HU218021B - Ezüst korróziója ellen védő szerek (II) és ezeket tartalmazó gépitisztítószerek - Google Patents

Ezüst korróziója ellen védő szerek (II) és ezeket tartalmazó gépitisztítószerek Download PDF

Info

Publication number
HU218021B
HU218021B HU9503200A HU9503200A HU218021B HU 218021 B HU218021 B HU 218021B HU 9503200 A HU9503200 A HU 9503200A HU 9503200 A HU9503200 A HU 9503200A HU 218021 B HU218021 B HU 218021B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
agent
weight
silver
alkyl
agent according
Prior art date
Application number
HU9503200A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9503200D0 (en
HUT73028A (en
Inventor
Helmut Blum
Willi Buchmeier
Birgit Burg
Thomas Holderbaum
Jürgen Härer
Peter Jeschke
Hors-Dieter Speckmann
Frank Wiechmann
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19934315397 external-priority patent/DE4315397A1/de
Priority claimed from DE19934338724 external-priority patent/DE4338724A1/de
Application filed by Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Publication of HU9503200D0 publication Critical patent/HU9503200D0/hu
Publication of HUT73028A publication Critical patent/HUT73028A/hu
Publication of HU218021B publication Critical patent/HU218021B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386—Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • C11D3/38609—Protease or amylase in solid compositions only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets
    • C11D17/0091—Dishwashing tablets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0042—Reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0073—Anticorrosion compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/046—Salts
    • C11D3/048—Nitrates or nitrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/1213—Oxides or hydroxides, e.g. Al2O3, TiO2, CaO or Ca(OH)2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/122—Sulfur-containing, e.g. sulfates, sulfites or gypsum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols
    • C11D3/2065—Polyhydric alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2079—Monocarboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086—Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2096—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/28—Heterocyclic compounds containing nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/30—Amines; Substituted amines ; Quaternized amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/349—Organic compounds containing sulfur additionally containing nitrogen atoms, e.g. nitro, nitroso, amino, imino, nitrilo, nitrile groups containing compounds or their derivatives or thio urea
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/36—Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/361—Phosphonates, phosphinates or phosphonites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3907—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols
    • C11D3/2041—Dihydric alcohols
    • C11D3/2058—Dihydric alcohols aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/34—Organic compounds containing sulfur
    • C11D3/3472—Organic compounds containing sulfur additionally containing -COOH groups or derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Abstract

A találmány tárgya szerves redoxaktív anyagok, különösen aszkorbisav,indol, metionin, N-(1–4 szénatomos alkil)-glicinek, 2-fenil-glicinvagy kapcsoló- és/vagy kifejlesztővegyületek, mint amino-hidroxi-piridinek, di- hidroxi-piridinek, heterociklusos hidrazonok, amino-hidroxi-pirimidinek, dihidroxi-pirimidinek, tetraamino-pirimi- dinek,triamino-hidroxi-pirimidinek, diamino-dihidroxi-pirimidinek,dihidroxi-naftalinok, naftolok, pirazolonok, hidroxi-kinolinok, amino-kinolinok, szabad vagy szubsztituált primer aromás aminok, di- vagytrihidroxi-benzolok ezüstkorrózió ellen védő szerként történőalkalmazása alacsony lúgtartalmú, gépi edénymosogató szerekben, és azezeket tartalmazó mosogatószerek. ŕ

