえば、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニルと他の重合性モノマー（酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステ
ル、塩化ビニリデン等）との共重合体等の塩化ビニル樹
脂；ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルと他の重合性モノマー
（エチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステ
ル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン等）との共重
合体等の酢酸ビニル樹脂；各種ケン化度のポリビニルア
ルコール、各種変性（シリコーン変性、カルボキシル変
性、アミノ変性、エポキシ変性、メルカプト変性等）ポ
リビニルアルコール等のポリビニルアルコール樹脂；ポ
リビニルブチラール、ビニルブチラールと他の重合性モ
ノマー（ビニルアルコール、酢酸ビニル等）との共重合
体等のブチラール樹脂等を挙げることができ、これらが
１種または２種以上使用される。Examples of the vinyl resin include vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and copolymers of vinyl chloride with other polymerizable monomers (lower fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and vinylidene chloride). A vinyl acetate resin such as polyvinyl acetate, a copolymer of vinyl acetate and other polymerizable monomers (ethylene, propylene, styrene, acrylate, vinyl propionate, vinylidene chloride, etc.); polyvinyl alcohol of various saponification degrees , Various modified (silicone-modified, carboxyl-modified, amino-modified, epoxy-modified, mercapto-modified, etc.) polyvinyl alcohol resins such as polyvinyl alcohol; polyvinyl butyral, vinyl butyral and other polymerizable monomers (vinyl alcohol, vinyl acetate, etc.) Butyral resin such as polymer It can be exemplified, and these are used singly or in combination.

【００４５】アクリルシリコーン樹脂は、樹脂中に含ま
れるケイ素濃度が１重量％以上のものであり、たとえ
ば、ケイ素濃度が１重量％以上のアルコキシシリル基含
有アクリル系共重合体等を挙げることができ、これらが
１種または２種以上使用される。成膜用組成物に用いら
れるバインダー樹脂の形態については、特に限定はな
く、溶剤可溶型、水溶性型、エマルション型、分散型
（水／有機溶剤等の任意の溶剤）等を挙げることができ
る。The acrylic silicone resin has a silicon concentration of 1% by weight or more contained in the resin, and examples thereof include an alkoxysilyl group-containing acrylic copolymer having a silicon concentration of 1% by weight or more. These are used alone or in combination of two or more. The form of the binder resin used in the film-forming composition is not particularly limited, and examples thereof include a solvent-soluble type, a water-soluble type, an emulsion type, and a dispersion type (any solvent such as water / organic solvent). it can.

【００４６】水溶性型のバインダー樹脂としては、たと
えば、水溶性アルキド樹脂、水溶性アクリル変性アルキ
ド樹脂、水溶性オイルフリーアルキド樹脂（水溶性ポリ
エステル樹脂）、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ
エステル樹脂、水溶性メラミン樹脂等を挙げることがで
きる。エマルション型のバインダー樹脂としては、たと
えば、（メタ）アクリル酸アルキル共重合ディスパージ
ョン；酢酸ビニル樹脂エマルション、酢酸ビニル共重合
樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エ
マルション、アクリル酸エステル（共）重合樹脂エマル
ション、スチレン−アクリル酸エステル（共）重合樹脂
エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ウレタン樹
脂エマルション、アクリル−シリコーンエマルション、
フッ素樹脂エマルション等を挙げることができる。Examples of the water-soluble binder resin include a water-soluble alkyd resin, a water-soluble acryl-modified alkyd resin, a water-soluble oil-free alkyd resin (a water-soluble polyester resin), a water-soluble acryl resin, a water-soluble epoxy ester resin, Water-soluble melamine resins and the like can be mentioned. Examples of the emulsion type binder resin include alkyl (meth) acrylate copolymer dispersion; vinyl acetate resin emulsion, vinyl acetate copolymer resin emulsion, ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, and acrylate (co) polymer resin. Emulsion, styrene-acrylate (co) polymer resin emulsion, epoxy resin emulsion, urethane resin emulsion, acryl-silicone emulsion,
Fluororesin emulsions and the like can be mentioned.

【００４７】ハインダー成分は、架橋によって被膜を形
成することがあるが、この場合、架橋剤としては、たと
えば、単官能または多官能の不飽和モノマー等の不飽和
ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、エポキシ樹脂用
の架橋剤；１級、２級アミノ基を含むポリアミン、ポリ
アミドや、メチロール基を有するアミノ樹脂、カルボキ
シル基を有する多塩基酸や高酸価ポリエステル等の、エ
ポキシ基を有するバインダー樹脂用の架橋剤；イソシア
ネート基を有するポリイソシアネート、ウレタン基を有
するポリイソシアネート、メチロール基、１級および／
または２級のアミノ基、アルコキシメチレン基を有する
アミノ樹脂等の、水酸基を有するバインダー樹脂用の架
橋剤；金属キレート剤等の、カルボキシル基を有するバ
インダー樹脂用の架橋剤；水分、多官能エポキシ化合
物、水酸基含有化合物等の、シリコーン基を有するバイ
ンダー樹脂用の架橋剤等を挙げることができ、これらが
１種または２種以上使用される。The hinder component may form a film by crosslinking, and in this case, examples of the crosslinking agent include unsaturated polyester resins such as monofunctional or polyfunctional unsaturated monomers, polyacrylic resins, epoxy resins. Crosslinking agents for binder resins having epoxy groups, such as polyamines containing primary and secondary amino groups, polyamides, amino resins having methylol groups, polybasic acids having carboxyl groups and high acid value polyesters. Agent; polyisocyanate having isocyanate group, polyisocyanate having urethane group, methylol group, primary and / or
Or a crosslinking agent for a binder resin having a hydroxyl group such as an amino resin having a secondary amino group or an alkoxymethylene group; a crosslinking agent for a binder resin having a carboxyl group such as a metal chelating agent; And a crosslinking agent for a binder resin having a silicone group, such as a hydroxyl group-containing compound, and the like, and one or more of these are used.

