MXPA01009833A - Proceso para producir poliolefinas. - Google Patents

Abstract

Un proceso novedoso para producir homopolimeros e interpolimeros de olefinas, el cual implica poner en contacto la una olefina y/o una olefina y por lo menos una o mas olefinas diferentes bajo condiciones de polimerizacion con un catalizador Ziegler-Natta que comprende por lo menos un compuesto de metal de transicion y por lo menos un compuesto co-catalizador organometalico y tetrahidrofurano en cantidades suficientes para reducir la carga electrostatica en el medio de polimerizacion. Tambien se describe un proceso para reducir carga electrostatica en un medio de polimerizacion de olefina.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR POLIOLEFINAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso de polimerización para la producción de poliolefinas que 5 utilizan un catalizador Ziegler-Natta y tetrahidrofurano (THF) en cantidades suficientes para reducir la carga electrostática en el reactor de polimerización. El uso del THF como un agente catalítico además proporciona poliolefinas que son adecuadas para el moldeo y aplicaciones de película. 10 Las poliolefinas tales como un polietileno son bien • conocidas y son útiles en muchas aplicaciones. En particular, los polímeros de polietileno lineales poseen propiedades que los distinguen de otros polímeros de polietileno, tales como homopolimeros de etileno ramificados comúnmente mencionados 15 como LDPE (polietileno de baja densidad) . Ciertas de estas propiedades se describen por Anderson et al, Patente Norteamericana No. 4,076,698. Un medio de polimerización particularmente útil para producir polímeros de polietileno y polipropileno es un 20 proceso de fase de gas. Ejemplos de tales se dan en las Patentes Norteamericanas Nos. 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749 y 5,541,270 y la Patente Canadiense No. 991,798 y Patente Belga No. 839,380. 25 Los catalizadores Ziegler-Natta para la lm i*t*í t_*_ ?_ _m_m polimerización de olefinas son bien conocidos en la técnica y han sido conocidos al menos desde la emisión de la Patente Norteamericana No. 3,133,115. Después de esto, muchas patentes han sido expedidas en relación con nuevos o mejorados catalizadores Ziegler-Natta. Ejemplos de tales patentes son las Patentes Norteamericanas Nos. 3,594,330; 3,676,415; 3,644,318; 3,917,575; 4,105,847; 4,148,754; 4,256,866; 4,298,713; 4,311,752; 4,363,904; 4,481,301 y la Re-expedida 33,683. Estas patentes describen catalizadores Ziegler- Natta que son bien conocidos como que consisten típicamente de un componente de metal de transición y un co-catalizador que es típicamente un compuesto organoaluminio. Opcionalmente usado con el catalizador son activadores tales como hidrocarburos halogenados y modificadores de actividad tales como donadores de electrones. El uso de hidrocarburos halogenados con catalizadores de polimerización Ziegler-Natta en la producción de polietileno se describe en la Patente Norteamericana No. 3,354,139 y Patentes Europeas Nos. EP 0 529 977 Bl y EP 0 703 246 Al. Como se describió, los hidrocarburos halogenados pueden reducir la relación de formación de etano, mejorar la eficiencia de catalizador, o proporciona otros efectos. Típicos de tales hidrocarburos halogenados son monohalógeno y polihalógeno sustituidos _L,_I_ _____. _%.-:_. s?... saturados o hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos insaturados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. Los compuestos alifáticos ejemplares incluyen cloruro de metilo, bromuro de metilo, yoduro de metilo, 5 cloruro de metileno, bromuro de metileno, yoduro de metileno, cloroformo, bromofor o, yodoformo, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, tetrayoduro de carbono, cloruro de etilo, bromuro de etilo, 1,2-dicloroetano, 1, 2-dibromoetano, metilcloroformo, percloroetileno y similares. Compuestos 10 alicíclicos ejemplares incluyen clorociclopropano, ^P* tetraclorociclopentano y similares. Compuestos aromáticos ejemplares incluyen clorobenceno, hexabromobenceno, benzotricloruro y similares. Estos compuestos pueden ser usados individualmente o como mezclas de los mismos. 15 Es además bien conocido, en la polimerización de olefinas, particularmente donde los catalizadores Ziegler- Natta se emplean, utilizar, opcionalmente, donadores de electrones. Tales donadores de electrones con frecuencia ayudan a incrementar la eficiencia del catalizador y/o en 20 controlar la esteroespecificidad del polímero cuando una olefina, diferente del etileno, se polimeriza. Los donadores de electrones, típicamente conocidos como Bases Lewis, cuando se emplean durante la etapa de preparación del catalizador se refieren como donadores de electrones internos. Los donadores 25 de electrones cuando se utilizan aparte de durante la etapa t m i m?__ ?? á de preparación del catalizador son mencionados como donadores de electrones externos. Por ejemplo, los donadores de electrones externos pueden ser agregados a los catalizadores # preformados, al prepolímero, y/o al medio de polimerización. 5 El uso de donadores de electrones en el campo de la polimerización de propileno es bien conocido y es principalmente utilizado para reducir la forma atáctica del polímero e incrementar la producción de los polímeros isotácticos. El uso de donadores de electrones generalmente 10 mejora la productividad del catalizador en la producción de polipropileno isotáctico. Esto se muestra generalmente en la Patente Norteamericana No. 4,981,930. En el campo de la polimerización de etileno, donde el etileno constituye por lo menos aproximadamente 50% por 15 peso de los monómeros totales presentes en el polímero, los donadores de electrones son utilizados para controlar la distribución de peso molecular (MWD) del polímero y la actividad del catalizador en el medio de polimerización. Las patentes ejemplares que describen el uso de donadores de 20 electrones internos para producir polietileno son las Patentes Norteamericanas Nos. 3,917,575; 4,187,385; 4,256,866; 4,293,673; 4,296,223; Re-expedidas 33,683; 4,302,565; 4,302,566; y 5,470,812. El uso de un donador de electrones de monoéter externo, tal como tetrahidrofurano 25 (THF) , para controlar la distribución de peso molecular se muestra en la Patente Norteamericana No. 5,055,535; y el uso de donadores de electrones externos para controlar la reactividad de partículas de catalizador se describe en la Patente Norteamericana No. 5,410,002. 5 Ejemplos ilustrativos de donadores de electrones incluyen ácidos carboxílicos, esteres del ácido carboxílico, alcoholes, éteres, cetonas, aminas, amidas, nitrilos, aldehidos, tioéteres, tioésteres, esteres carbónicos, compuestos de organosilicio que contienen átomos de oxígeno, 10 y compuestos de fósforo, arsénico o antimonio conectados a un • grupo orgánico a través de un átomo de carbono u oxígeno. Un problema generalmente encontrado en los procesos de polimerización, en particular procesos de polimerización de fase de gas, es la formación de aglomerados. Los 15 aglomerados pueden formarse en varios lugares tales como el reactor de polimerización y las líneas para reciclar la corriente gaseosa. Como una consecuencia de la formación aglomerada puede ser necesario cerrar el reactor. Cuando los aglomerados se forman dentro del reactor 20 de polimerización pueden existir muchos efectos adversos. Por ejemplo, los aglomerados pueden interrumpir la remoción del polímero del reactor de polimerización conectando el sistema de descarga de polímero. Además, si los aglomerados caen y cubren parte del enrejado de fluidización, puede ocurrir una 25 pérdida de eficiencia de fluidización. Esto puede resultar en ?, .* - , i . , i afeLa^^lj^ la formación de aglomerados más grandes los cuales pueden conducir a la pérdida del lecho fluidizado completo. En cualquier caso puede existir la necesidad para cerrar el reactor. 5 Se ha encontrado que los aglomerados pueden ser formados como un resultado de la presencia de muchas partículas de polímero fino en el medio de polimerización. Estas partículas de polímero finas pueden estar presentes como un resultado para introducir partículas de catalizador 10 finas o rotura del catalizador dentro del medio de • polimerización. Estas partículas finas se cree que depositan sobre y se adhieren electrostáticamente en las paredes internas del reactor de polimerización y el equipo asociado para reciclar 15 la corriente gaseosa tal como, por ejemplo, el intercambiador de calor. Si las partículas finas permanecen activas, y la reacción de polimerización continúa, entonces las partículas crecerán en tamaño resultando en la formación de aglomerados. Estos aglomerados cuando se forman dentro del reactor de 20 polimerización tiende a estar en la forma de láminas. Varias soluciones han sido propuestas para resolver el problema de formación de aglomerados en los procesos de polimerización de fase de gas. Estas soluciones incluyen la desactivación de las partículas de polímero finas, control de 25 la actividad de catalizador y la reducción de la carga iím?li É?m m electrostática. Ejemplares de las soluciones son como sigue. La Solicitud de Patente Europea 0 359 444 Al describe la introducción en el reactor de polimerización de pequeñas cantidades de una actividad retrasada para mantener 5 sustancialmente constante ya sea la relación de polimerización o el contenido de metal de transición en el polímero producido. El proceso es tal para producir un polímero sin formar aglomerados. La Patente Norteamericana No. 4,739,015 describe el 10 uso de compuestos que contienen oxígeno gaseoso, o compuestos • que contienen hidrógeno activo líquido o sólido para evitar la adhesión del polímero por sí mismo o a la pared interna del aparato de polimerización. En la Patente Norteamericana No. 4,803,251 se 15 describe un proceso para reducir el revestimiento utilizando un grupo de aditivos químicos que generan cargas positiva y negativa en el reactor, y el cual alimenta al reactor en una cantidad de pocas partes por millón (ppm) por parte del monómero para evitar la formación de cargas positiva o 20 negativa indeseadas. Otros procesos y otros aditivos que pueden ser usados para neutralizar carga electrostática en el reactor de lecho fluidizado se encuentran en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,792,592; 4,803,251; 4,855,370; 25 4 , 876, 320 ; 5, 162 , 463 ; 5, 194 , 526 y 5, 200 , 477 . t.A__é_ Ü Hlíi ?-iliti li.mliliMii iiü 'ünj- iitin i íU t? m? m^mtí^?í ^ Los procesos adicionales para reducir o eliminar carga electrostática incluyen (1) la instalación de dispositivos de molido en un lecho fluidizado, (2) la ionización de gas o partículas por descarga eléctrica para generar iones que neutralizan la carga electrostática en las partículas y (3) el uso de fuentes radioactivas para producir radiación capaz de generar iones que neutralizan la carga electrostática en las partículas. Sería deseable por lo tanto proporcionar un proceso para producir poliolefinas, particularmente polietileno, en donde los problemas asociados con la carga electrostática se reducen. El proceso de polimerización de la presente invención comprende la introducción en un medio de polimerización que comprende una olefina, particularmente etileno, y opcionalmente por lo menos una o más olefinas diferentes, por lo menos un catalizador Ziegler-Natta comprendido de un componente que comprende por lo menos un metal de transición y un co-catalizador que comprende por lo menos un compuesto organometálico, y tetrahidrofurano (THF) , en donde el THF está presente en una cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización a un nivel más bajo que el ocurrido en el mismo proceso de polimerización en la ausencia de THF. La presente invención también se refiere a un proceso para reducir carga electrostática en la polimerización de una olefina, particularmente etileno, y opcionalmente en por lo menos una o más olefinas diferentes en un medio de polimerización, particularmente de fase gaseosa, en la presencia de por lo menos un catalizador Ziegler-Natta, comprendido de un componente que comprende por lo menos un metal de transición y un co-catalizador que comprende por lo menos un compuesto organometálico, y THF, que comprende introducir el THF en el medio de polimerización en una cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización a un nivel más bajo que el ocurrido en el mismo proceso de polimerización en la ausencia del THF. Opcionalmente un hidrocarburo halogenado puede ser agregado al medio de polimerización. El THF, el co-catalizador definido en la presente, y el hidrocarburo halogenado opcional pueden ser agregados al medio de polimerización en cualquier manera. El THF, el hidrocarburo halogenado, y/o el co-catalizador definido en la presente pueden ser agregados al catalizador justo antes de la adición al medio de polimerización, o agregados separadamente del catalizador al medio de polimerización en cualquier manera conocida en la técnica. Por ejemplo, el THF puede opcionalmente ser pre-mezclado con el co-catalizador antes de la adición al medio de polimerización.

Si un proceso de lecho fluidizado de fase gaseosa es utilizado para polimerización de la olefina, puede ser ventajoso agregar el THF antes a los medios de remoción calientes, por ejemplo, el intercambiador de calor, para 5 reducir la velocidad de contaminación de tales medios de remoción de calor en adición para reducir la carga electrostática en el reactor de polimerización. Toda mención en la presente a elementos de Grupos de la Tabla Periódica se hace con referencia a la Tabla 10 Periódica de los Elementos, como se publicó en "Chemical and • Engineering News", 63(5), 27, 1985. En este formato, los Grupos se enumeran del 1 al 18. El proceso de polimerización de la presente invención comprende la introducción en un medio de 15 polimerización que comprende una olefina, particularmente etileno, y opcionalmente por lo menos una o más olefinas diferentes, por lo menos un catalizador Ziegler-Natta comprendido de un componente que comprende por lo menos un metal de transición y un co-catalizador que comprende por lo 20 menos un compuesto organometálico, y tetrahidrofurano (THF) , en donde el THF está presente en una cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización a un nivel más bajo al ocurrido en el mismo proceso de polimerización en la ausencia de THF. 25 La presente invención también se refiere a un ;, : µ proceso para reducir la carga electrostática en la polimerización de una olefina, particularmente etileno, y opcionalmente por lo menos una o más olefinas diferentes, en un medio de polimerización, particularmente de fase gaseosa, 5 en la presencia de por lo menos un catalizador Ziegler-Natta comprendido de un componente que comprende por lo menos un metal de transición y un co-catalizador que comprende por lo menos un compuesto organometálico, y THF, que comprende introducir el THF en el medio de polimerización en una 10 cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización a un nivel más bajo que el • ocurrido en el mismo proceso de polimerización en la ausencia del THF. Opcionalmente un hidrocarburo halogenado puede ser 15 agregado al medio de polimerización. El co-catalizador usado en el proceso de la presente invención puede ser cualquier compuesto organometálico, o mezclas del mismo, que puede activar el componente de metal de transición en un catalizador Ziegler- 20 Natta en la polimerización de olefinas. En particular, el compuesto co-catalizador organometálico que es reactivo con el componente de metal de transición contiene un metal seleccionado de los Grupos 1, 2, 11, 12, 13 y/o 14 de la Tabla Periódica de los Elementos descrita anteriormente. 25 Ejemplares de tales metales son litio, magnesio, cobre, zinc, boro, silicio y similares, o mezclas de los mismos. Preferiblemente el compuesto co-catalizador organometálico es por lo menos un compuesto de la fórmula, XnER3-n, o mezclas de la misma, en donde X es hidrógeno, halógeno, o mezclas de halógenos, seleccionados de flúor, cloro, bromo y yodo; n varía de 0 a 2; E es un elemento del Grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos tal como boro, aluminio y galio; y R es un grupo hidrocarburo, que contiene de 1 a 100 átomos de carbono y de 0 a 10 átomos de oxígeno, conectados al elemento del Grupo 13 por un enlace de carbono u oxígeno. Ejemplar del grupo R adecuado para uso en la presente es alquilo de Ci-ioo, alcoxi de Ci-ioo, alquenilo de C2-?oo, dienilo de C4_?oo, cicloalquilo de C3-?oo cicloalcoxi de C3-?oo, cicloalquenilo de C3-?oof ciclodienilo de C-IOO? arilo de Cd-ioo, aralquilo de C7-100, aralcoxi de C7-100 y alcarilo de C7-100. También ejemplares del grupo R son hidrocarburos que contienen de 1 a 100 átomos de carbono y de 1 a 10 átomos de oxígeno. Ejemplares de los compuestos co-catalizados usados en el proceso de la presente invención donde n=0 son trimetilaluminio; trietilborano; trietilgalano; ^^¡^ trietilalu inio; tri-n-propilaluminio; tri-n-butilaluminio; tri-n-pentilaluminio; triisoprenilaluminio; tri-n-hexilaluminio; tri-n-heptilaluminio; tri-n-octilaluminio; triisopropilalu inio; triisobutilaluiainio; tris (ciclohexilmetil) aluminio; metóxido de dimetilaluminio; etóxido de dimetilalumino; etóxido de dietilaluminio y similares. Ejemplares de los compuestos donde n=l son cloruro de dimetilaluminio; cloruro de dietilaluminio; cloruro de di-n-propilaluminio; cloruro de di-n-butilaluminio; cloruro de di-n-pentilaluminio; cloruro de diisoprenilaluminio; cloruro de di-n-hexilaluminio; cloruro de di-n-heptilalumino; cloruro de di-n-octilaluminio; cloruro de diisopropilaluminio; cloruro de diisobutilaluminio; cloruro de bis (ciclohexilmetil) aluminio; fluoruro de dietilaluminio; bromuro de dietilaluminio; yoduro de dietilaluminio; hidruro de dimetilaluminio; hidruro de dietilaluminio; hidruro de di-n-propilalumino; hidruro de di-n-butilaluminio; hidruro de di-n-pentilaluminio; hidruro de diisoprenilaluminio; hidruro de di-n-hexilaluminio; hidruro de di-n-heptilaluminio; hidruro de di-n-octilaluminio; hidruro de diisopropilaluminio; hidruro de diisobutilaluminio; hidruro de bis (ciclohexilmetil) aluminio; metóxido de clorometilaluminio; etóxido de clorometilaluminio; etóxido de cloroetilaluminio y similares. Ejemplares de los compuestos donde n=2 son dicloruro de metilaluminio; dicloruro de etilaluminio; dicloruro de n-propilaluminio; dicloruro de n- butilaluminio; dicloruro de n-pentilaluminio; dicloruro de isoprenilaluminio; dicloruro de n-hexilaluminio; dicloruro de # n-heptilaluminio; dicloruro de n-octilaluminio, dicloruro de 5 isopropilaluminio; dicloruro de isobutilaluminio; dicloruro de (ciclohexil etil) aluminio y similares. También ejemplares son sesquialcóxidos de alquilaluminio tales como sesquimetóxido de metilaluminio; sesquietóxido de etilaluminio; sesqui-n-butóxido de n-butilaluminio y 10 similares. También ejemplares son sesquihaluros de alquilaluminio tales como sesquicloruro de metilaluminio; sesquicloruro de etilaluminio; sesquicloruro de isobutilaluminio; sesquifluoruro de etilaluminio; sesquibromuro de etilaluminio; sesquiyoduro de etilaluminio y 15 similares. Preferidos para uso en la presente como co- catalizadores son trialquilaluminios tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri- n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, 20 triisohexilaluminio, tri-2-metilpentilaluminio, tri-n- octilalumino, tri-n-decilaluminio; y haluros de dialquilaluminio tales como cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, bromuro de dietilaluminio y 25 yoduro de dietilaluminio; y sesquihaluros de alquilaluminio ¿ * ? 15 "lítales como sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de n-butilaluminio, sesquicloruro de isobutilaluminio, sesquifluoruro de etilaluminio, sesquibromuro de etilaluminio y sesquiyoduro de etilaluminio. Más preferidos para uso en la presente como co-catalizadores son trialquilaluminios tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, triisohexilaluminio, tri-2-metilpentilaluminio, tri-n-octilaluminio y haluros de dialquilaluminio tales como cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio y sesquihaluros de alquilaluminio tales como sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de n-butilaluminio y sesquicloruro de isobutilaluminio. Mezclas de compuestos de la fórmula anterior XnER3-n también pueden ser utilizadas en la presente como co-catalizadores . Cualquier hidrocarburo halogenado puede ser usado en el proceso de la presente invención. Si se desea, más de un hidrocarburo halogenado puede ser utilizado. Típicos de tales hidrocarburos halogenados son hidrocarburos alifático$, alicíclicos, o aromáticos, de monohalógeno y polihalógeno sustituidos saturados o insaturados que tienen de 1 a 12 átomos de carbono.

Preferidos para uso en el proceso de la presente invención son diclorometano; dibrornómetaño; cloroformo; tetracloruro de carbono; bromoclorometano; clorofluorometano; bromodiclorometano; clorodifluorometano; fluorodiclorometano; clorotrifluorometano; fluorotriclorometano; 1, 2-dicloroetano; 1, 2-dibromoetano; 1-cloro-l-fluoroetano; l-cloro-1,1-difluoroetano; 1-cloro-l, 2-difluoroetano; 2-cloro-l,l-difluoroetano; 1, 1, 1, 2-tetrafluoroetano; 1,1,1,2-tetracloroetano; 2-cloro-l, 1, 1-trifluoroetano; 1,1-dicloro-2, 2-difluoroetano; 1, 2-dicloro-l, 2-difluoroetano; hexafluoroetano; hexacloroetano; cloropentafluoroetano; 1,2-dibromotetracloroetano; 1, 1, 2, 2-tetracloroetileno; 1-cloro- 1,2, 2-trifluoroetileno; 1-fluoro-1, 2, 2-tricloroetileno; hexafluoropropeno; hexaclorociclopentadieno y hexacloropropeno. Más preferidos para uso en el proceso de la presente invención son diclorometano; cloroformo; tetracloruro de carbono; clorofluorometano; clorodifluorometano; diclorodifluorometano, fluorodiclorometano; clorotrifluorometano; fluorotriclorometano; 1, 2-dicloroetano; 1, 2-dibromoetano; 1, 1, 1, 2-tetracloroetano; 2-cloro-l, 1, 1-trifluoroetano; 1,1-dicloro-2, 2-difluoroetano; 1, 2-dicloro-l, 2-difluoroetano; hexafluoroetano; hexacloroetano; hexafluoropropeno; hexaclorociclopentadieno y hexacloropropeno.

Los hidrocarburos halogenados pueden ser usados individualmente o como mezclas de los mismos. El proceso de polimerización de la presente invención puede llevarse a cabo utilizando cualquier proceso adecuado, por ejemplo, solución, suspensión y fase gaseosa. Un método particularmente deseable para producir polímeros de poliolefina de acuerdo con la presente invención es un proceso de polimerización de fase gaseosa preferiblemente utilizando un reactor de lecho fluidizado. Este tipo de reactor y medios para operar el reactor son bien conocidos y completamente descritos en las Patentes Norteamericanas Nos. 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,012,573; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; Patente Canadiense No. 991,798 y Patente Belga No. 839,380. Estas patentes describen procesos de polimerización de fase gaseosa en donde el medio de polimerización es ya sea mecánicamente agitado o fluidizado por el flujo continuo del monómero O diluyente gaseoso. Los contenidos completos de estas patentes se incorporan en la presente para referencia. En general, el proceso de polimerización de la presente invención puede ser efectuado como un proceso de fase gaseosa continua tal como un proceso de lecho fluido. Un reactor de lecho fluido para uso en el proceso de la presente invención típicamente comprende una zona de reacción y una así llamada zona de reducción de velocidad. La zona de reacción comprende un lecho de partículas de polímero de crecimiento, partículas de polímero formado y una cantidad menor de partículas catalizadas fluidizadas por el flujo continuo del monómero gaseoso y diluyente para remover calor de la polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados pueden ser enfriados y comprimidos para formar líquidos que incrementan la capacidad de remoción de calor de la corriente de gas circulante cuando se vuelve a admitir a la zona de reacción. Una velocidad adecuada de flujo de gas puede ser fácilmente determinada por un experimento simple. La disposición del monómero gaseoso a la corriente de gas circulante es a una velocidad igual a la velocidad a la cual el producto polimérico particulado y el monómero asociado con éste es retirado del reactor y la composición del gas que pasa a través del reactor se ajusta para mantener una composición gaseosa de estado esencialmente firme dentro de la zona de reacción. El gas que deja la zona de reacción se pasa a la zona de reducción de velocidad en donde las partículas retenidas se remueven. Las partículas retenidas más finas y el polvo pueden ser removidos en un ciclón y/o filtro fino. El gas es pasado a través de un intercambiador de calor en donde el calor de la polimerización es removido, comprimido en un compresor y luego regresado a la zona de reacción. En mayor detalle, la temperatura del reactor del t-t^.,-^^ *n*"?- t?rtiff?t?tflMÉ l ijm^?^^^^E proceso de lecho fluido en la presente varía de aproximadamente 30°C a aproximadamente 150°C. En general, la temperatura del reactor se opera a la temperatura más elevada que es realizable tomando en cuenta la temperatura sinterizada del producto polimérico dentro del reactor. El proceso de la presente invención es adecuado para la producción de homopolímeros de olefinas, particularmente etileno, y/o copolímeros, terpolímeros, y similares, de olefinas, particularmente etileno, y por lo menos una o más olefinas diferentes. Preferiblemente, las olefinas son alfa-olefinas. Las olefinas, por ejemplo, pueden contener de 2 a 16 átomos de carbono. Particularmente preferidos para la preparación en la presente por el proceso de la presente son polietilenos. Tales polietilenos son preferiblemente homopolímeros de etileno e interpolímeros de etileno y por lo menos una alfa-olefina en donde el contenido de etileno es por lo menos aproximadamente 50% en peso de los monómeros totales implicados. Olefinas ejemplares que pueden ser utilizadas en la presente son etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y similares. También utilizables en la presente son polienos tales como 1, 3-hexadieno, 1, 4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclohex-l-eno, 1, 5-ciclooctadieno, 5-viniliden-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno, y olefinas , y»! formadas in situ en el medio de polimerización. Cuando las olefinas se forman in situ en el medio de polimerización, la formación de poliolefinas que contiene ramificación de cadena larga puede ocurrir. La reacción de polimerización de la presente invención se lleva a cabo en la presencia de un catalizador Ziegler-Natta que comprende por lo menos un componente de metal de transición y por lo menos un componente de co-catalizador organometálico. En el proceso de la invención, el componente catalizador puede ser introducido en cualquier manera conocida en la técnica. Por ejemplo, los componentes catalizadores pueden ser introducidos directamente en el medio de polimerización en la forma de una solución, una suspensión o un polvo de fluido libre seco. Los componentes catalizados pueden ser pre-mezclados para formar un catalizador activado antes de la adición al medio de polimerización; los componentes pueden ser agregados separadamente al medio de polimerización; o los componentes pueden ser pre-mezclados y luego puestos en contacto con una o más olefinas para formar un prepolímero y luego agregarse al medio de polimerización en forma prepolimérica. Cuando los componentes catalizados son pre-mezclados antes de la introducción en el reactor, cualquier compuesto donador de electrones puede ser agregado al catalizador para controlar el nivel de actividad del catalizador. Además durante la . * • t . . " reacción de polimerización que se lleva a cabo en la presencia del catalizador Ziegler-Natta, como se describió anteriormente, pueden ser agregados compuestos de co- catalizador organometálico adicional. El compuesto de co- catalizador organometálico adicional puede ser el mismo o diferente de aquel usado para formar el catalizador Ziegler- Natta. Los catalizadores Ziegler-Natta utilizados en la presente son bien conocidos en la industria. Los catalizadores Ziegler-Natta en la forma más simple están comprendidos de un componente que comprende por lo menos un metal de transición y un co-catalizador que comprende por lo menos un compuesto organometálico. El metal del componente de metal de transición es un metal seleccionado de los Grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9 y/o 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, como se publicó en "Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985. En este formato, los grupos son enumerados 1-18. Ejemplares de tales metales de transición son titanio, circonio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, y similares, y mezclas de los mismos. En una modalidad preferida el metal de transición se selecciona del grupo que consiste de titanio, circonio, vanadio y cromo, y en una modalidad todavía más preferida, el metal de transición es titanio. El catalizador Ziegler-Natta puede opcionalmente contener magnesio y/o cloro. Tales catalizadores que contienen magnesio y cloro pueden ser preparados por cualquier forma conocida en la técnica. Cualquiera o todos de los componentes del catalizador Ziegler-Natta puede ser soportado en un portador. 5 El portador puede ser cualquier material orgánico o inorgánico particulado. Preferiblemente, el tamaño de partícula portador no debe ser mayor que aproximadamente 200 mieras en diámetro. El tamaño de partícula más preferido del material portador puede ser fácilmente estabilizado mediante 10 experimento. Preferiblemente, el portador debe tener un mk tamaño de partícula promedio de 5 a 200 mieras en diámetro, más preferiblemente 10 a 150 mieras y más preferiblemente 20 a 100 mieras. Ejemplos de portadores orgánicos adecuados incluyen 15 óxidos metálicos, hidróxidos metálicos, halogenuros metálicos u otras sales metálicas, tales como sulfatos, carbonatos, fosfatos, nitratos y silicatos. Ejemplares de portadores inorgánicos adecuados para uso en la presente son los compuestos de metales de los Grupos 1 y 2 de la Tabla 20 Periódica de los Elementos, tales como sales de sodio o potasio y óxidos o sales de magnesio o calcio, por ejemplo los cloruros, sulfatos, carbonatos, fosfatos o silicatos de sodio, potasio, magnesio o calcio y los óxidos o hidróxidos de, por ejemplo, magnesio o calcio. También adecuados para 25 uso son óxidos inorgánicos tales como sílice, titanio, alúmina, circonia, cromia, óxido de boro, sílice silanizado, hidrogeles de sílice, xerogeles de sílice, aerogeles de sílice, y óxidos mezclados tales como talcos, sílice/cromia, sílice/cromia/titania, sílice/alúmina, sílice/titania, 5 sílice/magnesia, sílice/magnesia/titania, geles de fosfato de aluminio, co-geles de sílice y similares. Los óxidos inorgánicos pueden contener pequeñas cantidades de carbonatos, nitratos, sulfatos y óxidos tales como Na2C03, K2C03, CaC03, MgC03, Na2S04, A12(S04)3, BaS04, KNO3, Mg(N03)2, 10 A1(N03)3, Na20, K20 y Li20. Los portadores que contiene por lo ifl menos un componente seleccionado del grupo que consiste de Si02, A1203 o mezclas de los mismos como un componente principal son preferidos. Ejemplos de portadores orgánicos adecuados incluyen 15 polímeros tales como, por ejemplo, polietileno, polipropileno, interpolímeros de etileno y alfa-olefinas, poliestireno y poliestireno funcionalizado. En el caso de que el catalizador que va a ser utilizado en la forma de prepolímero, el compuesto co- 20 catalizador organometálico usado para formar el prepolímero puede ser cualquier compuesto organometálico que comprende un metal de los Grupos 1, 2, 11, 12, 13 y 14 de la Tabla Periódica de los Elementos descrita anteriormente. Ejemplares de tales metales son litio, magnesio, cobre, zinc, boro, 25 silicio y similares. Cuando un prepolímero se emplea en el medio de polimerización, el o los co-catalizadores organometálicos adicionales si se utilizan, pueden ser los mismos o diferentes como aquellos utilizados en preparar el prepolímero. El THF y/o el hidrocarburo halogenado puede ser agregado al prepolímero. El catalizador puede contener componentes convencionales en adición al componente de metal de transición y el componente co-catalizador. Por ejemplo, puede ser agregado cualquier compuesto de magnesio, hidrocarburo halogenado y similares. Además puede ser agregado al catalizador cualquier donador de electrones. El compuesto donador de electrones interno preferiblemente se selecciona del grupo que consiste de éteres, tioéteres, esteres, tioésteres, aminas, amidas, cetonas, nitrilos, fosfinas, silanos, anhídridos ácidos, haluros ácidos, amidas acidas, aldehidos, y derivados de ácido orgánico. Más preferidos como donadores de electrones internos son los compuestos que contienen de 1 a 50 átomos de carbono y de 1 a 30 heteroátomos de un elemento, o mezclas de los mismos, seleccionados de los Grupos 14, 15, 16 y 17 de la Tabla Periódica de los Elementos. El catalizador Ziegler-Natta puede ser preparado por cualquier método conocido en la técnica. El catalizador puede estar en la forma de una solución, una suspensión o un polvo de fluido libre seco. La cantidad del catalizador Ziegler-Natta usada es aquella la cual es suficiente para permitir la producción de la cantidad deseada de la poliolefina. Al llevar a cabo el proceso de polimerización de la presente invención, el o los co-catalizadores se agregan al medio de polimerización en cualquier cantidad suficiente para efectuar la producción de la poliolefina deseada. Es preferido utilizar el o los co-catalizadores en una relación molar del o de los co-catalizadores al o a los componentes de metal de transición del catalizador Ziegler-Natta, que varía de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 100:1. En una modalidad más preferida, la relación molar del o de los co-catalizadores al o a los componentes de metal de transición varía de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 50:1. Al llevar a cabo el proceso de polimerización de la presente invención el THF es agregado en cualquier manera. Por ejemplo, el THF puede ser agregado al catalizador preformado, al prepolímero durante la etapa de prepolimerización, al prepolímero preformado y/o al medio de polimerización. El THF puede opcionalmente ser premezclado con el co-catalizador. El THF se agrega en cualquier cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización a un nivel más bajo que el ocurrido en el mismo proceso de polimerización en ausencia del THF. Se prefiere incorporar el THF en una relación molar de THF al componente de metal de transición del catalizador Ziegler-Natta variando de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 100:1. En una modalidad más preferida, la relación molar del THF al componente de metal de transición varía de aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 50:1. Al llevar a cabo el proceso de polimerización de la presente invención, el hidrocarburo halogenado puede ser agregado al medio de polimerización en cualquier cantidad suficiente para efectuar la producción de la poliolefina deseada. Se prefiere incorporar el hidrocarburo halogenado en una relación molar de hidrocarburo halogenado al componente de metal de transición del catalizador Ziegler-Natta variando de aproximadamente 0.001:1 a aproximadamente 100:1. En una modalidad más preferida, la relación molar de hidrocarburo halogenado al componente de metal de transición varía de aproximadamente 0.001:1 a aproximadamente 10:1. El peso molecular de la poliolefina producida por la presente invención puede ser controlado en cualquier manera conocida, por ejemplo, usando hidrógeno. El control de peso molecular del polietileno, por ejemplo, puede ser probado por un incremento en el índice de fusión (I2) del polímero cuando la relación molar del hidrógeno a etileno en el medio de polimerización se incrementa. Cualquier aditivo convencional puede ser agregado a las poliolefinas obtenidas por la presente invención.

Ejemplos de los adítr^>s incluyen agentes de nucleación, estabilizadores de calor, antioxidantes del tipo fenol, tipo azufre y tipo fósforo, lubricantes, agentes antiestáticos, dispersantes, inhibidores de daño de cobre, agentes neutralizantes, agentes espumantes, plastificadores, agentes anti-espumantes, piroretardantes, agentes reticuladores, mejoradores de capacidad de flujo tales como peróxidos, absorbedores de luz ultravioleta, estabilizadores de luz, estabilizadores de turbiedad, mejoradores de resistencia a soldadura, agentes de deslizamiento, agentes anti-bloqueo, agentes anti-empañamiento, tintes, pigmentos, aceites naturales, aceites sintéticos, ceras, rellenadores e ingredientes de caucho. Las poliolefinas, particularmente polietilenos, de la presente invención puede ser fabricados en películas por cualquier técnica conocida en el arte. Por ejemplo, las películas pueden ser producidas por el molde de película bien conocido, película de soplado y técnicas de recubrimiento por extrusión. Además, las poliolefinas, particularmente polietilenos, pueden ser fabricados en otros artículos de fabricación, tales como artículos moldeados, por cualquiera de las técnicas bien conocidas. La invención será más fácilmente entendida por referencia a los siguientes ejemplos. Hay, por supuesto, i.^?.M.m^. ^ .^^^ ^^^,,^^^^.^.^-.^^ ^ muchas otras formas de esta invención que serán obvias para un experto en la técnica, una vez que la invención ha sido completamente descrita, y por consiguiente se reconocerá que esos ejemplos se dan para el propósito de ilustración únicamente, y no son para ser interpretados como que limitan el alcance de esta invención en cualquier manera. Todas las Patentes Norteamericanas mencionadas en la presente se incorporan para referencia en su totalidad. Ejemplos En los siguientes ejemplos los procedimientos de prueba enlistados posteriormente se usan en evaluar las propiedades analíticas de las poliolefinas en la presente. a) La densidad es determinada de acuerdo a ASTM D- 4883 de una placa hecha de acuerdo con ASTM DI928; b) El índice de Fusión (MI), I2, se determina de acuerdo con ASTM D-1238, condición E, medido a 190°C, y reportado como decigramos por minuto; c) El Contenido de Titanio Residual en el Producto. El contenido de titanio residual en el producto se mide por Espectroscopia Fluorescente de Rayos X (XRF) utilizando un Espectrómetro de Rayos X Secuencial Philips Modelo PW 1480. Las muestras del polímero para evaluarse se moldean por compresión en una placa de forma circular de aproximadamente 43 mm de diámetro así como para preparar el soporte de muestra en el espectrómetro y 3 a 5 mm de espesor y teniendo una superficie plana lisa. Los especímenes de prueba moldeados se colocan entonces en la unidad XRF y se mide la fluorescencia de rayos x que surge del titanio en el espécimen de prueba. El contenido de titanio residual se determinó entonces con base en una curva de calibración obtenida por las mediciones de los especímenes de calibración de polietileno que contienen una cantidad conocida de titanio. El contenido de titanio residual se reporta como partes por millón (ppm) en relación con la matriz de polímero. Catalizadores Ziegler-Natta Utilizados en los Ejemplos El catalizador Ziegler-Natta usado en los Ejemplos 1, 2 y 3 se preparó de acuerdo con el Ejemplo 1-a de la Solicitud de Patente Europea EP 0703 246 Al. El catalizador se usó en la forma de prepolímero y se preparó de acuerdo con el Ejemplo 1-b de la Solicitud de Patente Europea EP 0 703 246 Al. Un prepolímero que contiene aproximadamente 34 gramos del polietileno por milimol de titanio se obtuvo así. Este catalizado está en la presente mencionado como un catalizador I. El catalizador Ziegler-Natta utilizado en los Ejemplos 4 y 5 se obtuvo de Toho Titanium Company, Limited bajo el nombre del producto THC-C. El catalizador fue un catalizador basado en titanio soportado de cloruro de magnesio. Este catalizador está en la presente mencionado Ml¿*m*M *"fil'f| como un Catalizador II. El catalizador 'Ziegler-Natta usado en el Ejemplo 6 se obtuvo de Grace Davison, Baltimore, Maryland bajo el nombre de producto XPO-5021. El catalizador fue un catalizador basado en titanio soportado en sílice. Este catalizador está en la presente mencionado como un Catalizador III. Proceso de Polimerización El proceso de polimerización utilizado en los Ejemplos 1-6 en la presente se llevó a cabo en un reactor de lecho fluidizado para polimerización de fase gaseosa, que consiste de un cilindro vertical de diámetro 0.74 metros y altura 7 metros y superado por una velocidad de cámara d«¡ reducción. El reactor se provee en su parte inferior con un enrejado de fluidización y con una línea externa para reciclar gas, que conecta la parte superior de la cámara de reducción de velocidad a la parte inferior del reactor, a un punto entre el enrejado de fluidización. La línea de reciclaje es equipada con un compresor para circular gas y un medio de transferencia de calor tal como un intercambiador de calor. En particular, las líneas para suministrar etileno, una olefina tal como 1-buteno, 1-penteno y 1-hexeno, hidrógeno y nitrógeno, que representan los constituyentes principales de la mezcla de reacción gaseosa que pasan a través del lecho fluidizado, se alimentan en la línea de reciclaje. Antes del -enrejado de fluidización, el reactor contiene un lecho fluidizado que consiste de un polvo de polietileno hecho de partículas con un diámetro de peso promedio de aproximadamente 0.5 mm a aproximadamente 1.4 mm. La mezcla de reacción gaseosa, que contiene etileno, comonómero de olefina, hidrógeno, nitrógeno y cantidades menores de otros componentes, pasan a través del lecho fluidizado bajo una presión que varía de aproximadamente 280 psig a aproximadamente 300 psig con una velocidad de fluidización ascendente, mencionada en la presente como velocidad de fluidización, variando de aproximadamente 1.6 pies por segundo a aproximadamente 2.0 pies por segundo. En los Ejemplos 1-3, el catalizador Ziegler-Natta, Catalizador I, como se describió en lo anterior en la forma de prepolímero, se introduce intermitentemente en el reactor. El catalizador contiene magnesio, cloro y titanio. La forma de prepolímero contiene aproximadamente 34 gramos de polietileno por milimol de titanio y una cantidad de tri-n-octilaluminio (TnOA) de manera que la relación molar, Al/Ti, varía de 0.9:1 a aproximadamente 1.0:1. En los Ejemplos 4 y 5, el catalizador Ziegler-Natta, Catalizador II, suministrado por Toho Titanium Company, Limited se introduce directamente en el reactor sin haber sido formado en un prepolímero. En el Ejemplo 6, el catalizador Ziegler-Natta, Catalizador III, suministrado por Grace Davison se introduce directamente en el reactor sin haber sido formado en un prepolímero. La velocidad de introducción del prepolímero o catalizador en el reactor se ajustó para cada uno dando grupos de condiciones en lograr la velocidad de producción deseada. Durante la polimerización el co-catalizador se introduce continuamente en la línea para reciclar la mezcla de reacción gaseosa, a un punto ubicado corriente abajo de los medios de transferencia de calor. La velocidad de alimentación del co-catalizador se expresa como una relación molar de trialquilaluminio o titanio (Al/Ti) , y se define como la relación de la velocidad de alimentación del co-catalizador (en moles de trialquilaluminio por hora) al catalizador o velocidad de alimentación del prepolímero (en moles de titanio por hora) . Opcionalmente, una solución de cloroformo (CHC13) en n- hexano, a una concentración de aproximadamente 0.5 por ciento en peso, se introduce continuamente en la línea para reciclar la mezcla de reacción gaseosa. La velocidad de alimentación del hidrocarburo halogenado se expresa como una relación molar de CHC13 a titanio (CHC13/Ti), y se define como la relación de la velocidad de alimentación CHCI3 (en moles de CHCI3 por hora) al catalizador o velocidad de alimentación del prepolímero (en moles de titanio por hora) . El tetrahidrofurano (THF) , cuando se utiliza en los Ejemplos 1-6, se usa para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización. Una solución de THF en n-hexano a una concentración de aproximadamente 1 por ciento en peso, puede ser introducida continuamente en la línea para reciclar la mezcla de reacción gaseosa. La velocidad de alimentación • del THF se expresa como una relación molar del THF al titanio 5 (THF/Ti) , y se define como la relación de la velocidad de alimentación del THF (en moles de THF por hora) al catalizador o velocidad de alimentación al prepolímero (en moles de titanio por hora) . El nivel de carga electrostática del lecho 10 fluidizado se mide por un Monitor Electrostático Correflow • Modelo 3400 (ESM) suministrado por Auburn International, Inc. de Danvers, Massachusetts. La sonda electrostática se instaló en la sección cilindrica vertical del reactor a una altura tal como para estar dentro del lecho fluidizado de las 15 partículas de polímero. La sonda electrostática mide el flujo de corriente entre el medio de polimerización y el fondo. Una reducción en la carga electrostática se define como una reducción en la magnitud absoluta de la corriente medida y/o una reducción en la variabilidad de la corriente medida. 20 EJEMPLO 1 (COMPARATIVO) Preparación de un Interpolimero de Etileno/1-Hexeno con el Catalizador I sin la Adición de THF Las condiciones de proceso y propiedades de resina se dan en la Tabla 1. La 25 relación molar de CHC13 a titanio fue 0.03. El proceso se condujo sin la adición de THF. Se usó 1-Hexeno como comonómero. Bajo estas condiciones un polietileno libre del aglomerado se retiró del reactor a una velocidad de 210 lb/hora (libras por hora) . El interpolímero de etileno/1-hexeno tuvo una densidad de 0.918 g/cc, un índice de fusión MI2.i6, I2, de 0.9 dg/minutos y un nivel de titanio residual de 10.5 ppm. El nivel de carga electrostática en el lecho fluidizado se midió como se describe anteriormente. EJEMPLO 2 Preparación de un Interpolimero de Etileno/1-Hexeno con el Catalizador I con Adición de THF Las condiciones del proceso y propiedades de resina se dan en la Tabla 1. La relación molar de trimetilaluminio (TMA) a titanio fue 6:1. La relación molar de CHC13 de titanio fue 0.04:1. El proceso se condujo con la adición de THF. La relación molar de THF a titanio fue 3:1. Se usó 1-Hexeno como comonómero. Bajo estas condiciones un polietileno libre de aglomerado se retiró del reactor a una velocidad de 221 libras/hora. El interpolímero de etileno/1-hexeno tuvo una densidad de 0.917 g/cc, un índice de fusión MI2.?6, I2, de 0.9 dg/minutos y un nivel de titanio residual de 5.2 ppm. El nivel de carga electrostática en el lecho fluidizado se midió como se describe anteriormente. Se encontró que la adición de THF reduce el nivel de carga electrostática en el leqpo fluidizado cuando se comparó con el nivel medido en el Ejemplo 1. EJEMPLO 3 • Preparación de un Interpolímero de Etileno/1-Hexeno con el 5 Catalizador I con Adición de THF Las condiciones de proceso y propiedades de resina se dan en la Tabla 1. La relación molar de trimetilaluminio (TMA) a titanio fue de 6:1. La relación molar de CHC13 a titanio fue 0.05:1. El proceso se condujo con la adición de 10 THF. La relación molar de THF a titanio fue 7:1. Se usó 1- Hexeno como comonómero. Bajo estas condiciones un polietileno libre de aglomerado se retiró del reactor a una velocidad de 205 libras/hora. El interpolímero de etileno/1-hexeno tuvo una densidad de 0.918 g/cc, un índice de fusión MI2.i6, I2, de 15 1.0 dg/minutos y un nivel de titanio residual de 14.1 ppm. El nivel de carga electrostática en el lecho fluidizado se midió como se describe anteriormente. Se encontró que la adición de una cantidad grande de THF que estuvo presente en el Ejemplo 2 redujo el nivel de carga 20 electrostática cuando se compara con el nivel medido en el Ejemplo 2. EJEMPLO 4 (COMPARATIVO) Preparación de un Interpolímero de Etileno/1-Hexeno con el Catalizador II sin la Adición de THF 25 Las condiciones de proceso y propiedades de resina se dan en la Tabla 1. La relación molar de trimetilaluminio (TMA) a titanio fue de 30:1. El proceso se condujo sin la adición de THF. Se usó 1-hexeno como comonómero. Bajo estas condiciones un polietileno libre de aglomerado se retiró del 5 reactor a una velocidad de 229 libras/hora. El etileno/1- hexeno tuvo una densidad de 0.918 g/cc, un índice de fusión MI2.i6, I2 de 0.9 dg/minutos y un nivel de titanio residual de 0.8 ppm. El nivel de carga electrostática en el lecho 10 fluidizado se midió como se describe anteriormente.

• EJEMPLO 5 Preparación de un Interpolimero de Etileno/1-Hexeno con el Catalizador II con la Adición de THF Las condiciones de proceso y propiedades de resina 15 se dan en la Tabla 1. La relación molar de trimetilaluminio (TMA) a titanio fue de 19:1. La relación molar de CHC13 a titanio fue de 0.06:1. El proceso se condujo con la adición de THF. La relación molar de THF a titanio fue de 2.5:1. Se usó 1-hexeno como comonómero. Bajo estas condiciones un 20 polietileno libre de aglomerado se retiró del reactor a una velocidad de 201 libras/hora. El interpolímero de etileno/1- hexeno tuvo una densidad de 0.918 g/cc, un índice de fusión MI2.16? I2, de 0.8 dg/minutos y un nivel de titanio residual de 1.1 ppm. 25 El nivel de carga electrostática en el lecho fluidizado se midió como se describe anteriormente. Se encontró que la adición de THF redujo el nivel de carga electrostática en el lecho fluidizado cuando se compara con el nivel medido en el Ejemplo 4.

Tabla 1: Condiciones de Reactor y Propiedades de Resina para los Ejemplos 1 a 5 Ejemplo Presión del Reactor (psig.) 287 284 287 295 294 Temperatura del Reactor (°C) 86 86 86 85 85 Velocidad de Fluidización (pie/seg) 1.75 1.63 1.71 1.78 1.85 Densidad de Volumen Fluidizado (Ib./pie3) 16.0 17.6 17.6 17.1 18.1 Altura del Lecho del Reactor(pie3) 11 16 16 10 10 Etileno (C2)(% en moles) 39.4 29.3 29.0 27.7 25.2 H2/C2 (relación molar) 0.163 0.129 0.162 0.210 0.283 1-Hexeno/C2 (relación molar) 0.135 0.154 0.173 0.175 0.193 Número de Catalizador I I I 11 II Co-catalizador TMA TMA TMA TMA Al/Ti (relación molar) 0 6 6 30 19 THF THF THF THF THF/Ti (relación molar) 0 3 7 0 2.5 CHCb/Ti 0.03 0.04 0.05 0 0.06 Velocidad de Producción(lb/h) 210 221 205 229 201 Rendimiento de tiempo espaciado (kg/h-m3) 67.4 48.0 45.1 78.3 72.8 Titanio Residual (ppm) 10.5 5.2 14.1 0.8 1.1 Densidad (g/cc) 0.918 0.917 0.918 0.918 0.918 índice de Fusión, l2, (dg/min) 0.9 0.9 1.0 0.9 0.8 EJEMPLO 6 Preparación de un Interpolímero de Etileno/1-Hexeno con ei Catalizador III con y sin la Adición de THF En este ejemplo una comparación se hizo con y sin la adición de tetrahidrofurano (THF) para ilustrar el efecto en la carga electrostática en el medio de polimerización para un proceso para polimerizar olefinas. Las olefinas fueron etileno y 1-hexeno. La relación molar de trietilaluminio (TEAL) a titanio fue 31:1. Al llevar a cabo el e emplo las condiciones de polimerización son como siguen: Presión de Reactor 295 psig Temperatura del Reactor 83°C Velocidad de Fluidización 1.94 pies/seg Densidad de Volumen Fluidizado 15.7 libras/pie3 Altura de Lecho del Reactor 11 pies Etileno (C2) % Molar 40.3 Relación Molar H2/C2 0.510 Relación Molar l-Hexeno/C2 0.103 Relación Molar TEAL/Ti 31 Con la adición de THF a titanio a una relación molar de 10:1, la velocidad de producción fue 184 libras/horas y el rendimiento de tiempo espacial fue 58 kg/ (h-m3) . El interpolímero de etileno/1-hexeno tuvo una densidad de 0.918 g/cc, ün índice de fusión MI2.?6, I2 de 3.4 dg/minutos y un nivel de titanio residual de 0.6 partes por millón. El nivel de carga electrostática en el lecho fluidizado se midió como se describe anteriormente. Para el propósito de estabilizar el efecto que resulta de la adición de THF para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización, la adición del THF al medio de polimerización se detuvo. Sin la adición de THF al medio de polimerización, el nivel de carga electrostática en el lecho fluidizado se midió como se describe anteriormente. Se observó a partir de las mediciones que el nivel de carga electrostática se redujo como resultado de la presencia del THF en el medio de polimerización. EJEMPLOS 7 Preparación de HDPE con el Catalizador III con la Adición de THF El proceso del Ejemplo 6 se sigue con la excepción que un homopolímero de etileno, conocido como polietileno de densidad elevada (HDPE), se produce. El nivel de carga electrostática en el medio de polimerización se espera para ser reducido como resultado de la incorporación del THF en el medio de polimerización. EJEMPLOS 8-12 Preparación de Interpolimeros de Etileno/Olefina con el Catalizador III con la Adición de THF El proceso del Ejemplo 6 se sigue con la excepción de que en lugar de 1-hexeno se utilizan los siguientes comonomeros : Ejemplo 8 propileno, Ejemplo 9 1-buteno, Ejemplo 10 1-penteno, Ejemplo 11 4-metilpent-l-eno, Ejemplo 12 1-octeno. En cada uno de los Ejemplos 8-12 anteriores, el nivel de carga electrostática en el medio de polimerización se espera que sea reducido como resultado de la incorporación 10 de THF en el medio de polimerización. Las películas se prepararon a partir de las poliolefinas de la presente invención. Los artículos tales como artículos moldeados también se prepararon a partir de las poliolefinas de la 15 presente invención. Deberá ser claramente entendido que las formas de la invención descritas en la presente son ilustrativas únicamente y no pretenden limitar el alcance de la invención.

^^F La presente invención incluye todas las modificaciones que 20 caen dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para polimerizar una olefina y/o una olefina y por lo menos una o más olefinas diferentes F caracterizado porque comprende poner en contacto, bajo 5 condiciones de polimerización, la olefina y/o la olefina y por lo menos una o más olefinas diferentes con al menos un catalizador Ziegler-Natta comprendido de un componente que comprende por lo menos un metal de transición y un co- catalizador que comprende por lo menos un compuesto 10 organometálico, y tetrahidrofurano, en donde el tetrahidrofurano está presente en una cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 15 1, caracterizado porque por lo menos un compuesto co- catalizador organometálico es un compuesto que tiene la fórmula, o mezclas del mismo, 20 en donde X es hidrógeno, halógeno, o mezclas de halógenos, seleccionado de flúor, cloro, bromo y yodo, n varía de 0 a 2, y E es un elemento del Grupo 13 de la Tabla Periódica 25 de los Elementos, y » > - -'F- ? .->4 R es un grupo hidrocarburo, que contiene de 1 a 100 átomos de carbono y de 0 a 10 átomos de oxígeno, conectados al elemento del Grupo 13 por un enlace de carbono u oxígeno. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto co-catalizador organometálico se selecciona del grupo que consiste de trialquilaluminios, haluros de dialquilaluminio y sesquihaluros de alquilaluminio. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el trialquilaluminio se selecciona del grupo que consiste de trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, triisohexilaluminio, tri-2-metilpentilaluminio, tri-n-octilaluminio, el haluro de dialquilaluminio se selecciona del grupo que consiste de cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, y el sesquihaluro de alquilaluminio se seleccionan del grupo que consiste de sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de n-butilaluminio y sesquicloruro de isobutilaluminio. 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el trialquilaluminio se selecciona del grupo que consiste de trimetilaluminio y trietilaluminio. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende además agregar un hidrocarburo halogenado al medio de polimerización. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el hidrocarburo halogenado se selecciona del grupo que consiste de diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorofluorometano, clorodifluorometano, diclorodifluorometano, fluorodiclorometano, clorotrifluorometano, fluorotriclorometano y 1, 2-dicloroetano. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el hidrocarburo halogenado es cloroformo. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque por lo menos un metal de transición se selecciona de los Grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, como se definió anteriormente. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el metal se selecciona del grupo que consiste de titanio, circonio, vanadio y cromo. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el metal es titanio. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende la presencia de magnesio y cloro incorporados en el catalizador Ziegler- Natta. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque además comprende la presencia de magnesio y cloro incorporados en el catalizador Ziegler-Natta. 1 . El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende la presencia de un donador de electrones interno incorporado en el catalizador Ziegler-Natta. 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque por lo menos un metal de transición y/o por lo menos un metal de transición y por lo menos un compuesto co-catalizador organometálico del catalizador Ziegler-Natta se soporta en un portador. 16. El proceso de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el portador se selecciona del grupo que consiste de sílice, alúmina y mezclas de los mismos. 17. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el hidrocarburo halogenado se agrega en una relación molar de hidrocarburo halogenado al componente de metal de transición del catalizador Ziegler-Natta, variando de aproximadamente 0.001:1 a aproximadamente 100:1. 18. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto co-catalizador organometálico se agrega en una relación molar de co- catalizador al componente de metal de transición del catalizador Ziegler-Natta variando de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 100:1. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 5 18, caracterizado porque la relación molar del compuesto co- catalizador organometálico al componente de metal de transición del catalizador Ziegler-Natta varía de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 50:1. 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 10 1, caracterizado porque el tetrahidrofurano se agrega en una • relación molar de tetrahidrofurano al componente de metal de transición del catalizador Ziegler-Natta variando de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 100:1. 21. El proceso de conformidad con la reivindicación 15 20, caracterizado porque la relación molar de tetrahidrofurano al componente de metal de transición del catalizador Ziegler-Natta varía de aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 50:1. 22. El proceso de conformidad con la reivindicación 20 1, caracterizado porque el medio de polimerización es una fase gaseosa. 23. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el medio de polimerización es una fase de suspensión. 25 24. El proceso de conformidad con la reivindicación iíiii t a¡ 11 tíntÉMmüüü.?^tM fc 1, caracterizado porque la olefina es etileno y por lo menos una o más olefinas diferentes se seleccionan del grupo que consiste de olefinas que tienen de 3 a 16 átomos de carbono. 25. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque por lo menos una o más olefinas diferentes se seleccionan del grupo que consiste de 1-octeno, 1-hexeno, 4-metilpent-l-eno, 1-penteno, 1-buteno y propileno. 26. El proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porque el interpolímero que resulta de la polimerización de etileno y por lo menos una o más olefinas comprende etileno en una cantidad de por lo menos aproximadamente 50% por peso del interpolímero. 27. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador Ziegler-Natta comprende titanio, magnesio y cloro. 28. El proceso de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el medio de polimerización es una fase gaseosa. 29. Un proceso para reducir la carga electrostática generada en la polimerización de una olefina y/o una olefina y por lo menos una o más olefinas en un medio de polimerización en la presencia de por lo menos un catalizador Ziegler-Natta caracterizado porque comprende un componente comprendido de al menos un metal de transición y un co-catalizador que comprende por lo menos un compuesto __^_h^_^_??__it?___í_^^ organometálico, que comprende introducir en el medio de polimerización tetrahidrofurano en una cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización. 30. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque por lo menos un compuesto co-catalizador organometálico es un compuesto que tiene la fórmula, XnER3-n, o mezclas del mismo, en donde X es hidrógeno, halógeno, o mezclas de halógenos, seleccionados de flúor, cloro, bromo y yodo, n varía de 0 a 2, y E es un elemento del Grupo 13 de la Tabla Periódica de Elementos, y R es un grupo hidrocarburo, que contiene de 1 a 100 átomos de carbono y de 0 a 10 átomos de oxígeno, conectado al elemento del Grupo 13 por un enlace de carbono u oxígeno. 31. El proceso de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el compuesto co-catalizador organometálico se selecciona del grupo que consiste de trialquilaluminios, haluros de dialquilaluminio y sesquihaluros de alquilaluminio. 32. El proceso de conformidad con la reivindicación ? M M____m___ _ ?__ áM_ 31, caracterizado porque el trialquilaluminio se selecciona del grupo que consiste de trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-n-propilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, triisohexilaluminio, tri-2-metilpentilaluminio, tri-n-octilaluminio, el haluro de dialquilaluminio se selecciona del grupo que consiste de cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio, y el sesquihaluro de alquilaluminio se selecciona del grupo que consiste de sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de n-butilaluminio y sesquicloruro de isobutilaluminio. 33. El proceso de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque el trialquilaluminio se selecciona del grupo que consiste de trimetilaluminio y trietilaluminio. 3 . El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque comprende además agregar un hidrocarburo halogenado al medio de polimerización. 35. El proceso de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque el hidrocarburo halogenado es cloroformo. 36. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque por lo menos un metal de transición se selecciona de los Grupos 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, como se define en la presente. 37. El proceso de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque el metal se selecciona del grupo q\íf consiste de titanio, circonio, vanadio y cromo. 38. El proceso de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el metal es titanio. 39. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque comprende además la presencia de magnesio y cloro incorporados en el catalizador Ziegler-Natta. 40. El proceso de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque comprende además la presencia de magnesio y cloro incorporados en el catalizador Ziegler-Natta. 41. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque comprende además la presencia de un donador de electrones interno incorporado en el catalizador Ziegler-Natta. 42. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque por lo menos un metal de transición y/o por lo menos un metal de transición y por lo menos un compuesto co-catalizador organometálico del catalizador Ziegler-Natta se soportan en un portador. 43. El proceso de conformidad con la reivindicación 42, caracterizado porque el portador se selecciona del grupo que consiste de sílice, alúmina y mezclas de las mismas. 44. El proceso de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque el hidrocarburo halogenado se agrega en una relación molar de hidrocarburo halogenado al componente de metal de transición del catalizador Ziegler-Natta variando de aproximadamente 0.001:1 a aproximadamente 100:1. 45. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el compuesto co-catalizador organometálico se agrega en una relación molar de co-catalizador al componente de metal de transición del catalizador Ziegler-Natta variando de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 100:1. 46. El proceso de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque la relación molar del compuesto co-catalizador organometálico al componente de metal de transición del catalizador Ziegler-Natta varía de aproximadamente 0.5:1 a aproximadamente 50:1. 47. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el THF se agrega en una relación molar de THF al componente de metal de transición del catalizador Ziegler-Natta variando de aproximadamente 0.01:1 a aproximadamente 100:1. 48. El proceso de conformidad con la reivindicación 47, caracterizado porque la relación molar del THF al componente de metal de transición del catalizador Ziegler- l-*"Í"J1* -V-I***-!*-..* Natta varía de aproximadamente 0.1:1 a aproximadamente 50:1. 49. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el medio de polimerización es una fase gaseosa. 50. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el medio de polimerización es una fase de suspensión. 51. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque la olefina es etileno y por lo menos una o más olefinas diferentes se seleccionan del grupo que consiste de olefinas que tienen de 3 a 16 átomos de carbono. 52. El proceso de conformidad con la reivindicación 51, caracterizado porque por lo menos una o más olefinas diferentes se seleccionan del grupo que consiste de 1-octeno, 1-hexeno, 4-metilpent-l-eno, 1-penteno, 1-buteno y propileno. 53. El proceso de conformidad con la reivindicación 51, caracterizado porque el interpolímero que resulta de la polimerización de etileno y por lo menos una o más olefinas comprende etileno en una cantidad de por lo menos aproximadamente 50% por peso del interpolímero. 54. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque el catalizador Ziegler-Natta comprende titanio, magnesio y cloro. 55. El proceso de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado porque el medio de polimerización es una fase gaseosa. 56. La película fabricada de la poliolefina producida de conformidad con la reivindicación 1. • 57. El artículo fabricado de la poliolefina producida de conformidad con la reivindicación 1. F