FR3070974A1 - Nouveau procede de stockage de l'hydrogene - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne l'utilisation de complexes alkoxyamine-boranes pour le stockage de l'hydrogène.
Description
La présente invention concerne un nouveau procédé de stockage de l’hydrogène utilisant des complexes alkoxyamine-boranes.
Les complexes alkoxyamine-boranes représentés ci-dessous comportent une liaison dative entre l’atome d’azote et BH3i tout comme les complexes amine-boranes.
Ces composés ne sont décrits que dans deux articles datant de 1958 (Parry et al. JACS 1958, 80,1549 ; Parry étal. JACS 1958, 80,1868).
/0. ,
R NH +
R, R' = H, alkyl bh3
Structure générale des complexes alkoxyamine-boranes
La synthèse de ces composés étant décrite avec des composés toxiques et qui ne sont plus utilisés tels que le diborane gaz, il était donc nécessaire de mettre au point une synthèse peu ou pas toxique, économique et permettant une montée en échelle aisée.
Les solutions actuelles pour le stockage de l’hydrogène se décomposent en deux grandes familles : le stockage physique et le stockage sous forme de matériaux.
Le stockage physique est actuellement la technologie la plus aboutie et consiste en un réservoir d’hydrogène liquide fonctionnant entre 350 et 700 bar, avec des températures de fonctionnement de l’ordre de -120°C.
Le stockage sous forme de matériaux peut être divisé en trois classes distinctes : les matériaux absorbants (zéolites, aérogels, ...), les hydrures métalliques (L1AIH4, NaBLU, Mgih, ...) et le stockage chimique, notamment sous forme de complexes amine borane classiques (NH3BH3, MeNH2BH3, Me2NHBH3, ...).
Les solutions précédemment citées présentent néanmoins des inconvénients : les conditions drastiques de température et de pression pour le stockage physique, le coût et l’encrassement des matériaux pour les matériaux absorbants, la nécessité d’employer des réactifs en condition stoechiométrique pour avoir une déshydrogénation réversible des hydrures de métaux, et enfin une réhydrogénation compliquée des complexes amine-borane classiques.
La transformation des complexes alkoxyamine-boranes par déshydrogénation catalytique en aminoboranes et iminoboranes correspondants n’a jamais été décrite.
L’un des aspects les plus généraux de l’invention concerne un nouveau procédé simple de stockage et de relargage de l’hydrogène, n’impliquant pas de composés toxiques, et permettant un fort taux de stockage de l’hydrogène en raison du faible poids moléculaire des complexes alkoxyamine-boranes.
Selon l’un de ses aspects les plus généraux, la présente invention concerne l’utilisation de complexes alkoxyamine-boranes pour le stockage de l’hydrogène.
Au sens de l’invention, il est entendu par «complexe alkoxyamine-borane », un complexe formé par réaction entre une alkoxyamine et un borane.
Par « stockage d’hydrogène », il est entendu, au sens de l’invention, une méthode permettant de conserver de l’hydrogène pour ensuite le libérer en vue de son utilisation.
La présente invention concerne également l’utilisation de complexes alkoxyamine-boranes pour le stockage de l’hydrogène suivi d’une étape de relargage de l’hydrogène.
Au sens de l’invention, il est entendu par «relargage d’hydrogène », l’étape chimique permettant d’obtenir un dégagement d’hydrogène.
L’invention permet de disposer d’un réservoir chimique d’hydrogène très prometteur. Ainsi, ces composés présentent une disponibilité notamment de 6,67% d’hydrogène en masse, ce qui est aussi bon, voire meilleur que tous les autres types de stockage.
La présente invention concerne également l’utilisation de complexes alkoxyamine-boranes pour le stockage de l’hydrogène, les dits complexes alkoxyamine-boranes étant de formule (I),
(I) pour laquelle R et R’ sont choisis parmi un hydrogène, un groupement alkyle en Ci à Cio ou cycloalkyle en C3 à Cio.
Au sens de l’invention, l’expression « alkyle en Ci à Cio » désigne une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 10 atomes de carbone. Des exemples d’alkyles en Ci à CJ0 incluent les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle ou heptyle. La définition de propyle, butyle, pentyle, hexyle ou heptyle inclut tous les isomères possibles. Par exemple, le terme butyle comprend n-butyle, iso-butyle, sec-butyle et tertbutyle.
Au sens de la présente invention, l’expression «cycloalkyle en C3 à Cio » désigne un mono-, bi- ou tri-cycle saturé ou partiellement saturé, comprenant de 3 à 10 atomes de carbone.
