IT9083633A1 - Procedimento di decapaggio acido di acciai inossidabili e speciali impiegante come ossidanti nella soluzione di decapaggio composti perossidati stabilizzati a base di alcoli alifatici terziari saturi - Google Patents
Procedimento di decapaggio acido di acciai inossidabili e speciali impiegante come ossidanti nella soluzione di decapaggio composti perossidati stabilizzati a base di alcoli alifatici terziari saturi Download PDFInfo
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Description
PROCEDIMENTO DI DECAPAGGIO ACIDO DI ACCIAI INOSSIDABILI E SPECIALI IMPIEGANTE COME OSSIDANTI NELLA SOLUZIONE DI DECAPAGGIO COMPOSTI PEROSSIDATI STABILIZZATI E MISCELA STABILIZZANTE A BASE DI ALCOLI ALIFATICI TERZIARI SATURI
La presente invenzione concerne il decapaggio acido di acciai inossidabili e speciali ed in particolare un processo impiegante acido fluoridrico ed acqua ossigenata o altro equivalente composto perossidato come ossidante.
Spesso nell’industria siderurgica è necessario decapare le superfici di acciai inossidabili per rimuovere gli ossidi ed altri composti più complessi che si formano a seguito di trattamenti termici o trasformazioni a caldo dello stesso acciaio. La presenza nel ferro di elementi in lega quali: C, Cr, Ni, Ti, fio, Mn, Si, Al, Cu, ecc., dà luogo a ossidi superficiali particolarmente tenaci i quali possono essere aggrediti e rimossi soltanto mediante impiego di acidi forti in un ambiente preferibilmente ossidante. Comunemente la soluzione decapante usata è a base di acido nitrico ed acido fluoridrico (contenente a volte anche acido solforico ed un agente tensioattivo). Le rispettive concentrazioni dei due acidi, la temperatura di lavoro ed il tempo di contatto variano secondo il tipo di trattamento termico e/o meccanico subito dall’acciaio, dalla geometria del materiale (coils, vergella, lamiera, barra, ecc.1, dal sistema di decapaggio Cin continuo, statico (batch), ecc.), dalla composizione e classe dell’acciaio stesso (ferritico, martensitico, austenitico, speciale, ecc.) e di altre variabili, la cui elencazione completa esula dallo scopo della presente.
Generalmente tuttavia, a titolo esemplificativo, le miscele tradizionali contengono dal 5 al 20% w/w di acido nitrico e dall’l al 5% w/w di acido fluoridrico. I difetti ed i problemi principali che derivano dall’impiego di tali soluzioni di decapaggio sono essenzialmente di ordine ambientale e riconducibili alla presenza di acido nitrico. L’attacco ossidante del metallo e dei composti presenti sulla superficie del metallo (ossidi, sali, ecc.), provoca la formazione di ossidi di azoto di formula generale Ν0χ che si liberano nell’atmosfera. Questi gas sono fortemente inquinanti ed aggressivi verso le strutture metalliche (e non) con cui vengono a contatto e dannosi per la salute, contribuendo al denunciato fenomeno delle piogge acide.
Inoltre, i processi di depurazione tradizionali delle acque di lavaggio e dei bagni esausti non consentono 1’eliminazione dei nitrati dalla soluzione. Per questa ragione i limiti imposti dalle normative vigenti, vengono generalmente raggiunti per diluizione mediante l’impiego di massicci quantitativi di acqua di lavaggio precludendo la possibilità di adottare un qualsivoglia sistema di riciclo delle acque stesse.
Recentemente notevoli sforzi sono stati compiuti nell’intento di eliminare o perlomeno ridurre le sopraccitate emissioni, soprattutto le emissioni di Ν0χ.
I principali passi in questo senso sono stati compiuti provvedente a riossidare i vapori nitrosi a nitrati impiegando come agente ossidante una soluzione acquosa di perossido di idrogeno (più noto come acqua ossigenata). L’ossidazione può avvenire direttamente in vasca immettendo acqua ossigenata nella soluzione decapante o in appositi abbattitori a pioggia. Per l’eliminazione dei nitrati dalle acque reflue, sono stati proposti metodi di rigenerazione dell’acido nitrico. Queste soluzioni hanno carattere prettamente impiantistico prevedendo ad esempio l’arrostimento o l’eluizione su resine a scambio ionico e sono applicabili ai bagni di lavoro e non anche alle acque di lavaggio. Il costo di questi impianti è comunque relativamente elevato e l’onere in termini di investimento è difficilmente tollerabile nella grande maggioranza dei casi.
Potenzialmente una ben più ampia applicabilità hanno i nuovi processi proposti che evitano l’uso e quindi gli inconvenienti propri dell’acido nitrico.