Description

A találmány tárgyát ezüst korróziója ellen védő szerek és az ezeket tartalmazó gépi tisztítószerek képezik.
Általánosan ismert tény, hogy az ezüst akkor is „befuttatódik”, ha nem használják. Csak idő kérdése, mikor kap sötét, barnás, kékes, kékesfekete foltokat, vagy teljes egészében elszíneződik és így a szokásos nyelvhasználat szerint „befuttatódik”.
A gyakorlatban az asztali ezüstnemű gépi tisztításakor is problémát okoz az ezüstfelületek „befuttatódása” és elszíneződése. Az ezüst ekkor kéntartalmú anyagokkal reagálhat, amelyek az öblítővízben oldódnak, illetve diszpergálódnak, minthogy az edények háztartási mosogatógépekben való tisztításakor ételmaradékok, így egyebek között mustár, borsó, tojás és más kéntartalmú vegyületek, mint merkapto-aminosavak is bejutnak az öblítőfolyadékba. A gépi mosogatás során előforduló magasabb hőmérsékletek és a kéntartalmú ételmaradékokkal való hosszabb érintkezési idő is elősegítik az ezüst „befuttatódását”, összehasonlítva a kézi mosogatással. Ezenfelül a mosogatógépben az intenzív tisztítófolyamat következtében az ezüst felszíne teljesen zsírtalan lesz és ezáltal érzékenyebbé válik a kémiai behatásokkal szemben.
Aktív klórt tartalmazó tisztítószerek használatakor a kéntartalmú vegyületek okozta „befuttatódás” messzemenően kiküszöbölhető, minthogy e vegyületek a szulfidfunkciók oxidációja útján, szekunder reakciókban szulfonokká vagy szulfátokká alakulnak át.
Az ezüst befuttatódásának problémája azonban ismét időszerű lett, amikor az aktív klórvegyületek alternatívájaként aktívoxigén-vegyületeket, mint például nátrium-perborátot vagy nátrium-perkarbonátot alkalmaztak, amelyek az elszínteleníthető szennyeződések, mint például teafoltok/teabevonatok, kávémaradványok, zöldségszínezékek, szájrúzsmaradványok és hasonlók eltávolítására szolgálnak.
Ezeket az aktív oxigénvegyületeket mindenekelőtt az új tisztítószer-generáció korszerű, alacsony alkálitartalmú gépi öblítőszereiben alkalmazzák, fehérítőaktivátorokkal együtt. Ezek a modem szerek általában a következő funkciójú építőelemeket tartalmazzák: tisztítóhatást fokozó komponensek (,,builder”-komponensek) [komplexképzők/diszpergálószerek], alkálihordozók, fehérítőrendszer (fehérítőszer + fehérítőaktivátor), enzimek és nedvesítőszerek (tenzidek).
Az új, csökkentett pH-jú, aktív klórtól mentes tisztítószer-generáció és az aktív oxigént tartalmazó fehérítők megváltozott összetétel-paramétereire az ezüstfelületek lényegesen érzékenyebben reagálnak. A gépi mosogatás folyamán ezekből a szerekből a tulajdonképpeni fehérítőreagens, azaz hidrogén-peroxid, illetve aktív oxigén szabadul fel. Az aktív oxigént tartalmazó tisztítószer fehérítő hatását fehérítőaktivátorok fokozzák, úgyhogy már alacsony hőmérsékleten jó fehérítő hatás érhető el. E fehérítőaktivátorok jelenlétében reakcióképes közbenső vegyületként perecetsav képződik. E megváltozott mosogatási körülmények között ezüst jelenlétében nemcsak szulfidos bevonatok, hanem az intermedier peroxidok, illetve aktív oxigén oxidatív „támadása” következtében főként oxidos bevonatok is képződnek az ezüst felületén. Magas sótartalom esetén további kloridos bevonatok keletkezhetnek. Az ezüst lefuttatódását ezenfelül a víz nagyobb keménysége is fokozza a mosogatási folyamat során.
Az ezüstkorrózió, azaz az ezüstön képződő szulfidos, oxidos vagy kloridos bevonatok elkerülése számos közlemény tárgya. E leírásokban az ezüst korrózióját mindenekelőtt úgynevezett ezüstvédő szerekkel akadályozzák meg.
A GB 1 131 738 számú brit szabadalmi leírásból lúgos edénymosogató szerek ismertek, amelyek az ezüst korróziógátló anyagaként benzo-triazolokat tartalmaznak. Az US 3 549 539 számú szabadalmi leírásban erősen lúgos, gépileg használható edénymosogató szereket imák le, amelyek oxidálószerként egyebek mellett perborátot tartalmazhatnak, valamely szerves fehérítőaktivátorral együtt. Befuttatódást gátló szerekként adalékokat, egyebek mellett ugyancsak benzo-triazolt és vas(III)kloridot is javasolnak. Előnyös pH-ként a 7-11,5 tartományt jelölik meg. Az EP 135 226 és EP 135 227 számú szabadalmi leírásokban gyengén lúgos, gépileg használható, peroxivegyületeket és aktivátorokat tartalmazó edénymosogató szereket írnak le, amelyek az ezüst megvédése céljából egyebek mellett benzo-triazolokat és zsírsavakat tartalmazhatnak. Végül a DE 41 28 672 számú szabadalmi leírásból ismeretes, hogy peroxivegyületek, amelyek ismert szerves fehérítőaktivátorok hozzáadása útján aktiválódnak, erősen lúgos tisztítószerekben megakadályozzák az ezüstrészek befuttatódását.
Meglepő módon most azt találtuk, hogy szerves redoxaktív anyagok, különösen a szokásosan oxidációs színezékekként használatosak, ezüstkorrózió ellen védő szerként eddig le nem írt kapcsoló- és/vagy kifejlesztővegyületek hatásosan gátolják az ezüst korrózióját gépi mosogatókészülékekben.
Találmányunk tárgya szerves, redoxaktív anyagok ezüstkorróziót gátló szerként való alkalmazása edénytisztító készítményekben.
A „korrózió” szó a kémiában használatos jelentés legtágabb értelmezése, amely valamely fémfelület, itt az ezüst vizuálisan még éppen felismerhető változására vonatkozik, legyen az például pontszerű elszíneződés, vagy például nagy felületű befuttatódás.
A „szerves redoxaktív anyagok” olyan szerves anyagok, amelyek könnyen végbemenő reverzibilis oxidáción és/vagy redukción mehetnek át. így például jellemző komplexképző szerek, például EDTA (etilén-diamintetraacetát) vagy hidroxi-etán-diszulfonsavak és rokon vegyületek nem tartoznak e meghatározás körébe.
A találmány szellemének megfelelő jellemző „szerves redoxaktív anyagokéként megemlíthető például az aszkorbinsav (C-vitamin), indol, metionin (alfa-aminogamma-metil-merkapto-vaj sav).
Ugyancsak alkalmasak az N-mono-(l-4 szénatomos alkil)-glicinek, például Ν,Ν-dimetil-glicin és 2-fenil-glicin.
Az oxidáló kelmefestésből ismert bizonyos kapcsolóés/vagy kifejlesztővegyületek is különösen alkalmasak.
Az ezüstkorrózió megakadályozására előnyösen használt szerves anyagok kapcsoló- és/vagy kifej lesztő2
HU 218 021 Β vegyületek; közéjük tartoznak a következő csoportok vegyületei: diamino-piridinek, amino-hidroxi-piridinek, dihidroxi-piridinek, heterociklusos hidrazonok, amino-hidroxi-pirimidinek, dihidroxi-pirimidinek, tetraamino-pirimidinek, triamino-hidroxi-piridinek, diamino-dihidroxi-pirimidinek, dihidroxi-naftalinok, naftalók, pirazolok, hidroxi-kinolinok, amino-kinolinok; primer aromás aminok, amelyek orto-, méta- vagy parahelyzetben egy további szabad, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 2-4 szénatomos hidroxi-alkil-csoporttal helyettesített hidroxi- vagy aminocsoportot tartalmaznak; és di- vagy trihidroxi-benzolok.
A találmány szerint az ezüstkorrózió megakadályozására használt kapcsoló- és kifejlesztővegyületek a szokásosan oxidációs festékanyagokhoz használt, a fent említett csoportokba tartozó anyagok. Az ilyen kifejlesztő- és kapcsolóvegyületekre példák találhatók például a „Venkantaraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, V. kötet, Academic Press New York/London, 1971, 478-495 oldal” kézikönyvben, valamint az ott idézett irodalomban. Az ezüstkorrózió megakadályozására különösen alkalmasak a p-hidroxi-fenil-glicin, 2,4diamino-fenol, 5-klór-2,3-piridindiol, l-(p-amino-fenil)-morfolin, hidrokinon, pirokatechin, hidroxi-hidrokinon, galluszsav, floroglucin és pirogallol csoport vegyületei.
A szerves redoxaktív anyagok előnyösen be vannak vonva, azaz valamely vízálló, de a tisztítási hőmérsékleten könnyen oldódó bevonattal vannak ellátva abból a célból, hogy tároláskor ne következzék be idő előtti bomlásuk vagy oxidációjuk. Előnyös bevonóanyagok, amelyek az élelmiszeriparból ismert, Sandwik-féle olvasztásos bevonással vihetők fel, paraffinok, mikroviaszok, természetes eredetű viaszok, mint kamaubaviasz, kandelillaviasz, méhviasz, magas olvadáspontú alkoholok, mint például hexadekanol, szappanok és zsírok. Az eljárás szerint a szobahőmérsékleten szilárd bevonóanyagot megolvasztott állapotban viszik fel a bevonandó anyagra, például a finom részecskékből álló bevonandó anyaghoz folyamatos áramban „hozzápergetik” a megolvasztott bevonóanyag ugyancsak folyamatosan létrehozott porlasztóit ködzónáját. Az olvadáspontot úgy kell megválasztani, hogy a bevonóanyag az ezüstkorrózió ellen védő szer későbbi felhasználásakor a mosogatógépben könnyen feloldódjon, illetve gyorsan elolvadjon. Ezért az olvadáspont a legtöbb alkalmazáshoz ideálisan a 45 °C és 65 °C, előnyösen az 50 °C és 60 °C közötti tartományba esik.
A fentebb leírt szerves redoxaktív anyagok az ezüstkorrózió gátlására különösen akkor alkalmasak, ha az edények gépi tisztítására szolgáló, alacsony lúgtartalmú tisztítószerek tartalmazzák őket. Ez annál meglepőbb, minthogy ezen ezüstkorrózió ellen védő szerek hatását nem csökkentik a szokásosan alacsony lúgtartalmú tisztítókeverékben jelen levő, oxigénalapú fehérítőszerek.
A találmány további tárgyát ezért edények gépi mosogatására alkalmas, kevéssé lúgos szerek képezik, amelyeknek 1 tömegszázalékos oldatai 8-11,5, előnyösen 9-10,5 pH-értéket mutatnak; az oldatok 15-60 tömegszázalék, előnyösen 30-50 tömegszázalék mennyiségben vízoldható, tisztítóhatást fokozó („builder”) komponenseket, 5-25 tömegszázalék, előnyösen 10-15 tömegszázalék mennyiségben valamely oxigénalapú fehérítőszert, 1-10 tömegszázalék, előnyösen 2-6 tömegszázalék mennyiségben valamely szerves fehérítőszer-aktivátort, 0,1-5 % tömegszázalék, előnyösen 0,5-2,5 tömegszázalék mennyiségű enzimet (valamennyi komponens a teljes szerre vonatkozik), és ezüstkorrózió ellen védő szert tartalmaznak, mimellett az ezüstkorrozió ellen védő szer valamely szerves redoxaktív anyag. Különösen alkalmas az aszkorbinsav, indol, metionin, N-mono(l-4 szénatomos alkil)-glicin, N,N’-di-(l-4 szénatomos alkil)-glicin és 2-fenil-glicin, de mindenekelőtt a kapcsoló- és/vagy kifejlesztővegyületek, amelyek a következő csoportokba tartoznak: diamino-piridinek, amino-hidroxi-piridinek, dihidroxipiridinek, heterociklusos hidrazonok, amino-hidroxi-pirimidinek, dihidroxi-pirimidinek, tetraamino-pirimidinek, triamino-hidroxi-pirimidinek, diamino-dihidroxipirimidinek, dihidroxi-naftalinok, naftolok, pirazolonok, hidroxi-kinolinok, amino-kinolinok; primer aromás aminok, amelyek az orto-, méta- vagy parahelyzetben egy további szabad, vagy 1 -4 szénatomos alkil- vagy 2-4 szénatomos hidroxi-alkil-csoporttal helyettesített hidroxi- vagy aminocsoportot tartalmaznak; és di- vagy trihidroxi-benzolok.
Az előnyös edénymosogató szerek olyan kapcsolóén kifejlesztővegyületeket tartalmaznak, amelyek a phidroxi-fenil-glicin, 2,4-diamino-fenol, 5-klór-2,3-piridin, l-(p-amino-fenil)-morfolin, hidrokinon, pirokatechin, hidroxi-hidrokinon, galluszsav, floroglucin, pirogallol és keverékeik csoportjába tartoznak.
A szerves redoxaktív anyagok összmennyisége a találmány szerinti szerekben előnyösen 0,05-6 tömegszázalék, előnyösen 0,2-2,5 tömegszázalék, a teljes készítményre vonatkoztatva.
Tisztítóhatást fokozó vízoldható komponensekként (,,builder”-komponensekként) elvileg az edénytisztító szerekben szokásosan alkalmazott minden „builder” tekintetbe jön, például polimer alkáli-foszfátok, amelyek lúgos, semleges vagy savas nátrium- vagy káliumsóik formájában lehetnek jelen. E vegyületekre példaként szolgál a tetranátrium-difoszfát, dinátrium-dihidrogéndifoszfát, pentanátrium-trifoszfát, úgynevezett nátriumhexametafoszfát, valamint a megfelelő káliumsók, illetve nátrium-hexametafoszfátból és a megfelelő káliumsókból, illetve nátrium- és káliumsókból álló keverékek. A foszfát mennyisége mintegy 30 tömegszázalék, a teljes keverékre vonatkoztatva; a találmány szerinti szerek azonban előnyösen mentesek az ilyen foszfátoktól. További lehetséges vízoldható „builder”-komponensek például a natív vagy szintetikus eredetű szerves polimerek, mindenekelőtt polikarboxilátok, amelyek különösen keményvizű rendszerekben „társbuilder”-ként működnek. Tekintetbe jönnek például poliakrilsavak, és maleinsavanhidridből és akrilsavból képezett kopolimerek, valamint e polimer savak nátriumsói. Szokásos kereskedelmi termék például a SokolanR CP 5 és PA 30 (BASF), AlcospereseR 175 vagy 177 (Alco), LMWR
HU 218 021 Β
N és SPO2N (Norsohaas). A natív polimerek közé tartoznak például oxidált keményítők (például P 42 28 786.3 számú szabadalmi bejelentés) és poliaminosavak, mint poliglutaminsav vagy poliaszparaginsav (például a Cygnus, illetve SRCHEM cégektől).
További lehetséges „builder’-komponensek a természetes előfordulású hidroxi-karbonsavak, mint például mono-, dihidroxi-borostyánkősav, alfa-hidroxi-propionsav és glukonsav. Előnyös „builder’-komponensek a citromsav sói, különösen a nátrium-citrát. Nátrium-citrátként vízmentes trinátrium-citrát, illetve előnyösen trinátrium-citrát-dihidrát jön tekintetbe. A trinátrium-citrát-dihidrát finom vagy durva kristályos porként alkalmazható. A találmány szerinti szerek beállított pH-értékétől függően a citrátnak megfelelő savak is jelen lehetnek.
Oxigénalapú fehérítőszerekként elsősorban nátriumperborát-mono- és -tetrahidrát, vagy nátrium-perkarbonát jönnek tekintetbe. A nátrium-perkarbonát alkalmazásának előnyei vannak, minthogy e vegyület különösen kedvezően hat az üveg korróziós viselkedésére. Az oxigénalapú fehérítőszer ezért előnyösen perkarbonátsó, különösen nátrium-perkarbonát. Minthogy az aktív oxigén magától csak magasabb hőmérsékleten fejti ki teljes hatását, aktiválásához a mosogatógépbe úgynevezett fehérítőszer-aktivátorokat adagolunk. Szerves fehérítőszer-aktivátorokként szolgál például PAG (pentaacetil-glukóz), DADHT (1,5-diacetil-2,4-dioxo-hexahidro-1,3,4-triazin) és ISA (izatosavanhidrid), de előnyösen az Ν,Ν,Ν’,Ν’tetraacetil-etilén-diamin (TAED). Ezenfelül célszerű lehet kis mennyiségű ismert fehérítőszer-stabilizátorokat is alkalmazni, mint például foszfonátokat, bórátokat, illetve metaborátokat és metaszilikátokat, valamint magnéziumsókat, mint magnézium-szulfátot.
A fehérje-, zsír- vagy keményítőtartalmú ételmaradékok jobb leoldásához a találmány szerinti edénytisztító szer enzimeket is tartalmaz, így proteázokat, amilázokat, lipázokat és cellulázokat; proteázokként például a következőket: BLAPR 140 (Henkel); OptimaseR-M440, OptimaseR-M-330, OpticleanR-M-375, OpticleanRM-250 (Solvay Enzymes cég); MaxacalR CX 450 000, MaxapemR (Ibis cég); SavinaseR 4,0 T, 6,0 T, 8,0 T (Novo cég); EsperaseR T (Ibis cég); és amilázokat, mint TermamylR 60 T, 90 T (Novo cég); Amylase-CTR (Solvay Enzymes) vagy MaxamylR P 5000, CXT 5000 vagy CXT 2900 (Ibis cég); lipázokat, mint LipolaseR 30 T (Novo cég); cellulázokat, mint CelluzymR 0,7 T (Novo Nordisk cég). Az edénytisztító szerek előnyösen proteázokat és/vagy amilázokat tartalmaznak.
A kevéssé lúgos, gépi edénytisztító szerekben a találmány szerinti szerek előnyösen szokásos alkálihordozókat, mint például alkáli-szilikátokat, alkáli-karbonátokat és/vagy alkáli-hidrogén-karbonátokat tartalmaznak. A szokásosan alkalmazott alkálihordozók közé tartoznak karbonátok, hidrogén-karbonátok és alkáli-szilikátok, amelyekben az SiO2/M2O (M=alkáliatom) 1,5:1-2,5:1. Az alkáli-szilikátok mennyisége - a teljes szerre vonatkoztatva - legfeljebb 30 tömegszázalék lehet. Alkálihordozóként előnyösen kerüljük az erősen lúgos metaszilikátokat. A találmány szerinti szerekben előnyösen alkalmazott alkálihordozó rendszer lényegében karbonátból és hidrogén-karbonátból, előnyösen nátrium-karbonátból és -hidrogén-karbonátból álló keverék, amelynek mennyisége - az egész szene vonatkoztatva - legfeljebb 60 tömegszázalék, előnyösen 10-40 tömegszázalék. Attól függően, hogy végül milyen pH kívánatos, illetve milyen pH-t állítunk be, a hozzáadott karbonát és hidrogén-karbonát aránya változik; szokásosan azonban nátrium-hidrogén-karbonát-felesleget alkalmazunk, úgyhogy a hidrogén-karbonát és karbonát tömegaránya általában 1:1-15:1.
A találmány szerinti szerekhez adott esetben tenzidek, különösen gyengén habzó nemionos tenzidek is hozzáadhatok, amelyek javítják a zsírtartalmú ételmaradékok leoldódását, és nedvesítőszerekként, granulálási segédanyagokként vagy diszpergálási segédanyagokként az említett ezüstkorrózió ellen védő szer jobb, homogén eloszlásához vezetnek úgy az öblítőfürdőben, mint az ezüst felületén. A tenzidek mennyisége ekkor legfeljebb 5 tömegszázalék, előnyösen legfeljebb 2 tömegszázalék. Szokásosan erősen csökkentett habzású vegyületeket alkalmazunk. Előnyösen ezek közé tartoznak a (12-18 szénatomos alkil)-polietilénglikol-polipropilénglikol-éterek, melyeknek molekulája legfeljebb 8 mól etilén-oxid- és propilén-oxid-egységet tartalmaz. Azonban egyéb, habmentesnek ismert nemionos tenzidek is használhatók, mint például (12-18 szénatomos alkil)-polietilénglikol-polibutilénglikol-éterek, melyek molekulájukban legfeljebb 8 mól etilén-oxid- és butilénoxid-egységet tartalmaznak, továbbá végcsoportokkal „lezárt” alkil-polialkilénglikol vegyes éterek, valamint habzó, de ökológiai szempontból vonzó (8-14 szénatomos alkil)-poliglukozidok, melyeknek polimerizációs foka körülbelül 1-4 (például APGR 225 és APGR 600 (Henkel cég), és/vagy (12-14 szénatomos alkil-polietilénglikolok, melyek molekulájukban 3-8 etiléno.xid-egységet tartalmaznak. Előnyösen sárgás minőséget használunk, mert különben barna granulátum képződik. Ugyancsak alkalmasak a glukamidok családjába tartozó tenzidek, mint például alkil-N-metil-glukamid (alkil=6-14 szénatomos láncú zsíralkohol). Részben előnyös, ha a leírt tenzideket keverékként alkalmazzuk, például alkil-poliglikozid és zsíralkohol-etoxilátok, vagy glukamidok és alkil-poliglikozidok kombinációját.
Amennyiben a tisztítószerek a használatkor túlságosan habzanak, legfeljebb 6 tömegszázalék, előnyösen mintegy 0,5-4 tömegszázalék habzásgátló vegyületet, előnyösen szilikonolajakat, szilikonolajakat és hidrofóbbá tett kovasavak keverékét, paraffinolaj/guerbetalal kohol keveréket, paraffinokat, hidrofóbbá tett kovasavakat, bisz(sztearinsavamid)okat és egyéb ismert, kereskedelemben kapható habzásgátlókat adhatunk a tisztítószerhez. Adott esetben egyéb adalékok, például illatosítóolajak is alkalmazhatók.
A találmány szerinti edénymosogató szerek előnyösen por alakú, szemcsés vagy tabletta formájú készítmények, amelyek önmagában ismert módon, például keverés, granulálás, hengeres kompaktálás és/vagy porlasztásos szárítás útján állíthatók elő.
A találmány szerinti tabletta formájú tisztítószert előnyösen úgy állítjuk elő, hogy egy keverőkészülékben az
HU 218 021 Β összes komponenst elkeverjük egymással és a keveréket szokványos tablettapréseléssel, például excenteres vagy körforgóprés segítségével 200· 105 Pa-1500105 Pa présnyomással tablettákká sajtoljuk. Ily módon problémamentesen nagy törőszilárdságú, de az alkalmazott körülmények között kielégítő gyorsasággal oldódó tablettákat kapunk, amelyeknek hajlítószilárdsága általában meghaladja a 150 N-t. Az így előállított tabletta tömege 15-40 g, különösen 20-30 g, és átmérője 35-40 mm.
A nem porzó, tároláskor stabil, permetezhető por és/vagy granulátum formájú, a 750-1000 g/1 tartományba eső, nagy töltési tömörségű gépi edénymosogató szer előállítása jellemzően úgy történik, hogy az eljárás egy első lépésében a „builder”-komponenseket összekeverjük a folyékony keverék komponenseinek legalább egy részével, ezen előkeverék töltési tömörségét eközben növeljük, és ezután - kívánt esetben közbenső szárítás után - a gépi edénymosogató szer további alkotórészeit, közöttük a szervetlen redoxaktív anyagokat egyesítjük a kapott előkeverékkel.
Mivel egy esetleges alkáli-karbonát-tartalom erősen befolyásolja a termék lúgosságát, a közbenső szárítást úgy kell végrehajtani, hogy a nátrium-hidrogén-karbonát nátrium-karbonáttá történő elbomlása lehetőleg kisfokú (vagy legalább lehetőleg állandó) legyen. A szárítás által járulékosan létrejövő nátrium-karbonát hányadát ugyanis a szemcse formájú készítmény összeállításakor tekintetbe kell venni. Az alacsony szárítási hőmérsékletek nemcsak a nátrium-hidrogén-karbonát bomlását szorítják vissza, hanem használatkor a granulált tisztítószer oldékonyságát is fokozzák. Ezért előnyös a szárításnál olyan levegőt alkalmazni, amelynek hőmérséklete egyrészt a bikarbonátbomlás elkerülése céljából a lehető legalacsonyabb, másrészt elegendően magas ahhoz, hogy jó tárolási tulajdonságokkal rendelkező terméket kapjunk. A szárításnál a bevezetett levegő hőmérséklete előnyösen mintegy 80 °C. A granulátumot magát nem célszerű mintegy 60 °C fölé melegíteni. A keverőeljárás első lépésében általában a „builder”-komponenst a mosogatószer legalább egy további komponensével elkeverve „felverjük” a folyékony komponensekkel. Ennél tekintetbe jön például egy olyan előzetes lépés, amelyben a perboráttal elkevert „builder”-komponenseket a folyékony, nemionos tenzidekkel és/vagy az illatanyagok oldatával „felverjük” és alaposan összekeverjük. Ezután hozzáadjuk a fennmaradt komponenseket, és az egész keveréket a keverőkészülékben gondosan összedolgozzuk és homogénezzük. Pótlólagos folyadékmennyiségek egyidejű alkalmazására, különösen további víz hozzáadására általában nincs szükség. A keletkezett anyagkeverék ekkor általában folyóképes, nem porzó por formájában van jelen, melynek töltési tömörsége 750-1000 g/1.
