JP2000007752A - 硬質発泡合成樹脂の製造方法、および、ポリオール組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】スプレー発泡法による、良好な寸法安定性を有
する硬質発泡合成樹脂の製造方法の提供。 【解決手段】ポリオール（Ｖ）およびポリイソシアネー
トを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に反応させて、
スプレー発泡法により硬質発泡合成樹脂の製造する方法
において、ポリオール（Ｖ）が、水酸基価８４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量
％以上のポリエーテルポリオール（Ｘ）、および、アミ
ン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２
５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール
（Ｙ）を含有し、かつ、ポリオール（Ｖ）中に安定に分
散しているポリマー微粒子をポリオール（Ｖ）全重量に
対して０．０１重量％以上含有するポリオールであるこ
とを特徴とする、スプレー発泡法による硬質発泡合成樹
脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォ
ーム、ポリウレアフォームなどの発泡合成樹脂をスプレ
ー発泡法によって製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオール類とポリイソシアネート化合
物とを触媒および発泡剤の存在下に反応させて発泡合成
樹脂を製造することは、広く行われている。

【０００３】得られる発泡合成樹脂としては、例えばポ
リウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレー
トフォーム、ポリウレアフォームなどがある。

【０００４】上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤
としては、種々の化合物が知られているが、主にはトリ
クロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が使用されてき
た。また、通常ＣＦＣ−１１とともにさらに水が併用さ
れていた。さらに、フロス法などで発泡を行う場合に
は、これらとともにより低沸点の（常温常圧下で気体
の）ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）が併用
されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来広く使用されてい
たＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１２などの大気中できわめて
安定なクロロフルオロカーボンは、分解されないまま大
気層上空のオゾン層にまで達して、そこで紫外線などの
作用により分解され、その分解物がオゾン層を破壊する
のではないかと考えられるようになった。

【０００６】発泡剤として上記のようなクロロフルオロ
カーボンを使用した場合にも、その一部が大気中に漏出
するため、その使用はオゾン層破壊の原因の一部になる
のではないかと危惧されている。

【０００７】そこで、分子中に水素原子を有することか
ら大気上空のオゾン層到達前に分解し、危険性が少ない
と考えられる、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）や１，１−ジクロロ
−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロ
ジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）等のヒドロクロロ
フルオロカーボンが発泡剤として提案され、使用が広ま
っている。さらに発泡剤として機能しうる沸点を有し、
オゾン層破壊のおそれのない化合物として、ヒドロクロ
ロフルオロカーボンの代わりにヒドロフルオロカーボン
や、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびこ
れらの化合物の異性体などの炭化水素がある。また、ポ
リイソシアネートとの反応で炭酸ガスを生成する水も、
生成する炭酸ガスがオゾン層破壊のおそれのないことか
ら、上記発泡剤と併用したり、または水単独で発泡剤と
して使用することが行われている。

【０００８】これらの化合物は環境に優しい発泡剤とし
て使用できるが、これらを発泡剤として使用して得られ
る発泡合成樹脂は、従来のＣＦＣ−１１使用の発泡合成
樹脂と比較すると、物性の低下がみられる。特に、フォ
ーム収縮による寸法安定性の劣化が顕著である。密度を
上げることにより、発泡合成樹脂の性能の維持を図るこ
とは可能であるが、その場合コストアップが避けられな
い。

【０００９】また、スプレー発泡法による硬質発泡合成
樹脂の現場施工においては、現場での溶接火花による火
災事故防止対策から、硬質発泡合成樹脂として、硬質ポ
リウレタンフォームより難燃性の高い硬質ポリイソシア
ヌレートフォームを使用する場合が多い。硬質ポリイソ
シアヌレートフォーム、特に硬質ウレタン変性ポリイソ
シアヌレートフォームのポリオール原料は、難燃性等の
物性の点から芳香族ポリエステルジオールを使用する場
合が多いため、結果として樹脂密度が低下し、硬質ポリ
ウレタンフォームよりもフォーム収縮が起こりやすい傾
向にあった。

【００１０】フォームの収縮を防止するためにポリマー
分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し、硬
質ポリウレタンフォームを製造する方法が知られている
（特開昭５７−２５３１３）。

【００１１】ポリマー分散ポリオールとは、ポリエーテ
ルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオー
ル中に、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得
られるポリマー微粒子が分散した化合物であり、従来か
ら軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料とし
て使用され、これらポリウレタン組成物の物性を向上さ
せるために用いられてきた。ポリマー分散ポリオールを
高水酸基価のポリオールに添加し寸法安定性が良好な硬
質ポリウレタンフォームを製造する前記技術において
は、このポリマー微粒子が何らかの作用を及ぼしている
と考えられる。

【００１２】ポリマー分散ポリオールを製造する方法
は、重合性不飽和基を有しない飽和ポリオール中で、場
合によっては重合性不飽和基を有する不飽和ポリオール
の存在する条件下で重合性不飽和基を有するモノマーの
重合を行い、その後未反応分を除去するものが知られて
いる。ポリオールとしては各種のポリエーテルポリオー
ルやポリエステルポリオールが知られている。

【００１３】上記した従来のポリマー分散ポリオール
は、軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料と
して使用されている低水酸基価（５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下) のポリマー分散ポリオールである。したがって、従
来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールは水酸基価の
高い硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性
に乏しく、併用すると低水酸基価のポリオールやポリマ
ー微粒子が分離し、またはポリオール混合物が増粘する
ため、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールを硬
質ポリウレタンフォーム用原料として使用することは困
難であった。

