ITMI971646A1 - Miscela di stabilizzanti - Google Patents

Description

DESCRIZIONE dell 'invenzione industriale

La presente invenzione riguarda una miscela di stabilizzanti che contiene A) un composto costituito da certe animine dotate di impedimento sterico, B) un composto del magnesio oppure un composto dello zinco e C) una sostanza che assorbe la luce UV e/o un pigmento, riguarda l'impiego di questa miscela di stabilzzanti per stabilizzare una poliolefina contro una degradazione provocata dalla luce e riguarda la poliolefina così stabilizzata.

Nelle tecniche precedenti sono già state descritte diverse miscele di agenti stabilizzanti, per esempio in US-A-4 929-652, US-A-5 037 870, EP-A-290 388, EP-A-468 923 e EP-A-690 094.

Sebbene esistano già numerosi sistemi stabilizzanti, vi è ancora la necessità di migliorare ulteriormente la stabilità alla luce di una poliolefina.

Dettagliatamente, questa invenzione riguarda una miscela di stabilizzanti che contiene

A) o

(Al) almeno un composto avente la formula (I)

in cui è -alchile, -cicloalchile,

cicloalchile -alchil-sostituito, fenile oppure fenile -alchil- sostituito,

R2 è -alchilene,

R3 è idrogeno, -alchile, -alcossi, cicloalcossi, -alchenile,

fenilalchile, fenilalchile che è sostituito sul radicale fenile con -alchile; oppure acile e

n1 è un numero compreso tra 2 e 50,- oppure

(A2) un prodotto ottenibile mediante reazione di un prodotto, ottenuto mediante reazione di una poliammina di formula (IIa) con cloruro cianurico, con un composto di formula (IIb)

in cui indipendentemente l'uno dall'altro sono un numero compreso tra 2 e 12,

è idrogeno, -alchile, -cicloalchile, fenile oppure -fenilalchile e

R5 è come definito per R3;

B) ossido di magnesio, idrossido di magnesio, ossido di zinco, idrossido di zinco oppure un sale organico di zinco oppure di magnesio oppure una idrotalcite; e C) o

(C1) una sostanza che assorbe la luce UV oppure (C2) un pigmento oppure

(C3) una sostanza che assorbe la luce UV ed un pigmento;

con la condizione che quando il componente A) è un prodotto ottenibile facendo reagire un prodotto, ottenuto mediante reazione di una poliammina di formula (IIa) con cloruro cianurico, on un composto di formula (IIb), il componente B) è ossido di magnesio, idrossido di magnesio oppure un sale organico di zinco oppure di magnesio oppure è una idrotalcite .

Quando il componente A) è un prodotto ottenibile facendo reagire un prodotto, ottenuto mediante reazione di una poliammina di formula (IIa) con cloruro cianurico, con un composto di formula (IIb), il componente B) è preferibilmente ossido di magnesio, idrossido di magnesio oppure un sale organico di zinco oppure di magnesio, in particolare un sale organico di zinco oppure di magnesio.

Esempi di gruppi alchilici aventi fino a 12 atomi di carbonio sono metile, etile, propile, isopropile, n-butile, sec-butile, isobutile, tertbutile, 2-etilbutile, n-pentile, isopentile, 1-metilpentile, 1,3-dimetilbutile, n-esile, 1-metilesile, neptile, isoeptile, 1,1,3,3-tetrametilbutile, 1-metileptile, 3-metileptile, n-ottile, 2-etilesile, 1,1,3-trimetilesile, 1,1,3,3-tetrametilpentile, nonile, decile, undecile, 1-metilundecile, dodecile e 1,1,-3,3,5,5-esametilesile . Uno dei significati preferiti di è —alchile, in particolare sono metile e R4 in particolare è butile.

Esempi di alcossi contenenti non più di 18 atomi -di carbonio sono metossi, etossi, propossi, isopropossi, butossi, isobutossi, pentossi, isopentossi, esossi, eptossi, ottossi, decilossi, dodecilossi, tetradecilossi, esadecilossi e ottadecilossi. -alcossi in particolare eptossi e ottossi sono uno dei significati preferiti di

Esempi di -cicloalchile sono ciclopentile, cicloesile, cicloeptile, cicloottile e ciclododecile.

Si preferisce C3-C8-cicloalchile, in particolare cicloesile.

C5-C12-Cicloalchile C1-C4-alchil-sostituito è per esempio metilcicloesile oppure dimetilcicloesile.

Esempi di C5-C12-cicloalcossi sono ciclopentossi, cicloesossi, cicloeptossi, cicloottossi, ciclodecilossi e ciclododecilossi . Si preferisce C3-C8-cicloalcossi, in particolare ciclopentossi e cicloesossi.

Fenile che è sostituito con C1-C10-alchile è per esempio metilfenile, dimetilfenile, trimetilfenile,. tert-butilfenile oppure nonilfenile.

C7-C9-fenilalchile che è non sostituito oppure è sostituito con C1-C4-alchile sul radicale fenile, è per esempio benzile, feniletile, metilbenzile, dimetilbenzile, trimetilbenzile oppure tert-butilbenzile. Si preferisce benzile.

Esempi di C3-C6-alchenile sono allile, 2-metallile, butenile, pentenile ed esenile. Si preferisce allile. L'atomo di carbonio in posizione 1 preferibilmente è saturo.

C1-C8-acile preferibilmente è C1-C8-alcanoile, C3-C8-alchenoile oppure benzoile. Esempi sono formile, acetile, propionile, butirrile, pentanoile, esanoile, ottanoile, benzoile, acriloile e crotonoile. Si preferisce acetile.

Esempi di alchilene avente da 3 a 10 atomi di carbonio sono propilene, trimetìlene, tetrametilene, pentametilene, 2,2-dimetiltrimetilene, esametilene, trimetilesametilene, ottametilene e decametilene . R2 preferibilmente è trimetìlene.

n1 preferibilmente è un numero compreso tra 2 e 25, in particolare tra 2 e 20 oppure tra 2 e 10. n2', n2" e n2"' indipendentemente l'uno dall'altro preferibilmente sono un numero compreso tra 2 e 4.

R3 e R5 indipendentemente l'uno dall'altro preferibilmente sono idrogeno, C1-C4-alchile, OH, C6-C12-alcossi, C5-C8-cicloalcossi, allile, benzile oppure acetile, in particolare idrogeno oppure metile. R5 può essere per esempio C3-C12-alcossi oppure C5-C8-cicloalcossi .

I composti descritti come componente (A1) sono essenzialmente noti (in certi casi sono disponibili in commercio) e possono venire preparati mediante procedimenti noti, per esempio come descritto in US-A-5 051 458, US-A-5 514 738, US-A-4 477 615 e in Abstracts CAS NO. 136504-96-6.

Il composto descritto come componente (A2) può venire preparato in analogia a procedimenti noti, per esempio mediante reazione di una poliammina di formula (IIa) con cloruro cianurico in un rapporto molare compreso tra 1:2 e 1:4 in presenza di carbonato di litio, carbonato di sodio oppure carbonato di potassio anidri in un solvente organico come 1,2-dicloroetano, toluene, xilene, benzene, diossano oppure alcol tert-amilico ad una temperatura compresa tra -20°C e 10°C, preferibilmente compresa tra -10°C e 10°C, in particolare compresa tra 0°C e 10°C per un periodo .di tempo compreso tra 2 e 8 ore a cui si fa seguire una reazione del prodotto ottenuto con una 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilammina di formula (IIb). Il rapporto molare tra 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilammina e la poliammina di formula (Ila) per esempio è compreso tra 4:1 e 8:1. La quantità di 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilammina può venire aggiunta in una sola porzione oppure in più porzioni ad intervalli di alcune ore.

Il rapporto molare poliammina di formula (IIa):· cloruro cianurico: 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilammina di formula (IIb) preferibilmente è compreso tra 1:3:5 e 1:3:6.

L'esempio che segue indica un modo per preparare il composto preferito che costituisce il componente (A2).

Esempio 23,6 g (0,128 moli) di cloruro cianurico, 7,43 g (0,0426 moli) di N,N'-bis[3-amminopropil] etilendiammina e 18 g (0,13 moli) di carbonato di potassio anidro vengono fatti reagire a 5°C per 3 ore sotto agitazione in 250 mi di 1,2-dicloroetano. La miscela viene riscaldata a temperatura ambiente ancora per 4 ore. Si aggiungono 27,2 g (0,128 moli) di N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)butilammina e la miscela ottenuta viene riscaldata a 60°C per 2 ore. Si aggiungono ancora 18 g (0,13 moli) di carbonato di potassio anidro e la miscela viene riscaldata a 60°C ancora per 6 ore. Il solvente viene allontanato mediante distillazione sotto leggero vuoto (200 mbar) e viene sostituito con xilene. Si aggiungono 18,2 g (0,085 moli) di N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-butilammina e 5,2 g (0,13 moli) di idrossido di sodio macinato, la miscela viene posta a riflusso per 2 ore e, dopo altre 12 ore, l'acqua formatasi durante la reazione viene rimossa mediante distillazione azeotropica. La miscela viene filtrata. La soluzione viene lavata con acqua e viene anidrificata con solfato di sodio. Il solvente viene evaporato ed il residuo viene essiccato a 120-130°C sotto vuoto (0,1 mbar). Si ottiene il composto desiderato sotto forma di una resina incolore.

In generale, il componente (A2) può venire rappresentato per esempio con un composto avente la formula II-1, II-2 oppure II-3. Esso può essere anche sotto forma di una miscela di questi tre composti.

Un significato preferito per la formula {II—3) è

Nelle formule II-1 fino a II-3 di cui sopra, n2 preferibilmente è un numero compreso tra 1 e 20.

Il componente (Al) preferibilmente è ®UVASIL 299 oppure ®UVASIL 125 ed il componente (A2) preferibilmente è ©UVASOLRB HA88.

I significati dei gruppi terminali che saturano le valenze libere nei composti di formule I, II-1, II-2 e II-3 dipendono dai procedimenti adottati per la loro preparazione. I gruppi terminali possono anche venire modificati dopo la preparazione dei composti.

Nei composti di formula I, il gruppo terminale legato all'atomo di silicio può essere per esempio

ed il gruppo terminale legato all'ossi¬

geno può essere per esempio

I composti di formula I possono anche essere sotto forma di composti ciclici, se n3 è un numero compreso tra 3 e 10, ossia le valenze libere mostrate nella formula di struttura formano quindi un legame diretto .

Nei composti di formule II-1, II-2 e IΙ-3, il gruppo terminale legato al radicale della triazina è per esempio Cl oppure un gruppo

ed il gruppo terminale legato al radicale amminico è per esempio idrogeno oppure un gruppo

Una forma di realizzazione preferita di questa invenzione riguarda una miscela di stabilizzanti in cui il componente A) è almeno un composto di formula (I).

Miscele di stabilizzanti preferite sono quelle m cui

R1 è C1-C4-alchile, C5-C8-cicloalchile oppure fenile, R2 è C3-C6-alchilene, e

n1 è un numero compreso tra 2 e 25;

n2', n2" e n2"' indipendentemente l'uno dall'altro sono un numero compreso tra 2 e 4, e

R4 e C1-C4-alchile.

Miscele di stabilizzanti particolarmente preferite sono quelle in cui il composto di formula

n1 essendo un numero -compreso tra 2.e-20;

il composto di formula (IIa) è

ed il composto di formula (IIb) è

Il sale organico di zinco oppure magnesio definito nel componente B) preferibilmente è un composto di formula MeL2 in cui Me è zinco oppure magnesio e L è un anione di un acido organico oppure di un enolo. L'acido organico può essere per esempio un acido solfonico, un acido solfinico, un acido fosfonico oppure un acido fosfinico, però preferibilmente è un acido carbossilico, l'acido può essere alifatico, aromatico, aralifatico oppure cicloalifatico; può essere lineare oppure ramificato; può essere sostituito con gruppi ossidrile oppure alcossile; può essere saturo oppure insaturo e preferibilmente contiene da 1 a 24 atomi di carbonio.

Esempi di acidi carbossilici di questo tipo sono gli acidi formico, acetico, propionico, butirrico, isobutirrico, caproico, 2-etilcaproico, caprilico, caprico, laurico, paimitico, stearico, behenico, oleico, lattico, ricinoleico, 2-etossipropionico,· benzoico, salicilico, 4-butilbenzoico, toluico, 4-dodecilbenzoico, fenilacetico, naftilacetico, cicloesancarbossilico, 4-butilcicloesancarbossilico oppure cicloesilacetico . L'acido carbossilico può essere anche una miscela tecnica di acidi carbossilici per esempio miscele tecniche di acidi grassi oppure miscele di acidi benzoici alchilati.

Esempi di acidi organici contenenti zolfo oppure fosforo sono gli acidi metansolfonico, etansolfonìco, a,a-dimetiletansolfonico, n-butansolfonico, n-dodecansolfonico, benzensolfonico, toluensolfonico, 4-nonilbenzensolfonico, 4-dodecilbenzensolfonico oppure cicloesansolfonico, gli acidi dodecansolfinico, benzensolfinico oppure naftalensolfinico, l'acido butilfosfonico, l'acido fenilfosfonico, monometil oppure monoetil fenilfosfonato, monobutil benzilfosfonato, acido dibutilfosfinico oppure acido difenilfosfinico .

Se L è un anione di enolato, preferibilmente è un anione di un composto β-dicarbonilico oppure di un o-acilfenolo . Esempi di composti β-dicarbonilici sono acetilacetone, benzoilacetone, dibenzoilmetano, etil acetoacetato, butil acetoacetato, lauril acetoacetato oppure α-acetilcicloesanone . Esempi di o-acilfenoli sono 2-acetilfenolo, 2-butirroilfenoìo, 2-acetil-l- -naftolo, 2-benzoilfenolo oppure salicilaldeide . L'enolato preferibilmente è l'anione di un composto β-dicarbonilico avente da 5 a 20 atomi di carbonio.

Una idrotalcite preferita è

Industries Co. Ltd.).

Esempi preferiti del componente B) sono acetato, laurato e stearato di magnesio, formiato, acetato, enantato, laurato e stearato di zinco e acetilacetonato di zinco e acetilacetonato di magnesio.

In una forma di realizzazione preferita di questa invenzione, il componente B) come sale organico di zinco oppure di magnesio è preferibilmente un acetilacetonato oppure un monocarbossilato alifatico avente per esempio da 1 a 24 atomi di carbonio.

La sostanza che assorbe la luce UV nel componente C) è preferibilmente un 2- (2'-idrossifenil) -benzotriazolo, un 2-idrossib enzofenone, un estere di un acido benzoico sostituito oppure non sostituito, un acrilato, una ossammide, una 2- (2-idrossifenil) -1, 3,5-triazina, un monobenzoato di resorcinolo oppure una formammidina.

