JP2002536506A - ビス−スチリルビフェニル化合物 - Google Patents
ビス−スチリルビフェニル化合物Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/56—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
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- C07C255/50—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
- C07C255/51—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings containing at least two cyano groups bound to the carbon skeleton
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
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-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/315—Compounds containing carbon-to-nitrogen triple bonds
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Abstract
(57)【要約】
式(1)(式中、R1〜R6は、請求項1で定義したとおりである)の非対称ビス−スチリルビフェニル化合物は、例えば紡糸溶融物でのポリエステルの螢光増白剤として特に適している。
Description
【0001】
本発明は、新規非対称ビス−スチリルビフェニル化合物、それらの製造方法及
び特にポリエステル紡績用融解物のための、それらの螢光増白剤としての使用に
関する。
び特にポリエステル紡績用融解物のための、それらの螢光増白剤としての使用に
関する。
【0002】
螢光増白剤として好適なビス−スチリルビフェニル化合物は、例えばその製造
方法も開示するGB−A−1247934から、既に知られている。しかしなが
ら、それらの方法はほとんどが専ら対称化合物、すなわち末端のフェニル基の同
じ位置に同じ置換基を担持する化合物である。非対称ビス−スチリルビフェニル
化合物は、対称化合物の混合物において記載されるのみであり、そこから綿密な
方法、例えば再結晶化によって分離しなければならない。当然、非対称化合物の
収率は、不十分である。
方法も開示するGB−A−1247934から、既に知られている。しかしなが
ら、それらの方法はほとんどが専ら対称化合物、すなわち末端のフェニル基の同
じ位置に同じ置換基を担持する化合物である。非対称ビス−スチリルビフェニル
化合物は、対称化合物の混合物において記載されるのみであり、そこから綿密な
方法、例えば再結晶化によって分離しなければならない。当然、非対称化合物の
収率は、不十分である。
【0003】
この度、高収率で純度の良好な、非対称ビス−スチリルビフェニル化合物の製
造方法が発見された。ポリエステル紡糸用融解物の螢光増白剤として用いる場合
、驚くべきことに該ビス−スチリルビフェニル化合物は、相当する対称化合物と
比較して改善された白さを有する。
造方法が発見された。ポリエステル紡糸用融解物の螢光増白剤として用いる場合
、驚くべきことに該ビス−スチリルビフェニル化合物は、相当する対称化合物と
比較して改善された白さを有する。
【0004】
すなわち、本発明は、式(1)
【0005】
【化9】
【0006】 〔式中、R1及びR2は、それぞれ他から独立して水素、シアノ、ハロゲン、ヒド
ロキシ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカル
ボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリール又はアラルキルであり、ここで、
R1及びR2は、同時に水素ではなく、これらの置換基は、これらがフェニル環の
同じ位置にある場合は異なり、そして、 R3、R4、R5及びR6はそれぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、アルキル、シ
クロアルキル又はアルコキシである〕 の非対称ビス−スチリルビフェニル化合物に関する。
ロキシ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカル
ボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリール又はアラルキルであり、ここで、
R1及びR2は、同時に水素ではなく、これらの置換基は、これらがフェニル環の
同じ位置にある場合は異なり、そして、 R3、R4、R5及びR6はそれぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、アルキル、シ
クロアルキル又はアルコキシである〕 の非対称ビス−スチリルビフェニル化合物に関する。
【0007】 本発明の好ましい化合物は、式(2)
【0008】
【化10】
【0009】 〔式中、R1及びR2は、それぞれ他から独立して水素、シアノ、ハロゲン、ヒド
ロキシ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカル
ボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリール又はアラルキルであり、少なくと
もそれらの置換基の1つは水素ではなく、そして、 R3、R4、R5及びR6は、それぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、アルキル、
又はアルコキシである〕 に相当する。
ロキシ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカル
ボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリール又はアラルキルであり、少なくと
もそれらの置換基の1つは水素ではなく、そして、 R3、R4、R5及びR6は、それぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、アルキル、
又はアルコキシである〕 に相当する。
【0010】 R1及びR2の好ましい意味は、それぞれ他から独立してシアノ、クロロ、ヒド
ロキシ、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ又はフェニルである。
ロキシ、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ又はフェニルである。
【0011】 R3〜R6は、好ましくはそれぞれ他から独立して水素、クロロ、C1〜C4アル
キル又はC1〜C4アルコキシである。特に式(1)又は(2)の好ましい化合物
は、これらの置換基の全てが水素である。
キル又はC1〜C4アルコキシである。特に式(1)又は(2)の好ましい化合物
は、これらの置換基の全てが水素である。
【0012】 ハロゲンは、フルオロ、ブロモ、ヨード、又は好ましくはクロロである。
【0013】 アルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及
びアラルキル基におけるアルキル基は、例えば、炭素原子1〜12個、好ましく
は炭素原子1〜6個、及び最も好ましくは炭素原子1〜4個である。
びアラルキル基におけるアルキル基は、例えば、炭素原子1〜12個、好ましく
は炭素原子1〜6個、及び最も好ましくは炭素原子1〜4個である。
【0014】 式(1)及び(2)の螢光増白剤において、アルキルは好ましくはC1〜C4ア
ルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、se
c−ブチル、イソブチル及びtert−ブチルである。
ルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、se
c−ブチル、イソブチル及びtert−ブチルである。
【0015】 シクロアルキルは、好ましくはC5〜C7シクロアルキルであり、更に好ましく
はシクロヘキシルである。
はシクロヘキシルである。
【0016】 アルコキシは、好ましくはC1〜C4アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、
n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキ
シ及びtert−ブトキシを意味する。
n−プロポキシ、イソプロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキ
シ及びtert−ブトキシを意味する。
【0017】 アリールは、たとえば、ナフチル又は好ましくはフェニルであり、これらの基
は例えばアルキル、アルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲン又はアルコキシ
カルボニルによって置換されていてよい。
は例えばアルキル、アルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲン又はアルコキシ
カルボニルによって置換されていてよい。
【0018】 アラルキルは、好ましくはC1〜C4アルキレンフェニル、更に好ましくはベン
ジルを意味する。
ジルを意味する。
【0019】 特に非常に好ましい新規化合物は、式(3)
【0020】
【化11】
【0021】 〔式中、R1は水素、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、
カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリール又は
アラルキルである〕に相当する。
カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリール又は
アラルキルである〕に相当する。
【0022】 これらの化合物のうち、R1が、C1〜C2アルキル、C1〜C2アルコキシ、シ
アノ又はフェニルであるものが特に好ましい。
アノ又はフェニルであるものが特に好ましい。
【0023】 式(1)の化合物は、例えば、式(4)
【0024】
【化12】
【0025】 〔式中、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、ア
ルキル又はアルコキシである〕のジアルデヒド1モルを、式(5)
ルキル又はアルコキシである〕のジアルデヒド1モルを、式(5)
【0026】
【化13】
【0027】 〔式中、R1は、水素、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、シクロアル
キル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオ
キシ、アリール又はアラルキルであり、そして R7及びR8は、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルで
ある〕の化合物1モルと反応させて、式(6)
キル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオ
キシ、アリール又はアラルキルであり、そして R7及びR8は、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルで
ある〕の化合物1モルと反応させて、式(6)
【0028】
【化14】
【0029】 の中間体を得、その後この中間体を式(7)
【0030】
【化15】
【0031】 〔式中、R2は、水素、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、シクロアル
キル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオ
キシ、アリール又はアラルキルであり、そして R7及びR8は、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルで
あり、ここで、R1及びR2は同時には水素ではなく、これらの置換基は、これら
がフェニル環の同じ位置にあるときは異なっている〕の化合物1モルと反応させ
て式(1)の化合物を得ることによって製造される。
キル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオ
キシ、アリール又はアラルキルであり、そして R7及びR8は、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルで
あり、ここで、R1及びR2は同時には水素ではなく、これらの置換基は、これら
がフェニル環の同じ位置にあるときは異なっている〕の化合物1モルと反応させ
て式(1)の化合物を得ることによって製造される。
【0032】 R7及びR8は、好ましくはC1〜C4アルキル、フェニル又はベンジルである。
式(5)及び(7)の特に好ましい化合物において、これらの置換基はC1〜C2 アルキルである。
式(5)及び(7)の特に好ましい化合物において、これらの置換基はC1〜C2 アルキルである。
【0033】 化合物(4)、(5)及び(7)は公知であるか、又はそれ自体公知である方
法によって製造され得る。
法によって製造され得る。
【0034】 式(4)の化合物と式(5)の化合物の反応、及び式(6)の中間体と式(7
)の化合物の反応は、強塩基性化合物の存在下で行われる。そのような強塩基性
化合物は、例えば:アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属アルコラートであり、特に、
リチウム、カルシウム又はナトリウム化合物である。脂肪族C1〜C4アルコール
のカルシウム又はナトリウムアルコラートが特に好ましい。
)の化合物の反応は、強塩基性化合物の存在下で行われる。そのような強塩基性
化合物は、例えば:アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩又はアルカリ金属アルコラートであり、特に、
リチウム、カルシウム又はナトリウム化合物である。脂肪族C1〜C4アルコール
のカルシウム又はナトリウムアルコラートが特に好ましい。
【0035】 式(4)の化合物と式(6)の化合物の反応に用いられる溶媒は、反応物に対
して不活性な溶媒であり、好ましくは、脂肪族アルコールであり、更に好ましく
は、C1〜C6アルコールである。好ましいものは、例えば、メタノール、エタノ
ール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタン−1−オール、ブタン−2
−オール、tert−ブタノール、ペンタン−1−オール及びヘキサン−1−オール
である。中でも、メタノールが好ましい。
して不活性な溶媒であり、好ましくは、脂肪族アルコールであり、更に好ましく
は、C1〜C6アルコールである。好ましいものは、例えば、メタノール、エタノ
ール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタン−1−オール、ブタン−2
−オール、tert−ブタノール、ペンタン−1−オール及びヘキサン−1−オール
である。中でも、メタノールが好ましい。
【0036】 反応温度は、通常、室温から溶媒の沸点までの範囲である。約20℃〜80℃
で行うのが好ましく、更に好ましくは30℃〜70℃である。
で行うのが好ましく、更に好ましくは30℃〜70℃である。
【0037】 反応時間は、とりわけ用いられる反応物の種類及び反応温度に依存している。
該時間は通常2〜48時間の範囲である。反応完了後、反応混合物は従来の方法
で仕上げされ、所望により、例えば、蒸発又は用いられた溶媒に不要である場合
には濾過によって式(6)の化合物が単離される。
該時間は通常2〜48時間の範囲である。反応完了後、反応混合物は従来の方法
で仕上げされ、所望により、例えば、蒸発又は用いられた溶媒に不要である場合
には濾過によって式(6)の化合物が単離される。
【0038】 式(6)
【0039】
【化16】
【0040】 〔式中、R1は、水素、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、シクロアル
キル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオ
キシ、アリール又はアラルキルであり、そして R3、R4、R5及びR6は、それぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、アルキル又
はアルコキシであり、少なくとも置換基R3、R4、R5、及びR6の1つは水素で
はない〕で表される中間体は新規であり、これもまた本発明の目的である。
キル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオ
キシ、アリール又はアラルキルであり、そして R3、R4、R5及びR6は、それぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、アルキル又
はアルコキシであり、少なくとも置換基R3、R4、R5、及びR6の1つは水素で
はない〕で表される中間体は新規であり、これもまた本発明の目的である。
【0041】 式(6)の化合物と式(7)の化合物を反応させるために、該反応物に対して
不活性であり、その中で式(6)の化合物が少なくとも部分的に溶解し得る非プ
ロトン性溶媒が用いられる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びN−メチルピロリドン
を用いることができる。
不活性であり、その中で式(6)の化合物が少なくとも部分的に溶解し得る非プ
ロトン性溶媒が用いられる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びN−メチルピロリドン
を用いることができる。
【0042】 反応温度は通常室温から溶媒の沸点までの範囲である。約20℃〜80℃で行
うのが好ましく、更に好ましくは20℃〜40℃である。
うのが好ましく、更に好ましくは20℃〜40℃である。
【0043】 反応時間は、とりわけ用いられる反応物の種類及び反応温度に依存しており、
一般的に2〜48時間の範囲である。反応完了後、反応混合物は従来の方法で仕
上げされ、例えば、蒸発又は用いられた溶媒に不要である場合には濾過によって
式(1)の化合物が単離される。
一般的に2〜48時間の範囲である。反応完了後、反応混合物は従来の方法で仕
上げされ、例えば、蒸発又は用いられた溶媒に不要である場合には濾過によって
式(1)の化合物が単離される。
【0044】 式(1)の化合物は、溶解した又は微小に分散した状態で際立った蛍光を有す
る。したがって、それらは広範囲の材料、特に有機材料を漂白するために用いる
ことができる。このように、本発明は、有機材料の螢光増白のための式(1)の
化合物の使用、式(1)の化合物を少なくとも1つ含む有機材料、並びに有機材
料に式(1)の化合物の少なくとも1つを取り込むか又は適用することを含む有
機材料の光学的な増白のための方法にも関する。
る。したがって、それらは広範囲の材料、特に有機材料を漂白するために用いる
ことができる。このように、本発明は、有機材料の螢光増白のための式(1)の
化合物の使用、式(1)の化合物を少なくとも1つ含む有機材料、並びに有機材
料に式(1)の化合物の少なくとも1つを取り込むか又は適用することを含む有
機材料の光学的な増白のための方法にも関する。
【0045】 本発明に従って式(1)の化合物によって増白することができる有機材料は、
合成、半合成又は天然の、特に重合材料を含む。好ましい材料は、例えば、 a)少なくとも1つの重合化可能な炭素−炭素二重結合を含む有機化合物に基づ
く重合化生成物、例えば不飽和カルボキシル酸又はその誘導体(アクリルエステ
ル、アクリル酸、アクリロニトリル及びそれらの誘導体等)、オレフィン炭化水
素(エチレン、プロピレン、スチレン等)又はビニル化合物若しくはビニリデン
化合物(塩化ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン等)に基づくポリマー
; b)開環によって得ることができる重合化生成物、例えばカプロラクタム型のポ
リアミド、及びポリエーテル又はポリアセタール等の、重付加及び縮合重合を経
て得ることができるポリマー; c)ポリエステル、ポリアミド、メラミン樹脂又はポリカーボネートのような縮
重合体; d)ポリウレタンのような重付加生成物、又は e)セルロースエステル、セルロースエーテル、再生セルロースのような、半合
成材料である。
合成、半合成又は天然の、特に重合材料を含む。好ましい材料は、例えば、 a)少なくとも1つの重合化可能な炭素−炭素二重結合を含む有機化合物に基づ
く重合化生成物、例えば不飽和カルボキシル酸又はその誘導体(アクリルエステ
ル、アクリル酸、アクリロニトリル及びそれらの誘導体等)、オレフィン炭化水
素(エチレン、プロピレン、スチレン等)又はビニル化合物若しくはビニリデン
化合物(塩化ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン等)に基づくポリマー
; b)開環によって得ることができる重合化生成物、例えばカプロラクタム型のポ
リアミド、及びポリエーテル又はポリアセタール等の、重付加及び縮合重合を経
て得ることができるポリマー; c)ポリエステル、ポリアミド、メラミン樹脂又はポリカーボネートのような縮
重合体; d)ポリウレタンのような重付加生成物、又は e)セルロースエステル、セルロースエーテル、再生セルロースのような、半合
成材料である。
【0046】 該新規化合物は、それらが要求される温度で分解しないので、ポリエステル、