【００１４】一般に、ポリオール中で重合性不飽和基を
有するモノマーを重合してポリマー分散ポリオールを合
成する際、ポリオールの水酸基価が高くなればなるほど
（ポリオールの分子量が低下するほど）ポリオールによ
る粒子安定化作用が減少し、重合時粒子が成長する過程
での粒子同士の凝集がきわめて起こりやすくなり凝集塊
が生成する。

【００１５】特開平２−２４０１２５、特公平７−８０
９８６には高水酸基価のポリマー分散ポリオールに関す
る記載があるが、ここで提案されている方法では、寸法
安定性の改良も不充分であり、ポリマー微粒子の分散安
定性も充分ではなかった。

【００１６】従来のポリマーポリオールでは分散性能が
充分ではなく、プレミックスしたポリオール組成物中の
ポリマー微粒子が、例えば４０℃条件での貯蔵安定試験
を実施すると、分離してしまう欠点があった。

【００１７】特にスプレー発泡法を使用する場合、硬質
発泡合成樹脂の原料の供給はドラムを用いることにより
実施している。ドラム中のポリオール組成物は、供給後
すぐ使用されるとは限らず、むしろ現実には２ケ月以上
保管されたままの場合が多い。したがってプレミックス
したポリオール組成物の貯蔵安定性は、少なくとも３ケ
月以上保たれる必要がある。特に夏場ドラムが放置され
るとドラム中のポリオール組成物の温度は４０℃以上に
昇温してしまうので、貯蔵安定性はより厳しい条件とな
る。

【００１８】本発明は、以上説明した問題点を解決する
ため、硬質発泡合成樹脂用ポリオールとの相溶性に優
れ、分散安定性が良好でしかも低粘度である、高水酸基
価のポリマー分散ポリオールを用いた、スプレー発泡法
による硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供することを目
的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされた下記の発明である。ポリオール（Ｖ）
およびポリイソシアネートを整泡剤、触媒および発泡剤
の存在下に反応させて、スプレー発泡法により硬質発泡
合成樹脂の製造する方法において、ポリオール（Ｖ）
が、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキ
シエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオ
ール（Ｘ）、および、アミン化合物に環状エーテルを付
加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇ
のアミン系ポリオール（Ｙ）を含有し、かつ、ポリオー
ル（Ｖ）中に安定に分散しているポリマー微粒子をポリ
オール（Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上含有す
るポリオールであることを特徴とする、スプレー発泡法
による硬質発泡合成樹脂の製造方法。

【００２０】ポリオール（Ｖ）、整泡剤、触媒および発
泡剤を必須成分とする、スプレー発泡法により硬質発泡
合成樹脂を製造するためのポリオール組成物であって、
ポリオール（Ｖ）が、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポ
リエーテルポリオール（Ｘ）、および、アミン化合物に
環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９０
０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール（Ｙ）を含有
し、かつ、ポリオール（Ｖ）中に安定に分散しているポ
リマー微粒子をポリオール（Ｖ）全重量に対して０．０
１重量％以上含有するポリオールであることを特徴とす
る、ポリオール組成物。

【００２１】

【発明の実施の形態】［ポリオール］本発明において、
ポリオール（Ｖ）やポリマー分散ポリオール（Ａ）の原
料として使用するポリオールについて説明する。このよ
うなポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、多価アルコール、末端に水酸基
を有する炭化水素系ポリマー等がある。

【００２２】ポリエーテルポリオールとしては、例えば
多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化
合物やアミン類などの開始剤にアルキレンオキシドなど
の環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオ
ールがある。

【００２３】開始剤として具体的には下記の化合物およ
びその環状エーテル付加物、それらの２種以上の混合物
が挙げられる。水、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサ
ン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、
ズルシトール、シュークロース等の多価アルコール。ビ
スフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮
合物等の多価フェノール、フェノール類−アルカノール
アミン類−アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応さ
せて得られる反応物、ピペラジン、アニリン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノー
ルアミン、アンモニア、Ｎ−アミノメチルピペラジン、
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等のアミン類。

【００２４】本発明に使用する環状エーテルとしては環
内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル
化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。

【００２５】エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
イソブチレンオキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブ
チレンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラ
メチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ス
チレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、エピク
ロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒド
リン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキ
シルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ο−クロロ
フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオ
キシド、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン
等の３員環状エーテル基を有する化合物；オキセタン、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員
環状エーテル基を有する化合物。

【００２６】好ましくは、３員環状エーテル基を１個有
する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい環
状エーテルは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであ
るエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレ
ンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド
である。

【００２７】これらの環状エーテルは２種以上併用で
き、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反
応させたりできる。特に好ましい環状エーテルは炭素数
２〜４のアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシ
ド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組
み合わせである。

【００２８】ポリエステルポリオールとしては、例えば
多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得
られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒド
ロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）
の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付
加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応
により得られるポリエステルポリオールなどがある。多
価アルコールとしては、ジオールが好ましく、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。多価
カルボン酸としてはジカルボン酸が好ましく、アジピン
酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸などが挙げられる。環状エステルとしてはカプロラク
トンなどが挙げられる。

【００２９】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュ
ークロース、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、が挙げられる。

【００３０】本発明においてはさらに、ポリオール類以
外の活性水素化合物を少量併用してもよい。併用しうる
活性水素化合物としては、ポリアミンや２個以上のフェ
ノール性水酸基を有する化合物（例えば、フェノール樹
脂初期縮合物）などが挙げられる。これらの使用量はポ
リオール類１００重量部に対して、２０重量部以下であ
ることが好ましく、１０重量部以下であることが特に好
ましい。