Az előgranulátumot ezután összekeverjük a mosogatószer még hiányzó komponenseivel, közöttük a redoxaktív anyagokkal, és ily módon a késztermékhez jutunk. Az eddigiekben leírt minden esetnél, valamint a folyékony komponensek által befolyásolt, rá következő sűrítőkeverésnél, és a végső keverésnél a keverési idő néhány perc, például 1 -5 perc.
Egy sajátos kiviteli formánál finom szemcsemagok előállításakor célszerű lehet a képződött szemcsemag felületének pormentesítése útján további stabilizálást és kiegyenlítődést beállítani. Erre a célra különösen alkalmas a vízüveg por, illetve por alakú alkáli-karbonátok kis mennyiségei.
A használandó szerek úgy háztartási, mint ipari mosogatógépekben alkalmazhatók. A hozzáadás kézileg vagy megfelelő adagolókészülékkel történik. Az öblítőfürdő alkalmazott koncentrációja mintegy 2-8 g/1, előnyösen 2-5 g/1.
A mosogatási programot általában a tisztítási folyamat után történő öblítés és szokásos öblítőszerrel történő végső öblítés egészíti ki és fejezi be. Szárítás után nemcsak teljesen tiszta és higiéniás szempontból kifogástalan edényeket kapunk, hanem mindenekelőtt fényesen csillogó evőeszközöket.
Példák
Ezüstkanalakat (WMF típus, szállodai evőeszköz, berlini forma) ezüsttisztító szerrel tisztítunk, benzinnel zsírtalanítunk és megszárítunk. Ezután Bosch S 712 típusú háztartási edénymosogató gép evőeszközkosarába helyezzük őket. A tisztítóprogramot (65 °C, 16° német keménység [dH]) elindítjuk és a gépbe közvetlenül 50 g szennyezést (1), valamint 30 g tisztítószert adagolunk. Az öblítőés szárítófolyamat befejeződése után a mosogatógépet 10 percre kinyitjuk, majd ismét bezáijuk és azonos módon újra öblítést végzünk. A 10. öblítőmenet után a kanalakat kivesszük és értékeljük. Ehhez a befuttatódás színeit 0-4 pontos skála alapján értékeljük: 0=nincs befottatódás, 1= teljes/kisfokú sárga elszíneződés, 2=erősebb sárga elszíneződés, 3=egész felületre kiterjedő aranyszínű-barna elszíneződés, 4=ibolya-fekete elszíneződés; az értékek az 1-3. táblázatok bal felső részében láthatók. I Szennyeződés összetétele:
Ketchup 25 g
Mustár (extra erős) 25 g
Pecsenyemártás 25 g
Burgonyakeményítő 5g
Benzoesav I g
Tojássárgája 3 darab
Tej 0,5 liter
Margarin 92 g
Városi víz 608 ml
Egyidejűleg értékeljük a porcelánáru teaszennyezé-
sének eltávolítását. Itt az osztályozás 0 és 10 közötti skála alapján történik, ahol 0=nincs eltávolítás és 1 O=teljes teaszennyezés-eltávolítás; az értékek az 1-3. táblázat jobb alsó részében láthatók.
Teaszennyezés létrehozása
Vízforraló üstben 16 liter hideg városi vizet (16° dH) gyorsan forrásig melegítünk. Nejlonzacskóban levő 96 g fekete teát fedővel lefedve állni hagyunk az üstben, és a teát fűtéssel és keverővei ellátott mártókészülékbe visszük át.
teáscsészét 70 °C-on 1 perces ütemben, 25-ször bemártunk az elkészített teafőzetbe. Ezután a csészéket lelógatjuk és nyílásukkal lefelé bádoglemezre tesszük száradás céljából.
HU 218 021 Β
Tisztítószer összetétele:
Először a következő, kevéssé lúgos alapterméket állítjuk elő, amelynek desztillált vízzel készült 1 tömegszázalékos oldata 9,5 pH-értéket mutat:
56,0 tömeg% trinátrium-citrát-dihidrát
36.1 tömeg% nátrium-hidrogén-karbonát
6.1 tömeg% nátrium-karbonát, vízmentes
1,8 tömeg% nemionos tenzidkeverék, amely APG
225 (8-10 szénatomos alkil-oligoglikozid) és DehydolR LS 2 (12-14 szénatomos zsíralkohol2EO-etoxilát) (1:1) tömegarányú elegyéből áll.
Ezzel az alapkeverékkel hajtottuk végre a következő receptúra szerinti vizsgálandó változatokat. Az eredmények az 1. táblázatban láthatók.
81-86 tömeg% alaptermék 5 12 tömeg% nátrium-perkarbonát
0-10 tömeg% TAED
0-2 tömeg% paraffinnal bevont mangán-szulfát-monohidrát tömeg% proteáz 10 1 tömeg% amiláz
1. táblázat
Teamentesítés/Ezüstkorrózió elleni védelem
Gép: Bosch S 712
Adagolás: 30 g
Program: 65 °C „Universal”
Vízkeménység: 16° dH
Tea: 1 =nincs tisztítás
10=optimális tisztítás
Ezüst: 0=nincsbefuttatódás
4=erős befuttatódás
Rcdoxaktív anyag: pirokatcchin Számok: ezüstbcfúttatódás/tea
3,0%
2,0% 0 2 0 3 0 8
1,5% 0 3 3 5 2 10
1,0% 1 3 2 6
0,5%
0,2%
0,0% 5 10
0,0% 1,0% 2,0% 3,0% 4,0% 10,0%
TAED
2. táblázat
Teamentesítés/Ezüstkorrózió elleni védelem
Gép: Bosch S 712
Adagolás: 30 g
Program: 65 °C „Universal”
Vízkeménység: 16° dH
Tea: 1 = nincs tisztítás
10=optimális tisztítás
Ezüst: 0=nincs befuttatódás
4=erős befuttatódás
Rcdoxaktív anyag: galluszsav Számok: czüstbcfuttatódás/tca
3,0% 3 8
HU 218 021 Β
2. táblázat (folytatás)
Rcdoxaktív anyag: galluszsav Számok: czüstbefuttatódás/tea
2,0% 4 3 4 3 4
1,5%
1,0%
0,5% 3
0,2%
0,0% 2
0,0% 1,0% 2,0% 3,0% 4,0% 10,0%
TAED
3. táblázat
Teamentesítés/Ezüstkorrózió elleni védelem
Gép: Bosch S 712 Adagolás: 30 g Program: 65 °C „Universal” Vízkeménység: 16° dH Tea: 1 =nincs tisztítás 10=optimális tisztítás Ezüst: 0=nincs befuttatódás 4=erős befuttatódás
A továbbiakban gépi mosogatószereket állítottunk elő a következő összetétellel (lásd a 4. táblázatot). Ezüstkorrózió ellen védő szerekként az alábbi A-M ve- 55 gyületeket alkalmaztuk:
A: p-hidroxi-fenil-glicin
B: 2,4-diamino-fenol
D: l-(p-amino-fenil)-morfolin
E: aszkorbisav 60
F: N-monometil-glicin G: N,N-dimetil-glicin H: 2-hidroxi-4-amino-pirimidin 1: 2,4-dihidroxi-5-metil-pirimidin K: indol
L: metionin
M: 2-fenil-glicin
HU 218 021 Β
4. táblázat (adatok tömeg%-ban)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Szóda - 27 8 - 26 8 - 26 8 -
N a-hidrogén-karbonát - - 31 - - 30 - - 30 -
Na-diszilikát 35 20 - 35 20 - 35 20 - 34
Trinátrium-citrát-dihidrát 40 25,5 44 40 25,5 44 39 25,5 43 39
Polikarboxilát (Sokolan CP5, BASF cég) 10 10 - 10 10 - 10 10 - 10
Na-perkarbonát - 10 10 - 10 10 - 10 10 -
N a-perborát-monohidrát 7 - - 7 - - 7 - - 7
TAED 2 3 2 2 3 2 2 3 2 2
C|2-Cl4-zsíralkoholetoxilát-22EO (Dehydol LS2, Henkel) 1 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75 1 1
C8- C ,0-alkil-oligoglukozid (APG 225, Henkel) 1 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75 1 1
Proteáz 1,5 1 1 1,5 1 1 1,5 1 1 1,5
Amiláz 1,5 1 1 1,5 1 1 1,5 1 1 1,5
Ezüstkorrózió ellen védő (A) (B) (C) (D) (E) (F) (G) (H) (I) (K)
szer, A-M 1 1 1 1 2 2 2 2 3 3
1%-os vizes oldat pHértéke 10,5 11 9,5 10,5 11 9,5 10,5 11 9,5 10,5
4. táblázat folytatása (adatok tömeg%-ban)
11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
Szóda 26 8 - 25,5 8 - 26 7 - 26
N a-hidrogén-karbonát - 30 - - 29 - - 29 - -
Na-diszilikát 19,5 - 34 19 - 34 18,5 - 34 18,5
Trinátrium-citrát-dihidrát 25 43 38 25 43 38 24 43 38 24
Polikarboxilát (Sokolan CP5, BASF cég) 10 - 10 10 - 10 10 - 9 10
Na-perkarbonát 10 10 - 10 10 - 10 10 - 10
N a-perborát-monohidrát - - 7 - - 7 - - 7 -
TAED 3 2 2 3 2 2 3 2 2 3
Zsíralkohol-etoxilát (Dehydol LS2, Henkel cég) 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75
Alkil-oligoglukozid (APG 225, Henkel cég) 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75 1 1 0,75
Proteáz 1 1 1,5 1 1 1 1,5 1 1,5 1
Amiláz 1 1 1,5 1 1 1,5 1 1 1,5 1
Ezüskorrózió ellen védő szer, A M (L) 3 (M) 3 (A) 4 (B) 4 (C) 4 (D) 4 (E) 5 (F) 5 (G) 5 (H) 5
1% vizes oldat pH-értéke 11 9,5 10,5 11 9,5 10,5 11 9,5 10,5 11
HU 218 021 Β
Az ezüstkanalakat mindvégig 0-1 pontszámmal értékeltük („nincs vagy nagyon gyenge befuttatás”).
Azonos készítmények, amelyek azonban nem tartalmazták az A-M ezüstkorrózió ellen védő szereket, az ezüstkanalakon sárga-ibolya elszíneződést okoztak (értékelés: 2-4).
Elektrokémiai mérések
Próba előkészítése
A vizsgálatokhoz próbaanyagként ezüst evőeszköz helyett ezüstdrótot (átmérő: 2 mm, 99%-os) használtunk. Ebből az ezüstből mindig körülbelül 10 cm hosszú darabokat vágtunk le, és a próbának a mérőoldatba bemártandó részét szilícium-karbid dörzspapírral (600-as szemcsézet) lecsiszoltuk. Ezután a próbákat kétszer desztillált vízzel alaposan leöblítettük és az esetleg rátapadt csiszolási maradványokat nem szálasodó kendővel letöröltük. Ezt az eljárást adott esetben többször megismételtük, amíg a próba optikailag kifogástalan benyomást keltett. Csiszolás után a próbákat azonnal mértük, hogy a fémes ezüstnek a laboratóriumi levegővel való reagálását megelőzzük. Az oldatba bemártott próba tényleges felülete 0,70 cm2 volt.
Elektrolitok és elektródok
A kísérleteket durán üvegküvettában hajtottuk végre. Mérőelektródként az említett ezüstdrótok (A=0,70 cm2) szolgáltak. Az ellenelektród 1 cm2 felületű aranylemezből (99,99%-os) állt. Vonatkoztatási elektródként - a lúgos elektrolitoldatra tekintettel Hg/HgO/0,lM NaOH elektródot használtunk, amely egy Haber-Luggin-kapillárison át érintkezett az elektrolitoldattal. A méréseket csapvízzel (16° dH) készült, 5 g/1 töménységű tisztítószeroldattal hajtottuk végre, amelynek sótartalma körülbelül 600 mg (szárazanyag) volt.
A tisztítószer-oldat alkalmazásakor először az alacsony lúgtartalmú alapterméket (lásd fentebb) feloldottuk és 65 °C-ra melegítettük. Közvetlenül a mérés előtt hozzáadtuk a fehérítőszert és a fehérítőszer-aktivátort és/vagy az ezüstkorrózió ellen védő szert. Ezután következett az elektrokémiai mérés. Az elektrokémiai kísérletek folyamán az elektrolitoldatokat 65 °C-on tartottuk és levegővel átöblítettük.
Készülék és a mérési görbe felvétele
Az áram-feszültség görbék felvételéhez az elektród potenciálját (a standard hidrogénelektródra vonatkoztatva) -0,62 V-ról kiindulva állandó sebességgel növeltük. Összesen 1,1 V-tal történő növelést követően a potenciált azonos sebességgel csökkentettük. Éne egy standard potenciosztát szolgált, amely visszacsatolás-erősítőből, differenciálerősítőből, összeadóból és impedanciaátalakitóból, valamint fuggvénygenerátorból állt (Prodis 16, Intelligent Controls CLZ GmbH cégtől). Eredmények
A korrózió jellemzése áram-feszültség görbék segítségével történt. Lényeges információkat az áramfeszültség görbék nullaátmenete (nyugalmi potenciál, amely külső potenciálváltoztatás nélkül magától is beáll) és a görbének a nullaátmenetnél tapasztalt meredeksége (reciprok polarizációs ellenállás) adott (Heitz E., Henkhaus R., Rahmel A., „Korrosionskunde im Experiment”, Verlag Chenie (1983), 31. oldaltól; Kaesche H., „Die Korrosion dér Metalle”, 2. kiadás, Springer Verlag (1979), 117. oldaltól). Eközben az ezüstkorrózió ellen védő szer hozzáadásakor a nullaátmenet potenciálja alacsonyabb értékek irányába tolódik el és a görbe meredeksége csökken. így az ezüst korróziója a korróziógátló szer hozzáadása által elektrokémiailag mérhetően is lényegesen csökken.
Tisztítószer összetétele Nullaátmcnct helye E (mV) (standard hidrogcnelektród) Nullaátmenet meredeksége di/dE (mA/V)
Alaptermék (86%) +12% perkarbonát + 2% hidrokinon 319 0,5

Claims (19)

1. Szerves redoxaktív anyagok alkalmazása edénymosogató szerekben ezüstkorrózió ellen védő szerként.
2. Az 1. igénypont szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a szerves redoxaktív anyag aszkorbinsav, indol vagy metionin.
3. A 1. igénypont szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a szerves redoxaktív anyag egy N-mono(1-4 szénatomos alkil)-glicin, N,N-di-(l-4 szénatomos alkil)-glicin vagy 2-fenil-glicin.
4. Az 1. igénypont szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a szerves redoxaktív anyag egy, a diamino-piridinek, amino-hidroxi-piridinek, dihidroxi-piridinek, heterociklusos hidrazonok, amino-hidroxi-pirimidinek, dihidroxi-pirimidinek, tetraamino-pirimidinek, triamino-hidroxi-pirimidinek, diamino-dihidroxi-pirimidinek, dihidroxi-naftalinok, naftolok, pirazolonok, hidroxi-kinolinok, amino-kinolinok; primer aromás aminok, amelyek az orto-, méta- vagy para-helyzetben egy további szabad, vagy 1 -4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 2-4 szénatomos hidroxi-alkil-csoporttal helyettesített hidroxi- vagy aminocsoportot tartalmaznak; és a di- vagy trihidroxi-benzolok csoportjába tartozó kapcsoló- és/vagy kifejlesztő vegyület.
5. A 4. igénypont szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a kapcsoló-, illetve kifej lesztővegyület a p-hidroxi-fenil-glicin, 2,4-diamino-fenol, 5-klór-2,3piridindiol, l-(p-amino-fenil)-morfolin, hidrokinon, pirokatechin, hidroxi-hidrokinon, galluszsav, floroglucin és pirogallol csoport tagja.
6. Alacsony lúgtartalmú szer edények gépi tisztítására, amely szer 1 tömegszázalékos oldatának pHértéke 8-11,5, előnyösen 9-10,5 és - a teljes készítményre vonatkoztatva - 15-60 tömegszázalék, előnyösen 30-50 tömegszázalék vízoldható „builder”-komponenst, 5-25 tömegszázalék, előnyösen 10-15 tömegszázalék oxigénalapú fehérítőszert, 1-10 tömegszázalék, előnyösen 2-6 tömegszázalék szerves fehérítőszer-aktivátort, 0,1-5 tömegszázalék, előnyösen 0,5-2,5 tömegszázalék enzimet, továbbá ezüstkorró9
HU 218 021 Β zió ellen védő szert tartalmaz, azzal jellemezve, hogy az ezüstkorrózió ellen védő szer valamely szerves redoxaktív anyag.
7. A 6. igénypontok szerinti alacsony lúgtartalmú szer edények gépi tisztítására, azzal jellemezve, hogy ezüstkorrózió ellen védő szerként aszkorbinsavat, indolt tartalmaz.
8. A 6. igénypont szerinti alacsony lúgtartalmú szer, azzal jellemezve, hogy ezüstkorrózió ellen védő szerként egy N-mono-(l-4 szénatomos alkil)-glicint, N,Ndi-(l—4 szénatomos alkilj-glicint vagy 2-fenil-glicint tartalmaz.
9. A 6. igénypont szerinti alacsony lúgtartalmú szer edények gépi tisztítására, azzal jellemezve, hogy ezüstkorrózió- ellen védő szerként egy kapcsoló- és/vagy kifejlesztőreagenst tartalmaz, amely a diamino-piridinek, amino-hidroxi-piridinek, dihidroxi-piridinek, heterociklusos hidrazonok, amino-hidroxi-pirimidinek, dihidroxi-pirimidinek, tetraamino-pirimidinek, triamino-hidroxi-pirimidinek, diamino-dihidroxi-pirimidinek, dihidroxi-naftalinok, naftolok, pirazolonok, hidrokinolinok, amino-kinolinok; primer aromás aminok, amelyek az orto-, méta- vagy para-helyzetben egy további szabad, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, vagy 2-4 szénatomos hidroxi-alkil-csoporttal helyettesített hidroxivagy aminocsoportot tartalmaznak; és a di- vagy trihidroxi-benzolok csoportjába tartozik.
10. A 9. igénypont szerinti szer, azzal jellemezve, hogy a kapcsoló-, illetve kifejlesztővegyület a p-hidroxi-fenil-glicin, 2,4-diamino-fenol, 5-klór-2,3-piridindiol, 1 -(p-amino-fenil)-morfolin, hidrokinon, pirokatechin, hidroxi-hidrokinon, galluszsav, floroglucin és pirogallol csoport tagja.
11. A 6-10. igénypontok bármelyike szerinti szer, azzal jellemezve, hogy a szerves redoxaktív a teljes szerre vonatkoztatva 0,05-6 tömegszázalék, előnyösen 0,2-2,5 tömegszázalék mennyiségben tartalmazza.
12. A 6-11. igénypontok bármelyike szerinti szer, azzal jellemezve, hogy a vízoldható „builder”-komponens a citromsav egy sója, előnyösen nátrium-citrát.
13. A 6-12. igénypontok bármelyike szerinti szer, azzal jellemezve, hogy a fehérítőszer oxigénalapú perkarbonátsó, előnyösen nátrium-perkarbonát.
14. A 6-13. igénypontok bármelyike szerinti szer, azzal jellemezve, hogy a szerves fehérítőszer-aktivátor N,Ν,Ν’,N’-tetraacetil-etilén-diamin (TAED).
15. A 6-14. igénypontok bármelyike szerinti szer, azzal jellemezve, hogy az enzim egy amiláz és/vagy proteáz.
16. A 6-15. igénypontok bármelyike szerinti szer, azzal jellemezve, hogy kiegészítőleg, az egész szerre vonatkoztatva legfeljebb 60 tömegszázalék, előnyösen 10-40 tömegszázalék alkálihordozó rendszert tartalmaz, amely alapvetően karbonátból és hidrogén-karbonátból, előnyösen nátrium-karbonátból és nátrium-hidrogén-karbonátból áll.
17. A 6-16. igénypontok bármelyike szerinti szer, azzal jellemezve, hogy kiegészítőleg, az egész szerre vonatkoztatva legfeljebb 5 tömegszázalék, előnyösen legfeljebb 2 tömegszázalék tenzidet, előnyösen gyengén habzó nemionos tenzidet tartalmaz.
18. A 6-17. igénypontok bármelyike szerinti szer, azzal jellemezve, hogy tabletta formájában van jelen, amely az összes komponens keverőkészülékben való összekeverése és a keverék tablettasajtoló készülékben 2 107 Pa-1,5· 108 Pa présnyomással való préselése útján állítható elő.
19. A 6-17. igénypontok bármelyike szerinti szer, azzal jellemezve, hogy por vagy granulátum formájában van jelen, és töltési tömörsége 750-1000 g/1.
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Törőcsik Zsuzsanna osztályvezető
HU9503200A 1993-05-08 1994-05-02 Ezüst korróziója ellen védő szerek (II) és ezeket tartalmazó gépitisztítószerek HU218021B (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19934315397 DE4315397A1 (de) 1993-05-08 1993-05-08 Reinigungsmittel mit Verhinderung des Anlaufens von Tafelsilber in Geschirrspülmaschinen
DE19934338724 DE4338724A1 (de) 1993-11-12 1993-11-12 Silberkorrosionsschutzmittel II

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9503200D0 HU9503200D0 (en) 1996-01-29
HUT73028A HUT73028A (en) 1996-06-28
HU218021B true HU218021B (hu) 2000-05-28

Family

ID=25925738

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9503201A HU218008B (hu) 1993-05-08 1994-05-02 Ezüst korróziója ellen védő szerek (I) és ezeket tartalmazó gépi tisztítószerek
HU9503200A HU218021B (hu) 1993-05-08 1994-05-02 Ezüst korróziója ellen védő szerek (II) és ezeket tartalmazó gépitisztítószerek

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9503201A HU218008B (hu) 1993-05-08 1994-05-02 Ezüst korróziója ellen védő szerek (I) és ezeket tartalmazó gépi tisztítószerek

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP0697036B1 (hu)
JP (1) JPH08509778A (hu)
AT (1) ATE182615T1 (hu)
CA (1) CA2162459A1 (hu)
CZ (1) CZ287850B6 (hu)
DE (1) DE59408548D1 (hu)
DK (1) DK0697036T3 (hu)
ES (1) ES2134944T3 (hu)
HU (2) HU218008B (hu)
PL (1) PL177935B1 (hu)
WO (1) WO1994026860A1 (hu)

Families Citing this family (174)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5480576A (en) * 1993-10-14 1996-01-02 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. 1,3-N azole containing detergent compositions
US5468410A (en) * 1993-10-14 1995-11-21 Angevaare; Petrus A. Purine class compounds in detergent compositions
DE4344215A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Cognis Bio Umwelt Silberkorrosionsschutzmittelhaltige Enzymzubereitung
DE19501645A1 (de) * 1995-01-20 1996-07-25 Henkel Kgaa Silberkorrosionsschutzmittel
DE19518693A1 (de) * 1995-05-22 1996-11-28 Henkel Kgaa Maschinelle Geschirrspülmittel mit Silberkorrosionsschutzmittel
DE19518695A1 (de) * 1995-05-22 1996-11-28 Henkel Kgaa Redoxaktive Substanzen enthaltende saure Granulate
WO1997003177A1 (de) 1995-07-13 1997-01-30 Joh. A. Benckiser Gmbh Geschirrwaschmaschinenspülmittel in form einer tablette
DE19631787C2 (de) * 1996-08-07 2000-06-29 Henkel Kgaa Benzotriazolhaltige, granulare Komponente für den Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln (MGSM) und Verfahren zu dessen Herstellung
DE19817964A1 (de) * 1998-04-22 1999-10-28 Henkel Kgaa Umhüllte Reinigungsmittelkomponente
DE19946844A1 (de) * 1999-09-30 2001-04-05 Henkel Kgaa Maschinelles Silberreinigungsmittel
US7084100B2 (en) 2004-04-28 2006-08-01 The Procter & Gamble Company Antioxidant compositions
DE102004039921A1 (de) * 2004-08-18 2006-03-02 Henkel Kgaa Klarspülhaltige Wasch- und Reinigungsmittel mit schwefelhaltigen Aminosäuren
GB0522658D0 (en) 2005-11-07 2005-12-14 Reckitt Benckiser Nv Composition
GB0611206D0 (en) 2006-06-07 2006-07-19 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
GB0615487D0 (en) 2006-08-04 2006-09-13 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
GB0700929D0 (en) 2007-01-18 2007-02-28 Reckitt Benckiser Nv Dosage element and a method of manufacturing a dosage element
DE102007041204B3 (de) * 2007-08-31 2009-04-30 Clariant International Limited Verwendung von Zusammensetzung als Korrosionsinhibitoren enthaltend anionische Tenside und die Zusammensetzungen
DE102007041215B3 (de) * 2007-08-31 2009-04-30 Clariant International Limited Verwendung von Zusammensetzungen als Korrosionsinhibitoren enthaltend nichtionische Tenside und die Zusammensetzungen
GB0718944D0 (en) 2007-09-28 2007-11-07 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
US20090209447A1 (en) 2008-02-15 2009-08-20 Michelle Meek Cleaning compositions
EP2100948A1 (en) 2008-03-14 2009-09-16 The Procter and Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
EP2100947A1 (en) 2008-03-14 2009-09-16 The Procter and Gamble Company Automatic dishwashing detergent composition
EP2166092A1 (en) 2008-09-18 2010-03-24 The Procter and Gamble Company Detergent composition
GB0818804D0 (en) 2008-10-14 2008-11-19 Reckitt Benckiser Nv Compositions
CN106399280B (zh) 2008-11-11 2020-12-22 丹尼斯科美国公司 包含一种或多种可组合的突变的芽孢杆菌属枯草杆菌蛋白酶
EP2362897A2 (en) 2008-11-11 2011-09-07 Danisco US Inc. Compositions and methods comprising serine protease variants
JP5412523B2 (ja) 2008-11-11 2014-02-12 ダニスコ・ユーエス・インク スブチリシン変異体を含有する組成物と使用法
EP2362902B1 (en) 2008-11-11 2012-10-24 Danisco US, Inc., Genencor Division Compositions and methods comprising a subtilisin variant
EP3998328A1 (en) 2009-02-09 2022-05-18 The Procter & Gamble Company Detergent composition
GB0906281D0 (en) 2009-04-09 2009-05-20 Reckitt Benckiser Nv Detergent compositions
GB0911428D0 (en) 2009-07-02 2009-08-12 Reckitt Benckiser Nv Composition
GB0915572D0 (en) 2009-09-07 2009-10-07 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
JP5561987B2 (ja) * 2009-09-30 2014-07-30 小林製薬株式会社 義歯洗浄剤
GB0917740D0 (en) 2009-10-09 2009-11-25 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
US8728790B2 (en) 2009-12-09 2014-05-20 Danisco Us Inc. Compositions and methods comprising protease variants
EP2333040B2 (en) 2009-12-10 2019-11-13 The Procter & Gamble Company Detergent composition
EP2333041B1 (en) 2009-12-10 2013-05-15 The Procter & Gamble Company Method and use of a dishwasher composition
PL2333042T3 (pl) 2009-12-10 2015-12-31 Procter & Gamble Produkt do automatycznych zmywarek do mycia naczyń i jego wykorzystanie
EP2333039B2 (en) 2009-12-10 2020-11-11 The Procter & Gamble Company Method and use of a dishwasher composition
WO2011084417A1 (en) 2009-12-21 2011-07-14 Danisco Us Inc. Detergent compositions containing geobacillus stearothermophilus lipase and methods of use thereof
EP2516610A1 (en) 2009-12-21 2012-10-31 Danisco US Inc. Detergent compositions containing thermobifida fusca lipase and methods of use thereof
EP2516612A1 (en) 2009-12-21 2012-10-31 Danisco US Inc. Detergent compositions containing bacillus subtilis lipase and methods of use thereof
DE102010006099A1 (de) * 2010-01-28 2011-08-18 EXCOR Korrosionsforschung GmbH, 01067 Zusammensetzungen von Dampfphasen-Korrosionsinhibitoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung für den temporären Korrosionsschutz
PL2361964T3 (pl) 2010-02-25 2013-05-31 Procter & Gamble Kompozycja detergentu
GB201003892D0 (en) 2010-03-09 2010-04-21 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
JP5641759B2 (ja) * 2010-03-31 2014-12-17 小林製薬株式会社 義歯洗浄剤
EP2558573B1 (en) 2010-04-15 2017-02-22 Danisco US Inc. Compositions and methods comprising variant proteases
HUE034524T2 (hu) 2010-05-06 2018-02-28 Procter & Gamble Fogyasztási cikkek proteáz variánsokkal
WO2011150157A2 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Danisco Us Inc. Detergent compositions containing streptomyces griseus lipase and methods of use thereof
GB201014328D0 (en) 2010-08-27 2010-10-13 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition comprising manganese-oxalate
GB201019628D0 (en) 2010-11-19 2010-12-29 Reckitt Benckiser Nv Dyed coated bleach materials
GB201019623D0 (en) 2010-11-19 2010-12-29 Reckitt Benckiser Nv Coated bleach materials
GB201021541D0 (en) 2010-12-21 2011-02-02 Reckitt Benckiser Nv Bleach catalyst particle
GB201104244D0 (en) 2011-03-14 2011-04-27 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition with improved drying performance
GB201105397D0 (en) 2011-03-31 2011-05-11 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
US20140073548A1 (en) 2011-04-29 2014-03-13 Danisco Us Inc. Detergent compositions containing bacillus sp. mannanase and methods of use thereof
EP2712363A1 (en) 2011-04-29 2014-04-02 Danisco US Inc. Detergent compositions containing geobacillus tepidamans mannanase and methods of use thereof
WO2012149317A1 (en) 2011-04-29 2012-11-01 Danisco Us Inc. Detergent compositions containing bacillus agaradhaerens mannanase and methods of use thereof
EP3486319B1 (en) 2011-05-05 2022-11-30 Danisco US Inc. Compositions and methods comprising serine protease variants
EP3798303A1 (en) 2011-06-30 2021-03-31 Novozymes A/S Alpha-amylase-variants
CN103781903A (zh) 2011-08-31 2014-05-07 丹尼斯科美国公司 包含脂肪分解酶变体的组合物和方法
GB2496132A (en) 2011-10-31 2013-05-08 Reckitt Benckiser Nv Pthalimidopercaproic acid sugar suspension
US20150017700A1 (en) 2011-12-22 2015-01-15 Danisco Us Inc. Compositions and methods comprising a lipolytic enzyme variant
EA026023B9 (ru) 2011-12-22 2017-04-28 Юнилевер Н.В. Композиция моющего средства, содержащая глутамин-n,n-диацетат, воду и отбеливатель
US20140018278A1 (en) 2012-07-11 2014-01-16 Xinbei Song Dishwashing composition with improved protection against aluminum corrosion
AU2013328953A1 (en) 2012-10-12 2015-03-26 Danisco Us Inc. Compositions and methods comprising a lipolytic enzyme variant
CN104781400A (zh) 2012-11-05 2015-07-15 丹尼斯科美国公司 包含嗜热菌蛋白酶变体的组合物和方法
EP2935573A1 (en) 2012-12-19 2015-10-28 Danisco US Inc. Novel mannanase, compositions and methods of use thereof
MX2015007802A (es) 2012-12-20 2015-09-04 Procter & Gamble Composiciones de detergente con blanqueador recubierto con silicato.
US20160108387A1 (en) 2013-05-29 2016-04-21 Danisco Us Inc. Novel metalloproteases
EP3004314B1 (en) 2013-05-29 2018-06-20 Danisco US Inc. Novel metalloproteases
EP3882346A1 (en) 2013-05-29 2021-09-22 Danisco US Inc. Novel metalloproteases
US20160122738A1 (en) 2013-05-29 2016-05-05 Danisco Us Inc. Novel metalloproteases
BR112015031175A2 (pt) 2013-06-12 2017-07-25 Unilever Nv composição detergente tixotrópica derramável e método de preparação da mesma
MX2020001159A (es) 2013-07-19 2021-07-07 Danisco Us Inc Composiciones y metodos que comprenden una variante de enzima lipolitica.
US20160222368A1 (en) 2013-09-12 2016-08-04 Danisco Us Inc. Compositions and Methods Comprising LG12-CLADE Protease Variants
DK3514230T3 (da) 2013-12-13 2021-11-15 Danisco Us Inc Serinproteaser af bacillus-arter
EP3080263B1 (en) 2013-12-13 2019-07-03 Danisco US Inc. Serine proteases of the bacillus gibsonii-clade
DK3119884T3 (da) 2014-03-21 2019-10-14 Danisco Us Inc Serinproteaser af bacillus-arter
GB201413859D0 (en) 2014-08-05 2014-09-17 Reckitt Benckiser Brands Ltd New automatic washing machine and method
WO2016061438A1 (en) 2014-10-17 2016-04-21 Danisco Us Inc. Serine proteases of bacillus species
US20180010074A1 (en) 2014-10-27 2018-01-11 Danisco Us Inc. Serine proteases of bacillus species
DK3212781T3 (da) 2014-10-27 2019-12-16 Danisco Us Inc Serinproteaser
DK3212662T3 (da) 2014-10-27 2020-07-20 Danisco Us Inc Serinproteaser
EP4403631A2 (en) 2014-10-27 2024-07-24 Danisco US Inc. Serine proteases
EP3957729A1 (en) 2014-10-27 2022-02-23 Danisco US Inc. Serine proteases
US20180216090A1 (en) 2015-03-12 2018-08-02 Danisco Us Inc. Compositions and methods comprising lg12-clade protease variants
WO2016183509A1 (en) 2015-05-13 2016-11-17 Danisco Us Inc. AprL-CLADE PROTEASE VARIANTS AND USES THEREOF
EP4234693A3 (en) 2015-06-17 2023-11-01 Danisco US Inc Bacillus gibsonii-clade serine proteases
JP7364330B2 (ja) 2015-11-05 2023-10-18 ダニスコ・ユーエス・インク パエニバチルス（Ｐａｅｎｉｂａｃｉｌｌｕｓ）属種及びバチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）属種のマンナナーゼ
WO2017079751A1 (en) 2015-11-05 2017-05-11 Danisco Us Inc Paenibacillus sp. mannanases
AR107756A1 (es) 2016-03-02 2018-05-30 Unilever Nv Composición detergente fluida y procedimiento para prepararla
AR107753A1 (es) 2016-03-02 2018-05-30 Unilever Nv Suspensión de detergente que se puede verter que comprende una fase fluida coloreada y partículas suspendidas
PT3423558T (pt) 2016-03-02 2019-10-15 Unilever Nv Composição detergente na forma de uma suspensão
WO2017153528A1 (en) 2016-03-11 2017-09-14 Unilever N.V. Pourable detergent suspension comprising bleach catalyst granules
BR112018072530A2 (pt) 2016-05-03 2019-03-26 Danisco Us Inc variantes de protease e usos das mesmas
WO2017192300A1 (en) 2016-05-05 2017-11-09 Danisco Us Inc Protease variants and uses thereof
CN109477112A (zh) 2016-05-31 2019-03-15 丹尼斯科美国公司 蛋白酶变体及其用途
EP3472313B1 (en) 2016-06-17 2022-08-31 Danisco US Inc. Protease variants and uses thereof
WO2018099624A1 (en) 2016-12-01 2018-06-07 Clariant International Ltd Use of a composition containing at least one biodegradable sugar-amide-compound in combination with at least one sulfur-based synergist for corrosion inhibition of a metallic equipment in oilfield applications
EP3559226B1 (en) 2016-12-21 2023-01-04 Danisco US Inc. Bacillus gibsonii-clade serine proteases
US20200392477A1 (en) 2016-12-21 2020-12-17 Danisco Us Inc. Protease variants and uses thereof
WO2018169750A1 (en) 2017-03-15 2018-09-20 Danisco Us Inc Trypsin-like serine proteases and uses thereof
CN110651041A (zh) 2017-03-31 2020-01-03 诺维信公司 具有dna酶活性的多肽
EP3601551A1 (en) 2017-03-31 2020-02-05 Novozymes A/S Polypeptides having rnase activity
EP3601549A1 (en) 2017-03-31 2020-02-05 Novozymes A/S Polypeptides having dnase activity
CN110651029B (zh) 2017-04-04 2022-02-15 诺维信公司 糖基水解酶
WO2018185150A1 (en) 2017-04-04 2018-10-11 Novozymes A/S Polypeptides
EP3478811B1 (en) 2017-04-06 2019-10-16 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
US20200032170A1 (en) 2017-04-06 2020-01-30 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
WO2018184818A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
CN110662829B (zh) 2017-04-06 2022-03-01 诺维信公司 清洁组合物及其用途
EP3967756A1 (en) 2017-04-06 2022-03-16 Novozymes A/S Detergent compositions and uses thereof
EP3607043A1 (en) 2017-04-06 2020-02-12 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
JP7032430B2 (ja) 2017-04-06 2022-03-08 ノボザイムス アクティーゼルスカブ クリーニング組成物及びその使用
WO2018184816A1 (en) 2017-04-06 2018-10-11 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
ES2954295T3 (es) 2017-05-12 2023-11-21 Unilever Ip Holdings B V Composición detergente libre de fosfatos para lavavajillas automático
EP3622048B1 (en) 2017-05-12 2023-10-25 Unilever Global IP Limited Automatic dishwashing detergent composition
WO2019076800A1 (en) 2017-10-16 2019-04-25 Novozymes A/S CLEANING COMPOSITIONS AND USES THEREOF
WO2019086530A1 (en) 2017-11-01 2019-05-09 Novozymes A/S Polypeptides and compositions comprising such polypeptides
US20200291330A1 (en) 2017-11-01 2020-09-17 Novozymes A/S Polypeptides and Compositions Comprising Such Polypeptides
WO2019086532A1 (en) 2017-11-01 2019-05-09 Novozymes A/S Methods for cleaning medical devices
EP3717643A1 (en) 2017-11-29 2020-10-07 Danisco US Inc. Subtilisin variants having improved stability
GB201809123D0 (en) 2018-06-04 2018-07-18 Reckitt Benckiser Finish Bv Composition
US20210363470A1 (en) 2018-06-19 2021-11-25 Danisco Us Inc Subtilisin variants
WO2019245704A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 Danisco Us Inc Subtilisin variants
US20210071115A1 (en) 2018-06-28 2021-03-11 Novozymes A/S Detergent Compositions and Uses Thereof
EP3814473A1 (en) 2018-06-29 2021-05-05 Novozymes A/S Detergent compositions and uses thereof
EP3818139A1 (en) 2018-07-02 2021-05-12 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
EP3818138A1 (en) 2018-07-03 2021-05-12 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
WO2020008024A1 (en) 2018-07-06 2020-01-09 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
EP3818140A1 (en) 2018-07-06 2021-05-12 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
WO2020046613A1 (en) 2018-08-30 2020-03-05 Danisco Us Inc Compositions comprising a lipolytic enzyme variant and methods of use thereof
US20220033737A1 (en) 2018-09-27 2022-02-03 Danisco Us Inc Compositions for medical instrument cleaning
US20210340466A1 (en) 2018-10-01 2021-11-04 Novozymes A/S Detergent compositions and uses thereof
CN112969775A (zh) 2018-10-02 2021-06-15 诺维信公司 清洁组合物
WO2020070209A1 (en) 2018-10-02 2020-04-09 Novozymes A/S Cleaning composition
WO2020070014A1 (en) 2018-10-02 2020-04-09 Novozymes A/S Cleaning composition comprising anionic surfactant and a polypeptide having rnase activity
WO2020074498A1 (en) 2018-10-09 2020-04-16 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
EP3864123A1 (en) 2018-10-09 2021-08-18 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
WO2020074545A1 (en) 2018-10-11 2020-04-16 Novozymes A/S Cleaning compositions and uses thereof
EP3647398B1 (en) 2018-10-31 2024-05-15 Henkel AG & Co. KGaA Cleaning compositions containing dispersins v
EP3647397A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Henkel AG & Co. KGaA Cleaning compositions containing dispersins iv
GB201818827D0 (en) 2018-11-19 2019-01-02 Reckitt Benckiser Finish Bv Composition
EP3887515A1 (en) 2018-11-28 2021-10-06 Danisco US Inc. Subtilisin variants having improved stability
EP3898919A1 (en) 2018-12-21 2021-10-27 Novozymes A/S Detergent pouch comprising metalloproteases
EP3898962A2 (en) 2018-12-21 2021-10-27 Novozymes A/S Polypeptides having peptidoglycan degrading activity and polynucleotides encoding same
CN113316509B (zh) 2019-01-22 2023-09-29 雷克特本克斯尔菲尼施公司 形成自动洗碗袋的方法、真空形成***以及袋
EP3976776A1 (en) 2019-05-24 2022-04-06 Danisco US Inc. Subtilisin variants and methods of use
BR112022004781A2 (pt) 2019-09-30 2022-06-21 Unilever Ip Holdings B V Cápsula de máquina de lavagem de louças
WO2021122117A1 (en) 2019-12-20 2021-06-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Cleaning composition coprising a dispersin and a carbohydrase
AU2020404594A1 (en) 2019-12-20 2022-08-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Cleaning compositions comprising dispersins VIII
CN114829563A (zh) 2019-12-20 2022-07-29 汉高股份有限及两合公司 包含分散蛋白ix的清洁组合物
AU2020404593A1 (en) 2019-12-20 2022-08-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Cleaning compositions comprising dispersins VI
WO2021130167A1 (en) 2019-12-23 2021-07-01 Novozymes A/S Enzyme compositions and uses thereof
US20230049452A1 (en) 2020-01-13 2023-02-16 Danisco Us Inc Compositions comprising a lipolytic enzyme variant and methods of use thereof
EP4093842A1 (en) 2020-01-23 2022-11-30 Novozymes A/S Enzyme compositions and uses thereof
WO2021170427A1 (en) 2020-02-28 2021-09-02 Unilever Ip Holdings B.V. Dishwash detergent product
US20230140001A1 (en) 2020-02-28 2023-05-04 Conopco, Inc., D/B/A Unilever Dishwash detergent product
EP3892708A1 (en) 2020-04-06 2021-10-13 Henkel AG & Co. KGaA Cleaning compositions comprising dispersin variants
CN115516071A (zh) 2020-04-21 2022-12-23 诺维信公司 包含具有果聚糖降解活性的多肽的清洁组合物
GB202007130D0 (en) 2020-05-14 2020-07-01 Reckitt Benckiser Finish Bv Solid composition
GB202007128D0 (en) 2020-05-14 2020-07-01 Reckitt Benckiser Finish Bv Solid composition
EP3936593A1 (en) 2020-07-08 2022-01-12 Henkel AG & Co. KGaA Cleaning compositions and uses thereof
WO2022084303A2 (en) 2020-10-20 2022-04-28 Novozymes A/S Use of polypeptides having dnase activity
WO2022161793A1 (en) 2021-01-29 2022-08-04 Unilever Ip Holdings B.V. Professional machine dishwash detergent liquid
WO2023114932A2 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods of use
WO2023114939A2 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods of use
WO2023114936A2 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods of use
WO2024050346A1 (en) 2022-09-02 2024-03-07 Danisco Us Inc. Detergent compositions and methods related thereto
WO2024050339A1 (en) 2022-09-02 2024-03-07 Danisco Us Inc. Mannanase variants and methods of use
WO2024050343A1 (en) 2022-09-02 2024-03-07 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods related thereto
WO2024102698A1 (en) 2022-11-09 2024-05-16 Danisco Us Inc. Subtilisin variants and methods of use
GB202218868D0 (en) 2022-12-14 2023-01-25 Reckitt Benckiser Finish Bv Solid unit dose detergent composition

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2788329A (en) * 1953-12-02 1957-04-09 American Cyanamid Co Surface active composition containing a corrosion inhibitor
NL6704601A (hu) * 1966-04-06 1967-10-09
US3549539A (en) * 1967-10-23 1970-12-22 Lever Brothers Ltd Dishwashing powders
GB8321924D0 (en) * 1983-08-15 1983-09-14 Unilever Plc Enzymatic machine-dishwashing compositions
US4859358A (en) * 1988-06-09 1989-08-22 The Procter & Gamble Company Liquid automatic dishwashing compositions containing metal salts of hydroxy fatty acids providing silver protection
DK166548B1 (da) * 1991-03-15 1993-06-07 Cleantabs As Phosphatfrit maskinopvaskemiddel
DE4232170C2 (de) * 1992-09-25 1999-09-16 Henkel Kgaa Schwachalkalische Geschirreinigungsmittel
WO1994016045A1 (en) * 1993-01-18 1994-07-21 Unilever N.V. Machine dishwashing composition containing a corrosion inhibitor

Also Published As

Publication number Publication date
DK0697036T3 (da) 2000-01-31
HUT73025A (en) 1996-06-28
CZ287850B6 (en) 2001-02-14
ES2134944T3 (es) 1999-10-16
ATE182615T1 (de) 1999-08-15
HU9503200D0 (en) 1996-01-29
EP0697036B1 (de) 1999-07-28
DE59408548D1 (de) 1999-09-02
PL311624A1 (en) 1996-03-04
HU218008B (hu) 2000-05-28
CA2162459A1 (en) 1994-11-24
JPH08509778A (ja) 1996-10-15
EP0697036A1 (de) 1996-02-21
CZ262595A3 (en) 1996-02-14
HUT73028A (en) 1996-06-28
HU9503201D0 (en) 1995-12-28
PL177935B1 (pl) 2000-01-31
WO1994026860A1 (de) 1994-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU218021B (hu) Ezüst korróziója ellen védő szerek (II) és ezeket tartalmazó gépitisztítószerek
US5888954A (en) Corrosion inhibitors for silver
CA2162460A1 (en) Corrosion inhibitors for silver (i)
US3701735A (en) Automatic dishwashing compositions
US4102799A (en) Automatic dishwasher detergent with improved effects on overglaze
JP2001500915A (ja) 界面活性剤を含むコンパクトな清浄剤
CA1318215C (en) Dishwashing composition
HUT72020A (en) Stable, bifunctional, phosphate-metasilicate- and polymerfree low alkaline detergent tablets for dishwashing machines, and process for producing the same
JP2006335908A (ja) 自動洗浄機用液体洗浄剤組成物
PT100537A (pt) Composicao melhorada para maquina de lavar louca automatica, liquida naao aquosa, isenta de fosfatos, contendo enzimas protease e amilase
JP2000509093A (ja) 業務用食器洗浄機のための圧縮洗剤
SK115297A3 (en) Paste-like cleaning composition containing water
US10316277B2 (en) High performance laundry powder unit dose and methods of making the same
FR2711995A1 (fr) Compositions en poudre pour le lavage de la vaisselle.
US20090099054A1 (en) Method for formulating a reduced phosphorus branded cleaning product or cleaning system
DE4315397A1 (de) Reinigungsmittel mit Verhinderung des Anlaufens von Tafelsilber in Geschirrspülmaschinen
WO2000050554A9 (en) Color stable hypochlorous sanitizer and methods
JP2004131646A (ja) 自動洗浄機用粉粒状洗浄剤組成物
DE4325922A1 (de) Silberkorrosionsschutzmittel I
HU216096B (hu) Lerakódásképeződést csökkentő hajlamú edényöblítő szerek
LU87028A1 (fr) Compositions detergentes liquides contenant de l'hexylene-glycol et leurs procedes d'utilisation pour nettoyer des tissus salis
DE4338724A1 (de) Silberkorrosionsschutzmittel II
JPH06299196A (ja) 粉末漂白洗浄剤組成物
EP0463801A2 (en) Composition and method for fabric encrustation prevention
JP2010043210A (ja) 起泡性洗浄組成物

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee