HU206734B - Process for producing catlayst-composition for polymerizing olefines and solide catalyst-component - Google Patents
Process for producing catlayst-composition for polymerizing olefines and solide catalyst-component Download PDFInfo
- Publication number
- HU206734B HU206734B HU895121A HU512189A HU206734B HU 206734 B HU206734 B HU 206734B HU 895121 A HU895121 A HU 895121A HU 512189 A HU512189 A HU 512189A HU 206734 B HU206734 B HU 206734B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- dimethoxypropane
- isopropyl
- magnesium
- alkyl
- titanium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás olefinek polimerizálására szolgáló katalizátorok és szilárd katalizátorkomponensek előállítására. Aktív magnézium-halogenidekre felvitt titán vegyületek katalizátorokként való alkalmazása a szakirodalomban jól ismert.
Ilyen típusú katalizátorokat elsőként a 4298718 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismertet. E katalizátorok aktív magnézium-halogenidekre felvitt titán-tetrahalogenideket tartalmaznak.
Jóllehet, e katalizátorok aktivitása etilén és alfaolefinek - így például propilén és 1-butén - polimerizációjában igen magas, azonban nem nagyon sztereóspecifikusak.
A sztereospecifitás javítására elektrondonor vegyületeket adnak a szilárd katalizátor komponenshez (4544717 számú egyesül államokbeli szabadalmi leírás).
A sztereospecificitást számottevően fokozni lehet annak révén, hogy a szilárd komponenshez adagolt elektrondonor komponensen kívül az Al-alkil ko-katalizátor komponenshez is adnak elektrondonor komponenst (4107 414 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás).
Az így kapott katalizátor nagymértékben sztereóspecifikus (izotaktikus indexe mintegy 94-95), aktivitása azonban nem elég magas.
Mind az aktivitás, mind pedig a sztereospecificitás vonatkozásában jelentős javulás érhető el a 4226741 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módszerre] előállított szilárd katalizátor komponens esetében.
Magas katalizátor aktivitás és sztereospecificitás érhető el a 045 977 számú európai szabadalmi leírás szerinti katalizátorokkal. E katalizátorok szilárd katalizátor komponensként aktív nragnézium-halogenid hordozóra felvitt titán-halogenidet, előnyösen titán-tetrakloridot és elektrondonor vegyületként valamilyen karbonsavésztert, általában ftalátot, továbbá katalizátorként egy alumínium-trialkil vegyületből és legalább egy Si-OR kötést (ahol R szénhidrogén csoport) tartalmazó szilícium vegyületből képzett rendszert tartalmaznak.
E fenti szabadalmak jelzik azt a fundamentális lépést, amely magnézium-halogenid hordozóra felvitt koordinációs katalizátorok kifejlesztésére irányult. Ezeket követően számos szabadalmi kérelmet nyújtottak be a fenti katalizátorok teljesítőképességének javítására és/vagy módosítására. Nem ismertet azonban sem a szabadalmi, sem a tudományos irodalom olyan nagy aktivitással és sztereospecificitással rendelkező katalizátorokat, amelyekben a szilárd katalizátor komponensben lévő elektrondonor a katalizátor rendszer donor összetevője. Az eddig ismert nagy aktivitású és sztereospecificitású katalizátorok elektrondonort a szilárd katalizátor komponensben és a kokatalizátorban egyaránt tartalmaznak.
Meglepő módon úgy találtuk, hogy lehetséges olyan nagy aktivitású és sztereospecifitású katalizátort úgy előállítani, hogy az egyetlen donor, amelyet használunk a szilárd katalizátor komponensben van jelen.
A találmány szerinti katalizátorokban donorként két vagy több étercsoporttal rendelkező, magnézium-dikloriddal és titán-tetrakloriddal szemben mutatott reaktivitásuk tekintetében megfelelő étereket használunk.
A találmány szerinti éterek magnézium-dikloriddal komplexet képeznek, de kevesebb mint 60 mmóljuk jut 100 g magnézium-dikloridra, míg titán-tetrakloriddal mólokban kifejezve kevesebb mint 50%-ban reagálnak.
A találmány szerinti éterek előnyösen 20 és 50 mmól közötti mennyiségben képeznek komplexet magnézium-dikloriddal és 30%-nál kisebb mértékben reagálnak titán-tetrakloriddal.
Az alábbiakban ismertetjük azokat a próbákat, amelyekkel a magnézium-kloriddal való komplexképzést, illetve titán-tetrakloriddal szembeni reaktivitást határozzuk meg.
A találmány tárgya tehát eljárás olefinek polimerizálására alkalmas szilárd katalizátorkomponens előállítására, amelynek során aktív formájú magnézium-dihalogenidet és arra 80-135 °C-on felvitt, legalább egy titán-halogenid kötést tartalmazó titánvegyületet egy elektrondonor vegyülettel reagáltatunk, ahol az Mg/Ti mólarány 30: 1 és 4: 1 közötti.
A találmány értelmében elektrondonor vegyületként (I) általános képletű étert alkalmazunk - ahol R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,
R, és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil-, (3-8 szénatomos cikloalkil)-(l—4 szénatomos alkil)-, adott esetben halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenil-, fenil- vagy difenil-(l-6 szénatomos alkil)- vagy naftilcsoport -, amelyek vízmentes magnézium-kloriddal olyan komplexet képeznek, amelyben az éter mennyisége 100 g magnézium-kloridra vonatkoztatva 60 mmólnál kevesebb, és titán-tetrakloriddal szubsztitúciós reakcióba vagy nem lépnek, vagy mólonként legfeljebb 50%-ban lépnek.
R jelentése előnyösen metilcsoport. Abban az esetben, ha R] jelentése metil-, etil-, propil- vagy izopropilcsoport, R2 jelenthet etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-csoportot, 2-etil-hexil-, ciklohexil-metil-csoportot, fenil- vagy benzil csoportot; abban az esetben ha R, jelentése hidrogénatom R2 jelenthet etil-, butil-, szek-butil-, terc-butil-csoportot, 2-etilhexil-, ciklohexil-etil-csoportot, difenil-metil-, p-klórfenil-csoportot, 1-naftil-, 1-dekahidronaftil-csoportot; R, és R2 jelentése lehet azonos, jelenthetnek etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-, neopentil-, izopentil-, fenil-, benzil- vagy ciklohexilcsoportot.
(I) általános képletű éterekre az alábbiakat nevezzük meg példaként: 2-(2-etil-hexil)-l,3-dimetoxi-propán, 2-izopropil-l,3-dimetoxi-propán, 2-butil-l,3dimetoxi-propán, 2-szek-butil-l,3-dimetoxi-propán, 2ciklohexil-l,3-dimetoxi-propán, 2-fenil-l,3-dietoxipropán, 2-kumil-l,3-dietoxi-propán, 2-(2-feniI-etiI)1,3-dimetoxi-propán, 2-(2-ciklohexil-etil)-l,3-dimetoxi-propán, 2-(p-klór-fenil)-l,3-dimetoxi-propán, 22
HU 206 734 Β (difenil-metil)-1,3 -dimetoxi-propán, 2-(l-naftil)-1,3 dimetoxi-propán, 2-(2-fluorfenil)-l,3-dimetoxi-propán, 2-(l-dekahidronaftil)-l,3-dimetoxi-propán, 2-(p-t-butil-fen il)-1,3-dimetoxi-propán, 2,2-dicikl ohexi 1-1,3dimetoxi-propán, 2,2-dietil-1,3-dimetoxi-propán, 2,2dipropil-l,3-dimetoxi-propán, 2,2-dibutil-l,3-dimetoxi-propán, 2-metil-2-propil-l,3-dimetoxi-propán, 2metil-2-benzil-l,3-dimetoxi-propán, 2-metil-2-etil-í,3dimetoxi-propán, 2-metil-2-propil-l,3-dimetoxi-propán, 2-metil-2-fenil-l,3-dimetoxi-propán, 2-metil-2ciklohexil-1,3-dimetoxi-propán, 2,2-bisz(p-klór-fenil)1,3-dimetoxi-propán, 2,2-bisz(2-ciklohexil-etil)-l,3dimetoxi-propán, 2-metil-2-izobutil-l,3-dimetoxi-propán, 2-metil-2-(2-etil-hexil)-l,3-dimetoxi-propán, 2metil-2-izopropil-1,3 -dimetoxi-propán, 2,2-diizobutil1,3-dimetoxi-propán, 2,2-difenil-l,3-dimetoxi-propán, 2,2-dibenzil-l ,3-dimetoxi-propán, 2,2-bisz(ciklohexilmetil)-1,3-dimetoxi-propán, 2,2-diizobuti 1-1,3-dietoxipropán, 2,2-diizobutil-l,3-dibutoxi-propán, 2-izobutil2-izopropil-l,3-dimetoxi-propán, 2,2-diszek-butil-l,3dimetoxi-propán, 2,2-di-terc-butil-l,3-dimetoxi-propán, 2,2-di-neopentil-l,3-dimetoxi-propán, 2-izopropil-2-izopentil-l,3-dimetoxi-propán, 2-fenil-2-benzil-l,3-dimetoxi-propán, 2-ciklohexil-2-(ciklohexilmetil)-l,3-dimetoxi-propán, 2-izopropil-2-(3,7-dimetiloktil)-l,3-dimetoxi-propán, 2,2-diizopropil-l,3-dimetoxi-propán, 2-izopropil-2-ciklohexil-metil-l,3-dimetoxi-propán, 2,2-diizopentil-l,3-dimetoxi-propán, 2izopropil-2-ciklohexil-l ,3-dimetoxi-propán, 3-izopropil-2-ciklopentil-l,3-dimetoxi-propán, 2,2-diciklopentil-1,3-dimetoxi-propán, 2-heptil-2-pentil-1,3dimetoxi-propán.
Előnyösek a fenti (I) általános képletű 1,3-diéterek, és különösen előnyösek azok, amelyek képletében R jelentése metilcsoport, R, és R2 jelentése egymástól függetlenül izopropil-, izobutil-, terc-butil-, ciklohexil, izopentil-csoport és ciklohexil-etil-csoport. Különösen előnyös éterek a következők: 2,2-diizobutil-l,3dimetoxi-propán, 2-izopropil-2-izopentil-l,3-dimetoxipropán és 2,2-bisz(ciklohexil-metil)-l,3-dimetoxi-propán. A fenti éterek az 1227 260 számú olasz szabadalmi leírásban közzétett módszerekkel állíthatók elő.
Az éter és magnézium-klorid közötti komplexképződést az alábbiak szerint vizsgáljuk.
Rögzített lapátos üveg mechanikai keverővei ellátott 100 ml-es üveg lombikba nitrogénatmoszféra alatt az alábbi sorrendben a következő anyagokat mérjük be:
- 70 ml vízmentes n-heptánt,
- 12 mmól az alábbiakban ismertetett módon aktivált vízmentes magnézium-dikloridot, és
- 2 mmól étert.
Ezt követően az elegyet 60 °C-on 4 órán át keverjük (fordulatszám: 400/perc), majd szűrjük és szobahőmérsékleten 100 ml n-heptánnal mossuk, majd mechanikus szivattyúval szárítjuk.
A komplexált éter mennyiségét a szilárd anyag 100 ml etanollal végzett kezelését követően kvantitatív gázkromatográfiás analízissel határozzuk meg. Az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.
A titán-tetrakloriddal szembeni reaktivitást az alábbiak szerint határozzuk meg.
Mágneses keverővei ellátott 25 ml-es lombikba nitrogénatmoszférában az alábbi sorrendben a következő anyagokat mérjük be:
- 10 ml vízmentes n-heptánt,
- 5 mmól titán-tetrakloridot, és
- 1 mmól éter donort.
A reakcióelegyet 70 °C-on 30 percen át melegítjük, majd 25 °C-ra hűtjük és 90 ml etanollal elbontjuk.
A kapott oldatot 25 méteres Chrompack CP-SIL CB kapilláris kolonnával ellátott Carlo Erba HRGC 5300 Mega Series típusú gázkromatográfiái standard HIMONT módszer szerint (kérésre a módszert rendelkezésre bocsátjuk) analizáljuk. Az eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze.
A fenti komplexképzési tesztben használt magnézium-kloridot az alábbi módon állítjuk elő.
(Vibratrom - Siebtechnik)
Vibrációs malom 11-es reaktorterébe, amely 1,8 kg 16 mm-es átmérőjű acélgolyókat tartalmaz, nitrogénatmoszférában 50 g vízmentes magnézium-dikloridot és 6,8 ml 1,2-diklór-etánt (DCE) mérünk be. A berendezést 96 órán át szobahőmérsékleten működtetjük, majd a kapott szilárd anyagot mechanikus szivattyúval létesített vákuumban 50 °C-on 16 órán át szárítjuk.
A szilárd anyag jellemzői az alábbiak:
Röntgendiffrakciós porfelvétel:
- Dl 10 reflexió félértékszélessége= 1,15 cm;
- halogén jelenléte 28 = 32,1° szög esetén maximális intenzitással;
- felület felszíne (B.E.T.)= 125 m2/g;
- reziduális DCE= 2,5 s%.
1. táblázat
Éter | MgCl2 komplex (*) | Reakció TiCLjgyei (**) |
2,2-dimetil-l,3- dimetoxi-propán | 3,5 | 80 |
2-metil-2-izopropiI1,3-dimetoxi-propán | 1,6 | 71 |
2,2-diizobutil-l ,3dimetoxi-propán | 3,3 | 98 |
2,2-diizobutil-l,3dietoxi-propán | 2,0 | 100 |
2,2-diizobutil-l,3di-n-butoxi-propán | 0,5 | 97 |
2,2-difenil- l ,3dimetoxi-propán | 0,7 | 75 |
2.2- bisz(ciklohexil-metil)- 1.3- dimetoxi-propán | 1,8 | 85 |
1,3-diizobütoxi-propán | 2,6 | 99 |
2,2-pentametilén-l,3- dimetoxi-propán | 2,4 | 100 |
1,1 -bisz(metoxi-metil)biciklo-(2,2,l )-heptán | 1,9 | 93 |
1,3-dimetoxi-propán | 9,6 | 100 |
HU 206 734 Β
Éter | MgCU komplex (*) | Reakció TíCI4gyel (**) |
1 -izopropil-2,2-dimetil- 1,3-dimetoxi-propán | 1,3 | 0 |
2-izopentil-2-izopropil- 1,3-dimetoxi-propán | 2,5 | 98 |
1,2-dimetoxi-propán | 9,4 | 76 |
* 100 g MgCb által komplexált éter móljainak száma xlOO.
** A TiCU-gyel végzett reakció után visszakapott éter móljainak száma mólszázalékban kifejezve.
A találmány szerinti szilárd katalizátor komponenst, beleértve az étereket is különböző módszerekkel állítjuk elő.
így például a magnézium-dihalogenidet (kevesebb, mint 1% vízzel tartalmazó formában használjuk), a titánvegyületet és a di- vagy poliétert olyan körülmények között aprítjuk, amikor is a magnézium-dihalogenid aktiválódik. Az őrleményt ezután feleslegbén vett titán-tetrakloriddal egyszer vagy többször 80 és 135 °C közötti hőmérsékleten kezeljük, majd szénhidrogénnel, például hexánnal kloridionmentesre többször mossuk.
Egy másik módszer szerint úgy járunk el, hogy a magnézium-dihalogenidet ismert módon előzetesen aktiváljuk, majd feleslegben vett titán-tetrakloriddal az éter komponenst is tartalmazó oldatban 80 és 135 °C közötti hőmérsékleten kezeljük. A kezelést titán-tetrakloriddal megismételjük, majd a szilárd anyagot hexánnal a reagálatlan titán-tetraklorid nyomok eltávolítása céljából mossuk.
Egy további módszer szerint egy MgCl2xnROH adduktot, (előnyösen gömb alakú részecskék formájában) - ahol n jelentése 1 és 3 közötti szám, ROH jelentése etanol, butanol vagy izobutanol - az éter komponenst is tartalmazó oldatban feleslegben vett titán-tetrakloriddal általában 80 és 120 °C közötti hőmérsékleten kezelünk. A reakció után a szilárd anyagot még egyszer kezeljük titán-tetrakloriddal, majd valamilyen szénhidrogénnel kloridionmentesre mossuk.
Egy másik módszer szerint valamilyen magnéziumkarboxilátot vagy -halokarboxilátot vagy magnéziumalkoholátot vagy -klóralkoholátot - a klóralkoholátokat a 4220554 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint állítjuk elő - az éter vegyületet tartalmazó oldatban a fentiekben ismertetett reakciókörülmények között feleslegben vett titán-tetrakloriddal kezeljük.
Egy további módszer szerint magnézium-halogenid titán-alkoholátokkal képzett valamilyen komplexét, így például MgCl2x2Ti(OC4H9)4 komplexet, az éter vegyületet tartalmazó valamilyen szénhidrogén oldószerben feleslegben vett titán-tetrakloriddal kezeljük. A szilárd terméket elkülönítjük és ismét feleslegben vett titán-tetrakloriddal kezeljük, majd a terméket elkülönítjük és hexánnal mossuk. A titán-tetrakloriddal végzett reakciót 80 és 120 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
A fenti módszer egy másik változata szerint a magnézium-klorid titán-alkoholáttal képzett komplexét szénhidrogén oldószerben hidropolixiloxánnal reagáltatjuk. Az elkülönített szilárd tennéket 50 °C-on az éter vegyületet tartalmazó oldatban szilícium-tetrakloriddal reagáltatjuk és a szilárd részt 80-100 °C-on feleslegben vett titán-tetrakloriddal kezeljük. A feleslegben vett titán-tetrakloriddal végzett reakciót az éter vegyületet tartalmazó oldatban, szerves oldószerekben oldódó magnézium komplexek vagy vegyületek oldataival impregnált gömb formájú porózus sztirol-divinilbenzol gyanta jelenlétében végezzük. A gyantákat és impregnálásukat az 1217744 számú olasz szabadalmi leírás ismerteti.
Titán-tetrakloriddal a reakciót 80-100 °C-on hajtjuk végre és a titán-tetraklorid feleslegének elkülönítése után, a reakciót megismételjük és a szilárd terméket valamilyen szénhidrogénnel mossuk.
A fenti reakciókban a magnézium-diklorid/éter vegyület mólaránya általában 4:1 és 12:1 közötti.
Az éter vegyületet a magnézium-halogenidet tartalmazó komponensre általában 5 és 20 mól% mennyiségben visszük fel.
Gyantákra felvitt komponensek esetében azonban a rögzített éter vegyület és a jelen lévő magnézium mennyisége mólarányban kifejezve, általában 0,3 és 0,8 közötti.
A találmány szerinti katalizátor komponensben a magnézium/títán mólarány általában 30: 1 és 4:1 között van, míg gyanta hordozóra felvitt komponensek esetében ez az arány alacsonyabb, általában 2:1 és 3: 1 közötti.
Titánvegyületként, amelyet katalizátor komponensek előállítására használhatunk, halogenidet és halogén-alkoholátokat, előnyösen titán-tetrakloridot használunk.
Megfelelő eredményekhez jutunk továbbá trihalogenidekkel, különösen hidrogénnel redukált TiCl3 alumíniummal redukált, aktivált TiCl3 és haloalkoholát, így például TiCl3OR vegyületekkel, ahol R fenilcsoportot jelent.
A fenti reakciókban aktív magnézium-dihalogenid keletkezik.
E reakciókon kívül, olyan más reakciót, amelyekben halogenidtől eltérő magnéziumvegyületből kiindulva magnézium-dihalogenid aktív formában keletkezik, a szakirodalomban jól ismertek.
A találmány szerinti katalizátor komponensben jelen lévő aktív magnézium-dihalogenid esetén a katalizátor komponens röntgendiffrakciós porfelvételén a nem-aktivált, kevesebb mint 3 m2/g felületű magnézium-halogenid porfelvételén jelen lévő legintenzívebb diffrakciót halogén helyettesíti, a maximális intenzitású csúcsnak a legintenzívebb diffrakciós vonal helyzetére vonatkoztatott eltolódásával, vagy a legintenzívebb diffrakciós vonal félértékszélessége a nem-aktivált magnézium-halogenid megfelelő vonalánál legalább 30%-kal intenzívebb. Azok a katalizátor komponensek bizonyulnak a legaktívabb formáknak, amelyek röntgendiffrakciós porfelvételén egy halogén jelenik meg.
Magnézium-dihalogenidként előnyösen magnézi4
HU 206 734 Β um-dikloridot használunk. A magnézium-diklorid legaktívabb formájának alkalmazásakor a szilárd katalizátor komponens röntgendiffrakciós felvételén egy halogén jelentkezik a nem-aktivált magnézium-klorid spektrumában 2,56 A interplanáris távolságban jelen lévő diffrakciós vonala helyett. A találmány szerinti szilárd katalizátor komponensből alumínium-alkil vegyületekkel végbemenő reakciókkal CH2=CHR általános képletű olefinek - ahol a képletben R jelentése hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkilcsoport, arilcsoport - és adott esetben diolefineket tartalmazó keverékeik polimerizálására szolgáló katalizátorokat állítunk elő.
Alumínium-alkil vegyületként alumínium-trialkil, így például alumínium-trietil, alimínium-triizobutil, alumínium-tri-n-butil vegyületeket használunk. Két vagy több, egymáshoz oxigén-, nitrogén- vagy kénatomon át kapcsolódó alumíniumatomot tartalmazó egyenes vagy gyűrűs alumínium-alkil vegyületeket, így például (1)-(5) képletű vegyületeket, ahol a (4) és (5) képletben n jelentése 1 és 20 közötti szám, is használhatunk. Továbbá A1R2OR’ általános képletű vegyületeket - ahol a képletben R’ jelentése 2- és/vagy 6-helyzetben helyettesített arilcsoport és R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport - vagy A1R2H általános képletű vegyületet is használhatunk.
A trialkil vegyületeket alumínium-alkil-halogenidekkel, így például dietil-alumínium-kloriddal képzett keverékek alakjában is alkalmazhatjuk.
Az olefinek polimerizációját ismert módszerekkel, így a monomer(ek) folyékony fázisában vagy a monomerek) alifás vagy aromás szénhidrogén oldószerrel képzett oldatában vagy gázfázisban vagy a folyadék és gázfázisú módszer kombinálásával végezhetjük.
A (ko)polimerizációt általában 0 és 150 °C közötti, előnyösen 60 és 100 °C közötti hőmérsékleten, atmoszferikus vagy annál nagyobb nyomáson hajtjuk végre.
A katalizátort adott esetben kis mennyiségű olefinekkel hozhatjuk előzetesen kölcsönhatásba (prepolimerizáció). A prepolimerizációval mind a katalizátor működése, mind pedig a polimer morfológiája előnyösen változik.
A prepolimerizáció során a katalizátort valamilyen szénhidrogén oldószerrel, így például hexánnal, heptánnal vagy ezekhez hasonló oldószerrel szuszpenzióban tartjuk, miközben a katalizátort a monomer kis mennyiségével érintkeztetjük és szobahőmérséklet és 60 °C közötti hőmérsékleten polimerizálunk. így a katalizátor tömegére vonatkoztatva 0,5-3-szoros tömegű polimert kapunk. A polimerizációt a monomer folyékony vagy gázfázisában, a fenti hőmérséklet-tartományban is végezhetjük, amikor is 1 g katalizátor komponensre vonatkoztatva 1000 g-ig terjedő mennyiségű terméket kapunk.
Olefinek, különösen propilén sztereoreguláris polimerizációja esetén, adott esetben előnyösen az alumínium-alkil vegyületet valamilyen elektrondonorral, elektrondonorként 2,2,6,6-tetrametil-piperidint és legalább egy Si-OR kötést tartalmazó szilíciumvegyülettel
- ahol R jelentése szénhidrogén-csoport - együtt alkalmazzuk.
Sziliciumvegyületként előnyösen RIRnSi(ORIV) általános képletű vegyületet használunk - ahol R1 és Rn egymástól függetlenül elágazó 1-12 szénatomos alkil-, cikloalifás vagy arilcsoportot, Rm és R17 egymástól függetlenül 1-5 szénatomos alkilcsoportot jelent. E vegyületekre a (6)-(9) képletű vegyületeket nevezzük meg példaként.
Az alumínium-alkil vegyület és elektrondonor moláris aránya általában 5:1 és 100:1 közötti.
E katalizátorokat különösen CH2-CHR általános képletű olefinek - ahol R 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy arilcsoport - polimerizációjában használjuk.
Továbbá e katalizátorok etilénnek és kis mennyiségben vett alfa-olefineknek - így például 1-butén, 1-hexén és 1-oktén - keverékével végzett, LLDPE-t eredményező polimerizációjában is alkalmazhatók, mert így a molekulatömeg tekintetében szűk tartományba eső termékek keletkeznek.
Az etilén propilénnel vagy más alfa-olefinnel vagy ezek keverékével végzett elasztomer termékeket eredményező kopolimerizációjában, kis kristályosodási hajlamuk miatt a keletkező elasztomerek igen értékesek.
A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről az oltalmi kör korlátozása nélkül.
A példákban - hacsak külön nem jelöljük - a százalékok tömegszázalékban értendők.
A polimer xilolban való oldhatóságát 130 °C-on végzett oldással, majd a lehűtést követő szűréssel határoztuk meg.
Az oldékonyságot a 25 °C-on oldódó hányaddal fejezzük ki.
Az oldhatatlan rész lényegében a forró n-heptánnal 4 órán át végzett extrakcióval meghatározott izotakticitási indexnek felel meg.
A polietilén E és F indexét és a polipropilén L indexét ASTM D1238 szerint határoztuk meg. Az E és F indexet 190 °C-on 2,15 és 21,6 kg mennyiségekkel, a polipropilén indexét 230 °C-on 2,16 kg mennyiséggel mértük.
A belső viszkozitást 135 °C-on tetralinban mértük.
Az izotakticitási indexet (I.I.) - hacsak külön nem jelöljük - fonró n-heptánnal 4 órán át végzett extrakcióval határozzuk meg.
Polimerizációs módszerek
A) Folyékony monomerben
A.l. módszer
Horganyzott keverővei ellátott négyliteres rozsdamentes acél autoklávba, amelyet előzőleg 70 °C-on egy órán át nitrogénnel öblítettünk át, 30 °C hőmérsékleten propilén-áramban 80 ml vízmentes n-hexánt mérünk be, amely megfelelő mennyiségű szilárd katalizátor komponenst és 6,9 mmól alumínium-trietilt tartalmaz. Az autoklávot lezárjuk és 120 ml hidrogént vezetünk be. A keverő bemerítése után 1,2 kg folyékony propilént vagy más alfa-olefin monomert mérünk be, amely folyadékfázisban polimerizálásra alkalmas. Ezt
HU 206 734 Β követően a hőmérsékletet öt perc alatt 70 °C-ra emeljük és a polimerizációt két órán át végezzük. A kísérlet végén a reagálatlan propilént eltávolítjuk, majd a polimert elkülönítjük és szárítószekrényben 70 °C hőmérsékleten nitrogénáramban három órán át szárítjuk, majd jellemezzük.
A. IJ módszer
Az A.l módszer szerint járunk el, kivéve, hogy a hexánhoz az alumínium-trietil vegyülettel együtt megfelelő mennyiségű elektrondonort, moláris viszonyban kifejezve A l/donor=20 is beadagolunk. A szilárd katalizátor komponens összetételét, az alkalmazott étert, a polimerizációs hozamot és a kapott polimer jellemzőit a 2. és 3, táblázatokban foglaljuk össze, A 3, táblázatban az alumínium-trietillel együtt alkalmazott donort zárójelben tüntetjük fel.
B) Oldószerben
B. 2. módszer
Termosztáttal és mágneses keverővei ellátott 2,5 1es rozsdamentes acél auoklávba, amelyet előzőleg 70 °C-on egy órán át nitrogénnel öblítettünk át és egymást követően négyszer propilénnel mostuk át, 45 ’Con lassú nitrogénáramban 870 ml vízmentes hexánt mérünk be. Ezt követően a katalizátor szuszpenziót (a katalizátor komponenst és az alumínium-alkil vegyületet közvetlenül a felhasználás előtt 130 ml oldószerben keverjük össze) mérjük be. Az autoklávot lezárjuk és kalibrált palackból 120 ml hidrogént táplálunk be, majd a keverő besüllyesztése után a hőmérsékletet gyorsan (körülbelül öt perc alatt) 75 QC-ra emeljük. Propilén-gázt vagy más alfa-olefin monomert vezetünk be 8 atm. teljes nyomás eléréséig. Ezen körülmények között négy órán át folyamatosan adagolunk propilént vagy más monomert a polimerizált monomer kiegészítése céljából. A polimerizáció végén az autoklávot gyorsan leeresztjük („gázmentesítjük”) és 25-30 °C-ra hfltjük. A polimer-szuszpenziót szűrjük, a szilárd részt szárítószekrényben 70 °C-on nitrogénáramban négy órán át szárítjuk, majd mérjük és analizáljuk. A szűrletet bepároljuk, a száraz amorf polimer maradékot elkülönítjük és mérjük.
Ez utóbbinak mennyiségét a teljes hozam és a teljes izotaktikus index számításakor figyelembe vesszük.
B.2.1 módszer
Horganyzott keverővei ellátott kétliteres rozsdamentes acél autoklávba propilénáramban 25 °C-on 1000 ml n-heptánt, 2,5 mmól alumínium-trietilt és megfelelő mennyiségű szilárd katalizátor komponenst mérünk be. Az autoklávot lezárjuk és a nyomást 1 atm.-ra emeljük, mialatt propilént táplálunk be és 0,2 atm. hidrogén túlnyomást biztosítunk. A reakcióelegyet 70 °C-ra melegítjük és a nyomást 7 atm. teljes nyomásra emeljük, propilén beadagolásával. A polimerizációt két órán át folytatjuk, miközben a 7 atm. teljes nyomás fenntartásával a monomert folyamatosan tápláljuk be. A kapott polimert szűréssel elkülönítjük és szárítjuk. A szűrletben maradó polimert metanolban leválasztjuk, vákuumban szárítjuk és a n-heptánnal végzett extrakció teljes oldhatatlan maradékának meghatározásánál tekintetbe vesszük. A szilárd katalizátor komponens összetételét, az alkalmazott étert, a polimerizációs hozamot és a kapott polimer jellemzőit a 2. és
3. táblázatokban foglaljuk össze.
B.2.2 módszer
A B.2.1 módszer szerint járunk el, kivéve, hogy 5 mmól alumínium-trietil vegyületet megfelelő menynyiségű elektrondonorral, moláris viszonyban kifejezve Al/donor=20, együtt alkalmazunk. A szilárd katalizátor komponens összetételét, az alkalmazott étert és elektrondonort (az alumínium-alkil vegyülettel együtt), a polimerizációs hozamot és a kapott polimer jellemzőit a 2. és 3. táblázatokban ismertetjük. A 3. táblázatban az alumínium-trietillel együtt alkalmazott donort zárójelben tüntetjük fel.
1. példa
Hűtővel, mechanikai keverővei és hőmérővel ellátott egyliteres lombikba nitrogénatmoszférában 625 ml titán-tetrakloridot mérünk be. Ezt követően 0 °C-on keveréssel 25 g gömb formájú MgCl2x2,lC2H5OH hordozót - amelyet a 4469648 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás első példája szerinti módon és az ismertetett kiindulási anyagokból kapunk - adagolunk be, majd egy órán át 100 °C hőmérsékleten melegítjük. Amikor a hőmérséklet 40 °C-ot ér el,
4,1 ml 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt mérünk be és a reakcióelegyet két órán át 100 °C-on tartjuk, majd ülepedni félretesszük. A felülúszót leszívjuk, a szilárd részhez 550 ml titán-tetrakloridot adunk és keveréssel 120 °C-on egy órán át tartjuk. A keverést ezután megszüntetjük, a szilárd részt kiülepedni hagyjuk és a felülúszót leszívjuk. A maradék szilárd anyagot 6x200 ml vízmentes hexánnal 60 °C-on, majd háromszor szobahőmérsékleten mossuk és vákuumban szárítjuk. A kapott szilárd katalizátor komponens 3,45% titánt és 12,6% 2,2-diízobutil-l,3-dimetoxi-propánt tartalmaz. A folyékony monomer polimerizációnál leírt A.l. módszer szerint propilént polimerizálunk, amelyben 0,76 g alumínium-trietilt, 0,09 ml hexán szuszpenziót - amely 7,25 mg szilárd katalizátor komponenst tartalmaz - és 1000 ml hidrogént használunk. így 460 g polimert kapunk, hozam 63,4 kg/g katalizátor komponens. A polimerből xilolban 25 °C-on 95,3% az oldhatatlan maradék, olvadási indexe 10,0 g/10’, látszólagos sűrűsége („tamped búik density” - a továbbiakban a magyar kifejezést használjuk) 0,48 g/ml.
2. példa
Hűtővel, mechanikai keverővei és hőmérővel ellátott 500 ml-es üveglombikba száraz nitrogénatmoszférában 20 °C-on 285 ml titán-tetrakloridot és 20 g C2H5OMgCl hordozót - amelyet a 4220554 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint állítunk elő - mérünk be. Keverés közben a lombik tartalmát harminc perc alatt 70 °C-ra melegítjük és 4,7 ml 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt adagolunk be, majd harminc perc alatt a hőmérsékletet 120 °C-ra emeljük és egy órán át ezen az értéken tartjuk. A reakcióelegyet ülepedni hagyjuk, a felülúszót leszívjuk, majd 285 ml titán-tetraklöridot adunk hozzá és a
HU 206 734 Β reakcióelegyet egy órán át 100 °C-on tartjuk. Ismét ülepedni hagyjuk, a felülúszót leszívjuk, a szilárd maradékot 80 °C-on 5x150 ml vízmentes heptánnal, szobahőmérsékleten 150 ml vízmentes hexánnal kloridion-mentesre mossuk. Szárítás után a szilárd katalizátor komponens 2,2% titánt és 12,2% 2,2-diizobutil-l,3dimetoxi-propánt tartalmaz.
Az A.l. módszer szerint propilént polimerizálunk, amelyben 0,76 g alumínium-trietilt, 0,12 ml 13 mg szilárd katalizátor komponenst tartalmazó hexánszuszpenziót és 1000 ml hidrogént alkalmazunk. így 240 g polimert kapunk, hozam 18,4 kg/g katalizátor komponens az oldhatatlan maradéka, olvadási indexe 10,6 g/10’, xilolban 25 °C-on 95,2%, látszólagos sűrűsége 0,50 g/ml.
3. példa
Négy porcelángömböt tartalmazó 350 ml-es porcelán őrlőmalomba vízmentes nitrogénatmoszférában
9.2 g kereskedelmi vízmentes magnézium-kloridot és
3.3 ml 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt mérünk be. Ezt követően a tartót centrifugális malomba helyezzük, amelyet 15 órán át 350 rpm fordulatszámmal működtetünk. Hűtővel, mechanikai keverővei és hőmérővel ellátott 250 ml-es üveglombikba vízmentes nitrogénatmoszférában, szobahőmérsékleten a fenti aprított termékből 8 g-ot és 115 ml titán-tetrakloridot mérünk be.
A reakcióelegyet húsz perc alatt 120 °C-ra melegítjük és e hőmérsékleten két órán át tartjuk. A szilárd anyagot leülepedni hagyjuk, és a felülúszót leszívjuk. Ismét 115 ml titán-tetrakloridot adunk hozzá és a reakcióelegyet további két órán át 120 °C-on tartjuk. A szilárd anyagot leülepedni hagyjuk, majd a felülúszót leszívjuk. A szilárd maradékot 60 °C-on és 40 °C-on egyenként 100 ml vízmentes hexán mosófolyadékkal többször kloridion-mentesre mossuk. A szilárd maradékot vákuumban szárítjuk. Az így kapott termék 2,15% titánt és 10,2% 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt tartalmaz. Ezt követően a B.2. módszer szerinti módon polimerizációt végzünk, amelyben 0,57 g alumíniumtrietilt és 0,25 ml hexán-szuszpenziót - amely 15,0 mg szilárd katalizátor komponenst tartalmaz - alkalmazunk. így 284 g polimert kapunk, hozam 18,9 kg/g katalizátor, oldhatatlan maradéka xilolban 25 ’C-on 96,1%, olvadási indexe 4,2 g/10’, látszólagos sűrűsége 0,35 g/ml.
4. példa
Négy porcelángömböt tartalmazó 350 ml-es porcelán őrlőbe vízmentes nitrogénatmoszférában 7,65 g vízmentes magnézium-kloridot, 2,76 ml 2,2-diizobutil1,3-dimetoxi-propánt és 1,17 ml titán-tetrakloridot mérünk be. A berendezést centrifugális malomba helyezzük, amelyet húsz órán át 350 rpm fordulatszámon működtetünk. Szűrésre alkalmas porózus lemezzel, hűtővel, mechanikai keverővei és hőmérővel ellátott 350 ml-es üvegreaktorba szobahőmérsékleten vízmentes nitrogénatmoszférában a fenti őrölt termékből 8 got és 32 ml 1,2-diklór-etánt mérünk be. A reakcióelegyet 83 °C-on két órán át melegítjük, majd szűrjük, a maradékot 3x50 ml vízmentes hexánnal mossuk. A szilárd maradékot vákuumban szárítjuk. Az így kapott termék 1,5% titánt és 18,4% 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt tartalmaz. A B.2. módszer szerinti módon propilént polimerizálunk, amelyben 0,57 g alumíniumtrietilt és 0,5 ml 81 mg szilárd katalizátor komponenst tartalmazó hexán-szuszpenziót alkalmazunk. így 188 g polimert kapunk, hozam 2,3 kg/g katalizátor komponens, oldhatatlan maradéka 25 ’C-on xilolban 94,7%, olvadási indexe 8,4 g/10’, látszólagos sűrűsége 0,29 g/ml.
5. példa
Hűtővel, mechanikai keverövel és hőmérővel ellátott 500 ml-es üveglombikba szobahőmérsékleten száraz nitrogénatmoszférában 250 ml titán-tetrakloridot és 25 g gömb formájú MgCl2 2Ti(OC4H9)4 komplex sztirol-divinilbenzol kopolimert tartalmazó hordozót, amelyet az 1217 744 sz. olasz szabadalmi leírás első példája szerint állítunk elő, mérünk be. Keverés közben az elegyet 100 °C-ra melegítjük. Amikor a hőmérséklet 40°C-ra emelkedik, 1,52 ml 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt adagolunk be. A hőmérsékletet egy órán át 100 °C-on tartjuk, a szilárd anyagot kiülepedni hagyjuk és a felülúszót leszívjuk. Ezt követően további 250 ml titán-tetrakloridot adagolunk be és a reakcióelegyet 120 °C-on két órán át tartjuk. Ülepedés után a felülúszót leszívjuk, a szilárd maradékot 85 °C-on 5x150 ml vízmentes hexánnal, majd szobahőmérsékleten háromszor vízmentes hexánnal kloridion-mentesre mossuk. Vákuumban végzett szárítás után a szilárd katalizátor komponens 0,77% titán és 3,9% 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt tartalmaz. Az A.l. módszer szerint 0,79 g alumínium-trietilt, 1,4 ml hexánszuszpenziót - amely 49,5 mg szilárd katalizátor komponenst tartalmaz - és 1300 ml hidrogént használva propilént polimerizálunk. így 400 g polimert kapunk, hozam 8,1 kg/g katalizátor komponens, xilolban oldhatatlan maradéka 25 ’C-on 95,1%, olvadási indexe 11,2 g/10’, látszólagos sűrűsége 0,42 g/ml.
6. példa
Hűtővel, mechanikai keverővei és hőmérővel ellátott 500 ml-es üveglombikba 156,9 ml titán-tetrabutilátot és 20 g vízmentes magnézium-kloridot mérünk be. Keverés közben az elegyet 140 °C-on 3 órán át tartjuk, majd 40 °C-ra hűtjük és a kapott oldatot 157 ml vízmentes hexánnal hígítjuk. Ezután 31,5 ml polimetilhidroxiloxánt (d = 0,99 g/ml, móltömeg=2256) adunk a reakcióelegyhez. Ülepedés és a felülúszó leszívása után a szilárd terméket 3x150 ml vízmentes hexánnal mossuk. Ezután 18,4 ml szilícium-tetrakloridot 50 ’Con 15 perc alatt, majd 2,7 ml 2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propánt adunk hozzá és az elegyet két órán át 50’C-on tartjuk. Ülepedés és a felülúszó leszívása után a szilárd maradékot 4x120 ml vízmentes hexánnal mossuk. A maradékot 52,3 ml titán-tetrakloriddal kezeljük, majd két órán át 90 ’C-on tartjuk. Ülepedés és a felülúszó eltávolítása után a szilárd maradékot vízmentes hexánnal több részletben 60 ’C-on, majd ötször
HU 206 734 Β szobahőmérsékleten kloridion-mentesre mossuk. Vákuumban végzett szárítás után a szilárd katalizátor komponens 1,65% titánt és 14,9% 2,2-diizobutil-l ,3dimetoxi-propánt tartalmaz. Propilént B.2. módszer szerint 0,57 g alumínium-trietilt és 0,4 ml hexán szuszpenziót - amely 7,9 mg szilárd katalizátor komponenst tartalmaz - alkalmazva polimerizálunk. így 229 g polimert kapunk, hozam 29 kg/g katalizátor komponens, xilolban oldhatatlan maradék 25 °C-on 96,2%, látszólagos sűrűsége (10 AD) 0,42 g/ml.
7. példa
Hűtővel, mechanika keverővei és hőmérővel ellátott egy literes üveglombikba vízmentes nitrogénatmoszférában 572 ml 11,4 g alumínium-trietilt tartalmazó hexán oldatot mérünk be. Keverés közben 5 ’Con 40 g gömb formájú MgCl2x2,6C2H5OH hordozót amelyet a 4469648 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás első példája szerint állítunk elő - 90 perc alatt adagolunk be, majd a szuszpenziót 60 °C-on
3.5 órát tartjuk. Ülepedés és a felülúszó leszívása után a szilárd maradékot 10x200 ml vízmentes heptánnal mossuk. A kapott terméket vízmentes heptánnal 100 ml-re hígítjuk és az oldathoz 80 °C-on két óra alatt
1.5 ml vízmentes heptánnal hígított 2,7 ml n-butanolt adunk. Ülepedés és a felülúszó leszívása után a szilárd maradékot 150 ml-es részletekben vízmentes hexánnal mossuk. Vákuumban végzett szárítás után a termék 20,9% magnéziumot és 3,6% etanolt tartalmaz. Száraz nitrogénatmoszférában 500 ml-es üveglombikba 362 ml titán-tetrakloridot mérünk be és keverés közben 0 °C-on 14,5 g szilárd katalizátor komponenst adagolunk hozzá. Ezután egy óra alatt 100 °C-ra melegítjük, amikor a hőmérséklet 40 °C-ra emelkedik 4,8 ml 2,2diizobutil-1,3-dimetoxi-propánt adunk hozzá. A reakcióelegyet 100 °C-on két órán át melegítjük, majd ülepedés és a felülúszó leszívása után a szilárd maradékhoz 319 ml titán-tetrakloridot adunk. A reakció elegyet egy órán át 120 °C-on tartjuk, majd a folyadékot leszívjuk. A szilárd részt először 60 °C-on, majd szobahőmérsékleten 150 ml-es részletekben vízmentes hexánnal többször mossuk. Vákuumban végzett szárítás után a szilárd katalizátor komponens 2,45% titánt és 6,3% 2,2-diizobutii-1,3-dimetoxi-propánt tartalmaz. A.l. módszer szerint 0,76 g alumínium-trietilt, 0,09 ml hexán oldatot - amely 8,9 mg szilárd katalizátor komponenst tartalmaz - és 1000 ml hidrogént alkalmazva propilént polimerizálunk. így 430 g polimert kapunk, hozam 51,8 kg/g katalizátor komponens, xilolban oldhatatlan maradék 25 °C-on 90,4%, olvadási index
8,9 g/10’, látszólagos sűrűsége 0,49 g/ml.
8-18. példák és 1-3. összehasonlító példák
Szűrőlemezzel ellátott 500 ml-es reaktorba 0 °C-on 225 ml titán-tetrakloridot mérünk be, majd keverés közben 10,1 g (54 mmól) mikrogömb formájú MgCl2x2C2H2OH-t adunk hozzá, amelyet a 4469 648 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás első példája szerint állítunk elő. A beadagolás után a hőmérsékletet 40 °C-ra emeljük és 90 mmól étert adagolunk a szuszpenzióhoz. A reakcióelegy hőmérsékletét egy óra alatt 100 °C-ra emeljük, majd két órán át e hőmérsékleten tartjuk. A reagálatlan titán-tetrakloridot szűréssel elkülönítjük. Ezután 200 ml titán-tetrakloridot adunk hozzá és egy órán át 120 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet szűrjük és 60 °C-on n-heptánnal kloridion-mentesre mossuk.
Az alkalmazott étereket, valamint a szilárd katalizátor komponens analitikai adatait a 2. táblázatban foglaljuk össze.
2. táblázat
A példa száma | Az alkalmazott ctcr | A szilárd katalizátor komponens összetétele (lömeg%) | ||
Mg | Ti | éter | ||
8. | 2,2-dimetil-l ,3-dimctoxi-propán | 2,6 | 10,40 | |
9, | 2-izopropil-2-metil-l,3-dimctoxi-propán | 21,7 | 3,24 | 10,44 |
10. | 2,2-diizobutil-l ,3-dimetoxi-propán | 16,64 | 3,1 | 15,5 |
11. | 2,2-diizobutil-1,3-dictoxi-propón | 4,3 | 8,10 | |
12. | 2,2-diizobutil-1,3-di-n-butoxi-propán | 16,3 | 5,2 | 2,40 |
13. | 2,2-dif cnil-1,3-dimetoxi-propán | 14,5 | 5,59 | 11,10 |
14. | 2,2-bisz(ciklohexil)-metil-l,3-dimetoxi-propán | 14,87 | 4,43 | 11,4 |
15. | 1,3-diizobutoxi-propán | 4,7 | 0,005 | |
16. | 2,2-pentametilén-1,3-dimetoxi-propán | 2,9 | 15,1 | |
17. | 1,1 -bisz(metoxi-metíl)-biciklo-(2,2,1 )-heptán | 3,3 | 11,7 | |
18. | 2-izopen ti I -2-izopropil-1,3-dimetoxi-propán | 2,5 | 14,8 | |
Komp. 1. | 1,3-dimetoxi-propán | 18,0 | 1,7 . | 10,6 |
Komp.2. | 1-izopropil-2,2-dímetil-1,3-dimetoxi-propán | 17,0 | 4,3 | 0 |
Komp. 3. | 1,1-dimetoxi-propán | 20,8 | 3,0 | 4,0 |
HU 206 734 Β
19-36. példák és 4-6. összehasonlító példák készített katalizátorokkal végzett polimerizációs adató·
A 8-18. példák és az 1-3. összehasonlító példák kát a 3. táblázatban foglaljuk össze.
szerint előállított szilárd katalizátor komponensekkel
3. táblázat
A példa száma | Katalizátor komponens Példa száma | Polimer hozam g polimer/g kát. komp. | 1.1. % | dl/g | Polimerizációs módszer |
19. | 8. | 3100 | 89,8 | 2,15 | B.2.1. |
20. | 9. | 8700 | 93,3 | 2,90 | B.2.1. |
21. | 10. | 9300 | 95,3 | B.2.1. | |
22. | 11. | 14200 | 79,7 | B.2.1. | |
23. | 12. | 13600 | 84,3 | 2,10 | B.2.1. |
24. | 13. | 9100 | 84,8 | 2,48 | B.2.1. |
25. | 14. | 19000 | 88,4 | 1,65 | B.2.1. |
26. | 15. | 20100 | 75,0 | B.2.1. | |
27. | 16. | 7100 | 89,3 | B.2.1. | |
28. | 17. | 8500 | 79,8 | B.2.1. | |
29. | 18. | 11000 | 98,0 | B.2.1. | |
Komp .4. | Komp.l. | 1800 | 64,9 | B.2.1. | |
Komp.5. | Komp.2. | 2000 | 72,0 | 1,0 | B.2.1. |
Komp.6. | Komp. 3. | 4300 | 68,1 | 1,77 | B.2.1. |
30. (dimetil-dimetoxi-szilán) | 10. | 8900 | 96,1 | 2,39 | B.2.2. |
31. (2,2-diizobutil-l,3-dimetoxi-propán) | 10. | 7900 | 96,3 | 2,00 | B.2.2. |
32. (fenil-trietoxi-szilán) | 10. | 5100 | 97,5 | 2,15 | B.2.2. |
33. (2,2-diizobutil-l ,3-dimetoxi-propán) | 10. | 33400 | 92,0 | 1,56 | A.l. |
34. | 10. | 23200 | 96,0 | 1,71 | A.l.l. |
35. (2,2,6,6-tetrametil-piperidin) | 10. | 36600 | 93,8 | 1,83 | A.l.l. |
36. (etil-p-toluát) | 10. | 9600 | 96,6 | 1,94 | A.1.1. |
37. példa
Termosztáttal és mechanikai keverővei ellátott
1,4 literes rozsdamentes autoklávot szobahőmérsékleten egy órán át propilén gázzal öblítünk át. Majd keve- 50 rés közben 66 g butadiént, 230 g folyékony propilént és 300 ml hidrogént adagolunk be. Propilén nyomás alatt 0,6 g alumínium-trietilt (TEAL) és 0,048 g első példa szerinti szilárd katalizátor komponenst tartalmazó katalizátor szuszpenziót mérünk be. A hőmérsékle- 55 tét gyorsan (5 perc alatt) 70 °C-ra emeljük, így a nyomás 24,6 atmoszféra. Ezen körülmények között négy órán át folyamatosan propilént adagolunk be. Az autoklávot gázmentesítjük és szobahőmérsékletre hűtjük. így négy órán át 60 °C-on nitrogén-áramban vég- 60 zett szárítás után 64 g polimert kapunk, hozam 1333 g polimer/g katalizátor. Standard módszerekkel végzett analízis szerint a polimer jellemzői az alábbiak:
MIL=4g/10’
Xilolban oldódó rész 25 °C-on=24,l% (tömeg%).
Butadién tartalom (IR-rel meghatározva):
- nyers polimer=0,6% 1,2; 3,7% 1,4-transz;
-xilolban oldhatatlan = 0,5% 1,2; 1,6% 1,4-transz;
-xilolban oldódó rész=<0,25% 1,2; 8,2 1,4-transz.
38. példa
Az első példa szerinti szilárd katalizátor komponenssel a 37. példa szerinti autoklávban és módon eljárva, kivéve, hogy alumínium-trietil helyett
HU 206 734 Β
3,3 mmól alumínium-trietilt és 3,3 mmól alumíniumdietil-monokloridot, valamint 0,018 g szilárd katalizátor komponenst használunk, propilént polimerizálunk, így 380 g polimert kapunk, hozam 35,2 kg/g katalizátor komponens, xilolban oldhatatlan maradék 25 ’Con, 94,1%, olvadási index 7,3 g/10’.
39. példa
Az első példa szerinti autoklávba 30 °C-on keverés nélkül 0,9 g alumínium-trietilt és körülbelül 18 ml hexánban 0,09 g 37. példa szerinti szilárd katalizátor komponenst mérünk be. Majd 800 g propánt adagolunk be keverés közben, és a hőmérsékletet gyorsan 75 °C-ra emeljük. E hőmérsékleten 2 atm. hidrogént és 200 g 1-butént adagolunk be, majd 33 atm. nyomás eléréséig etilént vezetünk be. A reakcióelegyet e körülmények között két órán át tartjuk, az állandó nyomást 10/1 tömegarányú etilén és 1-butén keverék folyamatos betáplálásával biztosítjuk. Az autoklávot gáztalanítjuk és szobahőmérsékletre hűtjük. így 70 °C-on nitrogénben négy órán át végzett szárítást követően 280 g polimert kapunk, hozam 31,1 kg/g katalizátor komponens. Standard módszerekkel végzett analízis szerint a termék jellemzői az alábbiak:
-MIÉ = 0,23 g/10’ (F/E = 26,7)
-MIF=6,16 g/10’
-butén (IR-rel meghatározva) = 6% (tömeg%)
- sűrűség = 0,9211 g/cm3
- xilolban oldódó rész 25 °C-on = 6,3% (tömeg%)
40. példa
A 3. példa szerinti autoklávba, amelyet az ott ismertetettek szerint öblítünk át, de etilén helyett propilént használunk, 45 °C-on hidrogénáramban 0,5 g/1 koncentrációjú alumínium-triizobutil vízmentes hexánnal készített oldatának 900 ml-ét, majd közvetlenül ezután a fenti oldat 100 ml-ében szuszpendálva 0,015 g 1. példa szerinti szilárd katalizátor komponenst mérünk be. Az elegyet gyorsan 75 °C-ra melegítjük, majd
4,5 atm. nyomás eléréséig hidrogént adagolunk be. A reakcióelegyet három órán át ilyen körülmények között tartjuk, mialatt a polimerizált etilént folyamatosan pótoljuk. Az autoklávot gyorsan gázmentesítjük és szobahőmérsékletre hűtjük. A polimer szuszpenziót szűrjük és a szilárd terméket 60 °C-on nitrogénatmoszférában nyolc órán át szárítjuk. így 300 g polimert kapunk, hozam 20 kg/g katalizátor komponens. Standard módszerekkel végzett analízis szerint a termékjellemzői az alábbiak:
- MIE = 1,74 g/10’ (MIF/MIE = 26,5)
-MIF=46 g/10’
-[η] 135 °C ΤΗΝ = 1,78 dl/g
- tömörített por sűrűség = 0,362 g/ml.
41-51. példák
A 8-18. példák szerint különböző éterekkel katalizátor komponenseket állítunk eló',
Az alkalmazott étert, az így kapott szilárd katalizátor komponens analitikai jellemzőit a 4. táblázatban foglaljuk össze.
52-62. példák
A 41-51. példák szerinti szilárd katalizátor komponensből készített katalizátorokkal végzett polimerizáció adatait az 5. táblázatban foglaljuk össze.
4. táblázat
A példa száma | Alkalmazott éter | A szilárd katalizátor komponens összetétele (tőmeg%) | ||
Mg | Ti | Éter | ||
41. | 2-izopropil-2- 3,7-dimetil- oktil-l,3-dimet- oxi-propán | 13,4 | 3,3 | 17,6 |
42. | 2.2- diizopropil- 1.3- dimetoxi-propán | 16,1 | 3,2 | 13,8 |
43. | 2-izopropil-2ciklohexilmetil-l,3-dimetoxi-propán | 14,3 | 3,7 | 14,5 |
44. | 2.2- diciklohexil- 1.3- dimetoxi-propán | 16,0 | 4,5 | 15,3 |
45. | 2-izopropil-2izobutil-1,3dimetoxi-propán | 16,0 | 3,6 | 14,5 |
46. | 2.2- diizopentil- 1.3- dimetoxi-propán | 15,1 | 3,1 | 11,3 |
47. | 2,2-dipropil-1,3dimetoxi-propán | 14,3 | 2,1 | 18,3 |
48. | 2-izopropil-2ciklohexil1,3-dimetoxipropán | 16,1 | 3,2 | 14,8 |
49. | 2-izopropil-2ciklopentil1,3-dimetoxipropán | 15,0 | 2,6 | 13,4 |
50. | 2.2- diciklopentil- 1.3- dimetoxi-propán | 15,5 | 3,4 | 16,2 |
51. | 2-heptil-2-pentil- 1,3- dimetoxi-propán | 14,4 | 4,6 | 16,0 |
5. táblázat
Példa száma | Katalizá- tor Példa száma | Polimer hozam g polimer/gkat. komp. | 1.1. % | {η> dl/g | Polimeri- zációs módszer |
52. | 41. | 12190 | 91,5 | 1,85 | B.2.1. |
53. | 42. | 10750 | 95,9 | 1,88 | B.2.1. |
54. | . 43. | 8410 | 94,2 | 1,76 | B.2.1. |
HU 206 734 Β
Példa száma | Katalizá- tor Példa száma | Polimer hozam gpoli- mer/gkat. komp. | 1.1. % | <η> dl/g | Polimeri- zációs módszer |
55. | 44. | 22900 | 95,7 | 2,27 | B.2.1. |
56. | 45. | 16000 | 95,5 | 2,32 | B.2.1. |
57. | 46. | 18900 | 96 | 1,48 | B.2.1. |
58. | 47. | 13000 | 94,6 | 1,74 | B.2.1. |
59. | 48. | 22200 | 95 | 1,72 | B.2.1. |
60. | 49. | 19000 | 96,1 | 1,66 | B.2.1. |
61. | 50. | 12000 | 95,5 | 1,90 | B.2.1. |
62. | 51. | 20600 | 88 | 1,72 | B.2.1. |
A jelen találmány egyéb jellemzői, előnyei és megvalósítási lehetőségei a fentiek alapján a területen jártas szakember számára nyilvánvalók. Ennek alapján jóllehet a találmány specifikus megvalósításait megfelelő részletességgel leírtuk - a találmány megvalósításának további változatai és módosításai szintén a találmány oltalmi körébe tartoznak.
Claims (14)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás olefinek polimerizálására alkalmas szilárd katalizátorkomponens előállítására, amelynek során aktív formájú magnézium-dihalogenidet és arra 80-135 °C-on felvitt, legalább egy titán-halogenid kötést tartalmazó titánvegyületet egy elektrondonor vegyülettel reagáltatunk, ahol az Mg/Ti mólarány 30; 1 és 4:1 közötti, azzal jellemezve, hogy elektrondonor vegyületként 100 g magnézium-dihalogenidre vonatkoztatva legfeljebb 60 mmól (I) általános képletű étert alkalmazunk - aholR jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport,R( és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkil-, 3-8 szénatomos cikloalkil-, (3-8 szénatomos cikloalkil)-(l-4 szénatomos alkil)-, adott esetben halogénatommal vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenil-, fenil- vagy difenil-(l—6 szénatomos alkil)- vagy naftilcsoport.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az éter vegyűleteket 100 g vízmentes magnézium-dikloridra vonatkoztatva 20 és 50 mmól közötti mennyiségben alkalmazzuk komplex-képzésre.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyűleteket alkalmazunk, ahol a képletben R jelentése metilcsoport és .abban az esetben, ha-R, jelentése metil-, etil-, propil- vagy izopropilcsoport, úgy- R2 jelentése etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-csoport, 2-etil-hexil-, ciklohexilcsoport, fenil- vagy benzilcsoport;és abban az esetben, ha-Rí ésR2jelentése azonos, úgy etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-, neopentil-, izopentil-, fenil-, benzil-, ciklohexil- vagy ciklopentilcsoportot képviselnek.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyűleteket alkalmazunk, ahol a képletben R jelentése metilcsoport és Rj és R2 különböznek és jelentésük izopropil-, izobutil-, terc-butil-, ciklohexil-, izopentilcsoport vagy ciklohexil-etil-csoport.
- 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy éter vegyületként az alábbiakat alkalmazzuk:- 2,2-diizobutil-1,3-dimetoxi-propán,- 2-izopropil-2-izopentil-1,3-dimetoxi-propán, -2,2-bisz(ciklohexil-metil)-l,3-dimetoxi-propán, -2-izopropil-2-(3,7-dimetil-oktil)-l,3-dimetoxi-propán,- 2,2-diizopropil-1,3-dimetoxi-propán,-2-izopropil-2-(ciklohexil-metil)-l,3-dimetoxi-propán,- 2,2-diciklohexil-1,3-dimetoxi-propán,- 2-izopropil-2-izobutil-l,3-dimetoxi-propán,- 2,2-diizopentil-l ,3-dimetoxi-propán,-2,2-dipropil-l,3-dimetoxi-propán,- 2-izopropil-2-ciklohexil-1,3-dimetoxi-propán,- 2-izopropil-2-ciklopentil-l ,3-dimetoxi-propán,- 2,2-diciklopentil-1,3-dimetoxi-propán,- 2-heptil-2-pentil-l ,3-dimetoxi-propán.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy titán vegyületként halogén-alkoholátokat és titán-halogenideket, magnézium-dihalogenidként pedig magnézium-dikloridot használunk.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy titán vegyületként titán-tetrakloridot használunk.
- 8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan aktív formájú magnézium-dikloridot használunk, amelynek alkalmazásakor a szilárd katalizátor komponens röntgendiffrakciós porfelvételén egy halogén jelenik meg a nem-aktivált magnézium-diklorid spektrumában 2,56 A interplanáris távolságban jelen lévő legintenzívebb diffrakciós vonala helyett, és a halogén legnagyobb intenzitása a fenti interplanáris távolsághoz képest eltolódik.
- 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az éter vegyületet magnézium-dihalogenidre vonatkoztatva 5 és 20 mmól% mennyiségben alkalmazzuk.
- 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aktív formában lévő magnézium-dikloridként magnézium-diklorid vagy magnézium-alkoholát és magnézium-klór-alkoholát alkohollal vagy titán-alkoholátokkal képzett komplexeit alkalmazzuk.
- 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a magnézium-dikloridot és a titánvegyületet gyanta hordozóra 2:1 és 3:1 közötti Mg/Ti arányban visszük fel.
- 12. Eljárás CH2=CHR általános képletű olefinek ahol a képletben R jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport - vagy adott esetben diolefin11HU 206 734 Β nel képzett keverékeik polimerizálására szolgáló katalizátor készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy egy az 1. igénypont szerinti szilárd katalizátor komponenst és alumínium-alkii vegyületet reagáltatunk.
- 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alumínium-alkii vegyületként alumínium-trialkilt használunk.
- 14. A 12. igénypont szerinti eljárás olyanCH2 = CH-R általános képletű olefinek előállítására ahol a képletben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport - szolgáló katalizátor készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy az alumínium-trialkil vegyüle5 ten kívül 2,2,6,6-tetrametil-piperidint vagy legalább egy Si-OR kötést - ahol R jelentése szénhidrogén csoport - tartalmazó szilícium elektrondonor vegyületet alkalmazunk.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT8822150A IT1227258B (it) | 1988-09-30 | 1988-09-30 | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IN789CA1989 IN173341B (hu) | 1988-09-30 | 1989-09-27 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HUT52793A HUT52793A (en) | 1990-08-28 |
HU206734B true HU206734B (en) | 1992-12-28 |
Family
ID=26324358
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU895121A HU206734B (en) | 1988-09-30 | 1989-09-29 | Process for producing catlayst-composition for polymerizing olefines and solide catalyst-component |
Country Status (24)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4971937A (hu) |
EP (1) | EP0361494B1 (hu) |
JP (1) | JP2776914B2 (hu) |
KR (1) | KR0144683B1 (hu) |
CN (1) | CN1015062B (hu) |
AT (1) | ATE133964T1 (hu) |
AU (1) | AU616802B2 (hu) |
BR (1) | BR8904952A (hu) |
CA (1) | CA1335280C (hu) |
CZ (1) | CZ280315B6 (hu) |
DE (1) | DE68925608T2 (hu) |
ES (1) | ES2085265T3 (hu) |
FI (1) | FI96117C (hu) |
HU (1) | HU206734B (hu) |
IL (1) | IL91690A (hu) |
IN (1) | IN173341B (hu) |
IT (1) | IT1227258B (hu) |
MX (1) | MX17733A (hu) |
NO (1) | NO174585C (hu) |
PH (1) | PH26440A (hu) |
PT (1) | PT91865B (hu) |
RU (1) | RU1836384C (hu) |
YU (1) | YU187889A (hu) |
ZA (1) | ZA897445B (hu) |
Families Citing this family (171)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1238387B (it) * | 1990-01-10 | 1993-07-16 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1241094B (it) * | 1990-03-30 | 1993-12-29 | Himont Inc | Polimeri del propilene iperpuri (capacitor grade) |
IT1241093B (it) * | 1990-03-30 | 1993-12-29 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
US5726262A (en) * | 1990-04-13 | 1998-03-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Solid titanium catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, prepolymerized polyolefin-containing catalyst and method of olefin polymerization |
DE69127220T2 (de) * | 1990-04-13 | 1998-01-02 | Mitsui Petrochemical Ind | Festes Titan enthaltendes Katalysatorbestandteil und Katalysator für Olefinpolymerisation, vorpolymerisierte Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation |
JPH04145105A (ja) * | 1990-10-05 | 1992-05-19 | Nippon Oil Co Ltd | エチレン重合体または共重合体の製造方法 |
FR2669915B1 (fr) * | 1990-11-29 | 1993-01-29 | Atochem | Particules de chlorure de magnesium a structure polyedre, composante catalytique supportee sur ces particules, procedes de fabrication de ces produits et des polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique. |
IT1246614B (it) | 1991-06-03 | 1994-11-24 | Himont Inc | Procedimento per la polimerizzazione in fase gas delle olefine |
IT1252205B (it) * | 1991-12-13 | 1995-06-05 | Himont Inc | Processo per la preparazione di poliolefine stabilizzate e prodotti cosi` ottenuti. |
FR2691142B1 (fr) * | 1992-05-15 | 1994-09-16 | Atochem Elf Sa | Procédé d'activation de support à base de chlorure de magnésium par un monoéther cyclique. |
JP3280477B2 (ja) * | 1992-08-31 | 2002-05-13 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用固体状チタン触媒成分の調製方法 |
IT1256648B (it) * | 1992-12-11 | 1995-12-12 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
CA2121721C (en) * | 1993-04-29 | 2004-11-23 | Giampiero Morini | Crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution |
TW354792B (en) | 1993-08-13 | 1999-03-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer |
IT1270842B (it) * | 1993-10-01 | 1997-05-13 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
SG78354A1 (en) * | 1993-12-06 | 2001-02-20 | Sumitomo Chemical Co | Alpha-olefin polymers alpha-olefin polymerizing catalyst and process for producing alpha-olefin polymers |
DE69434077T2 (de) * | 1993-12-07 | 2006-03-02 | Sumitomo Chemical Co. Ltd. | Verwendung von Polypropylen für die Herstellung einer biaxial orientierten Folie und so durch Strecken hergestellte Folie |
CA2142748C (en) * | 1994-02-18 | 1999-02-23 | Shin-Ichi Kojoh | Ethylene polymer and process for preparing the same |
US5869418A (en) * | 1994-05-31 | 1999-02-09 | Borealis Holding A/S | Stereospecific catalyst system for polymerization of olefins |
US5529850A (en) * | 1994-07-05 | 1996-06-25 | Montell North America Inc. | Fibers produced from crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution |
IT1270125B (it) * | 1994-10-05 | 1997-04-28 | Spherilene Srl | Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine |
IT1274253B (it) * | 1995-02-21 | 1997-07-15 | Himont Inc | Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine |
US7049377B1 (en) | 1995-02-21 | 2006-05-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | 1,3-diethers and components and catalysts for the polymerization of olefins, containing said diethers |
IT1274469B (it) * | 1995-05-11 | 1997-07-17 | Spherilene Spa | Composizioni poliolefiniche vulcanizzabili dinamicamente |
JP3143057B2 (ja) * | 1996-02-16 | 2001-03-07 | 日本ポリオレフィン株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分、その製造法およびポリオレフィンの製造法 |
ES2198098T3 (es) | 1998-03-09 | 2004-01-16 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Procedimiento multietapas para la polimerizacion de olefinas. |
HU226973B1 (en) * | 1998-05-06 | 2010-03-29 | Montell Technology Company Bv | Catalyst components for the polymerization of olefins |
ATE252605T1 (de) | 1999-03-09 | 2003-11-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Mehrstufiges verfahren zur (co)polymersation von olefinen |
US6423800B1 (en) | 1999-05-26 | 2002-07-23 | Fina Technology, Inc. | Pelletized polyolefin having ultra-high melt flow and its articles of manufacture |
EP1059332A1 (en) | 1999-06-10 | 2000-12-13 | Fina Research S.A. | Polypropylene with high melt strength and drawability |
DE60012130T2 (de) | 1999-06-18 | 2005-08-18 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Zusammensetzung und verfahren zur herstellung von substraten durch pulverformverfahren und damit hergestellte substrate |
FR2812642B1 (fr) * | 2000-08-03 | 2003-08-01 | Atofina | Procede de preparation d'un support de catalyseur pour la poymerisation de l'ethylene et des alpha-olefines, le support ainsi obtenu et le catalyseur correspondant |
JP2002173504A (ja) | 2000-11-29 | 2002-06-21 | Basell Technology Co Bv | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法 |
US7183332B2 (en) | 2000-12-22 | 2007-02-27 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof |
US6657025B2 (en) * | 2001-01-12 | 2003-12-02 | Fina Technology, Inc. | Production of ultra high melt flow polypropylene resins |
WO2002100904A1 (en) * | 2001-06-13 | 2002-12-19 | Basell Poliolefine Italia S.P.A | Components and catalysts for the (co)polymerization of olefins |
EP1406969A1 (en) | 2001-07-17 | 2004-04-14 | Basell Polyolefine GmbH | Multistep process for the (co)polymerization of olefins |
EP1458810A4 (en) * | 2001-10-12 | 2005-02-09 | Huntsman Polymers Corp | HIGH-MODULAR, HIGH-DAY POLYOLEFINE |
US7022793B2 (en) | 2001-11-27 | 2006-04-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the treatment of polymer compositions |
TWI268939B (en) * | 2001-12-12 | 2006-12-21 | Basell Poliolefine Spa | Process for the polymerization of olefins |
DE60326212D1 (de) | 2002-03-08 | 2009-04-02 | Basell Poliolefine Srl | Verfahren zur herstellung einer katalysatorkomponente basierend auf einem diether |
KR100615936B1 (ko) * | 2002-04-04 | 2006-08-28 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합용 고체상 티탄 촉매, 올레핀 중합용 촉매, 및올레핀 중합 방법 |
ATE365752T1 (de) | 2002-06-13 | 2007-07-15 | Basell Poliolefine Srl | Ziegler natta katalysator für die polymerisation von olefinen |
EP1517954B1 (en) | 2002-06-26 | 2014-05-28 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Impact-resistant polyolefin compositions |
CA2487517A1 (en) | 2002-06-26 | 2004-01-08 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Impact-resistant polyolefin compositions |
JP3786138B2 (ja) | 2002-08-19 | 2006-06-14 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィンの重合又は共重合に用いられるα−オレフィンの重合又は共重合用触媒、その触媒成分及びその触媒を用いたα−オレフィンの重合方法 |
US6657024B1 (en) | 2002-09-03 | 2003-12-02 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins |
EP1572355B1 (en) | 2002-12-18 | 2011-06-29 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium dichloride-based adducts and catalyst components obtained therefrom |
US7078468B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-07-18 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene |
WO2005044911A1 (en) | 2003-11-06 | 2005-05-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition |
US7395319B2 (en) | 2003-12-31 | 2008-07-01 | Checkfree Corporation | System using contact list to identify network address for accessing electronic commerce application |
US7256151B2 (en) * | 2004-05-31 | 2007-08-14 | Sumitomo Chemical Company Limited | Solid catalyst component for α-olefin polymerization, process for producing catalyst therefor, and process for producing α-olefin polymer |
BRPI0511307A (pt) | 2004-06-08 | 2007-12-04 | Basell Poliolefine Srl | composição poliolefìnica tendo um alto balanço de dureza, resistência a impacto e alongamento na ruptura e um baixo encolhimento térmico |
DE602005027383D1 (de) | 2004-11-17 | 2011-05-19 | Mitsui Chemicals Inc | Feste titankatalysatorkomponente, katalysator für die olefinpolymerisation und verfahren zur herstellung von oelfinpolymer |
CN100389112C (zh) * | 2004-12-16 | 2008-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一类环状缩醛和缩酮化合物及其应用 |
ATE446987T1 (de) | 2005-02-03 | 2009-11-15 | Basell Poliolefine Srl | Propylen-polymer-zusammensetzung zum spritzgiessen |
CN101137677A (zh) * | 2005-03-11 | 2008-03-05 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 烯烃聚合用的催化剂组分 |
EP1874530A2 (en) | 2005-04-28 | 2008-01-09 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Reinforced polypropylene pipe |
AU2006245784A1 (en) | 2005-05-12 | 2006-11-16 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene-ethylene copolymers and process for their preparation |
ATE519812T1 (de) | 2005-07-01 | 2011-08-15 | Basell Poliolefine Srl | Propylenpolymere mit breiter molekulargewichtsverteilung |
US7794845B2 (en) * | 2005-07-11 | 2010-09-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Metallized propylene polymer film with good barrier retention properties |
CN101321825B (zh) * | 2005-11-22 | 2011-08-17 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 抗冲击聚烯烃组合物 |
JP4738159B2 (ja) * | 2005-12-12 | 2011-08-03 | 株式会社Ihi | 筋電位計測用電極装置 |
WO2007071496A1 (en) * | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft non-woven fabrics |
WO2007076639A1 (fr) | 2006-01-04 | 2007-07-12 | China Petroleum & Chemical Corporation | Composant de catalyseur pour la polymerisation ou la copolymerisation d'olefines, son procede de preparation, catalyseur contenant ledit composant de catalyseur et son utilisation |
KR20080106524A (ko) * | 2006-02-23 | 2008-12-08 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 사출 성형품을 위한 프로필렌 중합체 |
ATE465184T1 (de) * | 2006-06-21 | 2010-05-15 | Total Petrochemicals Res Feluy | Katalysatorzusammensetzung zur (co)polymerisierung von propylen |
EP2032612A1 (en) * | 2006-06-23 | 2009-03-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Magnesium chloroalkolate-based catalyst precursors |
EP2341085B1 (en) | 2006-07-25 | 2012-10-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ethylene polymer particles, production method thereof and molded article using the same |
EP2046845B1 (en) * | 2006-07-28 | 2012-06-06 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymers |
US8034735B2 (en) * | 2006-11-21 | 2011-10-11 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Catalyst component for the polymerization of olefins |
EP2099834B1 (en) * | 2006-12-21 | 2010-03-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | High shrink polypropylene films |
JP5583973B2 (ja) | 2006-12-22 | 2014-09-03 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | オレフィン重合用の触媒成分及びそれから得られる触媒 |
KR20090094003A (ko) * | 2006-12-29 | 2009-09-02 | 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 | 폴리프로필렌 필름 등급 수지를 제조하기 위해 n-부틸메틸디메톡시실란을 사용하는 숙시네이트 함유 중합 촉매 시스템 |
WO2008142019A1 (en) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Soft propylene polymer compositions |
BRPI0811915B1 (pt) * | 2007-05-22 | 2018-10-09 | Basell Poliolefine Italia Srl | processo para a preparação de composições de polímero de propileno leves |
CN101323650B (zh) | 2007-06-13 | 2010-11-03 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用 |
US8399536B2 (en) | 2007-06-29 | 2013-03-19 | Basell Poliolefine Italia, s.r.l. | Irradiated polyolefin composition comprising a non-phenolic stabilizer |
KR101549901B1 (ko) * | 2007-11-27 | 2015-09-03 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 비투멘과 중합체 조성물의 혼합물 |
US9988522B2 (en) | 2007-12-18 | 2018-06-05 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Transparant polyolefin compositions |
RU2489447C2 (ru) * | 2007-12-21 | 2013-08-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Самоограничивающаяся композиция катализатора с бидентатным внутренним донором |
WO2009083500A1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-07-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Plastic tanks made from random copolymers of propylene and hexene-1 |
BRPI0908411B1 (pt) | 2008-02-29 | 2018-10-30 | Basell Poliolefine Italia Srl | composições de poliolefinas |
WO2009150111A1 (en) * | 2008-06-13 | 2009-12-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst system for the polymerization of olefins |
US8765872B2 (en) * | 2008-07-10 | 2014-07-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | 4-methyl-1-pentene polymer, resin composition containing 4-methyl-1-pentene polymer, masterbatch thereof, and formed product thereof |
CN101735346B (zh) | 2008-11-07 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种丙烯均聚和共聚的催化剂及其制备方法和应用 |
US8088872B2 (en) * | 2008-11-25 | 2012-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method |
ES2393976T3 (es) | 2008-12-03 | 2013-01-03 | Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg | Composición donadora de electrones para un catalizador sólido, composición para catalizadores sólidos utilizada en la polimerización de alfa-olefinas, y proceso para la producción de un polímero consistente en unidades de alfa-olefinas que utilizan la composición para catalizadores sólidos. |
CN102264771B (zh) * | 2008-12-24 | 2013-09-18 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于聚合烯烃的催化剂组分和由其获得的催化剂 |
WO2010074073A1 (ja) | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 三井化学株式会社 | エチレン重合体組成物、その製造方法およびそれを用いて得られる成形物 |
US7935740B2 (en) | 2008-12-30 | 2011-05-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for producing high melt strength polypropylene |
BRPI1013551A2 (pt) | 2009-03-23 | 2016-04-12 | Basell Poliolefine Srl | "masterbatch" de poliolefina e sua composição adequadas para moldagem por injeção |
EP2264099A1 (en) | 2009-05-21 | 2010-12-22 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
EP2287208B1 (en) | 2009-08-13 | 2012-05-09 | China Petroleum & Chemical Corporation | A catalyst component for olefin polymerization and a catalyst comprising the same |
WO2011036021A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
WO2011036014A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
WO2011036002A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
WO2011035994A1 (en) | 2009-09-22 | 2011-03-31 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer compositions |
BR112012006518B1 (pt) | 2009-09-22 | 2020-06-23 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Composições de polímero de propileno |
JP5650229B2 (ja) | 2009-10-13 | 2015-01-07 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | プロピレンポリマー組成物 |
CN102040485A (zh) * | 2009-10-23 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备烯烃聚合催化剂的二醚化合物 |
WO2011107370A1 (en) | 2010-03-04 | 2011-09-09 | Basell Poliolefine Italia Srl | Catalyst components for the polymerization of olefins |
US8829126B2 (en) | 2010-03-04 | 2014-09-09 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
CN101955419B (zh) * | 2010-04-09 | 2013-12-11 | 大连理工大学 | 一种9,9-二(甲氧基甲基)芴(bmmf)选择性催化加氢的方法 |
WO2011135763A1 (ja) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | 三井化学株式会社 | 4-メチル-1-ペンテン系重合体からなる樹脂微粉末、およびそれを含む組成物、ならびにその製造方法 |
EP2566919B1 (en) | 2010-05-05 | 2016-05-11 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer compositions |
CN102884123B (zh) | 2010-05-19 | 2015-03-25 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 用于洗涤机的聚丙烯桶 |
EP2571933B1 (en) | 2010-05-20 | 2016-11-02 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene polymer compositions |
CN101857650B (zh) * | 2010-06-02 | 2013-05-22 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚烯烃催化剂球形载体的制备方法 |
RU2563652C2 (ru) | 2010-07-23 | 2015-09-20 | Базелль Полиолефин Италия Срл | Пропиленовые полимерные композиции |
US8974909B2 (en) | 2010-07-29 | 2015-03-10 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Random copolymers of propylene |
KR101907376B1 (ko) | 2011-03-10 | 2018-10-12 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 폴리올레핀계 용기 |
EP2505606B1 (en) | 2011-03-29 | 2017-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition for pipe systems |
WO2012139897A1 (en) | 2011-04-12 | 2012-10-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
CN102746426A (zh) | 2011-04-22 | 2012-10-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用 |
ES2665526T3 (es) | 2011-07-06 | 2018-04-26 | Toho Titanium Co., Ltd. | Componente sólido de catalizador para polimerización de olefinas, catalizador de polimerización de olefinas, y método para producir un polímero de olefina |
CN103717673B (zh) | 2011-08-01 | 2016-03-23 | 三井化学株式会社 | 反射材用热塑性树脂组合物、反射板及发光二极管元件 |
WO2013083576A1 (en) | 2011-12-05 | 2013-06-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene terpolymers |
US9815918B2 (en) | 2012-03-19 | 2017-11-14 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Catalyst component for high activity and high stereoselectivity in olefin polymerization |
EP2832755B1 (en) | 2012-03-28 | 2017-10-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene/alpha-olefin copolymer and application thereof |
EP2666793A1 (en) | 2012-05-21 | 2013-11-27 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene based terpolymer |
EP2679609A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene |
CN104582948B (zh) | 2012-08-22 | 2016-12-28 | 三井化学株式会社 | 非织造布叠层体 |
WO2014065331A1 (ja) | 2012-10-25 | 2014-05-01 | 株式会社プライムポリマー | 微多孔フィルム用ポリプロピレン |
CN103788259B (zh) | 2012-10-30 | 2017-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子量窄分布聚丙烯 |
US10011715B2 (en) | 2012-11-19 | 2018-07-03 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyester resin composition, manufacturing method therefor, and camera module containing said polyester resin composition |
US9481741B2 (en) | 2012-11-26 | 2016-11-01 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such supported catalysts and use thereof |
US9522968B2 (en) | 2012-11-26 | 2016-12-20 | Lummus Novolen Technology Gmbh | High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such MgCl2 based catalysts and use thereof |
KR20150076238A (ko) | 2012-11-30 | 2015-07-06 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 광학 재료용 조성물 및 그 용도 |
EP2743307A1 (en) | 2012-12-12 | 2014-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition |
EP2778265A1 (en) | 2013-03-11 | 2014-09-17 | Basell Polyolefine GmbH | Multilayer fibers |
US9284392B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-03-15 | Basf Corporation | Mixed internal donor structures for 1-olefin polymerization catalysts |
JP6171225B2 (ja) * | 2013-06-03 | 2017-08-02 | ルムス ノヴォレン テクノロジー ゲーエムベーハー | 高性能チーグラー・ナッタ触媒系、該触媒系を製造するための方法、及びその使用 |
JP6316808B2 (ja) | 2013-06-07 | 2018-04-25 | 三井化学株式会社 | プロピレン・α−オレフィン共重合体を含むオレフィン系塗料 |
EP3063186B1 (en) | 2013-10-30 | 2017-10-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Multimodal copolymers of propylene and 1-hexene |
US10072116B2 (en) | 2013-11-05 | 2018-09-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Modified propylene-(α-olefin) copolymer, method for producing same, coating material comprising same, resin composition for molding use, and hot-melt composition |
CN104858044B (zh) * | 2014-02-21 | 2017-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂载体分级的方法 |
CN104356259B (zh) | 2014-10-10 | 2017-06-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂及含其的组合催化剂 |
ES2769029T3 (es) | 2015-03-19 | 2020-06-24 | Basell Poliolefine Italia Srl | Terpolímero a base de propileno |
JPWO2016159044A1 (ja) | 2015-03-31 | 2018-03-01 | 株式会社プライムポリマー | フィルムコンデンサ用ポリプロピレン、フィルムコンデンサ用二軸延伸フィルム、フィルムコンデンサ、およびこれらの製造方法 |
ES2707391T3 (es) * | 2015-06-23 | 2019-04-03 | Borealis Ag | Procedimiento para la producción de resinas de LLDPE |
KR101991218B1 (ko) | 2016-04-14 | 2019-09-30 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 프로필렌 중합체 조성물 |
EP3805277A1 (en) * | 2016-06-30 | 2021-04-14 | Dow Global Technologies LLC | Procatalyst compositions useful for low comonomer incorporation and process for preparing the same |
WO2018032744A1 (zh) | 2016-08-19 | 2018-02-22 | 中国科学院化学研究所 | 一种超高分子量超细粒径聚乙烯及其制备方法和应用 |
KR102466260B1 (ko) | 2016-09-23 | 2022-11-10 | 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 | 올레핀 중합용 촉매 성분, 촉매, 및 이들의 용도 |
RU2758673C2 (ru) | 2016-09-23 | 2021-11-01 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Компонент катализатора для полимеризации олефина, катализатор и их применение |
WO2018069127A1 (en) | 2016-10-14 | 2018-04-19 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Nucleated propylene polymer composition |
BR112019008316B1 (pt) | 2016-11-23 | 2022-12-06 | Basell Poliolefine Italia S.R.L | Composição de poliolefina carregada |
WO2018177952A1 (en) | 2017-03-27 | 2018-10-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene ethylene random copolymer |
WO2019052822A1 (en) | 2017-09-14 | 2019-03-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | STATISTIC COPOLYMER OF PROPYLENE AND ETHYLENE |
CN107602743A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-19 | 中玺新材料(安徽)有限公司 | 一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法 |
CN111630101B (zh) | 2018-02-28 | 2021-01-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 渗透性聚合物膜 |
WO2020057974A1 (en) | 2018-09-20 | 2020-03-26 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene terpolymer |
WO2020114760A1 (en) | 2018-12-05 | 2020-06-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Bopp multilayer film |
US11840775B2 (en) | 2019-06-11 | 2023-12-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Fiber comprising propylene ethylene random copolymer |
US11814759B2 (en) | 2019-06-11 | 2023-11-14 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Core-skin fiber comprising propylene ethylene random copolymer |
EP3766652B1 (en) | 2019-07-16 | 2023-04-12 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Use of injection molded container for microwave |
WO2021052733A1 (en) | 2019-09-17 | 2021-03-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
CN110511304A (zh) * | 2019-09-19 | 2019-11-29 | 营口风光新材料股份有限公司 | 一种用于丙烯聚合的高效活性Ziegler-Natta催化剂的制备方法和应用 |
JP7389281B2 (ja) | 2020-06-30 | 2023-11-29 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | ポリプロピレン組成物 |
CN115702203B (zh) | 2020-07-21 | 2024-04-26 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 在聚烯烃组合物中作为外观改善剂的高流动性多相聚丙烯 |
EP4229131A1 (en) | 2020-10-19 | 2023-08-23 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polypropylene composition |
EP4392469A1 (en) | 2021-08-24 | 2024-07-03 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene ethylene copolymer |
WO2023057054A1 (en) | 2021-10-06 | 2023-04-13 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition |
CN116041577A (zh) | 2021-10-28 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合催化剂组分、催化剂体系及应用和烯烃聚合方法 |
CN118234796A (zh) | 2021-12-14 | 2024-06-21 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯基聚合物组合物 |
CN114539448B (zh) * | 2022-01-18 | 2024-02-27 | 北京吉海川科技发展有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用 |
WO2024008862A1 (en) | 2022-07-07 | 2024-01-11 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
WO2024013759A1 (en) | 2022-07-15 | 2024-01-18 | Hindustan Petroleum Corporation Limited | Method for preparation of novel ziegler-natta catalyst for olefin polymerization |
WO2024083610A1 (en) | 2022-10-20 | 2024-04-25 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Polypropylene composition with good sealing properties |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL113050C (hu) * | 1958-09-17 | |||
YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
IT1096661B (it) * | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
JPS55123603A (en) * | 1979-03-15 | 1980-09-24 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Preparation of polyolefin |
US4246383A (en) * | 1979-06-25 | 1981-01-20 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from an organomagnesium component which does not reduce TiCl4 |
US4400303A (en) * | 1981-03-09 | 1983-08-23 | Phillips Petroleum Company | Catalyst for olefin polymerization |
IT1190683B (it) * | 1982-02-12 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
DE3682928D1 (de) * | 1985-03-08 | 1992-01-30 | Mitsubishi Petrochemical Co | Verfahren zum polymerisieren von aethylen. |
IT1227259B (it) * | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IT1237812B (it) * | 1989-12-22 | 1993-06-17 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1988
- 1988-09-30 IT IT8822150A patent/IT1227258B/it active
-
1989
- 1989-09-19 IL IL91690A patent/IL91690A/xx not_active IP Right Cessation
- 1989-09-27 PH PH39298A patent/PH26440A/en unknown
- 1989-09-27 IN IN789CA1989 patent/IN173341B/en unknown
- 1989-09-27 US US07/413,410 patent/US4971937A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-28 YU YU01878/89A patent/YU187889A/xx unknown
- 1989-09-28 MX MX1773389A patent/MX17733A/es unknown
- 1989-09-29 RU SU894742097A patent/RU1836384C/ru active
- 1989-09-29 EP EP89118026A patent/EP0361494B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-29 AT AT89118026T patent/ATE133964T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-09-29 NO NO893897A patent/NO174585C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-09-29 HU HU895121A patent/HU206734B/hu not_active IP Right Cessation
- 1989-09-29 AU AU42525/89A patent/AU616802B2/en not_active Ceased
- 1989-09-29 PT PT91865A patent/PT91865B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-09-29 DE DE68925608T patent/DE68925608T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-29 ES ES89118026T patent/ES2085265T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-29 CZ CS895545A patent/CZ280315B6/cs unknown
- 1989-09-29 JP JP1255083A patent/JP2776914B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-29 FI FI894626A patent/FI96117C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-09-29 ZA ZA897445A patent/ZA897445B/xx unknown
- 1989-09-29 BR BR898904952A patent/BR8904952A/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-09-29 CA CA000614761A patent/CA1335280C/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-30 CN CN89108368A patent/CN1015062B/zh not_active Expired
- 1989-09-30 KR KR1019890014156A patent/KR0144683B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU206734B (en) | Process for producing catlayst-composition for polymerizing olefines and solide catalyst-component | |
EP0994905B1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
EP0891988B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
EP1458767B1 (en) | Process for the preparation of catalyst components for the polymeriztion of olefins | |
KR0140221B1 (ko) | 올레핀류 중합용 촉매 | |
KR20030029821A (ko) | 올레핀 (공)중합용 성분 및 촉매 | |
SK279546B6 (sk) | Katalytická zložka a katalyzátor na polymerizáciu | |
KR20010030921A (ko) | 올레핀 중합용의 예비 중합된 촉매 성분 | |
US6906154B2 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
JP2005519173A (ja) | ジエーテルベース触媒成分の製造方法 | |
MXPA06011158A (es) | Aductos de magnesio con base de cloro y componentes catalizadores obtenidos a partir de estos. | |
JP3354987B2 (ja) | α−オレフィンの立体特異性重合用触媒系、その重合法及び得られたポリマー | |
US20170240667A1 (en) | Catalyst System for Olefin Polymerization and Method for Producing Olefin Polymer | |
CN116041581A (zh) | 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和应用 | |
JP2001163914A (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |