JP5089227B2

JP5089227B2 - ろ過方法

Info

Publication number: JP5089227B2
Application number: JP2007104517A
Authority: JP
Inventors: 英人永見; 修守谷; 和浩綱
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-04-12
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2027-04-12
Also published as: JP2008260713A

Description

本発明は、ろ過方法に関し、詳しくは、ニトロベンゼンの水素添加によりアニリンを製造する液相反応の反応液と触媒とを分離するためのろ過方法に関する。

特許文献１には、反応の目的化合物であるアニリンを溶媒とし、液相反応により、反応原料であるニトロベンゼンを水素添加するアニリンの製造方法が記載されている。
この液相反応において、触媒には、活性炭などの炭素担体に、パラジウム、白金、イリジウムなどの金属を担持した担持金属触媒を用いるのが一般的である。
また、上記液相反応では、目的化合物の採取や、活性が低下した触媒の除去を目的として、反応液と触媒との混合物が、反応器から連続的に取り出される。通常、反応器から取り出された上記混合物は、ろ過により反応液と触媒とに分離され、その後、反応液は反応器内に戻され、触媒は、例えば、そのまま、または賦活処理後に、反応器内に戻される。このため、上記混合物のろ過により反応液と触媒とを効率よく分離することが重要である。
特開平２−２７９６５７号公報

しかるに、一般に、炭素担体を用いた担持金属触媒は、表面が疎水的で、疎水性物質との相互作用が大きいことから、例えば、アニリンを強く吸着する。具体的に、上記液相反応に用いられる触媒（特に、炭素担持金属触媒）と、上記液相反応におけるアニリンを含む反応液との混合物は、触媒濃度が高くなることで高粘度スラリーとなり、さらに、上記混合物のろ過後の残渣は、粘土状のケークとなる。

このようなケークのろ過器内での堆積量が増えると、ろ過性を著しく低下し、ろ材の逆洗浄やケーク回収の頻度が上昇することから、これら逆洗浄やケーク回収の負担が極めて大きくなる。
そこで、本発明の目的は、ニトロベンゼンの水素添加によりアニリンを製造する液相反応の反応液と触媒との混合物から、効率よく触媒を分離するためのろ過方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明のろ過方法は、ニトロベンゼンの水素添加によりアニリンを製造する液相反応において、前記液相反応の反応液と触媒との混合物を１次ろ過器で１次ろ過した後、逆洗浄により、前記１次ろ過器のろ材に付着したケークを前記ろ材から分離し、次いで、逆洗浄により生成したスラリーを、予めスチームが吹き込まれた２次ろ過器へ供給し、２次ろ過することを特徴としている。

このろ過方法によれば、２次ろ過器内に堆積している触媒と、アニリンを含む反応液との分離が促進される。このため、上記液相反応の反応工程から取り出された反応液と触媒とを含む混合物のろ過効率が上昇し、上記混合物のろ過に要する時間を短縮することができる。
上記ろ過方法は、上記液相反応の反応工程において、反応液と触媒との混合物が連続的に取り出される場合にも好適である。

本発明のろ過方法では、前記触媒が、炭素担体に金属が担持している担持金属触媒であってもよい。
炭素担体は、アニリンとの相互作用が大きく、アニリンと強く吸着することから、反応液にアニリンが含まれている場合には、反応液と触媒との混合物の粘性が極めて高くなり、そのろ過に要する時間が長くなる。

しかし、上記ろ過方法によれば、２次ろ過器での触媒と反応液との分離が促進されることから、触媒としての金属が炭素担体に担持されている場合であっても、効率よく２次ろ過することができ、上記液相反応の反応工程から取り出された反応液と触媒とを含む混合物のろ過に要する時間を短縮できる。
本発明のろ過方法では、前記２次ろ過器への前記スラリーの供給前に、前記２次ろ過器内に堆積している触媒を攪拌しながらスチームを吹き込むことが好適である。

この場合、２次ろ過器内に堆積している触媒と、アニリンを含む反応液との分離がより一層促進される。また、これにより、２次ろ過のろ過効率がさらに向上され、上記混合物のろ過に要する時間がより一層短縮される。
本発明のろ過方法では、前記１次ろ過器の入口側圧力（ゲージ圧）を０．５ＭＰａ−Ｇ以下、入口側圧力と出口側圧力との差圧を０．５ＭＰａ以下、およびろ過温度を５〜１５０℃となるようにして１次ろ過することが好適である。

この場合、上記液相反応の反応工程から取り出された反応液と触媒とを含む混合物を効率よく１次ろ過し、上記反応液と触媒とを効率よく分離することができる。
本発明のろ過方法では、前記逆洗浄時に、前記１次ろ過器にガスを供給しながら、前記ろ材に付着した触媒を、前記１次ろ過器に残存している反応液、または前記１次ろ過器に供給される洗浄液とともに、前記２次ろ過器へと洗い出すことが好適である。

この場合、１次ろ過によりろ材に付着した触媒を、確実に、かつ効率よく、上記ろ材から分離することができる。

本発明のろ過方法によれば、アニリンを含む反応液と、触媒との分離が促進されることから、１次ろ過器の逆洗浄により生成したスラリーを２次ろ過器に供給する前に、この２次ろ過器に予めスチームを吹き込むという簡易な処理を経ることで、上記反応液と触媒との混合物についてのろ過時間を短縮し、ろ過処理の生産性を向上させることができる。

図１は、本発明のろ過方法に用いられる装置の一実施形態を示す概略装置構成図である。以下、図１を参照しつつ、本発明のろ過方法について説明する。
図１において、この装置１は、ニトロベンゼンの液相での水素添加反応に適用される反応装置２と、この反応装置２における液相反応の反応工程で抜き出された反応液と触媒との混合物のろ過に適用されるろ過装置３と、を備えている。

反応装置２は、反応器としての液相反応槽４と、ニトロベンゼン供給ライン５と、水素ガス供給ライン６と、触媒供給ライン７と、反応液抜出しライン８と、反応生成物取出しライン９と、を備えている。
液相反応槽４は、液相でのニトロベンゼンの水素添加によりアニリンを生成することができる反応槽であれば特に限定されず、各種の反応槽が挙げられる。

液相反応槽４には、あらかじめ、反応に必要な溶媒が供給される。溶媒には、例えば、アニリン、水、ニトロベンゼン、その他各種の溶媒が挙げられ、なかでも好ましくは、アニリンが挙げられる。
ニトロベンゼン供給ライン５は、その下流側端部が、液相反応槽４内に配置されている。また、このニトロベンゼン供給ライン５の上流側端部には、原料液源としてのニトロベンゼン源が接続されている。

水素ガス供給ライン６は、その下流側端部が、液相反応槽４内に配置されている。また、この水素ガス供給ライン６の上流側端部には、原料ガス源としての水素ガス源が接続されている。
触媒供給ライン７は、その下流側端部が、液相反応槽４内に配置されている。また、この触媒供給ライン７の上流側端部には、触媒源が接続されている。

触媒としては、特に限定されないが、ニトロベンゼンの水素添加によりアニリンを製造する液相反応に好適な触媒として、例えば、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、ニッケルなどの、周期表（ＩＵＰＡＣ、１９８９年）の第８〜１０族に属する金属（遷移金属）、例えば、パラジウム−白金などの合金、などの金属触媒（固体触媒）が挙げられる。なかでも、好ましくは、パラジウム、パラジウム−白金が挙げられ、特に好ましくは、パラジウムが挙げられる。

また、触媒としては、好ましくは、炭素担体に上記金属が担持しているものが挙げられる。
炭素担体としては、特に限定されないが、例えば、活性炭が挙げられる。
炭素担体に金属が担持している担持金属触媒の好適例としては、例えば、炭素担持パラジウム触媒、詳しくは、例えば、活性炭にパラジウムが担持した触媒が挙げられる。

反応液抜出しライン８は、液相反応槽４内の反応液１０と触媒との混合物を、液相反応槽４から抜き出して、２つの１次ろ過装置１１，１２へと送り込むための経路である。反応液抜出しライン８は、その上流側端部が、液相反応槽４に接続されており、その下流側端部が、後述する切替えバルブ１４接続されている。
反応生成物取出しライン９は、その上流側端部が、液相反応槽４の頂部に接続されている。反応生成物取出しライン９は、液相反応槽４から、過剰に供給された未反応の水素ガスと、この未反応の水素ガスに同伴された反応生成物とを、それぞれ蒸気として取り出す。

以上の説明では、反応装置２として、液相反応槽４内に、ニトロベンゼンと、水素ガスと、触媒とを供給し、液相反応させる反応装置を例にとって説明したが、反応装置はこれに限定されず、反応に用いられる触媒が反応液とともに液相反応槽から取り出される各種の反応装置が挙げられる。
ろ過装置３は、反応液抜出しライン８に対して並列に接続されている２つの１次ろ過装置１１，１２と、各１次ろ過装置１１，１２の下流側に配置されている２次ろ過装置１３と、を備えている。

２つの１次ろ過装置１１，１２は、切替えバルブ１４に対し、２つの接続ライン１５，１６のいずれかを介して、並列に接続されている。
切替えバルブ１４は、反応液抜出しライン８の下流側端部と接続している。
接続ライン１５は、その上流側端部が切替えバルブ１４に接続されており、その下流側端部が、１次ろ過装置１１における１次ろ過器１７に接続されている。

接続ライン１６は、その上流側端部が切替えバルブ１４に接続されており、その下流側端部が、１次ろ過装置１２における１次ろ過器１７に接続されている。
切替えバルブ１４は、液相反応槽４から、反応液抜出しライン８および接続ライン１５を介した１次ろ過装置１１への接続と、液相反応槽４から、反応液抜出しライン８および接続ライン１６を介した１次ろ過装置１２への接続とを、切り替える。これにより、２つの１次ろ過装置１１，１２が、反応液１０と触媒との混合物の１次ろ過処理に、交互に使用され、上記混合物が連続的に１次ろ過される。

