CN102884123B - 用于洗涤机的聚丙烯桶 - Google Patents
用于洗涤机的聚丙烯桶 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102884123B CN102884123B CN201180024790.1A CN201180024790A CN102884123B CN 102884123 B CN102884123 B CN 102884123B CN 201180024790 A CN201180024790 A CN 201180024790A CN 102884123 B CN102884123 B CN 102884123B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- component
- fixing bucket
- washing machine
- bucket
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
一种用于制备洗涤机固定桶的方法，包含将聚丙烯树脂注塑成桶形的步骤；其中聚丙烯树脂包含(重量百分数)：A)50%-90%的丙烯聚合物丙烯，其含有0-5%重量乙烯衍生单元，具有4.5-8.0的多分散性(PI)；B)50%-10%的丙烯乙烯共聚物，其含有25%重量-60%重量乙烯衍生单元。
Description
本发明涉及使用特定聚丙烯树脂获得用于洗涤机(更具体来讲是洗碗机和洗衣机)的桶。
可将洗涤机用桶分为两类，通过水平轴旋转的桶和底部具有开口的固定桶，所述开口用于通过垂直轴旋转的搅拌器或震动器。两种类型的桶具有不同特征，因为它们以不同方式加压。
本发明限于具有固定桶的洗涤机，其中搅拌器在垂直轴上旋转。
US 6,716,383涉及通过由非金属材料比如塑料或纤维玻璃制备的强化体和由金属材料构成的薄内衬部分形成的洗涤桶。强化体由塑料比如聚丙烯形成。该文件未提及可使用的聚丙烯树脂类型。
US 2006/0086379涉及改善布置在洗涤机洗涤室内的塑料洗涤机组件的防污性的方法。该文件还大体上涉及聚丙烯，未明确其特征。
由此需要具有改善的特征和可通过容易的方式制备的桶。
因此本发明的一个目的是制备洗涤机的固定桶的方法，该方法包含将聚丙烯树脂注塑成桶形的步骤；
其中聚丙烯树脂包含(重量百分数)：
A) 50%-90%，优选70%-85%，更优选75%-85%的含有0-5%重量的乙烯衍生单元的丙烯聚合物，具有4.5-8.0，优选4.6-7.0，更优选4.8-6.0的多分散性(PI)；
B) 10%-50%，优选30%-10%；更优选15%-25%的丙烯乙烯共聚物，该共聚物含有25%重量-60%重量，优选30%重量-49%重量，更优选38%重量-48%重量的乙烯衍生单元。
优选将用于本发明方法的聚丙烯树脂具有2.0-5.0 dl/g，优选2.5-4.0 dl/g更优选2.9-3.5 dl/g的25℃下二甲苯可溶部分固有粘度，和30-100 g/10 min优选40-90 g/10 min更优选50-80 g/10 min，甚至更优选55-70 g/10 min的MFR L (根据ISO 1133, 条件L, 即230℃和2.16 kg负荷的熔体流率)。
从以上定义显然术语“共聚物”包括只含有两种共聚单体的聚合物。
优选组分A)是丙烯均聚物
将用于本发明方法的聚丙烯树脂的另外的优选特征是：
- 弯曲模量优选为1000 MPa-2000 MPa，更优1100-1800 MPa；甚至更优选1200-1700 MPa。
本发明的丙烯聚合物组合物可通过序列聚合在至少两个阶段制备，每个后一聚合阶段在前一聚合反应刚形成的聚合材料的存在下进行，其中聚合物(A)正常在至少一个第一聚合阶段制备和共聚物(B)正常在至少一个第二聚合阶段制备。
优选每个聚合阶段都在高度立体特异性多相Ziegler-Natta催化剂的存在下实施。适合制备本发明丙烯聚合物组合物的Ziegler-Natta催化剂包含固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含至少一种具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和至少一种供电子化合物(内部供体)，两者都负载在氯化镁上。Ziegler-Natta催化剂***进一步包含作为必需的助催化剂的有机铝化合物和任选的外部供电子化合物。
合适的催化剂***描述于欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP 1272533和国际专利申请W000163261。
优选固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和电子供体。
电子供体可选自式(I)的琥珀酸酯：
其中基团R1和R2，相互之间相同或不同，是Cl-C20线性或分枝的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有属于周期表15-17族的杂原子；基团R3至R6相互之间相同或不同，是氢或C1-C2线性或分枝的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有杂原子，与相同碳原子连接的基团R3至R6可连接在一起以形成环。
R1和R2优选C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基团。
特别优选其中R1和R2选自伯烷基且特别是分枝伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选乙基、异丁基和新戊基。
一组优选的式(I)所述化合物是其中R3至R5是氢且R6是具有3至10个碳原子的分枝烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基基团。另一组优选的式(I)化合物是其中R3至R6中至少两个基团不同于氢，而选自Cl-C20线性或分枝烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基团，任选含有属于族的杂原子。
特别优选其中两个不同于氢的基团连接相同碳原子的化合物。另外，还特别优选其中至少两个不同于氢的基团连接不同碳原子(即R3和R5或者R4和R6)的化合物。
在备选实施方案中电子供体可以是在EP 09163192.9描述的类型。
根据优选方法，固体催化剂组分可通过使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n是钛的化学价且y是1至n的数)优选TiC4与衍生自式MgCl2·pROH加合物的氯化镁反应制备，其中p是0.1至6的数，优选2至3.5，R是具有1-18个碳原子的烃基。通过在与加合物不可混溶的惰性烃的存在下混合醇和氯化镁，在加合物熔化温度(100-130℃)在搅拌条件下操作，可适当地制备为球形的加合物。然后，将乳液快速骤冷，从而导致加合物固化成球形颗粒形式。根据该程序制备的球形加合物实例描述于US 4,399,054和US 4,469,648。可将这样获得的加合物直接与Ti化合物反应，或者可将其预先进行热控制脱醇(80-130℃)以获得某种加合物，其中醇的摩尔数一般低于3，优选0.1-2.5。通过如下进行与Ti化合物的反应：使加合物(脱醇或就这样)悬浮于冷TiCl4 (一般为0℃)中；将混合物加热至80-130℃并在该温度保持0.5-2小时。用Tic4处理可进行一次或多次。在用TiCl4处理期间可加入内部供体，用供电子化合物处理可重复一次或多次。一般，所用式(I)琥珀酸酯相对于MgCl2的摩尔比为0.01-1优选0.05-0.5。球形催化剂组分的制备描述于例如欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请W098144001。根据以上方法所得固体催化剂组分显示一般为20-500 m21g且优选50-400 m21g的表面积(通过B.E.T.法)，和高于0.2 cm31g优选0.2-0.6 cm31g的总孔隙度(通过B.E.T.法)。由半径至多10.000A的孔引起的孔隙度(Hg法)一般为0.3-1.5 cm31g，优选0.45-1 cm31g。
有机铝化合物优选烷基-Al，选自三烷基铝化合物例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物比如AlEt2Cl和A12Et3Cl3的混合物。
优选的外部供电子化合物包括硅化合物、醚、酯比如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺、杂环化合物特别是2,2,6,6-四甲基哌啶、酮和1,3-二醚。另一类优选的外部供体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数，总数(a+b+c)是4；R5、R6和R7是任选含有杂原子且具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基基团。特别优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1,三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1,1,1,三氟丙基-甲基二甲氧基硅烷。使用这样的量的外部供电子化合物以便有机铝化合物与所述供电子化合物之间的摩尔比为0.1-500。
聚合过程可在气相和/或液相，在连续或分批反应器，比如流化床或浆料反应器中实施。例如，可以用液体丙烯作为稀释剂，在液相实施丙烯聚合物(A)的聚合，而获得丙烯共聚物部分(B)的共聚阶段在气相实施，没有中间阶段，除非单体部分脱气。作为替代，所有序列聚合阶段都可在气相实施。虽然聚合步骤的反应时间、温度和压力不关键，但是制备(A)和(B)部分的温度(可以相同或不同)一般为50℃-120℃。如果在气相实施聚合，聚合压力优选为0.5-12 MPa。可使催化***与小量烯烃预接触(预聚合)。通过使用已知的调节剂(比如氢)调节丙烯聚合物组合物的分子量。
在特别优选的聚合过程的第二阶段，在聚合材料的存在下在常规流化床气相反应器中制备丙烯/乙烯共聚物(B)，催化剂***来自前一聚合步骤。还可通过单独制备所述共聚物(A)和(B)，用如前文说明的相同催化剂和在基本相同的聚合条件下操作，接着用常规混合装置如双螺杆挤出机将熔融状态的所述共聚物机械共混，获得本发明的丙烯聚合物组合物。
将用于本发明方法的聚丙烯树脂可进一步包含常用于聚烯烃领域的添加剂，比如抗氧化剂、光稳定剂、成核剂、抗酸剂、着色剂和填充剂。
可用本领域通常已知的方法根据本发明的方法将聚丙烯树脂模塑和注塑。
本发明又一目的是包含如上所述组分A)和组分B)的聚丙烯树脂制备洗涤机用固定桶的用途。
本发明又一目的是特征为由包含如上所述组分A)和组分B)的聚丙烯树脂制备的洗涤机用固定桶。
优选固定桶具有圆筒状或平行六面体形状和在底部具有至少一个开口。
更优选将固定桶分成两个室，一个用作洗涤室和在底部呈现开口，第二个用作干燥室。
本发明还有一个目的是包含如上所述固定桶的洗涤机。
图1显示洗衣机的部分断开正视截面图，其中桶用本发明的聚丙烯树脂制备，洗涤机包含布置在外壳2内部一侧的洗涤桶1和布置在另一侧的干燥桶3，在洗涤桶1中提供开口6用于底部的辊型搅拌器和配备在其底部下方的驱动机构5。
图2显示描述于图1的部分断开正视截面图，其中用分隔板17将由本发明聚丙烯树脂制备的桶分成两个室，洗涤室11和干燥室13，分隔板可以是固定板以便通过注塑直接获得完整形状的分成两个室的整个桶，或者是可移动的板。
图3描述用本发明方法获得的洗碗机桶21。大体上，洗碗机桶21包括外体部分22和内衬部分23。更具体来讲，洗碗机桶21包括相对侧24和25、顶26和底27。而且，在洗碗机桶22中提供在底27中形成的基本中央的开口28。
图4描述为评估本发明的桶的硬度而实施的负荷测试。桶31包含在底部36具有开口的洗涤室32和干燥室33，洗涤室和干燥室通过分隔板34建立。在测试期间，在几个桶中测量在A、B、C和D点上放置或不放置负荷35时的高度37。
给出下列实施例用于说明而不是限制本发明。
实施例
根据以下方法获得丙烯聚合物材料的数据：
二甲苯可溶部分
将2.5 g聚合物和250 mL邻二甲苯引入配备冷冻器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶内。在30分钟内将温度上升至溶剂的沸点。接着将这样获得的溶液保持回流，再搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，在25℃恒温水浴中也保持30分钟。将由此所得固体在快速滤纸上过滤，将经过滤液体分成两等份100 ml。将一等份100 ml的经过滤液体倒在预先称重的铝容器中，将其在氮气流下在加热板上加热，以蒸发除去溶剂。然后将容器保存在80℃真空烘箱中直至获得恒重。将残留物称重以确定二甲苯可溶性聚合物的百分数。
乙烯(C2)含量
通过IR光谱法
以聚合物的沉淀“非晶态”部分确定组分B的共聚单体含量。如下获得沉淀“非晶态”部分：在剧烈搅拌下将200 ml丙酮加入一等份100 ml如上所述(用于二甲苯可溶部分的程序)获得的经过滤液体内。沉淀必须完全，如通过清楚的固体-溶液分离证明。将由此所得固体在经称皮重的金属筛上过滤，在70℃真空烘箱中干燥直至达到恒重。
进气的摩尔比
通过气相色谱法确定。
熔体流率(MFR)
根据ISO 1133 (230℃, 2.16 Kg)确定。
固有粘度
在135℃在四氢萘中确定。
弯曲模量
根据ISO 178确定。
屈服应力和断裂应力
根据ISO 527确定。
屈服伸长率和断裂伸长率
根据ISO 527确定。
IZOD冲击强度
根据ISO 18011A确定。
熔化温度、熔化焓和结晶温度
以每分钟温度变化20℃通过DSC确定。
多分散性指数(PI)：测量聚合物的分子量分布。为了确定PI值，通过使用由Rheometrics (USA)推向市场的RMS-800平行板流变仪模型，以从0.01 rad/秒增加至100 rad/秒的振荡频率操作，在200℃温度确定低模量值如500 Pa下的模量分离(modulus separation)。从模量分离值，可用以下等式衍生PI：
PI = 54.6 x (模量分离)-1.76
其中将模量分离(MS)限定为：
MS = (G’ = 500 Pa的频率)/(G’’ = 500 Pa的频率)
其中G’是储能模量和G’’是损耗模量。
实施例1聚丙烯树脂的制备
固体催化剂组分的制备
向用氮气净化的500 mL四颈圆底烧瓶内，在0℃引入250 mL TiCl4。在搅拌的同时，加入10.0 g微球状MgCl2*2.8C2H5OH (根据USP 4,399,054实施例2描述的方法但以3000 rpm而不是10000 rpm操作制备)和7.4 mmol 2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯。将温度上升至100℃，维持120分钟。然后，停止搅拌，让固体产物沉降，虹吸出上清液。然后加入250 mL新鲜TiCl4。使混合物在120℃反应60分钟，然后虹吸出上清液。在60℃将固体用无水己烷洗涤6次(6 x 100 mL)。
催化剂***和预聚合处理
在引入聚合反应器之前，将上文所述固体催化剂组分在12℃与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接触24分钟。TEAL与固体催化剂组分的重量比在表1指示，重量比TEAL/DCPMS在表1指示。
然后通过将催化剂***在20℃的液体丙烯混悬液中维持约5分钟进行预聚合，然后将其引入第一聚合反应器。
聚合
实施例的丙烯聚合物组合物在两步聚合过程中制备，其中共聚物(A)在第一聚合步骤通过将单体和催化剂***送至气相聚合反应器制备，该反应器包含两个互联的聚合区，上升段和下降段，如描述于欧洲专利EP1012195。将聚合混合物从所述反应器排出，输送至气-固分离器，将聚合的材料送入常规气相流化床反应器，在其中制备乙烯/丙烯共聚物(B)。操作条件在表1指示。
表1
| 实施例1 | ||
| 实施例 | ||
| 组分A) (反应器MZCR) | ||
| TEAL/外部供体 | wt/wt | 13 |
| TEAL/催化剂 | wt/wt | 10 |
| 温度 | ℃ | 85 |
| 压力 | bar-g | 31 |
| ***滞留量 上升段 | wt% | 45 |
| 下降段 | wt% | 55 |
| H2/C3 -上升段 | mol/mol | 0.38 |
| H2/C3 -下降段 | mol/mol | 0.01 |
| MFR | g/10 min | 65 |
| XS | wt% | 2.5 |
| PI | 5-5.5 | |
| 组分B (气相反应器) | ||
| 温度 | ℃ | 80 |
| 压力 | MPa | 2 |
| ***(split)* | % | 18 |
| C2 -/C2 -+C3 - | mol/mol | 0.34 |
| H2/C2 - | mol/mol | 0.037 |
C2= 乙烯C3 = 丙烯
XS = 二甲苯可溶物
比较实施例1
向用氮气净化的500 ml四颈圆底烧瓶内，在0℃引入225 ml TiCl4。在搅拌的同时，加入6.8 g微球状MgCl2·2.7C2H5OH (按照USP 4,399,054实施例2描述制备，但以3,000 rpm而不是10,000 rpm操作)。
将烧瓶加热至40℃，向其加入4.4毫摩尔邻苯二甲酸二异丁酯。将温度上升至100℃，维持2小时，然后停止搅拌，让固体产物沉降，虹吸出上清液。
加入200 ml新鲜TiCl4，使混合物在120℃反应1小时，然后虹吸出上清液。
加入200 ml新鲜TiCl4，使混合物在120℃反应1小时，然后虹吸出上清液，将所得固体在60℃用无水己烷洗涤6次(6 x 100 ml)，然后真空干燥。催化剂组分含有2.8 wt% Ti和12.3 wt%邻苯二甲酸酯。
在引入聚合反应器之前，将上文所述固体催化剂组分在12℃与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)接触24分钟。TEAL与固体催化剂组分的重量比在表1指示，重量比TEAL/DCPMS在表1指示。
然后通过将催化剂***在20℃的液体丙烯混悬液中维持约5分钟进行预聚合，然后将其引入第一聚合反应器。
聚合
聚合运行以连续的方式在一连串的三个反应器中进行，反应器配备有将产物从一个反应器输送至紧邻其后的那个反应器的装置。前两个反应器是液相反应器，第三个是流化床气相反应器。在第一和第二个反应器中制备组分(A)，而在第三个反应器中制备组分(B)。
用氢作为分子量调节剂。
通过气相色谱法连续分析气相(丙烯、乙烯和氢)。
在运行结束时将粉末排出和在氮气流下干燥。
主要的聚合条件在表2报告。
表2
在表3中报告对组合物测量的特征数据，组合物是通过将实施例1和比较实施例1的聚合物粉末与表3报告的添加剂混合，在双螺杆挤出机Berstorff (L/D=33)中在以下操作条件下挤出获得：
进料区的温度: 190-210℃
熔化温度: 240℃
模区的温度: 230℃
流率: 16 Kg/h
旋转速度: 250 rpm
表3
| 实施例 | 组合物1 | 2 | |
| 组分A) | |||
| MFR | g/10' | - | 60-70 |
| PI | 4.2 | 5.5 | |
| 组分(B) | |||
| %共聚物(B) | % | 22 | 22 |
| % C2共聚物(B) | % | 50 | 43 |
| 总树脂 | |||
| 总C2 | % | 11.0 | 9.8 |
| MFR | g/10' | 31.0 | 29.5 |
| 弯曲模量 | MPa | 1052 | 1430 |
| 屈服拉伸强度 | MPa | 21.4 | 24.6 |
| 屈服伸长率 | % | 5.3 | 4.4 |
| 断裂拉伸强度 | MPa | 16.3 | 19.4 |
| 断裂伸长率 | % | 69 | 58 |
| Mw/Mn | - | 7.0 | 10.1 |
XSIV = 二甲苯可溶部分
将实施例2和比较实施例1的聚丙烯树脂注塑以形成类似于图2描述的桶。已进行4.5 kg负荷的负荷测试以评价产物的硬度。如图4描述，通过在A-D点上放置或不放置负荷35测量高度37进行测试。已测试数个桶，结果显示于表4。
表4
以mm测量。
测试结果显示根据本发明制备的桶具有改善的硬度。
Claims (10)
1.一种制备洗涤机的固定桶的方法，所述方法包含将聚丙烯树脂注塑成桶形的步骤；
其中聚丙烯树脂由以下组分A)和组分B)组成：
A) 50%重量-90%重量的丙烯聚合物，其含有0-5%重量的乙烯衍生单元，具有4.5-8.0的多分散性；
B) 50%重量-10%重量的含有25%重量-49%重量乙烯衍生单元的丙烯乙烯共聚物。
2.权利要求1的方法，其中聚丙烯树脂由 70%重量-85%重量的组分A)和15%重量-30%重量的组分B)组成。
3.权利要求1或2的方法，其中组分A)的多分散性为4.6-7.0。
4.权利要求1或2的方法，其中组分B)的乙烯含量为30%重量-49%重量。
5.权利要求1或2的方法，组分A)是丙烯均聚物。
6.一种用于洗涤机的固定桶，其特征在于由如权利要求1-5任一项方法中所述的由组分A)和组分B)组成的聚丙烯树脂制备。
7.权利要求6的固定桶，所述固定桶具有圆筒状或矩形盒子形状且在底部具有至少一个开口。
8.权利要求7的固定桶，所述固定桶分成两个室，一个用作洗涤室且在底部具有开口，第二个用作干燥室。
9.权利要求6-8中任一项的固定桶，所述固定桶是洗碗机桶，包含两个室，洗涤室(11)和干燥室(13)，通过固定或可移动的板(17)分隔。
10.一种包含权利要求6-9任一项的固定桶的洗涤机。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP10163284 | 2010-05-19 | ||
| EP10163284.2 | 2010-05-19 | ||
| PCT/EP2011/057471 WO2011144486A1 (en) | 2010-05-19 | 2011-05-10 | Polypropylene tub for washing machine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102884123A CN102884123A (zh) | 2013-01-16 |
| CN102884123B true CN102884123B (zh) | 2015-03-25 |
Family
ID=44064932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201180024790.1A Active CN102884123B (zh) | 2010-05-19 | 2011-05-10 | 用于洗涤机的聚丙烯桶 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102884123B (zh) |
| WO (1) | WO2011144486A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102018214238B3 (de) | 2018-08-23 | 2019-10-24 | BSH Hausgeräte GmbH | Dekorteil für ein wasserführendes Haushaltsgerät und wasserführendes Haushaltsgerät |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85201976U (zh) * | 1985-07-01 | 1986-12-31 | 广州市家乐洗衣机厂 | 塑料箱体双缸洗衣机 |
| CN2174160Y (zh) * | 1993-08-14 | 1994-08-17 | 郑荣 | 全塑餐具清洗机 |
| CN1957034A (zh) * | 2004-05-21 | 2007-05-02 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 耐冲击聚烯烃组合物 |
| CN101125458A (zh) * | 2007-09-13 | 2008-02-20 | 广安市超臣实业有限公司 | 抗菌洗衣桶的生产方法及其产品 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
| IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IT1227258B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| IT1230134B (it) | 1989-04-28 | 1991-10-14 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
| AUPO591797A0 (en) | 1997-03-27 | 1997-04-24 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | High avidity polyvalent and polyspecific reagents |
| TR200000617T1 (tr) | 1998-07-08 | 2000-10-23 | Montell Tecnology Company Bv | Gazı-fazı polimerizasyonu için işlem ve aygıt. |
| DE60029714T2 (de) | 1999-04-15 | 2007-08-02 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Bestandteile und katalysatoren für die olefinpolymerisation |
| US6435366B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-08-20 | Maytag Corporation | Appliance washing tub having non-metallic reinforcing body and metallic inner liner |
| EP1272533B1 (en) | 2000-10-13 | 2008-09-03 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
| US20060086379A1 (en) | 2004-10-26 | 2006-04-27 | Maytag Corporation | Flame treatment of washing machine parts |
-
2011
- 2011-05-10 CN CN201180024790.1A patent/CN102884123B/zh active Active
- 2011-05-10 WO PCT/EP2011/057471 patent/WO2011144486A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN85201976U (zh) * | 1985-07-01 | 1986-12-31 | 广州市家乐洗衣机厂 | 塑料箱体双缸洗衣机 |
| CN2174160Y (zh) * | 1993-08-14 | 1994-08-17 | 郑荣 | 全塑餐具清洗机 |
| CN1957034A (zh) * | 2004-05-21 | 2007-05-02 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 耐冲击聚烯烃组合物 |
| CN101125458A (zh) * | 2007-09-13 | 2008-02-20 | 广安市超臣实业有限公司 | 抗菌洗衣桶的生产方法及其产品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102884123A (zh) | 2013-01-16 |
| WO2011144486A1 (en) | 2011-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101679557B (zh) | 用于制备软质丙烯聚合物组合物的方法 | |
| US10961334B2 (en) | Polymer composition and a process for production of the polymer composition | |
| AU2004226245B2 (en) | Impact resistant polyolefin compositions | |
| AU2010217643B2 (en) | Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same | |
| CN102612538B (zh) | 丙烯聚合物组合物 | |
| CN106255718A (zh) | 聚丙烯复合物 | |
| US20170009068A1 (en) | High flow polyolefin composition with high stiffness and puncture resistance | |
| US11254809B2 (en) | Polymer composition and a process for production of the polymer composition | |
| CN101679558B (zh) | 软质丙烯聚合物组合物 | |
| US10584196B2 (en) | Process for producing LLDPE resins | |
| CN102439086A (zh) | 丙烯聚合物组合物 | |
| CN102985478B (zh) | 丙烯聚合物组合物 | |
| CN102869720B (zh) | 丙烯聚合物组合物 | |
| US11618795B2 (en) | Jacket with improved properties | |
| CN102549063B (zh) | 丙烯聚合物组合物 | |
| US20060235139A1 (en) | Polylefin composition having a high balance of stiffness and impact strength | |
| CN102549062B (zh) | 丙烯聚合物组合物 | |
| US8450422B2 (en) | Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding | |
| CN102884123B (zh) | 用于洗涤机的聚丙烯桶 | |
| CN112930369B (zh) | 具有优异刚度和冲击强度的聚丙烯组合物 | |
| CN102575075B (zh) | 丙烯聚合物组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |