HU190489B - Eljárás pirrolo|3,4-cjpirrolok előállítására - Google Patents

Eljárás pirrolo|3,4-cjpirrolok előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU190489B
HU190489B HU170683A HU170683A HU190489B HU 190489 B HU190489 B HU 190489B HU 170683 A HU170683 A HU 170683A HU 170683 A HU170683 A HU 170683A HU 190489 B HU190489 B HU 190489B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
ester
nitrile
succinic acid
succinic
Prior art date
Application number
HU170683A
Other languages
English (en)
Inventor
Alain C Rochat
Luigi B Casser
Abul E Iqbal
Original Assignee
Ciba-Geigy Ag,Ch
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba-Geigy Ag,Ch filed Critical Ciba-Geigy Ag,Ch
Publication of HU190489B publication Critical patent/HU190489B/hu

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Az eljárás olyan (1) általános képletü 1,4-diketopirrolo[3,4-]pirrolok előállítására vonatkozik, amelyek képletében R, és R2 egymástól függetlenül szubsztituálatlan vagy halogénatommal monovagy diszubsztituált, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal mono- vagy diszubsztituált, 1-4 szénatomos alkoxi-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, ciano-, trifluor-metil-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, fenil-tio-, fenoxi-, fenil vagy ciano-fenil-csoporttal monoszubsztituált fenilcsoportot, naftil-, furil- vagy tienilcsoportot, szubsztituálatlan vagy 1-8 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált piridilcsoportotjelent. Az eljárást oly módon végzik, hogy 1 mól aszimmetrikus vagy szimmetrikus borostyánkősav-di(l-8 alkil)- észtert, borostyánkősav-difenilésztert vagy borostyánkősav-diciklohexil-észtert szerves oldószeres közegben, alkálifém-alkoholátok vagy alkálifémek mint erős bázisjelenlétében, 60-140 °C hőmérsékleten, ha Rt és R2 azonos jelentésű, (II) vagy (III) általános képletü nitril 2 móljával vagy ha R2 és R2 eltérő jelentésű, 1 mól (II) általános képletü és 1 mól (III) általános képletü nitrillel reagáltatnak és a keletkezett reakciótermékből az (I) általános képletü vegyületet savas hidrolízissel felszabadítják.

Description

A találmány az igen értékes pigmenteket képviselő l,4-diketo-pirrolo[3,4-c]pirrolok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Jóllehet az 1,4-diketo-3,6-difenil-pirrolo[3,4-c]pirrolnak benzonitrilből és bróm-ecetsav-etilészterből aktivált cink-réz jelenlétében történő előállítására a Tetrahedron Lett. 1974., 2549-2552. irodalmi helyen ismertetnek egy eljárást, az eddig elért kitermelés azonban elégtelennek bizonyult. Ha viszont kiindulási anyagként egy borostyánkősav-észtert és egy aromás nitrilt választunk, akkor meghatározott reakciófeltételek mellett a kívánt pirrolo[3,4-c]pirrol pigmenteket lényegesen magasabb kitermeléssel kapjuk. Ezenkívül a találmány szerinti eljárással olyan új pirrolo[3,4-c]pirrolokat is előállíthatunk, ö amelyek a korábban ismert eljárással nem vagy csak nagyon nehezen állíthatók elő.
így a találmány az (I) általános képietű 1,4-diketo-pirrolo[3,4-c]pirrolok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik, az általános képletben R, és R2 egymástól függetlenül szubsztituálatlan vagy halogénatommal mono- vagy diszubsztituált, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal mono- vagy diszubsztituált,
1-4 szénatomos alkoxi-, (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil-, ciano-, trifluor-metil-, di(l—4 szénato- 25 mos alkilj-amino-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, feniltio-, fenoxi-, fenil- vagy ciano-fenil-csoporttal monoszubsztituált fenilcsoportot, naftil-, furil- vagy tienilcsoportot, szubsztituálatlan vagy 1-8 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált piridilcsoportot 30 jelent, ahol a találmány értelmében úgy járunk el, hogy 1 mól aszimmetrikus vagy szimmetrikus bo’Ostyánkősav-di(l-8 szénatomos alkil)-észtert, borostyánkósav-difenil-észtert vagy borostyánkősavdiciklohexil-észtert szerves oldószeres közegben, al- 35 kálifém-alkoholátok vagy alkálifémek mint erős bázis jelenlétében, 60-140 ’C hőmérsékleten, ha R, és R2 azonos jelentésű, (II) vagy (III) általános képietű nitril 2 móljával vagy ha R, és R2 eltérő jelentésű, 1 mól (II) általános képietű és 1 mól (III) 40 általános képietű nitrillel reagáltatunk és a keletkezett reakciótermékből az (I) általános képletü vegyületet savas hidrolízissel tesszük szabaddá.
Az R, és R2 csoportok különbözőek vagy azonosak, lehetnek előnyösen azonosak. Az R, és R2 45 fenilcsoportok vízoldhatatlanná tevő szubsztituensekkel rendelkezhetnek, így az alábbiakkal:
1. halogénatomok, például klór-, bróm- vagy fluoratom;
2. 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó szénián- 50 cú alkilcsoportok;
Az alkilcsoportok például metil-, etil-, n-propilizopropil-, η-butil-, szek-butil- és terc-butil-csoportok lehetnek;
3. 1-4 szénatomos alkoxicsoport, például meto- 55 χί-, etoxi-, n-propoxi- vagy izopropoxicsoport;
4. 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, például metil-, etil-, n-propil- és izopropil-tio-csoport;
5. cianocsoport;
6. -NR4R5 általános képietű csoport, amely kép- 60 letben R4 és R, 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, ilyen például a dimetil-amino- és dietil-aminocsoport; i
7.2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport,' amely például metoxi-, etoxi-, izopropoxi-, tercbutoxi- és n-butoxi-karbonil-csoport lehet.
Az (I) általános képletü vegyületek találmány szerinti előállításához kiindulási anyagként előnyösen egy (II) vagy (III) általános képletü egységes nitrilt lehet alkalmazni. Előnyösen alkalmazhatók a (II) és/vagy (III) általános képietű nitrilek közül azok is, amelyeknél Rj és R2 szubsztituálatlan vagy vízoldhatatlanná tevő szubsztituenseket tartalmazó fenil- vagy naftilcsoportot jelent.
Az alkalmazandó borostyánkősav-diésztereként szóba jöhetnek a dialkil- vagy difenil-észterek. Borostyánkősav-dialkil-észter esetén az alkilcsoport egyenes vagy elágazó, előnyösen elágazó szénláncú lehet és 1-8, előnyösen 1-5 szénatomot tartalmazhat. Elágazó szénláncú alkilcsoportként a szekvagy terc-alkilcsoport, mint például az izopropil-, szek-butil-, terc-butil-, terc-amil- és a ciklohexilcsoport előnyös.
A borostyánkősav-diészter példái a borostyánkősav-dimetil-észter, -dietil-észter, -dipropil-észter, -dibutil-észter, -dipentil-észter, -dihexil-észter, -diheptil-észter, -dioktil-észter, -diizopropil-észter, -di-szek-butil-észter, -di-terc-butil-észter, -di-tercamil-észter, -di-[l,l-dimetil-butil]-észter, -difi,! ,3,3-tetrametil-butil]-észter, -di-[ 1,1 -dimetilpentiljészter, -di-[l-metil-l-etil-butil]-észter, -di[l,l-dietil-propil]-észter, -difenil-észter és -diciklohexil-észter.
A (II), illetve (III) általános képietű nitrilek és a borostyánkősav-diészterek ismert vegyületek és az ismert eljárások szerint állíthatók elő.
A borostyánkősav-diésztert a nitrillel szerves oldószeres közegben reagáltatjuk. Oldószerként például 1-10 szénatomos primer, szekunder vagy tercier alkoholok, így például metanol, etanol, m-propanol, izopropanol, n-butanol, szek-butariol, terc-butanol, n-pentanol, 2-metil-2-butanol, 2-metil-2-pentanol, 3-metil-3-pentanol, 2-metil-2-hexanol, 3-etil-3-pentanol, 2,4,4-trimetil-2-pentano! vagy glikolok, mint például etilén-glikol vagy dietilén-glikol, továbbá éterek, mint például tetrahidrofurán vagy dioxán vagy glikol-éterek, mint például etilén-glikol-metil-éter, etilén-glikol-etil-éter, dietilén-glikol-monometil-éter vagy dietilén-glikolmonoetil-éter, továbbá bipoláris-aprotikus oldószerek, mint például acetonitril, benzonitril, dimetil-formamid, Ν,Ν-dimetil-acetamid, nitro-benzol, N-metil-pirrolidon, alifás vagy aromás szénhidrogének, mint például benzol vagy alkil-, illetve alkoxicsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált benzol, mint például toluol, xilol, anizol vagy klórbenzol vagy aromás N-heterociklusos vegyületek, mint például piridin, pikolin vagy kinolin alkalmasak. Ezenfelül még az is lehetséges, hogy a reagáltatni kívánt (II), illetve (III) általános képietű nitrilt egyúttal oldószerként is alkalmazzuk, amennyiben az a reakció hőmérséklethatárai között folyékony halmazállapotú. A megnevezett oldószereket keverékként is alkalmazhatjuk. A reakcióban résztvevő vegyületek 1 tömegegységére számítva célszerűen
5-20 tömegrész oldószert alkalmazunk.
A találmány szerinti eljárásban oldószerként előnyösen alkoholt, különösen szekunder vagy tercier alkoholt alkalmazunk. Előnyös tercier alkoholok a
190 489 terc-butanol és terc-amil-alkohol. Emellett igen alkalmasak ezeknek az előnyös oldószereknek aromás szénhidrogénekkel, így például toluollal vagy xilollal vagy halogénatommal szubsztituált benzollal, például klór-benzollal alkotott keverékei is. 5
A találmány szerint eljárva a reakciót erős bázis jelenlétében folytatjuk le. Alkalmas erős bázisok különösen maguk az alkálifémek, mint például a lítium, nátrium vagy kálium vagy az alkálifémamidok, mint példáuld a lítium-, nátrium- vagy kálium-amid vagy az alkálifém-hidridek, mint például lítium-, nátrium- vagy kálium-hidrid vagy az alkáliföldfém- vagy alkálifém-alkoholátok, különösen azok, amelyek 1-10 szénatomos primer, szekunder vagy tercier alkoholokból származnak,15 mint például a lítium-, nátrium- vagy kálium-metilát, -etilát, -n-propilát, -izopropilát, -n-butilát, -szek-butilát, -terc-butilát, -2-metil-2-butilát, -2metil-2-pentilát, -3-metil-3-pentilát, -3-etil-3-pentilát. A megnevezett bázisokat keverékként is alkalmázhatjuk.
A találmány szerinti eljárásban erős bázisként előnyösen alkálifém-alkoholátokat alkalmazunk, amelyeknél az alkálifém különösen nátriumot vagy káliumot jelent és ahol az alkoholát szekunder vagy 25 tercier alkoholból származik. így például különösen előnyös erős bázisok a nátrium- vagy káliumizopropilát, -szek-butilát, -terc-butilát és -tercamilát. Emellett az alkálifém-alkoholátokat in situ is előállíthatjuk úgy, hogy a megfelelő alkoholt az 30 alkálifémmel, alkálifém-hidriddel vagy alkálifémamiddal reagáltatjuk.
A találmány szerinti eljárásban 1 mól reagáltatni kívánt borostyánkősav-diészterhez különösen 0,1-10 mól, előnyösen 1,9-4,0 mól erős bázist al- 35 kalmazunk. Jóllehet, alapjában véve a bázis sztöchiometrikus mennyisége is elegendő, a bázisfelesleg azonban a kitermelést sok esetben kedvezően befolyásolja. A találmány szerint eljárva a reakciót különösen 60-140 °C-on, előnyösen 80-120 ’C-on 40 végezzük.
A kondenzációstermék hidrolízisét vízzel, 1-4 szénatomos alkohollal, például metanollal vagy etanollal, de előnyösen savval végezhetjük. A savak közül például az alifás vagy aromás karbon- vagy 45 szulfonsavak, mint például a hangyasav, ecetsav, propionsav, oxálsav, benzoesav vagy benzol-szulfonsav alkalmazhatók. Savakként alkalmazhatók továbbá az ásványi savak is, mint például a sósav, kénsav, foszforsav. A hidrolízishez előnyösen szer- 50 vés savat, különösen alifás karbonsavat, például ecetsavat alkalmazunk.
A hidrolízis során az (1) általános képletű vegyület kicsapódik és szűréssel elkülöníthető.
A borostyánkősav-diészternek a (II)—(IV) általá- 55 nos képletű nitrilekkel való reagáltatása alapjában véve úgy is történhet, hogy alacsonyabb hőmérsékleten minden komponenst elegyítünk, majd a keveréket a reakcióhőmérsékletre melegítjük, de úgy is, hogy az egyes komponenseket a reakció hőmérsék- go lettartományában tetszés szerinti sorrendben egymáshoz adagoljuk. Az egyik előnyös eljárásmód szerint, amely rendszerint különösen kedvező kitermeléshez vezet, a reagáltatandó nitrilt a bázissal együtt előkészítjük és a borostyánkősav-diésztert a θ5 reakció hőmérséklettartományában hozzáadagoljuk. Egy további lehetőség szerint a borostyánkősav-diésztert és a reagáltatandó nitrilt egyidejűleg az előkészített bázishoz adagoljuk. A találmány szerinti eljárást nemcsak szakaszos, hanem folyamatos üzemben is megvalósíthatjuk.
Különösen a rövidszénláncú alkilcsoportokat tartalmazó borostyánkősav-diészterek és a rövidszénláncú alkoholokból, például metanolból, etanolból, n-propanolból, izopropanolból vagy tercbutanolból származó alkoholátok esetén szükségessé válhat, hogy a reakció során keletkező rövidszénláncú alkoholt a reakció környezetéből folyamatosan eltávolítsuk, hogy ezáltal a kitermelés magasabb legyen.
Ha oldószerként alkoholt és bázisként alkoholátot alkalmazunk, akkor előnyös lehet az olyan alkohol és alkoholát alkalmazása, amelyeknek az alkilcsoportjai megegyeznek. Ugyancsak előnyös lehet, ha ezenfelül még a borostyánkősav-diészter is ugyanolyan alkilcsoportokat tartalmaz.
Az eljárásnak egy további előnyös változata szerint a reagáltatandó nitrilt a sztöchiometrikushoz képest nagyobb mennyiségben alkalmazzuk. Azt tapasztaltuk ugyanis, hogy ha a nitrilt a borostyánkősav-diészterre vonatkoztatva feleslegben alkalmazzuk, mikor is az optimális mennyiséget a mindenkori reakciópartnerek szerint határozzuk meg és az a borostyánkősav-diészterre vonatkoztatott sztöchiometrikus mennyiség tízszerese is lehet, akkor a kitermelés a végtermékre nézve rendszerint tovább javítható. A nitrilfelesleg rendszerint visszanyerhető. Sok esetben a borostyánkősav-diészternek a nitrilre vonatkoztatott feleslege, amely feles-” lég a sztöchiometrikusan szükséges borostyánkősav-diészter mennyiségének a kétszerese is lehet, pozitívan hathat a kitermelésre.
Amennyiben az Rj és R2 csoportok aromás N-heterociklusos csoportokat jelentenek, a találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületek újak. Rj és R2 például 0-, m- vagy p-piridilcsoportokat jelentenek.
A szubsztituensek fajtájától és a színezendő polimerektől függően az (I) általános képletű vegyületeket polimerekben oldódó színezékekként is lehet alkalmazni. Az (I) általános képletű vegyületeket azonban rendszerint a nagymolekulájú szerves anyagok pigmentjeiként alkalmazzuk. Ehhez általában a pigmentek közvetlenül abban a formában alkalmazhatók, ahogyan azokat a találmány szerinti eljárással kapjuk.
A felhasználási céltól függően a találmány szerinti eljárással kapott pigmenteket nagyobb fedőképességű vagy transzparensebb változattá alakíthatjuk át.
Ha a transzparens változatot tűzzük ki célul, akkor előnyös a hidrolízist alacsonyabb hőmérsékleteken (80 ’C alatt) végrehajtani.
Ha a nagyobb fedőképességű pigmentforma a kívánatos, akkor célszerűnek bizonyul a hidrolízist magasabb hőmérsékleten (80 ’C fölött) és esetlegesen nyomás alatt végezni. Ahhoz, hogy fedőképes változtatót kapjunk, a hidrolízist követően elkülönített pigmentet vízben vagy szerves oldószerben, esetlegesen nyomás alatt utólag is felhevíthetjük.
190 489
Előnyősén olyan szerves oldószereket alkalmazunk, amelyek 80 ’C fölött forrnak. Különösen alkalmasnak bizonyultak a halogénatomokkal, alkil- vagy nitrocsoportokkal szubsztituált benzolok, mint például a xilolok, klór-benzol, o-diklór- 5 benzol vagy nitro-benzol, valamint a piridinbázisok, mint például a piridin, pikolin vagy kinolin, továbbá a ketonok, mint például a ciklohexanon, az éterek, mint például az etilén-glikol-monometilvagy -monoetil-éter, az amidok, mint például a 10 dimetil-formamid vagy N-metil-pirrolidon, valamint a dimetil-szulfoxid vagy szulfolán. Az utókezelést vízben, szerves oldószerek jelenlétében és/ vagy felületaktív anyagok hozzáadása mellett is végezhetjük. 15
Az alkalmazás céljától függően előnyös lehet az (I) általános képletü vegyületek keverékeit előállítani. Ezt például azáltal érhetjük el, hogy az egymástól függetlenül előállított különböző reakcióoldatokat a hidrolízis előtt összekeverjük, hidrolizál- 20 juk, majd pedig izoláljuk. Két vagy több (I) általános képletü vegyület együttes kicsapása is lehetséges.
Az (I) általános képletü vegyületekkel színezhető, illetve pigmentálható nagymolekulájú szerves 25 anyagok például a cellulóz-éterek vagy -észterek, mint például az etil-cellulóz, nitro-cellulóz, cellulóz-acetát, cellulóz-butilát, a természetes és a műgyanták, mint a polimerizációs gyanták vagy kondenzációs gyanták, így például aminoplasztok, kü- 30 lönösen karbamid- és melamin-formaldehidgyanták, alkidgyanták, fenoplasztok, polikarbonátok, poliolefmek, mint a polisztirol, polivinil-klorid, polietilén, polipropilén, poliakrilnitril, poliakrilsavészter, poliamidok, poliuretánok vagy poliészterek, 35 gumi, kazein, szilikon és szilikongyanták vagy ezeknek keverékei lehetnek.
Emellett nem játszik semmilyen szerepet az, hogy az említett nagymolekulájú szerves vegyületek plasztikus massza, olvadék, szálképző oldat, lakk, 40 mázolóanyag vagy nyomdafesték formájában állnak-e rendelkezésre. A felhasználás céljától függően előnyösnek bizonyul a találmány szerint alkalmazandó pigmenteket színezőként vagy preparátumok formájában használni. A pigmentálandó 45 nagymolekulájú szerves anyagokra vonatkoztatva az (I) általános képletü vegyületeket előnyösen 0,1-10 t% mennyiségben alkalmazzuk.
Például a műanyagoknál, szálaknál, lakkoknál vagy nyomatoknál elérhető színek nagy színerőssé- 50 gükkel, jó diszpergálhatóságukkal és átlakkozhatóságukkal, jó migráció-, hő-, fény- és időjárásállandóságukkal, valamint szép fényükkel tűnnek ki.
Á találmányt az alábbi példák világítják meg.
1. példa
48,2 ml terc-amil-alkohol, 17,3 g kálium-tercbutilát és 72,2 g benzonitril lehetőség szerint víz- θθ mentes elegyét nitrogén atmoszférában körülbelül 98 °C-ra melegítjük. Amint ezt a hőmérsékletet elértük, adagolópumpával 145 perc leforgása alatt hozzáadjuk 7,31 g borostyánkősav-dimetil-észter 5,0 ml terc-amil-alkohollal készített, lehetőség sze- g5 rint vízmentes oldatát. A hőmérsékletet állandóan 98-99 ’C-on tartjuk. A keletkezett metanolt ledesztilláljuk. Az adagolás befejezését követően a reakcióelegyet még 2 órán át 99 ’C-on tartjuk, majd 65 °C-ra hűtjük le. Ezután lassan 100 ml metanollal hígítjuk, 10,8 ml jégecettel lassan neutralizáljuk és rövid ideig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az így kapott pigment-szuszpenziót 50 ’C-on szűrjük, majd a pigmentet 300 ml metanolban feliszapoljuk és újra leszűrjük, végül pedig metanollal és vízzel azok színtelenségéig mossuk és vákuumban 80 ’Con megszárítjuk. így 9,04 g (a borostyánkősavdimetil-észterre vonatkoztatott elméleti érték
62,8 %-a) (VI) általános képletü tiszta pigmentet kapunk, amely polivinil-kloridba bedolgozva vörös szint ad.
A borostyánkősav-dimetil-észter helyett minden különösebb hátrány nélkül borostyánkősav-dietilészter is alkalmazható.
2. példa
100 ml száraz terc-amil-alkoholban szuszpendálunk, majd oldunk 23 g kálium-terc-butilátot. Hozzáadunk 20,6 g benzonitrilt és az elegyet körülbelül 97 °C-ra melegítjük. Amint ezt a hőmérsékletet elértük, adagolópumpával 3 '/4 óra leforgása alatt, keverés közben, hozzáadjuk 23,0 g borostyánkősav-di-terc-butil-észter 10 ml terc-amil-alkohollal készített oldatát. A reakció-hőmérsékletet 96-98 ’C-on tartjuk és a keletkezett terc-butil-alRoholt részben ledesztilláljuk. Az adagolás befejezését követően a reakcióelegyet még 2 órán át 95-97 ’C-on tartjuk, majd az 1. példában leírtak szerint feldolgozzuk azzal az eltéréssel, hogy 10,8 ml helyett 13,2 ml jégecetet alkalmazunk. Vákuumban 80 ’C-on történő szárítás után 17,6 g (VI) általános képletü tiszta pigmentet kapunk, ami az alkalmazott észterre vonatkoztatva az elméleti érték 60,9%-ának felel meg. Az anyalúgból a reagálatlan benzonitril viszszanyerhető.
3. példa ml szek-butil-alkoholban visszafolyató hűtő alatt forralva (körülbelül 97 ’C) először feloldunk
4.6 g nátriumot (mintegy 5 óra). Az így kapott oldatot körülbelül 50 ’C-ra hűtjük, hozzáadunk
51.6 g benzonitrilt és az elegyet 97 ’C-ra melegítjük. Ezt követően adagolópumpával 3 óra leforgása alatt 23,0 g borostyánkősav-di-szek-butilésztert adunk hozzá és a reakcióhőmérsékletet állandóan 97 ’C-on (a visszafolyató hűtő alatti forrásponton) tartjuk. Az adagolás befejezését követően a reakcióelegyet még 1 V2 órán keresztül 97 ’C-on tartjuk, majd az 1. példában leírtak szerint feldolgozzuk (10,8 ml helyett 12,6 ml jégecetet alkalmazunk). Vákuumban 80 ’C-on történő szárítás után 8,7 g (VI) általános képletü tiszta pigmentet kapunk, ami az alkalmazott észterre vonatkoztatva az elméleti érték 30,2%-ának felel meg.
190 489
4-14. példa
Körülbelül 95 ml száraz terc-amil-alkoholban 23,0 g kálium-terc-butilátot szuszpendálunk és keverés közben feloldjuk. Ezután hozzáadunk 0,2 5 mól R—CN általános képletü nitrilt, amely képletben R az I. táblázatban megadott csoportokat jelenti. Az elegyet az I. táblázatban megadott hőmérsékletre melegítjük. Amint ezt a reakció-hőmérsékletet elértük, adagolópumpával az I. táblázatban 10 megadott idő leforgása alatt, enyhe keverés közben, hozzáadjuk 13,25 ml borostyánkősav-dimetilészter 5 ml terc-amilalkohollal készített oldatát. Az elegyet a megadott hőmérsékleten tartjuk és a keletkezett metanolt ledesztilláljuk. Ha az elegy túlságosan besűrűsödne, akkor némi terc-amil-alkohollal felhígíthatjuk. Az adagolás befejezését követően a reakcióelegyet még 2 órán át ugyanazon a hőmérsékleten tartjuk és az 1. példában leírtaknak megfe- v lelően feldolgozzuk azzal az eltéréssel, hogy 10,8 ml · helyett 13,2 ml jégecetet alkalmazunk. Vákuumban 80 ’C-οη történő szárítás után az I. táblázatban megadott kitermeléssel kapjuk a (XI) általános képletü pigmentet, amely képletben R az I. táblázatban megadott csoportokat jelenti.
I. táblázat
Kitermelés (%)
Reakció- (a b°rostyánkő- Színárnyalat
Példa p hAméreéw t Beadagolási idő sav-diészterre 0,2% száma ,»p. e (óra) vonatkoztatott koncentráció ' ' elméleti esetén PVC-ben értékhez képest)
4. 4-metil-fenil- 97-99 3 % 23,4 vörös
5. 3-klór-fenil- 89-91 2 56,8 narancs
6. 4-klór-fenil- 88-91 2 39,5 bordó
7. 4-(metoxi-karbonil)-fenil- 89-91 2¼ 6,6 vörös
8. 3-ciano-fenil- 89-91 2 */4 77,5 narancsvörös
9. 4-ciano-fenil- 90-91 2 ’/2 80,0 bordó
10. 2-piridil- 89-90 1 % 43,1 vörös
11. 3-piridil- 89-91 1 % 67,6 vörös
12. 4-piridil- 87-92 2 76,5 vörös
13. 1-naftil- 95-97 2 4,5 narancs
14. 2-naftil- 96-97 1 % 24,2 vörös
15-37. példa
145 ml terc-amil-alkoholhoz nitrogén bevezetése közben hozzáadunk 8,3 g nátriumot és 0,12 g szül- 40 fo-borostyánkősav-bisz-2-acetil-hexil-észter-nátriumsót. Az elegyet enyhe keverés közben 95-102 ’C-ra melegítjük. Amint a nátrium megolvadt, az emulziót 3-5 órán át 95-102 ’C-οη erősen keverjük. Az így kapott oldathoz hozzáadunk egyrészt 0,24 mól R'—CN vagy R—CN általános képletü nitrilt, amely képletekben R' és R azonosak és a II. táblázatban megadottakat jelentik (15-25. példa) vagy másrészt 0,12 mól R'—CN általános képletü nitrilt és 0,12 mól R—CN általános képletü nitrilt, amely képletekben R' és R egymástól különböznek és a III. táblázatban megadott csoportokat jelentik (26-37. példa). A II., illetve III. táblázatban megadott reakció-hőmérséklet elérése után a II. és III. táblázatban megadott idő leforgása alatt adagolópumpával 12 ml tercamil-alkoholban oldott 1,2 mól borostyánkősavdi-izopropilésztert adunk az elegyhez. A keletkezett izopropanolt folyamatosan ledesztilláljuk. Az adagolás befejezését követően a reakcióelegyet még 2 órán át ugyanazon a hőmérsékleten tartjuk, majd pedig az 1. példában leírtaknak megfelelően feldolgozzuk. Vákuumban 80 ’C-οη történő szárítás után a II. és III. táblázatban megadott kitermeléssel kapjuk a (XII) általános képletü pigmentet, amely képletben R' és R’ a II., illetve III. táblázatban megadott csoportokat jelenti.
II. táblázat
Példa száma
R'=R
Reakcióhőmérséklet (’C)
Kitermelés (%) (a borostyánkőBeadagolási idő sav-diészterre (óra) vonatkoztatott elméleti értékhez képest)
Színárnyalat
0,2% koncentráció ésetén
PVC-ben
15. 3-(trifluor-metil)-fenil- 105-110 3 56,8 narancssárga
16. 4-(pentil-oxi)-pirid-3-il- 105-110 3 65,0 vörös
17. 4-(trifluor-metil)-fenil- 105-110 2,5 44,9 vörös
18. 4'-ciano-difeniI-4-iI- 105-110 3 36,7 vöröses ibolya
19. difenilil- . 105-110 2,5 10,0 bordó
-5190 489
II. táblázat (folytatás)
Példa száma R'=R' Reakció- hőmérséklet (’C) Beadagolást idő (óra) Kitermelés (%) (a borostyánkősav-diészterre vonatkoztatott elméleti értékhez képest) Színárnyalat 0,2% koncentráció esetén PVC-ben
20. 4-terc-butiI-fenil- 105-110 2 55,2 vörös
21. 3,4-dimetil-fenil- 105-110 2 52,4 vörös
22. 2-furil- 90 1 17,9 ibolya
23. 4-metil-fenil- 105-110 2 41,8 vörös
24. 3-tieniI- 85 1 42,0 bordó
25. 3,5-diklór-fenil- 85 1 70,4 vörös
III. táblázat
Példa száma R' R' Reakció- hőmérsék- let (’C) Beadago- lást idő (óra) Kitermelés (%) (a borostyánkősav-diészterre vonatkoztatott elméleti értékhez képest) Színárnyalat 0,2% koncentráció esetén PVC-ben
26. fenil- 4-klór-fenil- 105-110 2,5 66,9 vörös
27. fenil- 4-ciano-fenil- 90 L3 64,1 vöröses ibolya
28. fenil- 4-piridiI- 105-110 2,5 52,2 vörös
29. fenil- 3-piridil- 105-110 2,5 49,5 narancs
30. fenil- 4-metil-fenil- 105-110 2,5 54,6 vörös
31. 4-klór-fenil- 4-piridil- 105-110 2,5 71,4 vörös
32. fenil- 4-metoxi-fenil- 105-110 1 47,8 vörös
33. 4-klór-fenil- 3-piridil- 105-110 2,5 44,5 vörös
34. 4-klór-fenil- 3-klór-fenil- 104 2,5 68,3 narancs
35. 4-klór-fenil- 4-metoxi-fenil- 105-110 2,5 56,1 bordó
36. 4-metil-fenil- 4-metoxi-fenil- 105-110 2,5 46,3 vörös
37. 4-metil-fenil- 4-klór-fenil- 105-110 2,5 56,4 bordó
A fenti 10-12., 28., 29., 31. és 33. példában szereplő új vegyületek fizikai állandói (az extinkciós 40 koefficienseket a 10-12. példában szereplő vegyületek esetében N-metil-pirrolidonnal, a 28., 29., 31. és 33. példában szereplő vegyületek esetében pedig dimetil-formamiddal készített oldatban határoztuk meg): 45
Példa ε-érték
száma
10. 478 14 800
512 20100
11. 473 9 000
507 11 500
12. 480 12 500
515 16 000
28. 471 17 500
504 23 000
29. 470 21 800
503 28 000
31. 479 18400
511 24000
33. 476 21 600
510 27 200
38. példa
4,6 g nátriumot és 0,1 g nátrium-lauril-szulfát emulgátort 117 ml terc-amil-alkoholban 94-100 °C-on addig keverünk erőteljesen, míg a nátrium teljesen fel nem oldódik. Lehűlés után hozzáadunk 25,6 g száraz izoftálsav-dinitrilt, 88-92 ’C-on adagolópumpával 2 óra leforgása alatt hozzáadunk 5 ml terc-amil-alkoholban oldott 13,25 ml borostyánkősav-dimetil-észtert. Keverés közben a hőmérsékletet 88-92 ’C-on tartjuk és a keletkezett metanolt folyamatosan ledesztilláljuk. Az adagolás befejezését követően a reakcióelegyet még 2 órán át 90 ’C-on tartjuk, majd pedig az 1. példában leírtaknak megfelelően feldolgozzuk, azzal az eltéréssel, hogy 10,8 ml helyett 13,2 ml jégecetet alkalmazunk. Vákuumban 80 ’C-on történő szárítás után 25,5 g (a borostyánkösav-dimetil-észterre vonatkoztatott elméleti érték 75,5%-a) (VII) képletü pigmentet kapunk, amely polivinil-kloridba bedolgozva narancsvörös szint ad.
39. példa
A 38. példában leírtak szerint járunk el, de a terc-amil-alkohol helyett mindenütt szek-butil-61
190 489 alkoholt alkalmazunk. így 20,6 g (az észterre vonatkoztatott elméleti érték 60,8%-a) (VII) képletü pigmentet kapunk.
40. példa
A 38. példában leírtak szerint járunk el és oldószerként terc-amil-alkoholt, alkoholéiként pedig in situ előállított nátrium-terc-butilátot alkalmazunk, így 22,9 g (az észterre vonatkoztatott elméleti érték 67,8%-a) (VII) képletü pigmentet kapunk.
41. példa
11,5 g kálium-terc-butiláthoz hozzáadunk 17,4 ml terc-amil-alkoholt és 102,6 g benzonitrilt. Az elegyet 100 ’C-ra melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten tartva 3 óra leforgása alatt adagolópumpával hozzáadunk 5 ml terc-amil-alkoholban oldott 11,6 g borostyánkősav-di-terc-butilésztert. További 2 órán át 100 ’C-on tartjuk, majd a reakcióelegyet az 1. példában leírtak szerint feldolgozzuk, azzal az eltéréssel, hogy 10,8 ml helyett 7,21 ml jégecetet alkalmazunk. Vákuumban 80 ’C-on történő szárítás után 10,15 g (az észterre vonatkoztatott elméleti érték 70,4%-a) (VI) képletü tiszta pigmentet kapunk.
42. példa
53,2 ml terc-amil-alkoholban 11,5 g kálium-tercbutilátot szuszpendálunk, majd hozzáadunk
36,8 ml benzonitrilt. Az elegyet 98 ’C-ra melegítjük, majd ezen a hőmérsékleten tartva 2 ¾ óra leforgása alatt 35 ml benzonitrilben oldott 13,6 g borostyánkösav-difenil-észtert adagolunk hozzá. További 1½ órán át 100 ’C-on tartjuk, majd a reakcióelegyet az 1. példában leírtak szerint feldolgozzuk, azzal az eltéréssel, hogy 10,8 ml helyett 6,9 ml jégecetet alkalmazunk. Vákuumban 80 ’C-on történő szárítás után 1,66 g (az észterre vonatkoztatott elméleti érték 11,5%-a) (VI) képletü pigmentet kapunk.
43. példa
100 ml toluolban 11,5 g kálium-terc-butilátot szuszpendálunk, majd az elegyet 90 ’C-ra melegítjük. Ezután 2 óra leforgása alatt hozzáadagolunk
25,6 ml benzonitrilben oldott 6,63 ml borostyánkősav-dimetil-észtert. A reakcióelegyet még 16 órán át 90 ’C-on keverjük, majd az 1. példában leírtak szerint feldolgozzuk, azzal az eltéréssel, hogy
10,8 ml helyett 7,2 ml jégecetet alkalmazunk. Vákuumban 80 ’C-on történő szárítás után 2,54 g (az észterre vonatkoztatott elméleti érték 17,6%-a) (VI) képletü tiszta pigmentet kapunk.
44. példa ml terc-amil-alkoholhoz hozzáadunk 4,6 g nátriumot és 0,1 g nátrium-lauril-szulfátot, majd a szuszpenziót visszafolyató hűtő alatt forrásba hozzuk (95-100 ’C). Ezután 2 óra leforgása alatt 20,7 ml terc-butil-alkoholt csepegtetünk hozzá. Az elegyet addig forraljuk (95-100 ’C) visszafolyató hűtő alatt, míg a fém teljesen fel nem oldódik. Miután szobahőmérsékletre hűlt le, hozzáadunk 59,2 g 4tolunitrilt, majd 97 ’C-ra melegítjük. Ezután a hőmérsékletet állandóan 97-99 ’C-on tartva körülbelül 4 óra leforgása alatt hozzáadagolunk 10,0 ml terc-amil-alkoholban oldott 22,1 g borostyánkősav-monoizopropil-mono-terc-butil-észtert, majd még 1 ‘A órán át ugyanezen a hőmérsékleten keverjük, végül pedig az 1. példában leírtak szerint feldolgozzuk, azzal az eltéréssel, hogy 10,8 ml helyett
13,2 ml jégecetet alkalmazunk. Vákuumban 80 ’Con történő szárítás után 15,4 g (az észterre vonatkoztatott elméleti érték 48,6%-a) (VIII) képletü pigmentet kapunk, amely polivinil-kloridba bedolgozva vörös színt ad.
45. példa ml 3-metil-3-pentanolban 4,6 g kálium-tercbutilátot szuszpendálunk, majd hozzáadunk 5,94 g 4-(dimetil-amino)-benzonitrilt. Az elegyet 120 ’Cral melegítjük és 2 óra leforgása alatt 6 ml 3-metil3-pentanolban oldott 2,65 ml borostyánkősavdimetil-észtert csepegtetünk hozzá. Két órán át 120 ’C-on tartjuk, majd az 1. példában leírtak szerint feldolgozzuk, azzal az eltéréssel, hogy 10,8 ml helyett 2,3 ml jégecetet alkalmazunk. Vákuumban 80 ’C-on történő szárítás után 0,28 g (az észterre vonatkoztatott elméleti érték 3,7 %-a) (IX) képletü pigmentet kapunk, amely polivinil-kloridba bedolgozva kék színt ad.
46. példa
145 ml vízmentes terc-amil-alkoholban 23,0 g kálium-terc-butilátot szuszpendálunk, keverés közben feloldjuk, majd azután hozzáadunk 12,8 g tereftalonitrilt és ugyancsak 12,8 g izoftalonitrilt. Az elegyet körülbelül 90 ’C-ra melegítjük, majd adagolópumpával 2 Vi óra leforgása alatt 5 ml terc-amilalkoholban oldott 13,25 ml borostyánkősav-dimetil-észtert adunk hozzá. A hőmérsékletet körülbelül 90 ’C-on tartjuk és a keletkezett metanolt ledesztilláljuk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet még 1 lA órán át körülbelül 90 ’C-on tartjuk, majd az 1. példában leírtak szerint feldolgozzuk, azzal az eltéréssel, hogy 10,8 ml helyett 12,6 ml jégecetet alkalmazunk. Vákuumban 80 ’C-on történő szárítás után 24,5 g (az észterre vonatkoztatott elméleti érték 72,5 %-a) (X) képletü pigmentet kapunk, amely polivinil-kloridba bedolgozva vörös színt ad.
47. példa
3,4 g a 9. példa szerinti és 2,9 g a 12. példa szerinti pigmenthez hozzáadunk 100 ml vízmentes dimetilformamidot és 7,43 ml 30 tömeg%-os, metanollal készített nátrium-metilát-oldatot. Szobahőmérsékleten mintegy % órán át keverjük, majd 30 perc leforgása alatt 60 ml metanolban oldott 2,52 ml jégecetet csepegtetünk hozzá és a szuszpenziót több
-7190 489 órán át tovább keverjük szobahőmérsékleten. Szűrés, mosás és szárítás után a 9. és 12. példák szerinti pigmentek keverékéből 5,4 g-ot kapunk.
48. példa
1440 ml száraz terc-amil-alkoholhoz nitrogén bevezetése közben 82,8 g nátriumot és 1,2 g szulfoborostyánkősav-bisz-2-etil-hexil-észter-nátriumsó emulgátort adunk. Az elegyet körülbelül 100 ’C-ra melegítjük és visszafolyató hűtő alatt addig forraljuk, amíg a fém teljesen fel nem oldódik. A kapott oldatot körülbelül 80 ’C-ra lehűtjük, majd 247,2 g száraz benzonitrílt adunk hozzá. Ezután az elegyet körülbelül 110 °C-ra melegítjük és 6 óra leforgása alatt 242,4 g száraz borostyánkősav-diizopropilésztert adagolunk hozzá. A keletkező izopropanolt egyidejűleg ledesztilláljuk. Az adagolás befejezését követően az elegyet még 2 óra hosszat reagáltatjuk, majd 60 ’C-ra lehűtjük és 1650 ml metanollal felhígítjuk. Ezután lassan hozzáadagolunk 150 ml metanolban oldott 227 ml jégecetet, mire a pigment kicsapódik. A keletkezett terméket körülbelül 60 ’C-on leszűrjük és először 3000 ml metanollal, majd ezután 2000 ml forró vízzel mossuk. Vákuumban 80 ’C-on történő szárítás után 228,3 g (a benzonitrilre vonatkoztatott elméleti érték 66%-a) (VI) képletű pigmentet kapunk.
49. példa
Pontosan a 48. példában leírtak szerint járunk el, de borostyánkősav-diizopropil-észter helyett
a) borostyánkősav-dineopentil-észtert,
b) borostyánkösav-di-2-butil-észtert,
c) borostyánkősav-diciklohexil-észtert,
d) borostyánkősav-di-terc-butil-észtert alkalmazunk. így a (VI) képletű pigmentet a következő kitermelésekkel kapjuk (a benzonitrilre vonatkoztatott elméleti érték %-ában):
az a) pont szerinti észterrel: 64,9%, a b) pont szerinti észterrel: 65,2%, a c) pont szerinti észterrel: 71,5%, a d) pont szerinti észterrel: 75,7%.
50. példa
Pontosan a 48. példában leírtak szerint járunk el, de mind a nátriumból, mind a borostyánkősavdiizopropil-észterből 30 tömeg%-kal nagyobb mennyiséget alkalmazunk. így a benzonitrilre vonatkoztatott elméleti értékekhez képest 81,9%-os kitermeléssel kapjuk a (VI) képletű pigmentet.
leforgása alatt 21 ml benzonitril, 23 g borostyánkősav-di-terc-butil-észter és 20 ml toluol elegyét csepegtetjük hozzá. Ezt követően a szuszpenziót 80-90 ’C-on körülbelül 19 órán át keverjük, majd 60 ’C-on 21 ml jégecet és 80 ml metanol keverékét 1 Vi óra alatt hozzácsepegtetve neutralizáljuk és további 30 percen át keverjük. A pigmentszuszpenziót 60 ’C-on leszűrjük és először metanollal, majd vízzel azok szintelenségéig mossuk. Vákuumszekrényben 80 ’C-on történő szárítás után 23,8 g (a borostyánkősav-di-terc-butil-észterre vonatkoztatott elméleti érték 82,5%-a) (VI) képletű és az 1. példában leírt tiszta pigmentet kapunk.
52. példa ml toluolhoz argongáz atmoszférában hozzáadunk 3,4 g 45% fémtartalmú nátrium/paraffin diszperziót, majd 2 óra leforgása alatt hozzácsepegtetjük 14 ml benzonitril, 7,6 g borostyánkősav-diterc-butil-észter és 27 ml toluol elegyét. A hőmérsékletet 20 ’C-ról lassan 70 ’C-ra emeljük, majd még körülbelül 20 órán át 80 °C-on keverjük, mikor is a pigment kicsapódik. 3,6 ml jégecet és 27 ml metanol elegyével történő neutralizálás után a szuszpenziót leszűrjük és acetonnal, majd vízzel azok szintelenségéig - mossuk. Vákuumszekrényben 80 ’C-on történő szárítás után 5,6 g (a borostyánkősav-di-terc-butil-észterre vonatkoztatott elméleti érték 58,9%-a) (VI) képletű pigmentet kapunk.
53. példa
A 48. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a reakció végén metanolos jégecet helyett 8 súly %-os sósavval neutralizálunk. így a szárítás után 230 g (a borostyánkősav-diizopropilészterre vonatkoztatott elméleti érték 66,5%-a) (VI) képletű tiszta pigmentet kapunk.
54-57. példa
A 15-37. példákban leírt módon járunk el, azonban az alábbi IV. táblázat 2., 3. és 4. oszlopában megadott reakciókörülményeket alkalmazzuk és kiindulási anyagként (IV) általános képletű nitrilt használunk, amelynek a képletében R' a IV. táblázat 1. oszlopában megadott jelentésű. Vákuumban, 80 ’C-on végzett szárítás után a táblázatban megadott kitermeléssel kapjuk az (V) általános képletű termékeket, a képletben R' a táblázatban megadott jelentésű. A táblázatban megadjuk azt a színárnyalatot is, amelyet akkor kapunk, ha a terméket 0,2 tömeg % koncentrációban PVC-be dolgozzuk bele.
51. példa
100 ml toluolhoz argongáz atmoszférában hozzáadunk 26,5 g 2-metil-2-butanolt és 6,9 g nátriumot. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt forralva (körülbelül 100 *C) addig keverjük, amíg a fém teljesen fel nem oldódik, majd 70-80 ’C-on 4-5 óra
190 489
IV. táblázat
Kitermelés
Példa szá- R' ma Reak- ció- hömér- séklet (’C) Beada- golást idő (óra) (%)(ahő- rostyánkö- sav-diész térré vonatkozta- tott elméleti értékhez Színárnyalat 0,2% koncentráció esetén PVC-ben
képest)
54. 4-(metiI-tio)- 110 2 62 vöröses ibolya
55. 3-fenoxi- 120 3 63 vöröses narancs
56. 4-bróm- 100 1,5 68 vörös
57. 4-(fenil-tio)- 110 3 65 vöröses ibolya
A találmány szerinti eljárás haladó jellegének az alátámasztására összehasonlító kísérletet végeztünk, az 1. példában előállított, (VI) képletű vegyü- 20 letet előállítottuk a Tetrahedron Letters, 1974., 2549-2552. irodalmi helyen leírt módon is, benzonitril és bróm-ecetsav-etilészter aktivált cink-réz katalizátor jelenlétében való reagáltatásával.
térfogatrész jégecetben 90 ’C hőmérsékleten 25 Erlenmeyer-lombikban feloldottunk 1 tömegrész réz-acetát-hidrátot, majd az oldathoz 17,97 tömegrész (0,274 mól) cinkport adtunk. Az elegyet 1 percen át alaposan kevertük, majd leszűrtük, kis mennyiségű jégecettel és 75 térfogatrész xilollal 30 mostuk. Az így aktivált cinket 40 térfogatrész xilollal azonnal szulfurálólombikba vittük. Argon védőgázatmoszférában belecsöpögtettük 60 térfogatrész xilolból, 28 térfogatrész (0,27 mól) benzonitrilből és 30,4 térfogatrész (0,27 mól) bróm-ecetsav- 35 etil-észterből készített elegy 15-20 térfogatrész mennyiségét és lassan 60 ’C-ra melegítettük. Exoterm reakció játszódott le, és a lombik tartalmának a hőmérséklete gyorsan körülbelül 90 ’C-ra emelkedett. Ettől kezdve az elegy hőmérsékletét a ben- 40 zonitril-bróm-ecetsav-etil-észter elegy maradék becsöpögtetési sebességének a szabályozásával 90 ’C körüli értéken tartottuk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet '/2 órán át 90-95 ’C-on kevertük. Ezután az argongázt eltávolítottuk, az elegybe 45 levegőt vezettünk, az elegyet forráspontra melegítettük és 10 órán át ezen a hőmérsékleten kevertük.
Ezt követően körülbelül 70 ’C-ra hűtöttük és körülbelül 100 térfogatrész acetont adtunk hozzá.
A kivált terméket szobahőmérsékleten leszűrtük, 50 metanollal mostuk és_ éjszakán át 80 ’C-on, vákuumban szárítottuk. így 10,16 tömegrész (26%) nyersterméket kaptunk, amely a (VI) képletű 1,4diketo-3,6-difenil-pirrolo[3,4-c]-pirrol és nehezen oldódó szerves cink-vegyületek keveréke, amely pigmentként nem használható.
Tisztítás céljából ennek a nyersterméknek 3 tömegrészét 2 órán át kevertük szobahőmérsékleten 100 ml dimetil-formamidban, körülbelül 1,8 térfogatrész 30 t%-os nátrium-metilát-oldattal. Élesre θθ szűrés után a szűrletet összekevertük 3 térfogatrész jégecettel, majd 13 térfogatrész vízzel, és az elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten kevertük. A következő reggelen a csapadékot leszűrtük, dimetilformamiddal, etanollal, vízzel és újra etanollal mostuk, és éjszakán át 80 *C-on, vákuumban szárítottuk. így 1,5 rész fenti képletű vegyületet kaptunk vörös színű por alakjában. Az összkitermelés: 13%.
Elemzési eredmények C,gH12N2O2 összegképletre (molekulasúly: 288,3): számított: C 74,99%, H 4,22%, N 9,72%; talált: C 75,0%, H 4,4%, N 9,8%.
Xra4>: 504 nm (N-metil-pirrolidonban), ε : 33 000.
Látható tehát, hgoy a találmány szerinti eljárással a terméket sokkal nagyobb kitermeléssel (~ 63%) és nagy tisztaságban kapjuk, nincs szükség külön tisztító műveletre, míg az ismert eljárás esetén a nyersterméket tisztítani is kell és az összkitermelés 13%.

Claims (5)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás az (I) általános képletű 1,4-diketopirrolo[3,4-c]pirrolok előállítására, a képletben R, és R2 egymástól függetlenül szubsztituálatlan vagy halogénatommal mono- vagy diszubsztituált, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal mono- vagy diszubsztituált, 1-4 szénatomos alkoxi-, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-, ciano-, trifluor-metil-, di(l-4 szénatomos alkil)-amino-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, fenil-tio-, fenoxi-, fenil- vagy ciano-fenil-csoporttal monoszubsztituált fenilcsoportot, naftil-, furilvagy tienilcsoportot, szubsztituálatlan vagy 1-8 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált piridilcsoportot jelent, azzal jellemezve, hogy 1 mól aszimmetrikus vagy szimmetrikus borostyánkősavdi(l—8 szénatomos alkil)-észtert, borostyánkősavdifenil-észtert vagy borostyánkősav-diciklohexilésztert szerves oldószeres közegben, alkálifém-, alkoholátok vagy alkálifémek mint erős bázis jelenlétében, 60-140 ’C hőmérékleten, ha R, és R2 azonos jelentésű, (II) vagy (III) általános képletű nitril 2 móljával vagy ha R, és R2 eltérő jelentésű, 1 mól (II) általános képletű és 1 mól (III) általános képletü nitrillel reagáltatunk és a keletkezett reakciótermékből az (I) általános képletü vegyületet savas hidrolízissel felszabadítjuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy kiindulási anyagként (II) vagy (III) általános képletű egységes nitrilt alkalmazunk.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy borostyánkósav-diészterként olyan szimmetrikus borostyánkősav-diészterként olyan szimmetrikus borostyánkösav-dialkil-észtert alkalmazunk, amelyben az alkilcsoport szék- vagy tercalkilcsoport.
  4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy oldószerként szekunder vagy tercier alkoholt alkalmazunk.
  5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy erős bázisként alkálifém-alkoholátot alkalmazunk.
HU170683A 1982-05-17 1983-05-16 Eljárás pirrolo|3,4-cjpirrolok előállítására HU190489B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH305482 1982-05-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU190489B true HU190489B (hu) 1986-09-29

Family

ID=4247575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU170683A HU190489B (hu) 1982-05-17 1983-05-16 Eljárás pirrolo|3,4-cjpirrolok előállítására

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPS58210084A (hu)
CS (1) CS236794B2 (hu)
HU (1) HU190489B (hu)
SU (1) SU1225489A3 (hu)
ZA (1) ZA833468B (hu)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3581512D1 (de) * 1984-11-07 1991-02-28 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von pyrrolo-(3,4-c)-pyrrolen und neue pyrrolo-(3,4-c)-pyrrole.
US4632704A (en) * 1985-02-06 1986-12-30 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of high yield pigments
JP4489196B2 (ja) * 1998-11-26 2010-06-23 新日鐵化学株式会社 赤色カラーレジストインキ
TWI290164B (en) * 1999-08-26 2007-11-21 Ciba Sc Holding Ag DPP-containing conjugated polymers and electroluminescent devices
JP2006342167A (ja) * 2000-01-06 2006-12-21 Toray Ind Inc ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール誘導体
US20010015154A1 (en) * 2000-01-27 2001-08-23 Roman Lenz Ternary pigment compositions
MXPA04002334A (es) * 2001-09-11 2004-06-29 Ciba Sc Holding Ag Procesos para la preparacion directa de pirrolo [3,4-c] pirroles.
US7417154B2 (en) * 2003-10-23 2008-08-26 Ciba Specialty Chemicals Corporation Heat-stable diketopyrrolopyrrole pigment mixtures
JP5082318B2 (ja) * 2006-07-24 2012-11-28 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 α型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料の製造方法、該方法で製造されたα型結晶変態ジクロロジケトピロロピロール顔料、およびそれを用いた着色組成物
US20100009214A1 (en) 2006-10-06 2010-01-14 Takeshi Sato Alpha-diketopyrrolopyrrole pigment, coloring composition containing the same, and red film
US7977670B2 (en) 2006-10-12 2011-07-12 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. Organic transistor
EP2236562B1 (en) 2007-12-26 2018-10-10 Toyo Ink Mfg. Co., Ltd Pigment composition for red color filter, method for producing the same, color composition using the same, and color filter
JP5331468B2 (ja) 2008-03-07 2013-10-30 富士フイルム株式会社 アゾ顔料組成物、アゾ顔料組成物の製造方法、アゾ顔料組成物を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
JP5292039B2 (ja) 2008-03-07 2013-09-18 富士フイルム株式会社 アゾ顔料組成物、アゾ顔料組成物の製造方法、アゾ顔料組成物を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク
US8172910B2 (en) 2008-09-29 2012-05-08 Fujifilm Corporation Azo pigment, process for producing azo pigment, and dispersion and coloring composition containing azo pigment
JP5481177B2 (ja) 2008-12-09 2014-04-23 富士フイルム株式会社 アゾ顔料、アゾ顔料の製造方法、アゾ顔料を含む分散物、及び着色組成物
KR101639701B1 (ko) 2009-08-27 2016-07-14 후지필름 가부시키가이샤 디클로로디케토피롤로피롤 안료, 이것을 함유하는 색재 분산물 및 그 제조방법
CA2772684C (en) 2009-09-04 2016-03-22 Fujifilm Corporation Aqueous pigment dispersion and aqueous ink for inkjet recording
CN102482511B (zh) 2009-09-04 2013-09-18 富士胶片株式会社 水性颜料分散体和喷墨记录用水性墨水
EP2390283A1 (en) 2010-05-31 2011-11-30 FUJIFILM Corporation Azo pigment or tautomer thereof, process for producing same, pigment dispersion, coloring composition, inkjet recording ink, coloring composition for color filter, and color filter
WO2012102399A1 (ja) 2011-01-28 2012-08-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カラーフィルタ用ジケトピロロピロール系顔料組成物、カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP5712166B2 (ja) 2011-07-29 2015-05-07 富士フイルム株式会社 アゾ顔料を含む分散物、着色組成物及びインクジェット記録用インク並びに分散物の製造方法
TWI589648B (zh) 2011-07-29 2017-07-01 富士軟片股份有限公司 偶氮顏料及其互變異構物、該些的製造方法、含有偶氮顏料及其互變異構物的分散物、著色組成物及噴墨記錄用墨水
CN108239421A (zh) 2017-12-25 2018-07-03 先尼科化工（上海）有限公司 一种具有高耐候性橙色二酮吡咯并吡咯颜料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPS58210084A (ja) 1983-12-07
JPH0425273B2 (hu) 1992-04-30
CS236794B2 (cs) 1985-05-15
ZA833468B (en) 1984-02-29
SU1225489A3 (ru) 1986-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU190489B (hu) Eljárás pirrolo|3,4-cjpirrolok előállítására
US4720305A (en) Mixtures of pigments
KR900006751B1 (ko) 피롤로[3,4-c]피롤의 제조방법
US4659775A (en) Process for the preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles, and novel pyrrolo[3,4-c]pyrroles
KR960015030B1 (ko) 피롤로[3,4,-c]피롤의 개선된 제조방법
JP2931087B2 (ja) ジケトピロロピロールを基剤とする新規組成物
JP2000007677A (ja) ピロロ〔３，４―ｃ〕ピロ―ルの直接製造
CA1180709A (en) Process for producing bismethine isoindolines
WO2004076457A1 (en) Solvent-free process for the preparation of pyrrolo (3,4c) pyrrole compounds
Ghashang et al. An efficient and environmentally friendly procedure for the synthesis of some novel 8-benzylidene-4-phenyl-3, 4, 5, 6, 7, 8-hexahydro-1H-quinazolin-2-ones/thiones using tetrabutylammonium hexatungstate as a reusable heterogeneous catalyst under solvent-free conditions
US3659004A (en) Substituted 3-aminobenzothiophenes
JP4240951B2 (ja) スチリル染料の製法
KR101845935B1 (ko) 신규한 피리도아이소인돌 유도체의 제조방법
US20040173777A1 (en) Fluorescent diketopyrrolopyrrole analogues
KR0155176B1 (ko) 신규한 알파-할로-알파-(4-치환된페닐)아세토니트릴 유도체 및 그의 제조방법
JP2002536506A (ja) ビス−スチリルビフェニル化合物
JPH05202053A (ja) ピリミドプテリジン誘導体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.,, CH