【００３１】ポリアミン類としてはエチレンジアミン、
モノエタノールアミン、トルエンジアミン、ジフェニル
メタンジアミン等、がある。２個以上のフェノール性水
酸基を有する化合物としては、フェノール類をアルカリ
触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒドと縮合結合させ
たレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を
合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮
合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムア
ルデヒドと反応させたノボラック型初期縮合物などがあ
る。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１０００
０程度のものが好ましい。

【００３２】［ポリオール（Ｖ）］本発明におけるポリ
オール（Ｖ）は、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
ってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエ
ーテルポリオール（Ｘ）、および、アミン化合物に環状
エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール（Ｙ）を含有し、か
つ、ポリオール（Ｖ）中に安定に分散しているポリマー
微粒子をポリオール（Ｖ）全重量に対して０．０１重量
％以上含有するポリオールである。

【００３３】ポリオール（Ｖ）全重量に対してポリマー
微粒子は０．０１重量％以上であることが必要である。
ポリマー微粒子の割合がこれより少ない場合、寸法安定
性に優れた硬質発泡合成樹脂は得られにくい。０．０５
重量％以上であることが特に好ましい。また５０重量％
以下であることが好ましく、３０重量％以下であること
が特に好ましい。さらに好ましくは５重量％以下、最も
好ましくは２重量％未満である。

【００３４】該ポリオール（Ｖ）の平均の水酸基価は１
００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、よ
り好ましい平均の水酸基価は１００〜７５０ｍｇＫＯＨ
／ｇである。

【００３５】硬質合成樹脂として硬質ポリウレタンフォ
ームを製造する場合、該ポリオール（Ｖ）の平均の水酸
基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ま
しく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に
好ましい。硬質合成樹脂として硬質ウレタン変性ポリイ
ソシアヌレートフォームを製造する場合、平均の水酸基
価は、１００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ま
しく、１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に
好ましい。

【００３６】ポリオール（Ｖ）は、下記ポリマー分散ポ
リオール（Ａ）またはポリマー分散ポリオール（Ａ）と
他のポリオールの混合物であって、かつ、ポリオール
（Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上のポリマー微
粒子を含有するポリオールであることが好ましい。ポリ
マー分散ポリオール（Ａ）は単独で硬質発泡合成樹脂の
原料として使用できる。すなわちポリオール（Ｖ）の１
００重量％が上記ポリマー分散ポリオール（Ａ）であっ
てもよいが、通常硬質発泡合成樹脂の原料として使用さ
れているポリオールと混合して使用することが好まし
い。

【００３７】ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水
酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール
（Ｗ）中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して
得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散
ポリオールであり、該ポリオール（Ｗ）が、水酸基価８
４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含
量４０重量％以上のポリエーテルポリオール（Ｘ）５重
量％以上、アミン化合物に環状エーテルを付加して得ら
れる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系
ポリオール（Ｙ）３重量％以上、および、任意にその他
のポリオール（Ｚ）からなるポリオール混合物であるポ
リマー分散ポリオール。

【００３８】［ポリオール（Ｗ）］ポリマー分散ポリオ
ール（Ａ）において使用されるポリオール（Ｗ）は上述
ポリオールのうちの下記の特定ポリオールの組み合せで
ある。

【００３９】すなわち、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上の
ポリエーテルポリオール（Ｘ）５重量％以上、アミン化
合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０
〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール（Ｙ）３
重量％以上、および、任意にその他のポリオール（Ｚ）
からなるポリオール混合物である。

【００４０】ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオ
ール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）、および、その
他のポリオール（Ｚ）からなるポリオール混合物である
ことが特に好ましい。

【００４１】ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオ
ール（Ｘ）１０〜６０重量％、アミン系ポリオール
（Ｙ）５〜３５重量％、および、その他のポリオール１
０〜８５重量％の混合物であることが好ましい。ポリエ
ーテルポリオール（Ｘ）２５〜５０重量％、アミン系ポ
リオール（Ｙ）８〜２５重量％およびその他のポリオー
ル２５〜６７重量％の混合物であることが特に好まし
い。

【００４２】ポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価は２０
０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５０〜
７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（Ｗ）の平均
の水酸基価がこの範囲より低い場合、製造したポリマー
分散ポリオールが高水酸基価の硬質発泡合成樹脂用ポリ
オールと相溶性に乏しく、併用するとポリオール（ポリ
マー微粒子）が分離または増粘するため、硬質発泡合成
樹脂用原料として使用することが困難になる。ポリマー
分散ポリオールの製造に用いられるポリオール（Ｗ）の
平均の水酸基価が高い場合、ポリマー微粒子が安定に分
散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。以下
に、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）について説明する。

【００４３】［ポリエーテルポリオール（Ｘ）］本発明
におけるポリエーテルポリオール（Ｘ）は、上記「ポリ
オール」の項で説明したポリエーテルポリオールのう
ち、官能基数が３以上のものが好ましい。また、以下に
説明するポリエーテルポリオールであることが好まし
い。

【００４４】すなわち、開始剤として多価アルコールを
使用し、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他
の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。多
価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価のアル
コールが好ましい。エチレンオキシドと併用する他の環
状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレン
オキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシ
ドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。

【００４５】ポリエーテルポリオール（Ｘ）は水酸基価
８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールであ
る。水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、ポリ
マー分散ポリオールにおける粒子の分散安定性が低下す
る。水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポ
リオールであることが好ましい。水酸基価６０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であることが特に好ましい。ポリエーテルポ
リオール（Ｘ）の水酸基価の下限は特にないが、５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／
ｇ以上であることがより好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上であることが特に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることが最も好ましい。

【００４６】該ポリエーテルポリオール（Ｘ）におい
て、オキシエチレン基含量が４０重量％以上であること
が必要である。オキシエチレン基含量がこれより低い場
合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリ
オールが得られにくい。オキシエチレン基含量が５０重
量％以上であることが特に好ましい。オキシエチレン基
含量が５５重量％以上であることが最も好ましい。オキ
シエチレン基含量の上限は約１００重量％が好ましく、
より好ましくは９０重量％である。

【００４７】ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含量は、
ポリオール（Ｗ）のうち５重量％〜９７重量％である。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）の量が５重量％より低い
場合、分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られに
くい。１０〜６０重量％であることが好ましく、２５〜
５０重量％であることが特に好ましい。

【００４８】［アミン系ポリオール（Ｙ）］アミン系ポ
リオール（Ｙ）は上記「ポリオール」の項で説明したポ
リオールのうち、開始剤としてのアミン化合物に環状エ
ーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリオールである。水酸基価３００〜８０
０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、水酸基価３５
０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。

【００４９】アミン化合物としては、脂肪族アミン化合
物または飽和環状アミン化合物が好ましい。脂肪族アミ
ン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。飽和環状ア
ミン化合物としてはＮ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。

【００５０】アミン系ポリオール（Ｙ）の含量は、ポリ
オール（Ｗ）のうち３重量％以上である。アミン系ポリ
オール（Ｙ）の含量が３重量％より低い場合、ポリマー
分散ポリオールを用いて製造した硬質発泡合成樹脂の寸
法安定性向上効果が低い。上限は３５重量％であること
が好ましい。３５重量％より高いと低粘度で分散性のよ
いポリマー分散ポリオールは得られにくい。アミン系ポ
リオール（Ｙ）の含量は５〜３５重量％であることが好
ましく、８〜３０重量％であることがさらに好ましく、
８〜２５重量％であることが最も好ましい。

【００５１】［ポリオール（Ｚ）］ポリオール（Ｗ）
は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオー
ル（Ｙ）以外に任意にその他のポリオール（Ｚ）を含有
していてもよい。ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポ
リオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外に任意
にその他のポリオール（Ｚ）を含有することが特に好ま
しい。

【００５２】ポリオール（Ｚ）としては、水酸基価２０
０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、水酸基
価４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが特に好まし
い。ポリオール（Ｚ）としては、「ポリオール」の項で
説明したポリオールのうち、ポリエーテルポリオール
（Ｘ）とアミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオールを
使用できる。

【００５３】ポリオール（Ｗ）におけるポリオール
（Ｚ）の含量は０〜９２重量％である。１０〜８５重量
％であることが好ましく、２５〜６７重量％であること
が特に好ましい。

【００５４】［ポリマー分散ポリオール（Ａ）の製造方
法］ポリオール（Ｗ）を用いてポリマー分散ポリオール
（Ａ）を製造する方法は例えば２通り挙げられる。第１
の方法は必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（Ｗ）
中重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ直接粒子
を析出させる方法であり、第２の方法は必要に応じて粒
子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合
性不飽和基を有するモノマーを重合させ粒子を析出させ
た後、ポリオール（Ｗ）と溶媒を置換して安定な分散体
を得る方法である。本発明ではどちらの方法も採用で
き、第１の方法が特に好ましい。

【００５５】本発明に用いられる重合性不飽和基を有す
るモノマーとしては、通常重合性二重結合を１個有する
モノマーが使用されるが、これに限られない。具体的な
モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のエチレン性不飽和ニトリル；アクリル酸、メタ
クリル酸またはそれらのアルキルエステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミドなどのアクリル系モノマー；
２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有オレフ
ィン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ハロ
ゲン化スチレンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステ
ル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエ
ン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエ
ステルなどの不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭
化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化
ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどの
ハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなどのア
ルキルビニルエーテル系モノマー；およびこれら以外の
オレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。これら
モノマーは２種以上併用して用いてもよい。

【００５６】好ましくはエチレン性不飽和ニトリル５〜
９０重量％と他のモノマー１０〜９５重量％の組み合わ
せであり、エチレン性不飽和ニトリルとスチレン系モノ
マーの組み合わせ、エチレン性不飽和ニトリルとカルボ
ン酸ビニルエステルモノマーの組み合わせ、の場合が、
粘度が低くかつ分散性がよいポリマー分散ポリオールを
得るために好ましい。アクリロニトリルとスチレンの組
み合わせ、および、アクリロニトリルと酢酸ビニルの組
み合わせが最も好ましい。

【００５７】アクリロニトリルとスチレンの組み合わせ
の場合、その割合はアクリロニトリル／スチレンが重量
比で９０〜４０／１０〜６０であることが好ましく、８
５〜６０／１５〜４０が最も好ましい。

【００５８】アクリロニトリルと酢酸ビニルの組み合わ
せの場合、その割合はアクリロニトリル／酢酸ビニルが
重量比で５０〜１０／５０〜９０重量％が好ましく、４
０〜１５／６０〜８５が最も好ましい。

【００５９】上記モノマーの使用量は特に限定されない
が、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポリマ
ー濃度が約１〜５０重量％となる量であることが好まし
く、特に好ましくは２〜４５重量％であり、最も好まし
くは５〜４０重量％である。

【００６０】重合性不飽和基を有するモノマーの重合
は、通常遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重
合開始剤が用いられる。具体的には例えば２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル＝
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベ
ンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ
ーボネート、アセチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオ
キシド、過硫酸塩等がある。特にＡＩＢＮ、２，２’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル
＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が
好ましい。

【００６１】従来からポリマー分散ポリオールの製造方
法には、反応器にポリオールの一部を仕込み、撹拌下、
この反応器に残りのポリオール、重合性不飽和基を有す
るモノマー、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードし
て重合を行う半回分法と、ポリオール、重合性不飽和基
を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を撹拌下反応
器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー組成
物を連続的に反応器から排出する連続法があり、本発明
はこのどちらの方法でも製造できる。

【００６２】半回分法や連続法では、重合反応は重合開
始剤の分解温度以上、通常は５０〜１５０℃で行われる
ことが好ましく、８０〜１５０℃で行われることがより
好ましく、１００〜１３０℃で行われることが特に好ま
しい。

【００６３】さらに、使用するモノマーがエチレン性不
飽和ニトリルおよびカルボン酸ビニルエステルモノマー
の組み合わせの場合、モノマー重合時における粒子同士
の凝集が起こりにくく、従来のポリマー分散ポリオール
では製造が困難であった、下記の回分法でも製造でき
る。すなわち、反応器に、ポリオール（Ｗ）の全量、重
合性不飽和基を有するモノマーの全量、および遊離基重
合開始剤の全量を仕込んだ後昇温を開始し、反応を行う
回分法で製造できる。

【００６４】回分法では、重合反応は重合開始剤の分解
温度以上、通常は５０〜１２０℃で行われることが好ま
しく、５５〜１１０℃で行われることがより好ましく、
６０〜１００℃で行われることが特に好ましい。

【００６５】一般にポリマー濃度が高くなればなるほ
ど、モノマー重合時の粒子が成長する過程での粒子同士
の凝集が起こり凝集塊が生成しやすい。これを防ぐため
溶媒の存在下にポリマー分散ポリオールの製造を行うこ
ともできる。

【００６６】溶媒としては、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノ
ン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベン
ジルエチルエーテル、１，１−ジエトキシエタン、アニ
ソール、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；
クロロベンゼン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロ
トリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベ
ンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等
のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等の硫黄化合物などがある。

【００６７】本発明ではこれら溶媒を単独でまたは混合
して使用できる。重合性不飽和基を有するモノマーの重
合が終了した後、溶媒は除去される。溶媒除去は、通常
減圧加熱により行われる。しかし、常圧加熱または減圧
常温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反
応モノマーも除去される。

【００６８】上記のような製造方法でポリマー微粒子が
安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られるが、
使用するモノマーによっては安定な分散体が得にくいこ
とがある。さらに粒子の分散安定性を良くするために、
安定化剤またはグラフト化剤として、ポリエーテル鎖や
ポリエステル鎖を有する化合物であって、分子内に二重
結合を有する重合性化合物を使用できる。

【００６９】このような安定化剤またはグラフト化剤と
しては、開始剤としてビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基等の二重結合含有基を有する活性水素化合物にア
ルキレンオキシドを反応させて得られた高分子量のポリ
オールまたはモノオール；ポリエーテルポリオールに無
水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸
またはその酸無水物を反応させた後、必要に応じてプロ
ピレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキ
シドを付加して得られた高分子量のポリオールまたはモ
ノオール；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブテン
ジオール等の不飽和基含有アルコールと他のポリオール
とポリイソシアネートとの反応物；アリルグリシジルエ
ーテル等不飽和基含有エポキシ化合物とポリオールとの
反応物；などが挙げられる。これらの化合物は水酸基を
有することが好ましいがそれに限定されない。

【００７０】ポリマー分散ポリオール（Ａ）の水酸基価
は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好まし
く、２００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好
ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特
に好ましい。ベースとして使用するポリオールに比較し
て、低くなるのが通常である。

【００７１】以上により得られる本発明のポリマー分散
ポリオール（Ａ）は静置状態で１ケ月間以上、さらに好
ましくは２ケ月間以上、特には３ケ月間以上分離を起す
ことがないものが好ましいが、これに限定されない。本
発明のポリマー分散ポリオールがこのように分散安定性
に優れる理由としては、重合性不飽和基を有するモノマ
ーを重合して得られるポリマー微粒子の大きさが微細か
つ均一であるためと推定できる。

【００７２】［他のポリオール］ポリマー分散ポリオー
ル（Ａ）以外のポリオールであってポリオール（Ｖ）と
して使用できるポリオールとしては、上記「ポリオー
ル」の項で説明したようなポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素
系ポリマー等が挙げられる。また、フェノール類、アル
カノールアミン類、アルデヒド類のマンニッヒ反応によ
り反応させて得られる反応物に環状エーテルを付加して
得られるポリエーテルポリオールなども使用できる。ま
た前記（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）も使用できる。

【００７３】さらに、鎖延長剤、架橋剤と呼ばれる比較
的低分子量の化合物もポリオール（Ｖ）の一部として使
用できる。例えば多価アルコール、アルカノールアミ
ン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フェノール類
など、またはこれらに少量のアルキレンオキシドを付加
して得られる低分子量のポリエーテルポリオールがあ
る。さらに、低分子量のポリエステル系ポリオールなど
も使用できる。

【００７４】好ましくは、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン
などの多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタンなどの
ポリアミン、および水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオ
ールが用いられる。

【００７５】ポリオール（Ｖ）は、ポリマー分散ポリオ
ール（Ａ）０．１〜１００重量％と他のポリオール９
９．９〜０重量％の混合物であることが好ましく、０．
３〜１００重量％と他のポリオール９９．７〜０重量％
の混合物であることが特に好ましい。

【００７６】また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレ
ートフォームを製造する場合は、ポリエステルポリオー
ルを使用することが特に好ましい。ポリエステルポリオ
ールとしては、上記のポリエステルポリオールを使用す
ることができるが、多価アルコールと多価カルボン酸と
の重縮合によって得られるポリエステルポリオールが特
に好ましい。多価カルボン酸としてフタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を使用す
るものが最も好ましい。ポリエステルポリオールの水酸
基価は１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ま
しく、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に
好ましい。

【００７７】ポリオール（Ｖ）中の該ポリエステルポリ
オールの割合は２０〜９９．９重量％であることが好ま
しく、５０〜９９．９重量％であることが好ましい。

【００７８】該ポリエステルポリオールの割合が２０〜
５０重量％と比較的低い場合は、さらに、ビスフェノー
ルＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多
価フェノールに環状エーテルを付加して得られるポリエ
ーテルポリオールや、フェノール類、アルカノールアミ
ン類、アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて
得られる反応物に環状エーテルを付加して得られるポリ
エーテルポリオールを併用することが好ましい。

【００７９】［製造方法］本発明は、ポリオール（Ｖ）
およびポリイソシアネートを整泡剤、触媒および発泡剤
の存在下に反応させて、スプレー発泡法により硬質発泡
合成樹脂の製造する方法である。

【００８０】硬質発泡合成樹脂としては、硬質ポリウレ
タンフォーム、硬質ウレタン変性イソシアヌレートフォ
ーム、硬質ポリウレアフォームなどが挙げられる。

【００８１】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を平均して２個以上有する芳香族系、脂環
族系、または脂肪族系のポリイソシアネート、それら２
種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変
性ポリイソシアネートがある。具体的には、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通
称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリ
マー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボ
ジイミド変性体などがある。

【００８２】整泡剤としては、通常硬質発泡合成樹脂を
製造する際用いられるものが使用でき、シリコーン系整
泡剤や含フッ素化合物整泡剤などがある。

【００８３】触媒としては、通常硬質発泡合成樹脂を製
造する際用いられるものが使用できる。トリエチレンジ
アミンなど第３級アミンなどのアミン系触媒、２−エチ
ルヘキサン酸鉛など有機鉛化合物や有機スズ化合物など
の有機金属化合物、４級アンモニウム塩触媒等が使用で
きる。また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフ
ォームを製造する場合は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジ
メチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ン、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、４
級アンモニウム塩触媒等のイソシアヌレート変性化触媒
を使用できる。

【００８４】本発明は発泡剤として水を使用することが
好ましい。水を使用する場合の使用量はポリオール類１
００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。また本
発明においては、発泡剤として水のみを使用してもよ
く、発泡剤として水と低沸点ハロゲン化炭化水素とを併
用してもよい。

【００８５】水と併用できる低沸点ハロゲン化炭化水素
としては、特に限定しないがＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２
２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
−１３４ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２
５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペ
ンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、ペン
タフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２−ト
リフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１−ト
リフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフ
ルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、
１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ
−２４５ｃａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフル
オロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍ
ｆｆ）等が挙げられる。

【００８６】その他にも塩化メチレン等のフッ素を含ま
ないハロゲン化炭化水素や、ブタン、シクロペンタン、
ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等炭素数
１０以下の炭化水素、空気や窒素、炭酸ガス等の不活性
ガスも発泡剤として併用できる。

【００８７】水以外の発泡剤の使用量は、ポリオール類
１００重量部に対して１〜７０重量部であることが好ま
しい。

【００８８】その他、例えば充填剤、安定剤、着色剤、
難燃剤などを任意に使用できる。

【００８９】［ポリオール組成物］本発明は、ポリオー
ル（Ｖ）、整泡剤、触媒および発泡剤を必須成分とす
る、スプレー発泡法により硬質発泡合成樹脂を製造する
ためのポリオール組成物である。該ポリオール組成物
は、ポリイソシアネートと混合して反応させることによ
り硬質発泡合成樹脂を製造するための原料であり、いわ
ゆる「ポリオールシステム」と呼ばれるものである。

【００９０】上記ポリオール（Ｖ）自体は分散安定性に
優れる。そして、硬質発泡合成樹脂を製造するのに必要
な添加剤を加えたポリオール組成物も分散安定性に優れ
るものである。該ポリオール組成物は静置状態で１ケ月
間以上、さらに好ましくは２ケ月間以上、特には３ケ月
間以上分離を起すことがないこと好ましい。

【００９１】［スプレー発泡法］本発明における硬質発
泡合成樹脂の製造方法は、スプレー発泡法による製造方
法である。ポリオール組成物およびポリイソシアネート
は容器から高内部圧がかけられた供給導管を通ってミキ
シングヘッドに供給され、高内部圧がかけられたミキシ
ングヘッド内で液状のまま混合されることが好ましい。
ミキシングヘッド内で混合された発泡原液はスプレーガ
ンから外部に吐出されると常圧になるため、発泡剤はた
ちまち気化し、発泡原液はスプレーガンの先端から予め
泡化した状態で吐出される。

【００９２】供給導管やミキシングヘッドは３０〜５０
℃に加熱されていることが好ましく、かつ２０〜７０ｋ
ｇ／ｃｍ² の内部圧がかけられていることが好ましい。
この内部圧は好ましくは５０〜６０ｋｇ／ｃｍ² 前後が
好ましい。

【００９３】本発明の製造方法によれば、スプレー発泡
法によって、寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂を製
造できる。また、本発明のポリオール組成物は分散安定
性に優れるため、現場に放置したとしても、問題なく使
用できるという効果を有する。

【００９４】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されな
い。表中、ＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン、
Ｖａｃは酢酸ビニル、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを示
す。表中単位のない数字は重量部を表す。使用したポリ
オールは次のとおりである。

【００９５】ポリオールａ：ノニルフェノールとホルム
アルデヒドとジエタノールアミンとをマンニッヒ反応さ
せて得られる反応生成物にプロピレンオキシドを付加
し、次いでエチレンオキシドを付加して得られる水酸基
価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールｂ：エチレンジアミンにプロピレンオキシド
を付加して得られる水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオール。 ポリオールｃ：シュークロースとジエタノールアミンの
混合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基
価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

【００９６】ポリオールｄ：ビスフェノールＡにエチレ
ンオキシドを付加して得られる水酸基価２８０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールｅ：フタル酸基を持つ水酸基価２５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。 ポリオールｆ：ノニルフェノールとホルムアルデヒドと
ジエタノールアミンとをマンニッヒ反応させて得られる
反応生成物にプロピレンオキシドを付加し、次いでエチ
レンオキシドを付加して得られる水酸基価２５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。

【００９７】ポリオールｇ：エチレンジアミンにプロピ
レンオキシドを付加して得られる水酸基価３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールｈ：シュークロースとジエタノールアミンの
混合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基
価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールｉ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
して得られる水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエー
テルポリオール。

【００９８】ポリオールｊ：グリセリンにプロピレンオ
キシドを付加して得られる水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールｋ：グリセリンにプロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基
価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量２５重
量％のポリエーテルポリオール。 ポリオールｌ：グリセリンにプロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基
価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量５５重
量％のポリエーテルポリオール。

【００９９】ポリオールｍ：グリセリンにプロピレンオ
キシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得
られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基
含有量７５重量％のポリエーテルポリオール。 ポリオールｎ：エチレンジアミンにプロピレンオキシド
を付加して得られる水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオール。

【０１００】ポリオールｏ：グリセリンにプロピレンオ
キシドとエチレンオキシドをこの順で付加して得られる
水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量
１０重量％のポリエーテルポリオール。

【０１０１】（例１〜６）使用したポリマー分散ポリオ
ールの製造例を示す。 （ポリマー分散ポリオールＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆの製造）
５Ｌ加圧反応槽に表１に示したポリオールの混合物のう
ち７０重量％を仕込み、１２０℃に保ちながら残りのポ
リオールの混合物、表１に示したモノマーおよびＡＩＢ
Ｎの混合物を撹拌しながら４時間かけてフィードし、全
フィード終了後同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。
すべての例においてモノマーの反応率は９０％以上を示
した。反応終了後、未反応モノマーを１２０℃、０．１
ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリマー分
散ポリオールを製造した。それぞれの水酸基価（単位：
ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）
および分散安定性を表１に示す。

【０１０２】本発明におけるポリオール（Ｗ）を使用せ
ずにポリマー分散ポリオールを製造したポリオールＦ
は、相分離を起こし、均一な分散体は得られず、粘度は
測定できなかった。

【０１０３】（ポリマー分散ポリオールＣの製造）５Ｌ
加圧反応槽に表１に示したポリオール、モノマーおよび
ＡＩＢＮを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始
し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。
モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、
１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気して未
反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールを製造
した。水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃にお
ける粘度（単位：ｃＰ）および分散安定性を表１に示
す。

【０１０４】（例７〜４１：スプレー発泡法による硬質
ポリウレタンフォームの製造例）表２〜４に示したポリ
オール（または混合物）計１００重量部、表２〜４に示
した種類の発泡剤を表に示した重量部、触媒としてトリ
エチレンジアミン溶液（商品名：ＤＢＡＣＯ ３３Ｌ
Ｖ、エアプロダクトアンドケミカルズ社製）２重量部と
２−エチルヘキサン酸鉛溶液（鉛２０％、商品名：ニッ
カオクチックス鉛２０％、日本化学産業製）を０．３重
量部、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリ
コーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部、および、難
燃剤としてトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート
（大八化学社製、ＴＭＣＰＰ）を１０重量部、を調合
し、ポリオール組成物を製造した。

【０１０５】使用した発泡剤は、発泡剤ａ：ＨＣＦＣ−
１４１ｂ、発泡剤ｂ：ＨＣＦＣ−２２、発泡剤ｃ：ＨＦ
Ｃ−１３４ａ、発泡剤ｄ：ＨＦＣ−２４５ｆａである。

【０１０６】調合したポリオール組成物に対し、イソシ
アネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト（日本ポリウレタン社製、コロネート１１３０）を、
液温３５℃、室温５℃の下、ガスマー社発泡機を用いて
スプレーしながら発泡させることにより硬質ポリウレタ
ンフォームを製造した。

【０１０７】（例４２〜７７：スプレー発泡法による硬
質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造
例）表５〜７に示したポリオール（または混合物）計１
００重量部、表に示した種類の発泡剤を表に示した重量
部、触媒として、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルア
ミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（商品
名：ポリキャット４１、エアプロダクト社製）３．０重
量部と２−エチルヘキサン酸カリウム溶液（カリウム１
５％、商品名プキャット１５Ｇ、日本化学産業製）３．
０重量部と２−エチルヘキサン酸鉛溶液（鉛２０％、商
品名：ニッカオクチックス鉛２０％、日本化学産業製）
１．０重量部、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部、お
よび、難燃剤としてＴＭＣＰＰを２０重量部、を調合し
て、ポリオール組成物を製造した。

【０１０８】調合したポリオール組成物に対し、イソシ
アネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト（日本ポリウレタン社製、コロネート１１３０）と
を、液温３５℃、室温５℃の下、ガスマー社発泡機を用
いてスプレーしながら発砲させることにより硬質ウレタ
ン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造した。

【０１０９】（フォームの評価）得られたフォームの、
コア密度（単位：ｋｇ／ｍ³ ）、低温収縮度（単位：
％）、常温収縮度（単位：％）、および、ポリオール組
成物の貯蔵安定性を表２〜７に示す。

【０１１０】低温収縮度は−３０℃で２４時間経過後の
発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率を、常温収縮度
は、２５℃、１ケ月経過後の発泡方向に対して垂直方向
の、寸法変化率を示す。

【０１１１】ポリオール組成物の貯蔵安定性は、ポリオ
ール組成物を４０℃で２ケ月放置した後の分離状態を観
察することにより評価した。分離せずに安定な場合を
○、分離した場合を×、とした。

【０１１２】なお、表２中、例７〜１３は実施例、例１
４〜１８は比較例であり、表３中、例１９〜２４は実施
例、例２５〜２９は比較例であり、表４中、例３０〜３
６は実施例、例３７〜４１は比較例であり、表５中、例
４２〜４８は実施例、例４９〜５３は比較例であり、表
６中、例５４〜６０は実施例、例６１〜６５は比較例で
あり、表７中、例６６〜７２は実施例、例７３〜７７は
比較例である。

【０１１３】表２〜７に示したように、本発明に基づい
て製造したポリマー分散ポリオールであるＡ、Ｂ、Ｃを
使用して得られた硬質ポリウレタンフォームおよび硬質
ウレタン変性ヌレートフォームはいずれも良好な寸法安
定性を示した。

【０１１４】ポリマー分散ポリオールＡ、Ｂ、Ｃを使用
したポリオール組成物は良好な貯蔵安定性を示した。

【０１１５】一方、ポリマー分散ポリオールＤ、Ｅを用
いたポリオール組成物は、貯蔵安定性が不充分であっ
た。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【表２】

【０１１８】

【表３】

【０１１９】

【表４】

【０１２０】

【表５】

【０１２１】

【表６】

【０１２２】

【表７】

【０１２３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、スプレー発
泡法によって、寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂を
製造できる。また、本発明のポリオール組成物は分散安
定性に優れるため、現場に放置したとしても、問題なく
使用できるという効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CK031 CK041 CK051 DE016 EA016 EB066 FD326 4J034 BA07 CA03 CA04 CA05 CA13 CA15 CA17 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CC03 CC08 CC12 CC61 CC65 CC67 CD01 CD04 DA01 DB03 DB07 DF12 DF16 DF20 DF22 DF24 DG02 DG03 DG04 DG05 DG06 DG08 DG10 DG12 DG14 DG15 DG16 DG22 DG25 DG29 DH02 DH06 DH10 DJ02 DJ08 DJ09 DJ12 DQ04 DQ05 DQ14 DQ15 DQ16 DQ18 DQ19 DQ20 DQ22 DQ23 GA06 GA33 KA01 KB02 KB03 KC02 KD02 KD12 KE02 NA01 NA02 NA03 NA06 QA02 QB16 QC01 QD06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオール（Ｖ）およびポリイソシアネー
   トを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に反応させて、
   スプレー発泡法により硬質発泡合成樹脂の製造する方法
   において、ポリオール（Ｖ）が、水酸基価８４ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量
   ％以上のポリエーテルポリオール（Ｘ）、および、アミ
   ン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２
   ５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール
   （Ｙ）を含有し、かつ、ポリオール（Ｖ）中に安定に分
   散しているポリマー微粒子をポリオール（Ｖ）全重量に
   対して０．０１重量％以上含有するポリオールであるこ
   とを特徴とする、スプレー発泡法による硬質発泡合成樹
   脂の製造方法。
2. 【請求項２】ポリオール（Ｖ）が、下記ポリマー分散ポ
   リオール（Ａ）またはポリマー分散ポリオール（Ａ）と
   他のポリオールの混合物であって、かつ、ポリオール
   （Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上のポリマー微
   粒子を含有するポリオールである、請求項１記載の製造
   方法。 ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水酸基価２００
   〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性
   不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー
   微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであ
   り、該ポリオール（Ｗ）が、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／
   ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以
   上のポリエーテルポリオール（Ｘ）５重量％以上、アミ
   ン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２
   ５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール
   （Ｙ）３重量％以上、および、任意にその他のポリオー
   ル（Ｚ）からなるポリオール混合物であるポリマー分散
   ポリオール。
3. 【請求項３】ポリオール（Ｖ）が、ポリマー分散ポリオ
   ール（Ａ）０．１〜１００重量％と他のポリオール９
   ９．９〜０重量％の混合物である、請求項２記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】ポリオール（Ｖ）、整泡剤、触媒および発
   泡剤を必須成分とする、スプレー発泡法により硬質発泡
   合成樹脂を製造するためのポリオール組成物であって、
   ポリオール（Ｖ）が、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
   であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポ
   リエーテルポリオール（Ｘ）、および、アミン化合物に
   環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９０
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール（Ｙ）を含有
   し、かつ、ポリオール（Ｖ）中に安定に分散しているポ
   リマー微粒子をポリオール（Ｖ）全重量に対して０．０
   １重量％以上含有するポリオールであることを特徴とす
   る、ポリオール組成物。
5. 【請求項５】ポリオール（Ｖ）が、下記ポリマー分散ポ
   リオール（Ａ）またはポリマー分散ポリオール（Ａ）と
   他のポリオールの混合物であって、かつ、ポリオール
   （Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上のポリマー微
   粒子を含有するポリオールである、請求項４記載のポリ
   オール組成物。 ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水酸基価２００
   〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性
   不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー
   微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであ
   り、該ポリオール（Ｗ）が、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／
   ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以
   上のポリエーテルポリオール（Ｘ）５重量％以上、アミ
   ン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２
   ５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール
   （Ｙ）３重量％以上、および、任意にその他のポリオー
   ル（Ｚ）からなるポリオール混合物であるポリマー分散
   ポリオール。
6. 【請求項６】ポリオール（Ｖ）が、ポリマー分散ポリオ
   ール（Ａ）０．１〜１００重量％と他のポリオール９
   ９．９〜０重量％の混合物である、請求項５記載のポリ
   オール組成物。