JPH11172153A - Destaticizing coating material composition and its use - Google Patents

Destaticizing coating material composition and its use

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JPH11172153A
JPH11172153A JP34337797A JP34337797A JPH11172153A JP H11172153 A JPH11172153 A JP H11172153A JP 34337797 A JP34337797 A JP 34337797A JP 34337797 A JP34337797 A JP 34337797A JP H11172153 A JPH11172153 A JP H11172153A
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JP
Japan
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zinc oxide
resin
zinc
acid
coating composition
Prior art date
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JP34337797A
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Japanese (ja)
Inventor
Mitsuo Takeda
光生 武田
Yumiko Ueda
弓子 上田
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a destaticizing coating material composition capable of forming coated film having low dependence on humidity, temperature or the like, having stable destaticizing properties for a long period of time, excellent in optical physical properties such as transparency, colorlessness, durability, adhesivity and flexibility, or the like, and its use. SOLUTION: In this destaticizing coating material composition comprising a binder component having film-forming performances, a trivalent and/or a tetravalent metal element (Md) and Zn as metal components and zinc oxide- based particles showing zinc oxide crystallinity in terms of X-ray diffraction, the zinc oxide-based particles have the ratio of the total content of impurities H composed of a halogen metal ion and/or atom except F, sulfate SO4 <2-> and nitrate NO3 <-> to the number of zinc atoms (with the proviso that the number is calculated as the number of S atoms in the case of sulfate group and as the number of N atoms in the case of nitrate group) of <=0.5%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止塗料組成
物およびその用途に関する。[0001] The present invention relates to an antistatic coating composition and its use.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、帯電防止塗料組成物としては、酸
化亜鉛系や酸化錫系等の導電性金属酸化物微粒子；銅、
ニッケル等の金属微粒子；アニオン系、カチオン系、両
性の界面活性剤等を、帯電防止剤として含む塗料が知ら
れている。これらのうち、金属酸化物、金属等の微粒子
を含む組成物では、微粒子の粒子径が大きかったり、塗
料および塗膜中での分散性が不十分であるために、透明
性に優れ、着色のない帯電防止膜は得られなかった。ま
た、帯電防止性を付与するために、塗料に微粒子を多く
含ませる必要があり、得られる塗膜の可撓性や、密着
性、耐候性等が十分でなく、塗膜を帯電防止フィルムと
して用いても満足できるものではなかった。2. Description of the Related Art Conventionally, as an antistatic coating composition, fine particles of conductive metal oxides such as zinc oxide and tin oxide have been used;
Paints are known which contain metal fine particles such as nickel; anionic, cationic, amphoteric surfactants and the like as antistatic agents. Of these, metal oxides, compositions containing fine particles of metal, etc., have a large particle size or, due to insufficient dispersibility in paints and coatings, have excellent transparency and coloring. No antistatic film was obtained. In addition, in order to impart antistatic properties, it is necessary to include a large amount of fine particles in the paint, the flexibility and adhesion of the resulting coating film is not sufficient, such as weather resistance, the coating film as an antistatic film It was not satisfactory even when used.

【０００３】一方、界面活性剤を帯電防止剤として含む
塗料では、透明性に優れる塗膜が得られるものの、界面
活性剤に特有の伝導機構に基づいて、低湿度下での帯電
防止性が不十分である等の環境依存性が高かった。ま
た、帯電防止剤である界面活性剤の耐候性が低いため、
塗膜の耐久性は十分ではなく、長期間使用すると、塗膜
が劣化し、着色が生じたり、界面活性剤がブリードし
て、帯電防止性能が低下したり、ブロッキングが生じる
等の実用上の種々の問題があった。On the other hand, a paint containing a surfactant as an antistatic agent can provide a coating film having excellent transparency, but does not have an antistatic property at low humidity based on a conduction mechanism peculiar to the surfactant. Environmental dependency such as sufficient was high. In addition, because the weather resistance of the surfactant which is an antistatic agent is low,
The durability of the coating film is not sufficient, and if used for a long period of time, the coating film will deteriorate, coloring will occur, the surfactant will bleed, the antistatic performance will decrease, and blocking will occur in practical use. There were various problems.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、湿度、温度等に対する依存性が低く、長期
間安定した帯電防止性を有し、透明性、無色等の光学物
性、耐久性、密着性および可撓性に優れる塗膜を形成し
得る帯電防止塗料組成物およびその用途を提供すること
である。The problems to be solved by the present invention are low dependence on humidity, temperature, etc., stable antistatic properties for a long time, optical properties such as transparency and colorlessness, and durability. An object of the present invention is to provide an antistatic coating composition capable of forming a coating film having excellent properties, adhesion and flexibility, and its use.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明にかかる帯電防止
塗料組成物は、被膜形成性能を有するバインダー成分
と、３価および／または４価をとる金属元素（Ｍｄ）と
Ｚｎとを金属成分としＸ線回折学的に酸化亜鉛結晶性を
示す酸化亜鉛系粒子とを含む帯電防止塗料組成物におい
て、前記酸化亜鉛系粒子が、Ｆを除くハロゲン元素のイ
オンおよび／または原子、硫酸根ＳＯ4 2-および硝酸根
ＮＯ3 -からなる不純物Ｈの合計含有量が、亜鉛に対する
原子数（ただし、硫酸根の場合はＳの原子数、硝酸根の
場合はＮの原子数として計算する）比で０．５％以下で
ある、ことを特徴とする帯電防止塗料組成物。According to the present invention, there is provided an antistatic coating composition comprising a binder component having a film-forming ability, a trivalent and / or tetravalent metal element (Md) and Zn as a metal component. A zinc oxide-based particle exhibiting zinc oxide crystallinity in X-ray diffraction, wherein the zinc oxide-based particle contains ions and / or atoms of a halogen element other than F, sulfate sulfate SO 4 2 - and nitrate NO 3 - the total content of impurity H consisting of the atomic to zinc (provided that the number of atoms of S in the case of the sulfate in the case of nitrate anions calculated as the number of atoms of N) 0 in ratio 0.5% or less.

【０００６】前記酸化亜鉛系粒子が、結晶性酸化亜鉛に
特有の回折ピークが現れ、２つの格子面（１００）およ
び（００２）に対して、シェラー法（コーシー関数近
似）を用いて、垂直方向の結晶子の大きさＤｓ（ｈｋ
ｌ）を求めたとき、 Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＜２ を満足し、ウィルソン法を用いて求めた、結晶子の大き
さをＤｗとするとき、 １≦Ｄｗ≦１００ （ｎｍ） を満足する酸化亜鉛系粒子であることが、好ましい。In the zinc oxide-based particles, a diffraction peak peculiar to crystalline zinc oxide appears, and the two lattice planes (100) and (002) are vertically oriented using the Scherrer method (approximation of Cauchy function). Crystallite size Ds (hk
When l) is obtained, Ds (002) / Ds (100) <2 is satisfied. When the crystallite size obtained by the Wilson method is Dw, 1 ≦ Dw ≦ 100 (nm) It is preferable that the zinc oxide-based particles are satisfied.

【０００７】この帯電防止塗料組成物は、導電性補助剤
をさらに含むことが好ましい。本発明にかかる塗装品
は、上記帯電防止塗料組成物から得られる塗膜を基材の
表面に形成してなる塗装品である。The antistatic coating composition preferably further contains a conductive auxiliary. The coated product according to the present invention is a coated product obtained by forming a coating film obtained from the above antistatic coating composition on the surface of a substrate.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】以下では、まず、酸化亜鉛系粒子
を説明した後、バインダー成分について説明し、最後
に、本発明の帯電防止塗料組成物および塗装品について
説明する。 〔酸化亜鉛系粒子〕本発明で用いられる酸化亜鉛系粒子
は、酸化亜鉛系粒子本来の紫外線遮蔽性、可視光透過性
に加えて、赤外線非透過性、導電性等を示すとともに、
湿度、温度等に対する依存性が低く、長期間安定した帯
電防止性を示す。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the following, first, zinc oxide-based particles will be described, then the binder component will be described, and finally, the antistatic coating composition and the coated article of the present invention will be described. (Zinc oxide-based particles) Zinc oxide-based particles used in the present invention, in addition to the inherent ultraviolet shielding properties of zinc oxide-based particles, visible light transmittance, while showing infrared non-transparency, conductivity, etc.
It has low dependence on humidity, temperature, etc. and exhibits stable antistatic properties for a long period of time.

【０００９】酸化亜鉛系粒子は、３価および／または４
価をとる金属元素（Ｍｄ）とＺｎとを金属成分とする。
Ｍｄの含有量は、この金属成分の総原子数に対するＭｄ
の原子数の比で表して０．１〜２０％であることが好ま
しく、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは３
〜８％である。前記範囲を上回ると組成、結晶サイズ等
の均一性に富む微粒子となりにくく、前記範囲を下回る
と熱線をはじめとする赤外線遮蔽性が不十分となり、帯
電防止性が低下する。The zinc oxide particles are trivalent and / or tetravalent.
The valence metal element (Md) and Zn are metal components.
The content of Md is Md based on the total number of atoms of the metal component.
Is preferably 0.1 to 20%, more preferably 1 to 10%, and still more preferably 3 to 10%, expressed as a ratio of the number of atoms.
~ 8%. Exceeding the above range makes it difficult to produce fine particles having a high degree of uniformity in composition, crystal size, and the like, and below the above range results in insufficient infrared ray shielding properties such as heat rays, thereby deteriorating antistatic properties.

【００１０】添加元素であるＭｄとしては、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のII
IＢ族元素およびIVＢ族元素の他、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔ
ｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｖ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｓｂ等が挙げられる。本発明で用いられる酸化亜鉛
系粒子は、Ｘ線回折学的に酸化亜鉛結晶性を示すことが
必要である。As the additive element Md, B, Al,
II of Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn, Pb, etc.
Sc, Y, Ti, Z in addition to Group IB and IVB elements
r, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, T
c, Re, Fe, Rv, Os, Rh, Ir, La, C
e, Sb and the like. The zinc oxide-based particles used in the present invention need to exhibit zinc oxide crystallinity in X-ray diffraction.

【００１１】酸化亜鉛系粒子の一次粒子の粒径として
は、可視光波長域の光に対する透過性、赤外線遮断性に
優れる点で、ウィルソン法（Ｗｉｌｓｏｎ法）を用いて
求めた結晶子径Ｄｗが１〜５０ｎｍ（０．００１〜０．
０５μｍ）であることが好ましく、これらの１次粒子が
２次凝集せずに分散していることが好ましい。酸化亜鉛
系粒子の分散粒径Ｄｄは、透明感が高く、組成物に添加
したときに得られる組成物の色相に実質的に影響を与え
ない点、つまり透明性を高め、無色等の光学物性を付与
する点から１μｍ以下であることが好ましい。より好ま
しくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以
下である。特に０．０５μｍ以下が好ましい。透明性、
密着性および耐候性等の点から単分散性が高いことが好
ましい。単分散性は、結晶子径ＤｗとＤｄとの比Ｒ（Ｄ
ｄ／Ｄｗ）で定義され、Ｒが１０以下であることが好ま
しく、３以下であることがより好ましく、特に１．５以
下が好ましい。The primary particle size of the zinc oxide-based particles is such that the crystallite diameter Dw determined by the Wilson method (Wilson method) is excellent in terms of excellent transmittance to light in a visible light wavelength region and excellent infrared shielding property. 1 to 50 nm (0.001 to 0.
It is preferable that these primary particles are dispersed without secondary aggregation. The dispersion particle diameter Dd of the zinc oxide-based particles is high in transparency and does not substantially affect the hue of the composition obtained when added to the composition, that is, the transparency is increased, and optical properties such as colorlessness are improved. Is preferably 1 μm or less from the viewpoint of giving The thickness is more preferably 0.5 μm or less, and further preferably 0.1 μm or less. Particularly, the thickness is preferably 0.05 μm or less. transparency,
It is preferable that the monodispersity is high from the viewpoints of adhesion and weather resistance. The monodispersity is determined by the ratio R (D
d / Dw), and R is preferably 10 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 1.5 or less.

【００１２】分散粒径は、動的光散乱法、遠心沈降法な
どにより測定することができる重量基準の平均粒子径で
ある。０．１μｍ未満の場合には、前者の測定方法を、
０．１μｍ以上の場合は、後者の測定方法で測定され
る。本発明で用いられる酸化亜鉛系粒子としては、ポリ
マーがマトリックスを構成し、このマトリックス中に粒
子が分散している形態のもの（ポリマー複合体粒子）も
含まれ、中空状であると光拡散透過性に優れるものとな
る。この粒子における酸化亜鉛系粒子の含有量は特に限
定されないが、酸化亜鉛換算で複合体粒子全量に対して
５０〜９５重量％の範囲であることが望ましい。The dispersed particle size is a weight-based average particle size which can be measured by a dynamic light scattering method, a centrifugal sedimentation method or the like. If less than 0.1 μm, the former measurement method
When it is 0.1 μm or more, it is measured by the latter measurement method. The zinc oxide-based particles used in the present invention include those in which a polymer constitutes a matrix and the particles are dispersed in the matrix (polymer composite particles). It will have excellent properties. The content of the zinc oxide-based particles in the particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 50 to 95% by weight based on the total amount of the composite particles in terms of zinc oxide.

【００１３】複合化に用いられるポリマーとしては、ア
クリル樹脂系ポリマー、アルキド樹脂系ポリマー、アミ
ノ樹脂系ポリマー、ビニル樹脂系ポリマー、エポキシ樹
脂系ポリマー、ポリアミド樹脂系ポリマー、ポリイミド
樹脂系ポリマー、ポリウレタン樹脂系ポリマー、ポリエ
ステル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂系ポリマー、オ
ルガノポリシロキサン系ポリマー、アクリルシリコーン
樹脂系ポリマー、ポリアルキレングリコール等の他、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリ
マー、ポリスチレン系ポリマー、フッ素樹脂系などの熱
可塑性または熱硬化性樹脂；エチレン−プロピレン共重
合ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムなどの合成ゴムや天然ゴム；ポリシロキサン
基含有ポリマー等を挙げることができる。[0013] Polymers used for the composite include acrylic resin polymers, alkyd resin polymers, amino resin polymers, vinyl resin polymers, epoxy resin polymers, polyamide resin polymers, polyimide resin polymers, and polyurethane resin polymers. In addition to polymers, polyester resin polymers, phenol resin polymers, organopolysiloxane polymers, acrylic silicone resin polymers, polyalkylene glycols, etc., polyolefin polymers such as polyethylene, polypropylene, etc. Plastic or thermosetting resin; synthetic rubber or natural rubber such as ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber; polysiloxane group-containing polymer, etc. It can be mentioned.

【００１４】複合体粒子の形状としては、特に限定はな
いが、複合体粒子の表面は凹凸性に富むことが好まし
い。表面に凹凸があると、複合体粒子を含む塗膜等にお
いてバインダー成分等との親和性が高くなるためであ
る。複合体粒子の平均粒子径としては、特に限定されな
いが、通常、０．００１〜１０μｍの範囲である。酸化
亜鉛系粒子は、後述の被膜形成能を有するバインダー成
分との相溶性、帯電防止塗料組成物中での分散性、分散
安定性、酸化亜鉛との光触媒活性低減による耐候性付与
等の目的で、表面修飾剤で処理されてなるものが好まし
い。The shape of the composite particles is not particularly limited, but the surface of the composite particles is preferably rich in unevenness. This is because if the surface has irregularities, the affinity for a binder component or the like in a coating film or the like containing the composite particles increases. The average particle size of the composite particles is not particularly limited, but is usually in the range of 0.001 to 10 μm. Zinc oxide-based particles are compatible with a binder component having a film forming ability described below, dispersibility in an antistatic coating composition, dispersion stability, for the purpose of imparting weather resistance by reducing photocatalytic activity with zinc oxide. And those treated with a surface modifier.

【００１５】好ましい表面修飾剤としては、前記したポ
リマーも使用できるが、耐候性付与の目的からは、Ｍ−
Ｘ基を含有する化合物が挙げられる。ただし、Ｘは水素
原子、ハロゲン原子およびＯＲ1から選ばれた少なくと
も１種であり、Ｒ1は水素原子、置換されていてもよい
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基およびアシル基からなる群から選ばれた少なくとも
１種であり、Ｍは金属元素、中でもＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも１種が好まし
い。分散性（塗料や溶媒への分散性、塗料の安定性等）
の付与の観点からは、有機高分子鎖を有するポリマーが
挙げられる。耐候性および分散性の両面で好ましいもの
は、Ｍ−Ｘ基を含有し、且つ有機高分子鎖を有するポリ
マーであり、例えばポリシロキサン基含有ポリマーやア
クリルシリコーン等が挙げられる。As the preferred surface modifier, the above-mentioned polymers can be used.
Compounds containing an X group are mentioned. Wherein X is at least one selected from a hydrogen atom, a halogen atom and OR 1 , and R 1 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and an acyl group. At least one selected from the group consisting of: M is a metal element, especially Si, Ti, Zr,
At least one selected from the group consisting of Al is preferred. Dispersibility (dispersibility in paints and solvents, paint stability, etc.)
From the viewpoint of imparting a polymer, a polymer having an organic polymer chain is exemplified. Preferred in terms of both weather resistance and dispersibility are polymers containing an MX group and having an organic polymer chain, such as a polysiloxane group-containing polymer and acrylic silicone.

【００１６】酸化亜鉛系粒子は、１価または２価の金属
元素ＭａをＭｄに対するＭａの原子比で、０．００００
１≦Ｍａ／Ｍｄ＜１の範囲で含むことが好ましい。０．
０００１≦Ｍａ／Ｍｄ≦０．４の範囲であることがより
好ましい。また亜鉛に対する原子比で、０．０００１〜
２％の範囲であることが好ましい。Ｍａの存在効果は、
ＺｎＯ結晶中にＭｄを均質に（よりモノメリックな状態
で）含有させ、しかも結晶表面を安定化し、２次凝集や
結晶成長を抑制する点にある。したがって、単分散性の
高い微細な結晶となる。したがって、Ｍｄ量を多くして
透明性に優れながら帯電防止性や赤外線遮蔽性を向上さ
せることも可能となる。特開平８−２５３３１７号公報
では、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の存在は好
ましくないと記載されているが（第５頁第７欄第４０〜
４７行）、上記範囲で積極的に含むことで上記のような
効果を奏するものである。Ｍａ量が少なすぎると効果が
発現せず、Ｍａ量が多すぎると、該粒子を含有する塗膜
の耐候性が低下する場合がある。１価または２価の金属
元素Ｍａとは、アルカリ金属元素および／またはアルカ
リ土類金属元素であり、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げら
れる。The zinc oxide-based particles contain a monovalent or divalent metal element Ma in an atomic ratio of Ma to Md of 0.0000.
It is preferable that the content is included in the range of 1 ≦ Ma / Md <1. 0.
More preferably, 0001 ≦ Ma / Md ≦ 0.4. In addition, the atomic ratio to zinc is 0.0001 to
Preferably it is in the range of 2%. The existence effect of Ma
The point is that Md is uniformly contained (in a more monomeric state) in the ZnO crystal, the crystal surface is stabilized, and secondary aggregation and crystal growth are suppressed. Therefore, a fine crystal having high monodispersity is obtained. Therefore, it is possible to improve the antistatic property and the infrared shielding property while improving the transparency by increasing the amount of Md. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-253317 discloses that the presence of an alkali metal and an alkaline earth metal is not preferred.
47 lines), the above-mentioned effects are exhibited by positively including the above-mentioned range. If the amount of Ma is too small, no effect is exhibited, and if the amount of Ma is too large, the weather resistance of the coating film containing the particles may be reduced. The monovalent or divalent metal element Ma is an alkali metal element and / or an alkaline earth metal element, and includes lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and the like.