２つの１次ろ過装置１１，１２は、それぞれ、ろ材１８を備える１次ろ過器１７と、反応液回収ライン１９と、１次ろ過用ストップバルブ２０と、逆洗浄手段としてのガス供給ライン２１と、洗浄液供給ライン２２と、ケーク取出しライン２３と、逆洗浄用ストップバルブ２４と、を備えている。
１次ろ過器１７は、２つの接続ライン１５，１６の下流側端部に、それぞれ接続されている。

１次ろ過器１７には、液相反応槽４から反応液抜出しライン８を経て抜き出された反応液１０と触媒との混合物が、切替えバルブ１４と、２つの接続ライン１５，１６のいずれかとを経て送り込まれる。
１次ろ過器１７は、上記混合物をろ過し、反応液１０と、触媒とに分離することができるろ過器である。１次ろ過器１７は、このようなろ過器であれば特に限定されず、各種のろ過器が挙げられる。例えば、図示の１次ろ過器１７は、内部にろ材１８を備える、耐圧性の槽などから構成される。

ろ材１８は、１次ろ過器１７に供給された反応液１０と触媒との混合物のうち、触媒を捕捉し、反応液１０を通過させる。これにより、上記混合物中の反応液１０と触媒とが分離する。
ろ材１８としては、特に限定されず、各種ろ材が挙げられるが、なかでも好ましくは、焼結フィルタが挙げられる。また、ろ材の孔径（目開き）は、特に限定されないが、好ましくは、１〜１０μｍである。

反応液回収ライン１９は、その上流側端部が、１次ろ過器１７のろ材１８よりも下流側に接続されている。
この反応液回収ライン１９は、１次ろ過器１７のろ材１８を通過して上記混合物中の触媒と分離された反応液１０を回収する。回収された反応液１０は、例えば、液相反応での副生物や、その他の不純物を除去し、反応装置２での液相反応における反応液１０として再利用される。

１次ろ過用ストップバルブ２０は、各１次ろ過器１７に対応して、反応液回収ライン１９の途中に、それぞれ介在されている。
この１次ろ過用ストップバルブ２０は、１次ろ過器１７による１次ろ過時には、第１ろ過器１７から反応液回収ライン１９へのろ液の通過を許容し、ろ材１８の逆洗浄時には、第１ろ過器１７と反応液回収ライン１９との接続を遮断する。また、１次ろ過用ストップバルブ２０は、後述するように、１次ろ過器１７が切替えバルブ１４による切り替えに備えて待機中である場合に、反応液回収ライン１９からのろ液の侵入を防止する。

ガス供給ライン２１は、１次ろ過器１７のろ材１８よりも下流側に接続されている。
このガス供給ライン２１は、ろ材１８の逆洗浄時に、１次ろ過器１７内へとガスを供給する。これにより、ろ材１８に対し、ろ過方向と逆の方向にガスが吹き付けられる。
ガス供給ライン２１から供給されるガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスや、空気などが挙げられる。なかでも、逆洗浄処理の安全性の観点より、好ましくは、窒素ガスなどの不活性ガスが挙げられ、さらに好ましくは、窒素ガスが挙げられる。

洗浄液供給ライン２２は、１次ろ過器１７のろ材１８よりも下流側に接続されている。
この洗浄液供給ライン２２は、ろ材１８の逆洗浄時には、１次ろ過器１７内へと洗浄液を供給する。これにより、ろ材１８に対し、ろ過方向とは逆の方向から洗浄液が供給される。
洗浄液供給ライン２２から供給される洗浄液としては、特に限定されないが、逆洗浄の処理性能や、逆洗浄処理後における反応液や洗浄液のリサイクル性の観点より、好ましくは、水が挙げられる。

ケーク取出しライン２３は、その上流側端部が、各１次ろ過装置１１，１２の１次ろ過器１７のろ材１８よりも上流側にそれぞれ接続されており、その下流側端部が、後述する２次ろ過器２５に接続されている。
逆洗浄用ストップバルブ２４は、各１次ろ過器１７に対応して、ケーク取出しライン２３の途中に、それぞれ介在されている。

このケーク取出しライン２３は、後述するように、ろ材１８の逆洗浄時におけるケークの再スラリー化により生じたスラリーを、１次ろ過器２５へと送り出す。
この逆洗浄用ストップバルブ２４は、１次ろ過器１７による１次ろ過時に閉じられて、第１ろ過器１７とケーク取出しライン２３との接続を遮断し、ろ材１８の逆洗浄時に開放されて、第１ろ過器１７とケーク取出しライン２３との接続を許容する。

以上の説明では、２つの１次ろ過装置１１，１２を、それぞれ切替えバルブ１４に対し、接続ラインを介して、互いに並列に接続した例を挙げて説明したが、１次ろ過装置の数はこれに限定されず、例えば、３つ以上の１次ろ過装置を、それぞれ切替えバルブ１４に対し、接続ラインを介して、互いに並列に接続してもよい。
また、以上の説明では、液相反応槽４から、反応液１０と触媒との混合物を連続的に抜き出す場合を説明した。このように、反応液１０を連続的に抜き出すことで、液相反応槽４内での反応液１０の液量変化や組成変化を抑制でき、液相反応槽４内での液相反応を安定させることができる。一方、反応液１０と触媒との混合物の抜き出しは、連続的にする場合に限定されず、例えば、バッチ処理により、間欠的にしてもよい。この場合には、１次ろ過装置を１つとすることができる。

２次ろ過装置１３は、攪拌翼２６を備える２次ろ過器２５と、スチーム供給ライン２７と、加圧用ガス供給ライン２８と、ろ液回収ライン２９と、触媒回収ライン３０と、を備えている。
２次ろ過器２５は、ケーク取出しライン２３の下流側端部に接続されている。
２次ろ過器２５には、１次ろ過器１７のろ材１８の逆洗浄により生じたスラリー（１次ろ過器１７のろ材１８に付着した触媒のケークを再スラリー化したもの）が、ケーク取出しライン２３を経て送り込まれる。

２次ろ過器２５は、上記スラリーをろ過し、触媒と、反応液１０とに分離することができるろ過器である。２次ろ過器２５は、このようなろ過器であれば特に限定されず、各種のろ過器が挙げられる。なかでも、好ましくは、加圧ろ過器が挙げられ、さらに好ましくは、攪拌器付き加圧ろ過器が挙げられる。例えば、図示の２次ろ過器２５は、攪拌翼２６を備える耐圧性の槽から構成された、いわゆる攪拌器付きタンク型加圧ろ過器である。

攪拌翼２６は、特に限定されず、２次ろ過器２５内に導入されたスラリーを、２次ろ過時に攪拌できるものであればよい。
２次ろ過器２５のろ材（図示せず）としては、特に限定されず、各種ろ材が挙げられるが、なかでも好ましくは、ろ布が挙げられる。また、ろ材の孔径（目開き）は、特に限定されないが、好ましくは、１〜３０μｍである。

スチーム供給ライン２７は、２次ろ過器２５内に接続されている。
このスチーム供給ライン２７は、ケーク取出しライン２３から２次ろ過器２５へのスラリーの供給前に、２次ろ過器２５内へとスチームを供給する。これにより、２次ろ過器２５内や、２次ろ過器２５内に堆積された触媒のケークにスチームが吹き込まれ、これらが予め加温される。

スチーム供給ライン２７から供給されるスチームとしては、特に限定されないが、好ましくは、７０〜１５０℃の水蒸気が挙げられ、さらに好ましくは、１００℃程度の水蒸気が挙げられる。
加圧用ガス供給ライン２８は、２次ろ過器２５内に接続されている。
この加圧用ガス供給ライン２８は、２次ろ過時に、加圧ろ過するためのガスを２次ろ過器２５内へと供給する。

加圧用ガス供給ライン２８から供給されるガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスや、空気などが挙げられる。なかでも、２次ろ過処理の安全性の観点より、好ましくは、窒素ガスなどの不活性ガスが挙げられ、さらに好ましくは、窒素ガスが挙げられる。
ろ液回収ライン２９は、２次ろ過器２５に接続されている。

このろ液回収ライン２９は、２次ろ過器２５のろ材を通過して上記スラリー中の触媒と分離されたろ液を回収する。回収されたろ液は、例えば、液相反応での副生物や、その他の不純物を除去し、反応装置２での液相反応における反応液１０として再利用される。
２次ろ過用ストップバルブ３１は、ろ液回収ライン２９の途中に介在されている。
この２次ろ過用ストップバルブ３１は、２次ろ過器２５による２次ろ過時に開放されて、第２ろ過器２５からろ液回収ライン２９へのろ液の通過を許容する。

触媒回収ライン３０は、２次ろ過器２５に接続されている。
この触媒回収ライン３０は、２次ろ過器２５のろ材に捕捉された触媒を回収する。回収された触媒は、そのままの状態で、もしくは賦活処理後に、反応装置２での液相反応の触媒として再利用されるか、または廃触媒とされた後、担体に担持されている固体触媒の金属類（例えば、上記の遷移金属元素など）が再利用される。

以上の説明では、２次ろ過装置１３として、加圧ろ過器を説明したが、２次ろ過装置１３は、図１に示す装置に限定されない。上記ろ過方法において、２次ろ過装置としては、ろ過器内へのスチームの供給が可能な各種のろ過装置が挙げられる。
次に、図１に示す装置を参照し、本発明のろ過方法の一実施形態を具体的に説明する。
この方法では、予め、反応装置２の液相反応槽４に対し、溶媒であるアニリンが仕込まれる。そして、この液相反応槽４内に、ニトロベンゼン供給ライン５から原料液であるニトロベンゼンを供給し、水素ガス供給ライン６から原料ガスである水素ガスを供給し、かつ、触媒供給ライン７から触媒としての炭素担持金属触媒を供給することにより、気液接触反応を開始する。

溶媒の供給量は、反応負荷によって適宜決定される。
触媒は、反応液１０とともに、液相反応槽４から反応液抜出しライン８を経て、連続的に抜き出され、一方で、触媒供給ライン７から液相反応槽４内へと、連続的に、または間欠的に補充される。触媒の補充量は、液相（反応液）に対する触媒の含有割合が、例えば、０．００１〜２．０重量％となるように、適宜設定される。

