ITMI20011133A1 - Miscele di agenti stabilizzanti - Google Patents

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ITMI20011133A1
ITMI20011133A1 IT2001MI001133A ITMI20011133A ITMI20011133A1 IT MI20011133 A1 ITMI20011133 A1 IT MI20011133A1 IT 2001MI001133 A IT2001MI001133 A IT 2001MI001133A IT MI20011133 A ITMI20011133 A IT MI20011133A IT MI20011133 A1 ITMI20011133 A1 IT MI20011133A1
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Francois Gugumos
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Ciba Sc Holding Ag
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Description

DESCRIZIONE dell 'invenzione industriale
La presente invenzione riguarda una miscela di stabilizzanti contenente uno specifico composto amminico che presenta impedimenti sterici alchilato di peso molecolare basso ed uno specifico composto amminico che presenta impedimenti sterici alchilato di peso molecolare elevato, l'impiego di questa miscela per stabilizzare un materiale organico, in particola-re una poliolefina, contro una degradazione provocata da luce, calore oppure ossidazione ed il materiale organico così stabilizzato.
La stabilizzazione di poliolefine è descritta in numerose pubblicazioni, per esempio in US-A-4.692.
468, US-A-4.863.981, US-A-5.719.217, US-A-6.015.849, US-A-6.020.406, US-A-5.965.643, US-A-5.980.783, US-A-5.919.399, US-A-5.817.821, US-A-6.126.861 e in EP-A-345.220. Una miscela di additivi per la stabilizzazione nei confronti dei raggi ultravioletti per un modulo di celle solari e applicazione su vetro lami-nato sono descritte in WO-A-99/05.206.
Più dettagliatamente, la presente invenzione riguarda una miscela di stabilizzanti contenente (I) un composto costituito da una ammina che presen-ta impedimenti sterici scelto dal gruppo costituito dalle classi (α-l), (a-2), (a-3), (a-4) e (a-5); e .
(II) un composto costituito da una ammina che presenta impedimenti sterici scelto dal gruppo costituito dalle classi (β-1), (β-2), (β-3) e (β-4);
(α-l) un composto avente la formula (A-l)
(Ari)
in cui
Ei è C1-C4 alchile,
mi è 1, 2 oppure 4 ,
se mi è 1, E2 è C1-C25 alchile,
se mi è 2, E2 è C1-C14 alchilene oppure un gruppo aven-te la formula (a-I)
(a-l)
in cui E3 è C1-C10 alchile oppure C2-Cio alchenile, E4 è C1-C10 alchilene e
Es e Ee indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C4 alchile, cicloesile oppure metilcicloesile, e
se mi è 4, E2 è C4-C10 alcantetraile;
(a-2) un composto avente la formula (A-2)
(A-2)
in cui
due dei radicali E7‘ sono -C00-(C1-C20 alchile), e
due dei radicali E7 sono un gruppo avente la formula (a-II)
(a-H)
in cui Ee ha uno dei significati di Ei;
(oc-3) un composto di formula (A-3)
(A-3)
in cui
Es è C1-C24 alchile, e
E10 ha uno dei significati di Ei;
(a-4) un composto di formula (A-4)
(A-4)
m cui
i radicali EH indipendentemente l'uno dall'altro hanno uno dei significati di Ei, e E12 è idrogeno, Ci-C12 alchile oppure C1-C12 alcossi;
(a-5) un composto di formula (A-5)
(A-5)
in cui
E13 ha uno dei significati di Ei, e
E14 è un gruppo di formula (a-III)
(a-III)
in cui i radicali E15 indipendentemente l'uno dall'altro sono C2-C12 alchilene, e i radicali Eie, indipendentemente l'uno dall'altro, sono C1-C12 alchile oppure C5-C12 cicloalchile;
(β-l) un composto di formula (B-l)
(B-1)
in cui
Ri, R3, R« e R5 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C12 alchile, C5-C12 cicloalchile, C5-C12 cicloalchile C1-C4 alchil-sostituito, fenile, fenile che è sostituito con -OH e/o con C1-C10 alchile, C7-C9 fenilalchile, C7-C9 fenilalchile che è sostituito sul radicale fenile con -OH e/o con C1-C10 alchile; oppure un gruppo di formula (b-I)
(<b_l>)
R2 è C2-C18 alchilene, C5-C7 cicloalchilene oppure C1-C4 alchilenedi (C5-C7 cicloalchilene), oppure
i radicali Ri, R2 e R3, insieme con gli atomi di azoto al quale sono collegati, formano un anello eterociclico a 5-10 membri, oppure
R4 e R5, insieme con l'atomo di azoto al quale sono collegati, formano un anello eterociclico a 5-10 membri,
Re è C1-C4 alchile, e
bi è un numero compreso tra 2 e 50,
con la condizione che almeno uno dei radicali Ri, R.3, R« e R5 sia un gruppo avente la formula (b-I);
(β-2) un composto di formula (B-2)
in cui
R7 e Rn indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure C1-C12 alchile,
Re, R9 e Rio indipendentemente l'uno dall'altro sono C2-C10 alchilene, e
Xi, X2, X3, X4, X5, Xe, X7 e Xe indipendentemente l'uno dall'altro sono un gruppo di formula (b-II)
(b-ll)
in cui R12 è idrogeno, C1-C12 alchile, C5-C12 cicloalchile, C5-C12 cicloalchile C1-C4 alchil-sostituito, fe
nile, fenile sostituito con -OH e/o con C1-C10 alchile, C7-C9 fenilalchile, C7-C9 fenilalchile che è sostituito sul radicale fenile con -OH e/o con C1-C10 alchile; oppure è un gruppo avente la formula (b-I) come definito sopra, e
R13 ha uno dei significati di R6;
(β-3) un composto di formula (B-3)
(B-3)
in cui
Ria, R15, Rie, R17 Θ Rie indipendentemente l'uno dal-l'altro sono un legame diretto oppure sono C1-C10 alchilene,
R19 ha uno dei significati di Re, e
b2 è un numero compreso tra 1 e 50;
(β-4) un prodotto (B-4) ottenibile facendo reagire un prodotto ottenuto mediante reazione di una poliammina di formula (B-4-1) con cloruro di cianurile, con un composto di formula (B-4-2)
(B-4-1)
(B-4-2)
in cui
b'3, b"3 e b"<7>3 indipendentemente l'uno dall'altro sono un numero compreso tra 2 e 12,
R20 è idrogeno, C1-C12 alchile, C5-C12 cicloalchile, fenile oppure C7-C9 fenilalchile, e
R21 ha uno dei significati di Re.
Esempi di alchile avente fino a 25 atomi di carbonio sono metile, etile, propile, isopropile, nbutile, sec.-butile, isobutile, ter.-butile, 2-etilbutile, n-pentile, isopentile, 1-metilpentile, 1,3-dimetilbutile, n-esile, 1-metilesile, n-eptile, isoeptile, 1,1,3,3-tetrametilbutile, 1-metileptile, 3-metileptile, n-ottile, 2-etilesile, 1,1,3-trimetilesile, 1,1,3,3-tetrametilpentile, nonile, decile, undecile, 1-metilundecile, dodecile, 1,1,3,3,5,5-esametilesile, tridecile, tetradecile, pentadecile, esadecile, eptadecile, ottadecile, eicosile e docosile.
Ei, Ee, E10, EH, E13, Re, R13, R19 e R21 sono preferibil-mente metile, R20 è preferibilmente butile.
Esempi di alcossi avente fino a 12 atomi di carbonio sono metossi, etossi, propossi, isopropossi, butossi, isobutossi, pentossi, isopentossi, esossi, eptossi, ottossi, decilossi e dodecilossi.
Esempi di C5-C12 cicloalchile sono ciclopentile, cicloesile, cicloeptile, cicloottile e ciclododecile. Si preferisce C5-Ce cicloalchile, in particolare si preferisce cicloesile.
C5-C12 cicloalchile sostituito con C1-C4 alchile è per esempio metilcicloesile oppure dimetilcicloesile.
Fenile sostituito con -OH- e/o con C1-C10 alchile è per esempio metilfenile, dimetilfenile, trimetilfenile, ter .-butilfenile oppure 3,5-di-ter.-butil-4-idrossifenile .
Esempi di C7-C9 fenilalchile sono benzile e feniletile .
C7—C9 fenilalchile, che è sostituito sul radicale fenile con -OH e/o con alchile avente fino a 10 atomi di carbonio è per esempio metilbenzile, dimetilbenzile, trimetilbenzile, ter.-butilbenzile oppure è 3,5-di-ter.-butil-4-idrossibenzile.
Esempi di alchenile aventi fino a 10 atomi di carbonio sono allile, 2-metallile, butenile, pentenile ed esenile. Si preferisce allile. L'atomo di carbonio in posizione 1 preferibilmente è saturo.
Esempi di alchilene avente fino a 18 atomi di carbonio sono metilene, etilene, propilene, trimetilene, tetrametilene, pentametilene, 2,2-dimetiltrimetilene, esametilene, trimetilesametilene, ottametilene e decametilene.
Un esempio di alcantetraile è 1,2,3,4-butantetraile .
Un esempio di icloalchilene è cicloesilene.
Un esempio di lchilened icloalchi-lene) è metilendicicloesilene.
Nel caso in cui i radicali Ri, R2 e R3, insieme con gli atomi di azoto ai quali sono collegati, formino un anello eterociclico a 5-10 membri, questo anello è per esempio
Si preferisce un anello eterociclico a 6 membri. Nel caso in cui i radicali R< e Rs, insieme con l'atomo di azoto al quale sono collegati, formino un anello eterociclico a 5-10 membri, questo anello è per esempio 1-pirrolidile, piperidino, morfolino, 1-piperazinile, 4-metil-l-piperazinile, 1-esaidroazepinile, 5,5,7-trimetil-l-omopiperazinile oppure 4,5,5,7-tetrametil-l-omopiperazinile . In particolare si preferisce il gruppo morfolinico.
Ris è preferibilmente un legame diretto.
bi è preferibilmente un numero compreso tra 2 e 25, in particolare compreso tra 2 e 20.
b2 è preferibilmente un numero compreso tra 1 e 25, in particolare compreso tra 1 e 20.
b'3 e b"'3 sono preferibilmente 3 e b"3 è preferibilmente 2.
I composti descritti sopra come componenti (I) e (II) sono essenzialmente noti. La massima parte di essi sono reperibili in commercio. Tutti di essi possono venire preparati mediante procedimenti noti.
La preparazione dei composti del componente (I) è descritta per esempio in US-A-5.679.733, US-A-3.