【００１７】本発明で用いられる酸化亜鉛系粒子は、Ｆ
を除くハロゲン元素（すなわち、塩素Ｃｌ、臭素Ｂｒ、
ヨウ素Ｉ）のイオンおよび／または原子、硫酸根ＳＯ4
2-および硝酸根ＮＯ3 -（不純物Ｈ）の合計含有量が、亜
鉛に対する原子数（ただし、硫酸根の場合はＳの原子
数、硝酸根の場合はＮの原子数として計算する）比で
０．５％以下であることが重要である。より好ましくは
０．１％以下、さらに好ましくは０．０１％以下、特に
好ましくは０．００１％以下である。これには、不純物
Ｈを全く含まない場合も含む。不純物Ｈを含有しない
か、含有する場合にでもこの範囲を越えない場合にの
み、単分散性に優れた粒子となり、透明性は勿論、密着
性や耐候性に優れた塗膜を形成することができる。The zinc oxide particles used in the present invention are F
Except for halogen elements (that is, chlorine Cl, bromine Br,
Ions and / or atoms of iodine I), sulfate SO 4
2 and nitrate NO 3 - the total content of (impurities H) is the number of atoms to zinc (provided that the number of atoms of S in the case of the sulfate in the case of nitrate anions calculated as the number of atoms of N) ratio It is important that it is 0.5% or less. It is more preferably at most 0.1%, further preferably at most 0.01%, particularly preferably at most 0.001%. This includes the case where no impurity H is contained. Only when the impurity H is not contained or does not exceed this range even if the impurity H is contained, it becomes a particle excellent in monodispersity, and it is possible to form a coating film excellent in adhesiveness and weather resistance as well as transparency. it can.

【００１８】本発明で用いられる酸化亜鉛系粒子が、結
晶性酸化亜鉛に特有の回折ピークである、格子面（１０
０）、（００２）、（１０１）に回折ピークを示し、以
下の結晶子パラメータを満たすものであると、好まし
い。シェラー法（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法）、すなわち、コ
ーシー関数近似（Ｃａｕｃｈｙ関数近似）を用いて、各
回折面（ｈｋｌ）に対して垂直方向の結晶子の大きさＤ
ｓ（ｈｋｌ）を求めたとき、Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１
００）＜２を満足する。より好ましくはＤｓ（００２）
／Ｄｓ（１００）＜１．２、さらに好ましくは０．５＜
Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＜１．０である。この
範囲にある場合に、赤外線非透過性および帯電防止性に
優れるためである。The zinc oxide particles used in the present invention have a lattice plane (10%) which is a diffraction peak specific to crystalline zinc oxide.
It is preferable that diffraction peaks are shown at (0), (002) and (101) and satisfy the following crystallite parameters. Using the Scherrer method, that is, Cauchy function approximation (Couchy function approximation), the crystallite size D perpendicular to each diffraction plane (hkl) is used.
When s (hkl) is obtained, Ds (002) / Ds (1
00) <2 is satisfied. More preferably, Ds (002)
/Ds(100)<1.2, more preferably 0.5 <
Ds (002) / Ds (100) <1.0. This is because when it is in this range, it is excellent in non-infrared transmittance and antistatic property.

【００１９】そして、ウィルソン法を用いて求めた、結
晶子の大きさをＤｗとするとき、１≦Ｄｗ≦１００（ｎ
ｍ）を満足することが好ましく、より好ましくは５≦Ｄ
ｗ≦３０（ｎｍ）の範囲である。Ｄｗが小さすぎると紫
外線吸収性、赤外線透過性および帯電防止性が低下し、
大きすぎると可視光に対する透明性が低下する。Ｄｗは
赤外線非透過性および帯電防止性の点からは結晶子が大
きい方が好ましく、可視光透過性の点からは小さい方が
好ましい。Ｄｗが５〜３０ｎｍの範囲が両性能のバラン
スがとれる点で好ましいのである。Ｄｗが前記範囲にあ
る場合に、透明性、赤外線遮断性、紫外線吸収性および
帯電防止性に優れたものとなる。さらに、ウィルソン法
を用いて求めた格子歪みをＡｗとするとき、Ａｗが０≦
Ａｗ≦１（％）を満足すると好ましい。より好ましくは
０≦Ａｗ≦０．５（％）の範囲である。Ａｗが前記範囲
にあるときには、Ｍｄがよりモノメリックに含有されて
いるためと考えられるが、赤外線遮断性および帯電防止
性が最も高くなる。When the size of the crystallite obtained by the Wilson method is Dw, 1 ≦ Dw ≦ 100 (n
m), more preferably 5 ≦ D
w ≦ 30 (nm). If Dw is too small, ultraviolet absorption, infrared transmission and antistatic properties decrease,
If it is too large, the transparency to visible light decreases. Dw preferably has a large crystallite from the viewpoint of non-infrared transmittance and antistatic properties, and preferably has a small Dw from the viewpoint of visible light transmittance. It is preferable that Dw is in the range of 5 to 30 nm in that both performances can be balanced. When Dw is in the above range, transparency, infrared blocking properties, ultraviolet absorbing properties and antistatic properties are excellent. Further, when the lattice distortion obtained by using the Wilson method is Aw, Aw is 0 ≦
It is preferable that Aw ≦ 1 (%) is satisfied. More preferably, it is in the range of 0 ≦ Aw ≦ 0.5 (%). When Aw is in the above range, it is considered that Md is contained more monomerically, but the infrared ray blocking property and the antistatic property are the highest.

【００２０】本発明で用いられる酸化亜鉛系粒子の形
状、粒子径等のモルフォルジーは特に限定されない。形
状の具体例としては、球状、楕円球状、立方体状、直方
体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片
状、（六角）板状等の薄片状などが例示されるが、結晶
子形態が上述の範囲にあることが好ましい。The morphology of the zinc oxide particles used in the present invention, such as the shape and particle diameter, is not particularly limited. Specific examples of the shape include a flaky shape such as a spherical shape, an elliptical spherical shape, a cubic shape, a rectangular shape, a pyramid shape, a needle shape, a column shape, a rod shape, a tubular shape, a scale shape, a (hexagonal) plate shape, and the like. Preferably, the crystallite morphology is in the above range.

【００２１】本発明で用いられる酸化亜鉛系粒子は、カ
ルボン酸のカルボキシル残基（カルボン酸基）を、Ｚｎ
Ｏに対する重量比で０．０１〜１０％含有することが好
ましく、０．１〜５％含有することがより好ましい。カ
ルボン酸基が粒子表面に存在することで、２次凝集が抑
えられ、塗料としたときに透明性が高くなる。一方、カ
ルボン酸基が多すぎると、形成した膜の赤外線遮断性お
よび帯電防止性が低下する。カルボン酸基量が前記範囲
にあるときに単分散性と帯電防止性と赤外線遮断性能の
両方に優れたものとなる。また、酸化亜鉛系粒子は炭酸
基をＺｎＯに対する重量比で１０％以下、好ましくは３
％以下の範囲で含有していてもよい。The zinc oxide-based particles used in the present invention are obtained by converting a carboxyl residue (carboxylic acid group) of a carboxylic acid to Zn
It is preferably contained in a weight ratio to O of 0.01 to 10%, more preferably 0.1 to 5%. When the carboxylic acid group is present on the particle surface, secondary aggregation is suppressed, and the transparency of the coating material is increased. On the other hand, if the number of carboxylic acid groups is too large, the formed film will have reduced infrared blocking properties and antistatic properties. When the amount of the carboxylic acid group is in the above range, both the monodispersity, the antistatic property and the infrared blocking performance are excellent. The zinc oxide-based particles have a carbonic acid group content of 10% or less, preferably 3% by weight, based on ZnO.
% Or less.

【００２２】本発明で用いられる酸化亜鉛系粒子は、溶
媒中に分散してなる分散体として取り扱うことができ
る。この分散体とは、酸化亜鉛系粒子と溶媒とを必須成
分として含むものである。酸化亜鉛系粒子は、分散体総
量に対する金属酸化物換算で２〜８０重量％の割合で含
有されていることが好ましい。特に２０〜６０重量％が
好ましい。The zinc oxide-based particles used in the present invention can be handled as a dispersion dispersed in a solvent. This dispersion contains zinc oxide-based particles and a solvent as essential components. The zinc oxide-based particles are preferably contained at a ratio of 2 to 80% by weight in terms of metal oxide based on the total amount of the dispersion. Particularly, 20 to 60% by weight is preferable.

【００２３】溶媒としては、水、アルコール類、ケトン
類、脂肪族および芳香族のカルボン酸エステル類、エー
テル類、エーテルエステル類、脂肪族および芳香族の炭
化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、鉱物油、植物
油、ワックス油、シリコーン油等を挙げることができ、
これらの溶媒が１種または２種以上使用される。汎用性
の点から好ましい溶媒は、常圧に於ける沸点が４０℃〜
２５０℃である、アルコール類、脂肪族および芳香族炭
化水素類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族および脂肪族
カルボン酸エステル類、ケトン類、（環状）エーテル
類、エーテルエステル類、水から選ばれる１種または２
種以上の混合溶媒である。さらに、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールブチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールエチルエーテルアセテート、３−メチル
−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシ
ブチルアセテート、トルエン、キシレン、ベンゼン、シ
クロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テト
ラヒドロフラン、水、からなる群から選ばれる１種また
は２種以上の混合溶媒を少なくとも含有する分散体は、
分散性のより高い塗料組成物を得やすいため、特に好ま
しい。Examples of the solvent include water, alcohols, ketones, aliphatic and aromatic carboxylic esters, ethers, ether esters, aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like. , Mineral oil, vegetable oil, wax oil, silicone oil and the like,
One or more of these solvents are used. Preferred solvents from the viewpoint of versatility, the boiling point at normal pressure is 40 ℃ ~
Selected from alcohols, aliphatic and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, aromatic and aliphatic carboxylic esters, ketones, (cyclic) ethers, ether esters, and water at 250 ° C. One or two
It is a mixed solvent of more than one kind. Further, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n
-Butanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether,
Ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether Acetate, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, toluene, xylene, benzene, cyclohexane, n-hexane, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone , Cyclohexanone, tetrahydrofuran, water Contains at least one or a mixture of two or more solvents selected from the group consisting of dispersion,
It is particularly preferable because it is easy to obtain a coating composition having higher dispersibility.

【００２４】次に、本発明で用いられる酸化亜鉛系粒子
の製造方法について説明する。本発明で用いられる酸化
亜鉛系粒子の製造方法としては、例えば、Ｚｎ化合物と
Ｍｄの化合物と必要に応じてＭａの化合物を含有する溶
液（Ｓ）を加熱することにより酸化亜鉛系粒子を析出さ
せる方法が挙げられる。酸化亜鉛系粒子の製造方法で用
いられるＺｎ化合物としては、金属亜鉛（亜鉛末）、酸
化亜鉛（亜鉛華等）、水酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、置
換基があってもよいモノ−またはジ−カルボン酸塩（た
とえば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、シュウ酸亜鉛 乳酸亜鉛、酒石酸亜鉛およびナフテ
ン酸亜鉛）、亜鉛の（アルキル）アルコキシド類、β−
ジケトン、ヒドロキシカルボン酸、ケトエステル、ケト
アルコール、アミノアルコール、グリコール、キノリン
等の亜鉛のキレート化合物等の有機亜鉛化合物からなる
群のうちから選ばれた少なくとも１つが好ましい。これ
らのＺｎ化合物を用いるときは脱塩工程が不要となり、
脱塩工程が必要な塩化亜鉛、硝酸亜鉛または硫酸亜鉛を
使用するときに比べて工程が少なくなる。これらのＺｎ
化合物を用いると、不純物Ｈの含有量が少ない又はな
い、単分散性に優れる粒子が得られる。中でも、金属亜
鉛（亜鉛末）、酸化亜鉛（亜鉛華）、水酸化亜鉛、塩基
性炭酸亜鉛および酢酸亜鉛は、安価で取扱いが容易な点
で好ましい。酸化亜鉛、水酸化亜鉛および酢酸亜鉛は、
加熱過程に於ける酸化亜鉛の結晶の生成反応を阻害する
ような不純物を実質的に含まず、しかも、結晶と粒子と
の大きさと形状を制御しやすいので、さらに好ましい。
特に気相法（フランス法、アメリカ法）で作られる酸化
亜鉛が好ましい。気相法の酸化亜鉛は安価に入手できる
ばかりかモノカルボン酸の種類を任意に選択できること
に加えて、これらの原料を用いることにより形状または
粒子径等の制御された微粒子が特に得られ易く、不純物
Ｈを含んでいるとしても極めて少ないので、特に好まし
い。Next, a method for producing the zinc oxide particles used in the present invention will be described. As a method for producing zinc oxide-based particles used in the present invention, for example, a zinc compound is deposited by heating a solution (S) containing a Zn compound, a compound of Md and, if necessary, a compound of Ma. Method. Examples of the Zn compound used in the method for producing zinc oxide-based particles include zinc metal (zinc powder), zinc oxide (zinc white), zinc hydroxide, basic zinc carbonate, and mono- or di-substitutes which may have a substituent. -Carboxylates (e.g., zinc acetate, zinc octylate, zinc stearate, zinc oxalate, zinc lactate, zinc tartrate and zinc naphthenate), zinc (alkyl) alkoxides, β-
At least one selected from the group consisting of organic zinc compounds such as chelate compounds of zinc such as diketones, hydroxycarboxylic acids, keto esters, keto alcohols, amino alcohols, glycols, and quinolines is preferable. When these Zn compounds are used, the desalting step becomes unnecessary,
The number of steps is smaller than when using zinc chloride, zinc nitrate or zinc sulfate which requires a desalination step. These Zn
When a compound is used, particles having low or no content of the impurity H and excellent in monodispersity can be obtained. Among them, metallic zinc (zinc powder), zinc oxide (zinc white), zinc hydroxide, basic zinc carbonate and zinc acetate are preferred in that they are inexpensive and easy to handle. Zinc oxide, zinc hydroxide and zinc acetate
This is more preferable because it does not substantially contain impurities that hinder the reaction of forming zinc oxide crystals in the heating process, and it is easy to control the size and shape of the crystals and particles.
Particularly, zinc oxide produced by a gas phase method (French method, American method) is preferable. Zinc oxide of the gas phase method is not only available inexpensively, but in addition to being able to arbitrarily select the type of monocarboxylic acid, it is particularly easy to obtain fine particles having a controlled shape or particle diameter by using these materials, It is particularly preferable because even if it contains the impurity H, it is extremely small.

【００２５】酸化亜鉛系粒子の製造方法で用いられる金
属（Ｍｄ）化合物としては、たとえば、金属Ｍｄの、金
属単体、合金などの金属；酸化物；水酸化物；炭酸塩、
硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物等のハロゲン化物等
の無機塩類；酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ラウリ
ン酸塩等のカルボン酸塩；金属アルコキシド類；β−ジ
ケトン、ヒドロキシカルボン酸、ケトエステル、ケトア
ルコール、アミノアルコール、グリコール、キノリン等
との金属キレート化合物、などの金属（Ｍｄ）を含有す
る全ての化合物が挙げられる。金属ＭｄがＩｎ，Ｔｌ等
のように複数の原子価をとり得る金属元素の場合、粒子
生成過程で最終的に３価または４価に変化し得る低原子
価の金属を含有する化合物からなる群から選ばれる少な
くとも１つの化合物（この化合物は、金属単体や合金な
どの金属をも含む概念である）が使用される。これらの
中で、金属Ｍｄの金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩（酸
性、塩基性炭酸塩を含む）、酢酸塩、アルコキシド化合
物、β−ジケトン化合物のような不純物Ｈを含まない有
機金属錯体が不純物Ｈが少ない、あるいはない点で好ま
しい。The metal (Md) compound used in the method for producing zinc oxide-based particles includes, for example, metals such as simple metals and alloys of metal Md; oxides; hydroxides;
Inorganic salts such as halides such as nitrates, sulfates, chlorides and fluorides; carboxylate salts such as acetate, propionate, butyrate and laurate; metal alkoxides; β-diketone, hydroxycarboxylic acid; All compounds containing a metal (Md), such as metal chelate compounds with ketoesters, ketoalcohols, aminoalcohols, glycols, quinolines, etc., can be mentioned. In the case where the metal Md is a metal element that can have a plurality of valences, such as In and Tl, a group consisting of a compound containing a low valent metal that can be finally changed to trivalent or tetravalent during the particle formation process. And at least one compound selected from the group consisting of a metal and an alloy. Among them, organic metals which do not contain impurities H such as metals, oxides, hydroxides, carbonates (including acidic and basic carbonates), acetates, alkoxide compounds and β-diketone compounds of the metal Md Complexes are preferred because they have little or no impurity H.

【００２６】酸化亜鉛系粒子の製造方法で用いられる金
属（Ｍａ）化合物としては、たとえば、金属Ｍａの、金
属単体、合金などの金属；酸化物；水酸化物；炭酸塩、
硝酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物等のハロゲン化物等
の無機塩類；酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、ラウリ
ン酸塩等のカルボン酸塩；金属アルコキシド類；β−ジ
ケトン、ヒドロキシカルボン酸、ケトエステル、ケトア
ルコール、アミノアルコール、グリコール、キノリン等
との金属キレート化合物、などの金属（Ｍａ）を含有す
る全ての化合物が挙げられる。これらの中で、金属Ｍａ
の金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩（酸性、塩基性炭酸
塩を含む）、酢酸塩、アルコキシド化合物、β−ジケト
ン化合物のような不純物Ｈを含まない有機金属錯体が不
純物Ｈが少ない、あるいはない点で好ましい。The metal (Ma) compound used in the method for producing zinc oxide-based particles includes, for example, metals of metal Ma, such as simple metals and alloys; oxides; hydroxides;
Inorganic salts such as halides such as nitrates, sulfates, chlorides and fluorides; carboxylate salts such as acetate, propionate, butyrate and laurate; metal alkoxides; β-diketone, hydroxycarboxylic acid; All compounds containing a metal (Ma), such as metal chelate compounds with keto esters, keto alcohols, amino alcohols, glycols, quinolines, and the like, can be mentioned. Among these, metal Ma
Organic metal complexes that do not contain impurities H, such as metals, oxides, hydroxides, carbonates (including acidic and basic carbonates), acetates, alkoxide compounds, and β-diketone compounds, are low in impurities H; Or it is preferable in that it does not exist.