Il 2- (2'-idrossifenil) -benzotriazolo è, per esempio, 2- (2'-idrossi-5' -metilfenil) benzotriazolo, 2- (3',5'-di-terz-butil-2' -idrossifenil) benzotriazolo, 2- (5'-terz-butil-2'-idrossifenil )-benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-5' - (1,1,3,3-tetrametilbutil) fenil] -benzotriazolo, 2- [3',5'-di-terz .butil-2' -idrossifenil) -5-cloro-benzotriazolo, 2- (3'-terz-butil-2' -idrossi-5' -metilfenil) -5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-sec-butil-5' -terz-butil-2' -idrossifenil) -benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-4' -ottossifenil) -benzotriazolo, 2- (3',5'-diterz-amil-2' -idrossifenil) rbenzotriazolo, 2-(3',5' bis (a,a-dimetilbenzil)-2' -idrossifenil) benzotriazolo, miscela di 2- (3'-terz-butil-2'-idrossi-5' - (2-ottilossicarboniletil )fenil) -5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-5' -[2- (2-etilesilossi)carboni letil]-2'-idrossifenil )-5-clorobenzotriazolo, 2-(3'-terzbutil-2' -idrossi-5' - (2-metossicarboniletil)fenil) -5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-terz-butil-2'-idrossi-5' -(2-metossicarboniletil) fenil]-benzotriazolo, 2- (3'-terz-butil-2' -idrossi-5' - (2-ottilossicarboniletil) fenil )-benzotriazolo, 2-(3'-terz-butil-5' -[2-(2-etilesilossi) carboniletil] -2' -idrossifenil) -benzotriazolo, 2- (3'-dodecil-2' -idrossi-5' -metilfenil) -benzotriazolo e 2- (3'-terz-butil-2'-idrossi-5' - (2-isoottilossicarboniletil) fenil-benzotriazolo, 2,2'-metilen-bis [4- (1,1,3,3-tetrametil-butil) -6-benzotriazol-2-il-fenolo] ; prodotto di transesterificazione di 2-[3'-terz-butil-5' - (2-mètossicarboniletil)-2'-idrossi-f enil ]-2H-benzotriazolo con polietilenglicol 300; con R = 3'-terz-butil-4 '-idrossi-5 ’-2H-benzotriazol-2-il-fenile .

Si preferiscono 2- (3 5'-di-tert-butil-2 '-idrossifenil) -5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-tert-butil-2 1-idrossi-5’ -metilfenil) -5-cloro-benzotriazolo e 2-(3’,5’-di-tert-amil-2 ’-idrossifenil) -benzotriazolo .

Il 2-idrossibenzofenone è per esempio.4-idrossi, 4-metossi, 4-ottilossi, 4-decilossi, 4-dodecilossi, 4-benzilossi, 4,2',4'-triidrossi oppure 2'-idrossi-4,4 '-dimetossi derivato.

Si preferisce il 2-idrossi-4-ottilossibenzofenone.

L'estere di un acido benzoico sostituito oppure non sostituito è per esempio 4-tert-butil-fenilsalicilato, fenil salicilato, ottilfenil salicilato, dibenzoil resorcinolo, bis(4-tert-butilbenzoil) resorcinolo, benzoli resorcinolo, 2,4-di-tert-butilfenil 3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzoato, esadecil 3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzoato, ottadecil 3,5-di-tert-butil-4-idrossibenzoato oppure 2-metil-4,6-di-tert-butilfenil-3, 5-di-tert-butil-4-idrossibenzoato .

Si preferiscono 2,4-di-tert-butilfenil 3,5-ditert-butil-4-idrossibenzoato ed esadecil<' >3,5-di-tertbutil-4-idrossibenzoato .

L'acrilato è per esempio etil a-ciano-β,βdifenilacrilato, isoottil α-ciano-β,β-difenilacrilato, metil α-carbometossicinnamato, metil a-ciano-βmetil-p-metossi-cinnamato, butil α-ciano-β- etil-ρmetossi-cinnamato, metil a-carbometossi-p-metossicinnamato oppure N-β-carbometossi- -cianovinil)-2-metilindolina .

L'ossammide è, per esempio, 4,4'-diottilossi-ossanilide, 2,2'-dietossi-ossanìlide, 2,2'-di-ottilossi-5, 5'-di-tert .butossanilide, 2,2'-didodecilossi-5, 5'-di-tert -butossanilide, 2-etossi-2' -etil-ossanilide, N, N'-bis- (3-dimetilamminopropil) -ossammide, 2-etossi-5- tert.-butil-2' -etossanilide o una sua miscela con 2-etossi-2' -etil-5, 4'-ditert .butossanilide, miscele di ossanilidi orto e para metossi- disostituite o miscele di ossanilidi o- e petossi-di -sostituìte .

La 2- (2-idrossifenil )-1,3,5-triazina è, per esempio 2,4, 6-tris (2-idrossi-4-ottilossifenil) -1,3, 5-triazina, 2- (2-idrossi-4-ottilossifenil) -4,6-bis-(2,4-dimetilfenil) -1, 3,5-triazina, 2- (2,4-diidrossifenil) -4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3, 5-triazina, 2,4-bis- (2-idrossi-4-propilossifenil) -6- (2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina, 2- (2-idrossi-4-ottilossifenil) -4, 6-bis (4-metilfenil )-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil) -4, 6-bis (2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina, 2- (2-idrossi-4-tridecilossifenil) -4,6-bis {2,4-dimetilf enil)-1, 3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4- (2-idrossi-3-butilossi-propossi) fenil]-4,6-bis (2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina, 2- [2-idrossi-4- (2-idrossi-3-ottilossi-propossi )fenil ]-4,6-bis (2,4-dimetilfenil) -1,3, 5-triazina, 2- [4-dodecilossi/tridecilossi-2-idrossipropossi) -2-idrossifenil] -4, 6-bis(2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina, 2- [2-idrossi-4- (2-idrossi-3-dodecilossi-propossi) fenil]-4. 6-bis (2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina, 2- (2-idrossi-4-esilossi) -fenil-4, 6-difenil-1, 3, 5-triazina, 2- (2-idrossi-4-metossifenil) -4, 6-difenil-1, 3,5-triazina, 2, 4,6-tris [2-idrossi-4- (3-butossi-2-idrossipropossi) fenil ]-1,3,5-triazina oppure 2 (2-idrossifenil) -4- (4-metossifenil)-6-fenil-1, 3,5-triazina.

Si preferiscono 2- (2-idrossi-4-ottilossifenil) -4. 6-bis(2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina e 2- (2-idrossi-4-esilossi )fenil 4,6-difenil-1, 3,5-triazina .

Il monobenzoato di resorcinolo è per esempio il composto di formula

La formammidina è per esempio il composto di formula

La sostanza che assorbe la luce UV nel componente C) in particolare è

un 2-(2'-idrossifenil) benzotriazolo, un 2-idrossibenzofenone oppure una 2- (2-idrossifenil) -1,3, 5-triazina .

Il componente C) preferibilmente è una sostanza che assorbe la luce UV.

Il pigmento del componente C) può essere un pigmento inorganico oppure organico.

Esempi di pigmenti inorganici sono biossido di titanio, ossido di zinco, nerofumo, solfuro di cadmio, seleniuro di cadmio, ossido di cromo, ossido di ferro, ossido di piombo, ecc.

Esempi di pigmenti organici sono pigmenti azoici, antrachinoni, ftalocianine, tetracloroisoindolinoni, chinacridoni, isoindoline, perileni, pirrolopirroli (come Pigment Red 254) ecc.

Come pigmento nel componente C) , si possono usare tutti i pigmenti descritti in "Gachter/Muller : Plastics Additives Handbook, 3° edizione, Hanser Publishers, Munich Vienna New York" pagine da 647 a 659, punti da 11.2.1.1 a 11.2.4.2.

Un pigmento particolarmente preferito è biossido di titanio.

Una forma di realizzazione ulteriormente preferita di questa invenzione è costituita da una miscela di stabilizzanti che contiene

A) un composto di formula

in cui n1 è un numero compreso tra 2 e 20; oppure un prodotto ottenibile mediante reazione di un prodotto, ottenuto mediante reazione di una poliammina di formula

con cloruro cianurico, con un composto di formula

B) stearato di magnesio, e

C) il composto

La miscela di stabilizzanti secondo la presente invenzione è utile per stabilizzare poliolefine. Esempi di adatte poliolefine vengono indicati di seguito .

1. Polimeri di monoolefine e di diolefine, per esempio polipropilene, poliisobutilene, polibutene-1, poli-4-metiìpentene-1 , poliisoprene oppure polibutadiene e anche polimeri di cicloolefine, come per esempio di ciclopentene oppure norbornene; inoltre polietilene (che può essere eventualmente reticolato), per esempio polietilene di elevata densità (HDPE), polietilene di elevata densità e di elevato peso molecolare (HDPE-HMW), polietilene di elevata densità e di peso molecolare ultraelevato (HDPE-UHMW), polietilene di media densità (MDPE), polietilene di bassa densità (LDPE), polietilene lineare di bassa densità (LLDPE), polietilene ramificato di bassa densità (BLDPE).

Poliolefine, ossia polimeri di monoolefine come vengono citati come esempi nel capoverso precedente, in particolare polietilene e polipropilene possono venire preparati secondo diversi procedimenti, in particolare secondo i seguenti metodi:

a) mediante polimerizzazione a radicali (eventulamente ad alta pressione e ad alta temperatura) .

b) per mezzo di un catalizzatore in cui il catalizzatore contiene usualmente uno o più metalli del gruppo IVb, Vb, VIb oppure VIII. Questi metalli possiedono usualmente uno o più ligandi come ossidi, alogenuri, alcolati, esteri, eteri, ammine, gruppi alchilici, alchenilici e/o arilici che possono essere π- oppure σ-coordinati. Questi complessi di metalli possono essere liberi oppure possono essere fissati su un supporto come per esempio su cloruro di magnesio attivato, cloruro di titanio(III), ossido di alluminio oppure ossido di silicio. Questi catalizzatori possono essere solubili oppure insolubili nel mezzo di polimerizzazione. I catalizzatori possono essere attivi come tali nella polimerizzazione oppure si possono impiegare ulteriori attivatori come per esempio metalloalchili, idruri di metalli, alchilalogenuri di metalli, alchilossidi di metalli oppure alchilossani di metalli, i metalli essendo elementi dei gruppi la, IIa e/o IIIa. Gli attivatori possono essere modificati per esempio con ulteriori gruppi di esteri, eteri, ammine oppure gruppi di sililetere. Questi sistemi di catalizzatori vengono indicati usualmente come catalizzatori Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene oppure catalizzatori a sito singolo (SSC).

2. Miscele dei polimeri citati sotto 1), per esempio miscele di polipropilene con poliisobutilene, polipropilene con polietilene (per esempio PP/HDPE, PP/LDPE ) e miscele di diversi tipi di polietilene (per esempio LDPE/HDPE).

3. Copolimeri di monoolefine e diolefine tra di loro oppure con altri monomeri vinilici come per esempio copolimeri etilene-propilene, polietilene lineare di bassa densità (LLDPE) e miscele di questo con polietilene di bassa densità (LDPE), copolimeri propilene-butene-1 , copolimeri propilene-isobutilene, copolimeri etilene-butene-1, copolimeri etileneesene, copolimeri etilene-metilpentene, copolimeri etilene-eptene, copolimeri etìlene-ottene, copolimeri propilene-butadiene, copolimeri isobutilene-isoprene, . copolimeri etilene-alchilacrilato, copolimeri etilene-alchilmetacrilato, copolimeri etilenevinilacetato e loro copolimeri con monossido di carbonio oppure copolimeri etilene-acido acrilico e loro sali (ionomeri), e anche terpolimeri di etilene con propilene e con un diene, come esadiene, diciclopentadiene oppure etilidennorbornene, inoltre miscele di tali copolimeri tra di loro e con i polimeri citati sotto 1), per esempio polipropilene/ copolimeri etilene-propilene LDPE/copolimeri etilene-vinilacetato (ÈVA), LDPE/copolimeri etileneacido acrilico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA e copolimeri polialchilene/monossido di carbonio strutturati in modo alternato oppure in modo casuale e loro miscele con altri polimeri come per esempio poliammidi.

L'invenzione pertanto riguarda inoltre una composizione che contiene una poliolefina e la nuova miscela di stabilizzanti.

Si preferiscono le poliolefine indicate sopra sotto il capoverso 1. In particolare si preferiscono polietilene e polipropilene ed anche un copolimero di polietilene oppure di polipropilene.

I componenti della nuova miscela di stabilizzanti possono venire aggiunti al materiale : da stabilizzare o singolarmente oppure mescolati tra di loro. Il componente (A) preferibilmente è presente in una quantità di 0,01 fino a 5%, in particolare di 0,05 fino a 1%; il componente (B) preferibilmente è presente in una quantità di 0,005 fino a 1%, in particolare di 0,025 fino a 0,2%; il componente (Cl) è preferibilmente presente in una quantità di 0,01 fino a 1%, il componente (C2) preferibilmente è presente in una quantità di 0,01 fino a 10% e il componnente (C3) preferibilmente è presente in una quantità di 0,01 fino a 10%. è % in peso, riferito al materiale da stabilizzare.

Il rapporto tra la sostanza che assorbe la luce UV ed il pigmento nel componente (C3) preferibilmente è compreso tra 2:1 e 1:10.

Il rapporto dei componenti (A):(B) preferibilmente è compreso tra 30:1 e 1:30, per esempio tra 20:1 e 1:20 oppure tra 20:1 e 1:10.

Il rapporto dei componenti (A):(C1) preferibilmente è compreso- tra 1:20 e 30:1, per esempio tra 1:10 e 20:1 oppure tra 1:5 e 20:1.

Il rapporto dei componenti (A):(C2) preferibilmente è compreso tra 1:30 e 30:1, per esempio tra 1:20 e 20:1 oppure tra 1:10 e 10:1.

Il rapporto dei componenti. (A):(C3) preferibilmente è compreso tra 1:30 e 30:1, per esempio tra 1:20 e 20:1 oppure tra 1:10 e 10:1.

La nuova miscela di stabilizzanti oppure i suoi singoli componenti possono venire incorporati nella poliolefina mediante metodi noti, per esempio prima oppure durante la formatura oppure applicando i composti disciolti oppure dispersi alla poliolefina se necessario con successiva evaporazione del solvente. I singoli componenti della nuova miscela di stabilizzanti possono venire aggiunti ai materiali da stabilizzare sotto forma di una polvere, di granuli oppure sotto forma di una mescola-madre che contiene questi componenti per esempio in una concentrazione compresa tra 2,5 e 25% in peso.

Se si desidera, i componenti della nuova miscela di stabilizzanti possono venire mescolati allo stato fuso tra di loro prima dell'incorporazione nella poliolefina .

La nuova miscela di stabilizzanti oppure i suoi componenti possono venire aggiunti prima oppure durante la polimerizzazione oppure prima della reticolazione .

I materiali stabilizzati in questo modo possono venire usati in un'ampia varietà di forme, per esempio sotto forma di pellicole,· fibre, nastri, composizioni da stampaggio, profilati oppure come agenti leganti per vernici, adesivi oppure mastici.

La poliolefina stabilizzata dell'invenzione inoltre può anche contenere diversi additivi convenzionali per esempio:

1. Antiossidanti

1.1 Monofenoli alchilati per esempio, 2,6-ditert.-butil-4-metilfenolo, 2-tert .-butil-4,6dimetilfenolo, 2,6-di-tert .butil-4-etilfenolo, 2,6-di-tert .butil-4-n-butilfenolo, 2,6-di-tert .butil-4-iso-butilfenolo, 2,6-di-ciclopentil-4-metilfenolo, 2-(α-metilcicloesil) -4,6-dimetilfenolo, 2,6-diottadecil-4-metilfenolo, 2,4, 6-tri-cicloesilfenolo, 2.6-di-tert .butil-4-metossimetilfenolo, nonilfenoli lineari o ramificati, nelle catene laterali come per esempio 2,6-di-nonil-4-metilfenolo, 2,4-dimetil-6-(1'-metil-undec-1 '-il)-fenolo, 2,4-dimetil-6- (1'-metil-eptadec-1' -il)-fenolo, 2,4-dimetil-6- (1'-metiltridec-1 '-il)-fenolo e loro miscele.

1.2. Alchiltiometilfenoli, per esempio, 2,4-diottiltiometil-6-terz-butilfenolo, 2,4-di-ottiitiometil-6-metilfenolo, 2,4-di-ottiltiometil-6-etilfenolo, 2,6-didodeciltiometil-4-nonilfenolo .

1.3. Idrochinoni e idrochinoni alchilati per esempio 2,6-di-tert .butil-4-metossifenolo, 2,5-ditert .butil-idrochinone, 2,5-di-tert .amil-idrochinone, 2.6-difenil-4-ottadecilossifenolo, 2,6-di-terz-butilidrochinone, 2 ,5-di-terz-butil-4-idrossianisolo, 3,5-di-terz-butil-4-idrossianisolo, 3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil-stearato, bis- (3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil) adipato.

1.4. Tocoferoli, per esempio α-tocoferolo, βtocoferolo, γ-tocoferolo, δ-tocoferolo e loro miscele (vitamina E).

1.5 Tiodifenileteri idrossilati, per esempio 2,2'-tio-bis-(6-tert .butil-4-metilfenolo) , 2,2'-tiobis- (4-ottilfenolo), 4,4'-tio-bis- (6-tert.butil-3-metilfenolo) , 4,4' -tio-bis- (6-tert .butil-2-metilfenolo) , 4,4'-tio-bis- (3,6-di-sec-amilfenolo) , 4,4'-bis- (2,6-dimetil-4-idrossifenil) -disolfuro.

1.6 Alchiliden-bisfenoli, per esempio, 2,2'-metilen-bis- (6-tert .butil-4-metilfenolo) , 2,2'-metilen-bis- (6-tert .butil-4-etilfenolo), 2,2'-metilen-bis- [4-metil-6- (α-metilcicloesil)-fenolo] , 2,2' -metilen-bis- (4-metil-6-cicloesilfenolo) , 2,2'-metilen-bis- (6-nonil-4-metilfenolo) , 2,2' -metilenbis- (4,6-di-terz.butilfenolo) , 2,2'-etiliden-bis-(4,6-di-terz .butilfenolo) , 2,2'-etiliden-bis- (6-tert .butil-4-isobutilfenolo) , 2,2'-metilen-bis- [6- (ametilbenzil) -4-nonilfenolo] , 2,2'-metilen-bis- [6-(a,a-dimetilbenzil )-4-nonilfenolo] , 4,4'-metilen-bis-(2,6-di-tert .butilfenolo) , 4,4'-metilen-bis- (6-tert .butil-2-metilfenolo) , 1, 1-bis- (5-tert.butil-4-idrossi-2-metilfenil )-butano, 2, 6-di- (3-tert.butil-5-metil-2-idrossibenzil) -4-metilfenolo, 1, 1,3-tris- (5-tert .butil-4-idrossi-2-metilfenil) -butano, 1,1-bis-(5-tert.butil-4-idrossi-2-metilfenil) -3-n-dodecilmercaptobutano, etileneglicol-bis- [3,3-bis- (3'tert.butil-4'-idrossifenil)-butirrato] , bis-(3-tert.-butil-4-idrossi-5-metil-fenil)-diciclopentadiene, bis-[2- (3'-tert.butil-2'-idrossi-5'-metil-benzil)-6-tert.butil-4-metil-fenil]-tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-idrossifenil)-butano, 2,2-bis-(3,5-ditert.-butil-4-idrossifenil )-propano, 2,2-bis-(5-tert.-butil-4-idrossi-2-metil-fenil) -4-n-dodecilmercapto-butano, 1,1,5,5-tetra-(5-terz.-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-pentano.

1.7. O-, N- e 5-benzilcomposti, per esempio 3,5,3',5'-tetra-terz .-butil-4,4'-diidrossi-dibenziletere, ottadecil-4-idrossi-3, 5-dimetilbenzil-mercaptoacetato, tridecil-4-idrossi-3, 5-di-terz.butilbenzil-mercaptoacetato, tris-(3,5-di-terz.-butil-4-idrossibenzil)-ammina , bis-(4-tert.-butil-3-idrossi-2,6-dimetilbenzil)-ditiotereftalato, bis-(3,5-diterz.-butil-4-idrossibenzil) -solfuro, isoottil-3,5-di-terz .-butil-4-idrossibenzil-mercaptoacetato.

1.8. Maionati idrossibenzilati, per esempio dìottadecil-2,2-bis- (3,5-di-terz.butil-2-idrossibenzil)-maionato, di-ottadecil-2- (3-terz-butil-4-idrossi-5-metilbenzil)-maionato, di-dodecilmercaptoetil-2,2-bis- (3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-maionato, di-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenil] -2,2-bis-(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-maionato.

1.9. Composti idrossibenzil-aromatici, per esempio 1,3,5-tris- (3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil) -2,4,6-trimetilbenzene, 1,4-bis- (3,5-di-terzbutil-4-idrossibenzil) -2,3,5,6-tetrametilbenzene, 2, 4,6-tris- (3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil )-fenolo .

1.10. Composti triazinici, per esempio 2,4-bisottilmercapto-6- (3,5-di-terz-butil-4-idrossianilino) -1. 3.5-triazina, 2-ottilmercapto-4, 6-bis-(3,5-diterz .-butil4-idrossianilino) -1,3, 5-triazina, 2-ottilmercapto-4 ,6-bis- (3,5-di-terz-butil-4-idrossifenossi) -1,3,5-triazina, 2,4,6-tris- (3,5-di-terz-butil-4-idrossifenossi) -1,2, 3-triazina, 1,3,5- tris- (3,5-diterz-butil-4-ìdrossibenzil) -isocianurato, 1,3,5-tris-(4-terz-butil-3-idrossi-2, 6-di-metilbenzil) -isocianurato, 2,4, 6-tris- (3,5-di-terz-butil-4-idrossifeniletil) -1,3,5-triazina, 1,3,5-tris- (3,5-di-terz-butil-4-idrossifenilpropionil )-esaidro-1, 3,5-triazina, 1.3. 5-tris- (3,5-dicicloesil-4-idrossibenzil) -isocianurato .

1.11. Benzilfosfonati, per esempio dimetil-2, 5-di-terz-butil-4-idrossibenzilfosfonato, dietil-3, 5-di-terz-butil-4-idrossibenzilfosfonato, dìottadecil-3.5-di-terz-butil-4-idrossibenzilfosfonato, diottadecil-5- terz-butil-4-idrossi-3-metilbenzilfosforato, sale di calcio della monoetil-estere dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil fosfonico.

1.12. Acilamminofenoli, per esempio 4-idrossianilide dell'acido laurico, 4-idrossi-anilide dell'acido stearico, ottil N-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil)-carbammato .

1.13 Esteri dell'acido β- (3,5-di-tert.butil-4-idrossifenil)-propionico con alcoli monossidrilici oppure poliossidrilici, come per esempio con metanolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietileneglicol, trietileneglicol, pentaeritritolo, tris- (idrossietil)-isocianurato, N,N'-bis-(idrossietil)-ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfa-2,6,7-triòssabiciclo [2.2.2]-ottano.

1.14. Esteri dell'acido β- (5-tert.butil-4-idrossi-3-metilfenil)-propionico con alcoli monoossidrilici oppure poliossidrilici, come per esempio con metanolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietileneglicol, dietilenglicol, trietileneglicol, pentaeritritolo, tris- (idrossietil)-isocianurato, N,N' -bis- {idrossietil )-ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfa-2, 6,7-triossabiciclo-[2.2.2]-ottano .

1.15. Esteri dell'acido β- (3,5-dicicloesil-4-idrossifenil) -propionico con alcoli monoossidrilici oppure poliossidrilici come per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritolo, tris- (idrossietil)-isocianurato, N,N' -bis- (idrossietil)-ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-1-fosfa-2 ,6,7-triossabiciclo [2.2.2]-ottano .

1.16. Esteri dell' acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossi-fenilacetico con alcoli monoossidrilici oppure poliossidrilici come per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1, 6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etiìenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritolo, tris- (idrossietil)-isocianurato, Ν,Ν' -bis- (idrossietil)-ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo,

esempio p,p' -di-tert-ottildifenilammina, 4-n-butilamminofenolo, 4-butirril-ammino-fenolo, 4-nonanoilammino-fenolo, 4-dodecanoilammino-fenolo, 4-ottadecanoil-ammino-fenolo, di- (4-metossifenil) -ammina, 2,6-di-tert-butil-4-dimetilammino-metilfenolo, 2,4' -diammino-difenilmetano, 4,4'-diammino-difenilmetano, Ν,Ν,Ν' ,Ν'-tetrametil-4, 4’-diammino-difenilmetano, 1,2-di- [(2-metil-fenil) -animino]-etano, 1,2-di- (fenilammino) -propano, (o-tolil) -biguanide, di- [4-(1',3'-dimetil-butil) -fenil] ammina, N-fenil-l-naftilammina tert-ottilata, miscela di tert-butil/tertottildifenilammine monoalchilate e dialchilate, miscela di nonildifenilammine mono- e dialchilate, miscela di dodecildifenilammine mono- e di-alchilate, miscela di isopropil/isoesil-difenilammine monoalchilate e dialchilate, miscele di tert-butildifenilammine monoalchilate e dialchilate, 2,3-diidro-3, 3-dimetil-4H-l, 4-benzotiazina, fenotiazina, miscela di tert-butil/tert .ottil-fenotiazine mono- e dialchilate, miscela di tert.-ottilfenotiazine monoe dialchilate, N-allilfenotiazina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrafenil-1, 4-diamminobut-2-ene, N,N-bis- (2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il )-esametilendiammina, bis-(2,2,6, 6-tetrametilpiperidin-4-il) -sebacato, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-olo.

2. Agenti che assorbono la luce UV ed agenti stabilizzanti nei confronti della luce.

2.1. Composti del nichel, come per esempio, complessi con il nichel del 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenolo] , come il complesso 1:1 oppure il complesso 1:2, eventualmente con ulteriori ligandi come n-butil-ammina, trietanolammina, oppure N-cicloesil-dietanolammina, dibutilditiocarbammato di nichel, sali di nichel di esteri monoalchilici dell'acido 4-idrossi-3, 5-di-tert.-butilbenzilfosfonico come dell'estere metilico oppure etilico, complessi del nichel di chetossime, come della 2-idrossi-4-metil-fenil-undecilchetossima, complessi con il nichel del 1-fenil-4-lauroil-5-idrossipirazolo eventualmente con ulteriori legandi.

2.2. Ammine dotate di impedimento sierico, comeper esempio, bis- (2,2,6,6-tetrametil-piperidil)-sebacato, bis- (2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-succinato, bis- (1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-sebacato, bis- (l-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil) n-butil-3,5-di-tert.butil-4-idrossibenzil-malonato, prodotto di condensazione ottenuto da 1-idrossietil-2,2,6,6-tetrametil-4-idrossipiperidina e dall'acido succinico, prodotto di condensazione ottenuto da Ν,Ν'-bis-(2,2,6,6-tetrametri- 4-piperidil)-esame tilendiammina e dalla 4-tert .ottilammino -2,6-dicloro-l,3,5-striazina, tris- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil )-nitrilotriacetato, tetrakis- (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil )-1,2,3, 4-butantetracarbossilato, 1,1'- (1,2-etandiil) -bis- (3,3,5,5-tetrametilpiperazinone) , 4-benzoil-2, 2,6, 6-tetrametilpiperidina, 4-stearilossi-2.2.6. 6-tetrametil-piperidina, bis- (1,2,2,6,6-pentametilpiperidil )-2-n-butil-2- (2-idrossi-3, 5-diterz .-butil-benzil )-maionato, 3-n-ottil-7, 7,9,9-tetrametil-1 , 3,8-triaza- spiro [4.5]decan-2,4-dione, bis- (1-ottilossi-2,2,6, 6-tetrametilpiperidil )-sebacato, bis- (1-ottilossi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil) -succinato, prodotto di condensazione di N,N-bis-(2,2,6,6-tetrametil— 4-piperidil) -esametilendiammina e 4-morfolino-2, 6-dicloro-1, 3,5-triazina, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-(4-n-butilammino-2.2. 6.6-tetrametilpiperidil) -1,3, 5-triazina e di 1,2-bis- (3-amminopropilammino) etano, prodotto di condensazione di 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilammino-1.2. 2.6.6-pentametilpiperidil) -1, 3,5-triazina e di 1,2-bis- (3-ammino-propilammino) -etano, 8-acetil-3-dodecil-7, 7,9,9-tetrametil-1 ,3,8-triaza-spiro- [4.5]— decan-2, 4-dione, 3-dodecil-1- (2,2,6,6-tetrametil-4piperidil) pirrolidin-2, 5-dione, 3-dodecil-1-(1,2,2,6, 6-pentametil-4 -piperidil )-pirrolidin-2 ,5-dione, miscela di 4-esadecilossi- e 4-stearilossi-2.2.6.6-tetrametilpiperidina, prodotto di condensazione di N,N' -bis(2,2, 6,6-tetrametil-4-piperidil) esametilendiaimnina e di 4-cicloesilammino-2.6-dicloro-1 ,3,5-triazina, N- (2,2,6,6-tetrame til-4-piperidil )n-dodecil-succinimmide, N- (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-dodecilsuccinimmide , 2-undecil-7, 7,9,9-tetrametil-1-ossa-3, 8-diaza-4-ossospiro [4.5]decano, prodotto di reazione di 7, 7,9,9-tetra-metil-2-cicloundecil-1-ossa-3 ,8-di aza-4-ossospiro [4.5]-decano e di epicloroidrina .

3. Disattivatori di metalli, come per esempio, 'Ν,N'-difenil-ossammide, N-salicila 1-N'-saliciloilidrazina, N,N'-bis- (saliciloil)-idrazina, N,N'-bis-(3,5-di-tert .butil-4-idrossifenilpropionil) -idrazina, 3-saliciloilammino-1 ,2,4-triazolo, bis- (benziliden) -ossalil-diidrazide, ossanilide, isoftaloildiidrazide, sebacoil-bis-fenilidrazide, N,Nrdiacetil-adipoil-diidrazide, N,N'-bis- (saliciloil) -ossalil-diidrazide, N,N'-bis- (saliciloil) -tiodipropionil diidrazine.

4. Fosfiti e fosfoniti, come per esempio, trifenilfosfito, difenilalchilfosfiti, fenildialchilfosfiti, tris- (nonilfenil)-fosfito, trilaurilfosfito, triottadecil fosfito, distearil-pentaeritritolodi fosfito, tris- (2,4-di-tert.butilfenil) -fosfito, diisodecilpentaeritritol-di fosfito, bis-(2,4-di-tert.-butil-fenil )-pentaeritritolo difosfito, bis- (2,6-diterz-butil-4-metilfenil) -pentaeritritolo, bisisodecilossi-pentaeritritolo, bis- (2,4-di-terz-butil-6-metilfenil) -pentaeritritolo, bis- (2,4,6-tri-terzbutilfenil) -pentaeritritolo difosfito, tristearilsorbitol-trifosfito, tetrakis- (2,4-di-tert.butilfenil) -4,4'-bifenilen-difosfonito, 6-iso-otti lossi-2,4,8, 10-tetra-terz-butil-12H-dibenzo [d,g]-1, 3,2-diossafosfocina, 6-fluoro-2, 4, 8,10-tetra-terz-butil-12-metil-dibenzo [d,g]-1, 3,2-diossafosfocina, bis-(2, 4-di-tert-butil-6-metilfenil) -metilfosfito, bis-(2, 4-di-tert-butil-6-metilfenil) -etilfosfito .

5. Idrossilammine, come per esempio N,N-dibenzilidrossilammina, N,N-dietilidrossilammina, N,N-diottilidrossilammina, N,N-dilaurilidrossilammina, N,N-ditetradecilidrossilammina, N,N-diesadecilidrossilammina, N,N-diottadecil-idrossilammina, N-esadecil-N-ottadecil-idrossil-ammina, N-eptadecil-N-ottadecilidrossilammina, N,N-dialchilidrossilammina ottenuta da ammine grasse del sego idrogenate.

6. Nitroni, come per esempio N-benzil-alfafenil-nitrone, N-etil-alfa-metil-nitrone, N-ottilalfa-eptil-nitrone, N-lauril-alfa-undecil-nitrone, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrone, N-esadecil-alfapentadecil-nitrone, N-ottadecil-alfa-eptadecilnitrone, N-esadecil-alfa-eptadecil-nitrone. N-ottadecil-alfa-pentadecil-nitrone, N-eptadecil-alfaeptadecil-nitrone, N-ottadecil-alfa-esadecil-nitrone, nitroni derivati da N,N-dialchilidrossilammine preparate da ammine grasse del sego idrogenate.

7. Composti tiosinergici, come per esempio dilauril tiodipropionato oppure distearil tiodipropionato .

8. Composti che distruggono i perossidi come per esempio esteri dell'acido β-tio-dipropionico, per esempio l'estere laurilico, stearilico, miristilico oppure tridecilico, mercaptobenzimmidazolo, il sale di zinco del 2-mercaptobenzimmidazolo, dibutilditìocarbammato di zinco, diottadecildisolfuro, pentaeritritolo-tetrakis (β-dodecilmercapto)-propionato .

9. Agenti co-stabilizzanti basici, come per esempio melammina, polivinilpirrolidone, dicìandiammide, triallilcianurato, derivati dell'urea, derivati della idrazina, ammine, poliammidi, poliuretani, sali di metalli alcalini e di metalli alcalino-terrosi di acidi grassi superiori, per esempio stearato di calcio, stearato di zinco, beenato di magnesio, stearato di magnesio, ricinoleato di sodio, palmitato di potassio, pirocatechinato di antimonio oppure pirocatechinato di stagno.

10. Agenti di nucleazione, come per esempio sostanze inorganiche, per esempio talco, ossidi di metalli come biossido di titanio oppure ossido di magnesio, fosfati, carbonati oppure solfati, preferibilmente di metalli alcalino-terrosi; composti organici come acidi monocarbossilici oppure policarbossilici e anche loro sali come per esempio acido 4-tert-butilbenzoico, acido adipico, acido difenilacetico, succinato di sodio oppure benzoato di sodio; composti polimeri come per esempio copolimeri ionici {"ionomeri").

17, Cariche e agenti di rinforzo, come per esempio carbonato di calcio, silicati, fibre di vetro, sfere di vetro, amianto, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi e idrossidi di metalli, nero-fumo, grafite, segatura e polveri oppure fibre di altri prodotti naturali, fibre sintetiche.

12. Ulteriori additivi, come per esempio plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, additivi reologici, catalizzatori, agenti ausiliari dello stendimento, agenti sbiancanti ottici, agenti di protezione nei confronti della fiamma, antistatici, propellenti.

13. Benzofuranoni oppure indolinoni, come per esempio sono descritti in US-A-4325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-52 16052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 oppure EP-A-0591102, oppure 3- [4-(2-acetossietossi) fenil ]-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-one, 5,7-di-tert-butil-3- [4- (2-stearoilossietossi ) fenil]-benzofuran-2-one, 3,3' -bis[5,7-di-tert-butil-3- (4- [2-idrossietossi ]-fenil)-benzofuran-2-one] , 5,7-di-tertbutil-3- (4-etossifenil)benzofuran-2-one, 3- (4-acetossì-3, 5-dimetilfenil) -5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-one, 3- (3,5-dimetil-4-pivaloilossi-fenil) -5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-one.

Il rapporto in peso della quantità totale dei componenti A) ; B) e C) rispetto agli additivi convenzionali può essere per esempio compreso tra 1:0,1 e 1:5.

L'invenzione inoltre riguarda l'impiego della nuova miscela di stabilizzanti per stabilizzare una poliolefina contro una degradazione provocata dalla luce.

Gli esempi che seguono illustrano più dettagliatamente l'invenzione. Tutte le percentuali e le parti sono in peso a meno che non venga altrimenti indicato. .

Stabilizzanti usati negli esempi da 1 a 3 che seguono

Stabilizzante nei confronti della luce (A- 0:

Il valore medio di n1 è 5,8.

Stabilizzante nei confronti della luce ( A-2V

Un prodotto ottenibile facendo reagire un prodotto ottenuto mediante reazione di una poliammina di formula

con cloruro cianurico, con un composto di formula

Stahilizzante nei confronti della luce (Ά-3):

Il valore medio di n3 è 5,1.

Sostanza che assorbe la luce UV (C-I)

Sostanza che assorbe la luce UV (C-2).

Esempio 1: Azione stabilizzante nei confronti della luce in lastre stampate mediante iniezione di polipropilene

100 parti di polvere di polipropilene {indice di fusione: 2,4 g/10 min; misurata a 230°C e con 2,16 kg) vengono mescolate con 0,05 parti di pentaeritritil tetrakis [β- (3, 5-di-tert-butil-4-idrossifenil) propionato] , con 0,05 parti di tris [2, 4-di-tertbutilfenil] fosfito e con la miscela di stabilizzanti indicata nella tabella 1 in un miscelatore a cilindro e vengono quindi granulate in un estrusore ad una temperatura di 200° fino a 220°C. Il granulato ottenuto viene stampato mediante iniezione ottenendo fogli aventi uno spessore di 2 mm in una macchina di stampaggio ad iniezione ad una temperatura di 240° fino a 260°C.

I fogli di polipropilene preparati in questo modo vengono montati su lastre di PMMA (PMMA = polimetil metacrilato) e vengono esposti in Florida (angolo di 45° verso sud, diretto). A intervalli di tempo regolari si misura l'assorbimento del carbonile dei campioni esposti agli agenti atmosferici per mezzo di uno spettrofotometro IR. Il tempo di esposizione fino a che si ha un assorbimento del carbonile di 0,5 viene considerato come una misura dell'azione protettiva della miscela di stabilizzanti.

I risultati vengono indicati nella tabella 1. Tabella 1:

*} Valori elevati indicano una buona stabilizzazione. I dati mostrati nella tabella 1 indicano chiaramente la superiorità della miscela di stabilizzanti secondo questa invenzione rispetto alla miscela di stabilizzanti nota dalle tecniche precedenti .

Esempio 2: Stabilizzazione nei confronti della luce in pellicole di copolimero a blocco di polipropilene

100 parti di una polvere di un copolimero a blocchi di polipropilene vengono omogeneizzate con 0,05 parti di pentaeritritil tetrakis[3-(3,5-di-tertbutil-4-idrossifenil)-propionato] , con 0,10 parti di tris (2,4-di-tert-butilfenil)fosfito e con la miscela di agenti stabilizzanti indicata nelle tabelle 2 e 3 in un plastografo di Brabender a 200°C per 10 minuti. La composizione così ottenuta viene tolta dal miscelatore il- più rapidamente possibile e viene sottoposta a compressione in una pressa a ginocchiera ottenendo un foglio avente uno spessore di 2-3 mm. Un pezzo dell’articolo ottenuto mediante stampaggiocompressione viene tagliato e viene pressato tra due lamine di alluminio duro di elevata lucentezza per 6 minuti a 260°C impiegando una pressa idraulica da laboratorio in modo da ottenere una pellicola avente lo spessore -di 0,5 .mm che viene immediatamente raffreddata in una pressa raffreddata ad acqua. Da questa pellicola da 0,5 mm vengono ritagliate quindi sezioni aventi ciascuna misure di 60 mm x 25 mm e tali sezioni vengono esposte in un veterometro Ci 65 (temperatura del pannello nero 63+2°C senza spruzzatura con acqua). Questi campioni in esame vengono rimossi dall'apparecchio di esposizione ad intervalli regolari e vengono esaminati per il loro contenuto in carbonile in uno spettrometro IR. L'aumento nell'estinzione del carbonile in seguito ad esposizione è una misura della degradazione fotoossidativa del polimero e dall'esperienza è noto che essa è associata con un deterioramento nelle proprietà meccaniche.

Il tempo (T0,i misurato) richiesto per raggiungere una estinzione del carbonile di 0,1 viene mostrato nelle tabelle 2 e 3.

Tabella 2:

Esempio 4: Foto-stabilizzazione in pellicole di un omopolimero a blocco di polipropilene.

100 parti di una polvere di un omopolimero di polipropilene vengono omogeneizzate con 0,05 parti di pentaeritritil tetrakis[3-{3,5-di-tert-butil-4-idrossifenil)propionato] , 0,05 parti di tris(2,4-ditert-butilfenil)fosfito e con la miscela di stabilizzanti indicata nella tabella 4 in un plastografo di Brabender a 200°C per 10 minuti. La composizione così ottenuta viene tolta dal miscelatore il più rapidamente possibile e viene sottoposta a compressione in una pressa a ginocchiera ottenendo un foglio avente uno spessore di 2-3 mm. Un pezzo dell'articolo ottenuto mediante stampaggio-compressione viene tagliato e viene pressato tra due lamine di alluminio duro di elevata lucentezza per 6 minuti a 260°C impiegando una pressa idraulica da laboratorio ottenendo una pellicola avente uno spessore di 0,5 mm che viene immediatamente raffreddtata in una pressa raffreddata ad acqua. Da questa pellicola di 0,5 mm si ritagliano sezioni che misurano ciascuna 60 mm x 25 mm e tali sezioni vengono esposte in un veterometro Ci 65 (temperatura del pannello nero 63 2°C senza spruzzatura con acqua). Questi campioni vengono rimossi dall’apparecchio di esposizione ad intervalli regolari e vengono esaminati per il loro contenuto in carbonile in uno spettrometro IR. L'aumento dell'estinzione del carbonile in seguito all'esposizione è una misura della degradazione fotoossidativa del polimero e dall'esperienza è noto che tale degradazione è associata con un deterioramento delle proprietà meccaniche .

Il tempo (T0,i misurato) necessario per raggiungere una estinzione del carbonile di 0, 1 viene mostrato nella tabella 4.

Tabella 4:

Claims (16)

1. RIVENDICAZIONI 1. Una miscela di stabilizzanti che contiene A) o (Al) almeno un composto avente la formula (I)

   in cui -alchile, -cicloalchile,

   cicloalchile -alchil-sostituito, fenile oppure fenile alchil-sostituito, -alchilene, R3 è idrogeno, -alchile, 0’, OH, -alcossi, cicloalcossi , alchenile,

   fenilalchile, -fenilalchile che è sostituito sul radicale fenile con C alchile; oppure -acile e n1 è un numero compreso tra 2 e 50; oppure (A2) un prodotto ottenibile mediante reazione di un prodotto, ottenuto mediante reazione di una poliammina di formula (Ila) con cloruro cianurico, con un composto di formula (IIb)

   in cui indipendentemente l'uno dall'altro sono un numero compreso tra 2 e 12, R4 è idrogeno, -alchile, -cicloalchile, fenile oppure -fenilalchile e R5 è come definito per

   B) ossido di magnesio, idrossido di magnesio, ossido di zinco, idrossido di zinco oppure un sale organico di zinco oppure di magnesio oppure una idrotalcite; e C) o (C1) una sostanza che assorbe la luce UV oppure (C2) un pigmento oppure' (C3) una sostanza che assorbe la luce UV ed un pigmento; con la condizione che quando il componente A) è un prodotto ottenibile facendo reagire un prodotto, ottenuto mediante reazione di una poliammina di formula (IIa) con cloruro cianurico, con un composto di formula (IIb), il componente B) è ossido di magnesio, idrossido di magnesio oppure un sale organico di zinco oppure di magnesio oppure è una idrotaicite.
2. 2. Una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1, in cui il componente B) è ossido di magnesio, idrossido di magnesio, ossido di zinco, idrossido di zinco oppure un sale organico di zinco oppure magnesio; con la condizione che quando il componente A) è un prodotto ottenibile facendo reagire un prodotto, ottenuto mediante reazione di una poliammina di formula (IIa) con cloruro cianurico, con un composto di formula (IIb), il componente B) è ossido di magnesio, idrossido di magnesio oppure un sale organico di zinco oppure magnesio .
3. 3. Una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1 in cui il componente A) è almeno un composto di formula (I).
4. 4. Una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1, in cui R3 e R5, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno, -alchile, OH, -alcossi, -cicloalcossi, allile, benzile oppure acetile.
5. 5. Una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1, in cui R3 e R5, indipendentemente l’uno dall'altro, sono idrogeno oppure metile.
6. 6. Una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1, in cui è -alchile, -cicloalchile oppure fenile, è alchilene, e è un numero compreso tra 2 e 25; indipendentemente l'uno dall'altro sono un numero compreso tra 2 e 4, e -alchile .
7. 7. Una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1, in cui il composto di formula (I) è

   ni essendo un numero compreso tra 2 e 20; il composto di formula {IIa) è

   ed il composto di formula (IIb) è
8. 8. Una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1, in cui il sale organico di zinco oppure di magnesio è una acetilacetonato oppure un monocarbossilato alifatico.
9. 9. Una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1, in cui la sostanza che assorbe la luce UV è un 2- (2'-idross-ifenil)benzotriazolo, un 2-idrossibenzofenone, un estere dell'acido benzoico sostituito oppure non sostituito, un acrilato, una ossammide, una 2- (2-idrossifenil) -1,3,5-triazina, un monobenzoato di resorcinolo oppure una formammidina .
10. 10. Una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1, in cui la sostanza che assorbe la luce UV è un 2- (2'-idrossifenil)benzotriazolo, un 2-idrossibenzof enone oppure una 2- (2-idrossifenil)-1,3, 5-triazina .
11. 11. Una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1, in cui il pigmento è biossido di titanio .
12. 12. Una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1, che contiene come componente C) una sostanza che assorbe la luce UV.
13. 13. Una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1 che contiene A) un composto di formula

    in cui n1 è un numero compreso tra 2 e 20; oppure un prodotto ottenibile mediante reazione di un prodotto, ottenuto mediante reazione di una poliammina di formula

    con cloruro cianurico, con un composto di formula

    B) stearato di magnesio, e C) il composto
14. 14. Una composizione che contiene una poliolefina ed una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1.
15. 15. Una composizione secondo la rivendicazione 14, in cui la poliolefina è polietilene oppure polipropilene oppure è un copolimero di polietilene oppure polipropilene.
16. 16. Un metodo per stabilizzare una poliolefina contro una degradazione provocata dalla luce, il quale consiste nell'aggiungere alla poliolefina una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1.