JPH0421658A - 高純度アニリンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明はニトロベンゼンの水素添加によるアニリンの製
造方法に関する。アニリンはウレタン、ゴム薬、染料及
び医薬品等の基礎原料として極めて重要な化合物である
。

〔従来の技術］ 芳香族ニトロ化合物を液相で水素添加して対応する芳香
族アミンを製造する方法が米国特許２２９２８７９号に
提案されている。この方法は細分された担体上に支持さ
れたニッケル、コバルト、または銅触媒を使用して、こ
れをニトロ化合物とその水素添加生成物であるアミンと
の混合液中に懸濁させ、これに水素を通して反応を行う
ものである。

その明細書には、反応で生成する水をアミンとともに反
応系から連続的に留去させるような条件で反応を行うこ
とによって触媒の活性が高く保持されること、さらに芳
香族アミンを反応溶媒として使用し、そのアミンの濃度
を比較的高くして反応させることにより触媒の活性度を
増大させることが記載されている。

また、特許公報昭５０−１５７７９号明細書には、前記
米国特許と同様液相反応で、溶媒として使用する生成芳
香族アミンの濃度を液相中で９５１量％以上に維持し、
反応をできるだけ常圧付近で、しかも沸点またはその近
（の濃度で行うことにより、反応生成水が容易に系外に
除去できて、また反応器より留去される生成物中にはニ
トロ化合物の含有量の少ない芳香族アミンが得られるの
で有利であることが提案されている。

又、望ましくない副生不純物を抑制するため、前記特公
昭５０−１５７７９号にはアルカノールアミンなどの有
機塩基物を添加することが提案されており、例えばニト
ロベンゼンの水素添加によりアニリン製造の場合に於い
てトリエタノールアミンを添加しているが、この場合で
も留去した凝縮アニリン中になお０．０２％２％以下程
ニトロベンゼン、および０．５％以下程度の該水素添加
物の不純物が含まれている。さらにトリエタノールアミ
ンを加えない場合は、不純物の量はそれよりさらに多く
含まれ、凝縮生成物のアニリン層と水層との分離が困難
であることが記載されており、事実本発明者らが特公昭
５０−１５７７９号明細書の実施例１の方法により、珪
藻土−ニッケル触媒を使用して追試した結果、留去され
た凝縮アニリン中には未反応ニトロベンゼンが０．０５
％以上、核水素添加物０．６％以上含有されていた。

これらの欠点を改良する方法として本発明者らは先に、
アニリン溶媒中に少なくとも１００の油吸収率を有する
親油性炭素上に沈着させたパラジウムまたはパラジウム
−白金を触媒として懸濁せしめ、反応液中のニトロベン
ゼン濃度を０．５重量％以下に保ちながら１５０〜２５
０°Ｃの温度で反応を行い、その反応生成物から連続的
にアニリン、及び反応生成水を蒸気として留去させなが
ら寞質的に水の不存在下で反応を行う高純度アニリンの
製造方法（特公平１−３６４５９号）及び貴金属触媒を
用いて、ニトロベンゼンの接触水素添加によるアニリン
の連続的製造方法において、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、酢酸亜鉛、
硝酸亜鉛から選ばれた化合物の存在下、アニリン反応液
中のニトロベンゼンのｆｉ度を０．５重置％以下に保ち
ながら反応を行うことを特徴とする高純度アニリン製造
方法（特公平１−３６４６０号）の２法を提案した。

Ｃ発明が解決しようとする課題〕 反応液中のアミン濃度を高く保つことは、即ちニトロ化
合物を反応の消費に見合う量だけをチャージすることは
系外へ留去される生成物中の未反応ニトロ化合物の含有
率を低くするだけに望ましいことであり、また本反応の
ように発熱の大きな反応では温度制御のため多量の溶媒
を使用して蒸発潜熱で反応熱を制御することも一般に推
奨されているところである。

このような観点からみれば反応液中のアミン濃度はでき
る限り１００％に近く保ち、ニトロ化合物の濃度を低く
することが有利なように思われる。

しかしながら反応系中のニトロ化合物の濃度を低くして
反応を行えば当然生成アミンの単位時間当りの生成量が
減少して生産効率が低下するようになり、さらに重要な
ことはアミン溶媒中でニトロ化合物の濃度を低くすれば
副反応として芳香族環の核水素添加が起きやすくなり、
シクロヘキサノンミン、シクロヘキサノン、シクロヘキ
ノリデンアニリン、シクロヘキシルアニリンなどの不純
物を生成しやすくなる。これらの副生率は反応系中のニ
トロ化合物の濃度が低いほど著しい。従って反応系内の
ニトロ化合物の濃度を下げるあまり、かえって核水素添
加物の増加したアニリンを製造し、市販品規格の高純度
アニリンとして供するためには、従来のアニリン製造工
程に組込まれているものと殆ど変わらない程度のなんら
かの煩雑な精製工程を施さねばならない。さらに、反応
系中のニトロ化合物の濃度が低ければ低いほど反応の継
続とともに反応液中に高沸点の不純物やタール状物質が
急速に蓄積し、それが触媒の活性低下や触媒ライフの短
縮をきたし、経済的な長時間反応の実施を困難にするこ
とが判った。