【００２７】溶液（Ｓ）は、モノカルボン酸化合物およ
びアルコールを含むことが好ましい。モノカルボン酸化
合物とは、分子内にカルボキシル基を１個だけ有する化
合物である。該化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、
プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸
等の飽和脂肪酸（飽和モノカルボン酸）；アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸等
の不飽和脂肪酸（不飽和モノカルボン酸）；シクロヘキ
サンカルボン酸等の環式飽和モノカルボン酸類；安息香
酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン
酸；無水酢酸等の上記モノカルボン酸の無水物；トリフ
ルオロ酢酸、モノクロル酢酸、ｏ−クロロ安息香酸等の
ハロゲン含有モノカルボン酸；乳酸などである。これら
のモノカルボン酸化合物は単独で使用してもよいし、２
以上併用してもよい。The solution (S) preferably contains a monocarboxylic acid compound and an alcohol. A monocarboxylic acid compound is a compound having only one carboxyl group in the molecule. Specific examples of the compound include formic acid, acetic acid,
Saturated fatty acids (saturated monocarboxylic acids) such as propionic acid, isobutyric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid; acrylic acid,
Unsaturated fatty acids (unsaturated monocarboxylic acids) such as methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid and linolenic acid; cyclic saturated monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, phenylacetic acid and toluic acid Acids; anhydrides of the above-mentioned monocarboxylic acids such as acetic anhydride; halogen-containing monocarboxylic acids such as trifluoroacetic acid, monochloroacetic acid and o-chlorobenzoic acid; lactic acid. These monocarboxylic acid compounds may be used alone or 2
These may be used in combination.

【００２８】好ましいモノカルボン酸化合物は、１気圧
で２００℃以下の沸点を有する飽和脂肪酸である。具体
的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸が
単分散性に優れる粒子が得られやすい点で好ましい。該
飽和脂肪酸は、モノカルボン酸化合物の総量に対して、
６０〜１００モル％の範囲で使用することが好ましく、
８０〜１００モル％の範囲で使用することがより好まし
い。前記範囲を下回ると得られる粒子における酸化亜鉛
の結晶性が低くなるおそれがある。Preferred monocarboxylic acid compounds are saturated fatty acids having a boiling point of less than 200 ° C. at 1 atmosphere. Specifically, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and isobutyric acid are preferred because particles having excellent monodispersity can be easily obtained. The saturated fatty acid is based on the total amount of the monocarboxylic acid compound.
Preferably used in the range of 60 to 100 mol%,
More preferably, it is used in the range of 80 to 100 mol%. If the ratio is less than the above range, the crystallinity of zinc oxide in the obtained particles may be reduced.

【００２９】モノカルボン酸化合物は、Ｍｄ化合物のＭ
ｄに対してモル比で５０〜２００倍が好ましい。また、
Ｚｎに対するモル比で１．９０倍以上８倍以下が好まし
い。単分散性に優れ、膜を形成したときの帯電防止性お
よびＩＲカット性能の付与性能に優れる粒子が得られや
すいためである。酸化亜鉛系粒子の製造方法で用いられ
るアルコールとしては、脂肪族１価アルコール（メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタ
ノール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコール
等）、脂肪族不飽和１価アルコール（アリルアルコー
ル、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等）、
脂環式１価アルコール（シクロペンタノール、シクロヘ
キサノール等）、芳香族１価アルコール（ベンジルアル
コール、シンナミルアルコール、メチルフェニルカルビ
ノール等）、複素環式１価アルコール（フルフリルアル
コール等）等の１価アルコール類；アルキレングリコー
ル（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
メチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，
８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピ
ナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等）、芳香環を有する脂肪族グリコール類（ヒドロ
ベンゾイン、ベンズピナコール、フタリルアルコール
等）、脂環式グリコール類（シクロペンタン−１，２−
ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジオール等）、ポリオキシアルキレ
ングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等）等のグリコール類；プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエー
テル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノアセテート等の上記グリコ
ール類のモノエーテルおよびモノエステル等の誘導体；
ヒドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールおよびこれ
らのモノエーテルおよびモノエステル；グリセリン等の
３価アルコールおよびこれらのモノエーテル、モノエス
テル、ジエーテルおよびジエステルなどである。これら
のアルコールは、１種または２種以上使用される。The monocarboxylic acid compound is an Md compound
The molar ratio of d is preferably 50 to 200 times. Also,
The molar ratio to Zn is preferably from 1.90 to 8 times. This is because particles having excellent monodispersibility and excellent in imparting antistatic properties and IR cut performance when a film is formed are easily obtained. Examples of the alcohol used in the method for producing zinc oxide-based particles include aliphatic monohydric alcohol (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butyl alcohol, stearyl alcohol, etc.) and aliphatic unsaturated monohydric alcohol (allyl). Alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, etc.),
Alicyclic monohydric alcohols (cyclopentanol, cyclohexanol, etc.), aromatic monohydric alcohols (benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, methylphenylcarbinol, etc.), heterocyclic monohydric alcohols (furfuryl alcohol, etc.) Monohydric alcohols; alkylene glycols (ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5
-Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,
8-octanediol, 1,10-decanediol, pinacol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.), aliphatic glycols having an aromatic ring (hydrobenzoin, benzpinacol, phthalyl alcohol, etc.), alicyclic glycols (cyclo, etc.) Pentane-1,2-
Glycols such as diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, and polyoxyalkylene glycol (such as polyethylene glycol and polypropylene glycol); propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether,
Derivatives of the above glycols such as 3-methyl-3-methoxybutanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoacetate, etc .;
Aromatic diols such as hydroquinone, resorcinol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and their monoethers and monoesters; trihydric alcohols such as glycerin and their monoethers, monoesters, diethers and diesters; is there. One or more of these alcohols are used.

【００３０】アルコールは、仕込みのＺｎ化合物の酸化
亜鉛換算重量に対して１〜３０倍量とすることが好まし
く、１５〜２５倍量とすることがより好ましい。また、
モノカルボン酸化合物に対するアルコールのモル比は１
〜１０倍とすることが好ましい。溶液（Ｓ）中に、Ｍａ
の化合物を、溶液（Ｓ）に含まれるＭｄ化合物のＭｄに
対するＭａ化合物のＭａの原子比（Ｍａ／Ｍｄ）で１未
満の範囲で含有させることにより、前述のようなＭａを
含む酸化亜鉛系粒子を容易に得ることができる。Ｍａを
共存させることで、金属Ｍｄ量（亜鉛に対する添加比）
にかかわらず、単分散性に優れる微粒子が得られる効果
がある。さらに、製法上、Ｍｄ化合物、Ｚｎ化合物を含
有する溶液（Ｓ）を得るために必要な溶媒の量を少なく
することができ、したがって、経済的に優れた条件下で
目的とする酸化亜鉛系粒子が得られる。The amount of the alcohol is preferably 1 to 30 times, more preferably 15 to 25 times the weight of the charged Zn compound in terms of zinc oxide. Also,
The molar ratio of alcohol to monocarboxylic acid compound is 1
It is preferable to set it to 10 to 10 times. In the solution (S), Ma
Is contained in a range of less than 1 in the atomic ratio (Ma / Md) of Ma of Ma compound to Md of Md compound contained in the solution (S), whereby the zinc oxide-based particles containing Ma as described above are contained. Can be easily obtained. By coexisting Ma, the amount of metal Md (addition ratio to zinc)
Regardless of the above, there is an effect that fine particles having excellent monodispersity can be obtained. Furthermore, the amount of the solvent necessary for obtaining the solution (S) containing the Md compound and the Zn compound can be reduced in the production method, and therefore, the desired zinc oxide-based particles can be obtained under economically excellent conditions. Is obtained.

【００３１】得られる粒子の単分散性の点からＭａの共
存はＺｎに対する金属Ｍｄ量が高い場合、金属Ｍｄの種
類によっても異なるが、ＭｄがIIIＢ族、IVＢ族の場合
は、Ｍｄ／Ｚｎ（原子比）が３％以上、Ｍｄが上記以外
の場合は、Ｍｄ／Ｚｎ（原子比）が１％以上の場合に有
効である。溶液（Ｓ）の好ましい調製法として、 予め、Ｍｄ化合物を溶媒中で均一溶解し、得られた溶
液（Ｓａ）と、亜鉛化合物または亜鉛化合物を含有する
液（溶液でも懸濁液でもよい）を混合し、Ｍｄおよび亜
鉛を含有する溶液（Ｓ）を得る方法 予め、Ｍｄ化合物、および亜鉛化合物の一部を溶媒中
で均一溶解し、得られた溶液（Ｓｂ）と、残りの亜鉛化
合物または亜鉛化合物を含有する液（溶液でも懸濁液で
もよい）を混合し、Ｍｄおよび亜鉛を含有する溶液
（Ｓ）を得る方法が挙げられる。Ｍａ化合物は、上記の
理由から、必要に応じての場合にはＳａを調製する際
に、の場合にはＳｂを調製する際に添加すればよい。
上記の溶液（Ｓａ、Ｓｂ）を得るために、通常５０℃以
上で加熱することができ、リフラックスする温度で加熱
することが好ましい。また、Ｓａ、Ｓｂで用いる好適な
溶媒としては、前述したモノカルボン酸、このモノカル
ボン酸の無水物、水、前述したアルコールなどの１種ま
たは２種以上の混合物が挙げられる。From the viewpoint of the monodispersity of the obtained particles, the coexistence of Ma differs depending on the type of metal Md when the amount of metal Md relative to Zn is high. When the atomic ratio is 3% or more and Md is other than the above, it is effective when Md / Zn (atomic ratio) is 1% or more. As a preferred method for preparing the solution (S), the Md compound is uniformly dissolved in a solvent in advance, and the resulting solution (Sa) and a zinc compound or a liquid containing the zinc compound (either a solution or a suspension) are used. Method of mixing to obtain a solution (S) containing Md and zinc In advance, a part of the Md compound and the zinc compound are homogeneously dissolved in a solvent, and the obtained solution (Sb) is mixed with the remaining zinc compound or zinc. A method of mixing a liquid containing a compound (which may be a solution or a suspension) to obtain a solution (S) containing Md and zinc is used. For the above reasons, the Ma compound may be added as needed when preparing Sa, or in other cases, when preparing Sb.
In order to obtain the above-mentioned solutions (Sa, Sb), heating can be usually performed at 50 ° C. or higher, and it is preferable to perform heating at a refluxing temperature. Suitable solvents used for Sa and Sb include one or a mixture of two or more of the above-described monocarboxylic acids, anhydrides of the monocarboxylic acids, water, and the above-mentioned alcohols.

【００３２】さらに、溶液（Ｓ）を、好ましくは１５０
〜２００℃に加熱し、酸化亜鉛系粒子を析出させること
により、結晶子サイズの揃った、かつ凝集のない粒子の
分散液が得られやすい。得られた分散液をさらに、密閉
容器中で、ガス部分の雰囲気が酸素濃度０．１％以下の
非酸化性雰囲気下において、２００℃以上４００℃未満
の温度で１分以上２４時間以内の加熱処理を施すことに
より、より結晶性が高く、膜を形成したときの赤外線遮
断性および帯電防止性の付与に優れた粒子が得られる。
加熱処理の温度を２２０〜３００℃の範囲とすることに
より、特に単分散性に優れた粒子を得ることができる。
また、酸化性雰囲気下とすると赤外線遮断性能および帯
電防止性が低下する場合があるため、好ましくない。Further, the solution (S) is added, preferably 150
By heating to 200 ° C. to precipitate zinc oxide-based particles, a dispersion of particles having uniform crystallite size and no aggregation is easily obtained. The obtained dispersion is further heated in a closed container at a temperature of 200 ° C. or more and less than 400 ° C. for 1 minute to 24 hours in a non-oxidizing atmosphere where the atmosphere of the gas portion is 0.1% or less in oxygen concentration. By performing the treatment, particles having higher crystallinity and being excellent in imparting infrared blocking properties and antistatic properties when a film is formed can be obtained.
By setting the temperature of the heat treatment in the range of 220 to 300 ° C., particles having particularly excellent monodispersity can be obtained.
Further, it is not preferable to use an oxidizing atmosphere because the infrared ray blocking performance and the antistatic property may decrease.

【００３３】溶液（Ｓ）中の不純物Ｈの合計含有量を、
亜鉛に対する原子数（ただし、硫酸根の場合はＳの原子
数、硝酸根の場合はＮの原子数として計算する）比で
０．５％以下、より好ましくは０．１％以下、さらには
０．０１％以下、特に０．００１％以下とすることによ
り、前述のような不純物Ｈの少ない酸化亜鉛系粒子を容
易に得ることができる。もちろん溶液（Ｓ）中に不純物
Ｈを全く含まない場合も含む。The total content of impurities H in the solution (S)
The ratio of the number of atoms to zinc (calculated as the number of S atoms for sulfate groups and the number of N atoms for nitrates) is 0.5% or less, more preferably 0.1% or less, and even more preferably 0% or less. By setting the content to 0.01% or less, particularly 0.001% or less, it is possible to easily obtain the zinc oxide-based particles having little impurity H as described above. Of course, this also includes the case where the solution (S) does not contain the impurity H at all.

【００３４】溶液（Ｓ）が、炭酸塩を、溶液（Ｓ）に含
まれるＺｎ化合物のＺｎに対するＣＯ3のモル数比で
０．００１〜５％の範囲で含むことにより、光触媒活性
の抑制された粒子を得ることもできる。以上の製法によ
り、０．５＜Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＜１．
０、５≦Ｄｗ≦３０（ｎｍ）、０≦Ａｗ≦０．５（％）
を満足し、不純物Ｈが亜鉛に対する原子比で０．５％以
下、好ましくは０．１％以下の粒子を得ることができ
る。〔バインダー成分〕本発明で用いられるバインダー
成分は、被膜形成性能を有し、酸化亜鉛系粒子を結合し
て、帯電防止性に優れ、透明性、無色等の光学物性、耐
久性、密着性および可撓性に優れる塗膜を形成させる成
分である。このバインダー成分は、バインダー樹脂を必
須成分として含み、必要に応じて架橋剤を含むことがあ
る。Since the solution (S) contains carbonate in a molar ratio of CO 3 to Zn of the Zn compound contained in the solution (S) in the range of 0.001 to 5%, the photocatalytic activity is suppressed. Particles can also be obtained. By the above manufacturing method, 0.5 <Ds (002) / Ds (100) <1.
0, 5 ≦ Dw ≦ 30 (nm), 0 ≦ Aw ≦ 0.5 (%)
And particles having an impurity H content of 0.5% or less, preferably 0.1% or less, with respect to zinc. (Binder component) The binder component used in the present invention has film-forming performance, binds zinc oxide-based particles, has excellent antistatic properties, transparency, optical properties such as colorlessness, durability, adhesion and It is a component that forms a coating film having excellent flexibility. This binder component contains a binder resin as an essential component, and may contain a crosslinking agent as needed.

【００３５】バインダー樹脂としては、熱可塑性または
硬化性（熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性、湿気
硬化性、これらの併用等）の各種合成樹脂や天然樹脂等
を挙げることができる。合成樹脂としては、たとえば、
アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹
脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、アク
リルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、キシレン樹脂、石油
樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、液状ポ
リブタジエン、クマロン樹脂等を挙げることができ、こ
れらが１種または２種以上使用される。天然樹脂として
は、たとえば、セラック、ロジン（松脂）、エステルガ
ム、硬化ロジン、脱色セラック、白セラック等を挙げる
ことができ、これらが１種または２種以上使用される。Examples of the binder resin include thermoplastic or curable (thermo-curable, ultraviolet-curable, electron beam-curable, moisture-curable, combination thereof, etc.) synthetic resins and natural resins. As a synthetic resin, for example,
Alkyd resin, amino resin, vinyl resin, acrylic resin, epoxy resin, polyamide resin, polyurethane resin, thermosetting unsaturated polyester resin, phenol resin, chlorinated polyolefin resin, silicone resin, acrylic silicone resin, fluororesin, xylene resin, Examples thereof include petroleum resins, ketone resins, rosin-modified maleic resins, liquid polybutadienes, and coumarone resins, and one or more of these are used. Examples of the natural resin include shellac, rosin (pine resin), ester gum, cured rosin, bleached shellac, white shellac, and the like, and one or more of these are used.

【００３６】アルキド樹脂としては、たとえば、超短油
アルキド樹脂、短油アルキド樹脂、中油アルキド樹脂、
長油アルキド樹脂、超長油アルキド樹脂等の純アルキド
樹脂；ロジン、フェノール、エポキシ、スチレン、ウレ
タン、シリコン、アミノ樹脂、天然樹脂、合成樹脂、重
合性モノマー等で、上記純アルキド樹脂を変性した変性
アルキド樹脂；オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オ
イルフリーアルキド樹脂を含むオイルフリーアルキド樹
脂等を挙げることができ、これらが１種または２種以上
使用される。Examples of the alkyd resin include ultra-short oil alkyd resin, short oil alkyd resin, medium oil alkyd resin,
Pure alkyd resin such as long oil alkyd resin and ultra-long oil alkyd resin; the above pure alkyd resin is modified with rosin, phenol, epoxy, styrene, urethane, silicon, amino resin, natural resin, synthetic resin, polymerizable monomer, etc. Modified alkyd resins; oil-free alkyd resins, oil-free alkyd resins including high molecular weight oil-free alkyd resins, and the like, and one or more of these are used.

【００３７】アミノ樹脂としては、たとえば、ブチル化
メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂等のメラミン樹脂・メラミンホルムアルデヒド樹
脂；ブチル化尿素樹脂、ブチル化尿素メラミン樹脂等の
ユリア樹脂・尿素樹脂；メラミン樹脂や尿素樹脂とアル
キド樹脂とを共縮合したアミノアルキド共縮合樹脂等を
挙げることができ、これらが１種または２種以上使用さ
れる。Examples of the amino resin include melamine resins and melamine formaldehyde resins such as butylated melamine resin, methylated melamine resin and benzoguanamine resin; urea resins and urea resins such as butylated urea resin and butylated urea melamine resin; Examples thereof include amino alkyd co-condensation resins obtained by co-condensing a resin or a urea resin with an alkyd resin, and one or more of these are used.