ニトロベンゼンと水素ガスとの供給比は、ニトロベンゼンに対して水素ガスが過剰となる割合であり、例えば、ニトロベンゼン１モルに対して、化学量論的に１．５〜５モル倍の水素ガスが供給される。この場合には、水素ガスが化学量論的に０．５〜４モル倍過剰となる。
液相反応槽４の反応温度（反応液１０の温度）は、１５０〜２５０℃に、液相反応槽４内の圧力（ゲージ圧）は、０．３〜１．５ＭＰａ−Ｇに、それぞれ設定される。

こうして、液相反応槽４内では、ニトロベンゼンと水素ガスとが液相中で気液接触し、発熱反応により反応生成物（芳香族アミンおよび水）が生成する。
反応生成物と、未反応のニトロベンゼンの一部とは、過剰の水素ガスに同伴され、蒸気として反応生成物取出しライン９へ排出される。
液相反応槽４内の反応液１０と、触媒とは、反応液抜出しライン８を経て、連続的に抜き出される。

反応液１０の抜出し量は、例えば、液相反応槽４内に供給されるニトロベンゼンの量に対し、重量比で、０．０１〜０．５倍、好ましくは、０．０５〜０．２倍である。
より具体的に、例えば、ニトロベンゼン供給量が１Ｔ／ｈ（トン／時）であれば、反応液１０の抜出し量は、平均で０．０１〜０．５Ｔ／ｈ、好ましくは、平均で０．０５〜０．２Ｔ／ｈである。

次に、この方法では、液相反応槽４の反応液抜出しライン８から抜き出された反応液１０と触媒との混合物を、１次ろ過装置１１の１次ろ過器１７に送り込み、１次ろ過する。
１次ろ過時には、まず、反応液回収ライン１９上の１次ろ過用ストップバルブ２０を開き、ケーク取出しライン２３上の逆洗浄用ストップバルブ２４を閉じ、さらに、切替えバルブ１４により、反応液抜出しライン８と接続ライン１５との接続を許容する。これにより、反応液１０と触媒との混合物を、反応液抜出しライン８と、接続ライン１５とを介して１次ろ過器１７内に供給し、１次ろ過する。なお、このとき、他方の一次ろ過装置１２は、切替えバルブ１４による切り替え後の１次ろ過に備えて待機する。

１次ろ過時には、例えば、１次ろ過器１７の入口側圧力（ゲージ圧）を、０．５ＭＰａ−Ｇ以下とし、入口側圧力と出口側圧力との差圧を、０．５ＭＰａ−Ｇ以下とし、ろ過温度を、５〜１５０℃、好ましくは、５０〜７０℃とする。
１次ろ過器１７の入口側圧力、入口側圧力と出口側圧力との差圧、およびろ過温度を上記範囲に設定することで、効率よく１次ろ過して、触媒から反応液１０を分離することができる。

１次ろ過器１７におけるろ過線速度は、好ましくは、０．２〜１．０ｍ／ｈとする。
１次ろ過器１７に送り込まれた反応液１０と触媒との混合物のうち、反応液１０は、ろ材１８を通過する。ろ材１８を通過した反応液１０は、反応液回収ライン１９を経て回収する。
反応液回収ライン１９から回収された反応液１０は、液相反応時の副生物や、その他の不純物などを除去した上で、液相反応槽４内に供給し、液相反応の溶媒として再利用する。

一方、１次ろ過器１７に送り込まれた反応液１０と触媒との混合物のうち、触媒は、ろ材１８に捕捉される。
ろ材１８に捕捉された触媒は、反応液１０中のアニリンなどが吸着した粘性の高いケークである。このため、ろ材１８に付着した触媒の量が多くなると、ろ材１８に目詰まりが生じやすくなり、反応液１０が通過しにくくなる。そこで、ろ材１８に付着したケークの量の増加と、それに伴うろ過性能の低下に応じて、ろ材１８を逆洗浄する。

ろ材１８のろ過性能は、１次ろ過器１７の入口側圧力やろ過線速度に基づいて判断できる。例えば、１次ろ過器１７の入口側圧力の上昇が検知されたときや、１次ろ過器１７のろ過線速度の低下が検知されたときには、ろ材１８の目詰まりが進行していると判断できる。
そこで、予め、１次ろ過器１７の入口側圧力やろ過線速度の閾値を設定しておき、これらの計測結果が予設定閾値に達したときに、１次ろ過器１７での１次ろ過を中断し、ろ材１８を逆洗浄する。

また、液相反応槽４内での液相反応が定常運転されている場合には、例えば、定常運転時における触媒の排出量に応じた１次ろ過器１７の入口側圧力の変化を予測し、上記定常運転の稼働時間に合わせて、ろ材１８を逆洗浄する。
ろ材１８の逆洗浄時には、まず、逆洗浄の対象となる一方の１次ろ過装置１１について、ケーク取出しライン２３上の逆洗浄用ストップバルブ２４を閉じ、反応液回収ライン１９上の１次ろ過用ストップバルブ２０を閉じる。次に、待機していた他方の１次ろ過装置１２について、反応液回収ライン１９上の１次ろ過用ストップバルブ２０の開放と、切替えバルブ１４の切替え（反応液抜出しライン８から、接続ライン１５を介した１次ろ過装置１１との接続と、接続ライン１６を介した１次ろ過装置１２との接続への切り替え）とを行う。

これにより、反応液抜出しライン８と接続ライン１５との接続が遮断され、かつ反応液抜出しライン８と接続ライン１６との接続が許容され、反応液１０と触媒との混合物が、反応液抜出しライン８と、接続ライン１６とを介して、他方の１次ろ過装置１２の１次ろ過器１７内に供給される。反応液１０と触媒との混合物は、他方の１次ろ過装置１２において、引き続き１次ろ過される。他方の１次ろ過装置１２における１次ろ過は、一方の１次ろ過装置１１における１次ろ過と同様にして操作する。

また、これにより、一方の１次ろ過装置１１における１次ろ過は、中断される。
次いで、一方の１次ろ過装置１１について、ケーク取出しライン２３上の逆洗浄用ストップバルブ２４を開き、ガス供給ライン２１から窒素ガスを供給しながら、１次ろ過器１７内に残存している反応液１０と、窒素ガスとで、ろ材１８に付着しているケークをケーク取出しライン２３へと流し出す。

一方の１次ろ過装置１１の１次ろ過器１７内に残存していた反応液１０をケーク取出しライン２３へと流し出した後には、ガス供給ライン２１からガスを供給しながら、洗浄液供給ライン２２から１次ろ過器１７内に洗浄液としての水を供給し、この水と、上記ガスとで、ろ材１８に付着しているケークをケーク取出しライン２３へと流し出す。
なお、洗浄液による逆洗浄の際には、一旦、ガス供給ライン２１からの窒素ガスの供給を停止し、逆洗浄用ストップバルブ２４を閉じて、洗浄液供給ライン２２から１次ろ過器１７内へと水（洗浄液）を供給し、１次ろ過器１７内を水で満たしてもよい。この場合、１次ろ過器１７内に洗浄液を充填後、ガス供給ライン２１からの窒素ガスの供給を再開し、逆洗浄用ストップバルブ２４を開放することにより、水と窒素ガスとで、ろ材１８に付着している触媒のケークをケーク取出しライン２３へと流し出す。

１次ろ過器１７内に供給された水と窒素ガスとにより、触媒のケークをケーク取出しライン２３へと流し出す処理は、必要に応じて、２回以上繰り返す。
こうして、１次ろ過器１７のろ材１８に付着した触媒のケークが、ろ材１８から分離される。触媒のケークは、逆洗浄時に、１次ろ過器１７内の反応液１０、または洗浄液供給ライン２２から供給される洗浄液によって再スラリー化され、ケーク取出しライン２３を経て、後述する２次ろ過器２５へと送り込まれる。

逆洗浄を終えた１次ろ過装置１１は、その後の１次ろ過のために待機させる。
この方法では、２次ろ過装置１３における２次ろ過に先立って、２次ろ過器２５に対し、スチームが吹き込まれる。具体的には、ろ液回収ライン２９上の２次ろ過用ストップバルブ３１を開き、スチーム供給ライン２７から２次ろ過器２５へとスチームを吹き込む。
スチーム供給ライン２７から２次ろ過器２５内へと吹き込まれるスチームによって、２次ろ過器２５内や、２次ろ過器２５内に予め堆積されているケークが加温される。

２次ろ過器２５内へのスチームの吹込みは、好ましくは、１次ろ過器１７のろ材１８の逆洗浄により生じたスラリーを２次ろ過器２５内へと供給する３０分程度前に開始する。また、２次ろ過器２５内へのスチームの吹込みは、２次ろ過器２５内に蓄積した触媒ケークの量に依存するため、特に限定されないが、５〜６０分間程度連続し、ケーク取出しライン２３から２次ろ過器２５内へとスラリーを供給する前に終了する。

このスチームの吹込みにより、２次ろ過器２５内の温度を、好ましくは、７０℃以上、さらに好ましくは、７０〜１５０℃、特に好ましくは、１００℃程度に調節する。
２次ろ過器２５内に、既に触媒のケークが堆積されているときには、スチームの供給により、２次ろ過器２５内に堆積されているケークの温度が、上記範囲となるように調節することが好ましい。

２次ろ過器２５にスチームを吹込み、加温することで、２次ろ過時の触媒と反応液１０との分離効率を向上させることができる。
また、２次ろ過器２５内に堆積されているケークをスチームで加温することにより、ケークに付着している反応液１０（とりわけ、アニリン）を、触媒から分離しやすくすることができ、その結果、触媒スラリーの粘性を大幅に低下させることができる。このため、２次ろ過時の触媒と反応液１０との分離効率を、より一層向上させることができる。

２次ろ過器２５内に、既に触媒のケークが堆積されているときには、スチームの吹込み時に、攪拌翼２６で、ケークを攪拌することが好ましい。
この場合においても、ケークに付着している反応液１０（とりわけ、アニリン）を、触媒から分離しやすくすることができ、２次ろ過時の触媒と反応液１０との分離効率を、より一層向上させることができる。

次に、この方法では、予めスチームが吹き込まれた２次ろ過器２５に対し、各１次ろ過器１１，１２のケーク取出しライン２３から、ろ材１８の逆洗浄により生じたスラリーを送り込み、２次ろ過する。
２次ろ過時には、ケーク取出しライン２３から、予めスチームが吹き込まれた２次ろ過器２５へと、１次ろ過器１７のろ材１８の逆洗浄により生じたスラリーを供給する。

次いで、２次ろ過用ストップバルブ３１を開き、加圧用ガス供給ライン２８から２次ろ過器２５へガスを供給して、２次ろ過する。
２次ろ過時には、例えば、２次ろ過器２５の入口側圧力（ゲージ圧）を、０．５ＭＰａ−Ｇ以下、好ましくは、０．２〜０．５ＭＰａ−Ｇとし、ろ過温度を、７０〜１５０℃とする。

２次ろ過時の入口側圧力、およびろ過温度を上記範囲に設定することで、効率よく２次ろ過して、触媒に吸着された反応液を、触媒から分離することができる。
２次ろ過により、２次ろ過器２５のろ材を通過して、触媒と分離されたろ液は、ろ液回収ライン２９を経て回収される。回収されたろ液には、例えば、液相反応での副生物や、その他の不純物や、逆洗浄処理に用いられた洗浄水などが含まれている。そこで、回収されたろ液は、そのままの状態で、または、不純物、洗浄水などを除去後、反応装置２での液相反応における反応液１０として再利用される。

２次ろ過により、２次ろ過器２５のろ材に捕捉された触媒は、触媒回収ライン３０から回収される。回収された触媒は、例えば、そのままの状態で、もしくは賦活処理後に、反応装置２での液相反応の触媒として再利用されるか、または廃触媒とされた後、担体に担持されている固体触媒の金属類（例えば、上記の遷移金属元素など）が再利用される。
上記のろ過方法によれば、２次ろ過器２５内へのスチームの吹込みにより、２次ろ過に要する時間を短縮でき、触媒と反応液１０との分離を促進することができる。

また、２次ろ過に要する時間が短縮されることで、例えば、２つの１次ろ過装置１１，１２を切り替える時間内に、２次ろ過装置１３による２次ろ過を終了することができ、触媒と反応液１０との分離を効率よく実行できる。
また、上記のろ過方法において、具体的に、１次ろ過器１７のろ材１８に捕捉された触媒のケークは、水分を１０重量％程度含んでいる状態で、アニリンの含有割合が、５０重量％程度である。これに対し、上記ろ過方法による２次ろ過後において、２次ろ過器２５に堆積される触媒のケークでは、水分を５０重量％程度含んでいる状態で、アニリンの含有割合が、５重量％以下となる。

上記のように、２次ろ過後の触媒は、アニリンが高度に除去されていることから、反応生成物であるアニリンの回収率が上昇する。また、２次ろ過器２５から触媒回収ライン３０を経て取り出された触媒は、アニリン臭が抑制されており、必要に応じて、短時間の水洗を施すことにより、アニリン回収時の作業性を向上させることができる。
上記の説明においては、２次ろ過器２５をスチームにより予熱したが、例えば、２次ろ過器２５内に残渣が貯留されていない場合（例えば、２次ろ過器２５内に堆積した触媒ケークの除去後）においては、スチーム供給ライン２７から供給されるスチーム以外の手段によって、２次ろ過器２５内を予熱してもよい。具体的には、例えば、ヒータ、ジャケット加熱により、２次ろ過器２５自体を加温してもよい。

上述のろ過方法によれば、触媒に吸着しているアニリンの触媒からの分離が促進され、反応液のろ過時間の短縮とそれに伴うろ過効率を向上させることができる。
それゆえ、上述のろ過方法は、液相反応でのニトロベンゼンの水素添加によるアニリンの製造において、反応液と触媒とを分離するためのろ過方法として好適である。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
参考例１（反応装置における液相反応例および１次ろ過装置における１次ろ過）
図１に示す反応装置２の液相反応槽４内に、予め、アニリン３５０重量部と、触媒０．０７０重量部と、を投入した。触媒には、活性炭にパラジウムを５重量％の割合で担持させたものを用いた。

次いで、液相反応槽４内のアニリンの液温を２００℃まで昇温し、液相反応槽４内へのニトロベンゼンの供給（毎時１７５重量部）と、水素ガスの供給とを開始し、液相反応を開始させた。水素ガスの供給量は、ニトロベンゼンの水素添加に必要とされる化学量論量の３モル倍量に設定した。また、液相反応槽４内の圧力（ゲージ圧）は、０．５ＭＰａ−Ｇが維持されるように調節した。

さらに、液相反応槽４内への触媒の供給量を毎時０．００３５重量部とし、液相反応槽４から反応液抜出しライン８を経て抜き出される混合物（反応液１０と触媒との混合物）の量を毎時１７．５重量部とし、反応液１０中でのニトロベンゼンの濃度を０．３〜２重量％の範囲で保ちながら、５６時間反応を続けた。
反応液１０の温度と、液相反応槽４内の圧力は、それぞれ一定に保ち、液相反応槽４内で発生する蒸気は、反応生成物取出しライン９から取り出し、コンデンサ（図示せず）で凝縮して、受器に抜き出した。

また、液相反応槽４から反応液抜出しライン８を経て抜き出される混合物を、接続ライン１５を経て、１次ろ過器１７に導入し、１次ろ過した。
１次ろ過後のろ液を反応液回収ライン１９から回収し、ガスクロマトグラフィで組成を分析した。分析結果（重量割合）を以下に示す。
反応液の成分分析結果（検出限界０．１ｐｐｍ）
反応生成物（溶媒）：アニリン９０．４％
反応原料：ニトロベンゼン１．０％
副生物：シクロヘキシルアミン７ｐｐｍ、シクロヘキサノン３５０ｐｐｍ、Ｎ−フェニルシクロヘキシルアミン７．６％。

比較例１（２次ろ過装置における２次ろ過）
触媒（活性炭にパラジウムを５重量％の割合で担持させたもの）２３．５重量部と、上記参考例１での１次ろ過後のろ液４７６．５重量部とを混合し、触媒のスラリーを得た。
次いで、このスラリー４７６．５重量部を、ケーク取出しライン２３から２次ろ過器２５内に導入して、２次ろ過した。

２次ろ過器２５のろ材には、捕捉可能な最小粒子径が７μｍであるろ布を使用した。また、２次ろ過時には、窒素ガスによる加圧で入口側圧力（ゲージ圧）を０．３ＭＰａとし、入口側圧力と出口側圧力（０ＭＰａ−Ｇ）との差圧を０．３ＭＰａとした。また、ろ過温度を２０℃とした。
次に、２次ろ過器２５のろ材に捕捉された触媒のケークをそのままの状態として、上記スラリーを、ケーク取出しライン２３から２次ろ過器２５内に導入し、２回目の２次ろ過した。さらに、同様の操作を２回繰り返した。最後の４回目の２次ろ過に要した時間は、３６０秒であった。

また、最後の４回目の２次ろ過後に、２次ろ過器２５のろ材に捕捉された触媒のケークを採取し、成分を分析した。水分含有量は、カールフィッシャー水分率計により測定した。アニリン含有量は、アニリンを含む触媒を採取した時の重量測定値と、触媒からアニリンを除去し、真空乾燥した後の重量測定値との差により算出した。
その結果、採取されたケークには、水分が１１．７重量％、アニリンが５５．４重量％含まれていた。

実施例１（２次ろ過装置における２次ろ過）
比較例１において、４回目の２次ろ過処理後、ろ液回収ライン２９上の２次ろ過用ストップバルブ３１を開いて、スチーム供給ライン２７から、温度１２０℃、圧力（ゲージ圧）０．２ＭＰａ−Ｇのスチームを５分間供給して、２次ろ過器２５内を加温した。スチーム供給時の２次ろ過器２５内の温度は、９８℃であった。

スチームによる２次ろ過器２５内の加温処理（以下、「スチーム処理」という。）後、比較例１と同じ触媒のスラリー４７６．５重量部を、ケーク取出しライン２３から２次ろ過器２５内に導入し、２次ろ過した。さらに、同様の操作を３回繰り返した。
５回目（スチーム処理後）の２次ろ過に要した時間は、１００秒であった。
また、５回目（スチーム処理後）の２次ろ過後に、２次ろ過器のろ材に捕捉された触媒のケークを採取し、成分を分析した。

その結果、採取されたケークには、水分が４９．０重量％、アニリンが４．１重量％含まれていた。
本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。

図１は、本発明のろ過方法に用いられる装置の一実施形態を示す概略装置構成図である。

符号の説明

１７：１次ろ過器、１８：ろ材、２５：２次ろ過器、２６：攪拌翼、２７：スチーム供給ライン。

Claims

ニトロベンゼンの水素添加によりアニリンを製造する液相反応において、前記液相反応の反応液と触媒との混合物を１次ろ過器で１次ろ過した後、逆洗浄により、前記１次ろ過器のろ材に付着したケークを前記ろ材から分離し、次いで、逆洗浄により生成したスラリーを、予めスチームが吹き込まれた２次ろ過器へ供給し、２次ろ過することを特徴とする、ろ過方法。
前記触媒が、炭素担体に金属が担持している担持金属触媒であることを特徴とする、請求項１に記載のろ過方法。
前記２次ろ過器への前記スラリーの供給前に、前記２次ろ過器内に堆積している触媒を攪拌しながらスチームを吹き込むことを特徴とする、請求項１または２に記載のろ過方法。
前記１次ろ過器の入口側圧力（ゲージ圧）を０．５ＭＰａ−Ｇ以下、入口側圧力と出口側圧力との差圧を０．５ＭＰａ以下、およびろ過温度を５〜１５０℃となるようにして１次ろ過することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のろ過方法。
前記逆洗浄時に、前記１次ろ過器にガスを供給しながら、前記ろ材に付着した触媒を、前記１次ろ過器に残存している反応液、または前記１次ろ過器に供給される洗浄液とともに、前記２次ろ過器へと流し出すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のろ過方法。