640.928, US-A-4.198.334, US-A-4.619.958, US-A-4.619.
956, GB-A-2.269.819 e in US-A-5.071.981.
La preparazione dei composti del componente (II) è descritta per esempio in US-A-4.086.204, US-A-6.046.304, US-A-4.331.586, US-A-4 .108.829, US-A-4.529.760 e in US-A-4.477.615.
II prodotto (B-4) può venire preparato analogamente a procedimenti noti, per esempio facendo reagire una poliammina di formula (B-4-1) con cloruro cianurico in un rapporto molare compreso tra 1:2 e 1:4 in presenza di carbonato di litio anidro, carbonato di sodio oppure carbonato di potassio anidri in un solvente organico, per esempio 1,2-dicloroetano, toluene, xilene, benzene, diossano oppure alcol ter.-amilico ad una temperatura compresa tra -20°C e 10°C, preferibilmente compresa tra -10°C e 10°C, in particolare compresa tra 0°C e 10°C, per un periodo di tempo compreso tra 2 e 8 ore, seguita da reazione del prodotto ottenuto con una 2,2,6,6-tetrametil-4-piperi-dilammina di formula (B-4-2). Il rapporto molare tra la 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilammina e la poliammina di formula (B—4—1) adottato è per esempio compreso tra 4:1 e 8:1. La quantità del 2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidilammina può venire aggiunta in un'unica porzione oppure in più di una porzione ad intervalli di poche ore.
Il rapporto molare tra poliammina di formula (B-4-1) e cloruro cianurico rispetto alla 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilammina di formula (B-4-2) preferibilmente è compreso tra 1:3:5 e 1:3:6.
L'esempio che segue indica un modo di preparare il prodotto preferito (B-4-a).
Esempio·' 23,6 g (0,128 moli) di .cloruro cianurico, 7,43 g (0,0426 moli) di N,N'-bis[3-amminopropil]-etilendiammina e 18 g (0,13 moli) di carbonato di potassio anidro, vengono fatti reagire a 5°C per 3 ore sotto agitazione in 250 mi di 1,2-dicloroetano. La miscela viene riscaldata a temperatura ambiente ancora per 4 ore. Si aggiungono 29,0 g (0,128 moli) di N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)butilammina e la miscela di reazione viene riscaldata a 60°C per 2 ore. Si aggiungono ancora 18 g (0,13 moli) di carbonato di potassio anidro e si riscalda la miscela a 60°C ancora per 6 ore. Il solvente viene allontanato mediante distillazione sotto lieve vuoto (200 mbar) e viene sostituito con xilene. Si aggiungono 19,4 g (0,085 moli) di N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-butilammina e 5,2 g (0,13 moli) di idrossido di sodio macinato, si riscalda la miscela a riflusso per 2 ore e, ancora per ulteriori 12 ore, si allontana l'acqua formatasi durante la reazione mediante distillazione azeotropica. La miscela viene filtrata. La soluzione viene lavata con acqua e anidrificata su solfato di sodio. Il solvente viene evaporato ed il residuo viene essiccato a 120-130°C sotto vuoto (0,1 mbar). Il prodotto desiderato viene ottenuto sotto forma di una resina incolore.
In generale, il prodotto (B-4) per esempio può venire rappresentato da un composto di formula (B-4-a), (B-4-β) oppure (B-4-γ). Esso può anche essere sotto forma di una miscela di questi tre composti.
(B-4-α)
(B-4-β)
Un significato preferito della formula (B-4-α) è
Un significato preferito della formula (B-4-β) è
Un significato preferito della formula (B-4-γ) è
Nelle suddette formule (B-4-α) fino a (B-4-γ), b3 è preferibilmente 2 fino a 20, in particolare 2 fino a 10.
Il composto amminico che presenta impedimenti sterici del componente (I) è scelto preferibilmente dal gruppo costituito dai seguenti prodotti del com-mercio TINUVIN 765 (RTM), TINUVIN 144 (RTM), ADK STAB LA-52 (RTM), ADK STAB LA-62 (RTM), SANDUVOR 3056 (RTM), SANDUVOR PR 31 (RTM) e GOODRITE UV 3159 (RTM).
La forma N-metilata (metilazione dell'azoto del gruppo 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilico) del prodotto commerciale DASTIB 845 (RTM) può venire facilmente ottenuta mediante procedimenti noti, per esempio in analogia al metodo descritto in US-A-4.046.304, esempio 2. Il composto così ottenuto viene anch'esso usato preferibilmente come componente (I).
Il composto costituito da una ammina che presenta impedimenti sterici del componente (II) è scelto preferibilmente dal gruppo costituito dai seguenti prodotti del commercio: CYASORB UV 3529 (RTM), CHIMASSORB 119 (RTM) e ADK STAB LA-63 (RTM).
La forma N-metilata (metilazione dell'azoto nel gruppo 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilico) dei prodotti del commercio CHIMASSORB 944 (RTM), CHIMASSORB 2020 (RTM) e UVASORB HA 88 (RTM) può venire facilmente ottenuta mediante procedimenti noti, per esempio in analogia al medesimo metodo descritto sopra. I composti così ottenuti sono parimenti preferibilmente impiegati come componente (II).
I significati dei gruppi terminali che saturano le valenze libere nei composti di formule (B-l), (B-3), (B-4-α), (B-4-β) e (B-4-γ) dipendono dai procedimenti usati per la loro preparazione. I gruppi terminali possono essere anche modificati dopo la preparazione dei composti.
Se i composti di formula (B-l) vengono preparati facendo reagire un composto di formula
X
in cui X è per esempio alogeno, in particolare cloro e R« e R5 sono come definiti sopra, con un composto di formula
H- N- 3⁄4 - N- H
R.
in cui Ri, R2 e R3 sono come definiti sopra, il gruppo terminale legato al radicale amminico è idrogeno oppure
ed il gruppo terminale legato al radicale triazinico è X oppure
Se X è alogeno, è vantaggioso sostituirlo per esempio con -OH oppure con un gruppo amminico quando la reazione è terminata. Esempi di gruppi amminici che possono venire Cibati sono pirrolidin-l-ile, morfolino, -NH2, -N(Ci-Ce alchile)2 e -NR(Ci-Ce alchile), in cui R è idrogeno oppure un gruppo di formula (b-I).
I composti di formula (B-l) comprendono inoltre i composti di formula
in cui Ri, R2, R3, R«, R5 e bi sono come definiti sopra e R«* ha uno dei significati di R« e R5* ha uno dei significati di R5.
Uno dei composti particolarmente preferiti di formula (B-l) è
La preparazione di questo composto genericamente è descritta per esempio in US-A-6.046.304.
Nei composti di formula (B-3), il gruppo terminale legato al radicale carbonile è per esempio
e il gruppo terminale legato al radicale ossigeno è per esempio
Nei composti di formule (B-4-α), (B-4-β) e (B-4-γ), il gruppo terminale legato al radicale triazinico è per esempio CI oppure è un gruppo
ed il gruppo terminale legato al radicale amminico è per esempio idrogeno oppure un gruppo
1
K
Una miscela di stabilizzanti preferita è una miscela nella quale il componente (I) è scelto dalla classe (α-l) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-l); oppure
il componente (I) è scelto dalla classe (cc-1) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-2); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (α-l) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-3); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (α-l) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-4); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (et—2) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-l); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-2) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-2); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-2) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-3); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-2) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-4); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-3) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-l); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (et—3) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-2); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-3) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-3); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-3) ed il componente (II) è scelto dalla classe {β—4); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-4) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-l); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-4) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β—2); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-4) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β—3); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-4) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-4); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-5) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β—1); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-5) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-2); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-5) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-3); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-5) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-4).
Secondo una forma di realizzazione preferita, mi è 1, 2 oppure 4,
se mi è 1, E3⁄4 è C12-C20 alchile,
se mi è 2, E2 è C2-C10 alchilene oppure un gruppo di formula (a-I)
E3 è C1-C4 alchile,
E4 è Ci-Ce alchilene, e
Es e Ee, indipendentemente l'uno dall'altro, sono Ci-C4 alchile, e
se mi è 4, E2 è C4-C8 alcantetraile;
due dei radicali E7 sono -C00-(C10-C15 alchile), e due dei radicali E7 sono un gruppo di formula (a-II); Eg è C10-C14 alchile;
E12 è C1-C4 alcossi;
i radicali E15 indipendentemente l'uno dall'altro sono C2-C6 alchilene, e
i radicali Eie indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C4 alchile oppure Cs-Ce cicloalchile;
Ri e R3, indipendentemente l'uno dall'altro sono un gruppo di formula (b-I),
R2 è C2-Ca alchilene,
R4 e R5 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C12 alchile, Cs-Ce cicloalchile oppure un gruppo di formula (b-I), oppure i radicali R4 e Rs, insieme con l'atomo di azoto al quale sono collegati, formano un anello eterociclico a 5-10 membri, e bi è un numero compreso tra 2 e 25;
R7 e Rn, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno oppure C1-C4 alchile,
Re, R9 e Rio indipendentemente l'uno dall'altro sono C2-C4 alchilene, e
Χι, X2, X3, X4, X5, X6, X7 e Xe indipendentemente l'uno dall'altro sono un gruppo di formula (b-II),
R12 è idrogeno, C1-C4 alchile, C5-Ce cicloalchile oppure un gruppo di formula (b-I);
R14, R15/ R16, R17 e Rie indipendentemente l'uno dal-l'altro sono un legame diretto oppure sono C1-C4 alchilene, e
è un numero compreso tra 1 e 25;
b'3, b"3 e b"'3, indipendentemente l'uno dall'altro, sono un numero compreso tra 2 e 4, e
R20 è idrogeno, Ci-C« alchile, Cs-Ce cicloalchile, fe-nile oppure benzile.
Un'ulteriore forma di realizzazione preferita corrisponde ad una miscela di stabilizzanti, nella quale,
il componente (I) è un composto di formula (A-l-a), (A-l-b), (A-l-c), (A-l-d), (A-2-a), (A-3-a), (A-4-a) oppure (A-5-a); e
il componente (II) è un composto di formula (B-l-a), (B-l-b), (B-l-c), (B-2-a), (B-3-a) oppure è un prodotto (B-4-a);
in cui b2 è un numero compreso tra 1 e 20;
un prodotto (B-4-a) ottenibile facendo reagire un prodotto ottenuto mediante reazione di una poliammina di formula (B-4-l-a) con cloruro cianurico, con un composto di formula (B-4-2-a).