【００３８】ビニル樹脂としては、たとえば、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニルと他の重合性モノマー（酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の低級脂肪酸ビニルエステ
ル、塩化ビニリデン等）との共重合体等の塩化ビニル樹
脂；ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニルと他の重合性モノマー
（エチレン、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステ
ル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニリデン等）との共重
合体等の酢酸ビニル樹脂；各種ケン化度のポリビニルア
ルコール、各種変性（シリコーン変性、カルボキシル変
性、アミノ変性、エポキシ変性、メルカプト変性等）ポ
リビニルアルコール等のポリビニルアルコール樹脂；ポ
リビニルブチラール、ビニルブチラールと他の重合性モ
ノマー（ビニルアルコール、酢酸ビニル等）との共重合
体等のブチラール樹脂等を挙げることができ、これらが
１種または２種以上使用される。Examples of the vinyl resin include vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride, and copolymers of vinyl chloride with other polymerizable monomers (lower fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and vinylidene chloride). A vinyl acetate resin such as polyvinyl acetate, a copolymer of vinyl acetate and other polymerizable monomers (ethylene, propylene, styrene, acrylate, vinyl propionate, vinylidene chloride, etc.); polyvinyl alcohol of various saponification degrees , Various modified (silicone-modified, carboxyl-modified, amino-modified, epoxy-modified, mercapto-modified, etc.) polyvinyl alcohol resins such as polyvinyl alcohol; polyvinyl butyral, vinyl butyral and other polymerizable monomers Butyral resin such as polymer It can be exemplified, and these are used singly or in combination.

【００３９】上記アクリル樹脂としては、たとえば、
（メタ）アクリル酸およびそのエステルを主鎖の主成分
とする共重合体；（メタ）アクリル酸エステルの共重合
体、（メタ）アクリル酸エステルとビニル系モノマー
（スチレン、ビニルエステル等）等の重合性モノマーと
の共重合体等の熱可塑性アクリル樹脂；熱可塑性アクリ
ル樹脂を構成するモノマーに、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、
（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル等の架橋剤成
分または加熱硬化成分を付加したもの等の熱硬化性アク
リル樹脂；（メタ）アクリル系モノマー以外のスチレ
ン、ビニルトルエン、酢酸ビニル等のモノマーで変性さ
れた共重合体、加水分解性のシリル基（アルコキシシリ
ル基）を有するアクリルモノマーを共重合成分とする湿
気硬化が可能で、樹脂中に含まれるケイ素濃度が１重量
％以下であるシリル変性樹脂；塩基性窒素を有するアク
リルモノマーを共重合成分とし架橋剤成分にエポキシ化
合物を使用するエポキシ硬化型アクリル樹脂；酸化重合
機能を有するアクリル樹脂等を挙げることができ、これ
らが１種または２種以上使用される。As the acrylic resin, for example,
Copolymers containing (meth) acrylic acid and its ester as the main component of main chain; copolymers of (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester and vinyl monomer (styrene, vinyl ester, etc.) Thermoplastic acrylic resin such as a copolymer with a polymerizable monomer; (meth) acrylic acid,
Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid,
Thermosetting acrylic resin such as glycidyl ester of (meth) acrylic acid or heat-curable component added; modified with monomers other than (meth) acrylic monomer such as styrene, vinyltoluene and vinyl acetate A silyl-modified resin which is moisture-curable using a copolymer, an acrylic monomer having a hydrolyzable silyl group (alkoxysilyl group) as a copolymer component, and has a silicon concentration of 1% by weight or less in the resin; Epoxy curable acrylic resin using an acrylic compound having a basic nitrogen as a copolymer component and using an epoxy compound as a cross-linking agent component; acrylic resins having an oxidative polymerization function; and these may be used alone or in combination of two or more. Is done.

【００４０】エポキシ樹脂としては、たとえば、ビスフ
ェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，６−キシレノ
ール型、臭素化ビスフェノールＡ型、フェノールノボラ
ック型、オルソクレゾールノボラック型等のグリシジル
エーテル型；ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエ
ステル型；芳香族アミン型（グリシジルアミン型）等を
挙げることができ、これらが１種または２種以上使用さ
れる。Examples of the epoxy resin include glycidyl ether types such as bisphenol A type, bisphenol F type, 2,6-xylenol type, brominated bisphenol A type, phenol novolak type and orthocresol novolac type; and synthesis of dimer acid and the like. Glycidyl ester type of fatty acid; aromatic amine type (glycidylamine type) and the like can be mentioned, and one or more of these are used.

【００４１】バインダー樹脂としてエポキシ樹脂を用い
る場合には、硬化剤を併用してもよい。硬化剤として
は、たとえば、ポリメルカプタン、脂肪族ポリアミン、
芳香族ポリアミン、ポリアミド、３級アミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、イミダゾール、３級アミン塩、
脂環式アミン、酸無水物、フッ化ホウ素・アミン塩、ジ
シアンジアミド、ポリフェノール等を挙げることがで
き、これらが１種または２種以上使用される。When an epoxy resin is used as the binder resin, a curing agent may be used in combination. As the curing agent, for example, polymercaptan, aliphatic polyamine,
Aromatic polyamine, polyamide, tertiary amine, diethylaminopropylamine, imidazole, tertiary amine salt,
Examples thereof include alicyclic amines, acid anhydrides, boron fluoride / amine salts, dicyandiamide, and polyphenols, and one or more of these are used.

【００４２】ポリウレタン樹脂としては、たとえば、油
変性型、湿気硬化型、加熱硬化型、ラッカー型等の１液
型ポリウレタン樹脂；ポリオール硬化型（アクリルポリ
オール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオ
ール等の各種ポリオールとイソシアネートプレポリマー
の組み合わせ）、触媒硬化型等の２液型ポリウレタン樹
脂等を挙げることができ、これらが１種または２種以上
使用される。Examples of the polyurethane resin include one-component polyurethane resins such as oil-modified, moisture-curable, heat-curable, and lacquer types; and polyol-curable types (including various polyols such as acrylic polyol, polyester polyol, and polyether polyol). And a two-pack type polyurethane resin such as a catalyst-curable type, and one or more of these are used.

【００４３】フェノール樹脂としては、たとえば、レゾ
ール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂
や、これらフェノール樹脂をエポキシ樹脂、アルキド樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド、アクリル
樹脂、乾性油、ロジン、石油樹脂等で変性したもの等を
挙げることができ、これらが１種または２種以上使用さ
れる。Examples of the phenol resin include a resol type phenol resin, a novolak type phenol resin, and a modification of these phenol resins with epoxy resin, alkyd resin, polyvinyl butyral resin, polyamide, acrylic resin, drying oil, rosin, petroleum resin and the like. One or more of these may be used.

【００４４】塩素化ポリオレフィンとしては、たとえ
ば、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹
脂、塩化ゴム等を挙げることができ、これらが１種また
は２種以上使用される。シリコーン樹脂（オルガノポリ
シロキサン）としては、たとえば、ジメチルシリコー
ン、メチルフェニルシリコーン等のストレートシリコー
ン樹脂；アルキド変性、エポキシ変性、ポリエステル変
性、アクリル変性、ウレタン変性された変性シリコーン
樹脂等を挙げることができ、これらが１種または２種以
上使用される。Examples of the chlorinated polyolefin include chlorinated polyethylene resins, chlorinated polypropylene resins, and chlorinated rubbers, and one or more of these are used. Examples of the silicone resin (organopolysiloxane) include straight silicone resins such as dimethyl silicone and methyl phenyl silicone; alkyd-modified, epoxy-modified, polyester-modified, acrylic-modified, and urethane-modified silicone resins. One or more of these are used.

【００４５】アクリルシリコーン樹脂は、樹脂中に含ま
れるケイ素濃度が１重量％以上のものであり、たとえ
ば、ケイ素濃度が１重量％以上のアルコキシシリル基含
有アクリル系共重合体等を挙げることができ、これらが
１種または２種以上使用される。フッ素樹脂としては、
たとえば、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフ
ルオライド、クロロトリフルオロエチレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合
体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体等の熱可塑性フッ素樹脂；テトラ
フルオロエチレン等のフルオロオレフィンとアルキルビ
ニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、カ
ルボキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテルと
の交互共重合体（ＦＥＶＥ樹脂）等の溶剤可溶型フッ素
樹脂；ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、テトラフルオロエチレン・プロピレン共
重合体、含フッ素シリコーン系フッ素ゴム、含フッ素ビ
ニルエーテル系フッ素ゴム、含フッ素フォスファゼン系
フッ素ゴム、含フッ素サーモプラスチックエラストマー
等のフッ素ゴム；含フッ素エポキシ樹脂、含フッ素ポリ
イミド、含フッ素シリコーン等のその他フッ素ゴム等を
挙げることができ、これらが１種または２種以上使用さ
れる。The acrylic silicone resin has a silicon concentration of 1% by weight or more contained in the resin, and examples thereof include an alkoxysilyl group-containing acrylic copolymer having a silicon concentration of 1% by weight or more. These are used alone or in combination of two or more. As fluororesin,
For example, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether copolymer A thermoplastic fluororesin such as a coalesced resin; a solvent-soluble fluororesin such as an alternating copolymer (FEVE resin) of a fluoroolefin such as tetrafluoroethylene and a vinyl ether such as an alkyl vinyl ether, a hydroxyalkyl vinyl ether or a carboxyalkyl vinyl ether; Ride / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / propylene copolymer, fluorine-containing silicone fluorine rubber, fluorine-containing vinyl ether fluorine Fluororubber such as rubber, fluorinated phosphazene-based fluororubber, and fluorinated thermoplastic elastomer; fluorinated epoxy resin, fluorinated polyimide, fluorinated silicone, and other fluorinated rubbers; Used above.

【００４６】熱可塑性フッ素樹脂は、溶剤に溶解しない
ものもあるが、水および／または有機溶剤に分散させた
り、粉体の形態で用いられる。ヒドロキシル基等の架橋
成分を導入した溶剤可溶型フッ素樹脂は、イソシアネー
トやメラミン樹脂で硬化することができる。キシレン樹
脂としては、たとえば、未変性キシレン樹脂；フェノー
ル変性、ロジン変性等の変性キシレン樹脂等を挙げるこ
とができ、これらが１種または２種以上使用される。Some thermoplastic fluororesins do not dissolve in a solvent, but may be dispersed in water and / or an organic solvent or used in the form of a powder. The solvent-soluble fluororesin into which a crosslinking component such as a hydroxyl group is introduced can be cured with an isocyanate or melamine resin. Examples of the xylene resin include an unmodified xylene resin; a modified xylene resin such as phenol-modified and rosin-modified, and one or more of these are used.

【００４７】石油樹脂としては、たとえば、炭素数９系
の石油樹脂；炭素数５系の石油樹脂等を挙げることがで
き、これらが１種または２種以上使用される。合成樹脂
として、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジ
エンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴム等の天然または合成のゴム等
を用いてもよい。合成樹脂と併用する成分として、硝酸
セルロース、セルロースアセテートブチレート、酢酸セ
ルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げる
ことができる。Examples of the petroleum resin include a petroleum resin having 9 carbon atoms; a petroleum resin having 5 carbon atoms, and one or more of these are used. As the synthetic resin, natural or synthetic rubber such as ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, or the like may be used. Examples of components used in combination with the synthetic resin include cellulose nitrate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate, ethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose.

【００４８】帯電防止塗料組成物に用いられるバインダ
ー樹脂の形態については、特に限定はなく、溶剤可溶
型、水溶性型、エマルション型、分散型（水／有機溶剤
等の任意の溶剤）等を挙げることができる。水溶性型の
バインダー樹脂としては、たとえば、水溶性アルキド樹
脂、水溶性アクリル変性アルキド樹脂、水溶性オイルフ
リーアルキド樹脂（水溶性ポリエステル樹脂）、水溶性
アクリル樹脂、水溶性エポキシエステル樹脂、水溶性メ
ラミン樹脂等を挙げることができる。The form of the binder resin used in the antistatic coating composition is not particularly limited, and may be a solvent-soluble type, a water-soluble type, an emulsion type, a dispersion type (any solvent such as water / organic solvent) and the like. Can be mentioned. Examples of the water-soluble binder resin include a water-soluble alkyd resin, a water-soluble acryl-modified alkyd resin, a water-soluble oil-free alkyd resin (water-soluble polyester resin), a water-soluble acrylic resin, a water-soluble epoxy ester resin, and a water-soluble melamine. Resins and the like can be mentioned.

【００４９】エマルション型のバインダー樹脂として
は、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキル共重合ディ
スパージョン；酢酸ビニル樹脂エマルション、酢酸ビニ
ル共重合樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル共重
合樹脂エマルション、アクリル酸エステル（共）重合樹
脂エマルション、スチレン−アクリル酸エステル（共）
重合樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ウ
レタン樹脂エマルション、アクリル−シリコーンエマル
ション、フッ素樹脂エマルション等を挙げることができ
る。Examples of the emulsion type binder resin include alkyl (meth) acrylate copolymer dispersions; vinyl acetate resin emulsions, vinyl acetate copolymer resin emulsions, ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsions, acrylic acid esters (copolymers). ) Polymerized resin emulsion, styrene-acrylate (co)
Examples thereof include a polymerized resin emulsion, an epoxy resin emulsion, a urethane resin emulsion, an acryl-silicone emulsion, and a fluororesin emulsion.

【００５０】本発明の帯電防止塗料組成物を後述の帯電
防止フィルムの製造等に用いる場合、成膜温度等の成膜
条件や、得られるフィルムの可撓性や耐候性の観点から
は、バインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂、アク
リル樹脂、フッ素樹脂等が好ましい。バインダー成分と
して用いられる架橋剤としては、たとえば、空気（酸
素）等の乾性油系に用いられる架橋剤；単官能または多
官能の不飽和モノマー等のポリエステル樹脂、ポリアク
リル樹脂、エポキシ樹脂に用いられる架橋剤；１級、２
級アミノ基を含むポリアミン、ポリアミドや、メチロー
ル基を有するアミノ樹脂、カルボキシル基を有する多塩
基酸や高酸価ポリエステル等のエポキシ基を有するバイ
ンダー樹脂に用いられる架橋剤；イソシアネート基を有
するポリイソシアネート、ウレタン基を有するポリイソ
シアネート、メチロール基、１級および／または２級の
アミノ基、アルコキシメチレン基を有するアミノ樹脂等
の水酸基を有するバインダー樹脂に用いられる架橋剤；
金属キレート剤等のカルボキシル基を有するバインダー
樹脂に用いられる架橋剤；水分、多官能エポキシ化合
物、水酸基含有化合物等のシリコーン基を有するバイン
ダー樹脂に用いられる架橋剤等を挙げることができ、こ
れらが１種または２種以上使用される。When the antistatic coating composition of the present invention is used for the production of an antistatic film described below, the binder is preferably used in view of film forming conditions such as film forming temperature and flexibility and weather resistance of the obtained film. As the resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, a fluororesin, or the like is preferable. Examples of the cross-linking agent used as a binder component include a cross-linking agent used in a drying oil system such as air (oxygen); a polyester resin such as a monofunctional or polyfunctional unsaturated monomer, a polyacryl resin, and an epoxy resin. Crosslinking agent; primary, secondary
Polyamines containing secondary amino groups, polyamides, amino resins having methylol groups, crosslinking agents used for binder resins having epoxy groups such as polybasic acids having carboxyl groups and high acid value polyesters; polyisocyanates having isocyanate groups, A crosslinking agent used for a hydroxyl-containing binder resin such as a polyisocyanate having a urethane group, a methylol group, a primary and / or secondary amino group, and an amino resin having an alkoxymethylene group;
A crosslinking agent used for a binder resin having a carboxyl group such as a metal chelating agent; a crosslinking agent used for a binder resin having a silicone group such as moisture, a polyfunctional epoxy compound, and a hydroxyl group-containing compound; Seeds or two or more are used.

【００５１】上記架橋剤のうちのポリイソシアネートと
しては、たとえば、トリレンジシソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシ
アネート；トリレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンの付加体、イソホロンジイソシ
アネートとトリメチロールプロパンの付加体等の上記ジ
イソシアネートのトリメチロールプロパン付加体；イソ
シアヌレート変性トリレンジイソシアネート、イソシア
ヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシ
アヌレート変性イソホロンジイソシアネート等の上記ジ
イソシアネートのイソシアヌレート変性物；ビウレット
変性ヘキサメチレンジイソシアネート等の上記ジイソシ
アネートのビウレット変性物；上記ジイソシアネート、
トリメチロールプロパン付加体、イソシアヌレート変性
物、ビウレット変性物等をプレポリマー化、高分子化し
た変性物；上記ジイソシアネート、トリメチロールプロ
パン付加体、イソシアヌレート変性物、ビウレット変性
物、プレポリマー化、高分子化した変性物中のイソシア
ネート基をアルコール類、フェノール類、オキシム類、
活性メチレン化合物等で保護したブロック型ポリイソシ
アネート等を挙げることができ、これらが１種または２
種以上使用される。 〔帯電防止塗料組成物および塗装品〕本発明にかかる帯
電防止塗料組成物は、上記酸化亜鉛系粒子およびバイン
ダー成分とを必須成分とする組成物である。Examples of the polyisocyanate in the above crosslinking agent include tolylene diisocyanate, 4,4
Diisocyanates such as 4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane; Adducts of methylolpropane, trimethylolpropane adducts of the above diisocyanates such as adducts of isophorone diisocyanate and trimethylolpropane; of the above diisocyanates such as isocyanurate-modified tolylene diisocyanate, isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, and isocyanurate-modified isophorone diisocyanate Isocyanurate-modified product; biuret-modified hexamethylene Biuret modified products of the above diisocyanates such as isocyanate; the diisocyanates,
Trimethylolpropane adduct, isocyanurate modified product, biuret modified product, etc., prepolymerized and polymerized; modified diisocyanate, trimethylolpropane adduct, isocyanurate modified product, biuret modified product, prepolymerized product Alcohols, phenols, oximes,
Block-type polyisocyanates protected with an active methylene compound and the like can be mentioned.
Used over seeds. [Antistatic coating composition and coated article] The antistatic coating composition according to the present invention is a composition containing the above zinc oxide-based particles and a binder component as essential components.