Alcuni di questi nuovi procedimenti di decapaggio sono descritti nelle pubblicazioni EP 01SS975 Al, EP 0236354 B1 e PCT/FR86/00267, nei quali è descritto l’uso di una miscela di acido fluoridrico e di sale ferrico come soluzione decapante. L’azione ossidante essendo svolta dallo ione ferrico che si riduce a ione ferroso; quest’ultimo è continuamente riossidato, primariamente mediante aria insufflata e secondariamente impiegando un composto perossidato quale ad esempio acqua ossigenata o permanganato.
Alternativamente sono stati proposti dei procedimenti impieganti miscele di acidi minerali tra i quali principalmente il solforico ed. il fluoridrico, con aggiunta di acqua ossigenata come agente ossidante direttamente nel bagno di decapaggio. Benché quest’ultimo processo dia buoni risultati e risulti di facile attuazione, l’eccessivo consumo di acqua ossigenata dovuto a decomposizione spontanea che avviene ad altissima velocità in presenza di un’elevata concentrazione di ferro nella soluzione di decapaggio, nonché dì elevata temperatura, rende questi processi economicamente non attraenti per l’industria.
Sono noti peraltro dei composti organici ed inorganici dichiaratamente atti a stabilizzare l’acqua ossigenata in determinate condizioni. L’uso di acidi organici è suggerito nel brevetto statunitense US 3,537,895 di L.E. Lancy; l’impiego di alcoli aromatici ed alcoli alifatici insaturi è descritto nel brevetto statunitense US 3,869,401 di R.E. Ernst ; l’impiego di ammine ammidi ed immine è descritto nel brevetto statunitense US 3,756,957 di S. Shiga; l’impiego di acidi amminometilfosfonici e dei loro sali solubili è descritto nel brevetto statunitense US 4,059,678 di D.C. Winkley; l’impiego di acidi arilsolfonici o solfammici o dei relativi composti è descritto nel brevetto statunitense US 3,801,512 di J.C. Solemberger et al.; stabilizzanti scarsamente solubili quali l’acido idrossibenzoico è descritto nel brevetto statunitense US 4,770,808 di C.F. McDonogh et al.; l’impiego di miscele di sostanze organiche ed inorganiche-è descritto nella pubblicazione brevettuale francese NO. 2,343,797 di Zumbrunn, in cui è descritto l’uso contemporaneo di acidi benzensolfonici e di stannati; l’impiego come stabilizzante di NH^OH o di idrossidi alcalini in misura insufficiente a neutra1izzare gli acidi presenti è descritto nella pubblicazione di domanda di brevetto francese No. 2,539,140 di Pralus; infine l’impiego di NaBO^ come stabi1izzante in soluzione o in paste decapanti a base di H202 è descritto nella pubblicazione di domanda di brevetto tedesca DE 3,222,532 Al.
Tutti questi stabilizzanti noti hanno l’inconveniente o di essere scarsamente efficaci a stabilizzare l’acqua ossigenata anche in presenza di ferro in soluzione in concentrazioni superiori ad 1 grammo/litro o gli stessi composti stabi1izzanti generano problemi di inquinamento e di salubrità, come ad esempio composti amminici, ammidici ed imminici, o producono sottoprodotti indesiderabili nel bagno di decapaggio. Di conseguenza, tali processi hanno finora avuto scarso impiego industrialmente e quasi esclusivamente per il decapaggio acido di metalli e leghe non ferrose, come il rame, ecc..
Di fronte a questo stato insoddisfacente della tecnica, è stato ora trovato un agente stabilizzante del perossido di idrogeno (acqua ossigenata) nonché di altri composti perossidati impiegabili soddisfacentemente al posto dell’acqua ossigenata o in associazione ad essa come ossidanti direttamente in un bagno di decapaggio acido di acciai a base di acido fluoridrico, in grado di ritardare notevolmente la decomposizione di questi composti ossidanti anche in presenza di concentrazioni di ferro in soluzione e temperature relativamente elevate (fino ad oltre 50 g/1 di ferro e fino a 90°c).
L’efficacia dei composti stabilizzanti dell’invenzione é tale da rendere economicamente accettabile, in termini di consumi, un processo di decapaggio acido degli acciai inossidabili e speciali impiegante acqua ossigenata o equivalente composto perossidato come ossidante nello stesso bagno di decapaggio evitando in tal modo i denunciati problemi di inquinamento dei processi normalmente usati.
E’ stato sorprendentemente trovato che una classe di composti organici possiede straordinarie capacità di stabilizzare (ritardare! la decomposizione di composti perossidati in soluzione fortemente acida anche in presenza di un elevato tenore di ferro in soluzione ed in condizioni di temperatura relativamente elevata del bagno. Essenzialmente tali composti appartengono alla classe degli alcoli alifatici terziari saturi, ovvero sono composti organici aventi un ossidrile legato ad un carbonio terziario. Tra questi composti sono altamente preferiti quelli che generano come sottoprodotti -di disidratazione acida alcheni volatili senza lasciare residui e sottoprodotti nella soluzione di decapaggio. I composti preferiti sono l’alcole 2-metilpropan-2-olo (noto anche come alcole terz-butilico o ter— butanolo) e l’alcole 2-metilbutan-2-olo (noto anche come alcole terz-ami lico1 . Entrambi generano, come sottoprodotti di disidratazione acida, degli alcheni volatili che non rimangono in soluzione. Rispettivamente per l’alcole terz-butilico e per l’alcole terz-amilico la reazione di disidrataz ione genera i prodotti indicati nelle seguenti reazioni :
Normalmente l’acqua ossigenata è preferibilmente usata come ossidante, pur essendo possibile usare altri composti inorganici ed organici perossidatì come risulterà evidente al tecnico del campo, in virtù di un costo relativamente più basso rispetto a questi altri composti. La quantità di stabili2zante necessaria a minimizzare il consumo di acqua ossigenata in un bagno di decapaggio acido a base di acido fluoridrico per acciai inossidabili e speciali pud essere generalmente compreso tra G,1 e 5D g/1, tuttavia in condizioni operative normali, tale contenuto può preferibilmente variare tra 1 e 10 g/1.
La serie di Figure da 1 a 4 mostra altrettanti grafici, contenenti ciascuno una serie di curve indicanti il decadimento del titolo di acqua ossigenata rimasta in una soluzione acquosa contenente 40 g/1 di acido fluoridrico, diverse concentrazioni di ferro sotto forma di ioni ferrici e mantenuta ad una temperatura di 70eC, aggiungendo alla soluzione quantitativi diversi di alcole terz-butilico. In ciascuno dei diagrammi è altresì riportata, per confronto, la curva di decadimento osservata senza alcuna aggiunta dell’agente stabilizzante, alcole terz-butilico. Per comodità di lettura dei diagrammi, i parametri variabili delle condizioni di prova relativi alle diverse curve, sono indicati direttamente sui rispettivi diagrammi.
I diagrammi dimostrano l’eccezionale capacità ritardante della decomposizione dell’acqua ossigenata dell’alcole terz-butilico.
Più generalmente la soluzione decapante sia essa a base di acido fluoridrico e/o di fluoruri, contenente acqua ossigenata come agente ossidante ed un alcole alìfatico terziario saturo come stabilizzante dell’acqua ossigenata, potrà avere, in funzione degli altri parametri operativi quali la temperatura, il tipo e classe dell’acciaio, i trattamenti da esso subiti, ecc., le concentrazioni comprese tra 1 seguenti limiti:
5 < F < 100 g/1
0,1 < H202 < 50 g/i
0,1 < ALCOLE TERZIARIO < 50 g/1
Nella soluzione decapante possono inoltre essere presenti altri acidi inorganici quali ad esempio acido solforico, acido fosforico, acido fluoborico, acido solfammico, o sali precursori di tali acidi, in quantità tali da determinare un contenuto totale di questi altri acidi inorganici compreso tra 1 e 100 g/1.
Allo di contrastare una certa inerzia iniziale nell’attività del bagno decapante, alla soluzione può essere aggiunto un iniziatore di reazione, preferibilmente sotto forma di ferro metallico o di un sale solubile di ferro, in quantità tale da ottenere nella soluzione una concentraz ione iniziale di ferro compresa tra 2 e 14 g/1. Secondo una forma di reaiizzazione preferita del processo di decapaggio dell’invenzione, si preferisce favorire il trasporto di massa agitando la soluzione decapante mediante un riciclo continuo della stessa per mezzo di pompe di circolazione e immettere continuamente l’acido fluoridrico, l’acqua ossigenata ed il composto stabilizzante mediante pompe dosatrici. Inoltre per ottenere i migliori risultati in termini di riduzione del consumo dei reagenti chimici, si preferisce immettere l’acqua ossigenata ed il prodotto stabilizzante direttamente nel condotto di ricircolazione della soluzione decapante, già premiscelati tra loro o in successione spaziale: stabilizzante-acqua ossigenata, nel flusso di ricircolazione della soluzione di decapaggio. All’interno della tubazione di ricircolazione, nella zona immediatamente a valle del punto di immissione del composto stabilizzante e dell’acqua ossigenata, premiscelati o in successione spaziale tra loro, possono essere previsti organi deflettori o agitatori atti ad assicurare la miscelazione -dei prodotti immessi nella soluzione. Il flusso di soluzione riciclata è preferìbilmente immesso nella vasca di decapaggio direttamente in prossimità del materiale da decapare, impiegando allo scopo un certo numero di ugelli appositamente disposti per ottimizzare la distribuzione della soluzione rigenerata di decapaggio in maniera uniforme direttamente sulla superficie del materiale da decapare.
La temperatura di lavoro nel bagno potrà anch’essa variare éntro ampi limiti in funzione dell’insieme degli altri parametri operativi del processo, generalmente rimanendo compresa tra 10 e 9G°C.
L’impiego di additivi stabilizzanti che non producono sottoprodotti e residui nel bagno consente, in molti casi, una vita teoricamente illimitata del bagno decapante. Risulta pertanto estremamente vantaggioso provvedere ad una separazione in continuo dei fanghi. Questa separazione può essere condotta attraverso un qualsiasi metodo tradizionale di filtrazione, decantazione o centrifugazione.
E’ stato inoltre osservato che aggiungendo modeste quantità di acido fosforico e/o fluoborico assieme al composto stabilizzante, la capacità di quest’ultimo nel ritardare la decomposizione del composto perossidato risulta aumentare ulteriormente , a parità di altre condizioni.
Come risulterà evidente al tecnico del campo, l’aggiunta di alcole alifatico terziario saturo come stabilizzante (ritardante della decomposizione) dell’acqua ossigenata in una soluzione acquosa, risulta efficace anche in svariate altre condizioni diverse da quelle specifiche di un bagno di decapaggio acido per acciai inossidabili e speciali. Il metodo di stabilizzazione dell’acqua ossigenata (o di altro composto perossidato) sarà pertanto utile anche in procedimenti di decapaggio di altri metalli e leghe, anche di tipo non ferroso, nonché in comparabili processi di brillantatura, ecc..
Claims (12)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento di decapaggio acido di acciai inossidabili, austenitici, matensitici e ferritici, e di acciai legati speciali, comprendente il contattare le superfici da decapare con una soluzione acquosa contenente almeno acido fluoridrico ed un composto ossidante appartenente al gruppo di compos-ti inorganici ed organici perossidati formato da acqua ossigenata, persolfati, permanganati, perborati, peracetati e miscele degli stessi, caratterizzato dal fatto che la decomposizione di detto composto ossidante promossa dalla presenza in soluzione di ioni di ferro in quantità superiori ad 1 g/1, è ritardata aggiungendo alla soluzione di decapaggio un alcole alifatico terziario saturo.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto composto ossidante è perossido di idrogeno.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l’alcole alifatico terziario saturo appartiene al gruppo composto da 2-metil propan-2-olo e 2-metil butan-2-olo.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la soluzione di decapaggio contiene oltre all’acido fluoridrico anche uno o più di altri acidi inorganici appartenenti al gruppo composto da acido solforico, acido fosforico, acido fluoborico ed acido solfammico, in una quantità totale di questi altri acidi compresa tra 1 e ÌOO g/1.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 3, caratterizzato dal fatto che detti altri acidi inorganici sono introdotti nella soluzione di decapaggio aggiungendo a questa composti precursori di detti altri acidi sotto forma di sali solubili di questi ultimi.
- 6. Procedimento secondo la rivendica2ione 1, caratterizzato dal fatto che detta soluzione di decapaggio è inizialmente arricchita in contenuto di ferro mediante aggiunta di un sale solubile di ferro in quantità atta a determinare un contenuto in ferro nella soluzione compreso tra 2 e 14 g/1.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la temperatura di trattamento $ compresa tra 10 e 90°C.
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la soluzione di decapaggio è continuamente riciclata attraverso una vasca di decapaggio mediante almeno un condotto di riciclo ed una pompa di ricircolaz ione ; l’aggiunta di alcole terziario e di composto perossidato avvenendo mediante iniezione dei reagenti nella soluzione ricircolante attraverso detto condotto.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che detti reagenti sono iniettati nella soluzione di decapaggio ricircolante attraverso detto condotto di riciclo già premiscelati tra loro.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che detti reagenti sono iniettati nella soluzione di decapaggio ricircolante separatamente ; l’alcole terziario essendo iniettato a monte rispetto al punto di iniezione di detto composto perossidato.
- 11. Procedimento secondo la rivendicazione 8, caratterizato dal fatto che la soluzione ricircolante è immessa nella vasca di decapaggio in prossimità della superficie del materiale da decapare attraverso tubazioni ed ugelli atti a distribuire uniformemente ed a dirigere la soluzione sulla superficie da decapare.
- 12. Metodo per stabilizzare o ritardare la decomposizione dell’acqua ossigenata contenuta in una soluzione acquosa caratterizzato dal fatto che comprende aggiungere alla soluzione un alcole alifatico tarziario saturo.
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