La présente invention concerne également un procédé de relargage d’hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation des dits complexes alkoxyamine-boranes.
La présente invention concerne également un procédé de relargage d’hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes, comprenant une étape de mise en contact d’au moins un complexe alkoxyamine-borane avec un catalyseur ou une étape de chauffage thermique des susdits complexes alkoxyamine-boranes.
Selon un mode de réalisation avantageux, l’invention concerne un procédé de relargage d’hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation des dits complexes alkoxyamine-boranes, et une étape de mise en contact d’au moins un complexe alkoxyamine-borane avec un catalyseur de rhodium, de platine, de palladium, d’or ou de nickel, notamment choisi parmi RhCl(PPh3)3, NiChCPPhgK Rh@TBAB et Ni@TBAB, Pd(OH)2/C, PtCl2, PdCl2, KAuCU, Pt(PPh3)4.
La présente invention concerne également un procédé de relargage d’hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation des dits complexes alkoxyamine-boranes, et une étape de mise en contact d’un complexe alkoxyamine-borane avec RhCl(PPh3)3.
La présente invention concerne également un procédé de relargage d’hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation des dits complexes alkoxyamine-boranes, et une étape de mise en. contact d’un complexe alkoxyamine-borane avec NiCl2(PPh3)2.
La présente invention concerne également un procédé de relargage d’hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation des dits complexes alkoxyamine-boranes, et une étape de mise en contact d’un complexe alkoxyamine-borane avec Rh@TBAB.
La présente invention concerne également un procédé de relargage d’hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation des dits complexes alkoxyamine-boranes, et une étape de mise en contact d’un complexe alkoxyamine-borane avec Ni@TBAB
La réaction de relargage d’hydrogène est en général réalisée en présence d’un catalyseur dérivé d’un métal choisi parmi le rhodium, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, à une température allant de 30°C à 80°C, pour une durée allant de 3 à 1500 minutes.
La réaction de relargage d’hydrogène à partir de 0.5 mmol d’un des complexes alkoxyamineboranes suscités permet de produire de 5 cm à 25 cm de gaz.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, l’invention concerne un procédé de relargage d’hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation des dits complexes alkoxyamine-boranes par chauffage thermique des susdits complexes alkoxyamine-boranes au-dessus de 80°C, préférentiellement au-dessus de 120°C.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les cinq complexes alkoxyamineboranes suivants sont synthétisés et utilisés dans l’invention.
bh3
(2) (3) (4)
bh3 (Ό (5)
La présente invention concerne également un procédé de préparation de complexes alkoxyamine-boranes de formule (I) comprenant une étape de mise en présence d’hydroxylamines de formule (II), XR' R H <>
pour laquelle R et R’ sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement alkyle en Cj à Ci0 ou cycloalkyle en C3 à Cio, ou d’un de leurs sels, par exemple un chlorhydrate, avec NaBIR et un acide minéral, préférentiellement H2SO4 ou HCI, ce procédé ne nécessitant pas d’étape de purification.
Au sens de l’invention, il est entendu par «acide minéral », un acide dérivé d’un corps minéral ou inorganique, par exemple l’acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique.
La préparation des complexes alkoxyamine-boranes de formule (I) est en général réalisée dans un solvant organique, de préférence le THF.
Selon un mode de réalisation avantageux, l’invention concerne un procédé de préparation des complexes alkoxyamine-boranes suivants :
nh2 bh3 nh2 t bh3
(4) (5) (3) comprenant une étape de mise en présence respectivement des chlorhydrates d’hydroxylamines suivants :
.HCl
H
V°-nh2 hci
avec NaBH4 et un acide minéral, préférentiellement H2SO4 ou HCl, ce procédé ne nécessitant pas d’étape de purification.
La préparation des complexes alkoxyamine-boran.es de formule (I) est en général réalisée avec un rapport chlorhydrate d’hydroxylamine / NaBlLf allant de 1 :1 à 1 :2, ce rapport étant selon un mode préféré de l’invention fixé à 1 :1.2,
Légendes des figures :
La Figure 1 concerne l’étude de la vitesse de déshydrogénation du complexe (5) en présence de 5 mol% de catalyseur de Wilkinson avec en abscisses le temps exprimé en minutes et en ordonnées l’évolution du volume de gaz exprimée en cm .