【００５２】酸化亜鉛系粒子の、バインダー成分の全固
形分および酸化亜鉛系粒子合計量に対する割合について
は、特に限定はないが、好ましくは５０〜９５重量％、
さらに好ましくは６０〜８０重量％である。このとき、
バインダー成分には、架橋剤等の硬化剤をも含むものと
する。酸化亜鉛系粒子の割合が前記全固形分合計量に対
して、５０重量％未満であると、透明性および帯電防止
性が低下するおそれがある。他方、酸化亜鉛系粒子の割
合が９５重量％を超えると、透明性、無色等の光学物
性、耐久性、耐候性、密着性および可撓性が低下するお
それがある。特に耐候性については、酸化亜鉛系粒子の
割合が８０重量％を超えると、急激に低下することがあ
る。この問題を改善するためには、あらかじめ、酸化亜
鉛系粒子に対して、シランカップリング剤処理や、前記
Ｍ−Ｘ基含有ポリマー処理等の表面修飾しておくことが
好ましいが、酸化亜鉛系粒子の製造コストが上昇し、バ
インダー成分を改良することが必要になる場合がある。The ratio of the zinc oxide-based particles to the total solid content of the binder component and the total amount of the zinc oxide-based particles is not particularly limited, but is preferably 50 to 95% by weight.
More preferably, it is 60 to 80% by weight. At this time,
The binder component also includes a curing agent such as a crosslinking agent. If the proportion of the zinc oxide-based particles is less than 50% by weight based on the total amount of the total solids, transparency and antistatic properties may be reduced. On the other hand, if the proportion of the zinc oxide-based particles exceeds 95% by weight, optical properties such as transparency and colorlessness, durability, weather resistance, adhesion and flexibility may be reduced. In particular, the weather resistance may rapidly decrease when the proportion of the zinc oxide-based particles exceeds 80% by weight. In order to solve this problem, it is preferable that the zinc oxide-based particles are previously subjected to surface modification such as treatment with a silane coupling agent or the above-mentioned MX group-containing polymer, but the zinc oxide-based particles are preferably May increase the production cost, and it may be necessary to improve the binder component.

【００５３】本発明の帯電防止塗料組成物が導電性補助
剤をさらに含むものであると、帯電防止性を低下させる
ことなく、酸化亜鉛系粒子の含有量を減らすことがで
き、しかも、帯電防止塗料組成物から得られる塗膜の耐
候性、密着性、可撓性および耐久性等を向上させること
ができる。導電性補助剤を含む場合に酸化亜鉛系粒子の
含有量を減らしても帯電防止性が低下しないのは、導電
性補助剤が酸化亜鉛系粒子同士をつないでいく橋架けの
役割をし、帯電防止効率が高まるためであると考えられ
る。When the antistatic coating composition of the present invention further contains a conductive auxiliary, the content of zinc oxide-based particles can be reduced without lowering the antistatic property, and the antistatic coating composition It is possible to improve the weather resistance, adhesion, flexibility, durability, and the like of the coating film obtained from the product. If the content of the zinc oxide-based particles is reduced when the conductive auxiliary is included, the antistatic property does not decrease because the conductive auxiliary acts as a bridge that connects the zinc oxide-based particles to each other. It is considered that the prevention efficiency is increased.

【００５４】本発明で用いられる導電性補助剤として
は、その表面の少なくとも一部が、金属、導電性金属酸
化物、導電性有機物等の導電性物質からなるものが好ま
しい。導電性補助剤は、少なくとも表面が導電性物質か
らなるものであればよく、後述の芯材の少なくとも一部
を導電性物質で被覆した導電性被覆補助剤でもよい。導
電性補助剤に用いられる金属としては、たとえば、鉄、
ニッケル、銅、スズ、アルミニウム、鉛、亜鉛、銀等の
金属単体；ステンレス、銅・亜鉛合金、銅・スズ合金等
の合金等を挙げることができ、これらが１種または２種
以上使用される。As the conductive auxiliary used in the present invention, it is preferable that at least a part of the surface is made of a conductive substance such as a metal, a conductive metal oxide, and a conductive organic substance. The conductive auxiliary may be a conductive auxiliary in which at least a part of a core material described later is coated with a conductive substance as long as at least the surface is made of a conductive substance. Examples of the metal used for the conductive auxiliary include iron,
Single metals such as nickel, copper, tin, aluminum, lead, zinc, silver; alloys such as stainless steel, copper / zinc alloys, copper / tin alloys, etc., and one or more of these are used .

【００５５】導電性補助剤に用いられる導電性金属酸化
物としては、たとえば、酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化ス
ズ、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｎドープ酸化インジウム、
スズ酸カドミウム、酸化レニウム等を挙げることがで
き、これらが１種または２種以上使用される。導電性補
助剤に用いられる導電性有機物としては、たとえば、ポ
リアセチレン（ヨウ素等のドーパントをドーピングした
ものを含む）；ポリピロール（過ヨウ素酸イオン等のド
ーパントをドーピングしたものを含む）；ポリチオフェ
ン（過ヨウ素酸イオン等のドーパントをドーピングした
ものを含む）；ポリアニリン（エメラルジン塩基等のド
ーパントをドーピングしたものを含む）；ポリパラフェ
ニレン（ＡｓＦ5等のドーパントをドーピングしたもの
を含む）；ポリフェニレンビニレン；ポリアルキルチオ
フェン等のポリチオフェンや、ポリピロール等の複素環
含有ポリマー；ポリパラフェニレン等の芳香環含有ポリ
マーに、エステル基や、アルキル基等を導入して得られ
る誘導体等の導電性ポリマー等を挙げることができ、こ
れらが１種または２種以上使用される。Examples of the conductive metal oxide used for the conductive auxiliary include zinc oxide, Sb-doped tin oxide, Al-doped zinc oxide, Sn-doped indium oxide,
Cadmium stannate, rhenium oxide and the like can be mentioned, and one or more of these are used. Examples of the conductive organic substance used for the conductive auxiliary include polyacetylene (including one doped with a dopant such as iodine); polypyrrole (including one doped with a dopant such as periodate ion); polythiophene (periodine) including those doped with a dopant such as an acid ion); including those doped polyaniline (emeraldine base such dopants); polyparaphenylene (AsF 5 and the like of the dopant including those doped); polyphenylene vinylene; polyalkyl Heterocycle-containing polymers such as polythiophene such as thiophene and polypyrrole; and conductive polymers such as derivatives obtained by introducing ester groups and alkyl groups into aromatic ring-containing polymers such as polyparaphenylene. , These are 1 Or they used two or more.

【００５６】導電性被覆補助剤を構成する芯材として
は、たとえば、白雲母、金雲母、鱗雲母、絹雲母、フッ
素金雲母等の天然または合成雲母類や、セピオライト
（粘土鉱物）、カオリナイト、タルク、ベントナイト、
モンモリロナイト、スメクタイト、パイロフィライト等
の天然または合成粘土鉱物や、ナイロン、ポリエステル
等の有機質繊維や、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニ
ウム、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化第２鉄、ジンクフ
ェライト、マグネシウムフェライト、ガラス、シリカ等
を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用
される。Examples of the core material constituting the conductive coating auxiliary agent include natural or synthetic mica such as muscovite, phlogopite, scale mica, sericite and fluorophlogopite, sepiolite (clay mineral), kaolinite , Talc, bentonite,
Natural or synthetic clay minerals such as montmorillonite, smectite, and pyrophyllite; organic fibers such as nylon and polyester; potassium titanate, aluminum borate, titanium oxide, silicon carbide, ferric oxide, zinc ferrite, magnesium ferrite, Glass, silica and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.

【００５７】芯材の少なくとも一部を被覆するのに用い
られる導電性物質としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、
Ｃｄを金属主成分とする導電性金属酸化物を挙げること
ができ、無色であるか、着色が少ない。導電性補助剤
や、芯材の形状については、特に限定はないが、球状、
楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、板状、
棒状等を挙げることができる。これらのうち、板状、棒
状等の比較的アスペクト比が大きく、表面積の大きい異
方性の形状であると、酸化亜鉛系粒子と接触する確率が
高まり、酸化亜鉛系粒子同士をつないで帯電防止効率が
高まるため、好ましい。The conductive material used to coat at least a part of the core material includes Sn, In, Zn, Sb,
Examples of the conductive metal oxide include Cd as a metal main component, and are colorless or less colored. The shape of the conductive auxiliary agent and the core material is not particularly limited, but may be spherical,
Oval sphere, cube, cuboid, pyramid, plate,
A rod shape or the like can be given. Of these, the anisotropic shape having a relatively large aspect ratio, such as a plate or a rod, and a large surface area increases the probability of contact with the zinc oxide-based particles, and connects the zinc oxide-based particles to each other to prevent static electricity. This is preferable because the efficiency is increased.

【００５８】導電性補助剤として、入手しやすく、本発
明の塗料組成物において分散しやすいものとしては、た
とえば、鉄、ニッケル、銅、アルミニウム、鉛、亜鉛、
ステンレス等の金属または合金ファイバーや、鱗片状
銀、ブドウ状ニッケル等の金属系の導電性補助剤；針状
Ｓｂドープ状酸化スズ粒子、テトラポット状酸化亜鉛粒
子等の導電性金属酸化物系の導電性補助剤；Ｓｂドープ
酸化スズ被覆チタン酸カリウムウィスカー、Ｓｂドープ
酸化スズ被覆ホウ酸アルミニウムウィスカー、Ｓｂドー
プ酸化スズ被覆酸化チタンウィスカー、Ｓｂドープ酸化
スズ被覆マイカ、ポリピロール被覆ポリエステル繊維等
の導電性被覆補助剤等を挙げることができる。As the conductive auxiliary, those which are easily available and easily dispersed in the coating composition of the present invention include, for example, iron, nickel, copper, aluminum, lead, zinc, and the like.
Metal or alloy fiber such as stainless steel, or metal conductive auxiliary such as flaky silver or grape nickel; conductive metal oxide based such as acicular Sb-doped tin oxide particles or tetrapotted zinc oxide particles Conductive auxiliary: conductive coating such as Sb-doped tin oxide-coated potassium titanate whisker, Sb-doped tin oxide-coated aluminum borate whisker, Sb-doped tin oxide-coated titanium oxide whisker, Sb-doped tin oxide-coated mica, and polypyrrole-coated polyester fiber Auxiliaries and the like can be mentioned.

【００５９】本発明で用いられる導電性補助剤が板状粒
子である場合、その厚みｔについては特に限定はない
が、好ましくは０．００５〜１μｍ、より好ましくは
０．００８〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．００８
〜０．１μｍ、最も好ましくは０．００８〜０．０５μ
ｍである。厚みｔが０．００５μｍ未満であると、板状
粒子の機械的強度が低下し、耐久性が低下するおそれが
ある。他方、厚みｔが１μｍを超えると、透明性が低下
するおそれがある。板状粒子の長さＬについても特に限
定はないが、好ましくは０．０２〜５０μｍ、さらに好
ましくは０．０５〜２０μｍ、最も好ましくは０．１〜
５μｍである。長さＬが０．０２μｍ未満であると、帯
電防止性が低下するおそれがある。他方、長さＬが５０
μｍを超えると、耐久性、密着性および可撓性が低下す
るおそれがある。板状粒子のアスペクト比（Ｌ／ｔ）に
ついては、好ましくは２〜５００、さらに好ましくは４
〜１００、最も好ましくは６〜５０である。When the conductive auxiliary used in the present invention is plate-like particles, the thickness t is not particularly limited, but is preferably 0.005 to 1 μm, more preferably 0.008 to 0.5 μm. More preferably 0.008
~ 0.1 µm, most preferably 0.008-0.05 µm
m. When the thickness t is less than 0.005 μm, the mechanical strength of the plate-like particles decreases, and the durability may decrease. On the other hand, if the thickness t exceeds 1 μm, the transparency may be reduced. The length L of the plate-like particles is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 50 μm, more preferably 0.05 to 20 μm, and most preferably 0.1 to 50 μm.
5 μm. If the length L is less than 0.02 μm, the antistatic property may be reduced. On the other hand, if the length L is 50
If it exceeds μm, durability, adhesion and flexibility may be reduced. The aspect ratio (L / t) of the plate-like particles is preferably 2 to 500, more preferably 4 to 500.
-100, most preferably 6-50.

【００６０】本発明でいう板状とは、板（上からの投影
形）の形が任意で、たとえば、円形、小判形、紡錘形、
三角形、四角形、菱形、六角形、八角形、不定形等を含
む形状であり、片状、薄片状、鱗片状、六角板状等であ
ってもよい。本発明で用いられる導電性補助剤が棒状粒
子である場合、その太さｄ（棒状粒子の中心を通る最大
太さ）については特に限定はないが、好ましくは０．０
０５〜１μｍ、より好ましくは０．００８〜０．５μ
ｍ、さらに好ましくは０．００８〜０．１μｍ、最も好
ましくは０．００８〜０．０５μｍである。太さｄが
０．００５μｍ未満であると、棒状粒子の機械的強度が
低下し、耐久性が低下するおそれがある。他方、太さｄ
が１μｍを超えると、透明性が低下するおそれがある。
棒状粒子の長さＬについても特に限定はないが、好まし
くは０．０２〜５０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜
２０μｍ、最も好ましくは０．１〜５μｍである。長さ
Ｌが０．０２μｍ未満であると、帯電防止性が低下する
おそれがある。他方、長さＬが５０μｍを超えると、耐
久性、密着性および可撓性が低下するおそれがある。棒
状粒子のアスペクト比（Ｌ／ｔ）については、好ましく
は２〜５００、さらに好ましくは４〜１００、最も好ま
しくは６〜５０である。The plate shape in the present invention may be any shape of a plate (projected from above), for example, circular, oval, spindle-shaped,
The shape includes a triangle, a square, a rhombus, a hexagon, an octagon, an irregular shape, and the like, and may be a flake, a flake, a scale, a hexagonal plate, or the like. When the conductive auxiliary agent used in the present invention is rod-shaped particles, the thickness d (the maximum thickness passing through the center of the rod-shaped particles) is not particularly limited, but is preferably 0.0
05 to 1 μm, more preferably 0.008 to 0.5 μm
m, more preferably 0.008 to 0.1 μm, and most preferably 0.008 to 0.05 μm. When the thickness d is less than 0.005 μm, the mechanical strength of the rod-shaped particles is reduced, and the durability may be reduced. On the other hand, the thickness d
Exceeds 1 μm, the transparency may be reduced.
The length L of the rod-shaped particles is not particularly limited, but is preferably 0.02 to 50 μm, and more preferably 0.05 to 50 μm.
It is 20 μm, most preferably 0.1-5 μm. If the length L is less than 0.02 μm, the antistatic property may be reduced. On the other hand, when the length L exceeds 50 μm, durability, adhesion, and flexibility may be reduced. The aspect ratio (L / t) of the rod-shaped particles is preferably 2 to 500, more preferably 4 to 100, and most preferably 6 to 50.

【００６１】本発明でいう棒状とは、針状、糸状、繊維
状、ウイスカー状、短冊状、星状、管状、線状、これら
が複数集まった樹枝状、ブドウ状等を含む形状である。
導電性補助剤が板状粒子および棒状粒子以外のその他形
状粒子であってもよい。その他形状粒子としては、たと
えば、球状、随円体状、紡錘体状、四面体状、六面体
状、八面体状、十二面体状等の多面体状の粒子等を挙げ
ることができる。その他形状粒子の３軸平均径〔（Ｌ＋
ｂ＋ｔ）／３〕は、好ましくは０．００５〜１０μｍ、
さらに好ましくは０．０５〜２μｍである。The rod shape in the present invention is a shape including a needle shape, a thread shape, a fiber shape, a whisker shape, a strip shape, a star shape, a tubular shape, a linear shape, a dendritic shape obtained by collecting a plurality of these shapes, a grape shape and the like.
The conductive auxiliary agent may be particles of other shapes other than plate-like particles and rod-like particles. Other shaped particles include, for example, polyhedral particles such as spherical, spheroidal, spindle, tetrahedral, hexahedral, octahedral, and dodecahedral. Triaxial average diameter [(L +
b + t) / 3] is preferably 0.005 to 10 μm,
More preferably, it is 0.05 to 2 μm.

【００６２】本発明の帯電防止塗料組成物が、酸化亜鉛
系粒子およびバインダー成分とともに導電性補助剤を含
む場合、導電性補助剤の酸化亜鉛系粒子に対する割合
（１００×導電性補助剤／酸化亜鉛系粒子）について
は、特に限定はないが、好ましくは０．１〜２０重量
％、さらに好ましくは０．３〜５重量％、最も好ましく
は０．５〜３重量％である。導電性補助剤の酸化亜鉛系
粒子に対する割合が０．１重量％未満であると、帯電防
止性が低下するおそれがある。他方、導電性補助剤の割
合が２０重量％を超えると、耐久性、密着性および可撓
性が低下するおそれがある。When the antistatic coating composition of the present invention contains a conductive auxiliary together with the zinc oxide-based particles and the binder component, the ratio of the conductive auxiliary to the zinc oxide-based particles (100 × conductive auxiliary / zinc oxide) The (system particles) are not particularly limited, but are preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight, and most preferably 0.5 to 3% by weight. If the ratio of the conductive auxiliary to the zinc oxide-based particles is less than 0.1% by weight, the antistatic property may be reduced. On the other hand, when the proportion of the conductive auxiliary exceeds 20% by weight, durability, adhesion and flexibility may be reduced.

【００６３】本発明の帯電防止塗料組成物が導電性補助
剤を含む場合、導電性補助剤の、バインダー成分の固形
分および酸化亜鉛系粒子合計量に対する割合について
は、特に限定はないが、好ましくは０．０５〜９．５重
量％、さらに好ましくは０．２５〜５重量％、最も好ま
しくは０．２５〜１．５重量％である。導電性補助剤の
前記合計量に対する割合が０．０５重量％未満である
と、帯電防止性が低下するおそれがある。他方、導電性
補助剤の前記合計量に対する割合が９．５重量％を超え
ると、透明性、耐久性、密着性および可撓性が低下する
おそれがある。When the antistatic coating composition of the present invention contains a conductive auxiliary, the ratio of the conductive auxiliary to the solid content of the binder component and the total amount of zinc oxide-based particles is not particularly limited, but is preferably used. Is 0.05 to 9.5% by weight, more preferably 0.25 to 5% by weight, and most preferably 0.25 to 1.5% by weight. If the ratio of the conductive auxiliary to the total amount is less than 0.05% by weight, the antistatic property may be reduced. On the other hand, when the ratio of the conductive auxiliary to the total amount exceeds 9.5% by weight, transparency, durability, adhesion, and flexibility may be reduced.

【００６４】本発明の帯電防止塗料組成物は、溶媒を含
むものでもよく、バインダー成分の種類等によって適宜
選択される。溶媒としては、たとえば、アルコール類、
脂肪族および芳香族カルボン酸エステル類、ケトン類、
エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族および芳香族
炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等の有機系溶剤；
水；鉱物油；植物油、ワックス油、シリコーン油等を挙
げることができ、これらが１種または２種以上使用され
る。The antistatic coating composition of the present invention may contain a solvent, and is appropriately selected depending on the kind of the binder component and the like. Examples of the solvent include alcohols,
Aliphatic and aromatic carboxylic esters, ketones,
Organic solvents such as ethers, ether esters, aliphatic and aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons;
Water; mineral oil; vegetable oil, wax oil, silicone oil, etc., and one or more of these are used.

【００６５】本発明の帯電防止塗料組成物は、酸化亜鉛
系粒子、バインダー成分および導電性補助剤以外に、要
求性能に従って、架橋剤等の硬化剤；硬化助剤等の硬化
触媒；可塑剤；消泡剤・レベリング剤；チクソトロピッ
ク剤；艶消し剤；界面活性剤；難燃剤；顔料湿潤剤・分
散剤；滑剤；紫外線吸収剤；光安定剤；酸化防止剤；そ
の他（熱）安定剤；防腐剤；防かび剤；防藻剤；防食・
防錆剤；染料；顔料等の添加剤を含有するものでもよ
い。The antistatic coating composition of the present invention may further comprise a curing agent such as a crosslinking agent, a curing catalyst such as a curing assistant, a plasticizer, and the like, in addition to zinc oxide-based particles, a binder component, and a conductive auxiliary, according to required performance. Antifoaming agents / Leveling agents; Thixotropic agents; Matting agents; Surfactants; Flame retardants; Pigment wetting agents / dispersants; Lubricants; Ultraviolet absorbers; Light stabilizers; Preservatives; fungicides; anti-algal agents;
It may contain additives such as a rust inhibitor, a dye, and a pigment.

【００６６】上記硬化剤としては、たとえば、空気（酸
素）等の乾性油系に用いられる硬化剤；単官能または多
官能の不飽和モノマー等のポリエステル樹脂、ポリアク
リル樹脂、エポキシ樹脂に用いられる硬化剤；１級、２
級アミノ基を含むポリアミン、ポリアミドや、メチロー
ル基を有するアミノ樹脂、カルボキシル基を有する多塩
基酸や高酸価ポリエステル等のエポキシ基を有する樹脂
成分に用いられる硬化剤；イソシアネート基を有するポ
リイソシアネート、ウレタン基を有するポリイソシアネ
ート、メチロール基、１級および／または２級のアミノ
基、アルコキシメチレン基を有するアミノ樹脂等の水酸
基を有する樹脂成分に用いられる硬化剤；金属キレート
剤等のカルボキシル基を有する樹脂成分に用いられる硬
化剤；水分、多官能エポキシ化合物、水酸基含有化合物
等のシリコーン基を有する樹脂成分に用いられる硬化剤
等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使
用される。Examples of the curing agent include a curing agent used in a drying oil system such as air (oxygen); a curing agent used in polyester resins such as monofunctional or polyfunctional unsaturated monomers, polyacrylic resins, and epoxy resins. Agent; first grade, 2
Polyamine containing a secondary amino group, polyamide, an amino resin having a methylol group, a curing agent used for a resin component having an epoxy group such as a polybasic acid having a carboxyl group or a high acid value polyester; a polyisocyanate having an isocyanate group; A curing agent used for a resin component having a hydroxyl group such as a polyisocyanate having a urethane group, a methylol group, a primary and / or secondary amino group, and an amino resin having an alkoxymethylene group; having a carboxyl group such as a metal chelating agent Curing agent used for resin component; curing agent used for resin component having a silicone group such as water, a polyfunctional epoxy compound, and a hydroxyl group-containing compound; and the like, and one or more of these can be used.

【００６７】硬化剤のうちのポリイソシアネートとして
は、たとえば、トリレンジシソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシアネー
ト；トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパ
ンの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメ
チロールプロパンの付加体、イソホロンジイソシアネー
トとトリメチロールプロパンの付加体等の上記ジイソシ
アネートのトリメチロールプロパン付加体；イソシアヌ
レート変性トリレンジイソシアネート、イソシアヌレー
ト変性ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレ
ート変性イソホロンジイソシアネート等の上記ジイソシ
アネートのイソシアヌレート変性物；ビウレット変性ヘ
キサメチレンジイソシアネート等の上記ジイソシアネー
トのビウレット変性物；上記ジイソシアネート、トリメ
チロールプロパン付加体、イソシアヌレート変性物、ビ
ウレット変性物等をプレポリマー化、高分子化した変性
物；上記ジイソシアネート、トリメチロールプロパン付
加体、イソシアヌレート変性物、ビウレット変性物、プ
レポリマー化、高分子化した変性物中のイソシアネート
基をアルコール類、フェノール類、オキシム類、活性メ
チレン化合物等で保護したブロック型ポリイソシアネー
ト等を挙げることができ、これらが１種または２種以上
使用される。The polyisocyanate of the curing agent includes, for example, tolylene diisocyanate, 4,4'-
Diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate; adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, and hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane Adducts, trimethylolpropane adducts of the above diisocyanates such as adducts of isophorone diisocyanate and trimethylolpropane; isocyanurate-modified diisocyanates such as isocyanurate-modified tolylene diisocyanate, isocyanurate-modified hexamethylene diisocyanate, and isocyanurate-modified isophorone diisocyanate Substance: biuret-modified hexamethylenediiso Biuret modified product of the above diisocyanate such as cyanate; diisocyanate, trimethylolpropane adduct, isocyanurate modified product, biuret modified product, etc., prepolymerized and polymerized; diisocyanate, trimethylolpropane adduct, isocyanate Nurate-modified, biuret-modified, prepolymerized, isocyanate groups in the polymerized modified product, alcohols, phenols, oximes, block-type polyisocyanates protected with an active methylene compound, etc. One or more of these are used.

【００６８】硬化触媒としては、たとえば、ナフテン酸
亜鉛、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸ジルコニウム
等の金属ドライヤー、有機ドライヤー等の乾性油系に用
いられる硬化触媒；レドックス系開始剤、増感剤（紫外
線、電子線等が必要）等のポリエステル樹脂、ポリアク
リル樹脂、エポキシ樹脂に用いられる硬化触媒；アミン
類、金属化合物（熱が必要）や、有機酸（熱が必要）、
無機酸（熱が必要の場合もある）等の水酸基を有するバ
インダー樹脂に用いられる硬化剤；金属化合物やアミン
類（湿気や熱が必要）等のシリコーン基を有するバイン
ダー樹脂に用いられる硬化触媒等を挙げることができ、
これらが１種または２種以上使用される。Examples of the curing catalyst include curing catalysts used for drying oils such as metal dryers such as zinc naphthenate, calcium naphthenate and zirconium octylate, and organic dryers; redox initiators, sensitizers (ultraviolet rays, Curing catalysts used for polyester resins, polyacrylic resins, and epoxy resins such as electron beams, etc .; amines, metal compounds (need heat), organic acids (need heat),
A curing agent used for a binder resin having a hydroxyl group such as an inorganic acid (sometimes requiring heat); a curing catalyst used for a binder resin having a silicone group such as a metal compound or an amine (needs moisture or heat); Can be mentioned,
One or more of these are used.

【００６９】可塑剤としては、たとえば、フタル酸ジメ
チル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソ
デシル、リン酸トリクレシル、リン酸ジフェニルクレジ
ール、リン酸トリフェニルセバシン酸ジブチル等を挙げ
ることができ、これらが１種または２種以上使用され
る。Examples of the plasticizer include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butylbenzyl phthalate, diisodecyl phthalate, tricresyl phosphate, diphenyl crezyl phosphate, and triphenyl sebacine phosphate Dibutyl acid and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.

【００７０】消泡剤・レベリング剤としては、たとえ
ば、アクリル系消泡剤、アクリル系レベリング剤、ビニ
ル系消泡剤、ビニル系レベリング剤、シリコーン系消泡
剤、シリコーン系レベリング剤、鉱物系消泡剤、チクソ
トロピック剤（増粘剤、沈降防止剤、タレ防止剤）等を
挙げることができ、これらが１種または２種以上使用さ
れる。Examples of the antifoaming agent / leveling agent include acrylic antifoaming agent, acrylic leveling agent, vinyl antifoaming agent, vinyl leveling agent, silicone antifoaming agent, silicone leveling agent, and mineral type antifoaming agent. Foaming agents, thixotropic agents (thickening agents, anti-settling agents, anti-sagging agents) and the like can be mentioned, and one or more of these are used.

【００７１】チクソトロピック剤の形態については、特
に限定はなく、溶剤系用チクソトロピック剤、水系用チ
クソトロピック剤等を挙げることができる。溶剤系用チ
クソトロピック剤としては、たとえば、有機ベントナイ
ト系、超微粉シリカ系、表面処理炭酸カルシウム系等の
無機微粒子系溶剤系用チクソトロピック剤；アマイドワ
ックス系、水添ひまし油ワックス系、ベンジリデンソル
ビトール系、金属石鹸（ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸アルミニウム等）、酸化ポリエチレン系、重合植物油
系、硫酸エステル系アニオン界面活性剤系、ポリエーテ
ル・エステル型界面活性剤系、ポリカルボン酸アミン塩
系等の有機系溶剤系用チクソトロピック剤等を挙げるこ
とができ、これらが１種または２種以上使用される。The form of the thixotropic agent is not particularly limited, and examples thereof include a solvent-based thixotropic agent and an aqueous-based thixotropic agent. Examples of the solvent-based thixotropic agent include, for example, organic bentonite-based, ultra-fine silica-based, surface-treated calcium carbonate-based inorganic fine particle-based solvent-based thixotropic agents; amide wax-based, hydrogenated castor oil wax-based, benzylidene sorbitol-based , Metal soaps (zinc stearate, aluminum stearate, etc.), polyethylene oxide type, polymerized vegetable oil type, sulfate ester type anionic surfactant type, polyether / ester type surfactant type, polycarboxylic acid amine salt type organic etc. And a thixotropic agent for a solvent system, and one or more of these are used.

【００７２】水系用チクソトロピック剤としては、たと
えば、超微粉シリカ系、マグネシウムアルミニウムシリ
ケート系等の無機微粒子系水用チクソトロピック剤；キ
サンタンガム、グアーガム、ポリアクリル酸ソーダ系、
アクリル酸・アクリル酸エステル共重合体系、ポリビニ
ルアルコール系、ポリエチレンオキサイド系、ウレタン
変性ポリエーテル系等の有機系水用チクソトロピック剤
等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使
用される。Examples of the water-based thixotropic agent include, for example, inorganic fine particle-based water-based thixotropic agents such as ultrafine silica or magnesium aluminum silicate; xanthan gum, guar gum, sodium polyacrylate,
Acrylic acid / acrylic acid ester copolymers, polyvinyl alcohols, polyethylene oxides, urethane-modified polyethers, and other organic water thixotropic agents can be used, and one or more of these are used. .

【００７３】艶消し剤としては、たとえば、ホワイトカ
ーボン等の含水２酸化ケイ素等を挙げることができ、こ
れらが１種または２種以上使用される。界面活性剤とし
ては、たとえば、ノニオン系（ポリエチレングリコール
型、多価アルコール型等）、アニオン系（硫酸エステル
型、スルホン酸型、カルボン酸型、リン酸エステル型
等）、カチオン系（アミン塩型、第４級アンモニウム塩
等）、両性系（アミン酸型、ベタイン型等）の界面活性
剤等を挙げることができ、これらが１種または２種以上
使用される。Examples of the matting agent include hydrated silicon dioxide such as white carbon, and one or more of these are used. Examples of the surfactant include nonionic (polyethylene glycol type, polyhydric alcohol type, etc.), anionic type (sulfate ester type, sulfonic acid type, carboxylic acid type, phosphate ester type, etc.), and cationic type (amine salt type). , Quaternary ammonium salts, etc.) and amphoteric (amine acid type, betaine type, etc.) surfactants, etc., and one or more of these are used.

【００７４】難燃剤としては、たとえば、３酸化アンチ
モン、水酸化アルミニウム、塩素化パラフィン等を挙げ
ることができ、これらが１種または２種以上使用され
る。顔料湿潤剤・分散剤としては、たとえば、溶剤系用
顔料湿潤剤・分散剤、水系用顔料湿潤剤・分散剤等を挙
げることができ、これらが１種または２種以上使用され
る。Examples of the flame retardant include antimony trioxide, aluminum hydroxide, chlorinated paraffin and the like, and one or more of these are used. Examples of the pigment wetting agent / dispersing agent include a solvent-based pigment wetting agent / dispersing agent and an aqueous-based pigment wetting agent / dispersing agent, and one or more of these are used.

【００７５】溶剤系用顔料湿潤剤・分散剤としては、た
とえば、高分子量不飽和ポリカルボン酸、ポリエーテル
・ポリエステルカルボン酸塩、高分子量ポリエステル酸
ポリアミン塩、ポリカルボン酸塩、高分子量ポリエステ
ル酸のアマイドアミン塩、長鎖ポリアミノアマイドリン
酸、脂肪族ポリアマイド、長鎖ポリアミノアマイドと高
分子ポリエステル酸の塩、高分子ポリエーテル系化合物
等の各種高分子量化合物；リン酸エステル、リン酸エス
テル塩、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、スルホン
化油、アルキルスルホン酸塩類等のアニオン性化合物；
脂肪族アミンの塩類、第４級アンモニウム塩等のカチオ
ン性化合物等を挙げることができ、これらが１種または
２種以上使用される。Examples of the pigment wetting agent / dispersing agent for a solvent system include high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid, polyether / polyester carboxylate, high molecular weight polyester acid polyamine salt, polycarboxylic acid salt, and high molecular weight polyester acid. Various high molecular weight compounds such as amide amine salt, long chain polyaminoamide phosphoric acid, aliphatic polyamide, salt of long chain polyaminoamide and high molecular polyester acid, high molecular polyether compound, etc .; phosphate ester, phosphate ester salt, fat Anionic compounds such as aliphatic alcohol sulfates, sulfonated oils and alkyl sulfonates;
Examples thereof include salts of aliphatic amines and cationic compounds such as quaternary ammonium salts, and one or more of these are used.

【００７６】水用顔料湿潤剤・分散剤としては、たとえ
ば、高分子量ポリカルボン酸の塩、スチレン・マレイン
酸共重合物の塩、ナフタレン・スルホン酸のホルマリン
縮合物、長鎖アルキル有機スルホン酸の塩、リグニンス
ルホン酸の塩、ポリリン酸、ポリケイ酸の塩、長鎖アル
キルアミン塩、ポリエチレングリコール誘導体、ソルビ
タン脂肪酸エステル等を挙げることができ、これらが１
種または２種以上使用される。Examples of the water-based pigment wetting agent / dispersing agent include salts of high molecular weight polycarboxylic acid, salts of styrene / maleic acid copolymer, formalin condensate of naphthalene / sulfonic acid, and long-chain alkyl organic sulfonic acid. Salts, salts of ligninsulfonic acid, polyphosphoric acid, salts of polysilicic acid, long-chain alkylamine salts, polyethylene glycol derivatives, sorbitan fatty acid esters, and the like.
Seeds or two or more are used.

【００７７】滑剤としては、たとえば、脂肪族炭化水素
系滑剤、高級脂肪族系アルコール・高級脂肪酸系滑剤、
脂肪酸アマイド系滑剤、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステ
ル系滑剤、複合滑剤等を挙げることができ、これらが１
種または２種以上使用される。紫外線吸収剤としては、
たとえば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、
シュウ酸アニリド系、シアノアクリレート系、トリアジ
ン系等の紫外線吸収剤等を挙げることができ、これらが
１種または２種以上使用される。Examples of the lubricant include an aliphatic hydrocarbon lubricant, a higher aliphatic alcohol / higher fatty acid lubricant,
Fatty acid amide lubricants, metal soap lubricants, fatty acid ester lubricants, composite lubricants, etc.
Seeds or two or more are used. As an ultraviolet absorber,
For example, benzophenone, benzotriazole,
Examples thereof include anilide oxalate, cyanoacrylate, and triazine ultraviolet absorbers, and one or more of these are used.

【００７８】上記光安定剤としては、たとえば、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジ
ル）デカンジオエート等のヒンダードアミン系光安定剤
等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使
用される。Examples of the light stabilizer include bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate. , Screws (2, 2, 6,
Hindered amine-based light stabilizers such as 6-tetramethyl-1-octyloxy-4-piperidyl) decandioate and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.

【００７９】上記酸化防止剤としては、たとえば、フェ
ノール系（モノフェノール系、ビスフェノール系、高分
子系等）、イオウ化合物系（ジラウリルチオジプロピオ
ネート、ジミリスチルチオジプロピオネート等）、リン
化合物系（トリフェニルボスフィン、ジフェニルイソデ
シルホスフェート等）等を挙げることができ、これらが
１種または２種以上使用される。Examples of the antioxidant include phenol-based (monophenol-based, bisphenol-based, polymer-based, etc.), sulfur compound-based (such as dilaurylthiodipropionate and dimyristylthiodipropionate), and phosphorus compounds. Systems (triphenyl phosphine, diphenyl isodecyl phosphate, etc.) and the like, and one or more of these are used.

【００８０】その他（熱）安定剤としては、たとえば、
スズ系安定剤、鉛系安定剤、ステアリン酸系安定剤等を
挙げることができ、これらが１種または２種以上使用さ
れる。スズ系安定剤としては、たとえば、ジ−ｎ−オク
チルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステ
ル）塩、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸塩ポリマー、
ジ−ｎ−オクチルスズジラウリン酸塩、ジ−ｎ−オクチ
ルスズマレイン酸エステル塩等のジ−ｎ−オクチルスズ
系安定剤；ジ−ｎ−ブチルスズビスマレイン酸エステル
塩、ジ−ｎ−ブチルスズマレイン酸エステル塩等のマレ
ート系化合物、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルチオグ
リコールエステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズβ−メルカプ
トプロピオン酸塩ポリマー等のメルカプト系化合物、ジ
−ｎ−ブチルスズジラウレート等のラウレート系化合物
等のジ−ｎ−ブチルスズ系安定剤；ジメチルスズビス
（イソオクチルメルカプトアセテート）塩等のジメチル
スズ系安定剤等を挙げることができ、これらが１種また
は２種以上使用される。Other (heat) stabilizers include, for example,
Examples thereof include a tin stabilizer, a lead stabilizer, and a stearic acid stabilizer, and one or more of these may be used. Examples of the tin-based stabilizer include di-n-octyltin bis (isooctylthioglycolate) salt, di-n-octyltin maleate polymer,
Di-n-octyltin-based stabilizers such as di-n-octyltin dilaurate and di-n-octyltin maleate; di-n-butyltin bismaleate; di-n-butyltin maleate Malate compounds such as ester salts, di-n-butyltin bisoctylthioglycol ester salts, mercapto compounds such as di-n-butyltin β-mercaptopropionate polymers, laurate compounds such as di-n-butyltin dilaurate, etc. Di-n-butyltin-based stabilizers; dimethyltin-based stabilizers such as dimethyltin bis (isooctylmercaptoacetate) salt and the like, and one or more of these can be used.

【００８１】鉛系安定剤としては、たとえば、３塩基性
硫酸鉛、２塩基性ステアリン酸鉛、２塩基性亜リン酸
鉛、ステアリン酸鉛等を挙げることができ、これらが１
種または２種以上使用される。ステアリン酸系安定剤と
しては、たとえば、ステアリン酸バリウム、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロ
キシステアリン酸リチウム等を挙げることができ、これ
らが１種または２種以上使用される。Examples of the lead stabilizer include tribasic lead sulfate, dibasic lead stearate, dibasic lead phosphite, lead stearate and the like.
Seeds or two or more are used. Examples of the stearic acid stabilizer include barium stearate, calcium stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, lithium stearate, lithium 12-hydroxystearate, and the like. One or more of these can be used. used.

【００８２】その他（熱）安定剤として、上記スズ系安
定剤、鉛系安定剤、ステアリン酸系安定剤以外の安定剤
を用いてもよく、このような安定剤として、たとえば、
ベヘン酸リチウム、ミリスチン酸リチウム、トリフェニ
ルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイ
ト、トリスノニルフェニルホスファイト、バリウム−亜
鉛液状複合安定剤、カルシウム−亜鉛液状複合安定剤、
カドミウム−バリウム−亜鉛液状複合安定剤等を挙げる
ことができ、これらが１種または２種以上使用される。As other (thermal) stabilizers, stabilizers other than the above-mentioned tin-based stabilizers, lead-based stabilizers, and stearic acid-based stabilizers may be used.
Lithium behenate, lithium myristate, triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, trisnonyl phenyl phosphite, barium-zinc liquid composite stabilizer, calcium-zinc liquid composite stabilizer,
Cadmium-barium-zinc liquid composite stabilizers may be used, and one or more of these may be used.

【００８３】防腐剤、防かび剤および防藻剤としては、
たとえば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール、２−ヒドロキシメ
チルアミノエタノール等を挙げることができ、これらが
１種または２種以上使用される。防食・防錆剤として
は、たとえば、エチルアミン類、プロピルアミン類等を
挙げることができ、これらが１種または２種以上使用さ
れる。The preservatives, fungicides and algicides include
For example, 1,2-benzisothiazolin-3-one,
Examples thereof include 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, p-chloro-m-xylenol, and 2-hydroxymethylaminoethanol, and one or more of these are used. Examples of the anticorrosion / rust inhibitor include ethylamines and propylamines, and one or more of these are used.

【００８４】本発明の帯電防止塗料組成物は、光安定剤
をさらに含むものであると、耐候性が向上する。帯電防
止塗料組成物の硬化方法については、経済的に加熱硬化
法が好ましい。本発明の帯電防止塗料組成物の製造方法
については、特に限定はないが、たとえは、酸化亜鉛系
粒子を含む分散体に、バインダー成分を混合し、適宜、
導電性補助剤をさらに混合する方法等を挙げることがで
きる。When the antistatic coating composition of the present invention further contains a light stabilizer, the weather resistance is improved. As for the method of curing the antistatic coating composition, a heat curing method is economically preferable. The method for producing the antistatic coating composition of the present invention is not particularly limited. For example, a binder containing a zinc oxide-based particle, a binder component, and
A method of further mixing a conductive auxiliary agent can be used.

【００８５】本発明にかかる塗装品は、上記帯電防止塗
料組成物から得られる塗膜を基材表面に形成してなるも
のである。この塗装品は、その表面に帯電防止塗料組成
物から得られる塗膜を備えているために、優れた帯電防
止性を有し、塗膜の耐候性、密着性および可撓性は高
い。基材としては、たとえば、ガラス、陶器等の無機物
や、樹脂等の有機物等の基材を挙げることができ、特
に、有機物の基材表面に帯電防止塗料組成物を塗布して
得られる塗膜は、耐候性が高く、可撓性に優れる。上記
無機物や有機物の形状については、特に限定はなく、フ
ィルム状、シート状、板状、繊維状等の形状を挙げるこ
とができる。これらのうちでも、後述のフィルムや、繊
維等に有用である。The coated article according to the present invention is obtained by forming a coating film obtained from the above antistatic coating composition on the surface of a substrate. Since this coated article has a coating film obtained from the antistatic coating composition on its surface, it has excellent antistatic properties, and the coating film has high weather resistance, adhesion and flexibility. Examples of the substrate include, for example, inorganic materials such as glass and ceramics, and substrates such as organic materials such as resins. Has high weather resistance and excellent flexibility. The shape of the inorganic or organic substance is not particularly limited, and examples thereof include a film, a sheet, a plate, and a fiber. Among these, they are useful for films, fibers, and the like described below.

【００８６】基材として用いられる樹脂の材質として
は、特に限定はなく、たとえば、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、
アモルファスポリエチレン、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレ
ン）、ＣＰＰ（結晶化ポリプロピレン）等のポリプロピ
レン、ポリイソブチレンなどのポリオレフィン系；ＥＶ
Ａ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）系；ポリスチレン
系；軟質又は硬質ポリ塩化ビニル；ＥＶＯＨ（エチレン
・ビニルアルコール共重合体）系；ＰＶＡ系（ビニロン
系）；ＰＶＤＣ系（ポリ塩化ビニリデン）；ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブ
チレンナフタレート等のポリエステル系；ポリカーボネ
ート系；ポリウレタン系；ポリアミド系；ポリイミド
系；ポリアクリロニトリル系；ポリサルフォン系；ポリ
エーテルサルフォン系；ポリフェニレンサルファイド
系；ポリアリレート系；ポリエーテルイミド系；アラミ
ド系；（メタ）アクリル系；ポリエーテルエーテルケト
ン系；テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重
合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、
テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロ
エチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ペルフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオ
ロエチレンなどのフッ素系樹脂等を挙げることができ
る。The material of the resin used as the base material is not particularly limited. For example, LDPE, HDPE,
Polypropylene such as amorphous polyethylene, OPP (stretched polypropylene), CPP (crystallized polypropylene), and polyolefins such as polyisobutylene; EV
A (ethylene / vinyl acetate copolymer) type; polystyrene type; soft or hard polyvinyl chloride; EVOH (ethylene / vinyl alcohol copolymer) type; PVA type (vinylon type); PVDC type (polyvinylidene chloride); polyethylene Polyesters such as terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate; polycarbonates; polyurethanes; polyamides; polyimides; polyacrylonitriles; polysulfones; polyethersulfones; Imide type; aramid type; (meth) acrylic type; polyether ether ketone type; tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, polytetrafluur Roechiren, polytrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride,
Examples thereof include tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyvinyl fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and fluorine-based resins such as polychlorotrifluoroethylene.

【００８７】光学レンズ等の極めて高度な可視光透過
性、透明性が要求される用途で用いる場合には、ＰＭＭ
Ａ、ＭＭＡ−スチレンランダム共重合体、ポリカーボネ
ート、透明ポリプロピレン、ＭＭＡとα−メチルスチレ
ンまたはシクロヘキシルメタクリレート等の共重合体、
ＡＢＳ樹脂のＭＭＡ変性タイプ、ポリスチレン、ポリア
リレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、
透明エポキシ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、フ
ッ素化ポリイミド、非晶質フッ素樹脂、透明フェノキシ
樹脂、非晶質ナイロン樹脂、フルオレン系等の各種樹脂
を基材として使用することができる。When used in applications requiring extremely high visible light transmittance and transparency, such as optical lenses, PMM
A, MMA-styrene random copolymer, polycarbonate, transparent polypropylene, MMA and a copolymer such as α-methylstyrene or cyclohexyl methacrylate,
MMA modified type of ABS resin, polystyrene, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone,
Various resins such as transparent epoxy resin, poly-4-methylpentene-1, fluorinated polyimide, amorphous fluorine resin, transparent phenoxy resin, amorphous nylon resin, and fluorene-based resin can be used as the base material.

【００８８】また、廃棄処理問題から、生分解性に対す
る要求に応えるものとして、生分解性樹脂を基材として
用いることは今後ますます重要になる。このような場
合、たとえば、ポリ−３−ハイドロキシ酪酸エステル、
キチン・キトサン系、ポリアミノ酸系、セルロース系、
ポリカプロラクトン系、アルギン酸系、ポリビニルアル
コール系、脂肪族ポリエステル系、糖類系、ポリウレタ
ン系、ポリエーテル系などの生分解性プラスチック等を
基材として用いることが好ましい。Further, due to the problem of disposal, it is increasingly important to use a biodegradable resin as a base material in order to meet the demand for biodegradability. In such a case, for example, poly-3-hydroxybutyrate,
Chitin / chitosan, polyamino acid, cellulose,
It is preferable to use biodegradable plastics such as polycaprolactone, alginic acid, polyvinyl alcohol, aliphatic polyester, saccharide, polyurethane, and polyether as base materials.

【００８９】基材としては、上記基材に予めＵＶ吸収膜
を配したものや、帯電防止塗料組成物から得られる塗膜
と基材との密着性などを高める目的で、プライマー層等
を予め配したものものでもよい。基材として用いられる
これらの樹脂のうちでも、プラスチックフィルム、シー
トのうち、耐候性が高い点でフッ素系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂が好ましい。As the base material, a primer layer or the like is previously provided for the purpose of improving the adhesion between the base material and the base material provided with a UV absorbing film in advance or the coating film obtained from the antistatic coating composition and the base material. What is arranged may be sufficient. Among these resins used as the base material, among plastic films and sheets, fluorine-based resins, polyester-based resins, (meth) acrylic-based resins, and polycarbonate-based resins are preferable because of their high weather resistance.

【００９０】本発明の塗装品は、たとえば、上記基材表
面に帯電防止塗料組成物を塗布し、硬化させることによ
って製造することができる。帯電防止塗料組成物を基材
表面に塗布する方法については、特に限定はなく、ディ
ッピング法、ロールコーター法、フローコート法、スク
リーン印刷法、バーコーター法、スピンコーター法、刷
毛塗り法、スプレー法等を挙げることができる。The coated article of the present invention can be produced, for example, by applying an antistatic coating composition to the surface of the substrate and curing the composition. The method for applying the antistatic coating composition to the substrate surface is not particularly limited, and includes a dipping method, a roll coater method, a flow coat method, a screen printing method, a bar coater method, a spin coater method, a brush coating method, and a spray method. And the like.

【００９１】帯電防止塗料組成物を塗布した後、耐水
性、耐溶剤性、耐酸、耐アルカリ等の耐薬品性、耐擦傷
性等の物性を向上させるために、熱硬化（室温硬化を含
む）、湿気硬化、紫外線硬化、電子線硬化等の方法で硬
化させることが好ましい。帯電防止塗料組成物から得ら
れる塗膜の乾燥膜厚については、特に限定はなく、好ま
しくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．２〜５
μｍ、最も好ましくは０．５〜２μｍである。After applying the antistatic coating composition, heat curing (including room temperature curing) to improve physical properties such as chemical resistance such as water resistance, solvent resistance, acid resistance and alkali resistance, and scratch resistance. It is preferable to cure by a method such as moisture curing, ultraviolet curing, and electron beam curing. The dry film thickness of the coating film obtained from the antistatic coating composition is not particularly limited, and is preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 0.2 to 5 μm.
μm, most preferably 0.5 to 2 μm.

【００９２】帯電防止塗料組成物から得られる塗膜の表
面抵抗ρについては、特に限定はないが、好ましくは１
０10Ω／□以下、さらに好ましくは１０9 Ω／□以下、
最も好ましくは１０6〜１０9Ω／□である。帯電防止塗
料組成物から得られる塗膜のヘイズについては、特に限
定はないが、好ましくは５％以下、さらに好ましくは２
％以下、最も好ましくは１％以下である。ヘイズは、濁
度計で測定して得られた値である。The surface resistance ρ of the coating film obtained from the antistatic coating composition is not particularly limited, but is preferably 1
0 10 Ω / □ or less, more preferably 10 9 Ω / □ or less,
Most preferably, it is 10 6 to 10 9 Ω / □. The haze of the coating film obtained from the antistatic coating composition is not particularly limited, but is preferably 5% or less, more preferably 2% or less.
%, Most preferably 1% or less. Haze is a value obtained by measuring with a turbidimeter.

【００９３】[0093]

【実施例】以下に、本発明の実施例を比較例と合わせて
示すが、なお、本発明は下記実施例に限定されるもので
はない。以下の実施例において、「部」と「重量部」を
示す。本実施例における評価等は次の手法により行っ
た。 １．酸化亜鉛系粒子の評価 ＜粒子組成＞粉末試料の添加金属含有量、他の金属含有
量、不純物Ｈ含有量は、蛍光Ｘ線分析、原子吸光分析、
プラズマ発光分析、重量分析および元素分析などにより
求めた。 ＜結晶性＞粉末Ｘ線回折により評価した。結晶性の評価
基準は以下のとおり。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following examples, "part" and "part by weight" are indicated. Evaluation and the like in this example were performed by the following method. 1. Evaluation of zinc oxide-based particles <Particle composition> The content of added metal, the content of other metal, and the content of impurity H in the powder sample were determined by X-ray fluorescence analysis, atomic absorption analysis,
It was determined by plasma emission analysis, gravimetric analysis, elemental analysis and the like. <Crystallinity> Evaluated by powder X-ray diffraction. The evaluation criteria for crystallinity are as follows.

【００９４】 ○：ＺｎＯ結晶の回折ピークがある。 ×：ＺｎＯ結晶の回折ピークがない。 ＜結晶子径Ｄｓ（ｈｋｌ）、Ｄｗ、格子歪Ａｗ＞粉末試
料の粉末Ｘ線回折測定を行い求めた。 Ｄｓ（ｈｋｌ）：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法（Ｃａｕｃｈｙ関
数近似による）によって、得られる各回折面（ｈｋｌ）
に対して垂直な方向の結晶子径 Ｄｗ、Ａｗ：Ｗｉｌｓｏｎ法を用いて求めた結晶子の大
きさ及び格子歪 ＜カルボン酸基含有量＞粉末試料１ｇを０．０１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液に混合し、３日間攪拌した後、遠
心分離操作によって得た上澄みをイオンクロマト分析す
ることによって測定した。 ＜分散体の粒子濃度＞分散体の一部を１００℃において
溶媒等の揮発成分を完全に除去し得るまで真空乾燥する
ことにより乾燥粉末を得、これを空気中、５００℃で１
時間加熱したときの残分を金属酸化物として、金属酸化
物分の分散体に対する重量分率を求め、この値を分散体
中の粒子濃度（金属酸化物換算濃度）とした。 ２．帯電防止塗料組成物から得られる塗膜の評価 ＜表面抵抗＞塗膜表面に、金の櫛形電極を蒸着（厚み３
０ｎｍ±５ｎｍ）し、表に示す温湿度条件下、遮光条件
下で１２時間放置した後、ケスレー社製エレクトロメー
ター６１７型を用いて、同条件下における表面抵抗値を
測定（印加電圧０．１Ｖ）した。表面抵抗の測定は、表
に示した測定条件（１）および（２）で行った。○: Diffraction peak of ZnO crystal. X: There is no diffraction peak of ZnO crystal. <Crystallite diameter Ds (hkl), Dw, Lattice strain Aw> Powder X-ray diffraction measurement of a powder sample was performed. Ds (hkl): Each diffraction surface (hkl) obtained by Scherrer method (by approximation of Cauchy function)
Dw, Aw: crystallite size and lattice strain determined by Wilson method <Carboxylic acid group content> 1 g of powder sample is mixed with 0.01 N aqueous sodium hydroxide solution After stirring for 3 days, the supernatant obtained by the centrifugation operation was measured by ion chromatography analysis. <Particle Concentration of Dispersion> A part of the dispersion was vacuum-dried at 100 ° C. until volatile components such as a solvent could be completely removed, and a dry powder was obtained.
The residue after heating for a period of time was regarded as a metal oxide, and the weight fraction of the metal oxide relative to the dispersion was determined. This value was defined as the particle concentration (concentration in terms of metal oxide) in the dispersion. 2. Evaluation of coating film obtained from antistatic coating composition <Surface resistance> A gold comb-shaped electrode was deposited on the coating film surface (thickness: 3).
0 nm ± 5 nm), and left standing for 12 hours under the conditions of temperature and humidity shown in the table under light-shielding conditions. Then, the surface resistance was measured under the same conditions using an electrometer 617 manufactured by Kesley Co. (applied voltage: 0.1 V). )did. The measurement of the surface resistance was performed under the measurement conditions (1) and (2) shown in the table.

【００９５】促進耐候性試験後の塗膜の表面抵抗は、Ｊ
ＩＳ Ｂ ７７５３−９３に記載のサンシャインカーボ
ンアーク灯式耐光性および耐候性試験機を用いて、促進
耐候性試験を２００時間行い、その後の表面抵抗を測定
した。耐水試験後の表面抵抗は、純水の沸騰水に１０時
間浸漬し、その後の表面抵抗を測定した。 ＜可視光透明性および透明性＞濁度計（日本電色工業
（株）製ＮＤＨ−１００１ ＤＰ）により、全光線透過
率ＴおよびヘイズＨを測定した。 ＜透明耐久性＞促進耐候性試験後の透明性は、ＪＩＳ
Ｂ ７７５３−９３に記載のサンシャインカーボンアー
ク灯式耐光性および耐候性試験機を用いて、促進耐候性
試験を２００時間行い、その後に測定した。透明性の測
定には、濁度計（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−１０
０１ ＤＰ）を用い、初期ヘイズ値Ｈ0 と試験後のヘイ
ズ値Ｈとの差ΔＨ（％）＝Ｈ−Ｈ0 を求め、下記の評価
基準で判定した。透明性の評価基準は以下のとおり。The surface resistance of the coating film after the accelerated weathering test was J
An accelerated weather resistance test was performed for 200 hours using a sunshine carbon arc lamp type light resistance and weather resistance tester described in IS B 7753-93, and the surface resistance was measured thereafter. The surface resistance after the water resistance test was immersed in boiling water of pure water for 10 hours, and then the surface resistance was measured. <Visible Light Transparency and Transparency> The total light transmittance T and the haze H were measured by a turbidimeter (NDH-1001 DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). <Transparency Durability> The transparency after the accelerated weathering test is based on JIS.
The accelerated weather resistance test was performed for 200 hours using a sunshine carbon arc lamp type light resistance and weather resistance tester described in B 7753-93, and thereafter, the measurement was performed. For the measurement of transparency, a turbidity meter (NDH-10, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
01 DP), a difference ΔH (%) = H−H 0 between the initial haze value H 0 and the haze value H after the test was determined, and the evaluation was made according to the following evaluation criteria. The evaluation criteria for transparency are as follows.