特にポリエチレングリコールテレフタレートの紡糸溶融物における螢光増白に特
に好ましく用いられる。
特にポリエチレングリコールテレフタレートの紡糸溶融物における螢光増白に特
に好ましく用いられる。
【0047】 驚くべきことに、式(1)の該新規非対称化合物は、相当する対称化合物より
も、言及した材料において、より高い程度の白さを有する。それらは、特に良好
な非昇華性によって更に識別される。
も、言及した材料において、より高い程度の白さを有する。それらは、特に良好
な非昇華性によって更に識別される。
【0048】 以下の実施例は、本発明を更に詳しく説明する。部及び百分率は重量で、そし
て温度はセルシウス度で与えられる。
て温度はセルシウス度で与えられる。
【0049】
実施例1:4−〔2−(4′−ホルミル〔1,1′−ビフェニル〕−4−イル)
エチル〕ベンゾニトリル 4,4′−ビフェニルジアルデヒド3.15g(15mmol)を室温で100ml
のメタノールに懸濁した。メタノール4.7ml中のナトリウムメチラート1.6
2g(30mmol)の溶液をこの懸濁液に10分に渡り滴下して加え、そしてこの
混合物を40℃に加熱した。その後、メタノール16ml中の4−(ジメトキシフ
ォスフォノメチル)ベンゾニトリル3.38g(15mmol)の溶液を、30分に
渡って滴下して加えた。添加が完了した後、反応混合物を室温まで冷却し、その
後室温でさらに20時間攪拌した。沈殿固形物を濾過に付し、メタノール50ml
で2回及びヘキサン50mlで1回洗浄し、そしてその後真空下80℃で乾燥した
。
エチル〕ベンゾニトリル 4,4′−ビフェニルジアルデヒド3.15g(15mmol)を室温で100ml
のメタノールに懸濁した。メタノール4.7ml中のナトリウムメチラート1.6
2g(30mmol)の溶液をこの懸濁液に10分に渡り滴下して加え、そしてこの
混合物を40℃に加熱した。その後、メタノール16ml中の4−(ジメトキシフ
ォスフォノメチル)ベンゾニトリル3.38g(15mmol)の溶液を、30分に
渡って滴下して加えた。添加が完了した後、反応混合物を室温まで冷却し、その
後室温でさらに20時間攪拌した。沈殿固形物を濾過に付し、メタノール50ml
で2回及びヘキサン50mlで1回洗浄し、そしてその後真空下80℃で乾燥した
。
【0050】 これは、式
【0051】
【化17】
【0052】 の化合物3.89g(12.6mmol)を生じた。この化合物2.5gを1,2−ジ
クロロベンゼン50ml中で再結晶化した。混合物を、該固体が完全に溶解するま
で加熱し、その後冷却し、トンシル(tonsil)1.5gを添加した。この混合物
を還流し、加熱濾過に付した。濾過物を再度還流し、その後オイルバス中で冷却
した。これは、分析的に純粋な上記式の化合物1.18gを生じた。1 H−NMRスペクトル:(360MHz、〔D6〕DMSO):δ=7.4(d);
7.6(m);7.8(m);8.0(AA′XX′);10.1(s)
クロロベンゼン50ml中で再結晶化した。混合物を、該固体が完全に溶解するま
で加熱し、その後冷却し、トンシル(tonsil)1.5gを添加した。この混合物
を還流し、加熱濾過に付した。濾過物を再度還流し、その後オイルバス中で冷却
した。これは、分析的に純粋な上記式の化合物1.18gを生じた。1 H−NMRスペクトル:(360MHz、〔D6〕DMSO):δ=7.4(d);
7.6(m);7.8(m);8.0(AA′XX′);10.1(s)
【0053】 実施例2:2−〔2−(4′−ホルミル〔1,1′−ビフェニル〕−4−イル)
エチル〕ベンゾニトリル 4,4′−ビフェニルジアルデヒド3.15g(15mmol)を室温で100ml
のメタノールに懸濁した。メタノール4.7ml中のナトリウムメチラート1.6
2gの溶液をこの懸濁液に10分に渡り滴下して加え、そしてこの混合物を40
℃に加熱した。その後、メタノール16ml中の2−(ジメトキシホスホノメチル
)ベンゾニトリル3.38g(15mmol)の溶液を、30分に渡ってこの温度で
滴下して加えた。添加が完了した後、反応混合物を室温まで冷却し、その後室温
でさらに20時間攪拌した。沈殿固形物を濾過に付し、メタノール50mlで2回
及びヘキサン50mlで1回洗浄し、そしてその後真空下80℃で乾燥した。
エチル〕ベンゾニトリル 4,4′−ビフェニルジアルデヒド3.15g(15mmol)を室温で100ml
のメタノールに懸濁した。メタノール4.7ml中のナトリウムメチラート1.6
2gの溶液をこの懸濁液に10分に渡り滴下して加え、そしてこの混合物を40
℃に加熱した。その後、メタノール16ml中の2−(ジメトキシホスホノメチル
)ベンゾニトリル3.38g(15mmol)の溶液を、30分に渡ってこの温度で
滴下して加えた。添加が完了した後、反応混合物を室温まで冷却し、その後室温
でさらに20時間攪拌した。沈殿固形物を濾過に付し、メタノール50mlで2回
及びヘキサン50mlで1回洗浄し、そしてその後真空下80℃で乾燥した。
【0054】 これは、式
【0055】
【化18】
【0056】 の化合物3.2g(10.3mmol)を生じた。この化合物2.2gをクロロベンゼ
ン40ml中で再結晶化した。混合物を、該固体が完全に溶解するまで加熱し、そ
の後冷却し、トンシル0.5gを添加した。この混合物を還流し、加熱濾過に付
した。濾過物を再度還流し、その後オイルバス中で冷却した。これは、分析的に
純粋な上記式の化合物1.25gを生じた。1 H−NMRスペクトル:(360MHz、〔D6〕DMSO):δ=7.4〜8.
1(s);10.1(s)
ン40ml中で再結晶化した。混合物を、該固体が完全に溶解するまで加熱し、そ
の後冷却し、トンシル0.5gを添加した。この混合物を還流し、加熱濾過に付
した。濾過物を再度還流し、その後オイルバス中で冷却した。これは、分析的に
純粋な上記式の化合物1.25gを生じた。1 H−NMRスペクトル:(360MHz、〔D6〕DMSO):δ=7.4〜8.
1(s);10.1(s)
【0057】 実施例3:2,4′(〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジイルジ−2,1
−エテンジイル)ビスベンゾニトリル 実施例1によって得られた4−〔2−(4′−ホルミル〔1,1′−ビフェニ
ル〕−4−イル)エテニル〕ベンゾニトリル46.41g(0.15mol)及び2
−(ジ−メトキシホスホノメチル)ベンゾニトリル37.16g(0.165mol
)を400mlのN,N−ジメチルホルムアミドに懸濁した。メタノール32ml中
のナトリウムメチラート10.80gの溶液をこの懸濁液に60分に渡り滴下し
て加えた。ベージュから茶色の懸濁液が得られ、それを室温でさらに3時間攪拌
した。メタノール150mlを添加した後、混合物を10分間攪拌し、沈殿した固
形物を濾過に付した。濾過物を水25mlで2回及びその後メタノール50mlで2
回洗浄し、そしてその後真空下80℃で乾燥した。
−エテンジイル)ビスベンゾニトリル 実施例1によって得られた4−〔2−(4′−ホルミル〔1,1′−ビフェニ
ル〕−4−イル)エテニル〕ベンゾニトリル46.41g(0.15mol)及び2
−(ジ−メトキシホスホノメチル)ベンゾニトリル37.16g(0.165mol
)を400mlのN,N−ジメチルホルムアミドに懸濁した。メタノール32ml中
のナトリウムメチラート10.80gの溶液をこの懸濁液に60分に渡り滴下し
て加えた。ベージュから茶色の懸濁液が得られ、それを室温でさらに3時間攪拌
した。メタノール150mlを添加した後、混合物を10分間攪拌し、沈殿した固
形物を濾過に付した。濾過物を水25mlで2回及びその後メタノール50mlで2
回洗浄し、そしてその後真空下80℃で乾燥した。
【0058】 これは、式
【0059】
【化19】
【0060】 の化合物53.83gを生じた。この化合物48.83gを1,2−ジクロロベン
ゼン500ml中で再結晶化した。混合物を、該固体が完全に溶解するまで加熱し
、その後冷却し、トンシル3.0gを添加した。この混合物を還流し、加熱濾過
に付した。濾過物を再度還流し、その後オイルバス中で冷却した。これは、分析
的に純粋な上記式の化合物41.5gを生じた。1 H−NMRスペクトル:(360MHz、〔D6〕DMSO):δ=7.44(m)
;7.53(d);7.64(d);7.75〜8.05(m);8.15(d)
ゼン500ml中で再結晶化した。混合物を、該固体が完全に溶解するまで加熱し
、その後冷却し、トンシル3.0gを添加した。この混合物を還流し、加熱濾過
に付した。濾過物を再度還流し、その後オイルバス中で冷却した。これは、分析
的に純粋な上記式の化合物41.5gを生じた。1 H−NMRスペクトル:(360MHz、〔D6〕DMSO):δ=7.44(m)
;7.53(d);7.64(d);7.75〜8.05(m);8.15(d)
【0061】 実施例4:3,4′−(〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジイルジ−2,
1−エテンジイル)ビスベンゾニトリル
1−エテンジイル)ビスベンゾニトリル
【0062】
【化20】
【0063】 窒素の弱い気流下で、 実施例1によって得られた4−〔2−(4′−ホルミ
ル〔1,1′−ビフェニル〕−4−イル)エテニル〕ベンゾニトリル4.64g
(0.015mol)及び3−(ジメトキシホスホノメチル)ベンゾニトリル4.
39g(0.0165mol)を40mlのN,N−ジメチルホルムアミドに懸濁した
。ナトリウムメチラート30%の3.6g(0.02mol)の溶液をこの懸濁液に
25分に渡り滴下して加えた。この混合物を室温でさらに4時間攪拌し、更に5
0℃で1時間攪拌した。該混合物を冷却した後メタノール25mlを添加した。濾
過の後、生成物をメタノール及び水で洗浄し、そしてその後真空下70℃で乾燥
した。これは、生成物4.9gを薄黄色の結晶の形態で生じた。
ル〔1,1′−ビフェニル〕−4−イル)エテニル〕ベンゾニトリル4.64g
(0.015mol)及び3−(ジメトキシホスホノメチル)ベンゾニトリル4.
39g(0.0165mol)を40mlのN,N−ジメチルホルムアミドに懸濁した
。ナトリウムメチラート30%の3.6g(0.02mol)の溶液をこの懸濁液に
25分に渡り滴下して加えた。この混合物を室温でさらに4時間攪拌し、更に5
0℃で1時間攪拌した。該混合物を冷却した後メタノール25mlを添加した。濾
過の後、生成物をメタノール及び水で洗浄し、そしてその後真空下70℃で乾燥
した。これは、生成物4.9gを薄黄色の結晶の形態で生じた。
【0064】 実施例5:2,3′−(〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジイルジ−2,
1−エテンジイル)ビスベンゾニトリル
1−エテンジイル)ビスベンゾニトリル
【0065】
【化21】
【0066】 窒素の弱い気流下で、 実施例2によって得られた2−〔2−(4′−ホルミ
ル〔1,1′−ビフェニル〕−4−イル)エテニル〕ベンゾニトリル4.64g
(0.015mol)及び3−(ジメトキシホスホノメチル)ベンゾニトリル4.
39g(0.0165mol)を40mlのN,N−ジメチルホルムアミドに懸濁した
。ナトリウムメチラート30%の3.6g(0.02mol)の溶液をこの懸濁液に
25分に渡り滴下して加えた。この混合物を室温でさらに4時間攪拌し、更に5
0℃で1時間攪拌した。該混合物を冷却した後メタノール35mlを添加し、生成
物を濾過に付し、メタノール及び水で洗浄し、そしてその後真空下70℃で乾燥
した。これは、生成物4.45gを薄黄色の結晶の形態で生じた。
ル〔1,1′−ビフェニル〕−4−イル)エテニル〕ベンゾニトリル4.64g
(0.015mol)及び3−(ジメトキシホスホノメチル)ベンゾニトリル4.
39g(0.0165mol)を40mlのN,N−ジメチルホルムアミドに懸濁した
。ナトリウムメチラート30%の3.6g(0.02mol)の溶液をこの懸濁液に
25分に渡り滴下して加えた。この混合物を室温でさらに4時間攪拌し、更に5
0℃で1時間攪拌した。該混合物を冷却した後メタノール35mlを添加し、生成
物を濾過に付し、メタノール及び水で洗浄し、そしてその後真空下70℃で乾燥
した。これは、生成物4.45gを薄黄色の結晶の形態で生じた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZW ),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU, TJ,TM),AE,AL,AM,AT,AU,AZ, BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,C R,CU,CZ,DE,DK,DM,EE,ES,FI ,GB,GD,GE,GH,GM,HR,HU,ID, IL,IN,IS,JP,KE,KG,KP,KR,K Z,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MA ,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ, PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,S K,SL,TJ,TM,TR,TT,TZ,UA,UG ,US,UZ,VN,YU,ZA,ZW (72)発明者 ライネール,ディーター ドイツ国 デー−79400 カンデルン ヴ ォルフスホイレ 10 Fターム(参考) 4H006 AA01 AA02 AA03 AB72 AC25 AC54 4H056 CA02 CA05 CB03 CC02 CE02 EA07 FA02
Claims (15)
- 【請求項1】 式(1) 【化1】 〔式中、R1及びR2は、それぞれ他から独立して水素、シアノ、ハロゲン、ヒド
ロキシ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカル
ボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリール又はアラルキルであり、ここで、
R1及びR2は、同時に水素ではなく、これらの置換基は、これらがフェニル環の
同じ位置にある場合は異なり、そして、 R3、R4、R5及びR6はそれぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、アルキル、シ
クロアルキル又はアルコキシである〕 のビス−スチリルビフェニル化合物。 - 【請求項2】 式(2) 【化2】 〔式中、R1及びR2は、それぞれ他から独立して水素、シアノ、ハロゲン、ヒド
ロキシ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカル
ボニル、アルキルカルボニルオキシ、アリール又はアラルキルであり、少なくと
もそれらの置換基の1つは水素ではなく、そして、 R3、R4、R5及びR6はそれぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、アルキル、又
はアルコキシである〕 の請求項1記載の化合物。 - 【請求項3】 R1及びR2が、それぞれ他から独立してシアノ、クロロ、ヒ
ドロキシ、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ又はフェニルである、請求項
1又は2記載の化合物。 - 【請求項4】 R3〜R6が、それぞれ互いに独立して水素、クロロ、C1〜
C4アルキル又はC1〜C4アルコキシである、請求項1〜3のいずれか1項記載
の化合物。 - 【請求項5】 R3〜R6が、それぞれ水素である、請求項1〜4のいずれか
1項記載の化合物。 - 【請求項6】 式(3) 【化3】 〔式中、R1は水素、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、
カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニル
オキシ、アリール又はアラルキルである〕の、請求項1記載の化合物。 - 【請求項7】 R1が、C1〜C2アルキル、C1〜C2アルコキシ、シアノ又
はフェニルである、請求項6記載の化合物。 - 【請求項8】 請求項1記載の式(1)の化合物の製造方法であって、式(
4) 【化4】 〔式中、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、ア
ルキル又はアルコキシである〕のジアルデヒド1モルを、式(5) 【化5】 〔式中、R1は、水素、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、シクロアル
キル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオ
キシ、アリール又はアラルキルであり、そして R7及びR8は、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルで
ある〕の化合物1モルと反応させて、式(6) 【化6】 の中間体を得、その後この中間体を式(7) 【化7】 〔式中、R2は、水素、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、シクロアル
キル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオ
キシ、アリール又はアラルキルであり、そして R7及びR8は、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルで
あり、ここで、R1及びR2は同時には水素ではなく、これらの置換基は、これら
がフェニル環の同じ位置にあるときは異なっている〕の化合物1モルと反応させ
て式(1)の化合物を得ることを含む方法。 - 【請求項9】 式(5)及び(7)の化合物を用いることを含み、式中、R7 及びR8が、それぞれC1〜C4アルキル、フェニル又はベンジルである、請求項
8記載の方法。 - 【請求項10】 式(5)及び(7)の化合物を用いることを含み、式中、
R7及びR8が、同一であってそれぞれC1〜C2アルキルである、請求項8記載の
方法。 - 【請求項11】 式(4)の化合物を用いることを含み、式中、R3、R4、
R5及びR6が、それぞれ水素である、請求項8〜10のいずれか1項記載の方法
。 - 【請求項12】 式(6) 【化8】 〔式中、R1は、水素、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、シクロアル
キル、アルコキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオ
キシ、アリール又はアラルキルであり、そして R3、R4、R5及びR6は、それぞれ互いに独立して水素、ハロゲン、アルキル又
はアルコキシであり、少なくとも置換基R3、R4、R5、及びR6の1つは水素で
はない〕で表される中間体。 - 【請求項13】 請求項1記載の式(1)の化合物の、有機材料の螢光増白
(optically brightening)のための使用。 - 【請求項14】 請求項1記載の式(1)の化合物の少なくとも1つを含む
有機材料。 - 【請求項15】 有機材料の螢光増白のための方法であって、請求項1記載
の式(1)の化合物の少なくとも1つを、それらの材料に取り込むか又は適用す
ることを含む方法。
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---|---|---|---|
EP99810119.0 | 1999-02-11 | ||
EP99810119 | 1999-02-11 | ||
PCT/EP2000/000726 WO2000047550A1 (en) | 1999-02-11 | 2000-01-31 | Bis-styrylbiphenyl compounds |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|---|---|
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EP0054511B1 (de) * | 1980-12-12 | 1987-05-13 | Ciba-Geigy Ag | 4-Styryl-4'-vinylbiphenyle, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als optische Aufheller |
US4666627A (en) * | 1983-05-08 | 1987-05-19 | Ciba-Geigy Corporation | 4-Heterocyclylvinyl-4-'styryl-biphenyls |
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