JP2000007752A - Preparation of rigid foaming synthetic resin and polyol composition - Google Patents
Preparation of rigid foaming synthetic resin and polyol compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、硬質ポリウレタン
フォーム、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォ
ーム、ポリウレアフォームなどの発泡合成樹脂をスプレ
ー発泡法によって製造する方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a foamed synthetic resin such as a rigid polyurethane foam, a rigid urethane-modified polyisocyanurate foam, and a polyurea foam by a spray foaming method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリオール類とポリイソシアネート化合
物とを触媒および発泡剤の存在下に反応させて発泡合成
樹脂を製造することは、広く行われている。2. Description of the Related Art It has been widely practiced to react a polyol with a polyisocyanate compound in the presence of a catalyst and a foaming agent to produce a foamed synthetic resin.
【０００３】得られる発泡合成樹脂としては、例えばポ
リウレタンフォーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレー
トフォーム、ポリウレアフォームなどがある。[0003] Examples of the foamed synthetic resin obtained include polyurethane foam, urethane-modified polyisocyanurate foam, and polyurea foam.
【０００４】上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤
としては、種々の化合物が知られているが、主にはトリ
クロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が使用されてき
た。また、通常ＣＦＣ−１１とともにさらに水が併用さ
れていた。さらに、フロス法などで発泡を行う場合に
は、これらとともにより低沸点の（常温常圧下で気体
の）ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）が併用
されていた。Various compounds are known as a foaming agent for producing the above-mentioned foamed synthetic resin, and trichlorofluoromethane (CFC-11) has been mainly used. Further, water was usually used together with CFC-11. Furthermore, when foaming is performed by a floss method or the like, dichlorodifluoromethane (CFC-12) having a lower boiling point (gas at normal temperature and normal pressure) is used together with these.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】従来広く使用されてい
たＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１２などの大気中できわめて
安定なクロロフルオロカーボンは、分解されないまま大
気層上空のオゾン層にまで達して、そこで紫外線などの
作用により分解され、その分解物がオゾン層を破壊する
のではないかと考えられるようになった。Conventionally widely used chlorofluorocarbons such as CFC-11 and CFC-12, which have been widely used in the past, reach the ozone layer above the atmosphere without being decomposed. Decomposed by such actions, it has come to be considered that the decomposed product may destroy the ozone layer.
【０００６】発泡剤として上記のようなクロロフルオロ
カーボンを使用した場合にも、その一部が大気中に漏出
するため、その使用はオゾン層破壊の原因の一部になる
のではないかと危惧されている。[0006] Even when the above-mentioned chlorofluorocarbon is used as a foaming agent, it is feared that its use may cause a part of depletion of the ozone layer because a part of the chlorofluorocarbon leaks into the atmosphere. I have.
【０００７】そこで、分子中に水素原子を有することか
ら大気上空のオゾン層到達前に分解し、危険性が少ない
と考えられる、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフ
ルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）や１，１−ジクロロ
−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロ
ジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）等のヒドロクロロ
フルオロカーボンが発泡剤として提案され、使用が広ま
っている。さらに発泡剤として機能しうる沸点を有し、
オゾン層破壊のおそれのない化合物として、ヒドロクロ
ロフルオロカーボンの代わりにヒドロフルオロカーボン
や、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびこ
れらの化合物の異性体などの炭化水素がある。また、ポ
リイソシアネートとの反応で炭酸ガスを生成する水も、
生成する炭酸ガスがオゾン層破壊のおそれのないことか
ら、上記発泡剤と併用したり、または水単独で発泡剤と
して使用することが行われている。[0007] Therefore, 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane (HCFC), which has a hydrogen atom in the molecule and decomposes before reaching the ozone layer above the atmosphere and is considered to be less dangerous, -123), hydrochlorofluorocarbons such as 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b) and chlorodifluoromethane (HCFC-22) have been proposed as blowing agents, and their use has been widespread. Furthermore, it has a boiling point that can function as a foaming agent,
Compounds that do not have a risk of depleting the ozone layer include hydrocarbons such as hydrofluorocarbons, pentane, hexane, heptane, octane and isomers of these compounds instead of hydrochlorofluorocarbons. Also, water that produces carbon dioxide gas by reaction with polyisocyanate,
Since the generated carbon dioxide gas has no risk of destruction of the ozone layer, it is used in combination with the above-mentioned foaming agent or used alone as water as a foaming agent.
【０００８】これらの化合物は環境に優しい発泡剤とし
て使用できるが、これらを発泡剤として使用して得られ
る発泡合成樹脂は、従来のＣＦＣ−１１使用の発泡合成
樹脂と比較すると、物性の低下がみられる。特に、フォ
ーム収縮による寸法安定性の劣化が顕著である。密度を
上げることにより、発泡合成樹脂の性能の維持を図るこ
とは可能であるが、その場合コストアップが避けられな
い。Although these compounds can be used as an environmentally friendly foaming agent, the foamed synthetic resin obtained by using them as a foaming agent has a decrease in physical properties as compared with the conventional foamed synthetic resin using CFC-11. Be looked at. In particular, dimensional stability is significantly deteriorated due to foam shrinkage. It is possible to maintain the performance of the foamed synthetic resin by increasing the density, but in this case, the cost is inevitable.
【０００９】また、スプレー発泡法による硬質発泡合成
樹脂の現場施工においては、現場での溶接火花による火
災事故防止対策から、硬質発泡合成樹脂として、硬質ポ
リウレタンフォームより難燃性の高い硬質ポリイソシア
ヌレートフォームを使用する場合が多い。硬質ポリイソ
シアヌレートフォーム、特に硬質ウレタン変性ポリイソ
シアヌレートフォームのポリオール原料は、難燃性等の
物性の点から芳香族ポリエステルジオールを使用する場
合が多いため、結果として樹脂密度が低下し、硬質ポリ
ウレタンフォームよりもフォーム収縮が起こりやすい傾
向にあった。[0009] In addition, in the field construction of a hard foam synthetic resin by the spray foaming method, a hard polyisocyanurate having a higher flame resistance than a hard polyurethane foam is used as a hard foam synthetic resin in order to prevent fire accidents caused by welding sparks on site. Often uses forms. Rigid polyisocyanurate foams, particularly polyol urethane-modified polyisocyanurate foam polyol raw materials, often use an aromatic polyester diol from the viewpoint of physical properties such as flame retardancy, and as a result, resin density is reduced, resulting in rigid polyurethane. Foam shrinkage tended to occur more easily than foam.
【００１０】フォームの収縮を防止するためにポリマー
分散ポリオールを高水酸基価のポリオールに添加し、硬
質ポリウレタンフォームを製造する方法が知られている
（特開昭５７−２５３１３）。[0010] In order to prevent shrinkage of the foam, a method of producing a rigid polyurethane foam by adding a polymer-dispersed polyol to a polyol having a high hydroxyl value is known (JP-A-57-25313).
【００１１】ポリマー分散ポリオールとは、ポリエーテ
ルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオー
ル中に、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得
られるポリマー微粒子が分散した化合物であり、従来か
ら軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料とし
て使用され、これらポリウレタン組成物の物性を向上さ
せるために用いられてきた。ポリマー分散ポリオールを
高水酸基価のポリオールに添加し寸法安定性が良好な硬
質ポリウレタンフォームを製造する前記技術において
は、このポリマー微粒子が何らかの作用を及ぼしている
と考えられる。The polymer-dispersed polyol is a compound in which polymer fine particles obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group are dispersed in a polyol such as a polyether polyol or a polyester polyol. And has been used to improve the physical properties of these polyurethane compositions. In the above-mentioned technique for producing a rigid polyurethane foam having good dimensional stability by adding a polymer-dispersed polyol to a polyol having a high hydroxyl value, it is considered that the polymer fine particles exert some action.
【００１２】ポリマー分散ポリオールを製造する方法
は、重合性不飽和基を有しない飽和ポリオール中で、場
合によっては重合性不飽和基を有する不飽和ポリオール
の存在する条件下で重合性不飽和基を有するモノマーの
重合を行い、その後未反応分を除去するものが知られて
いる。ポリオールとしては各種のポリエーテルポリオー
ルやポリエステルポリオールが知られている。The method for producing the polymer-dispersed polyol includes the step of removing a polymerizable unsaturated group in a saturated polyol having no polymerizable unsaturated group, and optionally in the presence of an unsaturated polyol having a polymerizable unsaturated group. It is known to carry out polymerization of a monomer having the compound and then remove unreacted components. As the polyol, various polyether polyols and polyester polyols are known.
【００１３】上記した従来のポリマー分散ポリオール
は、軟質または半硬質のポリウレタンフォームの原料と
して使用されている低水酸基価（５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下) のポリマー分散ポリオールである。したがって、従
来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールは水酸基価の
高い硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールとの相溶性
に乏しく、併用すると低水酸基価のポリオールやポリマ
ー微粒子が分離し、またはポリオール混合物が増粘する
ため、従来の低水酸基価のポリマー分散ポリオールを硬
質ポリウレタンフォーム用原料として使用することは困
難であった。The above-mentioned conventional polymer-dispersed polyol is a polymer-dispersed polyol having a low hydroxyl value (50 mg KOH / g or less) used as a raw material for a flexible or semi-rigid polyurethane foam. Therefore, the conventional low-hydroxyl value polymer-dispersed polyol has poor compatibility with the polyol for high rigidity polyurethane foam having a high hydroxyl value, and when used in combination, the low-hydroxyl value polyol or polymer fine particles are separated, or the polyol mixture thickens. It has been difficult to use a conventional low-hydroxyl value polymer-dispersed polyol as a raw material for a rigid polyurethane foam.
【００１４】一般に、ポリオール中で重合性不飽和基を
有するモノマーを重合してポリマー分散ポリオールを合
成する際、ポリオールの水酸基価が高くなればなるほど
（ポリオールの分子量が低下するほど）ポリオールによ
る粒子安定化作用が減少し、重合時粒子が成長する過程
での粒子同士の凝集がきわめて起こりやすくなり凝集塊
が生成する。Generally, when a monomer having a polymerizable unsaturated group is polymerized in a polyol to synthesize a polymer-dispersed polyol, the higher the hydroxyl value of the polyol (the lower the molecular weight of the polyol), the more stable the particle stability of the polyol. Therefore, aggregation of the particles during the process of growing the particles during polymerization is extremely likely to occur, and aggregates are generated.
【００１５】特開平２−２４０１２５、特公平７−８０
９８６には高水酸基価のポリマー分散ポリオールに関す
る記載があるが、ここで提案されている方法では、寸法
安定性の改良も不充分であり、ポリマー微粒子の分散安
定性も充分ではなかった。JP-A-2-240125, JP-B-7-80
No. 986 describes a polymer-dispersed polyol having a high hydroxyl value, but the method proposed here does not sufficiently improve the dimensional stability and the dispersion stability of the polymer fine particles is also insufficient.
【００１６】従来のポリマーポリオールでは分散性能が
充分ではなく、プレミックスしたポリオール組成物中の
ポリマー微粒子が、例えば４０℃条件での貯蔵安定試験
を実施すると、分離してしまう欠点があった。Conventional polymer polyols have insufficient dispersing performance, and have a disadvantage that polymer fine particles in a premixed polyol composition are separated, for example, when a storage stability test is conducted at 40 ° C.