これらの問題点を解決する手段として前記特公昭５０−
１５７７９号方法の改良法として、本発明者らは前記２
法を見い出し先に提案した。

しかしながら、さらに本発明者らが検討を進め、反応系
内のニトロ化合物の濃度を０．５重量％以下から０．０
１重量％以下とし一段と生産性を高め且つ、留出するア
ニリンの品位を高品質に保とうとした場合、先に提案し
た２法ではその目的を達するに不十分であることを知っ
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はニトロベンゼンの水素添加によるアニリンの製
造方法に関し、さらに詳細には、本発明者らが先に提案
した２法のさらに改良された製法を提案するものである
。

即ち、本発明方法はニトロベンゼンの水素添加によるア
ニリンの連続的製造方法において、アニリン溶媒として
その溶媒中に少なくとも１００の油吸収率を有する親油
性炭素上に沈着させたパラジウムまたはパラジウム−白
金を触媒として懸濁せしめ、反応液中のニトロベンゼン
の濃度を０．０１重量％以下に保ちながら１５０〜２５
０”Ｃの温度で反応を行い、その反応生成物から連続的
にアニリン及び反応生成水を蒸気として留去させながら
実質的に水の不存在下で反応を行うに際し、助触媒とし
てアルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ金属重炭酸塩と
亜鉛化合物を添加しながら反応することを特徴とする高
純度アニリンの製造方法である。

本発明において使用する触媒は、非多孔質の油吸収率１
００以上の親油性炭素に沈着させたパラジウム、または
パラジウム−白金触媒である０通常、パラジウムおよび
／または白金触媒として市販されている多孔質の活性炭
やアルミナを担体に用いたものは本発明方法では良い結
果を与えず、油吸収率１００以上、好ましくは１５０〜
３００の範囲の親油性炭素の担体であることが必要であ
る。

担体の油吸収率の定義は、特公昭３２−９３２０号明細
書に記載されており、ゲル化をおこす炭素１００重量部
当りの酸価２〜４の生綿実油の重量部数で示される。担
体の粒径は２０〜６０ｍμ、表面積５０〜１００ボ／ｇ
が適当である。

また触媒の製法も前記明細書に記載されているような親
油性炭素担体水分散液中でパラジウム、白金化合物の沈
澱法などの普通の方法で調整することができる。親油性
炭素上に沈着されるパラジウムおよびパラジウムと白金
の濃度は０．１〜５重量％が適当であり、特に０．５〜
１．０重量％が好ましい。パラジウムは単独で用いても
よいが、白金を併用すると活性および選択性の面で特に
効果が大きく、その場合はパラジウムに対し白金を約５
〜２０重量％使用することが望ましい、また前記明細書
に記されているように鉄、ニッケルなどの金属の酸化物
あるいは水酸化物を少量混合することもできる０反応混
合物系中における触媒の濃度は通常０．２〜２．０重量
％が適当である。

本発明方法により、本発明触媒を使用して実施する場合
、反応系内に水が存在していれば触媒活性が落ちると同
時に副生成物が増大するので、反応中に生成する水はた
えず系外に除去して、実質的に水率存在下で反応を行う
必要がある。従って本発明方法はワンパスでごく少量の
ニトロベンゼンを導入して反応を行い、反応器に導入さ
れたニトロベンゼンは瞬時にアニリンと水に転化され反
応生成物は蒸気として系外に除去する。

これは１５０〜２５０°ｃｍ度範囲内で水素圧力との関
連で適宜反応温度を選定、生成する反応熱の一部で反応
生成物の殆ど全部を蒸発させることにより可能である。

そうして、蒸気を凝縮して水とアニリンを分離し、水を
系外へ除去する。その際、アニリンＩ＆縮液の一部は必
要に応じて反応器に戻して、反応器内の液量をほぼ一定
に保つようにして反応を行うのが望ましい。

本発明方法において、水素添加は大気圧下でも実施可能
であるが、１．５〜１０気圧の圧力で実施するのが好ま
しい、大気圧での実施では不純物の副生が相対的に増え
て触媒の寿命が短くなる傾向ががあり、特に３〜７気圧
下で実施するのが好ましい。

反応温度は１５０〜２５０°Ｃの範囲であり、１５０″
Ｃ以下では反応が遅く、時間当りの生産量が低くなり、
また反応生成水を系外に効果的に除去するためには２５
０℃以上の温度が必要であるが２５０℃以上では副生成
物が増大する。

本発明方法においては、反応液中のニトロベンゼン濃度
は０．０１重量％以下であるように、ニトロベンゼンを
アニリンへの転化にほぼ見合う量をアニリン溶媒中に供
給し、好ましくは０．００５重量％以下の濃度に維持し
て反応を行う０反応液中のニトロベンゼン濃度が０．０
１重量％をこえて反応する場合においては（但し、０．
５重量％以下を保ちながら）、留出アニリン中にニトロ
ベンゼンを５０ｐｐ剛程度含み、得られたアニリンは無
色ないし淡黄色を呈する。これをたとえばそのままメチ
レンジアニリン（以下、ＭＤＡと略称する）製造用原料
とする場合、得られたＭＤＡの色相がやや黄味を帯び、
また、ＭＤＡ製造時に過剰使用されるアニリンを回収リ
サイクルする際、このリサイクルアニリン中にニトロベ
ンゼンが蓄積する傾向を示す。従って、高品質を保ちな
がら反応液中のニトロベンゼン濃度を０．０１重量％以
下として反応できればアニリンの生産性を向上できるの
みならず、これを原料としてＭＤＡを製造する場合極め
て品質良好なＭＤＡが得られ且つ、ＭＤＡ製造時のりサ
イクルアニリン中にニトロベンゼンが蓄積することもな
く、工業的に有利である。しかし、この目的を達するに
は本発明者らが先に提案した２法では十分な結果は得ら
れず、さらなる技術改良が必要である。

本発明方法において添加される亜鉛化合物は、例えば酸
化亜鉛、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、硝酸亜鉛等の形態で使用
される。

アルカリ金属の炭酸塩若しくは重炭酸塩の例としては、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ル
ビジウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸
セシウム等が挙げられるが、炭酸ナトリウム、重炭酸ソ
ーダが好ましい。アルカリ金属水酸化物の場合は、Ｎ−
シクロへキシルアニリンの生成については若干抑制効果
を認めたが、代わりにシクロヘキシリデンアニリンが増
大し、核水素添加物の総計では効果は認められない。

又、前記特公昭５０−１５７７９号に記載されている様
な有機塩基では亜鉛化合物との併用でも効果がない。

アルカリ金属の炭酸塩若しくは重炭酸および亜鉛化合物
の反応系内への添加量は１０〜５００ｐｐｍ　（金属と
して）で十分であり、好ましくは２０〜２＋）０１）Ｉ
）＋１が良い、これより少ない場合は効果が無く、多い
場合はニトロベンゼンからアニリンを生成する主反応自
体を阻害し、かえって未反応ニトロベンゼンが増大して
逆効果である。この阻害傾向は亜鉛化合物の場合より著
しい。

以下に本発明方法を実施例に基づき更に詳細に説明する
。

〔実施例〕

実施例１ ニトロベンゼン、触媒および水素ガスを連続的に供給す
るための導入口、未反応の水素ガスおよび生成物を反応
系外に排出するための出口と凝縮器、攪拌機および温度
針を備えた内容量１ｆｆｉのステンレススチール製オー
トクレーブにアニリン５００ｇ、油吸収率２６０のカー
ボン粉末にパラジウム０．８重量％、白金０．１重量％
および鉄０．８重量％を沈着させて得られる水素添加触
媒０．２５ｇ、酢酸亜鉛０．０５ｇおよび重炭酸ナトリ
ウム０．１ｇを仕込み、内温を１９０〜２００°Ｃに、
全圧を５ｋｇ／ｃＪｃに夫々保ちつつ、ニトロベンゼン
、触媒、酢酸亜鉛、重炭酸ナトリウムおよび水素を各々
毎時１３０ｇ、０．０３３　ｇ　。

０．００５　ｇ、０．０１　ｇおよび９０〜ｉｌｌ！の
速度で供給し、未反応の水素ガスと共に生成水およびア
ニリンを連続的に系外に排出し、この蒸気をオートクレ
ーブに連結して装備した凝縮器に導入し冷却することに
より水およびアニリンを凝縮させた。この間水素ガスの
流量は供給するニトロベンゼンにより生成する量に対応
する量のアニリンが留出するように、即ちオートクレー
ブ中のアニリンを生成物とする液相の重量％が常に５０
０ｇ付近に維持されるようにｌ！節した。一方、反応器
内より一定時間毎に供給に見合う触媒及び酢酸亜鉛だけ
缶液を抜き出しく大略供給するニトロベンゼンの１０重
量％程度）、系内触媒及び酢酸亜鉛濃度を一定に保った
。その際、抜き出した缶液を濾過後分析する事により、
缶液中のニトロベンゼン濃度およびＮ−シクロへキシル
アニリン等の核水素添加物やその他の副生物の生成量を
知る事ができた。得られた凝縮液は二層に分離され、無
色の週明なアニリン層が得られた。このアニリン層中に
は水分が約４．５％含まれるが、ガスクロマトグラフ法
及びポーラログラフ法で分析した結果、不純物としては
シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロへキシ
リデンアニリンおよびニトロベンゼンが各々１０ｐｐｍ
以下、５ｏｐｐ羨以下、２０ｐｐ−以下および５１ｊｐ
１１以下含まれているにすぎず、アニリンの純度として
は９９．９９％以上であった。また反応液中の反応器内
液相中のアニリン溶液を逐時分析しニトロベンゼン濃度
が０．０１％以下に保たれていることを確認した。その
間、液相中のニトロベンゼン濃度が高くなり過ぎ、供給
するニトロベンゼン量を少なくしたり、触媒の供給量を
増す等の変更をする必要はなかった。この液相中にはＮ
−シクロヘキシルアニリンが認められたがその含有率は
反応開始後９時間目で０．０５％にすぎなかった。

実施例２ 酢酸亜鉛の代わりに硝酸亜鉛を使用する以外実施例１と
同様の装置及び操作で反応を行ったところ、留出アニリ
ン層中の不純物はシクロヘキサノール１０ｐｐｍ以下、
シクロヘキサノン７ｏｐｐｍ以下、シクロへキシリデン
アニリン２０ｐｐ鋼以下および５ｐｐｍ以下のニトロベ
ンゼンが含まれており、アニリンの純度としては９９．
９９％以上であった。また反応中の反応器内液相中のニ
トロベンゼン濃度は０．０１％以下に保たれ、Ｎ−シク
ロヘキシルアニリンの含有率は反応開始後９時間目で０
．０６％にすぎなかった。その間、液相中のニトロベン
ゼン濃度が高くなり過ぎ供給するニトロベンゼン量を少
なくしたり、触媒供給量を増す等の変更をする必要はな
かった。

比較例１ 酢酸亜鉛を使用しない以外実施例１と同様の同様の装置
及び操作で反応を行ったところ、留出アニリン層中の不
純物はシクロヘキサノール２００〜３５０ｐｐ顛、シク
ロへキサノン１３００〜２２００ｐｐｍ　、シクロへキ
シリデンアニリン７０〜１３０ρρ−および２０ｐｐ＋
ｗ以下のニトロベンゼンが含まれており、アニリンの純
度としては９９．６８〜９９．８０％に過ぎなかった。

また、反応器内の液相中にはＮ−シクロへキシルアニリ
ンが君、激に生成し、反応開始後９時間ではその含を率
が約１．７％に達した。またこの液相中のニトロベンゼ
ン含を率は０．０１％以下に保たれていた。

実施例３〜６及び比較例２〜３ 添加剤の種類及び量を変えた以外は実施例１と同し方法
で実施した。結果を表−１に示す。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明方法を実施することにより、本発明者らが先に提
案した特公平１−３６４５９号及び特公平１−３６４６
０号の方法よりさらに核水素添加物の生成を増大させる
ことなく且つ、実質的に未反応ニトロベンゼンを含まな
いアニリンを得ることができる為生産性が極めて高くア
ニリンを製造できる。また、得られたアニリンを特別の
精製なく、例えばＭＤＡ製造原料として使用しても品質
良好で且つ、ＭＤＡ製造工程の系内に未反応ニトロベン
ゼンを蓄積させることなく製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニトロベンゼンの水素添加によるアニリンの連続的
   製造方法において、アニリン溶媒として、その溶媒中に
   少なくとも１００の油吸収率を有する親油性炭素上に沈
   着させたパラジウムまたはパラジウム−白金を触媒とし
   て懸濁せしめ、反応液中のニトロベンゼンの濃度を０．
   ０１重量％以下に保ちながら１５０〜２５０℃の温度で
   反応を行い、その反応生成物から連続的にアニリン及び
   反応生成水を蒸気として留出させながら実質的に水の不
   存在下で反応を行うに際し、助触媒としてアルカリ金属
   炭酸塩もしくはアルカリ金属重炭酸塩と亜鉛化合物を添
   加しながら反応することを特徴とする高純度アニリンの
   製造方法。 ２．アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウムである請求項
   １記載の製造方法。 ３、アルカリ金属重炭酸塩が重炭酸ナトリウムである請
   求項１記載の製造方法。