HU210912B - Process for preparing high purity aniline - Google Patents
Process for preparing high purity aniline Download PDFInfo
- Publication number
- HU210912B HU210912B HU911616A HU161691A HU210912B HU 210912 B HU210912 B HU 210912B HU 911616 A HU911616 A HU 911616A HU 161691 A HU161691 A HU 161691A HU 210912 B HU210912 B HU 210912B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- aniline
- reaction
- nitrobenzene
- alkali metal
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
- C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
- C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/45—Monoamines
- C07C211/46—Aniline
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás anilin előállítására, nitrobenzol hidrogénezésével. Az anilin igen jelentős vegyület, mint az uretánok, gumi-kemikáliák, festékek, gyógyszerek és hasonlók alapvető nyersanyaga.
A 2 292 879 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint aromás nitro-vegyület hidrogénezésével állítják elő a megfelelő aromás amint. A fenti eljárásban finomra aprított hordozóval felvitt nikkel, kobalt vagy réz katalizátort diszpergálnak az aromás nitro-vegyület és a nitro-vegyület hidrogénezési termékeként keletkező aromás amin elegyében. A reakcióelegyen ezután hidrogéngázt átáramoltatva lejátszatják a reakciót. A fenti szabadalmi leírásban megemlítik, hogy a reakciót úgy játszatják le, hogy a reakcióban keletkező vizet az aminnal együtt folyamatosan kidesztillálják a reakciórendszerből, így a katalizátor aktivitása nagy marad, és hogy a reakcióban az aromás amint oldószerként alkalmazzák, hogy az amin viszonylagos koncentrációját növeljék, ezáltal a katalizátor aktivitását fokozzák.
Az 50-15 779 számon publikált japán szabadalmi leírásban ismertetik, hogy folyadék-fázisú reakcióban - mint amilyen a fent említett amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás is - az oldószerként is alkalmazott aromás amin koncentrációját a folyadék fázisban legalább 95 tömeg%-on tartják, és a reakciót lehetőleg atmoszferikus nyomáson játszatják le, a forráspontnak megfelelő, vagy ahhoz közeli hőmérsékleten, hogy a reakcióban keletkező vizet könnyen eltávolíthassák a reakciórendszerből, és hogy a reaktorból kidesztilláló aromás amin termék célszerűen kis mennyiségben nitro-vegyületet is tartalmaz.
Ezenkívül a fent említett japán szabadalmi leírásban a melléktermékként keletkező nemkívánatos szennyeződések képződésének gátlására javasolják valamely szerves bázis, például alkanol-amin adagolását, így például az anilin előállítása esetén, nitro-benzol hidrogénezésével, trietanol-amint adnak a reakcióelegyhez, de még ebben az esetben is tartalmaz a kidesztillált és lekondenzált anilin mintegy 0,02 t% vagy kevesebb nitro-benzolt és mintegy 0,5 t%, vagy kevesebb hidrogénezett magot tartalmazó szennyeződéseket. Azt is leírják a fenti japán szabadalmi leírásban, hogy ha nem adnak az elegyhez trietanol-amint, a termék nagyobb mennyiségben tartalmaz szennyeződéseket, és nehéz a kondenzált anilin termék anilines fázisát a vizes fázistól elválasztani. Amikor megpróbáltuk az 50-15 779 számon publikált japán szabadalmi leírás 1. példáját diatómaföldre felvitt nikkel katalizátorral reprodukálni, a rendszerből kidesztillált és kondenzált anilin 0,05 t%, vagy több reagálatlan nitro-benzolt és 0,6 t% vagy több hidrogénezett magot tartalmazó vegyületeket tartalmazott.
A fenti hátrányok kiküszöbölésére két szabadalmi bejelentést is benyújtottunk, amelyekben nagy tisztaságú anilin előállítását ismertetjük. Az eljárás szerint anilin oldószerben legalább 100 olaj-abszorpciós értékű lipofil szenet diszpergálunk, amelyre palládiumvagy palládium-platina-kataüzátort választunk le, majd a reakciót 150-250 °C-on, lényegében vízmentes körülmények között lejátszatjuk, miközben a reakcióelegyben a nitro-benzol koncentrációját 0,5 tömeg%, vagy ennél kisebb értéken tartjuk, és reakcióban keletkező anilint és vizet gőz formájában folyamatosan kidesztilláljuk a reakcióelegyből (JP 82 167 946 számú szabadalmi leírás). A másik eljárás szerint folyamatosan állítunk elő nagy tisztaságú anilint nitro-benzol katalitikus hidrogénezésével úgy, hogy a reakciót alkálifém-hidroxid, alkálifém-karbonát, alkálifém-hidrogén-karbonát, cink-acetát vagy cink-nitrát jelenlétében játszatjuk le, miközben a nitro-benzol koncentrációját az anilines reakcióelegyben legfeljebb 0,5 tömeg% értéken tartjuk (JP 83 04 750 számú szabadalmi leírás). A fenti eljárásokkal nagyobb tisztaságú anilin állítható elő, mint a korábban ismert eljárásokkal, de a módszer még további tökéletesítésre szorul.
A találmány célja olyan új eljárás kidolgozása volt, amellyel nagy tisztaságú, a korábbi két eljárással előállított terméknél kevesebb szennyeződést tartalmazó anilin állítható elő, magas hozammal.
A találmány értelmében az anilint folyamatosan állítjuk elő, nitro-benzol hidrogénezésével oly módon, hogy legalább 100 olaj-abszorpciós értékű lipofil szénhordozóra felvitt palládium- vagy palládium-platinakatalizátort anilin oldószerben szuszpendálunk, a reakciórendszerhez promoterként (1) cink-sót vagy cinkoxidot vagy egy alkálifém-karbonátot vagy (2) egy cink-sót vagy cink-oxidot és egy alkálifém-hidrogénkarbonátot adunk, és a reakciót 150-250 °C hőmérsékleten lejátszatjuk, lényegében víz távollétében, miközben a reakcióban keletkező anilint és vizet gőz formájában kidesztilláljuk a reakciótermékből, és a nitrobenzol koncentrációját a reakcióelegyben legfeljebb 0,01 tömeg% értéken tartjuk.
A találmány szerinti eljárással hatásosabban gátolhatjuk a hidrogénezett magot tartalmazó termékek keletkezését, mint a fent említett két ismert eljárással, és a reakció termékeként lényegében átalakulatlan nitrobenzoltól mentes anilint kapunk.
Ily módon nagy tisztaságú anilin állítható elő, kiemelkedően nagy hozammal. Ezenkívül a találmány szerinti eljárással előállított anilin nyersanyagként, minden további tisztítás nélkül használható metiléndianilin (MDA) előállítására. A nagy tisztaságú MDA-t úgy állítják elő, hogy nem engedik az átalakulatlan nitro-benzolt feldúsulni az MDA előállítására szolgáló eljárás rendszerében.
A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbiakban ismertetjük.
Az anilin folyamatos előállítására szolgáló eljárásban, nitro-benzol hidrogénezésével, amikor is az anilint oldószerként használjuk, az amin koncentrációját előnyösen magas értéken tartjuk a reakcióelegyben, mert ezzel az átalakulatlan nitro-benzol mennyisége a reakciórendszerből kidesztilláló termékben csökkenthető. Ezenkívül, nagy hőfejlődéssel járó reakciók esetén - mint a jelen esetben is - általában ajánlatos az oldószert nagy mennyiségben alkalmazni, a reakcióhőmérséklet szabályozására, az oldószer látens hőjének alkalmazásával.
HU 210912 Β
A fenti szempontok miatt az amin koncentrációját célszerűen lehetőleg 100 t%-hoz közeli értéken tartjuk, és a nitro-vegyület koncentrációját csökkentjük. Azonban ha a reakciót úgy játszatjuk le, hogy reakciórendszerben a nitro-vegyület koncentrációjának csökkentésére csökkentjük a nitro-vegyület időegység alatt betáplált mennyiségét, az amin időegységenkénti képződése ezzel összhangban csökken, aminek következtében romlik az eljárás hatékonysága. Még fontosabb szempont, hogy a nitro-vegyület koncentrációjának csökkentésével az amin oldószerben könnyebben lejátszódik az aromás gyűrű hidrogénezése, mint mellékreakció, azaz előtérbe kerül a szennyeződések - például ciklohexil-amin, ciklohexanon, ciklohexilidén-anilin és ciklohexil-anilin - képződése. Minél alacsonyabb a nitrovegyület koncentrációja a reakciórendszerben, annál magasabb a fenti melléktermékek aránya. Ezért a nitro-vegyület koncentrációjának túlzott csökkentése a reakciórendszerben nemkívánatos módon túl sok hidrogénezett magot tartalmazó mellékterméket tartalmazó anilin terméket eredményez. A kereskedelmi forgalomban lévő termékkel szemben támasztott követelményeknek megfelelő, vagy tisztaságú anilin előállítására a szokásos anilin előállítási eljárásban alkalmazott komplex tisztítási lépéseket kell alkalmazni. Ezenkívül azt tapasztaltuk, hogy minél alacsonyabb a nitro-vegyület koncentrációja a reakciórendszerben, annál gyorsabban halmozódnak fel magas forráspontú és kátrányszerű anyagok a reakcióelegyben a reakció előrehaladtával. Ezek a szennyeződések és kátrányszerű anyagok csökkentik a katalizátor aktivitását, és csökkentik élettartamát is, aminek következtében nehéz hosszabb időn keresztül folyamatosan lejátszatni a reakciót, ami az eljárás gazdaságosságát csökkenti.
A fenti problémák megoldására, és az 50-15 779 számon publikált japán szabadalmi leírásból ismert eljárás tökéletesítésére fejlesztettük ki a fent említett két eljárást (JP 82 167 946, és 83 04 750).
További kutatásaink eredményeként azonban azt tapasztaltuk, hogy a javasolt két eljárás nem alkalmas arra, hogy a kívánt célt - vagyis azt, hogy a desztillált anilin minőségét magas szinten tartsuk, miközben a nitro-vegyület koncentrációja a reakciórendszerben legfeljebb 0,01 tömeg% - elérjük.
A találmány célja ennek megfelelően eljárás nitrobenzol hidrogénezésével nagy tisztaságú anilin előállítására, pontosabban az általunk korábban kifejlesztett két eljárásnál tökéletesebb eljárás nagy tisztaságú anilin előállítására.
A találmány anilin folyamatos előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik, nitro-benzol hidrogénezésével, amelynek során anilin oldószerben legalább 100 olajabszorpciós értékű, lipofil szénre felvitt palládiumvagy palládium-platina katalizátort szuszpendálunk, és a reakciót promoterek jelenlétében, lényegében víz távollétében, 150 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten lejátszatjuk, miközben a reakcióban keletkezett anilint és vizet gőz formájában folyamatosan kidesztilláljuk a reakcióelegyből, és a találmány értelmében a reakciórendszerhez promoterként (1) egy cink-sót vagy cinkoxidot és egy alkálifém-karbonátot vagy (2) egy cinksót vagy cink-oxidot és egy alkálifém-hidrogén-karbonátot adunk a fémre számítva 10-500 ppm mennyiségben, és a nitro-benzol koncentrációját a reakcióelegyben 0,01 tömeg% értéken tartjuk.
A találmány szerinti eljárásban katalizátorként legalább 100 olaj-abszorpciós értékű, porózus lipofil szénre felvitt palládium- vagy palládium-platina-katalizátort használunk. A hordozó olaj-abszorpciós értéke - a 32-9320 számon publikált japán szabadalmi leírás szerint - 2-4 savszámú nyers gyapotmagolaj tömegrészét jelenti 100 tömegrész gélesedő szénre vonatkoztatva. Általában a kereskedelmi forgalomban kapható, porózus aktívszén vagy alumínium-oxid hordozóra felvitt palládium- és/vagy platina-katalizátorral nem érhető el jó eredmény a találmány szerinti eljárásban. A találmány szerinti eljárásban hordozóként legalább 100, előnyösen 150 és 300 közötti olaj-abszorpciós értékű lipofil szenet kell alkalmazni. Ezenfelül a hordozó részecskemérete célszerűen 20 és 60 pm közötti, és fajlagos felülete 50 és 100 m2/g között van.
A fent említett fontos katalizátort szokásos módon állíthatjuk elő úgy, hogy a lipofil szénhordozó vizes diszperziójában a palládium és/vagy platina vegyületet kicsapjuk, a fent említett 32-9320 számon publikált japán szabadalmi leírásban ismertetett módon. A lipofil szénre felvitt palládium vagy palládium és platina koncentrációja előnyösen 0,1-5 tömeg%, még előnyösebben 0,5-1,0 tömeg%. A palládiumot egyedül is alkalmazhatjuk, azonban ha platinával együtt alkalmazzuk, különösen nagy hatást érünk el az aktivitás és szelektivitás szempontjából. Ebben az esetben a platinát előnyösen 5-20 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk, a palládiumra vonatkoztatva. Ezenkívül - amint azt a fent idézett japán szabadalmi leírásban említik - a hordozó kis mennyiségben tartalmazhat fém-oxidokat vagy hidroxidokat, például vas- vagy nikkel-oxidot vagy -hidroxidot is. A katalizátor koncentrációja a reakcióelegyben rendszerint 0,2-2,0 tömeg%.
A találmány szerinti eljárásban promoterként adott cink-só például cink-acetát, cink-oxalát és cint-nitrát lehet, vagy cink-oxidot alkalmazunk. Ezeket a továbbiakban összefoglalóan cinkvegyületeknek nevezzük. Az alkálifém-karbonát- vagy -hidrogén-karbonát például lítium-karbonát, nátrium-karbonát, kálium-karbonát, rubídium-karbonát, nátrium-hidrogén-karbonát, kálium-hidrogénkarbonát és cézium-hidrogén-karbonát lehet. Különösen előnyös a nátrium-karbonát és nátriumhidrogén-karbonát.
Ha alkálifém-karbonát vagy -hidrogén-karbonát helyett alkálifém-hidroxidot használunk, az N-ciklohexilanilin keletkezése kismértékben gátolt, de a ciklohexilidén-anilin képződése fokozódik. A hidrogénezett magot tartalmazó anyagok összes mennyiségét tekintve nem tapasztalunk eltérést.
A fent említett 50-15 779 számon publikált japán szabadalmi leírásban ismertetett szerves bázisok nem hatásosak, még akkor sem, ha a cink-vegyülettel együtt alkalmazzuk azokat.
A reakcióelegyhez adandó alkálifém-karbonát vagy -hidrogén-karbonát és cink-vegyület mennyisége rend3
HU 210912 Β szerint 10-500 ppm (fémekvivalensben kifejezve), előnyösen 20-200 ppm. Ha az alkalmazott mennyiség ennél kisebb, nem érünk el semmilyen hatást, ha viszont nagyobb, az anilin nitro-benzolból való előállítására szolgáló főreakcióban támad zavar, aminek következtében a változatlanul maradt nitro-benzol mennyisége növekedik. Az ilyen jellegű zavar még kifejezettebb, mint a cink-vegyület esetében.
Abban az esetben, ha a találmány szerinti eljárást a találmány szerinti katalizátor alkalmazásával hajtjuk végre, ha a reakciórendszerben víz van jelen, a víz a katalizátor aktivitásának csökkenését és melléktermékek keletkezésének növekedését okozza. Ezért a reakcióban keletkező vizet folyamatosan el kell távolítani a reakciórendszerből, és a reakciót lényegében vízmentes körülmények között kell lejátszani. Ennek megfelelően a találmány szerinti eljárásban a reakciót úgy játszatjuk le, hogy a reaktorba bevezetjük a nitro-benzol kis mennyiségét, a bevezetett nitro-benzolt azonnal anilinné és vízzé alakítjuk, és a reakcióterméket gőz formájában eltávolítjuk a reakciórendszerböl.
A reakciótermékek eltávolítását úgy érhetjük el, hogy a reakcióterméket szinte teljes mennyiségben elpárologtatjuk az alkalmazott reakcióhőmérsékleten, azaz 150-250 ’C-on fejlődött reakcióhő felhasználásával, a reakcióhőmérsékletet a hidrogén-nyomásnak megfelelően választjuk meg. Ezután a gőzt kondenzáljuk, a vizet az anilintól elválasztjuk és a rendszerből eltávolítjuk. Ezen a ponton szükség esetén az anilinkondenzátum egy részét visszavezethetjük a reaktorba, ezáltal a reaktorban lévő oldat térfogatát lényegében állandó szinten tarthatjuk a reakció folyamán.
A találmány szerinti eljárásban a hidrogénezést atmoszferikus nyomáson is végezhetjük, azonban előnyösen 1,47x105-9,8x105 Pa nyomáson hidrogénezünk. A hidrogénezést atmoszferikus nyomáson végezve viszonylag növekszik a szennyeződések mennyisége, aminek következtében a katalizátor élettartama csökken. Ezért a hidrogénezést különösen előnyösen 2,94x105-6,86xl05 Pa nyomáson végezzük.
A reakcióhőmérséklet 150 ’C és 250 ’C közötti hőmérséklettartományban változhat. Ha a reakcióhőmérséklet 150 °C-nál alacsonyabb, a reakció túl lassú, és az óránkénti hozam is túl alacsony ennek megfelelően. Ezenkívül a reakcióban képződött víz hatékony eltávolítására is legalább 150 ’C reakcióhőmérsékletet kell alkalmazni. Ha azonban a reakcióhőmérséklet 250 °C-nál magasabb, a melléktermékek keletkezése fokozódik.
A találmány szerinti eljárásban az anilin oldószert lényegében az átalakítandó nitro-benzollal azonos mennyiségben adagolhatjuk be a nitro-benzol kiindulási anyaggal együtt, így a nitro-benzol koncentrációját a reakcióelegyben legfeljebb 0,01 tömeg%, előnyösen legfeljebb 0,005 tömeg% értéken tarthatjuk. Abban az esetben, ha a reakció folyamán a nitro-benzol koncentrációja 0,01 tömeg%-nál nagyobb (azonban 0,5 tömeg%-nál kisebb) a reakcióelegyben, a kidesztillált anilin mintegy 50 ppm nitro-benzolt tartalmaz, és színtelen, vagy halványsárga színű. Ha ezt az anilin terméket közvetlenül használjuk nyersanyagként metiléndianilin (MDA) előállítására, a kapott MDA enyhén sárgás színeződést mutat, és abban az esetben, ha az anilint feleslegben alkalmazzuk az MDA előállításában, és azt kinyerjük és visszavezetjük a folyamatba, a nitro-benzol felhalmozódik a visszavezetett anilinben. Ezért ha a hidrogénezési reakciót úgy tudjuk lejátszatni, hogy a terméket nagy tisztasággal állítjuk elő, és a nitro-benzol koncentrációját a reakcióelegyben legfeljebb 0,01 tömeg% értéken tartjuk, az anilin hozama nő, az így kapott anilinből rendkívül jó minőségű MDA állítható elő, és megakadályozhatjuk a nitro-benzol felhalmozódását is az MDA gyártása folyamán visszavezetett anilinben. Joggal állíthatjuk, hogy a találmány szerinti eljárás iparilag igen előnyös.
A találmányt közelebbről - a korlátozás szándéka nélkül - az alábbi példákkal kívánjuk ismertetni.
1. példa
500 g anilint, 0,25 g hidrogénező katalizátort amelyet úgy állítunk elő, hogy 260 olaj-abszorpciós értékű szénporra 0,8 tömeg% palládiumot, 0,1 tömeg% platinát és 0,8 tömeg% vasat választunk le 0,05 g cink-acetátot és 0,1 g nátrium-hidrogén-karbonátot 1 literes rozsdamentes acél autoklávba helyezünk, amely a nitro-benzol, a katalizátor és hidrogéngáz folyamatos betáplálására alkalmas bevezetéssel, és egy, a reagálatlan hidrogéngáz és a reakciótermék eltávolítására szolgáló kivezetéssel, kondenzátorral, keverővei és hőmérővel van felszerelve. A belső hőmérsékletet 190— 200 °C-on és az össznyomást 5 kg/cm2 G értéken tartva a nitrobenzolt 130 g/óra, a katalizátort 0,033 g/óra, a cink-acetátot 0,005 g/óra, a nátrium-hidrogén-karbonátot 0,01 g/óra és a hidrogéngázt 90-110 liter/óra sebességgel betápláljuk, és a keletkező vizet és anilint a reagálatlan hidrogéngázzal együtt gőz formájában kivezetjük a reakciórendszerből. Ezt a gőzt ezután az autoklávhoz csatlakozó kondenzátorba vezetjük, ahol lehűl, és az anilin lecsapódik. E művelet folyamán a hidrogéngáz sebességét úgy állítjuk be, hogy az anilint a betáplált nitro-benzolból keletkező anilinnek megfelelő mennyiségben desztillálja ki, azaz az autoklávban a főleg anilinből álló folyadék-fázis tömege állandóan mintegy 500 g maradjon. Másrészről a betáplálandó katalizátor és cink-acetát mennyiségének megfelelő oldatot (a betáplálandó nitro-benzolnak mintegy 10 tömeg%-a) bizonyos időközökben leszívatjuk a reaktorból, ezáltal a katalizátor és cink-acetát koncentrációját állandó értéken tartjuk. A leszívatott oldatot szűrjük, a nitro-benzol koncentrációjának és a hidrogénezett magot tartalmazó termékek - például N-ciklohexil-anilin és hasonló melléktermékek - mennyiségének meghatározására analizáljuk. A kapott kondenzátumot két fázisra választjuk szét, így színtelen, átlátszó anilines fázist kapunk. Ez az anilines fázis mintegy 4,5 t% vizet tartalmaz. A gázkromatográfiás és polarográfiás analízis eredmények szerint a szennyeződések közül a ciklohexanol legfeljebb 10 ppm, a ciklohexanon legfeljebb 50 ppm, a ciklohexilidén-anilin legfeljebb 20 ppm és a nitro-benzol legfeljebb 5 ppm koncentrációban van jelen, és az anilin tisztasága legalább 99,99%.
HU 210912 Β
A reakció folyamán a reaktorban lévő reakcióelegyet időközönként analizáltuk, és ellenőriztük, hogy a nitro-benzol koncentrációja 0,01 tömeg%, vagy annál kisebb volt. Ezért nem volt szükség a betáplált nitrobenzol mennyiségének csökkentésére és a betáplált katalizátor mennyiségének növelésére. Ebben a folyadékfázisban kimutattunk ugyan N-ciklohexil-anilint, de annak mennyisége csak 0,05 tömeg% volt 9 órával a reakció kezdete után.
2. példa
A reakciót az 1. példában ismertetett berendezésben, és az ott ismertetett módon játszatjuk el, azzal az eltéréssel, hogy cink-acetát helyett cink-nitrátot használunk. Ebben az esetben a desztillálás után kapott anilines fázis szennyeződésként legfeljebb 10 ppm ciklohexanolt, legfeljebb 70 ppm ciklohexanont, legfeljebb 20 ppm ciklohexilidén-anilint és legfeljebb 5 ppm nitro-benzolt tartalmaz, és az anilin tisztasága legalább 99,99%.
Ezenkívül a reakció folyamán a reaktorban lévő folyadék-fázisban a nitro-benzol koncentrációját legfeljebb 0,01 tömeg% értéken tartjuk, és az N-ciklohexil-anilin mennyisége csak 0,06 tömeg%, a reakció kezdete után 9 órával. Ezért nem volt szükség a nitrobenzol betáplálás csökkentésére és/vagy a katalizátor betáplálás növelésére.
1. összehasonlító példa
A reakciót az 1. példában ismertetett berendezésben és az ott ismertetett módon játszatjuk le, azzal az eltéréssel, hogy nem használunk cink-acetátot. Ebben az esetben a desztillálás után kapott anilines fázis szenynyeződésként 200-350 ppm ciklohexanolt, 13002200 ppm ciklohexanont, 70-130 ppm ciklohexilidénanilint és legfeljebb 20 ppm nitrobenzolt tartalmaz, és az anilin tisztasága csak 99,68-99,80%.
Ezenkívül, a reaktorban lévő folyadék-fázisban gyorsan képződik N-ciklohexil-anilin, és mennyisége a reakció kezdete után 9 órával eléri a mintegy 1,7%-ot, annak ellenére, hogy a nitro-benzol koncentrációja ebben a folyadék-fázisban nem haladja meg a 0,01 tömeg%-ot.
3-6. példa és
2-3. összehasonlító példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a promoter fajtáját és mennyiségét változtatjuk. Az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.
1. táblázat
| Példa | Promoter | Nyo- más (kg/ cm2G | Desztillált anilin szennyeződései (ppm) | ||||||||
| Alkálifém-karbonát | Alkálifém-hidrogén-karbonát | Cink-vegyület | Ciklo- hexa- nol | Ciklo- hexa- non | Ciklo- hexili- dén- anilin | Nitro- benzol | |||||
| neve | mennyisége (g) | neve | mennyisége(g) | neve | meny nyisége (g) | ||||||
| 3. példa | Na2CO3 | 0,15 | - | - | cink-acetát | 0,06 | 5 | <10 | <50 | <30 | <10 |
| 4. példa | K2CO3 | 0,10 | - | - | cink-nitrát | 0,05 | 6 | <10 | <80 | <20 | <10 |
| 5. példa | - | - | NaHCO3 | 0,15 | cink-oxid | 0,07 | 5 | <10 | <50 | <20 | <10 |
| 6. példa | - | - | LiHCO3 | 0,12 | cink-acetát | 0,10 | 5 | <20 | <100 | <20 | <20 |
| 2. összehasonlító példa | - | - | - | - | cink-acetát | 0,08 | 5 | <300 | <2000 | <150 | <20 |
| 3. összehasonlító példa | NaOH | 0,10 | - | - | cink-acetát | 0,06 | 5 | <20 | <100 | <200 | <20 |
7-11. példa
A reakciókat az 1. példában ismertetett berendezésben és az ott ismertetett módon játszatjuk el, azzal az eltéréssel, hogy a cinkvegyületet és/vagy alkálifémkarbonátot (promotereket) a 2. táblázatban megadott módon változtatjuk. A kapott eredményeket - az 1. példában kapott eredményekkel együtt - szintén a táblázatban közöljük.
4-7. összehasonlító példa
A reakciókat az 1. példában ismertetett berendezésben és az ott ismertetett módon játszatjuk le, azzal az eltéréssel, hogy egyetlen promotert alkalmazunk. Az alkalmazott promoterek ugyanazok, mint a JP 83 04 750 számú szabadalmi leírásban alkalmazottak. Az eredményeket szintén a 2. táblázatban foglaljuk össze.
8. összehasonlító példa
A reakciót az 1. példában ismertetett berendezésben hajtjuk végre, de a reakciókörülményeket a JP 83 04 750 számú szabadalmi leírásban ismertetett körülmények között hajtjuk végre.
500 g anilint, 0,30 g hidrogénező katalizátort amelyek úgy állítunk elő, hogy 260 olaj-abszorpciós értékű szénporra 0,8 tömeg% palládiumot, 0,1 tömeg% platinát és 0,8 tömeg% vasat választunk le -, és 0,1 g nátrium-hidrogén-karbonátot helyezünk az autoklávba. Miközben a belső hőmérsékletet 190— 200 °C-on és az össznyomást 3 kg/cm2 G értéken tartjuk, a nitro-benzolt 100 g/óra, a katalizátort 0,033 g/óra, a nátrium-hidrogén-karbonátot 0,01 g/óra és a hidrogéngázt 90-110 l/óra sebességgel tápláljuk be az autoklávba, és a képződött vizet és
HU 210912 Β az anilint a reagálatlan hidrogéngázzal együtt gőz formájában kivezetjük a reakciórendszerből. Ezt a gőzt ezután az autoklávhoz csatlakozó kondenzátorba vezetjük, ahol az lehűl, és a víz és az anilin lecsapódik. E művelet folyamán a hidrogéngáz sebességét úgy állítjuk be, hogy az anilint a betáplált nitro-benzolból keletkező anilinnek megfelelő mennyiségben desztillálja ki, azaz az autoklávban a főleg anilinből álló folyadékfázis tömege állandóan mintegy 500 g maradjon.
Másrészről a betáplálandó katalizátor mennyiségének megfelelő oldatot meghatározott időközökben leszívatjuk a reaktorból, ezáltal a katalizátor koncentrációját a reaktorban állandó értéken tartjuk.
A kapott kondenzátumot két fázisra választjuk szét, így egy színtelen, átlátszó anilines fázist kapunk, Ez az anilines fázis mintegy 4,5 tömeg% vizet tartalmaz.
Gázkromatográfiás és polarográfiás analízis eredmények szerint a szennyeződések közül a ciklohexanol legfeljebb 5 ppm, a ciklohexanon legfeljebb 40 ppm, a ciklohexilidén-anilin legfeljebb 20 ppm és a nitro-benzol legfeljebb 10 ppm koncentrációban van jelen, és az anilin tisztasága legalább 99,99%.
A reakció folyamán a reaktorban lévő reakcióele10 gyet időközönként analizáltuk, és megállapítottuk, hogy a nitro-benzol koncentrációja 0,02 tömeg% volt. A folyadék fázisban kimutatható volt ugyan az N-ciklohexil-anilin, de annak mennyisége csak 0,05 tömeg% volt 20 órával a reakció kezdete után. Az anilin összho15 zama 20 óra alatt 1,510 g, azaz kevesebb volt, mint az 1. és a 7-11. példákban kapott hozamok.
2. táblázat
| Példa száma | Nitrobenzol betáplálás! sebessége (g/óra) | Promoter | Nyomás kg/cm2G | Nitrobenzol koncentrációja a reakcióelegyben | Desztillált anilin szennyeződései (ppm) | Desztillált anilin | |||||
| Cinkvegyület (g) | Alkálifém-hidrogén-karbonát (g) | Ciklo- hexanol | Ciklohexanon | Ciklo- hexili- dén-ani- lin | Nitro- benzol | Hozam (g/20 óra) | Tisztaság (%) | ||||
| 1. | 130 | Zn(CH3COO)2 0,05 | NaHC030,10 | 5 | <0,01 | <10 | <50 | <20 | <5 | 1965 | 99,99 |
| 2. | 130 | Zn(NO3)2 0,05 | NaHCO3 0,10 | 5 | <0,01 | <10 | <70 | <20 | <5 | 1964 | 99,98 |
| 3. | 130 | Zn(CH3COO)2 0,06 | Na2CO3 0,15 | 5 | <0,01 | <10 | <50 | <20 | <10 | 1965 | 99,99 |
| 4. | 130 | Zn(NO3)2 0,05 | K2CO3 0,10 | 5 | <0,01 | <10 | <60 | <20 | <10 | 1965 | 99,99 |
| 5. | 130 | ZnO 0,06 | NaHCO30,15 | 5 | <0,01 | <10 | <50 | <20 | <10 | 1964 | 99,99 |
| 6. | 130 | Zn(HCOO)2 0,06 | NaHCO30,10 | 5 | <0,01 | <10 | <50 | <20 | <10 | 1966 | 99,99 |
| 7. | 130 | - | NaHC030,10 | 5 | <0,01 | 200- 350 | 1300-2200 | 70-130 | <20 | 1965 | 99,80 |
| 8. | 130 | Zn(CH3COO)2 0,08 | - | 5 | <0,01 | 250- 300 | 1800-2200 | 130- 170 | <20 | 1964 | 99,76 |
| 9. | 130 | - | Na2C030,10 | 5 | <0,01 | 200- 350 | 1200-2100 | 80-140 | <20 | 1964 | 99,80 |
| 10. | 130 | Zn(NO3)2 0,07 | - | 5 | <0,01 | 200- 300 | 1500-2200 | 70-130 | <20 | 1965 | 99,77 |
| 11. | 100 | - | NaHC030,10 | 3 | 0,02 | <5 | <40 | <20 ; <10 | 1510 | 99,99 |
Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a kombinált promoterek, mint amilyen egy cinkvegyület és egy alkálifém-karbonát, vagy egy cinkvegyület és egy alkálifém-hidrogén-karbonát, fokozzák a reakció sebességét, és gátolják a mellékreakciók lejátszódását, ezáltal nagy tisztaságú anilin kapható nagy hozamokkal.
A találmány szerinti eljárással előállított nagy tisztaságú anilint nyerstermék formában minden különösebb utólagos tisztítás nélkül alkalmazhatjuk különféle vegyületek, például metilén-dianilin (MDA), előállítására, amely az uretán habok előállításának kiindulási anyaga.
Claims (3)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás anilin folyamatos előállítására, nitrobenzol hidrogénezésével, amelynek során anilin oldószerben legalább 100 olaj-abszorpciós értékű, lipofil szénre felvitt palládium- vagy palládium-platina-ka55 talizátort szuszpendálunk, és a reakciót promoterek jelenlétében, víz távollétében, 150 °C és 250 °C közötti hőmérsékleten lejátszatjuk, miközben a reakcióban keletkezett anilint és vizet gőz formájában folyamatosan kidesztilláljuk a reakcióelegyből, azzal jel60 lemezve, hogy a reakciórendszerhez promoterként (1)HU 210 912 Β egy cink-sót vagy cink-oxidot és egy alkálifém-karbonátot, vagy (2) egy cink-sót vagy cink-oxidot és egy alkálifém-hidrogén-karbonátot adunk fémekvivalensben kifejezve 10-500 ppm mennyiségben, és a nitro-benzol koncentrációját a reakcióelegyben legfeljebb 0,01 tömeg% értéken tartjuk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkálifém-karbonátként nátrium-karbonátot alkalmazunk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemez5 ve, hogy alkálifém-hidrogén-karbonátként nátriumhidrogén-karbonátot alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2123007A JP2801358B2 (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | 高純度アニリンの製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU911616D0 HU911616D0 (en) | 1991-11-28 |
| HUT60236A HUT60236A (en) | 1992-08-28 |
| HU210912B true HU210912B (en) | 1995-09-28 |
Family
ID=14849945
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU91110A HU910110D0 (en) | 1990-05-15 | 1991-01-15 | Process for the production of highly pure aniline |
| HU911616A HU210912B (en) | 1990-05-15 | 1991-05-14 | Process for preparing high purity aniline |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU91110A HU910110D0 (en) | 1990-05-15 | 1991-01-15 | Process for the production of highly pure aniline |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0458006B1 (hu) |
| JP (1) | JP2801358B2 (hu) |
| KR (1) | KR940006762B1 (hu) |
| CN (1) | CN1026978C (hu) |
| BR (1) | BR9100492A (hu) |
| DE (1) | DE69101337T2 (hu) |
| HU (2) | HU910110D0 (hu) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2801381B2 (ja) | 1990-09-18 | 1998-09-21 | 三井化学株式会社 | 高純度アニリンの製造法 |
| US6265343B1 (en) | 1994-03-07 | 2001-07-24 | Degussa Corporation | Catalyst and method for the synthesis of chlorine dioxide, and method of making catalyst for the synthesis of chlorine dioxide |
| FR2728899B1 (fr) * | 1994-12-30 | 1997-03-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de fluoroanilines a partir de composes benzeniques fluores nitres |
| AU4265396A (en) * | 1994-11-30 | 1996-06-19 | Rhone-Poulenc Chimie | Method for preparing fluoroanilines from nitrofluorobenzene compounds |
| DE10349095A1 (de) * | 2003-10-17 | 2005-05-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| CN101029868B (zh) * | 2006-02-28 | 2010-09-29 | 住友化学株式会社 | 反应控制方法 |
| JP5010312B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2012-08-29 | 住友化学株式会社 | 液相反応の反応開始方法 |
| JP4980753B2 (ja) * | 2007-03-12 | 2012-07-18 | 住友化学株式会社 | 液相反応の反応停止方法 |
| JP5089227B2 (ja) * | 2007-04-12 | 2012-12-05 | 住友化学株式会社 | ろ過方法 |
| JP5995445B2 (ja) * | 2009-03-12 | 2016-09-21 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ | クロロ芳香族化合物及びブロモ芳香族化合物を調整する方法 |
| CN101658788B (zh) * | 2009-09-24 | 2012-01-18 | 西华师范大学 | 一种用于卤代芳香硝基化合物高效催化加氢绿色合成卤代芳胺的催化剂及其制备方法 |
| CZ2010979A3 (cs) | 2010-12-29 | 2012-02-08 | Vysoká škola chemicko-technologická v Praze | Zpusob katalytické redukce nitrobenzenu na anilin v kapalné fázi |
| KR101271435B1 (ko) * | 2011-09-16 | 2013-06-10 | 희성촉매 주식회사 | 니트로방향족화합물의 수소화촉매 및 제조방법 |
| US8658560B1 (en) | 2012-10-15 | 2014-02-25 | Heesung Catalysts Corporation | Hydrogenation catalyst for nitro-aromatic compounds and method for preparing the same |
| CN105622432A (zh) * | 2014-11-07 | 2016-06-01 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种由对氯硝基苯催化加氢制备对氯苯胺的方法 |
| WO2020069972A1 (en) * | 2018-10-02 | 2020-04-09 | Basf Se | Processes for carrying out chemical reactions in fluid phase in the presence of films comprising catalyst particles |
| WO2023275137A1 (en) * | 2021-06-30 | 2023-01-05 | Basf Se | Process for producing aniline |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2292879A (en) * | 1939-08-05 | 1942-08-11 | Solvay Process Co | Production of aromatic amines |
| JPS6436459A (en) * | 1987-07-31 | 1989-02-07 | Ricoh Kk | Accumulator structure of ink jet recording device |
| JPS6436460A (en) * | 1987-07-31 | 1989-02-07 | Nec Corp | Image processing system |
-
1990
- 1990-05-15 JP JP2123007A patent/JP2801358B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-01-15 HU HU91110A patent/HU910110D0/hu unknown
- 1991-01-19 EP EP91100621A patent/EP0458006B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-19 DE DE69101337T patent/DE69101337T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-06 BR BR919100492A patent/BR9100492A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-02-13 CN CN91100918A patent/CN1026978C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-14 HU HU911616A patent/HU210912B/hu unknown
- 1991-05-14 KR KR1019910007784A patent/KR940006762B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69101337T2 (de) | 1994-09-29 |
| HUT60236A (en) | 1992-08-28 |
| EP0458006B1 (en) | 1994-03-09 |
| EP0458006A1 (en) | 1991-11-27 |
| JPH0421658A (ja) | 1992-01-24 |
| BR9100492A (pt) | 1992-09-22 |
| DE69101337D1 (de) | 1994-04-14 |
| JP2801358B2 (ja) | 1998-09-21 |
| KR910019959A (ko) | 1991-12-19 |
| CN1056489A (zh) | 1991-11-27 |
| HU911616D0 (en) | 1991-11-28 |
| HU910110D0 (en) | 1991-08-28 |
| KR940006762B1 (ko) | 1994-07-27 |
| CN1026978C (zh) | 1994-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU210912B (en) | Process for preparing high purity aniline | |
| JP2801381B2 (ja) | 高純度アニリンの製造法 | |
| JP4808312B2 (ja) | ４−アミノジフェニルアミンの調製方法 | |
| JP2013514309A (ja) | 触媒フェノール水素化 | |
| US4200553A (en) | Process for producing cyclohexanone | |
| CA1127185A (en) | Toluene diamine from non-washed dinitrotoluene | |
| US5292960A (en) | Process for purification of cyclohexanone | |
| JP5101495B2 (ja) | ３−メチル−１，５−ペンタンジオールの製造方法 | |
| JP2638727B2 (ja) | １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オ−ルの製造法 | |
| KR100659913B1 (ko) | 알콜의제조방법 | |
| JPS584750A (ja) | 高純度アニリンの製造方法 | |
| US5283365A (en) | Process for preparing high-purity aniline | |
| EP0290239B1 (en) | Process for the hydrogenation of bis-phenols | |
| JP2819171B2 (ja) | 芳香族アルコールの製造方法 | |
| US5646085A (en) | Material based on tungsten carbide(s), catalyst and process useful for the hydrogenation of an aromatic nitro or nitroso derivative employing this catalyst | |
| US5225593A (en) | Process for preparing pyruvate | |
| KR100193156B1 (ko) | 디페닐아민 또는 그의 핵-치환 유도체의 제조 방법 | |
| US5023383A (en) | Method for producing aromatic alcohol | |
| JPS6147446A (ja) | アニリンの製造方法 | |
| JP2533908B2 (ja) | 芳香族アルコ―ル類の製造方法 | |
| US20230029768A1 (en) | Process for producing cyclohexanol and cyclohexanone | |
| JPWO2003016251A1 (ja) | シクロドデカノンの製造方法 | |
| US5545751A (en) | Process for the preparation of 4-methoxy-2,2',6'-Trimethyldiphenylamine | |
| CA1127139A (en) | Production of cyclohexanone | |
| JP3855513B2 (ja) | ３，４−低級アルキレンジオキシ−ｎ−アルキルアニリンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: MITSUI CHEMICALS, INC., JP |