【００１７】特にスプレー発泡法を使用する場合、硬質
発泡合成樹脂の原料の供給はドラムを用いることにより
実施している。ドラム中のポリオール組成物は、供給後
すぐ使用されるとは限らず、むしろ現実には２ケ月以上
保管されたままの場合が多い。したがってプレミックス
したポリオール組成物の貯蔵安定性は、少なくとも３ケ
月以上保たれる必要がある。特に夏場ドラムが放置され
るとドラム中のポリオール組成物の温度は４０℃以上に
昇温してしまうので、貯蔵安定性はより厳しい条件とな
る。Particularly when the spray foaming method is used, the raw material of the hard foamed synthetic resin is supplied by using a drum. The polyol composition in the drum is not always used immediately after the supply, but in fact, in many cases, it is actually stored for two months or more. Therefore, the storage stability of the premixed polyol composition needs to be maintained for at least 3 months or more. In particular, when the drum is left in the summer, the temperature of the polyol composition in the drum rises to 40 ° C. or more, so that the storage stability becomes more severe.
【００１８】本発明は、以上説明した問題点を解決する
ため、硬質発泡合成樹脂用ポリオールとの相溶性に優
れ、分散安定性が良好でしかも低粘度である、高水酸基
価のポリマー分散ポリオールを用いた、スプレー発泡法
による硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供することを目
的とする。According to the present invention, there is provided a polymer dispersion polyol having a high hydroxyl value, which has excellent compatibility with polyols for rigid foamed synthetic resins, has good dispersion stability, and has low viscosity. An object of the present invention is to provide a method for producing a hard foamed synthetic resin by a spray foaming method.
【００１９】[0019]
【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされた下記の発明である。ポリオール（Ｖ）
およびポリイソシアネートを整泡剤、触媒および発泡剤
の存在下に反応させて、スプレー発泡法により硬質発泡
合成樹脂の製造する方法において、ポリオール（Ｖ）
が、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキ
シエチレン基含量４０重量％以上のポリエーテルポリオ
ール（Ｘ）、および、アミン化合物に環状エーテルを付
加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇ
のアミン系ポリオール（Ｙ）を含有し、かつ、ポリオー
ル（Ｖ）中に安定に分散しているポリマー微粒子をポリ
オール（Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上含有す
るポリオールであることを特徴とする、スプレー発泡法
による硬質発泡合成樹脂の製造方法。The present invention is the following invention which has been made to solve the above-mentioned problems. Polyol (V)
And a method of producing a hard foamed synthetic resin by a spray foaming method by reacting a polyisocyanate with a foam stabilizer, a catalyst and a foaming agent.
Is a polyether polyol (X) having a hydroxyl value of 84 mgKOH / g or less and an oxyethylene group content of 40% by weight or more, and a hydroxyl value 250 to 900 mgKOH / g obtained by adding a cyclic ether to an amine compound.
A polyol containing 0.01% by weight or more of the polymer fine particles stably dispersed in the polyol (V) with respect to the total weight of the polyol (V). A method for producing a rigid foam synthetic resin by a spray foaming method.
【００２０】ポリオール（Ｖ）、整泡剤、触媒および発
泡剤を必須成分とする、スプレー発泡法により硬質発泡
合成樹脂を製造するためのポリオール組成物であって、
ポリオール（Ｖ）が、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポ
リエーテルポリオール（Ｘ）、および、アミン化合物に
環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９０
０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール（Ｙ）を含有
し、かつ、ポリオール（Ｖ）中に安定に分散しているポ
リマー微粒子をポリオール（Ｖ）全重量に対して０．０
１重量％以上含有するポリオールであることを特徴とす
る、ポリオール組成物。A polyol composition for producing a hard foamed synthetic resin by a spray foaming method, comprising a polyol (V), a foam stabilizer, a catalyst and a foaming agent as essential components,
The polyol (V) is a polyether polyol (X) having a hydroxyl value of 84 mgKOH / g or less and an oxyethylene group content of 40% by weight or more, and a hydroxyl value 250 to 90 obtained by adding a cyclic ether to an amine compound.
The polymer fine particles containing 0 mgKOH / g of the amine-based polyol (Y) and stably dispersed in the polyol (V) are added in an amount of 0.0
A polyol composition, which is a polyol containing 1% by weight or more.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】［ポリオール］本発明において、
ポリオール（Ｖ）やポリマー分散ポリオール（Ａ）の原
料として使用するポリオールについて説明する。このよ
うなポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、多価アルコール、末端に水酸基
を有する炭化水素系ポリマー等がある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Polyol] In the present invention,
The polyol used as a raw material of the polyol (V) or the polymer-dispersed polyol (A) will be described. Examples of such polyols include polyether polyols, polyester polyols, polyhydric alcohols, and hydrocarbon polymers having a hydroxyl group at a terminal.
【００２２】ポリエーテルポリオールとしては、例えば
多価アルコール、多価フェノール等のポリヒドロキシ化
合物やアミン類などの開始剤にアルキレンオキシドなど
の環状エーテルを付加して得られるポリエーテルポリオ
ールがある。Examples of the polyether polyol include a polyether polyol obtained by adding a cyclic ether such as an alkylene oxide to an initiator such as a polyhydroxy compound such as a polyhydric alcohol or a polyhydric phenol or an amine.
【００２３】開始剤として具体的には下記の化合物およ
びその環状エーテル付加物、それらの２種以上の混合物
が挙げられる。水、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ジグリセリン、テトラメチロールシクロヘキサ
ン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、
ズルシトール、シュークロース等の多価アルコール。ビ
スフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮
合物等の多価フェノール、フェノール類−アルカノール
アミン類−アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応さ
せて得られる反応物、ピペラジン、アニリン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノー
ルアミン、アンモニア、Ｎ−アミノメチルピペラジン、
Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト
リレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン等のアミン類。Specific examples of the initiator include the following compounds and their cyclic ether adducts, and mixtures of two or more of them. Water, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-
Pentanediol, 1,4-butanediol, 1,6-
Hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside, sorbitol, mannitol,
Polyhydric alcohols such as dulcitol and sucrose. Bisphenol A, polyphenols such as phenol-formaldehyde precondensate, phenols-alkanolamines-reactants obtained by reacting by Mannich reaction of aldehydes, piperazine, aniline, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Isopropanolamine, aminoethylethanolamine, ammonia, N-aminomethylpiperazine,
Amines such as N- (2-aminoethyl) piperazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diphenylmethanediamine, diethylenetriamine and triethylenetetramine;
【００２４】本発明に使用する環状エーテルとしては環
内に１個の酸素原子を有する３〜６員環の環状エーテル
化合物があり、具体的には下記の化合物が挙げられる。The cyclic ether used in the present invention is a 3- to 6-membered cyclic ether compound having one oxygen atom in the ring, and specific examples thereof include the following compounds.
【００２５】エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
イソブチレンオキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブ
チレンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラ
メチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、ス
チレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、エピク
ロロヒドリン、エピフルオロヒドリン、エピブロモヒド
リン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、ヘキ
シルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、２−クロロエチルグリシジルエーテル、ο−クロロ
フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタレンオ
キシド、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン
等の３員環状エーテル基を有する化合物；オキセタン、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の４〜６員
環状エーテル基を有する化合物。Ethylene oxide, propylene oxide,
Isobutylene oxide, 1-butylene oxide, 2-butylene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monoxide, styrene oxide, α-methylstyrene oxide, epichlorohydrin, epifluorohydrin, epibromohydrin, glycidol, Butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 2-chloroethyl glycidyl ether, o-chlorophenyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, cyclohexene oxide, dihydronaphthalene oxide, 3,4-epoxy- Compounds having a three-membered cyclic ether group such as 1-vinylcyclohexene; oxetane;
Compounds having a 4- to 6-membered cyclic ether group such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran.
【００２６】好ましくは、３員環状エーテル基を１個有
する化合物（モノエポキシド）であり、特に好ましい環
状エーテルは、炭素数２〜４のアルキレンオキシドであ
るエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレ
ンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド
である。Preferred are compounds having one 3-membered cyclic ether group (monoepoxides). Particularly preferred cyclic ethers are alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide and 1-butene. Oxide, 2-butene oxide.
【００２７】これらの環状エーテルは２種以上併用で
き、その場合、それらを混合して反応させたり、順次反
応させたりできる。特に好ましい環状エーテルは炭素数
２〜４のアルキレンオキシド、特にプロピレンオキシ
ド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの組
み合わせである。[0027] Two or more of these cyclic ethers can be used in combination, and in that case, they can be mixed and reacted, or can be sequentially reacted. Particularly preferred cyclic ethers are alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, especially propylene oxide, or a combination of propylene oxide and ethylene oxide.
【００２８】ポリエステルポリオールとしては、例えば
多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合によって得
られるポリエステルポリオールがある。そのほか、ヒド
ロキシカルボン酸の重縮合、環状エステル（ラクトン）
の重合、ポリカルボン酸無水物への環状エーテルの重付
加、廃ポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応
により得られるポリエステルポリオールなどがある。多
価アルコールとしては、ジオールが好ましく、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。多価
カルボン酸としてはジカルボン酸が好ましく、アジピン
酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸などが挙げられる。環状エステルとしてはカプロラク
トンなどが挙げられる。Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. In addition, polycondensation of hydroxycarboxylic acid, cyclic ester (lactone)
, Polyaddition of cyclic ether to polycarboxylic anhydride, and polyester polyol obtained by transesterification of waste polyethylene terephthalate. As the polyhydric alcohol, a diol is preferable, and examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol. As the polycarboxylic acid, a dicarboxylic acid is preferable, and examples thereof include adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid. Examples of the cyclic ester include caprolactone.
【００２９】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュ
ークロース、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、が挙げられる。The polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol,
Dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, diethanolamine, triethanolamine.
【００３０】本発明においてはさらに、ポリオール類以
外の活性水素化合物を少量併用してもよい。併用しうる
活性水素化合物としては、ポリアミンや２個以上のフェ
ノール性水酸基を有する化合物（例えば、フェノール樹
脂初期縮合物）などが挙げられる。これらの使用量はポ
リオール類１００重量部に対して、２０重量部以下であ
ることが好ましく、１０重量部以下であることが特に好
ましい。In the present invention, a small amount of active hydrogen compounds other than polyols may be used in combination. Examples of the active hydrogen compound that can be used in combination include a polyamine and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups (for example, a phenol resin precondensate). The amount of these used is preferably 20 parts by weight or less, particularly preferably 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyols.
【００３１】ポリアミン類としてはエチレンジアミン、
モノエタノールアミン、トルエンジアミン、ジフェニル
メタンジアミン等、がある。２個以上のフェノール性水
酸基を有する化合物としては、フェノール類をアルカリ
触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒドと縮合結合させ
たレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を
合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮
合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムア
ルデヒドと反応させたノボラック型初期縮合物などがあ
る。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１０００
０程度のものが好ましい。As polyamines, ethylenediamine,
There are monoethanolamine, toluenediamine, diphenylmethanediamine and the like. Examples of the compound having two or more phenolic hydroxyl groups include a resol-type initial condensate obtained by condensing phenols with an excess of formaldehyde in the presence of an alkali catalyst, and a non-aqueous system when synthesizing the resol-type initial condensate. There are a benzylic type precondensate reacted and a novolak type precondensate obtained by reacting excess phenols with formaldehyde in the presence of an acid catalyst. The molecular weight of these precondensates is from 200 to 1000
About 0 is preferable.
【００３２】［ポリオール（Ｖ）］本発明におけるポリ
オール（Ｖ）は、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であ
ってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポリエ
ーテルポリオール（Ｘ）、および、アミン化合物に環状
エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール（Ｙ）を含有し、か
つ、ポリオール（Ｖ）中に安定に分散しているポリマー
微粒子をポリオール（Ｖ）全重量に対して０．０１重量
％以上含有するポリオールである。[Polyol (V)] The polyol (V) in the present invention is a polyether polyol (X) having a hydroxyl value of not more than 84 mgKOH / g and an oxyethylene group content of not less than 40% by weight, and a cyclic compound having an amine compound. Hydroxyl value 250-900 m obtained by adding ether
A polyol containing gKOH / g of an amine-based polyol (Y) and containing polymer fine particles stably dispersed in the polyol (V) in an amount of 0.01% by weight or more based on the total weight of the polyol (V). is there.
【００３３】ポリオール（Ｖ）全重量に対してポリマー
微粒子は０．０１重量％以上であることが必要である。
ポリマー微粒子の割合がこれより少ない場合、寸法安定
性に優れた硬質発泡合成樹脂は得られにくい。０．０５
重量％以上であることが特に好ましい。また５０重量％
以下であることが好ましく、３０重量％以下であること
が特に好ましい。さらに好ましくは５重量％以下、最も
好ましくは２重量％未満である。It is necessary that the content of the polymer fine particles is 0.01% by weight or more based on the total weight of the polyol (V).
If the ratio of the polymer fine particles is less than this, it is difficult to obtain a rigid foam synthetic resin having excellent dimensional stability. 0.05
It is particularly preferred that the content be at least% by weight. 50% by weight
Or less, and particularly preferably 30% by weight or less. More preferably it is less than 5% by weight, most preferably less than 2% by weight.
【００３４】該ポリオール（Ｖ）の平均の水酸基価は１
００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、よ
り好ましい平均の水酸基価は１００〜７５０ｍｇＫＯＨ
／ｇである。The average hydroxyl value of the polyol (V) is 1
The average hydroxyl value is preferably from 100 to 750 mgKOH / g.
/ G.
【００３５】硬質合成樹脂として硬質ポリウレタンフォ
ームを製造する場合、該ポリオール（Ｖ）の平均の水酸
基価は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ま
しく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に
好ましい。硬質合成樹脂として硬質ウレタン変性ポリイ
ソシアヌレートフォームを製造する場合、平均の水酸基
価は、１００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ま
しく、１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に
好ましい。When a rigid polyurethane foam is produced as a rigid synthetic resin, the average hydroxyl value of the polyol (V) is preferably from 200 to 800 mgKOH / g, particularly preferably from 250 to 750 mgKOH / g. When a rigid urethane-modified polyisocyanurate foam is produced as a rigid synthetic resin, the average hydroxyl value is preferably from 100 to 550 mgKOH / g, particularly preferably from 100 to 450 mgKOH / g.
【００３６】ポリオール（Ｖ）は、下記ポリマー分散ポ
リオール（Ａ）またはポリマー分散ポリオール（Ａ）と
他のポリオールの混合物であって、かつ、ポリオール
（Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上のポリマー微
粒子を含有するポリオールであることが好ましい。ポリ
マー分散ポリオール（Ａ）は単独で硬質発泡合成樹脂の
原料として使用できる。すなわちポリオール（Ｖ）の１
００重量％が上記ポリマー分散ポリオール（Ａ）であっ
てもよいが、通常硬質発泡合成樹脂の原料として使用さ
れているポリオールと混合して使用することが好まし
い。The polyol (V) is the following polymer-dispersed polyol (A) or a mixture of the polymer-dispersed polyol (A) and another polyol, and is 0.01% by weight or more based on the total weight of the polyol (V). It is preferable to use a polyol containing polymer fine particles of the above. The polymer-dispersed polyol (A) can be used alone as a raw material of a rigid foam synthetic resin. That is, the polyol (V) 1
The polymer-dispersed polyol (A) may be used in an amount of 00% by weight, but it is preferable to use the mixture with a polyol which is usually used as a raw material of a rigid foam synthetic resin.
【００３７】ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水
酸基価２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール
（Ｗ）中に重合性不飽和基を有するモノマーを重合して
得られるポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散
ポリオールであり、該ポリオール（Ｗ）が、水酸基価８
４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含
量４０重量％以上のポリエーテルポリオール（Ｘ）５重
量％以上、アミン化合物に環状エーテルを付加して得ら
れる水酸基価２５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系
ポリオール（Ｙ）３重量％以上、および、任意にその他
のポリオール（Ｚ）からなるポリオール混合物であるポ
リマー分散ポリオール。Polymer-dispersed polyol (A): A polymer-dispersed polyol in which polymer fine particles obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group in a polyol (W) having an average hydroxyl value of 200 to 800 mgKOH / g are stably dispersed. And the polyol (W) has a hydroxyl value of 8
Amine polyol having a hydroxyl value of 250 to 900 mg KOH / g obtained by adding a cyclic ether to an amine compound, wherein the polyether polyol (X) has a oxyethylene group content of not more than 4 mg KOH / g and an oxyethylene group content of not less than 40 wt%. (Y) A polymer-dispersed polyol which is a polyol mixture of 3% by weight or more and optionally other polyols (Z).
【００３８】［ポリオール（Ｗ）］ポリマー分散ポリオ
ール（Ａ）において使用されるポリオール（Ｗ）は上述
ポリオールのうちの下記の特定ポリオールの組み合せで
ある。[Polyol (W)] The polyol (W) used in the polymer-dispersed polyol (A) is a combination of the following specific polyols among the above-mentioned polyols.
【００３９】すなわち、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上の
ポリエーテルポリオール（Ｘ）５重量％以上、アミン化
合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０
〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール（Ｙ）３
重量％以上、および、任意にその他のポリオール（Ｚ）
からなるポリオール混合物である。That is, the hydroxyl value is not more than 84 mgKOH / g and not less than 5% by weight of polyether polyol (X) having an oxyethylene group content of not less than 40% by weight.
-900 mgKOH / g amine-based polyol (Y) 3
% By weight and optionally other polyols (Z)
A polyol mixture consisting of
【００４０】ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオ
ール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）、および、その
他のポリオール（Ｚ）からなるポリオール混合物である
ことが特に好ましい。The polyol (W) is particularly preferably a polyol mixture comprising a polyether polyol (X), an amine-based polyol (Y), and another polyol (Z).
【００４１】ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポリオ
ール（Ｘ）１０〜６０重量％、アミン系ポリオール
（Ｙ）５〜３５重量％、および、その他のポリオール１
０〜８５重量％の混合物であることが好ましい。ポリエ
ーテルポリオール（Ｘ）２５〜５０重量％、アミン系ポ
リオール（Ｙ）８〜２５重量％およびその他のポリオー
ル２５〜６７重量％の混合物であることが特に好まし
い。The polyol (W) is composed of 10 to 60% by weight of the polyether polyol (X), 5 to 35% by weight of the amine-based polyol (Y), and other polyols 1
Preferably, it is a mixture of 0 to 85% by weight. Particularly preferred is a mixture of 25 to 50% by weight of the polyether polyol (X), 8 to 25% by weight of the amine-based polyol (Y) and 25 to 67% by weight of another polyol.
【００４２】ポリオール（Ｗ）の平均の水酸基価は２０
０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２５０〜
７５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオール（Ｗ）の平均
の水酸基価がこの範囲より低い場合、製造したポリマー
分散ポリオールが高水酸基価の硬質発泡合成樹脂用ポリ
オールと相溶性に乏しく、併用するとポリオール（ポリ
マー微粒子）が分離または増粘するため、硬質発泡合成
樹脂用原料として使用することが困難になる。ポリマー
分散ポリオールの製造に用いられるポリオール（Ｗ）の
平均の水酸基価が高い場合、ポリマー微粒子が安定に分
散したポリマー分散ポリオールが得られにくい。以下
に、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）について説明する。The average hydroxyl value of the polyol (W) is 20.
0 to 800 mgKOH / g, preferably 250 to
750 mg KOH / g. When the average hydroxyl value of the polyol (W) is lower than this range, the produced polymer-dispersed polyol has poor compatibility with the polyol for a rigid foam synthetic resin having a high hydroxyl value, and when used in combination, the polyol (polymer fine particles) is separated or thickened. Therefore, it becomes difficult to use as a raw material for a rigid foamed synthetic resin. When the average hydroxyl value of the polyol (W) used for producing the polymer-dispersed polyol is high, it is difficult to obtain a polymer-dispersed polyol in which polymer fine particles are stably dispersed. Hereinafter, (X), (Y), and (Z) will be described.
【００４３】［ポリエーテルポリオール（Ｘ）］本発明
におけるポリエーテルポリオール（Ｘ）は、上記「ポリ
オール」の項で説明したポリエーテルポリオールのう
ち、官能基数が３以上のものが好ましい。また、以下に
説明するポリエーテルポリオールであることが好まし
い。[Polyether polyol (X)] The polyether polyol (X) in the present invention is preferably a polyether polyol having three or more functional groups among the polyether polyols described in the section of "Polyol". Further, a polyether polyol described below is preferable.
【００４４】すなわち、開始剤として多価アルコールを
使用し、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと他
の環状エーテルを付加して得られるものが好ましい。多
価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロールプロ
パン、１，２，６−ヘキサントリオール等の３価のアル
コールが好ましい。エチレンオキシドと併用する他の環
状エーテルとしてはプロピレンオキシド、イソブチレン
オキシド、１−ブチレンオキシド、２−ブチレンオキシ
ドが好ましく、プロピレンオキシドが特に好ましい。That is, those obtained by using a polyhydric alcohol as an initiator and adding ethylene oxide or ethylene oxide to another cyclic ether are preferable. As the polyhydric alcohol, trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and 1,2,6-hexanetriol are preferred. As the other cyclic ether used in combination with ethylene oxide, propylene oxide, isobutylene oxide, 1-butylene oxide, and 2-butylene oxide are preferable, and propylene oxide is particularly preferable.
【００４５】ポリエーテルポリオール（Ｘ）は水酸基価
８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポリオールであ
る。水酸基価が８４ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、ポリ
マー分散ポリオールにおける粒子の分散安定性が低下す
る。水酸基価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエーテルポ
リオールであることが好ましい。水酸基価６０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であることが特に好ましい。ポリエーテルポ
リオール（Ｘ）の水酸基価の下限は特にないが、５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／
ｇ以上であることがより好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上であることが特に好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることが最も好ましい。The polyether polyol (X) is a polyether polyol having a hydroxyl value of 84 mgKOH / g or less. When the hydroxyl value exceeds 84 mgKOH / g, the dispersion stability of the particles in the polymer-dispersed polyol decreases. A polyether polyol having a hydroxyl value of 67 mgKOH / g or less is preferable. Hydroxyl value 60mgKO
It is particularly preferred that it is H / g or less. Although the lower limit of the hydroxyl value of the polyether polyol (X) is not particularly limited, 5 mg
KOH / g or more, preferably 8 mg KOH / g.
g or more is more preferable. 20mgKOH / g
It is particularly preferable that the amount is at least 30 mgKOH / g.
【００４６】該ポリエーテルポリオール（Ｘ）におい
て、オキシエチレン基含量が４０重量％以上であること
が必要である。オキシエチレン基含量がこれより低い場
合、ポリマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリ
オールが得られにくい。オキシエチレン基含量が５０重
量％以上であることが特に好ましい。オキシエチレン基
含量が５５重量％以上であることが最も好ましい。オキ
シエチレン基含量の上限は約１００重量％が好ましく、
より好ましくは９０重量％である。The polyether polyol (X) must have an oxyethylene group content of at least 40% by weight. If the oxyethylene group content is lower than this, it is difficult to obtain a polymer-dispersed polyol in which polymer fine particles are stably dispersed. It is particularly preferred that the oxyethylene group content is 50% by weight or more. Most preferably, the oxyethylene group content is 55% by weight or more. The upper limit of the oxyethylene group content is preferably about 100% by weight,
More preferably, it is 90% by weight.
【００４７】ポリエーテルポリオール（Ｘ）の含量は、
ポリオール（Ｗ）のうち５重量％〜９７重量％である。
ポリエーテルポリオール（Ｘ）の量が５重量％より低い
場合、分散性のよいポリマー分散ポリオールは得られに
くい。１０〜６０重量％であることが好ましく、２５〜
５０重量％であることが特に好ましい。The content of the polyether polyol (X) is
It is 5% by weight to 97% by weight of the polyol (W).
When the amount of the polyether polyol (X) is lower than 5% by weight, it is difficult to obtain a polymer-dispersed polyol having good dispersibility. It is preferably from 10 to 60% by weight, and
Particularly preferred is 50% by weight.
【００４８】［アミン系ポリオール（Ｙ）］アミン系ポ
リオール（Ｙ）は上記「ポリオール」の項で説明したポ
リオールのうち、開始剤としてのアミン化合物に環状エ
ーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇのポリオールである。水酸基価３００〜８０
０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、水酸基価３５
０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。[Amine-based polyol (Y)] The amine-based polyol (Y) is a polyol having a hydroxyl value of from 250 to 250 obtained by adding a cyclic ether to an amine compound as an initiator among the polyols described in the section of “Polyol”. 900mg
It is a KOH / g polyol. Hydroxyl value 300-80
0 mgKOH / g, and a hydroxyl value of 35 mgKOH / g.
It is particularly preferred that it is 0 to 800 mgKOH / g.
【００４９】アミン化合物としては、脂肪族アミン化合
物または飽和環状アミン化合物が好ましい。脂肪族アミ
ン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。飽和環状ア
ミン化合物としてはＮ−アミノメチルピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジンなどが挙げられる。The amine compound is preferably an aliphatic amine compound or a saturated cyclic amine compound. As the aliphatic amine compound, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine,
Triethylenetetramine and the like. As the saturated cyclic amine compound, N-aminomethylpiperazine, N-
(2-aminoethyl) piperazine and the like.
【００５０】アミン系ポリオール（Ｙ）の含量は、ポリ
オール（Ｗ）のうち３重量％以上である。アミン系ポリ
オール（Ｙ）の含量が３重量％より低い場合、ポリマー
分散ポリオールを用いて製造した硬質発泡合成樹脂の寸
法安定性向上効果が低い。上限は３５重量％であること
が好ましい。３５重量％より高いと低粘度で分散性のよ
いポリマー分散ポリオールは得られにくい。アミン系ポ
リオール（Ｙ）の含量は５〜３５重量％であることが好
ましく、８〜３０重量％であることがさらに好ましく、
８〜２５重量％であることが最も好ましい。The content of the amine polyol (Y) is at least 3% by weight of the polyol (W). When the content of the amine-based polyol (Y) is lower than 3% by weight, the effect of improving the dimensional stability of the rigid foamed synthetic resin produced using the polymer-dispersed polyol is low. The upper limit is preferably 35% by weight. If it is higher than 35% by weight, it is difficult to obtain a polymer-dispersed polyol having low viscosity and good dispersibility. The content of the amine-based polyol (Y) is preferably from 5 to 35% by weight, more preferably from 8 to 30% by weight,
Most preferably, it is 8 to 25% by weight.
【００５１】［ポリオール（Ｚ）］ポリオール（Ｗ）
は、ポリエーテルポリオール（Ｘ）、アミン系ポリオー
ル（Ｙ）以外に任意にその他のポリオール（Ｚ）を含有
していてもよい。ポリオール（Ｗ）は、ポリエーテルポ
リオール（Ｘ）、アミン系ポリオール（Ｙ）以外に任意
にその他のポリオール（Ｚ）を含有することが特に好ま
しい。[Polyol (Z)] Polyol (W)
May optionally contain another polyol (Z) in addition to the polyether polyol (X) and the amine-based polyol (Y). It is particularly preferable that the polyol (W) optionally contains other polyol (Z) in addition to the polyether polyol (X) and the amine-based polyol (Y).
【００５２】ポリオール（Ｚ）としては、水酸基価２０
０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、水酸基
価４００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが特に好まし
い。ポリオール（Ｚ）としては、「ポリオール」の項で
説明したポリオールのうち、ポリエーテルポリオール
（Ｘ）とアミン系ポリオール（Ｙ）以外のポリオールを
使用できる。As the polyol (Z), a hydroxyl value of 20
Those having a hydroxyl value of from 400 to 850 mgKOH / g are particularly preferred. As the polyol (Z), polyols other than the polyether polyol (X) and the amine-based polyol (Y) among the polyols described in the section of “Polyol” can be used.
【００５３】ポリオール（Ｗ）におけるポリオール
（Ｚ）の含量は０〜９２重量％である。１０〜８５重量
％であることが好ましく、２５〜６７重量％であること
が特に好ましい。The content of the polyol (Z) in the polyol (W) is from 0 to 92% by weight. It is preferably from 10 to 85% by weight, particularly preferably from 25 to 67% by weight.
【００５４】［ポリマー分散ポリオール（Ａ）の製造方
法］ポリオール（Ｗ）を用いてポリマー分散ポリオール
（Ａ）を製造する方法は例えば２通り挙げられる。第１
の方法は必要に応じて溶媒の存在下、ポリオール（Ｗ）
中重合性不飽和基を有するモノマーを重合させ直接粒子
を析出させる方法であり、第２の方法は必要に応じて粒
子を安定化させるグラフト化剤の存在下、溶媒中で重合
性不飽和基を有するモノマーを重合させ粒子を析出させ
た後、ポリオール（Ｗ）と溶媒を置換して安定な分散体
を得る方法である。本発明ではどちらの方法も採用で
き、第１の方法が特に好ましい。[Method for Producing Polymer-Dispersed Polyol (A)] There are two methods for producing the polymer-dispersed polyol (A) using the polyol (W), for example. First
The method of the above may be carried out in the presence of a solvent, if necessary, using a polyol (W).
This is a method of polymerizing a monomer having a medium polymerizable unsaturated group to directly precipitate particles, and the second method is to polymerize the polymerizable unsaturated group in a solvent in the presence of a grafting agent for stabilizing the particles as necessary. This is a method of obtaining a stable dispersion by replacing a solvent with a polyol (W) after polymerizing a monomer having the following formula to precipitate particles. In the present invention, either method can be adopted, and the first method is particularly preferable.
【００５５】本発明に用いられる重合性不飽和基を有す
るモノマーとしては、通常重合性二重結合を１個有する
モノマーが使用されるが、これに限られない。具体的な
モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のエチレン性不飽和ニトリル；アクリル酸、メタ
クリル酸またはそれらのアルキルエステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミドなどのアクリル系モノマー；
２，４−ジシアノブテン−１などのシアノ基含有オレフ
ィン系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ハロ
ゲン化スチレンなどのスチレン系モノマー；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステ
ル系モノマー；イソプレン、ブタジエン、その他のジエ
ン系モノマー；マレイン酸ジエステル、イタコン酸ジエ
ステルなどの不飽和脂肪酸エステル類；塩化ビニル、臭
化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化
ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどの
ハロゲン化ビニリデン；メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテルなどのア
ルキルビニルエーテル系モノマー；およびこれら以外の
オレフィン、ハロゲン化オレフィンなどがある。これら
モノマーは２種以上併用して用いてもよい。As the monomer having a polymerizable unsaturated group used in the present invention, a monomer having one polymerizable double bond is usually used, but is not limited thereto. Specific monomers include ethylenically unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid or their alkyl esters, acrylamide and methacrylamide;
Cyano group-containing olefin monomers such as 2,4-dicyanobutene-1; styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene and halogenated styrene; vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; isoprene, butadiene And other diene monomers; unsaturated fatty acid esters such as maleic acid diester and itaconic acid diester; vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinylidene chloride, vinylidene bromide and vinylidene fluoride Examples include vinylidene halides; alkyl vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, and isopropyl vinyl ether; and olefins and halogenated olefins other than these. These monomers may be used in combination of two or more.
【００５６】好ましくはエチレン性不飽和ニトリル５〜
９０重量％と他のモノマー１０〜９５重量％の組み合わ
せであり、エチレン性不飽和ニトリルとスチレン系モノ
マーの組み合わせ、エチレン性不飽和ニトリルとカルボ
ン酸ビニルエステルモノマーの組み合わせ、の場合が、
粘度が低くかつ分散性がよいポリマー分散ポリオールを
得るために好ましい。アクリロニトリルとスチレンの組
み合わせ、および、アクリロニトリルと酢酸ビニルの組
み合わせが最も好ましい。Preferably, the ethylenically unsaturated nitrile is 5-
A combination of 90% by weight and another monomer of 10 to 95% by weight, wherein a combination of an ethylenically unsaturated nitrile and a styrene monomer, and a combination of an ethylenically unsaturated nitrile and a vinyl carboxylate monomer,
It is preferable to obtain a polymer-dispersed polyol having low viscosity and good dispersibility. Most preferred is a combination of acrylonitrile and styrene, and a combination of acrylonitrile and vinyl acetate.
【００５７】アクリロニトリルとスチレンの組み合わせ
の場合、その割合はアクリロニトリル／スチレンが重量
比で９０〜４０／１０〜６０であることが好ましく、８
５〜６０／１５〜４０が最も好ましい。In the case of the combination of acrylonitrile and styrene, the ratio is preferably 90 to 40/10 to 60 by weight of acrylonitrile / styrene, and 8
5-60 / 15-40 is most preferred.
【００５８】アクリロニトリルと酢酸ビニルの組み合わ
せの場合、その割合はアクリロニトリル／酢酸ビニルが
重量比で５０〜１０／５０〜９０重量％が好ましく、４
０〜１５／６０〜８５が最も好ましい。In the case of the combination of acrylonitrile and vinyl acetate, the ratio is preferably acrylonitrile / vinyl acetate in a weight ratio of 50 to 10/50 to 90% by weight,
0 to 15/60 to 85 is most preferred.
【００５９】上記モノマーの使用量は特に限定されない
が、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポリマ
ー濃度が約１〜５０重量％となる量であることが好まし
く、特に好ましくは２〜４５重量％であり、最も好まし
くは５〜４０重量％である。The amount of the monomer used is not particularly limited, but is preferably such that the polymer concentration of the finally obtained polymer-dispersed polyol is about 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 45% by weight. And most preferably from 5 to 40% by weight.
【００６０】重合性不飽和基を有するモノマーの重合
は、通常遊離基を生成して重合を開始させるタイプの重
合開始剤が用いられる。具体的には例えば２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル＝
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベ
ンゾイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカ
ーボネート、アセチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオ
キシド、過硫酸塩等がある。特にＡＩＢＮ、２，２’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル
＝２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）が
好ましい。In the polymerization of a monomer having a polymerizable unsaturated group, a polymerization initiator of a type which generates free radicals and initiates polymerization is usually used. Specifically, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) , Dimethyl =
Examples include 2,2′-azobis (2-methylpropionate), benzoyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, acetyl peroxide, t-butyl peroxide, persulfate and the like. Especially AIBN, 2, 2'-
Azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and dimethyl = 2,2'-azobis (2-methylpropionate) are preferred.
【００６１】従来からポリマー分散ポリオールの製造方
法には、反応器にポリオールの一部を仕込み、撹拌下、
この反応器に残りのポリオール、重合性不飽和基を有す
るモノマー、重合開始剤等の混合物を徐々にフィードし
て重合を行う半回分法と、ポリオール、重合性不飽和基
を有するモノマー、重合開始剤等の混合物を撹拌下反応
器に連続的にフィードし、同時に生成したポリマー組成
物を連続的に反応器から排出する連続法があり、本発明
はこのどちらの方法でも製造できる。Conventionally, in a method for producing a polymer-dispersed polyol, a part of the polyol is charged into a reactor and stirred under stirring.
A semi-batch method in which a mixture of the remaining polyol, a monomer having a polymerizable unsaturated group, a polymerization initiator, and the like is gradually fed into the reactor to perform polymerization, a polyol, a monomer having a polymerizable unsaturated group, There is a continuous method in which a mixture of agents and the like is continuously fed to a reactor with stirring, and a polymer composition produced at the same time is continuously discharged from the reactor. The present invention can be produced by either of these methods.
【００６２】半回分法や連続法では、重合反応は重合開
始剤の分解温度以上、通常は５０〜１５０℃で行われる
ことが好ましく、８０〜１５０℃で行われることがより
好ましく、１００〜１３０℃で行われることが特に好ま
しい。In the semi-batch method or continuous method, the polymerization reaction is preferably carried out at a temperature higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator, usually at 50 to 150 ° C., more preferably at 80 to 150 ° C., and more preferably at 100 to 130 ° C. It is particularly preferred that the reaction is carried out at a temperature of 0 ° C.
【００６３】さらに、使用するモノマーがエチレン性不
飽和ニトリルおよびカルボン酸ビニルエステルモノマー
の組み合わせの場合、モノマー重合時における粒子同士
の凝集が起こりにくく、従来のポリマー分散ポリオール
では製造が困難であった、下記の回分法でも製造でき
る。すなわち、反応器に、ポリオール（Ｗ）の全量、重
合性不飽和基を有するモノマーの全量、および遊離基重
合開始剤の全量を仕込んだ後昇温を開始し、反応を行う
回分法で製造できる。Furthermore, when the monomer used is a combination of an ethylenically unsaturated nitrile and a vinyl carboxylate monomer, aggregation of the particles during monomer polymerization hardly occurs, and the production was difficult with a conventional polymer-dispersed polyol. It can also be manufactured by the following batch method. That is, it can be produced by a batch process in which the reactor is charged with the total amount of the polyol (W), the total amount of the monomer having a polymerizable unsaturated group, and the total amount of the free radical polymerization initiator, and then the temperature is raised and the reaction is started. .
【００６４】回分法では、重合反応は重合開始剤の分解
温度以上、通常は５０〜１２０℃で行われることが好ま
しく、５５〜１１０℃で行われることがより好ましく、
６０〜１００℃で行われることが特に好ましい。In the batch method, the polymerization reaction is preferably carried out at a temperature not lower than the decomposition temperature of the polymerization initiator, usually at 50 to 120 ° C., more preferably at 55 to 110 ° C.
It is particularly preferred that the reaction is carried out at 60 to 100 ° C.
【００６５】一般にポリマー濃度が高くなればなるほ
ど、モノマー重合時の粒子が成長する過程での粒子同士
の凝集が起こり凝集塊が生成しやすい。これを防ぐため
溶媒の存在下にポリマー分散ポリオールの製造を行うこ
ともできる。In general, the higher the polymer concentration, the more easily the particles aggregate in the process of growing the particles during monomer polymerization, and the more agglomerated lumps are formed. In order to prevent this, the polymer-dispersed polyol can be produced in the presence of a solvent.
【００６６】溶媒としては、例えばメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノ
ン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベン
ジルエチルエーテル、１，１−ジエトキシエタン、アニ
ソール、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；
クロロベンゼン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロ
トリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベ
ンゼン等のニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等
のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等の硫黄化合物などがある。Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol and benzyl alcohol; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and hexene; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Hydrogen; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and acetophenone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as isopropyl ether, tetrahydrofuran, benzyl ethyl ether, 1,1-diethoxyethane, anisole and methyl-t-butyl ether. ;
Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, chloroform, 1,1-dichloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichlorotrifluoroethane; nitro compounds such as nitrobenzene; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; trimethylamine; Amines such as triethylamine, tributylamine and N, N-dimethylaniline; amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; and sulfur compounds such as dimethylsulfoxide and sulfolane.
【００６７】本発明ではこれら溶媒を単独でまたは混合
して使用できる。重合性不飽和基を有するモノマーの重
合が終了した後、溶媒は除去される。溶媒除去は、通常
減圧加熱により行われる。しかし、常圧加熱または減圧
常温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反
応モノマーも除去される。In the present invention, these solvents can be used alone or as a mixture. After the polymerization of the monomer having a polymerizable unsaturated group is completed, the solvent is removed. The solvent is usually removed by heating under reduced pressure. However, the heating can be performed at normal pressure or under reduced pressure and normal temperature. At this time, unreacted monomers are removed together with the solvent.
【００６８】上記のような製造方法でポリマー微粒子が
安定に分散したポリマー分散ポリオールが得られるが、
使用するモノマーによっては安定な分散体が得にくいこ
とがある。さらに粒子の分散安定性を良くするために、
安定化剤またはグラフト化剤として、ポリエーテル鎖や
ポリエステル鎖を有する化合物であって、分子内に二重
結合を有する重合性化合物を使用できる。A polymer-dispersed polyol in which polymer fine particles are stably dispersed can be obtained by the above production method.
Depending on the monomer used, a stable dispersion may be difficult to obtain. In order to further improve the dispersion stability of the particles,
As the stabilizer or the grafting agent, a polymerizable compound having a polyether chain or a polyester chain and having a double bond in the molecule can be used.
【００６９】このような安定化剤またはグラフト化剤と
しては、開始剤としてビニル基、アリル基、イソプロペ
ニル基等の二重結合含有基を有する活性水素化合物にア
ルキレンオキシドを反応させて得られた高分子量のポリ
オールまたはモノオール；ポリエーテルポリオールに無
水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸
またはその酸無水物を反応させた後、必要に応じてプロ
ピレンオキシド、エチレンオキシド等のアルキレンオキ
シドを付加して得られた高分子量のポリオールまたはモ
ノオール；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブテン
ジオール等の不飽和基含有アルコールと他のポリオール
とポリイソシアネートとの反応物；アリルグリシジルエ
ーテル等不飽和基含有エポキシ化合物とポリオールとの
反応物；などが挙げられる。これらの化合物は水酸基を
有することが好ましいがそれに限定されない。Such a stabilizer or grafting agent is obtained by reacting an alkylene oxide with an active hydrogen compound having a double bond-containing group such as a vinyl group, an allyl group, or an isopropenyl group as an initiator. High molecular weight polyols or monools; necessary to react polyether polyols with unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid or their anhydrides. High-molecular-weight polyol or monool obtained by adding an alkylene oxide such as propylene oxide or ethylene oxide according to the reaction; reaction of an unsaturated group-containing alcohol such as 2-hydroxyethyl acrylate or butenediol with another polyol and polyisocyanate Containing unsaturated groups such as allyl glycidyl ether Reaction products of epoxy compounds with polyols; and the like. These compounds preferably have a hydroxyl group, but are not limited thereto.
【００７０】ポリマー分散ポリオール（Ａ）の水酸基価
は２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好まし
く、２００〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好
ましく、２５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特
に好ましい。ベースとして使用するポリオールに比較し
て、低くなるのが通常である。The hydroxyl value of the polymer-dispersed polyol (A) is preferably from 200 to 800 mgKOH / g, more preferably from 200 to 750 mgKOH / g, particularly preferably from 250 to 750 mgKOH / g. It is usually lower than the polyol used as the base.
【００７１】以上により得られる本発明のポリマー分散
ポリオール（Ａ）は静置状態で１ケ月間以上、さらに好
ましくは２ケ月間以上、特には３ケ月間以上分離を起す
ことがないものが好ましいが、これに限定されない。本
発明のポリマー分散ポリオールがこのように分散安定性
に優れる理由としては、重合性不飽和基を有するモノマ
ーを重合して得られるポリマー微粒子の大きさが微細か
つ均一であるためと推定できる。The polymer-dispersed polyol (A) of the present invention obtained as described above is preferably one which does not cause separation in a stationary state for 1 month or more, more preferably 2 months or more, and especially 3 months or more. , But is not limited to this. The reason why the polymer-dispersed polyol of the present invention has such excellent dispersion stability is presumed to be that the size of polymer fine particles obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group is fine and uniform.
【００７２】［他のポリオール］ポリマー分散ポリオー
ル（Ａ）以外のポリオールであってポリオール（Ｖ）と
して使用できるポリオールとしては、上記「ポリオー
ル」の項で説明したようなポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール、末端に水酸基を有する炭化水素
系ポリマー等が挙げられる。また、フェノール類、アル
カノールアミン類、アルデヒド類のマンニッヒ反応によ
り反応させて得られる反応物に環状エーテルを付加して
得られるポリエーテルポリオールなども使用できる。ま
た前記（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）も使用できる。[Other Polyols] Polyols other than the polymer-dispersed polyol (A) and usable as the polyol (V) include polyether polyols, polyester polyols, and terminal polyols as described in the above section of “Polyol”. And a hydrocarbon polymer having a hydroxyl group. Further, a polyether polyol obtained by adding a cyclic ether to a reaction product obtained by reacting a phenol, an alkanolamine, or an aldehyde with a Mannich reaction, and the like can also be used. The above (W), (X), (Y) and (Z) can also be used.
【００７３】さらに、鎖延長剤、架橋剤と呼ばれる比較
的低分子量の化合物もポリオール（Ｖ）の一部として使
用できる。例えば多価アルコール、アルカノールアミ
ン、糖類、ポリアミン、モノアミン、多価フェノール類
など、またはこれらに少量のアルキレンオキシドを付加
して得られる低分子量のポリエーテルポリオールがあ
る。さらに、低分子量のポリエステル系ポリオールなど
も使用できる。Further, compounds having a relatively low molecular weight called a chain extender or a crosslinking agent can be used as a part of the polyol (V). For example, there are polyhydric alcohols, alkanolamines, saccharides, polyamines, monoamines, polyhydric phenols, and the like, and low molecular weight polyether polyols obtained by adding a small amount of alkylene oxide thereto. Furthermore, low molecular weight polyester-based polyols and the like can also be used.
【００７４】好ましくは、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン
などの多価アルコール、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアルカノールアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４−ジアミノジフェニルメタンなどの
ポリアミン、および水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上のポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオ
ールが用いられる。Preferably, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and glycerin; alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; polyamines such as hexamethylenediamine and 4,4-diaminodiphenylmethane; Polyether polyols and polyester polyols having a hydroxyl value of 200 mgKOH / g or more are used.
【００７５】ポリオール（Ｖ）は、ポリマー分散ポリオ
ール（Ａ）０．１〜１００重量％と他のポリオール９
９．９〜０重量％の混合物であることが好ましく、０．
３〜１００重量％と他のポリオール９９．７〜０重量％
の混合物であることが特に好ましい。The polyol (V) is composed of 0.1 to 100% by weight of the polymer-dispersed polyol (A) and another polyol 9
Preferably, it is a mixture of 9.9 to 0% by weight.
3 to 100% by weight and 99.7 to 0% by weight of another polyol
Is particularly preferred.
【００７６】また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレ
ートフォームを製造する場合は、ポリエステルポリオー
ルを使用することが特に好ましい。ポリエステルポリオ
ールとしては、上記のポリエステルポリオールを使用す
ることができるが、多価アルコールと多価カルボン酸と
の重縮合によって得られるポリエステルポリオールが特
に好ましい。多価カルボン酸としてフタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を使用す
るものが最も好ましい。ポリエステルポリオールの水酸
基価は１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ま
しく、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に
好ましい。When a rigid urethane-modified polyisocyanurate foam is produced, it is particularly preferable to use a polyester polyol. As the polyester polyol, the above-mentioned polyester polyols can be used, and polyester polyols obtained by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid are particularly preferable. Most preferably, an aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid, terephthalic acid, or isophthalic acid is used as the polycarboxylic acid. The hydroxyl value of the polyester polyol is preferably from 100 to 450 mgKOH / g, particularly preferably from 100 to 350 mgKOH / g.
【００７７】ポリオール（Ｖ）中の該ポリエステルポリ
オールの割合は２０〜９９．９重量％であることが好ま
しく、５０〜９９．９重量％であることが好ましい。The proportion of the polyester polyol in the polyol (V) is preferably from 20 to 99.9% by weight, and more preferably from 50 to 99.9% by weight.
【００７８】該ポリエステルポリオールの割合が２０〜
５０重量％と比較的低い場合は、さらに、ビスフェノー
ルＡ、フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合物等の多
価フェノールに環状エーテルを付加して得られるポリエ
ーテルポリオールや、フェノール類、アルカノールアミ
ン類、アルデヒド類のマンニッヒ反応により反応させて
得られる反応物に環状エーテルを付加して得られるポリ
エーテルポリオールを併用することが好ましい。When the ratio of the polyester polyol is 20 to
When the content is relatively low at 50% by weight, a polyether polyol obtained by adding a cyclic ether to a polyhydric phenol such as bisphenol A or a phenol-formaldehyde initial condensate, or a phenol, alkanolamine, or aldehyde It is preferable to use a polyether polyol obtained by adding a cyclic ether to a reaction product obtained by reacting by the Mannich reaction.
【００７９】［製造方法］本発明は、ポリオール（Ｖ）
およびポリイソシアネートを整泡剤、触媒および発泡剤
の存在下に反応させて、スプレー発泡法により硬質発泡
合成樹脂の製造する方法である。[Production Method] The present invention relates to a polyol (V)
And a polyisocyanate reacted in the presence of a foam stabilizer, a catalyst and a foaming agent to produce a hard foamed synthetic resin by a spray foaming method.
【００８０】硬質発泡合成樹脂としては、硬質ポリウレ
タンフォーム、硬質ウレタン変性イソシアヌレートフォ
ーム、硬質ポリウレアフォームなどが挙げられる。Examples of the rigid foam synthetic resin include a rigid polyurethane foam, a rigid urethane-modified isocyanurate foam, and a rigid polyurea foam.
【００８１】ポリイソシアネート化合物としては、イソ
シアネート基を平均して２個以上有する芳香族系、脂環
族系、または脂肪族系のポリイソシアネート、それら２
種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変
性ポリイソシアネートがある。具体的には、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通
称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリ
マー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボ
ジイミド変性体などがある。Examples of the polyisocyanate compound include aromatic, alicyclic, and aliphatic polyisocyanates having an average of two or more isocyanate groups.
There are mixtures of more than one kind, and modified polyisocyanates obtained by modifying them. Specifically, for example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate (commonly called crude MDI), xylylene diisocyanate,
Examples include polyisocyanates such as isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocyanate, and their modified prepolymers, nurate, urea, and carbodiimide.
【００８２】整泡剤としては、通常硬質発泡合成樹脂を
製造する際用いられるものが使用でき、シリコーン系整
泡剤や含フッ素化合物整泡剤などがある。As the foam stabilizer, those usually used for producing a rigid foam synthetic resin can be used, and examples thereof include a silicone foam stabilizer and a fluorine-containing compound foam stabilizer.
【００８３】触媒としては、通常硬質発泡合成樹脂を製
造する際用いられるものが使用できる。トリエチレンジ
アミンなど第３級アミンなどのアミン系触媒、２−エチ
ルヘキサン酸鉛など有機鉛化合物や有機スズ化合物など
の有機金属化合物、４級アンモニウム塩触媒等が使用で
きる。また、硬質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフ
ォームを製造する場合は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジ
メチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジ
ン、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、４
級アンモニウム塩触媒等のイソシアヌレート変性化触媒
を使用できる。As the catalyst, those usually used for producing a rigid foam synthetic resin can be used. An amine catalyst such as a tertiary amine such as triethylenediamine, an organic metal compound such as an organic lead compound or an organic tin compound such as lead 2-ethylhexanoate, and a quaternary ammonium salt catalyst can be used. When producing a rigid urethane-modified polyisocyanurate foam, N, N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, potassium acetate, potassium 2-ethylhexanoate,
An isocyanurate-modified catalyst such as a quaternary ammonium salt catalyst can be used.
【００８４】本発明は発泡剤として水を使用することが
好ましい。水を使用する場合の使用量はポリオール類１
００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。また本
発明においては、発泡剤として水のみを使用してもよ
く、発泡剤として水と低沸点ハロゲン化炭化水素とを併
用してもよい。In the present invention, it is preferable to use water as a blowing agent. When water is used, the amount of polyols used is 1
It is preferably 10 parts by weight or less based on 00 parts by weight. In the present invention, only water may be used as the blowing agent, or water and a low-boiling halogenated hydrocarbon may be used in combination as the blowing agent.
【００８５】水と併用できる低沸点ハロゲン化炭化水素
としては、特に限定しないがＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂ、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２
２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
−１３４ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン
（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２
５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペ
ンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、ペン
タフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２−ト
リフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１−ト
リフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフ
ルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１，３，
３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、
１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ
−２４５ｃａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフル
オロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，
４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍ
ｆｆ）等が挙げられる。The low boiling halogenated hydrocarbon which can be used in combination with water is not particularly limited, but may be HCFC-123, HCF
C-141b, chlorodifluoromethane (HCFC-2
2), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC
-134a), 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142b), 1,1-dichloro-2,2,2
3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-22
5ca), 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane (HCFC-225cb), pentafluoroethane (HFC-125), 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143) ), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1-difluoroethane (HFC-152a), 1,1,1,3,
3-pentafluoropropane (HFC-245fa),
1,1,2,2,3-pentafluoropropane (HFC
-245ca), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (HFC-236ea), 1,1,1,
4,4,4-hexafluorobutane (HFC-356m
ff) and the like.
【００８６】その他にも塩化メチレン等のフッ素を含ま
ないハロゲン化炭化水素や、ブタン、シクロペンタン、
ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等炭素数
１０以下の炭化水素、空気や窒素、炭酸ガス等の不活性
ガスも発泡剤として併用できる。In addition, halogenated hydrocarbons containing no fluorine such as methylene chloride, butane, cyclopentane,
Hydrocarbons having 10 or less carbon atoms, such as n-pentane, cyclohexane, and n-hexane, and inert gases such as air, nitrogen, and carbon dioxide can also be used together as the foaming agent.
【００８７】水以外の発泡剤の使用量は、ポリオール類
１００重量部に対して１〜７０重量部であることが好ま
しい。The amount of the blowing agent other than water is preferably 1 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyols.
【００８８】その他、例えば充填剤、安定剤、着色剤、
難燃剤などを任意に使用できる。In addition, for example, fillers, stabilizers, coloring agents,
A flame retardant or the like can be optionally used.
【００８９】［ポリオール組成物］本発明は、ポリオー
ル（Ｖ）、整泡剤、触媒および発泡剤を必須成分とす
る、スプレー発泡法により硬質発泡合成樹脂を製造する
ためのポリオール組成物である。該ポリオール組成物
は、ポリイソシアネートと混合して反応させることによ
り硬質発泡合成樹脂を製造するための原料であり、いわ
ゆる「ポリオールシステム」と呼ばれるものである。[Polyol Composition] The present invention is a polyol composition containing a polyol (V), a foam stabilizer, a catalyst and a foaming agent as essential components for producing a rigid foamed synthetic resin by a spray foaming method. The polyol composition is a raw material for producing a rigid foamed synthetic resin by mixing and reacting with a polyisocyanate, and is a so-called “polyol system”.
【００９０】上記ポリオール（Ｖ）自体は分散安定性に
優れる。そして、硬質発泡合成樹脂を製造するのに必要
な添加剤を加えたポリオール組成物も分散安定性に優れ
るものである。該ポリオール組成物は静置状態で１ケ月
間以上、さらに好ましくは２ケ月間以上、特には３ケ月
間以上分離を起すことがないこと好ましい。The polyol (V) itself has excellent dispersion stability. Further, a polyol composition to which an additive necessary for producing a rigid foamed synthetic resin is also excellent in dispersion stability. It is preferable that the polyol composition does not cause separation in a stationary state for 1 month or more, more preferably 2 months or more, particularly 3 months or more.
【００９１】［スプレー発泡法］本発明における硬質発
泡合成樹脂の製造方法は、スプレー発泡法による製造方
法である。ポリオール組成物およびポリイソシアネート
は容器から高内部圧がかけられた供給導管を通ってミキ
シングヘッドに供給され、高内部圧がかけられたミキシ
ングヘッド内で液状のまま混合されることが好ましい。
ミキシングヘッド内で混合された発泡原液はスプレーガ
ンから外部に吐出されると常圧になるため、発泡剤はた
ちまち気化し、発泡原液はスプレーガンの先端から予め
泡化した状態で吐出される。[Spray Foaming Method] The method for producing a rigid foam synthetic resin in the present invention is a production method based on a spray foaming method. It is preferred that the polyol composition and the polyisocyanate are supplied from the container to the mixing head through a supply conduit under high internal pressure, and mixed in a liquid state in the mixing head under high internal pressure.
When the undiluted foaming liquid mixed in the mixing head is discharged from the spray gun to the outside, the pressure becomes normal, so that the foaming agent evaporates immediately, and the undiluted foaming liquid is discharged from the tip of the spray gun in a state where it is foamed in advance.
【００９２】供給導管やミキシングヘッドは３０〜５０
℃に加熱されていることが好ましく、かつ２０〜７０ｋ
ｇ／ｃｍ2 の内部圧がかけられていることが好ましい。
この内部圧は好ましくは５０〜６０ｋｇ／ｃｍ2 前後が
好ましい。The supply conduit and the mixing head are 30 to 50
° C, preferably 20-70k
Preferably, an internal pressure of g / cm 2 is applied.
The internal pressure is preferably around 50-60 kg / cm 2 .
【００９３】本発明の製造方法によれば、スプレー発泡
法によって、寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂を製
造できる。また、本発明のポリオール組成物は分散安定
性に優れるため、現場に放置したとしても、問題なく使
用できるという効果を有する。According to the production method of the present invention, a rigid foamed synthetic resin having excellent dimensional stability can be produced by the spray foaming method. In addition, the polyol composition of the present invention has excellent dispersion stability, and thus has an effect that it can be used without any problem even when it is left on site.
【００９４】[0094]
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されな
い。表中、ＡＮはアクリロニトリル、Ｓｔはスチレン、
Ｖａｃは酢酸ビニル、ＭＭＡはメタクリル酸メチルを示
す。表中単位のない数字は重量部を表す。使用したポリ
オールは次のとおりである。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the table, AN is acrylonitrile, St is styrene,
Vac represents vinyl acetate, and MMA represents methyl methacrylate. The numbers without units in the table represent parts by weight. The polyols used are as follows.
【００９５】ポリオールａ：ノニルフェノールとホルム
アルデヒドとジエタノールアミンとをマンニッヒ反応さ
せて得られる反応生成物にプロピレンオキシドを付加
し、次いでエチレンオキシドを付加して得られる水酸基
価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールｂ：エチレンジアミンにプロピレンオキシド
を付加して得られる水酸基価７６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオール。 ポリオールｃ：シュークロースとジエタノールアミンの
混合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基
価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。Polyol a: A polyether polyol having a hydroxyl value of 450 mg KOH / g obtained by adding propylene oxide to a reaction product obtained by subjecting nonylphenol, formaldehyde and diethanolamine to a Mannich reaction and then adding ethylene oxide. Polyol b: a polyether polyol having a hydroxyl value of 760 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide to ethylenediamine. Polyol c: a polyether polyol having a hydroxyl value of 500 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide to a mixture of sucrose and diethanolamine.
【００９６】ポリオールｄ：ビスフェノールＡにエチレ
ンオキシドを付加して得られる水酸基価２８０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールｅ：フタル酸基を持つ水酸基価２５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエステルポリオール。 ポリオールｆ：ノニルフェノールとホルムアルデヒドと
ジエタノールアミンとをマンニッヒ反応させて得られる
反応生成物にプロピレンオキシドを付加し、次いでエチ
レンオキシドを付加して得られる水酸基価２５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。Polyol d: hydroxyl value obtained by adding ethylene oxide to bisphenol A 280 mg KO
H / g polyether polyol. Polyol e: hydroxyl value having a phthalic acid group of 250 mgK
OH / g polyester polyol. Polyol f: a hydroxyl value obtained by adding propylene oxide to a reaction product obtained by subjecting nonylphenol, formaldehyde and diethanolamine to a Mannich reaction and then adding ethylene oxide to 250 mgK
OH / g polyether polyol.
【００９７】ポリオールｇ：エチレンジアミンにプロピ
レンオキシドを付加して得られる水酸基価３００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールｈ：シュークロースとジエタノールアミンの
混合物にプロピレンオキシドを付加して得られる水酸基
価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールｉ：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
して得られる水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエー
テルポリオール。Polyol g: Hydroxyl value obtained by adding propylene oxide to ethylenediamine 300 mgK
OH / g polyether polyol. Polyol h: a polyether polyol having a hydroxyl value of 300 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide to a mixture of sucrose and diethanolamine. Polyol i: a polyether polyol having a hydroxyl value of 450 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide to glycerin.
【００９８】ポリオールｊ：グリセリンにプロピレンオ
キシドを付加して得られる水酸基価６５０ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリエーテルポリオール。 ポリオールｋ：グリセリンにプロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基
価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量２５重
量％のポリエーテルポリオール。 ポリオールｌ：グリセリンにプロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドをランダムに付加して得られる水酸基
価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量５５重
量％のポリエーテルポリオール。Polyol j: hydroxyl value obtained by adding propylene oxide to glycerin 650 mg KOH /
g of polyether polyol. Polyol k: a polyether polyol having a hydroxyl value of 50 mgKOH / g and an oxyethylene group content of 25% by weight obtained by randomly adding propylene oxide and ethylene oxide to glycerin. Polyol 1: Polyether polyol having a hydroxyl value of 50 mgKOH / g and an oxyethylene group content of 55% by weight obtained by randomly adding propylene oxide and ethylene oxide to glycerin.
【００９９】ポリオールｍ：グリセリンにプロピレンオ
キシドおよびエチレンオキシドをランダムに付加して得
られる水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基
含有量７５重量％のポリエーテルポリオール。 ポリオールｎ：エチレンジアミンにプロピレンオキシド
を付加して得られる水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポ
リエーテルポリオール。Polyol m: Polyether polyol having a hydroxyl value of 50 mgKOH / g and an oxyethylene group content of 75% by weight obtained by randomly adding propylene oxide and ethylene oxide to glycerin. Polyol n: a polyether polyol having a hydroxyl value of 500 mgKOH / g obtained by adding propylene oxide to ethylenediamine.
【０１００】ポリオールｏ：グリセリンにプロピレンオ
キシドとエチレンオキシドをこの順で付加して得られる
水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量
１０重量％のポリエーテルポリオール。Polyol o: a polyether polyol having a hydroxyl value of 56 mgKOH / g and an oxyethylene group content of 10% by weight obtained by adding propylene oxide and ethylene oxide in this order to glycerin.
【０１０１】（例１〜６）使用したポリマー分散ポリオ
ールの製造例を示す。 （ポリマー分散ポリオールＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｆの製造）
５Ｌ加圧反応槽に表１に示したポリオールの混合物のう
ち７０重量％を仕込み、１２０℃に保ちながら残りのポ
リオールの混合物、表１に示したモノマーおよびＡＩＢ
Ｎの混合物を撹拌しながら４時間かけてフィードし、全
フィード終了後同温度下で約０．５時間撹拌を続けた。
すべての例においてモノマーの反応率は９０％以上を示
した。反応終了後、未反応モノマーを１２０℃、０．１
ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、ポリマー分
散ポリオールを製造した。それぞれの水酸基価（単位：
ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃における粘度（単位：ｃＰ）
および分散安定性を表１に示す。(Examples 1 to 6) Production examples of the polymer-dispersed polyol used are shown below. (Production of polymer-dispersed polyols A, B, D, E, F)
A 5 L pressurized reaction vessel was charged with 70% by weight of the mixture of polyols shown in Table 1, while maintaining the mixture at 120 ° C., the remaining mixture of polyols, monomers shown in Table 1, and AIB
The mixture of N was fed over 4 hours with stirring, and after the completion of all feeds, stirring was continued at the same temperature for about 0.5 hour.
In all cases, the conversion of the monomer was 90% or more. After the completion of the reaction, unreacted monomers are removed at 120 ° C., 0.1
The polymer was removed by heating and degassing under reduced pressure for 2 hours at mmHg to produce a polymer-dispersed polyol. Each hydroxyl value (unit:
mgKOH / g), viscosity at 25 ° C (unit: cP)
Table 1 shows the dispersion stability.
【０１０２】本発明におけるポリオール（Ｗ）を使用せ
ずにポリマー分散ポリオールを製造したポリオールＦ
は、相分離を起こし、均一な分散体は得られず、粘度は
測定できなかった。Polyol F prepared from polymer-dispersed polyol without using polyol (W) in the present invention
Caused phase separation, a uniform dispersion was not obtained, and the viscosity could not be measured.
【０１０３】（ポリマー分散ポリオールＣの製造）５Ｌ
加圧反応槽に表１に示したポリオール、モノマーおよび
ＡＩＢＮを全て仕込んだ後、撹拌しながら昇温を開始
し、反応液を８０℃に保ちながら１０時間反応させた。
モノマーの反応率は８０％以上を示した。反応終了後、
１１０℃、０．１ｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気して未
反応モノマーを除去し、ポリマー分散ポリオールを製造
した。水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、２５℃にお
ける粘度（単位：ｃＰ）および分散安定性を表１に示
す。(Production of polymer-dispersed polyol C) 5 L
After all the polyol, monomer and AIBN shown in Table 1 were charged into the pressurized reaction tank, the temperature was raised while stirring, and the reaction was allowed to proceed for 10 hours while maintaining the reaction solution at 80 ° C.
The conversion of the monomer was over 80%. After the reaction,
Unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure at 110 ° C. and 0.1 mmHg for 2 hours to produce a polymer-dispersed polyol. Table 1 shows the hydroxyl value (unit: mgKOH / g), the viscosity at 25 ° C (unit: cP), and the dispersion stability.
【０１０４】（例７〜４１：スプレー発泡法による硬質
ポリウレタンフォームの製造例）表２〜４に示したポリ
オール（または混合物）計１００重量部、表２〜４に示
した種類の発泡剤を表に示した重量部、触媒としてトリ
エチレンジアミン溶液（商品名：ＤＢＡＣＯ ３３Ｌ
Ｖ、エアプロダクトアンドケミカルズ社製）２重量部と
２−エチルヘキサン酸鉛溶液（鉛２０％、商品名：ニッ
カオクチックス鉛２０％、日本化学産業製）を０．３重
量部、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニング・シリ
コーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部、および、難
燃剤としてトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート
（大八化学社製、ＴＭＣＰＰ）を１０重量部、を調合
し、ポリオール組成物を製造した。(Examples 7 to 41: Production Examples of Rigid Polyurethane Foam by Spray Foaming Method) A total of 100 parts by weight of the polyol (or mixture) shown in Tables 2 to 4 and the blowing agents of the types shown in Tables 2 to 4 Parts by weight, triethylenediamine solution as catalyst (trade name: DBACO 33L)
V, 2 parts by weight of Air Products and Chemicals) and 0.3 parts by weight of a lead solution of 2-ethylhexanoate (20% lead, trade name: Nikka Octix Lead 20%, Nippon Kagaku Sangyo), silicone foam 1.5 parts by weight of an agent (SH-193, manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd.) and 10 parts by weight of tris (2-chloropropyl) phosphate (TMCPP, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) as a flame retardant. Then, a polyol composition was produced.
【０１０５】使用した発泡剤は、発泡剤ａ：ＨＣＦＣ−
１４１ｂ、発泡剤ｂ：ＨＣＦＣ−２２、発泡剤ｃ：ＨＦ
Ｃ−１３４ａ、発泡剤ｄ：ＨＦＣ−２４５ｆａである。The blowing agent used was a blowing agent a: HCFC-
141b, foaming agent b: HCFC-22, foaming agent c: HF
C-134a, foaming agent d: HFC-245fa.
【０１０６】調合したポリオール組成物に対し、イソシ
アネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト（日本ポリウレタン社製、コロネート１１３０）を、
液温３５℃、室温５℃の下、ガスマー社発泡機を用いて
スプレーしながら発泡させることにより硬質ポリウレタ
ンフォームを製造した。To the prepared polyol composition, polymethylene polyphenyl isocyanate (Nippon Polyurethane Co., Coronate 1130) was used as an isocyanate.
At a liquid temperature of 35 ° C. and a room temperature of 5 ° C., a rigid polyurethane foam was manufactured by foaming while spraying using a gasmer foaming machine.
【０１０７】（例４２〜７７：スプレー発泡法による硬
質ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームの製造
例）表５〜７に示したポリオール（または混合物）計１
００重量部、表に示した種類の発泡剤を表に示した重量
部、触媒として、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルア
ミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン（商品
名：ポリキャット４１、エアプロダクト社製）３．０重
量部と２−エチルヘキサン酸カリウム溶液（カリウム１
５％、商品名プキャット１５Ｇ、日本化学産業製）３．
０重量部と２−エチルヘキサン酸鉛溶液（鉛２０％、商
品名：ニッカオクチックス鉛２０％、日本化学産業製）
１．０重量部、シリコーン整泡剤（東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン社製、ＳＨ−１９３）１．５重量部、お
よび、難燃剤としてＴＭＣＰＰを２０重量部、を調合し
て、ポリオール組成物を製造した。(Examples 42 to 77: Production Examples of Rigid Urethane-Modified Polyisocyanurate Foam by Spray Foaming Method) Polyols (or mixtures) shown in Tables 5 to 7 in total 1
00 parts by weight, a blowing agent of the type shown in the table, and a catalyst, N, N ′, N ″ -tris (dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine (trade name: Polycat 41, 3.0 parts by weight of air product) and potassium 2-ethylhexanoate solution (potassium 1
5%, trade name Pucat 15G, manufactured by Nippon Chemical Industry)
0 parts by weight and a lead solution of lead 2-ethylhexanoate (lead 20%, trade name: Nikka Octix Lead 20%, manufactured by Nippon Chemical Industry)
1.0 parts by weight, 1.5 parts by weight of a silicone foam stabilizer (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., SH-193), and 20 parts by weight of TMCPP as a flame retardant were blended to prepare a polyol composition. Manufactured.
【０１０８】調合したポリオール組成物に対し、イソシ
アネートとしてポリメチレンポリフェニルイソシアネー
ト（日本ポリウレタン社製、コロネート１１３０）と
を、液温３５℃、室温５℃の下、ガスマー社発泡機を用
いてスプレーしながら発砲させることにより硬質ウレタ
ン変性ポリイソシアヌレートフォームを製造した。The prepared polyol composition was sprayed with polymethylene polyphenyl isocyanate (Coronate 1130, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as an isocyanate at a liquid temperature of 35 ° C. and a room temperature of 5 ° C. using a Gasmer foaming machine. A rigid urethane-modified polyisocyanurate foam was produced by firing.
【０１０９】（フォームの評価）得られたフォームの、
コア密度（単位：ｋｇ／ｍ3 ）、低温収縮度（単位：
％）、常温収縮度（単位：％）、および、ポリオール組
成物の貯蔵安定性を表２〜７に示す。(Evaluation of Form)
Core density (unit: kg / m 3 ), low-temperature shrinkage (unit:
%), Room temperature shrinkage (unit:%), and storage stability of the polyol composition are shown in Tables 2 to 7.
【０１１０】低温収縮度は−３０℃で２４時間経過後の
発泡方向に対して垂直方向の寸法変化率を、常温収縮度
は、２５℃、１ケ月経過後の発泡方向に対して垂直方向
の、寸法変化率を示す。The low-temperature shrinkage is the rate of dimensional change in the direction perpendicular to the foaming direction after 24 hours at -30 ° C., and the cold shrinkage is 25 ° C. in the direction perpendicular to the foaming direction after one month. , The dimensional change rate.
【０１１１】ポリオール組成物の貯蔵安定性は、ポリオ
ール組成物を４０℃で２ケ月放置した後の分離状態を観
察することにより評価した。分離せずに安定な場合を
○、分離した場合を×、とした。The storage stability of the polyol composition was evaluated by observing the state of separation of the polyol composition after leaving it at 40 ° C. for 2 months.場合 indicates stable without separation, and X indicates separation.
【０１１２】なお、表２中、例７〜１３は実施例、例１
４〜１８は比較例であり、表３中、例１９〜２４は実施
例、例２５〜２９は比較例であり、表４中、例３０〜３
６は実施例、例３７〜４１は比較例であり、表５中、例
４２〜４８は実施例、例４９〜５３は比較例であり、表
６中、例５４〜６０は実施例、例６１〜６５は比較例で
あり、表７中、例６６〜７２は実施例、例７３〜７７は
比較例である。In Table 2, Examples 7 to 13 are Examples and Example 1
4 to 18 are comparative examples. In Table 3, Examples 19 to 24 are Examples, Examples 25 to 29 are Comparative Examples, and in Table 4, Examples 30 to 3.
6 is an Example, Examples 37 to 41 are Comparative Examples, and in Table 5, Examples 42 to 48 are Examples and Examples 49 to 53 are Comparative Examples. In Table 6, Examples 54 to 60 are Examples and Examples. 61 to 65 are comparative examples. In Table 7, Examples 66 to 72 are Examples and Examples 73 to 77 are Comparative Examples.
【０１１３】表２〜７に示したように、本発明に基づい
て製造したポリマー分散ポリオールであるＡ、Ｂ、Ｃを
使用して得られた硬質ポリウレタンフォームおよび硬質
ウレタン変性ヌレートフォームはいずれも良好な寸法安
定性を示した。As shown in Tables 2 to 7, the rigid polyurethane foam and the rigid urethane-modified nurate foam obtained using the polymer-dispersed polyols A, B, and C produced according to the present invention were all good. Dimensional stability.
【０１１４】ポリマー分散ポリオールＡ、Ｂ、Ｃを使用
したポリオール組成物は良好な貯蔵安定性を示した。The polyol compositions using the polymer-dispersed polyols A, B and C exhibited good storage stability.
【０１１５】一方、ポリマー分散ポリオールＤ、Ｅを用
いたポリオール組成物は、貯蔵安定性が不充分であっ
た。On the other hand, the polyol compositions using the polymer-dispersed polyols D and E had insufficient storage stability.
【０１１６】[0116]
【表１】 [Table 1]
【０１１７】[0117]
【表２】 [Table 2]
【０１１８】[0118]
【表３】 [Table 3]
【０１１９】[0119]
【表４】 [Table 4]
【０１２０】[0120]
【表５】 [Table 5]
【０１２１】[0121]
【表６】 [Table 6]
【０１２２】[0122]
【表７】 [Table 7]
【０１２３】[0123]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、スプレー発
泡法によって、寸法安定性に優れた硬質発泡合成樹脂を
製造できる。また、本発明のポリオール組成物は分散安
定性に優れるため、現場に放置したとしても、問題なく
使用できるという効果を有する。According to the production method of the present invention, a rigid foam synthetic resin having excellent dimensional stability can be produced by the spray foaming method. Further, the polyol composition of the present invention has excellent dispersion stability, and thus has an effect that it can be used without any problem even if it is left on site.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CK031 CK041 CK051 DE016 EA016 EB066 FD326 4J034 BA07 CA03 CA04 CA05 CA13 CA15 CA17 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CC03 CC08 CC12 CC61 CC65 CC67 CD01 CD04 DA01 DB03 DB07 DF12 DF16 DF20 DF22 DF24 DG02 DG03 DG04 DG05 DG06 DG08 DG10 DG12 DG14 DG15 DG16 DG22 DG25 DG29 DH02 DH06 DH10 DJ02 DJ08 DJ09 DJ12 DQ04 DQ05 DQ14 DQ15 DQ16 DQ18 DQ19 DQ20 DQ22 DQ23 GA06 GA33 KA01 KB02 KB03 KC02 KD02 KD12 KE02 NA01 NA02 NA03 NA06 QA02 QB16 QC01 QD06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J002 CK031 CK041 CK051 DE016 EA016 EB066 FD326 4J034 BA07 CA03 CA04 CA05 CA13 CA15 CA17 CB03 CB04 CB05 CB07 CB08 CC03 CC08 CC12 CC61 CC65 CC67 CD01 CD04 DA01 DB03 DB07 DF12 DF12 DF12 DG03 DG04 DG05 DG06 DG08 DG10 DG12 DG14 DG15 DG16 DG22 DG25 DG29 DH02 DH06 DH10 DJ02 DJ08 DJ09 DJ12 DQ04 DQ05 DQ14 DQ15 DQ16 DQ18 DQ19 DQ20 DQ22 DQ23 GA06 GA33 KA01 KB02 KB03 K01 K02 KB03
Claims (6)
トを整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に反応させて、
スプレー発泡法により硬質発泡合成樹脂の製造する方法
において、ポリオール（Ｖ）が、水酸基価８４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量
％以上のポリエーテルポリオール（Ｘ）、および、アミ
ン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２
５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール
（Ｙ）を含有し、かつ、ポリオール（Ｖ）中に安定に分
散しているポリマー微粒子をポリオール（Ｖ）全重量に
対して０．０１重量％以上含有するポリオールであるこ
とを特徴とする、スプレー発泡法による硬質発泡合成樹
脂の製造方法。(1) reacting a polyol (V) and a polyisocyanate in the presence of a foam stabilizer, a catalyst and a foaming agent;
In the method for producing a hard foamed synthetic resin by a spray foaming method, the polyol (V) has a hydroxyl value of 84 mg KO
H / g or less and a polyether polyol (X) having an oxyethylene group content of 40% by weight or more, and a hydroxyl value 2 obtained by adding a cyclic ether to an amine compound.
Polymer fine particles containing 50 to 900 mgKOH / g of the amine polyol (Y) and stably dispersed in the polyol (V) are contained in an amount of 0.01% by weight or more based on the total weight of the polyol (V). A method for producing a hard foamed synthetic resin by a spray foaming method, which is a polyol.
リオール（Ａ）またはポリマー分散ポリオール（Ａ）と
他のポリオールの混合物であって、かつ、ポリオール
（Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上のポリマー微
粒子を含有するポリオールである、請求項１記載の製造
方法。 ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水酸基価２００
〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性
不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー
微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであ
り、該ポリオール（Ｗ）が、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以
上のポリエーテルポリオール（Ｘ）５重量％以上、アミ
ン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２
５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール
（Ｙ）３重量％以上、および、任意にその他のポリオー
ル（Ｚ）からなるポリオール混合物であるポリマー分散
ポリオール。2. The polyol (V) is the following polymer-dispersed polyol (A) or a mixture of the polymer-dispersed polyol (A) and another polyol, and 0.01% by weight based on the total weight of the polyol (V). The production method according to claim 1, wherein the polyol is a polyol containing at least% polymer fine particles. Polymer-dispersed polyol (A): average hydroxyl value 200
Is a polymer-dispersed polyol in which polymer particles obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group in a polyol (W) having a hydroxyl value of 84 mgKOH / g.
g of a polyether polyol (X) having an oxyethylene group content of 40% by weight or more and a hydroxyl value of 2 or more obtained by adding a cyclic ether to an amine compound.
A polymer-dispersed polyol which is a polyol mixture of 50 to 900 mgKOH / g of an amine-based polyol (Y) in an amount of 3% by weight or more, and optionally another polyol (Z).
ール（Ａ）０．１〜１００重量％と他のポリオール９
９．９〜０重量％の混合物である、請求項２記載の製造
方法。3. Polyol (V) is 0.1 to 100% by weight of polymer-dispersed polyol (A) and other polyol 9
3. The method according to claim 2, wherein the mixture is 9.9 to 0% by weight.
泡剤を必須成分とする、スプレー発泡法により硬質発泡
合成樹脂を製造するためのポリオール組成物であって、
ポリオール（Ｖ）が、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以上のポ
リエーテルポリオール（Ｘ）、および、アミン化合物に
環状エーテルを付加して得られる水酸基価２５０〜９０
０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール（Ｙ）を含有
し、かつ、ポリオール（Ｖ）中に安定に分散しているポ
リマー微粒子をポリオール（Ｖ）全重量に対して０．０
１重量％以上含有するポリオールであることを特徴とす
る、ポリオール組成物。4. A polyol composition for producing a hard foamed synthetic resin by a spray foaming method, comprising a polyol (V), a foam stabilizer, a catalyst and a foaming agent as essential components,
The polyol (V) is a polyether polyol (X) having a hydroxyl value of 84 mgKOH / g or less and an oxyethylene group content of 40% by weight or more, and a hydroxyl value 250 to 90 obtained by adding a cyclic ether to an amine compound.
The polymer fine particles containing 0 mgKOH / g of the amine-based polyol (Y) and stably dispersed in the polyol (V) are added in an amount of 0.0
A polyol composition, which is a polyol containing 1% by weight or more.
リオール（Ａ）またはポリマー分散ポリオール（Ａ）と
他のポリオールの混合物であって、かつ、ポリオール
（Ｖ）全重量に対して０．０１重量％以上のポリマー微
粒子を含有するポリオールである、請求項４記載のポリ
オール組成物。 ポリマー分散ポリオール（Ａ）：平均の水酸基価２００
〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール（Ｗ）中に重合性
不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリマー
微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオールであ
り、該ポリオール（Ｗ）が、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下であってかつオキシエチレン基含量４０重量％以
上のポリエーテルポリオール（Ｘ）５重量％以上、アミ
ン化合物に環状エーテルを付加して得られる水酸基価２
５０〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系ポリオール
（Ｙ）３重量％以上、および、任意にその他のポリオー
ル（Ｚ）からなるポリオール混合物であるポリマー分散
ポリオール。5. The polyol (V) is the following polymer-dispersed polyol (A) or a mixture of the polymer-dispersed polyol (A) and another polyol, and 0.01% by weight based on the total weight of the polyol (V). The polyol composition according to claim 4, which is a polyol containing not less than% of polymer fine particles. Polymer-dispersed polyol (A): average hydroxyl value 200
Is a polymer-dispersed polyol in which polymer particles obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group in a polyol (W) having a hydroxyl value of 84 mgKOH / g.
g of a polyether polyol (X) having an oxyethylene group content of 40% by weight or more and a hydroxyl value of 2 or more obtained by adding a cyclic ether to an amine compound.
A polymer-dispersed polyol which is a polyol mixture of 50 to 900 mgKOH / g of an amine-based polyol (Y) in an amount of 3% by weight or more, and optionally another polyol (Z).
ール（Ａ）０．１〜１００重量％と他のポリオール９
９．９〜０重量％の混合物である、請求項５記載のポリ
オール組成物。6. A polyol (V) comprising 0.1 to 100% by weight of a polymer-dispersed polyol (A) and another polyol 9
The polyol composition according to claim 5, which is a mixture of 9.9 to 0% by weight.
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