【００９６】 ＡＡ：ΔＨ＜１％ Ａ：１％≦ΔＨ＜５％ Ｂ：５％≦ΔＨ＜１０％ Ｃ：１０％≦ΔＨ ３．帯電防止塗料組成物の評価 ＜分散性＞帯電防止塗料組成物等における酸化亜鉛系粒
子の分散性は動的光散乱方式による粒子系アナライザー
（野崎産業（株）ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３７０）
を用いて、重量基準の平均粒子径を求め、これを平均分
散粒径Ｄｄとした。分散性の評価基準は以下のとおり。
但し、架橋剤や硬化触媒を添加する系では、これらを添
加する前に、分散性を測定した。AA: ΔH <1% A: 1% ≦ ΔH <5% B: 5% ≦ ΔH <10% C: 10% ≦ ΔH Evaluation of antistatic paint composition <Dispersibility> The dispersibility of zinc oxide-based particles in an antistatic paint composition and the like is measured by a particle analyzer using a dynamic light scattering method (NICOMP Model 370, Nozaki Sangyo Co., Ltd.).
Was used to determine a weight-based average particle diameter, which was defined as an average dispersed particle diameter Dd. The evaluation criteria for dispersibility are as follows.
However, in a system to which a crosslinking agent and a curing catalyst were added, the dispersibility was measured before adding these.

【００９７】 Ａ：Ｄｄ≦３０ｎｍ Ｂ：３０ｎｍ＜Ｄｄ≦５０ｎｍ Ｃ：５０ｎｍ＜Ｄｄ≦１００ｎｍ Ｄ：１００ｎｍ＜Ｄｄ ＜分散安定性＞帯電防止塗料組成物をバス温度５０℃に
浴槽に浸漬した状態で、３０日間静置した後の分散体の
外観を評価した。分散安定性の評価基準は以下のとお
り。A: Dd ≦ 30 nm B: 30 nm <Dd ≦ 50 nm C: 50 nm <Dd ≦ 100 nm D: 100 nm <Dd <Dispersion stability> With the antistatic coating composition immersed in a bath at a bath temperature of 50 ° C., The appearance of the dispersion after standing for 30 days was evaluated. The evaluation criteria for dispersion stability are as follows.

【００９８】 Ａ：層分離せず、沈降物のない状態。 Ｂ：沈降物はあるが、振盪により再分散する。 Ｃ：沈降し、振盪しても再分散せず、ゲル化する。 ＜ポットライフ＞帯電防止塗料組成物を製造する際、架
橋剤を添加した後、２０℃で攪拌し、１時間ごとに成膜
した。得られた塗膜について、それぞれ、透明性および
硬化性を調べ、これらの物性が悪化しない攪拌時間の上
限Ｔを測定した。ポットライフの評価基準は以下のとお
り。A: A state without layer separation and no sediment. B: There is a sediment, but it is redispersed by shaking. C: It sediments, does not redisperse even if shaken, and gels. <Pot life> In producing the antistatic coating composition, after adding a crosslinking agent, the mixture was stirred at 20 ° C. to form a film every hour. The transparency and curability of each of the obtained coating films were examined, and the upper limit T of the stirring time at which these physical properties did not deteriorate was measured. The evaluation criteria for pot life are as follows.

【００９９】 Ａ：Ｔ＞６時間 Ｂ：６時間≧Ｔ＞３時間 Ｃ：Ｔ≦３時間 ＜硬化性＞メチルエチルケトンを含浸させた綿を塗膜上
に１００回擦り、ラビングテストを行った。テスト後の
塗膜の表面状態を観察した。硬化性の評価基準は以下の
とおり。A: T> 6 hours B: 6 hours ≧ T> 3 hours C: T ≦ 3 hours <Curability> A cotton impregnated with methyl ethyl ketone was rubbed 100 times on the coating film, and a rubbing test was performed. The surface condition of the coating film after the test was observed. The evaluation criteria for curability are as follows.

【０１００】 ○：変化なし。 △：表面に傷がみられる。 ×：塗膜が溶解する。 ＜密着性＞塗膜について、セロハンテープによる碁盤目
剥離試験を行い、密着性を調べた。密着性の評価基準は
以下のとおり。○: No change. Δ: The surface is scratched. X: The coating film dissolves. <Adhesion> The coating film was subjected to a cross-cut peeling test using a cellophane tape to examine the adhesion. The evaluation criteria for adhesion are as follows.

【０１０１】 Ａ：１００／１００（全く剥離なし） Ｂ：８０／１００以上１００／１００未満 Ｃ：５０／１００以上８０／１００未満 Ｄ：５０／１００未満 ＜可撓性＞３回９０度折り曲げを行い、表面に発生する
クラックや、剥離の有無をマイクロスコープで観察し
た。可撓性の評価基準は以下のとおり。A: 100/100 (no peeling at all) B: 80/100 or more and less than 100/100 C: 50/100 or more and less than 80/100 D: less than 50/100 <Flexibility> Then, the presence or absence of cracks or peeling occurring on the surface was observed with a microscope. The evaluation criteria for flexibility are as follows.

【０１０２】○：変化なし。 △：剥離はしないが、クラックが発生する。 ×：剥離する。 −実施例１（１）− 表１に示す物性の酸化亜鉛系粒子Ｐ１を表面修飾するこ
となく、トルエンに分散させて、分散体Ｄ１（粒子濃度
５０重量％）を調製した。この分散体Ｄ１に、表３に示
すバインダーＢ１等を下記に示す配合で混合し、２５℃
で３時間攪拌して帯電防止塗料組成物Ｃ１を得た。帯電
防止塗料組成物Ｃ１の物性を表５に示す。○: No change. Δ: No peeling, but cracks are generated. ×: Peeled. -Example 1 (1)-Dispersion D1 (particle concentration 50% by weight) was prepared by dispersing zinc oxide particles P1 having the physical properties shown in Table 1 in toluene without surface modification. To this dispersion D1, a binder B1 shown in Table 3 and the like were mixed in the following formulation, and the mixture was mixed at 25 ° C.
For 3 hours to obtain an antistatic coating composition C1. Table 5 shows the physical properties of the antistatic coating composition C1.

【０１０３】 分散体Ｄ１（粒子濃度５０重量％） ４０重量部 バインダーＢ１（不揮発分濃度３５％） １４．３重量部 レベリング剤（ポリシロキサン系） ０．０５重量部 トルエン ３５重量部 上記で得られた帯電防止塗料組成物Ｃ１をＰＥＴフィル
ムの表面にバーゴーターで塗布し、８０℃で２分間、熱
風乾燥した後、５０℃で３日間養生して、乾燥膜厚０．
５μｍの塗膜（１）を得た。塗膜（１）の各種物性を評
価し、その結果を表７に示す。Dispersion D1 (particle concentration 50% by weight) 40 parts by weight Binder B1 (nonvolatile content concentration 35%) 14.3 parts by weight Leveling agent (polysiloxane) 0.05 part by weight Toluene 35 parts by weight Obtained above The antistatic coating composition C1 was applied to the surface of a PET film by a bar gorgeer, dried with hot air at 80 ° C. for 2 minutes, and then cured at 50 ° C. for 3 days to obtain a dry film thickness of 0.1%.
A coating film (1) of 5 μm was obtained. Various physical properties of the coating film (1) were evaluated, and the results are shown in Table 7.

【０１０４】−実施例１（２）〜１（７）− 表１に示す物性の酸化亜鉛系粒子Ｐ２〜Ｐ５を表２に示
す表面修飾を行って、表２に示す溶媒に分散させて、分
散体Ｄ２〜Ｄ５を調製した。これらの分散体Ｄ２〜Ｄ５
に、それぞれ、表３に示すバインダーＢ２〜Ｂ７等を表
４に示す配合で混合添加し、実施例１（１）と同様にし
て、帯電防止塗料組成物Ｃ２〜Ｃ７を得た。帯電防止塗
料組成物Ｃ２〜Ｃ７の物性を表５に示す。-Examples 1 (2) to 1 (7)-Zinc oxide-based particles P2 to P5 having physical properties shown in Table 1 were subjected to surface modification shown in Table 2, and dispersed in a solvent shown in Table 2. Dispersions D2 to D5 were prepared. These dispersions D2 to D5
In addition, binders B2 to B7 shown in Table 3 and the like were mixed and added in the composition shown in Table 4, respectively, and antistatic paint compositions C2 to C7 were obtained in the same manner as in Example 1 (1). Table 5 shows the physical properties of the antistatic coating compositions C2 to C7.

【０１０５】[0105]

【表１】 [Table 1]

【０１０６】[0106]

【表２】 [Table 2]

【０１０７】[0107]

【表３】 [Table 3]

【０１０８】[0108]

【表４】 [Table 4]

【０１０９】[0109]

【表５】 [Table 5]

【０１１０】帯電防止塗料組成物Ｃ２〜Ｃ７を、それぞ
れ、表６に示す条件で成膜し、塗膜（２）〜塗膜（７）
を得た。なお、表６には、帯電防止塗料組成物Ｃ１から
塗膜（１）を得る成膜条件も示した。得られた塗膜
（２）〜塗膜（７）の物性を評価し、その結果を表７に
示す。Each of the antistatic coating compositions C2 to C7 was formed into a film under the conditions shown in Table 6, and the coating films (2) to (7) were formed.
I got Table 6 also shows film forming conditions for obtaining the coating film (1) from the antistatic coating composition C1. The physical properties of the obtained coating films (2) to (7) were evaluated, and the results are shown in Table 7.

【０１１１】[0111]

【表６】 [Table 6]

【０１１２】[0112]

【表７】 [Table 7]

【０１１３】−実施例２（１）− 実施例１（１）で用いた分散体Ｄ１（粒子濃度５０重量
％）およびバインダーＢ１等に、導電性補助剤としての
ウィスカー状粒子粉末（チタニアウィスカー表面にアン
チモン含有酸化スズ被膜を形成したもの、長さ：２μ
ｍ、直径：０．１μｍ、アスペクト比：２０）を添加
し、表８に示す組成の帯電防止塗料組成物Ｃ８を調製し
た。帯電防止塗料組成物Ｃ８を表９に示す成膜条件で、
塗膜（８）を得た。得られた塗膜（８）の物性を評価
し、その結果を表１０に示す。-Example 2 (1)-Dispersion D1 (particle concentration 50% by weight) and binder B1 used in Example 1 (1) were added to whisker-like particle powder (a titania whisker surface) as a conductive auxiliary. With antimony-containing tin oxide coating on it, length: 2μ
m, diameter: 0.1 μm, aspect ratio: 20) to prepare an antistatic coating composition C8 having the composition shown in Table 8. The antistatic coating composition C8 was formed under the film-forming conditions shown in Table 9,
Coating (8) was obtained. The physical properties of the obtained coating film (8) were evaluated, and the results are shown in Table 10.

【０１１４】−実施例２（２）− 実施例１（２）で用いた分散体Ｄ２およびバインダーＢ
２等に、導電性補助剤としてのウィスカー状粒子粉末
（ホウ酸アルミニウムウィスカー表面にアンチモン含有
酸化スズ被膜を形成したもの、長さ：１８μｍ、直径：
０．８μｍ、アスペクト比：２０）を添加し、表８に示
す組成の帯電防止塗料組成物Ｃ９を調製した。帯電防止
塗料組成物Ｃ９を表９に示す成膜条件で、塗膜（９）を
得た。得られた塗膜（９）の物性を評価し、その結果を
表１０に示す。-Example 2 (2)-Dispersion D2 and binder B used in Example 1 (2)
2 and the like, whisker-like particle powder (aluminum borate whisker having an antimony-containing tin oxide film formed on its surface, length: 18 μm, diameter:
0.8 μm, aspect ratio: 20) was added to prepare Antistatic Coating Composition C9 having the composition shown in Table 8. The coating film (9) was obtained from the antistatic coating composition C9 under the film forming conditions shown in Table 9. The physical properties of the obtained coating film (9) were evaluated, and the results are shown in Table 10.

【０１１５】−実施例２（３）− 実施例１（２）で用いた分散体Ｄ２およびバインダーＢ
３等に、導電性補助剤としてのウィスカー状粒子粉末
（アンチモンドープ酸化スズウィスカー、長さ：２．０
μｍ、直径：０．０１μｍ、アスペクト比：２００）を
添加し、表８に示す組成の帯電防止塗料組成物Ｃ１０を
調製した。帯電防止塗料組成物Ｃ１０を表９に示す成膜
条件で、塗膜（１０）を得た。得られた塗膜（１０）の
物性を評価し、その結果を表１０に示す。-Example 2 (3)-Dispersion D2 and binder B used in Example 1 (2)
3 and the like, whisker-like particle powder (antimony-doped tin oxide whisker, length: 2.0
μm, diameter: 0.01 μm, aspect ratio: 200) to prepare an antistatic coating composition C10 having the composition shown in Table 8. The coating film (10) was obtained from the antistatic coating composition C10 under the film forming conditions shown in Table 9. The physical properties of the obtained coating film (10) were evaluated, and the results are shown in Table 10.

【０１１６】−比較例１− 実施例１（１）で用いた酸化亜鉛系粒子Ｐ１の代わり
に、表１に示した物性の粒子Ｐ６を用いる以外は、実施
例１（１）と同様にして、帯電防止塗料組成物Ｃ１１を
調製した。帯電防止塗料組成物Ｃ１１の物性を表５に示
す。帯電防止塗料組成物Ｃ１１を、実施例１（１）と同
様に、ＰＥＴフィルムに成膜して、塗膜（１１）を得
た。得られた塗膜（１１）の物性を評価し、その結果を
表１０に示す。Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1 (1) except that the particles P6 having the physical properties shown in Table 1 were used instead of the zinc oxide-based particles P1 used in Example 1 (1). The antistatic paint composition C11 was prepared. Table 5 shows the physical properties of the antistatic coating composition C11. The antistatic coating composition C11 was formed on a PET film in the same manner as in Example 1 (1) to obtain a coating film (11). The physical properties of the obtained coating film (11) were evaluated, and the results are shown in Table 10.

【０１１７】[0117]

【表８】 [Table 8]

【０１１８】[0118]

【表９】 [Table 9]

【０１１９】[0119]

【表１０】 [Table 10]

【０１２０】[0120]

【発明の効果】本発明にかかる帯電防止塗料組成物は、
湿度、温度等に対する依存性が低く、長期間安定した帯
電防止性を有し、透明性、無色等の光学物性、耐久性、
密着性および可撓性に優れる塗膜を形成できる。本発明
にかかる塗装品は、長期間安定した帯電防止性を有し、
その表面に形成された塗膜は、透明性、無色等の光学物
性、耐久性、密着性および可撓性が高い。The antistatic coating composition according to the present invention comprises:
Low dependence on humidity, temperature, etc., has long-term stable antistatic properties, optical properties such as transparency and colorlessness, durability,
A coating film excellent in adhesion and flexibility can be formed. The coated article according to the present invention has a long-term stable antistatic property,
The coating film formed on the surface has high optical properties such as transparency and colorlessness, durability, adhesion and flexibility.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】被膜形成性能を有するバインダー成分と、
３価および／または４価をとる金属元素（Ｍｄ）とＺｎ
とを金属成分としＸ線回折学的に酸化亜鉛結晶性を示す
酸化亜鉛系粒子とを含む帯電防止塗料組成物において、 前記酸化亜鉛系粒子が、Ｆを除くハロゲン元素のイオン
および／または原子、硫酸根ＳＯ4 2-および硝酸根ＮＯ3
-からなる不純物Ｈの合計含有量が、亜鉛に対する原子
数（ただし、硫酸根の場合はＳの原子数、硝酸根の場合
はＮの原子数として計算する）比で０．５％以下であ
る、ことを特徴とする帯電防止塗料組成物。1. A binder component having a film forming performance,
Trivalent and / or tetravalent metal element (Md) and Zn
And a zinc oxide-based particle which exhibits zinc oxide crystallinity in X-ray diffraction using the metal component as a metal component, wherein the zinc oxide-based particle is an ion and / or atom of a halogen element other than F, Sulfate SO 4 2- and nitrate NO 3
- the total content of impurity H consisting of atoms with respect to zinc (however, calculations as the number of N atoms in the case of atoms, nitrate of S in the case of sulfate radical) is 0.5% or less in ratio And an antistatic coating composition. 【請求項２】前記酸化亜鉛系粒子が、結晶性酸化亜鉛に
特有の回折ピークが現れ、２つの格子面（１００）およ
び（００２）に対して、シェラー法（コーシー関数近
似）を用いて、垂直方向の結晶子の大きさＤｓ（ｈｋ
ｌ）を求めたとき、 Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＜２ を満足し、 ウィルソン法を用いて求めた、結晶子の大きさをＤｗと
するとき、 １≦Ｄｗ≦１００ （ｎｍ） を満足する酸化亜鉛系粒子である、請求項１に記載の帯
電防止塗料組成物。2. The zinc oxide-based particles exhibit a diffraction peak unique to crystalline zinc oxide, and are subjected to the Scherrer method (approximate Cauchy function) for two lattice planes (100) and (002). The crystallite size Ds (hk
1) When Ds (002) / Ds (100) <2 is satisfied, and when the crystallite size obtained by the Wilson method is Dw, 1 ≦ Dw ≦ 100 (nm) The antistatic coating composition according to claim 1, which is a zinc oxide-based particle that satisfies. 【請求項３】ＭｄがIIIＢ族とIVＢ族を除く金属元素で
ある、請求項１または２に記載の帯電防止塗料組成物。3. The antistatic coating composition according to claim 1, wherein Md is a metal element excluding Group IIIB and Group IVB. 【請求項４】前記酸化亜鉛系粒子の、前記バインダー成
分の固形分および酸化亜鉛系粒子合計量に対する割合
が、５０〜９５重量％である、請求項１から３までのい
ずれかに記載の帯電防止塗料組成物。4. The charge according to claim 1, wherein the ratio of the zinc oxide-based particles to the total amount of the solid content of the binder component and the zinc oxide-based particles is 50 to 95% by weight. Preventive paint composition. 【請求項５】導電性補助剤をさらに含む、請求項１から
３までのいずれかに記載の帯電防止塗料組成物。5. The antistatic coating composition according to claim 1, further comprising a conductive auxiliary. 【請求項６】請求項１から５までのいずれかに記載の帯
電防止塗料組成物から得られる塗膜を基材の表面に形成
してなる塗装品。6. A coated article obtained by forming a coating film obtained from the antistatic coating composition according to claim 1 on the surface of a substrate.
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