Il componente (I) è preferibilmente il composto di formula (A-l-a) , (A-l-b) , (A-l-c) , (A-l-d) , (A-2-a) , (A-3-a) , (A-4-a) oppure (A-5-a) ; e
il componente ( II ) è preferibilmente il composto di formula (B-l-c) oppure (B-2-a) .
Il componente (I) è in particolare un composto di formula (A-l-b) e il componente (II) è in particolare il composto di formula (B-l-c) oppure (B-2-a) .
Esempi preferiti di miscele di stabilizzanti secondo la presente invenzione sono :
1. Composto di formula (A-l-a) CHIMASSORB 119 (RTM)
2. TINUVIN 765 (RTM) CHIMASSORB 119 (RTM)
3. TINUVIN 144 (RTM) CHIMASSORB 119 (RTM)
4. ADK STAB LA-52 (RTM) CHIMASSORB 119 (RTM)
5. ADK STAB LA-62 (RTM) CHIMASSORB 119 (RTM)
6. SANDUVOR 3056 (RTM) CHIMASSORB 119 (RTM)
7. SANDUVOR PR 31 (RTM) CHIMASSORB 119 (RTM)
8. GOODRTTE UV 3159 (RTM) CHIMASSORB 119 (RTM)
9. Composto di formula (A-l-a) CYASORB UV 3529 (RTM)
10. TINUVIN 765 (RTM) CYASORB UV 3529 (RTM)
11. TINUVIN 144 (RTM) CYASORB UV 3529 (RTM)
12. ADK STAB LA-52 (RTM) CYASORB UV 3529 (RTM)
13. ADK STAB LA-62 (RTM) CYASORB UV 3529 (RTM)
14. SANDUVOR 3056 (RTM) CYASORB UV 3529 (RTM)
15. SANDUVOR PR 31 (RTM) CYASORB UV 3529 (RTM)
16. GOODRITE UV 3159 (RTM) CYASORB UV 3529 (RTM) 17. Composto di formula (A-l-a) ADK STAB LA-63 (RTM) 18. TINUVIN 765 (RTM) ADK STAB LA-63 (RTM)
19. TINUVIN 144 (RTM) ADK STA LA-63 (RTM)
20. ADK STAB LA-52 (RTM) ADK STAB LA-63 (RTM)
21. ADK STAB LA-62 (RTM) ADK STAB LA-63 (RTM)
22. SANDUVOR 3056 (RTM) ADK STAB LA-63 (RTM)
23. SANDUVOR PR 31 (RTM) ADK STAB LA-63 (RTM) 24. GOODRITE UV 3159 (RTM) ADK STAB LA-63 (RTM) 25. Composto di formula (A-l-a) Composto di formula (B-l-a) 26. TINUVIN 765 (RTM) Composto di formula (B-l-a) 27. TINUVIN 144 (RTM) Composto di formula (B-l-a) 28. ADK STAB LA-52 (RTM) Composto di formula (B-l-a) 29. ADK STAB LA-62 (RTM) Composto di formula (B-l-a) 30. SANDUVOR 3056 (RTM) Composto di formula (B-l-a) 31. SANDUVOR PR 31 (RTM) Composto di formula (B-l-a) 32. GOODRITE UV 3159 (RTM) Composto di formula (B-l-a) 33. Composto di formula (A-l-a) Composto di formula (B-l-b) 34. TINUVIN 765 (RTM) Composto di formula (B-l-b) 35. TINUVIN 144 (RTM) Composto di formula (B-l-b) 36. ADK STAB LA-52 (RTM) Composto di formula (B-l-b) 37. ADK STAB LA-62 (RTM) Composto di formula (B-l-b) 38. SANDUVOR 3056 (RTM) Composto di formula (B-l-b) 39. SANDUVOR PR 31 (RTM) Composto di formula (B-l-b) 40. GOODRITE UV 3159 (RTM) Composto di formula (B-l-b) 41. Compostodiformula(A-l-a)+ Prodotto(B-4-a)
42. TINUVIN 765(RTM)+ Prodotto(B-4-a)
43. TINUVIN 144(RTM)+ Prodotto(B-4-a)
44. ADKSTABLA-52(RTM)+ Prodotto(B-4-a)
45. ADKSTABLA-62(RTM)+ Prodotto(B-4-a)
46. SANDUVOR3056(RTM) Prodotto(B-4-a)
47. SANDUVORPR 31(RTM)+ Prodotto(B-4-a)
48. GOODRITEUV 3159(RTM)+ Prodotto(B-4-a).
Il prodotto del commercio TINUVIN 765 (RTM) corri-sponde al composto di formula (A-l-b).
Il prodotto del commercio TINUVIN 144 (RTM) corrisponde al composto di formula (A-l-c).
Il prodotto del commercio ADK STAB LA-52 (RTM) corrisponde al composto di formula (A-l-d).
Il prodotto del commercio ADK STAB LA-62 (RTM) corri-sponde al composto di formula (A-2-a).
Il prodotto del commercio SANDUVOR 3056 (RTM) corrisponde al composto di formula (A-3-a).
Il prodotto del commercio SANDUVOR PR 31 (RTM) corrisponde al composto di formula (A-4-a).
Il prodotto del commercio GOODRITE UV 3159 (RTM) corrisponde al composto di formula (A-5-a).
Il prodotto del commercio CHIMASSORB 119 (RTM) corrisponde al composto di formula (B-2-a).
Il prodotto del commercio CYASORB UV 3529 (RTM) corrisponde al composto di formula (B-l-c).
Il prodotto del commercio ADK STAB LA-63 (RTM) corrisponde al composto di formula (B-3-a).
Un'ulteriore forma di realizzazione preferita della presente invenzione riguarda una miscela di stabilizzanti contenente inoltre
(X-l) un pigmento oppure
(X-2) una sostanza che absorbe i raggi ultravioletti, oppure
(X-3) un pigmento ed una sostanza che absorbe i raggi ultravioletti .
Il pigmento (componente (X-l)) può essere un pigmento inorganico oppure organico.
Esempi di pigmenti inorganici sono biossido di titanio, ossido di zinco, nero di carbonio, solfuro di cadmio, selenuro di cadmio, ossido di cromo, ossido di ferro, ossido di piombo, ecc.
Esempi di pigmenti organici sono pigmenti azoici, antrachinoni, ftalocianine, tetracloroisoindolinoni, chinacridoni, isoindoline, perileni, pirrolopirroli (per esempio pigmento rosso 254) ecc.
Come componente (X-l) si possono usare tutti i pigmenti descritti in Gàchter/Muller: Plastics Additives Handbook, 3° edizione, Hanser Publishers, Monaco, Vienna, New York', pg. 647 fino a 659, punto 11.2.1.1 fino a 11.2.4.2.
Un pigmento particolarmente preferito è biossido di titanio, eventualmente in combinazione con un pigmento organico.
Esempi di tali pigmenti sono:
C.I. (Colour Index) pigmento giallo 93, C.I. pigmento giallo 95, C.I. pigmento giallo 138, C.I. pigmento giallo 139, C.I. pigmento giallo 155, C.I. pigmento giallo 162, C.I. pigmento giallo 168, C.I. pigmento giallo 180, C.I. pigmento giallo 183, C.I. pigmento rosso 44, C.I. pigmento rosso 170, C.I. pigmento rosso 202, C.I. pigmento rosso 214, C.I. pigmento rosso 254, C.I. pigmento rosso 264, C.I. pigmento rosso 272, C.I. pigmento rosso 48:2, C.I. pigmento rosso 48:3, C.I. pigmento rosso 53:1, C.I. pigmento rosso 57:1, C.I. pigmento verde 7, C.I. pigmento blu 15:1, C.I. pigmento blu 15:3 e C.I. pigmento violetto 19.
Esempi di sostanze che absorbono i raggi ultravioletti (componente (X-2)) sono un 2-(2'-idrossifenil)benzotriazolo, un 2-idrossibenzofenone, un estere di un acido benzoico sostituito oppure non sostituito, un acrilato, una ossammide, una 2-(2-idrossifenil)-1,3,5-triazina, un monobenzoato del resorcinolo oppure una formammidina.
Il 2-(2<7 >-idrossifenil)benzotriazolo è per esempio 2-(2'-idrossi-5'-metilfenil)-benzotriazolo, 2-(3',5'-di-ter .-butil-2'-idrossifenil)benzotriazolo, 2- (5'-ter.-butil-2'-idrossifenil)benzotriazolo, 2-(2'-idrossi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazolo, 2-(3',5'-di-ter.-butil-2'-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-ter.-butil-2'-idrossi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-sec.-butil-5'-ter .-butil-2'-idrossifenil)benzotriazolo, 2—(2'— idrossi-4'-ottilossifenil) benzotriazolo, 2-(3',5'-di-ter.-amil-2'-idrossifenil) benzotriazolo, 2—(3',5'— bis- (α,α-dimetilbenzil)-2'-idrossifenil)benzotriazolo, una miscela di 2-(3'-ter.-butil-2'-idrossi-5'-(2-ottilossicarboniletil) fenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2- (3'-ter.-butil-5'-[2-(2-etilesilossì)-carboniletil] -2'-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-ter.-butil-2'-idrossi-5' -(2-metossicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazolo, 2-(3'-ter.-butil-2'-idrossi-5'-(2-metossicarboniletil)fenil)benzotriazolo, 2- (3'-ter.-butil-2'-idrossi-5' -(2-ottilossicarboniletil)-fenil)benzotriazolo, 2-(3'-ter.-butil-5'-[2-(2-etilesilossi)carboniletil] -2'-idrossifenil)benzotriazolo, 2- (3'-dodecil-2'-idrossi-5'-metilfenil)benzotriazolo, 2- {3'-ter.-butil-2'-idrossi-5'-(2-isoottilossicarboniletil)fenilbenzotriazolo, 2,2'-metilene-bis [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazolo-2-ilfenolo) oppure il prodotto di transesterificazione di 2-[3'-ter.-butil-5'- (2-metossicarboniletil)-2'-idrossifenil]-2H-benzotriazolo con polietilen glicol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2) 3-]2 in cui R = 3'-ter.-butil-4'-idrossi-5'-2H-benzotriazol-2 -ilfenile.
Si preferiscono il 2-(3',5'-di-ter.-butil-2'-idrossifenil)-5-cloro-benzotriazolo, il 2-(3'-ter.-butil-2'-idrossi-5'-metilfenil) -5-cloro-benzotriazolo e il 2-(3',5'-di-ter.-amil-2'-idrossifenil)-benzotriazolo .