【００４８】上記架橋剤のうちのポリイソシアネートと
しては、たとえば、トリレンジシソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシ
アネート；トリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加体、イソホロンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの付加体等の上記ジ
イソシアネートのトリメチロールプロパン付加体；イソ
シアヌレート変性トリレンジイソシアネート、イソシア
ヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシ
アヌレート変性イソホロンジイソシアネート等の上記ジ
イソシアネートのイソシアヌレート変性物；ビウレット
変性ヘキサメチレンジイソシアネート等の上記ジイソシ
アネートのビウレット変性物；上記ジイソシアネート、
トリメチロールプロパン付加体、イソシアヌレート変性
物、ビウレット変性物等をプレポリマー化、高分子化し
た変性物；上記ジイソシアネート、トリメチロールプロ
パン付加体、イソシアヌレート変性物、ビウレット変性
物、プレポリマー化、高分子化した変性物中のイソシア
ネート基をアルコール類、フェノール類、オキシム類、
活性メチレン化合物等で保護したブロック型ポリイソシ
アネート等を挙げることができ、これらが１種または２
種以上使用される。成膜用組成物は、中間膜Ａを製造す
るのに用いられ、酸化亜鉛系粒子を必須とする分散粒子
と、バインダー成分とを必須成分とする組成物である。Examples of the polyisocyanate in the crosslinking agent include tolylene diisocyanate, 4,4
Diisocyanates such as 4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane; Adducts of methylolpropane, trimethylolpropane adducts of the above diisocyanates such as adducts of isophorone diisocyanate and trimethylolpropane; of the above diisocyanates such as isocyanurate-modified tolylene diisocyanate, isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, and isocyanurate-modified isophorone diisocyanate Isocyanurate-modified product; biuret-modified hexamethylene Biuret modified products of the above diisocyanates such as isocyanate; the diisocyanates,
Trimethylolpropane adduct, isocyanurate modified product, biuret modified product, etc., prepolymerized and polymerized; modified diisocyanate, trimethylolpropane adduct, isocyanurate modified product, biuret modified product, prepolymerized product Alcohols, phenols, oximes,
Block-type polyisocyanates protected with an active methylene compound and the like can be mentioned.
Used over seeds. The film-forming composition is used for producing the intermediate film A, and is a composition containing dispersed particles having zinc oxide-based particles as essential components and a binder component as essential components.

【００４９】酸化亜鉛系粒子の酸化亜鉛系粒子およびバ
インダー成分の固形分合計量に対する割合については、
特に限定はないが、好ましくは３０〜９０重量％、さら
に好ましくは４０〜８０重量％、最も好ましくは５０〜
７５重量％である。酸化亜鉛系粒子の割合が前記固形分
合計量に対して、３０重量％未満であると、中間膜Ａの
十分な紫外線および赤外線非透過性を得るためと厚膜に
塗工する必要がでてきて、特殊な塗工方法・装置が必要
となる。他方、酸化亜鉛系粒子の割合が９０重量％を超
えると、得られる中間膜の耐候性、密着性が低下するお
それがある。この問題を改善するためには、あらかじ
め、酸化亜鉛系粒子に対して、前記表面手修飾剤によっ
て表面修飾しておくことが好ましい。The ratio of the zinc oxide-based particles to the total solid content of the zinc oxide-based particles and the binder component is as follows:
Although not particularly limited, it is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight, and most preferably 50 to 90% by weight.
75% by weight. If the ratio of the zinc oxide-based particles is less than 30% by weight based on the total amount of the solids, it is necessary to coat the intermediate film A with a thick film in order to obtain sufficient ultraviolet and infrared non-transmission properties. Therefore, a special coating method and device are required. On the other hand, when the ratio of the zinc oxide-based particles exceeds 90% by weight, the weather resistance and adhesion of the obtained interlayer film may be reduced. In order to improve this problem, it is preferable that the surface of the zinc oxide-based particles is previously modified with the surface modifying agent.

【００５０】成膜用組成物は、溶媒を含むものでもよ
く、バインダー成分の種類等によって適宜選択される。
溶媒としては、後述の酸化亜鉛系粒子を含む分散体に用
いられる溶媒を挙げることができる。本発明で用いられ
る成膜用組成物は、要求性能に従って、上記架橋剤、硬
化剤や、硬化助剤等の硬化触媒；可塑剤；消泡剤・レベ
リング剤；チクソトロピック剤；艶消し剤；界面活性
剤；難燃剤；顔料湿潤剤・分散剤；滑剤；紫外線吸収
剤；光安定剤；酸化防止剤；その他（熱）安定剤；防腐
剤；防かび剤；防藻剤；防食・防錆剤；染料；顔料等の
添加剤をさらに含有するものでもよい。The composition for film formation may contain a solvent, and is appropriately selected depending on the kind of the binder component and the like.
Examples of the solvent include a solvent used for a dispersion containing zinc oxide-based particles described below. According to the required performance, the film-forming composition used in the present invention comprises a curing catalyst such as the above-mentioned crosslinking agent, curing agent or curing aid; a plasticizer; a defoaming agent / leveling agent; a thixotropic agent; Surfactants; Flame retardants; Pigment wetting agents / dispersants; Lubricants; UV absorbers; Light stabilizers; Antioxidants; Other (heat) stabilizers; Preservatives; An additive such as an agent, a dye, or a pigment may be further contained.

【００５１】本発明で用いられる成膜用組成物は、光安
定剤をさらに含むものであると、耐候性が向上する。成
膜用組成物の製造方法については、特に限定はないが、
たとえば、上記酸化亜鉛系粒子等の分散粒子を含む分散
体に、バインダー成分を混合し、適宜、上記添加剤をさ
らに混合する方法等を挙げることができる。When the film-forming composition used in the present invention further contains a light stabilizer, the weather resistance is improved. The method for producing the film-forming composition is not particularly limited,
For example, there may be mentioned a method in which a binder component is mixed with a dispersion containing dispersed particles such as the zinc oxide-based particles, and the above-mentioned additives are further mixed as appropriate.