Il 2-idrossibenzofenone è per esempio il 4-idrossi, 4-metossi, 4-ottilossi, 4-decilossi, 4-dodecilossi, 4-benzilossi, 4,2',4'-triidrossi oppure 2 ' -idrossi-4, 4' -dimetossi derivato.
Si preferisce il 2-idrossi-4-ottilossibenzofenone. L'estere di un acido benzoico sostituito oppure non sostituito è per esempio 4-ter.-butil-fenil salicilato, fenil salicilato, ottilfenil salicilato, dibenzoil resorcinolo, bis(4-ter.-butilbenzoil) resorcinolo, benzoli resorcinolo, 2,4-di-ter.-butilfenil 3,5-di-ter .-butil-4-idrossibenzoato, esadecil 3,5-diter.-butil-4-idrossibenzoato, ottadecil 3,5-di-ter.-butil-4-idrossibenzoato oppure il 2-metil-4,6-diter.-butilfenil 3,5-di-ter.-butil-4-idrossibenzoato.
Si preferiscono il 2,4-di-ter.-butilfenil 3,5di-ter.-butil-4-idrossibenzoato e l'esadecil 3,5-diter.-butil-4-idrossibenzoato .
L'acrilato è per esempio etil a-ciano-β,β-difenilacrilato, isoottil oc-ciano-β,β-difenilacrilato, metil α-carbometossicinnamato, metil a-ciano^ -metilp-metossicinnamato, butil a-ciano^ -metil-p-metossicinnamato, metil a-carbometossi-p-metossicinnamato oppure N-^-carbometossi^ -cianovinil)-2-metilindolina.
La ossammide è per esempio 4,4'-diottilossiossanilide, 2,2'-dietossiossanilide, 2,2'-diottilossi-5,5'-di-ter .-butossanilide, 2, 2' -didodecilossi-5,5'-di-ter .-butossanilide, 2-etossi-2'-etilossanilide, Ν,Ν'-bis (3-dimetilamminopropil)ossammide, 2-etossi-5-ter.-butil-2' -etossanilide oppure una sua miscela con 2-etossi-2'-etil-5,4'-di-ter.-butossanilide oppure miscele di ossanilidi orto- e para-metossi-disostituite, oppure miscele di ossanilidi o- e p-etossidisostituite .
La 2-(2-idrossifenil)-1,3,5-triazina è per esempio 2,4,6-tris(2-idrossi-4-ottilossifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina, 2-(2,4-diidrossifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis (2-idrossi-4-propilossifenil) -6-(2,4-dimetilfenil)1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis (4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-dodecilossifenil)-4, 6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2- (2-idrossi-4-tridecilossifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-butilossi-propossi) fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-ottilossi-propilossi) fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dodecilossi/tridecilossi-2-idrossipropossi )-2-idrossi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-idrossi-4-(2-idrossi-3-dodecilossi-propossi )fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-esilossi)fenil-4,6-difenil-l,3,5-triazina, 2-(2-idrossi-4-metossifenil)-4,6-difenil-l, 3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-idrossi-4- (3-butossi-2-idrossi-propossi)fenil]1,3,5-triazina oppure 2-(2-idrossifenil)-4-(4-metossifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina.
Si preferiscono la 2-(2-idrossi-4-ottilossifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina e la 2-(2-idrossi-4-esilossi)fenil-4,6-difenil-l,3,5-triazina .
Il monobenzoàto di resorcinolo è per esempio il composto di formula
La formammidina è per esempio il composto di formula
HKC„0
La sostanza che assorbe i raggi ultravioletti è in particolare un 2-(2'-idrossifenil)benzotriazolo, un 2-idrossibenzofenone oppure una idrossifeniltriazina.
La miscela di agenti stabilizzanti secondo la presente invenzione è adatta per stabilizzare sostanze organiche contro una degradazione provocata da luce, calore oppure ossidazione. Esempi di tali sostanze organiche sono le seguenti:
1. Polimeri di monoolefine e diolefine, per esempio polipropilene, poliisobutilene, polibutene-1, poli-4-metilpentene-1, poliisoprene oppure polibutadiene e anche polimeri di cicloolefine, come per esempio di ciclopentene oppure norbornene; inoltre polietilene (che può essere eventualmente reticolato), per esempio polietilene di elevata densità (HDPE), polietilene di elevata densità di elevato peso molecolare (HDPE-HMW), polietilene di elevata densità di peso molecolare ultraelevato (HDPE-UHMW), polietilene di media densità (MDPE), polietilene di bassa densità (LDPE), polietilene lineare di bassa densità (LLDPE), (VLDPE) e (ULDPE) oppure polivinilcicloesano.
Poliolefine ossia i polimeri di monoolefine come vengono citati come esempi nel capoverso precedente, in particolare polietilene e polipropilene possono venire preparati secondo diversi procedimenti, e in particolare secondo i seguenti metodi:
a) mediante polimerizzazione a radicali (eventualmente ad alta pressione e ad alta temperatura).
b) per mezzo di un catalizzatore usando un catalizzatore che contiene usualmente uno o più metalli del gruppo IVb, Vb, VIb oppure Vili della Tabella Periodica. Questi metalli usualmente possiedono uno o più ligandi come ossidi, alogenuri, alcolati, esteri, eteri, ammine, gruppi alchilici, alchenilici e/o arilici che possono essere π- oppure σcoordinati. Questi complessi di metalli possono essere liberi oppure possono essere fissati su un supporto, come per esempio su cloruro di magnesio attivato, cloruro di titanio(III), ossido di alluminio oppure ossido di silicio. Questi catalizzatori possono essere solubili oppure insolubili nel mezzo di polimerizzazione. I catalizzatori possono essere attivi come tali nella polimerizzazione oppure si possono impiegare ulteriori attivatori, come per esempio metallo-alchili, idruri di metalli, alchilalogenuri di metalli, alchilossidi di metalli oppure alchilossani di metalli, i metalli essendo elementi dei gruppi la, Ila e/o Illa della Tabella Periodica. Gli attivatori possono essere modificati per esempio con ulteriori gruppi di esteri, eteri, ammine oppure gruppi di sililetere. Questi sistemi di catalizzatori vengono indicati usualmente come catalizzatori Philips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene oppure catalizzatori a sito singolo (SSC).
2. Miscele dei polimeri citati sotto 1), per esempio miscele di polipropilene con poliisobutilene, polipropilene con polietilene (per esempio PP/HDPE, PP/LDPE) e miscele di diversi tipi di polietilene (per esempio LDPE/HDPE).
3. Copolimeri di monoolefine e diolefine tra di loro oppure con altri monomeri vinilici, come per esempio copolimeri etilene-propilene, polietilene lineare di bassa densità (LLDPE) e miscele di questo con polietilene di bassa densità (LDPE), copolimeri propilene-butene-1, copolimeri propilene-isobutilene, copolimeri etilene-butene-1, copolimeri etilene-esene, copolimeri etilene-metilpentene, copolimeri etileneeptene, copolimeri etilene-ottene, copolimeri propilene-butadiene, copolimeri isobutilene-isoprene, copolimeri etilene-alchilacrilato, copolimeri etilenealchilmetacrilato, copolimeri etilene-vinilacetato e loro copolimeri con monossido di carbonio oppure copolimeri etilene-acido acrilico e loro sali (ionomeri), e anche terpolimeri di etilene con propilene e con un diene, come esadiene, diciclopentadiene oppure etilidennorbornene; inoltre miscele di tali copolimeri tra di loro e con i polimeri citati sotto 1), per esempio polipropilene/copolimeri etilene-propilene, LDPE/copolimeri etilene-vinilacetato (ÈVA), LDPE/copolimeri etilene-acido acrilico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA e copolimeri polialchilene/monossido di carbonio strutturati in modo alternato oppure in modo casuale e loro miscele con altri polimeri come per esempio poliammidi.
4. Resine di idrocarburi (per esempio C5-C9) ivi comprese loro modificazioni idrogenate (per esempio resine adesivanti) e miscele di polialchileni e di amido.
5. Polistirene, poli-(p-metilstirene), poli- (ametilstirene .
6. Copolimeri dello stirene oppure dell'ametilstirene con dieni oppure con derivati acrilici come per esempio copolimeri stirene-butadiene, stirene-acrilonitrile, stirene-alchilmetacrilato, stirenebutadiene-alchilacrilato, stirene-butadiene-alchilmetacrilato, stirene-anidride maleica, stireneacrilonitrile-metilacrilato; miscele dotate di elevata resilienza ottenute da copolimeri dello stirene e di un altro polimero, come per esempio un poliacrilato, un polimero dienico oppure un terpolimero etilene-propilene-diene; e copolimeri a blocco dello stirene, come per esempio stirene-butadiene-stirene, stirene-isoprene-stirene, stirene-etilene-butilenestirene oppure stirene-etilene-propilene-stirene.
7. Copolimeri ad innesto dello stirene oppure dell'oc-metilstirene come per esempio stirene su polibutadiene, stirene su copolimeri polibutadienestirene oppure polibutadiene-acrilonitrile, stirene e acrilonitrile (oppure metacrilonitrile) su polibutadiene; stirene, acrilonitrile e metilmetacrilato su polibutadiene; stirene e anidride maleica su polibutadiene; stirene, acrilonitrile e anidride maleica oppure maleimmide su polibutadiene; stirene e maleimmide su polibutadiene, stirene e alchilacrilati oppure alchilmetacrilati su polibutadiene, stirene e acrilonitrile su terpolimeri etilene/propilene/diene; stirene e acrilonitrile su polialchilacrilati oppure polialchilmetacrilati, stirene e acrilonitrile su copolimeri di acrilato/butadiene, e anche loro miscele con i copolimeri citati sotto 6), per esempio le miscele di copolimeri note come polimeri ABS, MBS, ASA oppure AES.
8. Polimeri contenenti alogeni come per esempio policloroprene, gomme clorurate, copolimero clorurato e bromurato di isobutilene/isoprene (gomma aiobutilica), polietilene clorurato oppure clorosolfonato, copolimeri di etilene e di etilene clorurato, omopolimeri e copolimeri della epicloroidrina, in particolare polimeri di composti vinilici contenenti alogeni, come per esempio polivinilcloruro, polivinilidencloruro, polivinilfluoruro, polivinilidenfluoruro; e anche loro copolimeri, come copolimeri vinilcloruro/vinilidencloruro, vinilcloruro/vinilacetato oppure vinilidencloruro/vinilacetato .
9. Polimeri che derivano da acidi α,β-ηοη saturi e da loro derivati, come poliacrilati e polimetacrilati; polimetilmetacrilati, poliacrilammidi e poliacrilonitrili, modificati per la resistenza agli urti con butilacrilato .
10. Copolimeri dei monomeri citati sotto 9) tra di loro oppure con altri monomeri non saturi, come per esempio, copolimeri acrilonitrile-butadiene, copolimeri acrilonitrile-alchilacrilato, copolimeri acrilonitrile-alcossialchilacrilato, copolimeri acrilonitrile-vinilalogenuro oppure terpolimeri acrilonitrile-alchilmetacrilato-butadiene .
11. Polimeri che derivano da alcoli e ammine non saturi oppure da loro acilderivati oppure acetali, come alcol polivinilico, polivinilacetato, polivinilstearato, polivinilbenzoato, polìvinilmaleato, polivinilbutirrale, poliallilftalato, poliallilmelammina; e anche loro copolimeri con olefine citate nel punto 1.
12. Omopolimeri e copolimeri di eteri ciclici, come polialchilenglicolii, polietilenossido, poliproprilenossido oppure loro copolimeri con bisglicidileteri.
13. Poliacetali, come poliossimetilene e anche quei poliossimetileni che contengono etilenossido come comonomero; poliacetali che sono modificati con poliuretani, acrilati oppure con MBS termoplastici.
14. Poliienilenossidi e solfuri, e miscele di poli-' fenilenossidi con polimeri dello stirene oppure con poliammidi.
15. Poliuretani che derivano, da un lato, da polieteri, poliesteri e polibutadieni con gruppi idrossilici terminali e, dall'altro lato, derivano da poliisocianati alifatici oppure aromatici, e anche loro precursori.
16. Poliammidi e copoliammidi che derivano da diammine e da acidi bicarbossilici e/o da acidi amminocarbossilici oppure dai corrispondenti lattami, come la poliammide 4, poliammide 6, poliammide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, poliammide 11, poliammide 12, poliammidi aromatiche ottenute partendo da m-xilenediammina e dall'acido adipico; poliammidi preparate da esametilendiammina e da acido isoftalico e/o acido tereftalico con oppure senza un elastomero come agente modificante, per esempio poli-2,4,4-trimetilesametilentereftalammide oppure poli-m-fenilenisoftalammide; e anche copolimeri a blocco delle poliammidi citate in precedenza con poliolefine, copolimeri di olefine<;>, ionomeri oppure elastomeri legati chimicamente oppure innestati; oppure con polieteri, come per esempio con polietilenglicol, polipropilenglicol oppure politetrametilenglicol; e inoltre poliammidi oppure copoliammidi modificate con EPDM oppure con ABS; e anche poliammidi condensate durante la lavorazione (sistemi di poliammidi RIM).
17. Poliuree, poliimmidi, poliammido-immidi, polietere-immidi, poliestere-immidi, poliidantoine e polibenzimmidazoli .
18. Poliesteri che derivano da acidi bicarbossilici e da dioli e/o da acidi idrossicarbossilici oppure dai corrispondenti lattoni, per esempio polietilentereftalato, polibutilentereftalato, poli-1,4-dimetilolcicloesan-tereftalato, polialchilennaftalato (PAN) e poliidrossibenzoati e copolietereesteri a blocco che derivano da polieteri con gruppi ossidrilici terminali; inoltre poliesteri modificati con policarbonati oppure con MBS.
19. Policarbonati e poliesteri-carbonati.
20. Polisolfoni, polietere-solf oni e polieterechetoni .
21. Polimeri reticolati che derivano, da un lato, da aldeidi e, dall'altro lato, da fenoli, uree e melammine come resine fenolo-formaldeide, resine ureaformaldeide e resine melammina-formaldeide.
22. Resine alchidiche essiccative e non essiccative.
23. Resine di poliesteri non saturi che derivano da copoliesteri di acidi bicarbossilici saturi e non saturi con alcoli poliossidrilici, e da composti vinilici come agenti di reticolazione, e anche loro varianti contenenti alogeni, di bassa infiammabilità. 24. Resine acriliche reticolabili che derivano da acrilati sostituiti, per esempio da epossi-acrilati, uretano-acrilati oppure poliestere-acrilati.
25. Resine alchidiche, resine di poliesteri e resine di acrilato che sono reticolate con resine di melammina, resine ureiche, isocianati, isocianurati, poliisocianati oppure resine epossidiche.
26. Resine epossidiche reticolate che derivano da glicidil-composti alitatici, cicloalifatici, eterociclici opprue aromatici, per esempio prodotti di diglicidil-eteri del bisfenolo A, e del bisfenolo F, che sono reticolati con agenti indurenti tradizionali, come anidridi oppure ammine, con o senza acceleranti.
27. Polimeri naturali come cellulosa, gomma, gelatina e loro derivati omologhi chimicamente trasformati, come acetati di cellulosa, propionati di cellulosa e butirrati di cellulosa, e anche gli eteri della cellulosa, come metilcellulosa; e anche resine della colofonia e derivati.
28. Miscele (polimiscele) dei polimeri citati sopra, come per esempio PP/EPDM, poliammide/EPDM oppure ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilati, POM/PUR termoplastico, PC/PUR termoplastico, POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 e copolimeri, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS oppure PBT/PET/PC.
29. Sostanze organiche naturali e sintetiche che rappresentano composti monomeri puri oppure loro miscele, per esempio oli minerali, grassi, oli e cere animali oppure vegetali oppure oli, cere e grassi a base di esteri sintetici (per esempio, ftalati, adipati, fosfati oppure trimellitati), e anche miscele di esteri sintetici con oli minerali, in qualsiasi rapporto in peso, come quelle impiegate come composizioni per filatura, ed emulsioni acquose di tali sostanze .
30. Emulsioni acquose di gomme naturali oppure sintetiche, per esempio lattice di caucciù naturale oppure lattici di copolimeri stirene-butadiene carbossilati .
La presente invenzione pertanto riguarda inoltre una composizione che comprende una sostanza organica soggetta a degradazione provocata da luce, calore oppure ossidazione e la miscela di agenti stabilizzanti descritta sopra.
Un'ulteriore forma di realizzazione della presente invenzione è un metodo per stabilizzare una sostanza organica contro una degradazione provocata da luce, calore oppure ossidazione che consiste nell'incorporare nella sostanza organica la miscela di stabilizzanti descritta sopra.
La sostanza organica preferibilmente è un polimero sintetico, in particolare di uno dei gruppi di cui sopra. Le poliolefine sono preferite e in modo particolare si preferiscono polietilene, polipropilene, un copolimero di polietilene e un copolimero di polipropilene. Inoltre, si preferisce polipropilene contenente talco e/o altre cariche (per esempio Ca-CO3) . Inoltre, si preferiscono poliolefine pigmentate e poliammidi pigmentate. Come materiale organico, si preferisce inoltre acrilonitrile/butadiene/stirene.
I componenti (I), (II) ed eventualmente (X-l) e/o (X-2) possono venire aggiunti al materiale organico da stabilizzare singolarmente oppure in miscela uno con l'altro.
La quantità totale dei composti costituiti da ammine che presentano impedimenti sterici (componente (I) e (II)) nel materiale organico da stabilizzare preferibilmente è compresa tra 0,005 e 5%, in particolare è compresa tra 0,01 e 1% oppure tra 0,05 e 1% rispetto al peso del materiale organico.
II pigmento (componente (X-l)) è presente eventualmente nel materiale organico in una quantità preferibilmente compresa tra 0,01 e 10%, in particolare è compresa tra 0,05 e 1% rispetto al peso del materiale organico.
La sostanza che assorbe i raggi ultravioletti (componente (X-2)) è presente eventualmente nel materiale organico in una quantità preferibilmente compresa tra 0,01 e 1%, in particolare compresa tra 0,05 e 0,5% rispetto al peso del materiale organico.
La quantità totale del componente (X—3) (il pigmento in combinazione con la sostanza che assorbe i raggi ultravioletti) preferibilmente è compresa tra 0,01 e 10% rispetto al peso del materiale organico. Il rapporto in peso tra la sostanza che assorbe i raggi ultravioletti ed il pigmento è per esempio compreso tra 2:1 e 1:10.
Quando il pigmento usato è biossido di titanio in combinazione con un pigmento organico come descritto sopra, il biossido di titanio preferibilmente è presente nel materiale organico in una quantità di 0,01 fino a 5% rispetto al peso del materiale organico ed il pigmento organico può essere presente in una quantità, per esempio di 0,01 fino a 2%, rispetto al peso del materiale organico.
Il rapporto in peso dei componenti (I):(II) è per esempio 1:10 fino a 10:1, preferibilmente è 1:5 fino a 5:1, in particolare è 1:2 fino a 2:1.
Il rapporto in peso dei componenti (I) e (II):(X—1) è per esempio 1:100 fino a 10:1, preferi-bilmente 1:5 fino a 5:1, in particolare è 1:2 fino a 2:1.
Il rapporto in peso dei componenti (I) e (II):(X—2) è per esempio 1:5 fino a 20:1, preferibilmente è 1:2 fino a 2:1.
Il rapporto in peso dei componenti (I) e (II):(X-3) è per esempio 1:100 fino a 10:1, preferi-bilmente 1:5 fino a 5:1, in particolare è 1:2 fino a 2:1.
I componenti di cui sopra possono venire incorporati nel materiale organico da stabilizzare mediante metodi noti, per esempio prima oppure durante la formatura oppure applicando i composti sciolti oppure dispersi al materiale organico se necessario con suc-cessiva evaporazione del solvente. I componenti possono venire aggiunti al materiale organico sotto forma di polvere, di granuli oppure di una mescola-madre che contiene questi componenti, per esempio in una concentrazione compresa tra 2,5 e 25% in peso.
Se si desidera, i componenti (I) e (II) ed eventualmente (X-l) e/o (X—2) possono venire mescolati l'uno con l'altro prima di venire incorporati nel materiale organico. Essi possono venire aggiunti ad un polimero prima oppure durante la polimerizzazione oppure prima della reticolazione.
I materiali stabilizzati secondo la presente in-venzione possono venire usati in un'ampia varietà di forme, per esempio pellicole, fibre, nastri, composi-zioni da stampaggio, profilati oppure leganti per vernici, adesivi oppure mastici.
II materiale stabilizzato inoltre può contenere diversi additivi tradizionali, per esempio:
1. Antiossidanti
1.1 Monofenoli alchilati per esempio, 2,6-di-tert.-butil-4-metilfenolo, 2-tert.-butil-4,6-dimetilfenolo, 2.6-di-tert .butil-4-etilfenolo, 2,6-di-tert.butil-4-n-butilfenolo, 2,6-di-tert.butil-4-iso-butilfenolo, 2.6-diciclopentil-4-metilfenolo, 2-(a-metilcicloesil)-4,6-dimetilfenolo, 2,6-diottadecil-4-metilfenolo, 2,4,6-tricìcloesilfenolo, 2,6-di-tert.butil-4-metossimetilf enolo, nonilfenoli lineari oppure ramificati, nelle catene laterali come per esempio 2,6-di-nonil-4-metilfenolo, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)-fenolo, 2,4-dimetil-6-(1'-metileptadecl'-il)-fenolo, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)-fenolo e loro miscele.
1.2. Alchiltiometilfenoli, per esempio, 2,4-diottiltiometil-6-terz-butilfenolo, 2,4-diottiltiometil-6-metilfenolo, 2,4-diottiltiometil-6-etilfenolo, 2,6didodeciltiometil-4-nonilfenolo .
1.3. Idrochinoni e idrochinoni alchilati, per esempio 2,6-di-tert .butil-4-metossifenolo, 2,5-di-tert.butilidrochinone, 2,5-di-tert.amilidrochinone, 2,6-difenil-4-ottadecilossif enolo, 2,6-di-terz-butilidrochinone, 2,5-di-terz-butil-4-idrossianisolo, 3,5-di-terz-butil-4-idrossianisolo, 3,5-di-terz-butil-4-idrossifenilstearato, bis-(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenil)adipato.
1.4. Tocoferoli, per esempio α-tocoferolo, βtocoferolo, γ-tocoferolo, δ-tocoferolo e loro miscele (vitamina E).
1.5 Tiodifenileteri idrossilati, per esempio 2,2'-tiobis- (6-tert.butil-4-metilfenolo), 2,2'-tiobis- (4-ottilfenolo), 4,4'-tiobis-(6-tert.butil-3-metilfenolo), 4,4'-tiobis-(6-tert.butil-2-metilfenolo), 4,4'-tiobis- (3,6-di-sec-amilfenolo), 4,4'-bis-(2,6-dimetil-4-idrossifenil) disolfuro.
1.6 Alchilidenbisfenoli, per esempio, 2,2'-metilenbis(6-tert .butil-4-metilfenolo), 2,2'-metilenbis- (6-tert.butil-4-etilfenolo) , 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(α-metilcicloesil) fenolo], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-cicloesilfenolo) , 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenolo), 2,2'-metilenbis(4,6-di-terz.butilfenolo), 2,2'-etilidenbis (4,6-di-terz.butilfenolo), 2,2'etilidenbis (6-tert.butil-4-isobutilfenolo), 2,2'-metilenbis [6-(α-metilbenzil)-4-nonilfenolo], 2, 2' -metilenbis [6-(α,α-diinetilbenzil)-4-nonilfenolo], 4 , 4' -metilenbis(2,6-di-tert.butilfenolo), 4,4'-metilenbis (6-tert.-butil-2-metilfenolo), 1,1-bis-(5-tert.butil-4-idrossi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis-(3-tert.butil-5-metil-2-idrossibenzil) -4-metilfenolo, 1,1,3-tris- (5-tert.butil-4-idrossi-2-metilfenil)-butano, 1,1-bis-(5-tert.butil-4-idrossi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, etileneglicolbis[3,3-bis-(3'-tert .butil-4'-idrossifenil)butirrato], bis-(3-tert-butil-4-idrossi-5-metilfenil) diciclopentadiene, bis [2-(3'-tert.butil-2'-idrossi-5'-metilbenzil)-6-tert.butil-4-metilfenil] tereftalato, 1,1-bis(3,5-dimetil-2-idrossifenil) -butano, 2,2-bis(3,5-di-tert.-butil-4-idrossifenil) -propano, 2,2-bis(5-tert.-butil-4-idrossi-2-metilfenil) -4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra- (5-terz.-butil-4-idrossi-2-metilfenil)-pentano.
1.7. 0-, N- e S-benzilcomposti, per esempio 3,5,3',5'-tetra-terz .-butil-4,4'-diidrossi-dibenziletere, ottadecil-4-idrossi-3, 5-dimetilbenzil-mercaptoacetato, tridècil-4-idrossi-3,5-di-terz.butilbenzilmercaptoacetato, tris(3,5-di-terz.-butil-4-idrossibenzil)ammina, bis(4-tert.-butil-3-idrossi2,6-dimetilbenzil) ditiotereftalato, bis(3,5-di-terz.-butil-4-idrossibenzil) solfuro, isoottil-3,5-di-terz.-butil-4-idrossibenzilmercaptoacetato.
1.8. Maionati idrossibenzilati, per esempio diottadecil-2,2-bis (3,5-di-terz.butil-2-idrossibenzil)-maionato, diottadecil-2-(3-terz-butil-4-idrossi-5-metilbenzil)maionato, didodecilmercaptoetil-2,2-bis-(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)malonato, bis [4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-terzbutil-4-idrossibenzil )maionato.
1.9. Composti idrossibenzil-aromatici, per esempio 1.3.5-tris (3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-2,4,6-trimetilbenzene, 1,4-bis(3,5-di-terz-butil-4-idrossibenzil)-2,3,5, 6-tetrametilbenzene, 2,4,6-tris(3,5-diterz-butil-4-idrossibenzil) fenolo.
1.10. Composti triazinici, per esempio 2,4-bisottilmercapto-6- (3,5-di-terz-butil-4-idrossianilino)-1.3.5-triazina, 2-ottilmercapto-4,6-bis(3,5-di-terz .-butil-4-idrossianilino) -1,3,5-triazina, 2-ottilmercapto-4,6-bis (3,5-di-terz-butil-4-idrossifenossi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenossi)-1,2, 3-triazina, 1,3,5-tris (3,5-diterz-butil-4-idrossibenzil) isocianurato, 1,3,5-tris-(4-terz-butil-3-idrossi-2 ,6-di-metilbenzil)isocianurato, 2,4,6-tris(3,5-di-terz-butil-4-idrossifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-terz-butil-4-idrossifenilpropion.il)esaidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris- (3,5-dicicloesil-4-idrossibenzil)isocianurato.
1.11. Benzilfosfonati, per esempio dimetil-2,5-diterz-butil-4-idrossibenzilfosfonato, dietil-3,5-diterz-butil-4-idrossibenzilf osfonato, diottadecil-3,5-di-terz-butil- 4-idrossibenzilfosfonato, diottadecil-5-terz-butil-4-idrossi-3-metilbenzilf osfonato, sale di calcio del monoetilestere dell'acido 3,5-di-terzbutil-4-idrossibenzilfosfonico .
1.12. Acilamminofenoli, per esempio 4-idrossilauranilide, 4-idrossistearanilide, ottil N-(3,5-diterz-butil-4-idrossifenil) carbammato.
1.13 Esteri dell'acido β-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenil)propionico con alcoli monoossidrilici oppure poliossidrilici, come per esempio con metanolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietileneglicol, trietileneglicol, pentaeritritolo, tris (idrossietil)isocianurato, Ν,Ν'-bis(idrossietil)-ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-lfosfa-2,6,7-triossabiciclo [2.2.2]ottano.
1.14. Esteri dèli'acido β-(5-tert,butil-4-idrossi-3metilfenil )propionico con alcoli monoossidrilici oppure poliossidrilici, come per esempio con metanolo, etanolo, n-ottanolo, i-ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietileneglicol, dietilenglicol, trietileneglicol , pentaeritritolo, tris-(idrossietil)isocianurato, Ν,Ν'-bis(idrossietil)-ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-lfosfa-2,6,7-triossabiciclo [2.2.2]ottano.
1.15. Esteri dell'acido β-(3,5-dicicloesil-4-idrossifenil)propionico con alcoli monoossidrilici oppure poliossidrilici come per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentil-glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritolo, tris(idrossietil)-isocianurato, Ν,Ν'-bis (idrossietil)ossalammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2,6,7-triossabiciclo [2.2.2]ottano.
1.16. Esteri dell'acido 3,5-di-terz-butil-4-idrossifenilacetico con alcoli monoossidrilici oppure po-liossidrilici come per esempio con metanolo, etanolo, ottanolo, ottadecanolo, 1,6-esandiolo, 1,9-nonandiolo, etilenglicol, 1,2-propandiolo, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritolo, tris(idrossietil)-isocianurato, Ν,Ν'-bis(idrossietil)ossammide, 3-tiaundecanolo, 3-tiapentadecanolo, trimetilesandiolo, trimetilolpropano, 4-idrossimetil-l-fosfa-2,6,7-triossabiciclo [2.2.2]ottano.
1.17. Ammidi dell'acido β-(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenil)propionico come per esempio, Ν,Ν'-bis-(3,5-di-tert .butil-4-idrossifenilpropionil)esametilendiammina, Ν,Ν'-bis(3,5-di-tert.butil-4-idrossifenilpropionil)trimetilenediammina, Ν,Ν'-bis(3,5-ditert.butil-4-idrossifenilpropionil) idrazina.
1.18. Acido ascorbico (vitamina C).
1.19 Antiossidanti amminici, per esempio N,N'-diisopropil-p-fenilendiammina, N,N'-di-sec-butil-pfenilendiammina, N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-pfenilendiammina, Ν,Ν'-bis(l-etil-3-metilpentil)-pfenilendiammina, N,N'-bis(1-metileptil)-p-fenilendiammina, N,N'-dicicloesil-p-f enilendiammina, Ν,Ν'-difenil-p-fenilendiammina, N,N<r >-bis-(2-naftil)-pfenilendiammina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiammina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiammina, N-(1-metileptil)-N'-fenil-p-fenilendiammina, N-cicloesil-N'-fenil-p-fenilendiammina, 4(p-toluensolfammoil)difenilammina, Ν,Ν'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiammina, difenilammina, N-allildifenilammina, 4-isopropossidifenilammina, N-fenil-l-naftilammina, N-(4-terz-ottilfenil)-1-naftilammina, N-fenil-2-naftilammina, difenilammina ottilata, per esempio ρ,ρ'-di-tert-ottildifenilammina, 4-nbutilamminofenolo, 4-butirrilamminofenolo, 4-nonanoilamminofenolo, 4-dodecanoilamminofenolo, 4-ottadecanoilamminofenolo, bis-(4-metossifenil)ammina, 2,6-di-tert-butil-4-dimetilammino-metilfenolo, 2,4'-diamminodifenilmetano, 4,4'-diamminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil- 4,4'-diamminodifenilmetano, 1,2-di [(2-metilfenil)ammino]etano, 1,2-di(fenilammino)-propano, (o-tolil)biguanide, di[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]ammina, N-fenil-l-naftilammina tertottilata, miscela di tert-butil/tert-ottildifenilammine monoalchilate e dialchilate, miscela di nonildifenilammine monoalchilate e dialchilate, miscela di dodecildifenilammine monoalchilate e dialchilate, miscela di isopropil/isoesildifenilammine monoalchilate e dialchilate, miscela di tert-butildifenìlammine monoalchilate e dialchilate, 2,3-diidro-3,3-dimetil-4H-l ,4-benzotiazina, fenotiazina, miscela di tert-butil/tert.ottil-fenotiazine morioalchilate e dialchilate miscela di tert.-ottilfenotiazine monoalchilate e dialchilate, N-allilfenotiazina, Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrafenil-1,4-diamminobut-2-ene, N,N-bis- (2,2,6,6-tetrametil-piperid-4-il)-esametilendiammina, bis(2,2,6,6-tetrametilpiperid-4-il)sebacato, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-one, 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-olo .
2. Agenti che assorbono la luce UV ed agenti fotostabilizzanti
Composti del nichel, come per esempio, complessi con il nichel del 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenolo] , come il complesso 1:1 o 1:2, eventualmente con o senza ulteriori ligandi come nbutilammina, trietanolammina, oppure N-cicloesildietanolammina, dibutilditiocarbammato di nichel, sali di nichel di esteri monoalchilici dell'acido 4-idrossi-3,5-di-tert .-butilbenzilfosfonico, per esempio l'estere metilico oppure etilico, i complessi di nichel di chetossime, come per esempio di 2-idrossi-4-metil-fenil-undecilchetossima, complessi del nichel del l-fenil-4-lauroil-5-idrossipirazolo con o senza ulteriori legandi.
3. Disattivatori di metalli, come per esempio, Ν,Ν'-difenil ossammide, N-salicilal-N'-saliciloilidrazina, N,N'-bis- (saliciloil)-idrazina, N,N'-bis-(3,5-di-tert .butil-4-idrossifenilpropionil)-idrazina, 3-saliciloilammino-l, 2,4-triazolo, bis-(benziliden)-ossalildiidrazide, ossanilide, isoftaloil-diidrazide, sebacoil-bis-fenilidrazide, N,N'-diacetil-adipoildiidrazide, Ν,Ν'-bis-saliciloil-ossalil diidrazide, Ν,Ν'-bis- (saliciloil)-tiodipropionil diidrazide.
4. Fosfiti e fosfoniti, come per esempio, trifenilfosfito, difenilalchilfosfiti, fenildialchilfosfiti, tris- (nonilfenil)-fosfito, trilaurilfosfito, triottadecilfosfito, distearil-pentaeritritoldifosfito, tris- (2,4-di-tert.butilfenil)-fosfito, diisodecilpentaeritritol-difosf ito, bis-(2,4-di-tert.butilfenil)-pentaeritritol difosfito, bis-(2,6-di-terzbutil-4-metilfenil) -pentaeritritoldifosfito, diisodecilossi-pentaeritritoldifosf ito, bis- (2,4-diterz-butil-6-metilfenil) -pentaeritritoldifosfito, bis- (2,4,6-tri-terz-butilfenil)-pentaeritritoldifosfìto, tristearil-sorbitol-trifosfito, tetrakis-(2,4-di-tert .butilfenil)-4, 4' -bifenilen-difosfonito, 6-isoottilossi-2, 4,8,10-tetra-terz-butil-12H-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossaf osfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetratert-butil-12-metil-dibenzo [d,g]-1,3,2-diossafosfacina, bis- (2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-metilfosfito, bis-(2,4-di-tert-butil-6-metilfenil)-etiliosfito.
5. Idrossilammine, come per esempio N,N-dibenzilidrossilammina, N,N-dietilidrossilammina, N,Ndiottilidrossilammina, N,N-dilaurilidrossilammina, Ν,Ν-ditetradecilidrossilammina, N,N-diesadecilidrossilammina, N,N-diottadecil-idrossilammina, N-esadecil-N-ottadecil-idrossil-animina, N-eptadecil-N-ottadecilidrossilammina, N,N-dialchilidrossilairanina ottenuta da animine grasse del sego idrogenate.
6. Nitroni, come per esempio N-benzil-alfa-fenilnitrone, N-etil-alfa-metil-nitrone, N-ottil-alfaeptil-nitrone, N-lauril-alfa-undecil-nitrone, N-tetradecil-alfa-tridecil-nitrone, N-esadecil-alfapentadecil-nitrone, N-ottadecil-alfa-eptadecilnitrone, N-esadecil-alfa-eptadecil-nitrone, N-ottadecil-alfa-pentadecil-nitrone, N-eptadecil-alfaeptadecil-nitrone, N-ottadecil-alfa-esadecil-nitrone, nitroni derivati da N,N-dialchilidrossilammine preparate da ammine grasse del sego idrogenate.
7. Composti tiosinergici, come per esempio dilauriltiodipropionato oppure disteariltiodipropionato.
8. Composti che distruggono i perossidi, come per esempio esteri dell'acido β-tio-dipropionico, per esempio l'estere laurilico, stearilico, miristilico oppure tridecilico, mercaptobenzimmidazolo, il sale di zinco del 2-mercaptobenzimmidazolo, dibutilditiocarbammato di zinco, diottadecildisolfuro, pentaeritritol-tetrakis (β-dodecilmercapto)-propionato.
9. Agenti co-stabilizzanti basici, come per esempio melammina, polivinilpirrolidone, diciandiammide, triallilcianurato, derivati dell'urea, derivati della idrazina, ammine, poliammidi, poliuretani, sali di metalli alcalini e di metalli alcalino-terrosi di acidi grassi superiori, per esempio stearato di calcio, stearato di zinco, beenato di magnesio, stearato di magnesio, ricinoleato di sodio, palmitato di potassio, pirocatecolato di antimonio oppure pirocatecolato di stagno.
10. Agenti di nucleazione, come per esempio sostanze inorganiche, per esempio talco, ossidi di metalli come biossido di titanio oppure ossido di magnesio, fosfati, carbonati oppure solfati, preferibilmente di metalli alcalino-terrosi; composti organici come acidi monocarbossilici oppure policarbossilici e anche loro sali come per esempio acido 4-tert-butilbenzoico, acido adipico, acido difenilacetico, succinato di sodio oppure benzoato di sodio; composti polimeri come per esempio copolimeri ionici ("ionomeri") .
11. Cariche e agenti di rinforzo, come per esempio carbonato di calcio, silicati, fibre di vetro, sfere di vetro, amianto, talco, caolino, mica, solfato di bario, ossidi e idrossidi di metalli, nero-fumo, grafite, segatura e polveri oppure fibre di altri prodotti naturali, fibre sintetiche.
12. Ulteriori additivi, come per esempio plastificanti, lubrificanti, emulsionanti, pigmenti, additivi reologici, catalizzatori, agenti di controllo dello scorrimento, agenti sbiancanti ottici, agenti di protezione nei confronti della fiamma, agenti antistatici, propellenti.
13. Benzofuranoni oppure indolinoni, come per esempio sono descritti in US-A-4325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 oppure EP-A-0 591 102, oppure 3-[4-(2-acetossi-etossi)fenil]-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-one, 5,7-di-tert-butil-3-[4- (2-stearoilossietossi)fenil]-benzofuran-2-one, 3,3'-bis [5,7-di-tert-butil-3-(4-[2-idrossietossi]-fenil)-benzofuran-2-one] , 5,7-di-tert-butil-3- (4-etossifenil)benzofuran-2-one, 3-(4-acetossi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-tert-butil-benzofuran-2-one, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloilossi-fenil) -5,7-di-tert-butilbenzofuran-2-one .
Il rapporto in peso tra la quantità totale dei componenti (I) e (II) ed eventualmente (X—1) e/o (X-2) e la quantità totale degli additivi tradizionali può essere per esempio 100:1 fino a 1:100.
L'esempio che segue illustra la presente invenzione più dettagliatamente. Tutte le percentuali e le parti sono espresse in peso a meno che non venga diversamente indicato.
Stabilizzanti usati nell'esempio I che seque:
Composto (A-l-bV
(TINUVIN 765 (RTM) )
Composto (B-2-QV
(CHIMASSORB 119 (RTM))
Esempio I: Fotostabilizzazione di pellicole omopolimere di polipropilene 100 parti di polvere di polipropilene non stabilizzato (indice di flusso allo stato fuso: 2,4 g/10 minuti a 230°C e 2160 g) vengono omogeneizzate a
200°C per 10 minuti in un plastografo di Brabender con 0,05 parti di pentaeritritil tetrakis{3-(3,5-diter.-butil-4-idrossifenil)propionato} , 0,05 parti di tris{2,4-di-ter.-butilfenil}fosfito, 0,1 parti di stearato di calcio, 0,25 parti di biossido di titanio (anatasio) ed il sistema di fotostabilizzanti indicato nella tabella 1. Il materiale così ottenuto viene sottoposto a stampaggio mediante compressione in una pressa da laboratorio tra due fogli di alluminio per 6 minuti a 260°C ottenendo così una pellicola avente uno spessore di 0,5 mm che viene raffreddata immediatamente a temperatura ambiente in una pressa raffreddata con acqua. Provini da 60 mm x 25 mm vengono ritagliati da queste pellicole da 0,5 mm e vengono esposte in un WEATHER-OMETER Ci 65 (temperatura del pannello nero 63 ± 2°C, senza spruzzatura di acqua).
Periodicamente, questi provini vengono rimossi dall'apparecchio di esposizione e si misura il loro contenuto in carbonile mediante uno spettrofotometro a raggi infrarossi. Il tempo di esposizione corrispondente alla formazione di un absorbimento del carbonile di 0,1 in ore (T0,i) è una misura dell'efficacia del sistema stabilizzante.
L'effetto sinergico di due coadditivi ((a) e (β)) viene determinato in confronto con il valore To,i calcolato con il valore T0,i misurato effettivamente.
I valori To,i vengono calcolati sulla base della legge di additività (B. Ranby e J.F. Rabek; Photodegradation, Photo-oxidation and Photostabilization of Polymers, Principles and Applications, John Wiley & Sons, Londra, New York, Sydney, Toronto, 1975, pg.
418 e 419) secondo la seguente equazione:
Attività stabilizzante di 100% (a) attività stabilizzante di 100% (β) Attività stabilizzante attesa = - —
2
Esiste un effetto sinergico per i due coadditivi in questione, quando TQ#1 Misurato ^ TQ,1 calcolato ·
Tabella 1
La combinazione dei composti (A-l-b) e (B-2-a) presenta un effetto sinergico
Ing. Barzanò & Zanardo Milano S.p.A.

Claims (1)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Miscela di stabilizzanti contenente (I) un composto costituito da una ammina che presenta impedimenti sterici scelto dal gruppo costituito dalle classi (a-l), (a-2), (a-3), (a-4) e (a-5); e (II) un composto costituito da una ammina che presenta impedimenti sterici scelto dal gruppo costituito dalle classi (β-1), (β-2), (β-3) e (β-4); (α-l) un composto avente la formula (A-l) (A-1) in cui Ei è C1-C4 alchile, mi è 1 , 2 oppure 4, se mi è 1, E2 è C1-C25 alchile, se mi è 2 , E2 è C1-C14 alchilene oppure un gruppo avente la formula (a-I) (a-l) in cui E3 è C1-C10 alchile oppure C2-C10 alchenile, E4 è Ci-Cio alchilene e E5 e Ee indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C4 alchile, cicloesile oppure metilcicloesile, e se mi è 4, E2 è C4-C10 alcantetraile; (oc-2) un composto avente la formula (A-2) 1A-2) in cui due dei radicali E7 sono -C00-(C1-C20 alchile), e due dei radicali E7 sono un gruppo avente la formula (a-II) (a-ll) in cui Ee ha uno dei significati di Ei; (a-3) un composto di formula (A-3) (A-3) in cui E9 è C1-C24 alchile, e E10 ha uno dei significati di Ei; (α-4 ) un composto di formula (A-4 ) (A-4) in cui i radicali EH indipendentemente l'uno dall'altro hanno uno dei significati di Ei, e E12 è idrogeno, Ci-C12 alchile oppure C1-C12 alcossi; (a-5) un composto di formula (A-5) (A-5) m cui E13 ha uno dei significati di Ex, e E14 è un gruppo di formula (a-III) (a-III) in cui i radicali E15 indipendentemente l'uno dall'altro sono C2-C12 alchilene, e i radicali Eie, indipendentemente l'uno dall'altro, sono C1-C12 alchile oppure C5-C12 cicloalchile; (β-l) un composto di formula (B-l) (B-1) m cui Ri, R3, R* e R5 indipendentemente l'uno dall'altro so-no idrogeno, C1-C12 alchile, C5-C12 cicloalchile, C5-C12 cicloalchile C1-C4 alchil-sostituito, fenile, fenile che è sostituito con -OH e/o con C1-C10 alchile, C7-C9 fenilalchile, C7-C9 fenilalchile che è sostituito sul radicale fenile con -OH e/o con C1-C10 alchile; oppure un gruppo di formula (b-I) (b-l) R2 è C2-Cie alchilene, C5-C7 cicloalchilene oppure C1-C4 alchilenedi (C5-C7 cicloalchilene), oppure i radicali Ri, R2 e R3, insieme con gli atomi di azoto ai quali sono collegati, formano un anello eteroci-clico a 5-10 membri, oppure e Rs, insieme con l'atomo di azoto al quale sono collegati, formano un anello eterociclico a 5-10 membri, Re è C1-C4 alchile, e bi è un numero compreso tra 2 e 50, con la condizione che almeno uno dei radicali Ri, R3/ R« e R5 sia un gruppo avente la formula (b-I); (β-2) un composto di formula (B-2)
    in cui R7 e Rn indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno oppure C1-C12 alchile, Re, R9 e Rio indipendentemente l'uno dall'altro sono C2-C10 alchilene, e Χι, X2, X3, X4, X5, Χβ/ X7 e X8 indipendentemente l'uno dall'altro sono un gruppo di formula (b-II) (b-ll) in cui R12 è idrogeno, C1-C12 alchile, C5-C12 cicloalchile, C5-C12 cicloalchile C1-C4 alchil-sostituito, fenile, fenile sostituito con -OH e/o con C1-C10 alchile, C7-C9 fenilalchile, C7-C9 fenilalchile che è sostituito sul radicale fenile con -OH e/o con C1-C10 alchile; oppure è un gruppo avente la formula (b-I) come definito sopra, e R13 ha uno dei significati di R6; (β-3) un composto di formula (B-3)
    m cui Rie, RIS, Rie, R17 e Rie indipendentemente l'uno dal-1'altro sono un legame diretto oppure sono C1-C10 alchilene, Rie ha uno dei significati di Re, e b2 è un numero compreso tra 1 e 50; (β-4) un prodotto (B-4) ottenibile facendo reagire un prodotto ottenuto mediante reazione di una poliammina di formula (B—4—1) con cloruro di cianurile con un composto di formula (B-4-2)
    in cui b<#>3, b<w>3 e b"'3 indipendentemente l'uno dall'altro sono un numero compreso tra 2 e 12, R20 è idrogeno, C1-C12 alchile, C5-C12 cicloalchile, fenile oppure C7-C9 fenilalchile, e R21 ha uno dei significati di Re-2. Miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (I) è scelto dalla classe (oc-1) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-l); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (α-l) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-2); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (et—1) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-3); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (ot—1) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-4); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-2) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β—1); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-2) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-2); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-2) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-3); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-2) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β—4); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-3) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β—1); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-3) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-2); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-3) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-3); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-3) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-4); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-4) ed il com\ponente (II) è scelto dalla classe (β-l); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-4) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-2); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-4) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-3); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-4) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β—4); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-5) ed il componente (II) è scelto dalla classe {β—1); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-5) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-2); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-5) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-3); oppure il componente (I) è scelto dalla classe (a-5) ed il componente (II) è scelto dalla classe (β-4). 3. Miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1, nella quale mi è 1, 2 oppure 4, se mi è 1, E2 è C12-C20 alchile, se mi è 2, E2 è C2-C10 alchilene oppure un gruppo di formula (a-I) E3 è C1-C4 alchile, E4 è Ci-Ce alchilene, e E5 e E6, indipendentemente l'uno dall'altro, sono Ci-C« alchile, e se mi è 4, E2 è C4-C8 alcantetraile; due dei radicali E7 sono -COO-(C10-C15 alchile), e due dei radicali E7 sono un gruppo di formula (a-II); E9 è C10-C14 alchile,-E12 è C1-C4 alcossi; i radicali E15 indipendentemente l'uno dall'altro sono C2-C6 alchilene, e i radicali Eie indipendentemente l'uno dall'altro sono C1-C4 alchile oppure Cs-Ce cicloalchile; Ri e R3, indipendentemente l'uno dall'altro sono un gruppo di formula (b-I), R2 è C2-C8 alchilene R« e R5 indipendentemente l'uno dall'altro sono idrogeno, C1-C12 alchile, Cs-Ca cicloalchile oppure un gruppo di formula (b-I), oppure i radicali R4 e R5, insieme con l'atomo di azoto al quale sono collegati, formano un anello eterociclico a 5-10 membri, e bi è un numero compreso tra 2 e 25; R7 e Rn, indipendentemente l'uno dall'altro, sono idrogeno oppure C1-C4 alchile, Re/ R9 e Rio indipendentemente l'uno dall'altro sono C2-C4 alchilene, e Χι, X2/ X3/ X4, X5/ Χβ/ X7 e X8 indipendentemente l'uno dall'altro sono un gruppo di formula (b-II), R12 è idrogeno, C1-C4 alchile, Cs-Ca cicloalchile oppure un gruppo di formula (b-I); R14, R15/ Rie/ R17 e Ria indipendentemente l'uno dall'altro sono un legame diretto oppure sono C1-C4 alchilene, e b2 è un numero compreso tra 1 e 25; b'3, b<w>3 e b'"3/ indipendentemente l'uno dall'altro, sono un numero compreso tra 2 e 4, e R20 è idrogeno, C1-C4 alchile, Cs-Ca cicloalchile, fenile oppure benzile. 4. Miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1, in cui il componente (I) è un composto di formula (A-l-a), (A-l-b), (A-l-c), (A-l-d), (A-2-a), (A-3-a), (A-4-a) oppure (A-5-a); e il componente (II) è un composto di formula (B-l-a), (B-l-b), (B-l-c), (B-2-a), (B-3-a) oppure è un pro-dotto (B-4-a);
    (A-2-a) in cui due dei radicali E7 sono -COO-C13H27 e
    in cui b2 è un numero compreso tra 1 e 20; un prodotto (B-4-a) ottenibile facendo reagire un prodotto ottenuto mediante reazione di una poliammina di formula (B-4-l-a) con cloruro cianurico, con un composto di formula (B-4-2-a).
    5. Miscela di stabilizzanti secondo la rivendi-cazione 1, in cui il componente (I) è il composto di formula (A-l-a), (A-l-b), (A-l-c), (A-l-d), (A-2-a), (A-3-a), (A-4-a) oppure (A-5-a); e il componente (II) è il composto di formula (B-l-c) oppure (B-2-a). 6. Miscela di stabilizzanti secondo la rivendi cazione 4, in cui il componente (I) è il composto di formula (A-l-b) ed il componente (II) è il composto di formula (B-l-c); oppure in cui il componente (I) è il composto di formula (A-l-b) ed il componente (II) è il composto di formula (B-2-a). 7. Miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1, in cui Ei, E8, EIO, EH, E13, Re, R13, R19 e R21 sono metile. 8. Miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1, che contiene inoltre come ulteriore componente (X-l) un pigmento, oppure (X-2) una sostanza che absorbe i raggi ultravioletti oppure (X-3) un pigmento ed una sostanza che absorbe i raggi ultravioletti . 9. Composizione che comprende un materiale organico soggetto ad una degradazione provocata da luce, calore oppure ossidazione ed una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1. 10. Composizione secondo la rivendicazione 9, nella quale il materiale organico è un polimero sintetico. 11. Composizione secondo la rivendicazione 9, nella quale il materiale organico è una poliolefina. 12. Composizione secondo la rivendicazione 9, nella quale il materiale organico è polietilene, polipropilene, un copolimero di polietilene oppure un copolimero di polipropilene. 13. Composizione secondo la rivendicazione 9, nella quale il materiale organico è acrilonitrile/butadiene/stirene (ABS). 14. Metodo per stabilizzare un materiale organico contro una degradazione provocata da luce, calore oppure ossidazione, che consiste nell'incorporare nel materiale organico una miscela di stabilizzanti secondo la rivendicazione 1.
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