【００５２】酸化亜鉛系粒子を含む分散体は、酸化亜鉛
系粒子と溶媒とを必須成分として含むものである。酸化
亜鉛系粒子は、分散体総量に対する金属酸化物換算で２
〜８０重量％の割合で含有されていることが好ましい。
特に２０〜６０重量％が好ましい。分散体に用いられる
溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、脂肪族お
よび芳香族のカルボン酸エステル類、エーテル類、エー
テルエステル類、脂肪族および芳香族の炭化水素類、ハ
ロゲン化炭化水素類のほか、鉱物油、植物油、ワックス
油、シリコーン油等を挙げることができ、これらの溶媒
が１種または２種以上使用される。The dispersion containing the zinc oxide-based particles contains the zinc oxide-based particles and a solvent as essential components. Zinc oxide-based particles are 2% in terms of metal oxide based on the total amount of the dispersion.
It is preferably contained in a proportion of up to 80% by weight.
Particularly, 20 to 60% by weight is preferable. Examples of the solvent used for the dispersion include water, alcohols, ketones, aliphatic and aromatic carboxylic esters, ethers, ether esters, aliphatic and aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons. In addition, mineral oil, vegetable oil, wax oil, silicone oil and the like can be mentioned, and one or more of these solvents are used.

【００５３】汎用性の点から好ましい溶媒は、常圧に於
ける沸点が４０℃〜２５０℃である、アルコール類、脂
肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、
芳香族および脂肪族カルボン酸エステル類、ケトン類、
（環状）エーテル類、エーテルエステル類、水から選ば
れる１種または２種以上の混合溶媒である。上記溶媒と
しては、たとえば、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
エチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシ
ブタノール、３−メチル−３−メトキシブチルアセテー
ト、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、
ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラ
ン、水等を挙げることができ、これらの溶媒が１種また
は２種以上使用される。Preferred solvents from the viewpoint of versatility are alcohols, aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and which have a boiling point at normal pressure of 40 ° C. to 250 ° C.
Aromatic and aliphatic carboxylic esters, ketones,
One or more mixed solvents selected from (cyclic) ethers, ether esters, and water. Examples of the solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol,
Ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3- Chill-3-methoxybutyl acetate, toluene, xylene, benzene, cyclohexane,
Examples thereof include n-hexane, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, water, and the like. One or more of these solvents are used.

【００５４】成膜用組成物をガラス板に塗布する方法に
ついては、特に限定はなく、ディッピング法、ロールコ
ーター法、フローコート法、スクリーン印刷法、バーコ
ーター法、ナイフコーター法、スピンコーター法、刷毛
塗り法、スプレー法等を挙げることができる。成膜用組
成物を塗布した後、耐水性、耐溶剤性、耐酸、耐アルカ
リ等の耐薬品性、耐擦傷性等の物性を向上させるため
に、熱硬化（室温硬化を含む）、湿気硬化、紫外線硬
化、電子線硬化等の方法で硬化させることが好ましい。The method for applying the film-forming composition to a glass plate is not particularly limited, and includes a dipping method, a roll coater method, a flow coat method, a screen printing method, a bar coater method, a knife coater method, a spin coater method, and the like. A brush coating method, a spray method, and the like can be given. After applying the film-forming composition, heat curing (including room temperature curing) and moisture curing are performed to improve physical properties such as water resistance, solvent resistance, acid resistance, chemical resistance such as alkali resistance, and scratch resistance. It is preferable to cure by a method such as UV curing, electron beam curing and the like.

【００５５】成膜用組成物から得られる被膜の乾燥膜厚
については、特に限定はなく、好ましくは０．０１〜２
００μｍ、さらに好ましくは０．５〜５０μｍ、最も好
ましくは２〜２０μｍである。次に、もうひとつの中間
膜Ｂについて説明する。中間膜Ｂは、たとえば、樹脂と
上記酸化亜鉛系粒子を必須とする分散粒子とを必須成分
とし、これらを混練等によって十分に混合して得られる
樹脂組成物を、膜状に成形することによって得られる中
間膜である。その膜厚は、好ましくは０．１〜２ｍｍ、
さらに好ましくは０．５〜１ｍｍである。The dry film thickness of the film obtained from the film-forming composition is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 2
00 μm, more preferably 0.5 to 50 μm, most preferably 2 to 20 μm. Next, another intermediate film B will be described. The intermediate film B is formed, for example, by forming a resin composition obtained by mixing a resin and dispersed particles having the above-mentioned zinc oxide-based particles as essential components, and sufficiently mixing them by kneading or the like into a film shape. It is an intermediate film obtained. The film thickness is preferably 0.1 to 2 mm,
More preferably, it is 0.5 to 1 mm.

【００５６】樹脂組成物に用いられる樹脂としては、上
記成膜用組成物のバインダー成分として用いられる樹脂
でもよいが、ポリビニルブチラール系、ポリウレタン
系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、エチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体系等の軟質樹脂または
硬質樹脂等が好ましい。樹脂組成物を成形する方法につ
いては特に限定はなく、たとえば、酸化亜鉛系粒子の可
塑剤分散体を上記樹脂と混合して成形する方法；酸化亜
鉛系粒子の溶媒分散体を上記樹脂および可塑剤と混合し
て成形する方法；酸化亜鉛系粒子の粉末を上記樹脂およ
び可塑剤と混合して成形する方法等を挙げることができ
る。The resin used in the resin composition may be a resin used as a binder component of the film-forming composition, but may be a polyvinyl butyral-based, polyurethane-based, ethylene-vinyl acetate copolymer-based, ethylene- (meth) Soft resins or hard resins such as acrylate copolymers are preferred. The method for molding the resin composition is not particularly limited. For example, a method in which a plasticizer dispersion of zinc oxide-based particles is mixed with the above resin to mold the resin composition; And a method of molding by mixing powder of zinc oxide particles with the above resin and plasticizer.

【００５７】[0057]

【実施例】以下に、本発明の実施例を比較例と併せて示
すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意
味する。以下の実施例および比較例において、可視光透
過率、紫外線透過率、赤外線透過率および透明性は、次
のようにして測定した。可視光透過率 可視光透過率は、ＪＩＳ Ｒ ３１０６−１９８５記載
の方法にしたがって、各波長範囲の分光透過率と各波長
の重価係数を用いて計算した値である。紫外線透過率 紫外線透過率は、波長３４０〜３８０ｎｍの範囲の光の
分光透過率と各波長の重価係数（日射透過率と同じ重価
係数）とを用いて、ＪＩＳ Ｒ ３１０６−１９８５記
載の方法に準じて計算した値である。赤外線透過率 赤外線透過率は、波長８００〜１８００ｎｍの範囲の光
の分光透過率と各波長の重価係数（日射透過率と同じ重
価係数）とを用いて、ＪＩＳ Ｒ ３１０６−１９８５
記載の方法に準じて計算した値である。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
Note that “%” means “% by weight” and “parts” means “parts by weight”. In the following Examples and Comparative Examples, the visible light transmittance, the ultraviolet light transmittance, the infrared light transmittance and the transparency were measured as follows. Visible Light Transmittance The visible light transmittance is a value calculated according to the method described in JIS R 3106-1985, using the spectral transmittance of each wavelength range and the weighting factor of each wavelength. Ultraviolet Transmittance The ultraviolet transmittance is determined by the method described in JIS R 3106-1985 using the spectral transmittance of light in the wavelength range of 340 to 380 nm and the weighting factor of each wavelength (the same weighting factor as the solar transmittance). It is a value calculated according to. Infrared Transmittance The infrared transmittance is determined by using JIS R 3106-1985 using the spectral transmittance of light in the wavelength range of 800 to 1800 nm and the weighting factor of each wavelength (the same weighting factor as solar transmittance).
It is a value calculated according to the method described.

【００５８】上記分光透過率は、積分球付属装置（ＩＳ
Ｒ−３１００、島津製作所社製）を試料室に取り付けた
自記分光光度計（ＵＶ−３１００）を使用して測定し
た。透明性 市販の濁度計（日本電色工業社性、ＮＤＨ−１００１
ＤＰ）を用いてヘイズ値を測定した。The above-mentioned spectral transmittance was measured with an integrating sphere accessory device (IS
R-3100, manufactured by Shimadzu Corporation) was measured using a self-recording spectrophotometer (UV-3100) attached to the sample chamber. Transparency Commercially available turbidimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH-1001)
The haze value was measured using DP).

【００５９】以下の実施例および比較例で用いた粉末試
料の評価は、以下の手法によって行った。微粒子組成 粉末試料の金属成分の組成は、蛍光Ｘ線分析、原子吸光
分析、プラズマ発光分析、重量分析および元素分析など
により求めた。不純物Ｈの量 Ｆ以外のハロゲン元素含有量は、粉末試料の蛍光Ｘ線分
析により、硝酸根、硫酸根含有量はカルボキシル基含有
量の分析と同様にしてイオンクロマト分析により求め
た。結晶性 結晶Ｘ性回折より評価した。結晶子径、Ｄｓ（ｈｋｌ）、Ｄｗ、格子歪Ａｗ 粉末試料の粉末Ｘ回折測定を行い求めた。The evaluation of the powder samples used in the following Examples and Comparative Examples was performed by the following method. The composition of the metal component of the fine particle composition powder sample was determined by X-ray fluorescence analysis, atomic absorption analysis, plasma emission analysis, gravimetric analysis, elemental analysis, and the like. The content of the halogen element other than the amount F of the impurity H was determined by X-ray fluorescence analysis of the powder sample, and the content of nitrate and sulfate was determined by ion chromatography in the same manner as the analysis of the content of the carboxyl group. It was evaluated from the crystalline X-ray diffraction. The crystallite diameter, Ds (hkl), Dw, and lattice strain Aw were measured by powder X diffraction measurement of the powder sample.

【００６０】Ｄｓ（ｈｋｌ）：シェラー法（コーシー関
数近似による）によって、各回折面（ｈｋｌ）に対して
垂直な方向の結晶子径 Ｄｗ、Ａｗ：ウイルソン法を用いて求めた結晶子の大き
さおよび格子歪 −参考例１− 攪拌機、滴下口、温度計、開閉制御可能な留出ガス出口
および窒素ガス導入口を備えた２０リットルのガラス製
反応器中に、酢酸２６００部、イオン交換水１８５５
部、酸化亜鉛（フランス法酸化亜鉛）４８８部、水酸化
インジウム（酸化インジウム含有量７８．５重量％）２
５部および炭酸ナトリウム０．７５部からなる混合物
を、１００℃で２０時間加熱することにより均一溶液を
得た後、２−ブトキシエタノール１１０００部を添加混
合することにより、均一溶液（Ｓ１）を得た。Ds (hkl): crystallite diameter in the direction perpendicular to each diffraction plane (hkl) by the Scherrer method (by Cauchy function approximation) Dw, Aw: crystallite size determined by Wilson method Reference Example 1 In a 20-liter glass reactor equipped with a stirrer, a dropping port, a thermometer, a distillable gas outlet and a nitrogen gas inlet that can be controlled to open and close, 2600 parts of acetic acid and 1855 ion-exchanged water were used.
Parts, zinc oxide (French method zinc oxide) 488 parts, indium hydroxide (indium oxide content 78.5% by weight) 2
After heating a mixture consisting of 5 parts and 0.75 part of sodium carbonate at 100 ° C. for 20 hours to obtain a uniform solution, 11,000 parts of 2-butoxyethanol is added and mixed to obtain a uniform solution (S1). Was.

【００６１】次に、留出ガス出口を開の状態で、窒素ガ
ス導入口より窒素を流しながら、溶液（Ｓ１）を昇温
し、溶液中の揮発成分の一部を留出させながら、内温を
１７０℃まで加熱昇温し、３０時間保持することによ
り、ＺｎＯ結晶性粒子を分散してなる紺色の分散体（Ｄ
１）を得た。この分散体（Ｄ１）をオートクレーブ中に
仕込み、内部のガスを窒素で置換した後、室温から昇温
し、オートクレーブのボトム部分を２５０℃で１０時間
加熱した後、温度を下げて分散体（Ｄ２）を得た。この
分散体（Ｄ２）を遠心分離してケーキを得た。このケー
キをメチルエチルケトン中に再分散させ、遠心分離する
操作を３回繰り返して得られたケーキを、メチルエチル
ケトン中に分散させて、酸化物濃度５０重量％のＩｎ含
有ＺｎＯ超微粒子（Ｐ１）のＭＥＫ分散体を得た。超微
粒子（Ｐ１）は、Ｄｗ：１３ｎｍ、Ｄ００２／Ｄ１０
０：０．６８、Ｈ／Ｚｎ：＜０．００１モル％、Ｉｎ／
Ｚｎ：２．４モル％、Ａｗ：０．２％であった。Next, with the distillate gas outlet open, the temperature of the solution (S1) was raised while flowing nitrogen from the nitrogen gas inlet, and while distilling off some of the volatile components in the solution, the internal pressure was increased. The temperature was raised to 170 ° C. and maintained for 30 hours to obtain a dark blue dispersion (D) in which ZnO crystalline particles were dispersed.
1) was obtained. This dispersion (D1) was charged into an autoclave, the inside gas was replaced with nitrogen, the temperature was raised from room temperature, the bottom of the autoclave was heated at 250 ° C. for 10 hours, and then the temperature was lowered to obtain the dispersion (D2). ) Got. This dispersion (D2) was centrifuged to obtain a cake. This cake was re-dispersed in methyl ethyl ketone and centrifuged three times, and the obtained cake was dispersed in methyl ethyl ketone to disperse 50% by weight of In-containing ZnO ultrafine particles (P1) having an oxide concentration of 50% by weight in MEK. I got a body. The ultrafine particles (P1) are Dw: 13 nm, D002 / D10
0: 0.68, H / Zn: <0.001 mol%, In /
Zn: 2.4 mol% and Aw: 0.2%.

【００６２】−参考例２〜５− 参考例１と反応条件、原料仕込み組成を変更した以外
は、参考例１と同様にして、それぞれ、超微粒子（Ｐ
２）〜（Ｐ５）を５０重量％含むＭＥＫ分散体を得た。
超微粒子（Ｐ２）〜（Ｐ５）の物性を、超微粒子（Ｐ
１）の物性とともに表１に示す。Reference Examples 2 to 5 Ultrafine particles (P) were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the reaction conditions and the raw material charge composition were changed.
2) A MEK dispersion containing 50% by weight of (P5) was obtained.
The physical properties of the ultrafine particles (P2) to (P5) were
Table 1 shows the physical properties of 1).

【００６３】[0063]

【表１】 [Table 1]

【００６４】−実施例１− 参考例１で製造したＩｎ含有ＺｎＯ超微粒子（Ｐ１）を
５０％含有するＭＥＫ分散体７．５部に、ジオクチルフ
タレート５０部を添加混合した。次に、エバポレーター
を用いて減圧下加熱して、ＭＥＫを蒸発留去し、ＺｎＯ
超微粒子を７％含有したジオクチルフタレート分散体
（ＤＯＰ−１）を得た。Example 1 50 parts of dioctyl phthalate was added and mixed with 7.5 parts of a MEK dispersion containing 50% of the ultrafine In-containing ZnO particles (P1) produced in Reference Example 1. Next, the mixture was heated under reduced pressure using an evaporator to evaporate and remove MEK.
A dioctyl phthalate dispersion (DOP-1) containing 7% of ultrafine particles was obtained.

【００６５】ポリビニルブチラール樹脂１００部に対し
上記分散体４０部を混合、混練して、ＺｎＯ超微粒子を
濃度２％含有した樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を
押出成型機で成形して、厚み０．８ｍｍのポリビニルブ
チラールシートを得た。このシートを厚み３ｍｍの板ガ
ラスに挟み、減圧下、１００℃で１時間保持した後、常
温に降温し、オートクレーブ装置内に入れ、圧力８ｋｇ
／ｃｍ2、温度１３０±７℃で３０分間処理して、積層
ガラス（１）を得た。積層ガラス（１）の各種分光透過
率および透明性を評価し、その結果を表２に示す。表２
にみるように、積層ガラス（１）は、可視光を透過さ
せ、熱線を含む赤外線および紫外線を遮断し、透明性に
優れることが確認された。40 parts of the above dispersion was mixed and kneaded with 100 parts of polyvinyl butyral resin to obtain a resin composition containing ZnO ultrafine particles at a concentration of 2%. This resin composition was molded with an extrusion molding machine to obtain a polyvinyl butyral sheet having a thickness of 0.8 mm. This sheet is sandwiched between 3 mm-thick glass sheets, kept at 100 ° C. for 1 hour under reduced pressure, then cooled to room temperature, placed in an autoclave, and pressured to 8 kg.
/ Cm 2 at a temperature of 130 ± 7 ° C. for 30 minutes to obtain a laminated glass (1). Various spectral transmittances and transparency of the laminated glass (1) were evaluated, and the results are shown in Table 2. Table 2
As can be seen from the above, it was confirmed that the laminated glass (1) transmits visible light, blocks infrared rays including heat rays and ultraviolet rays, and is excellent in transparency.

【００６６】−実施例２〜３および比較例１〜２− 実施例１において、超微粒子（Ｐ１）の代わりに、それ
ぞれ、参考例２〜５で製造した超微粒子（Ｐ２）〜（Ｐ
５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層ガラ
ス（２）〜（３）および比較積層ガラス（１）〜（２）
を得た。比較積層ガラス（１）の各種分光透過率および
透明性を評価し、その結果を表２に示す。積層ガラス
（２）〜（３）および比較積層ガラス（２）の透明性を
評価し、これらの結果を表２に示す。Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2 In Example 1, instead of the ultrafine particles (P1), the ultrafine particles (P2)-(P2) produced in Reference Examples 2-5, respectively.
Except using 5), it carried out similarly to Example 1, and laminated glass (2)-(3) and comparative laminated glass (1)-(2)
I got Various spectral transmittances and transparency of the comparative laminated glass (1) were evaluated, and the results are shown in Table 2. The transparency of the laminated glass (2) to (3) and the comparative laminated glass (2) were evaluated, and the results are shown in Table 2.

【００６７】[0067]

【表２】 [Table 2]

【００６８】−実施例４− 参考例１で製造した超微粒子（Ｐ１）のＭＥＫ分散体、
アクリル樹脂系バインダー、多官能イソシアヌレート系
架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート変性物）および溶媒としてのメチルエチルケトン
を含み、Ｉｎ含有ＺｎＯ超微粒子の含有量が全固形分の
６５％であるアクリル樹脂系塗料を調製した。この塗料
を透明ガラス板の片面にバーコーターを用いて塗布し、
１２０℃で１時間、熱風乾燥させ、中間膜としての超微
粒子分散膜が形成された膜被覆ガラスを得た。この膜被
覆ガラスの各種分光透過率（可視光透過率、赤外線透過
率、紫外線透過率）を評価した。ブランクとなる透明ガ
ラス板の各種分光透過率についても評価した。結果を表
３に示す。表３にみるように、膜被覆ガラスは、可視光
を透過させ、熱線を含む赤外線および紫外線を遮断する
ことが確認され、中間膜としての超微粒子分散膜の両側
をガラスで挟んだ合わせガラスにおいても同様の効果が
確認された。Example 4 MEK Dispersion of Ultrafine Particles (P1) Produced in Reference Example 1
An acrylic resin containing an acrylic resin-based binder, a polyfunctional isocyanurate-based cross-linking agent (isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate), and methyl ethyl ketone as a solvent, wherein the content of ultrafine In-containing ZnO particles is 65% of the total solids. A paint was prepared. Apply this paint to one side of the transparent glass plate using a bar coater,
The film was dried with hot air at 120 ° C. for 1 hour to obtain a film-coated glass having an ultrafine particle-dispersed film formed as an intermediate film. Various spectral transmittances (visible light transmittance, infrared transmittance, ultraviolet transmittance) of the film-coated glass were evaluated. Various spectral transmittances of the blank transparent glass plate were also evaluated. Table 3 shows the results. As shown in Table 3, it has been confirmed that the film-coated glass transmits visible light and blocks infrared rays and ultraviolet rays including heat rays, and in a laminated glass in which both sides of an ultrafine particle dispersed film as an intermediate film are sandwiched between glasses. The same effect was confirmed.

【００６９】−比較例３− Ｓｂを原子比で５％含有する超微粒子酸化スズ（粒子
径：５ｎｍ）を、固形分中３０％含有する紫外線硬化型
アクリル樹脂塗料を、実施例４と同様に、バーコーター
を用いて透明ガラス板の片面に塗布し、ブラックライト
を照射して、超微粒子酸化スズ分散膜が形成された比較
膜被覆ガラスを得た。この比較膜被覆ガラスの各種分光
透過率を、実施例４と同様にして評価し、その結果を表
３に示す。表３にみるように、比較膜被覆ガラスは、紫
外線をほとんど遮断しないことが確認された。Comparative Example 3 Ultraviolet-curable acrylic resin paint containing ultrafine tin oxide (particle diameter: 5 nm) containing 5% by atomic ratio of Sb in solid content in the same manner as in Example 4 was used. Then, it was applied to one surface of a transparent glass plate using a bar coater, and irradiated with black light to obtain a comparative film-coated glass having an ultrafine tin oxide dispersed film formed thereon. Various spectral transmittances of this comparative film-coated glass were evaluated in the same manner as in Example 4, and the results are shown in Table 3. As shown in Table 3, it was confirmed that the comparative film-coated glass hardly blocks ultraviolet rays.

【００７０】[0070]

【表３】 [Table 3]

【００７１】−実施例５− 参考例１と同様にして、Ｉｎ含有ＺｎＯ超微粒子（Ｐ
６）を含有するＩＰＡ分散体を製造した。超微粒子（Ｐ
６）は、Ｄｗ：１２ｎｍ、Ｄ００２／Ｄ１００：０．６
０、Ｈ／Ｚｎ：＜０．００１モル％、Ｉｎ／Ｚｎ：４モ
ル％、Ｍａ／Ｚｎ（Ｍａ＝Ｎａ）：０．４モル％、Ａ
ｗ：０．２５％であった。Example 5 In the same manner as in Reference Example 1, In-containing ZnO ultrafine particles (P
An IPA dispersion containing 6) was prepared. Ultra fine particles (P
6): Dw: 12 nm, D002 / D100: 0.6
0, H / Zn: <0.001 mol%, In / Zn: 4 mol%, Ma / Zn (Ma = Na): 0.4 mol%, A
w: 0.25%.

【００７２】超微粒子（Ｐ６）含有ＩＰＡ分散体、アク
リルシリコーン系バインダー、硬化触媒としてのジブチ
ルスズジラウレート、トルエン／ｎ−ブタノール混合溶
媒を含み、Ｉｎ含有ＺｎＯ超微粒子の含有量が全固形分
の６８％である塗料を調製した。この塗料をフローコー
ターを用いて透明ガラス板の片面に塗布し、常温、大気
中で乾燥、硬化させて、超微粒子分散膜が形成された膜
被覆ガラス（５０Ｚ）を得た。なお、超微粒子分散膜の
膜厚は、２．１μｍであった。It contains an ultrafine particle (P6) -containing IPA dispersion, an acrylic silicone-based binder, dibutyltin dilaurate as a curing catalyst, and a mixed solvent of toluene / n-butanol, and the content of In-containing ZnO ultrafine particles is 68% of the total solids. Was prepared. This coating material was applied to one surface of a transparent glass plate using a flow coater, dried and cured in the air at room temperature to obtain a film-coated glass (50Z) on which an ultrafine particle dispersion film was formed. The thickness of the ultrafine particle dispersion film was 2.1 μm.

【００７３】アクリル樹脂溶液と多官能イソシアヌレー
ト系架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレート変性物）とを重量比１００：１で含有する塗
料を、別に用意した透明ガラス板の片面に塗布し、８０
℃で３０分間加熱して、接着剤層が形成された接着剤層
被覆ガラス（５０Ａ）を作製した。５０Ｚの超微粒子分
散膜側表面と、５０Ａの接着剤層側表面とを重合わせ、
接着させて積層ガラス（５０）を作製した。この積層ガ
ラス（５０）の各種分光透過率を、実施例４と同様にし
て評価し、その結果を表４に示す。表４にみるように、
積層ガラス（５０）は、可視光を透過させ、熱線を含む
赤外線および紫外線を遮断することが確認された。A paint containing an acrylic resin solution and a polyfunctional isocyanurate crosslinking agent (modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate) at a weight ratio of 100: 1 was applied to one surface of a separately prepared transparent glass plate.
Heating at 30 ° C. for 30 minutes produced an adhesive layer-coated glass (50A) on which an adhesive layer was formed. The 50Z ultrafine particle dispersion film side surface and the 50A adhesive layer side surface are overlapped,
The laminated glass (50) was produced by bonding. Various spectral transmittances of the laminated glass (50) were evaluated in the same manner as in Example 4, and the results are shown in Table 4. As shown in Table 4,
It was confirmed that the laminated glass (50) transmits visible light and blocks infrared rays including heat rays and ultraviolet rays.

【００７４】−比較例４− 実施例５において、５０Ｚの代わりに透明ガラス板を用
い、この透明ガラス板と、５０Ａの接着剤層側表面とを
重合わせ、接着させて比較積層ガラス（Ｃ４０）を得
た。この比較積層ガラス（Ｃ４０）の各種分光透過率
を、実施例１と同様にして評価し、その結果を表４に示
す。表４にみるように、比較積層ガラス（Ｃ４０）は、
紫外線および赤外線をあまり遮断しないことが確認され
た。Comparative Example 4 In Example 5, a transparent glass plate was used in place of 50Z, and this transparent glass plate and the surface of the adhesive layer side of 50A were overlapped and adhered to each other to make a comparative laminated glass (C40) I got Various spectral transmittances of this comparative laminated glass (C40) were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 4. As shown in Table 4, the comparative laminated glass (C40)
It was confirmed that it did not block much ultraviolet and infrared rays.

【００７５】[0075]

【表４】 [Table 4]

【００７６】−実施例６− 実施例５における５０Ｚと同様にして、塗料を調製し、
膜被覆ガラス（６０Ｚ）を得た。ジオクチルフタレート
を３０重量％含有するポリビニルブチラールシート（厚
さ０．７ｍｍ）を、この膜被覆ガラスおよび透明ガラス
で挟むように重合わせた。膜被覆ガラスの膜とポリビニ
ルブチラールシートを重合わせた。重合わせ後、減圧
下、１００℃で１時間保持し、常温に戻してから、オー
トグレーブに入れて、圧力８ｋｇ／ｃｍ2 、温度１３０
±７℃で３０分間処理することにより、積層ガラス（６
０）を作製した。-Example 6- A paint was prepared in the same manner as in 50Z in Example 5,
A film-coated glass (60Z) was obtained. A polyvinyl butyral sheet (0.7 mm in thickness) containing 30% by weight of dioctyl phthalate was superposed so as to be sandwiched between the film-coated glass and the transparent glass. The membrane of the membrane-coated glass and the polyvinyl butyral sheet were overlapped. After the overlap, the mixture was kept at 100 ° C. for 1 hour under reduced pressure, returned to room temperature, and then put in an auto grave, at a pressure of 8 kg / cm 2 and a temperature of 130 ° C.
By treating at ± 7 ° C for 30 minutes, the laminated glass (6
0) was prepared.

【００７７】得られた積層ガラス（６０）は、実施例５
で得られたものと同様、熱線を含む赤外線および紫外線
を遮断し、ヘイズが０．１％以下で、極めて優れた透明
性を有するものであった。The obtained laminated glass (60) was used in Example 5.
In a similar manner to that obtained in the above, infrared and ultraviolet rays including heat rays were blocked, the haze was 0.1% or less, and the film had extremely excellent transparency.

【００７８】[0078]

【発明の効果】本発明にかかる合わせガラス用紫外線赤
外線非透過性中間膜は、高い可視光透過性および透明性
を有し、紫外線および赤外線を透過させず、その低下は
起きない。本発明にかかる合わせガラスは、上記中間膜
を備えるため、高い可視光透過性および透明性を有し、
紫外線および赤外線を透過させず、遮断することがで
き、その低下は起きない。The ultraviolet and infrared non-transmissive interlayer for laminated glass according to the present invention has high visible light transmittance and transparency, does not transmit ultraviolet light and infrared light, and does not decrease. Since the laminated glass according to the present invention includes the intermediate film, the laminated glass has high visible light transmittance and transparency,
Ultraviolet rays and infrared rays are not transmitted and can be blocked, and the reduction does not occur.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明にかかる合わせガラスの断面図である。FIG. 1 is a sectional view of a laminated glass according to the present invention.

【図２】本発明にかかる別の合わせガラスの断面図であ
る。FIG. 2 is a sectional view of another laminated glass according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ガラス板 ２ 樹脂中間層 ３ 分散粒子 ４ 中間膜 ５ 接着剤層 Reference Signs List 1 glass plate 2 resin intermediate layer 3 dispersed particles 4 intermediate film 5 adhesive layer

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F100 AA25C AB01C AG00A AG00B AK23C AS00C BA03 BA06 BA13 DE01C GB07 GB31 JD09 JD10 JN01 4G061 AA20 AA21 AA25 BA01 BA02 CB05 CB12 CB19 CD14 CD18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4F100 AA25C AB01C AG00A AG00B AK23C AS00C BA03 BA06 BA13 DE01C GB07 GB31 JD09 JD10 JN01 4G061 AA20 AA21 AA25 BA01 BA02 CB05 CB12 CB19 CD14 CD18

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】少なくも２枚のガラス板と２枚のガラス板
の間に挟まれた樹脂中間層とを含む合わせガラスにおい
て、 前記樹脂中間層中に、 ３価および／または４価をとる金属元素（Ｍｄ）とＺｎ
とを金属成分としＸ線回折学的に酸化亜鉛結晶性を示
し、２つの格子面（１００）および（００２）に対し
て、シェラー法（コーシー関数近似）を用いて、垂直方
向の結晶子の大きさＤｓ（ｈｋｌ）を求めたとき、 Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＜２ を満足し、 ウィルソン法を用いて求めた、結晶子の大きさをＤｗと
するとき、 １≦Ｄｗ≦１７ （ｎｍ） を満足する酸化亜鉛系粒子を必須とする粒子が分散され
てなる、ことを特徴とする、紫外線赤外線非透過性合わ
せガラス。1. A laminated glass including at least two glass plates and a resin intermediate layer sandwiched between the two glass plates, wherein the resin intermediate layer contains a trivalent and / or tetravalent metal element. (Md) and Zn
Is a metal component and exhibits zinc oxide crystallinity in an X-ray diffraction manner, and the two lattice planes (100) and (002) are determined by the Scherrer method (Cauchy function approximation) to determine the crystallites in the vertical direction. When the size Ds (hkl) is obtained, Ds (002) / Ds (100) <2 is satisfied. When the size of the crystallite obtained by the Wilson method is Dw, 1 ≦ Dw ≦ 17 (Nm), wherein particles essentially comprising zinc oxide-based particles satisfying (nm) are dispersed. 【請求項２】前記酸化亜鉛系粒子が、Ｆを除くハロゲン
元素のイオンおよび／または原子と、硫酸根ＳＯ4 2-お
よび硝酸根ＮＯ3 -とからなる不純物の合計含有量が、亜
鉛に対する原子数（ただし、硫酸根の場合はＳの原子
数、硝酸根の場合はＮの原子数として計算する）比で
０．５％以下である酸化亜鉛系粒子である、請求項１に
記載の紫外線赤外線非透過性合わせガラス。2. The method according to claim 1, wherein the zinc oxide-based particles have a total content of impurities consisting of ions and / or atoms of a halogen element other than F and sulfates SO 4 2− and nitrate NO 3 − which is an atom relative to zinc. 2. The ultraviolet ray according to claim 1, wherein the zinc oxide-based particles have a ratio of 0.5% or less (calculated as the number of S atoms for a sulfate group and the number of N atoms for a nitrate group) by 0.5% or less. Non-infrared laminated glass. 【請求項３】少なくも２枚のガラス板と２枚のガラス板
の間に挟まれた樹脂中間層とを含む合わせガラスの前記
樹脂中間層を構成するのに用いられる中間膜であって、 前記中間膜が樹脂の表面または内部に、 ３価および／または４価をとる金属元素（Ｍｄ）とＺｎ
とを金属成分としＸ線回折学的に酸化亜鉛結晶性を示
し、２つの格子面（１００）および（００２）に対し
て、シェラー法（コーシー関数近似）を用いて、垂直方
向の結晶子の大きさＤｓ（ｈｋｌ）を求めたとき、 Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＜２ を満足し、 ウィルソン法を用いて求めた、結晶子の大きさをＤｗと
するとき、 １≦Ｄｗ≦１７ （ｎｍ） を満足する酸化亜鉛系粒子を必須とする粒子が分散され
てなる膜である、ことを特徴とする、合わせガラス用紫
外線赤外線非透過性中間膜。3. An intermediate film used to form the resin intermediate layer of a laminated glass including at least two glass plates and a resin intermediate layer sandwiched between the two glass plates, A metal element (Md) that takes trivalent and / or tetravalent and Zn on the surface or inside of the resin
Is a metal component and exhibits zinc oxide crystallinity in an X-ray diffraction manner, and the two lattice planes (100) and (002) are determined by the Scherrer method (Cauchy function approximation) to determine the crystallites in the vertical direction. When the size Ds (hkl) is obtained, Ds (002) / Ds (100) <2 is satisfied. When the size of the crystallite obtained by the Wilson method is Dw, 1 ≦ Dw ≦ 17 (Infrared ray non-transmissive interlayer for laminated glass), characterized in that it is a film in which particles essentially comprising zinc oxide-based particles satisfying (nm) are dispersed. 【請求項４】前記酸化亜鉛系粒子が、Ｆを除くハロゲン
元素のイオンおよび／または原子と、硫酸根ＳＯ4 2-お
よび硝酸根ＮＯ3 -とからなる不純物の合計含有量が、亜
鉛に対する原子数（ただし、硫酸根の場合はＳの原子
数、硝酸根の場合はＮの原子数として計算する）比で
０．５％以下である酸化亜鉛系粒子である、請求項３に
記載の合わせガラス用紫外線赤外線非透過性中間膜。4. The zinc oxide-based particles have a total content of impurities composed of ions and / or atoms of a halogen element other than F and sulfates SO 4 2− and nitrate NO 3 − which is an atom relative to zinc. The zinc oxide-based particles according to claim 3, wherein the ratio is 0.5% or less in terms of the number (calculated as the number of S atoms for sulfate groups and the number of N atoms for nitrate groups). UV and infrared impermeable interlayer for glass.
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