La Figure 2 concerne l’étude de la vitesse de déshydrogénation du complexe (2) en présence de 5 mol% de catalyseur de Wilkinson avec en abscisses le temps exprimé en minutes et en ordonnées l’évolution du volume de gaz exprimée en cm .
La Figure 3 concerne l’étude de la vitesse de déshydrogénation du complexe (5) en présence de 5 mol% de NiC12(PPh3)2 avec en abscisses le temps exprimé en minutes et en ordonnées l’évolution du volume de gaz exprimée en cm .
La Figure 4 concerne l’étude de la vitesse de déshydrogénation du complexe (5) en présence de 5 mol% de Pt(PPh3)4 avec en abscisses le temps exprimé en minutes et en ordonnées l’évolution du volume de gaz exprimée en cm3.
Exemples relatifs à la préparation des complexes alkoxyamine-boranes :
Exemple 1 :
Les essais réalisés par les Inventeurs pour’ synthétiser un complexe alkoxyamine-borane à partir de la Ν,Ο-diméthylhydroxylamine uniquement en présence de NaBH< dans le THF ont abouti à un bon rendement de 77% en 2h.
NaBH4
THF, 2h
77%
bh3
Un travail d’optimisation mené sur cette synthèse (Tableau 1) a permis d’accéder à un rendement de 86%. Les résultats montrent que le ratio optimum entre l’alkoxyamine-HCl et NaBH4 est de 1 :1.2. Le complexe obtenu ne nécessite pas de purification.
HCI
Η
NaBH4
THF
i
BH3 (1)
| Référence | NaBH4(éq.) | Température (°C) | Temps (h) | Traitement | Rdt (%) |
| CF32dry | 2 | 70 | 72 | NaHCOj/DCM | 6.5 |
| CF35 | 2 | t.a. | 48 | NaHCO3/DCM | 76 |
| CF65 | 1.6 | t.a. | 24 | NaHCO3/DCM | 64 |
| CF651 | 1.2 | 70 | 24 | NaHCO3/DCM | 86 |
| CF673 | 1.2 | 70 | 24 | NaHCO3/DCM | 63 |
| CF652 | 1.2 | t.a. | 24 | NaHCO3/DCM | 51 |
| CF653 | 2 | t.a. | 24 | NaHCO3/DCM | 79 |
| CF6541 | 1.2 | t.a. | 2 | NaHCO3/DCM | 68 |
| CF6542 | 1.2 | t.a. | 2 | H2O/AcOEt | 77 |
Tableau 1
Exemple 2 :
Le complexe alkoxyamine-borane (2) a été synthétisé dans les mêmes conditions que cidessus, en utilisant le chlorhydrate de O-tertbutylhydroxylamine, en présence de borohydrure de sodium dans le THF (Tableau 2). Cette synthèse a d’abord été réalisée sur petite échelle (CF39), puis sur plus grande échelle (CF452).
NaBH4 --------->
THF
| Référence | NaBH4(éq.) | Température (°C) | Temps (h) | Traitement | Rdt (%) |
| CF39 | 2 | t.a. | 24 | NaHCO3/DCM | 38 |
| CF452 | 2 | t.a. | 24 | NaHCO3/DCM | 64 |
| CF522 | 1.3 | t.a. | 24 | NaHCO3/DCM | 48 |
Tableau 2
Exemples 3 et 4 :
Au contraire des précédentes synthèses, les complexes alkoxyamine-boranes (3) et (4) ont été préparés à partir de chlorhydrates non commerciaux (Tableaux 3, 4 et 5) qui ont donc dû être préalablement synthétisés.
| Référence | NaBHi (éq.) | Température (°C) | Temps (h) | Traitement | Rdt (%) |
| CF77 | 1.2 | t.a. | 24 | H2O/Et2O | 37.6 |
| CF80 | 1.2 | t.a. | 24 | H2O/Et2O | 35 |
Tableau 3
NaBH4
THF
| Référence | NaBH4(éq.) | Température (°C) | Temps (h) | Traitement | Rdt (%) |
| CF89 | 1.2 | t.a. | 24 | H2O/Et2O | 65 |
| CF97 | 1.2 | t.a. | 24 | H2O/Et2O | 18 |
Tableau 4
Exemple 5 :
Le dernier complexe alkoxyamine-borane synthétisé est le O-methylhydroxylamine borane (5) à partir du chlorhydrate de O-methylhydroxylamine commercial en présence de NaBELj dans le THF. A la différence des autres produits de départ, ce chlorhydrate présente une faible solubilité dans la majorité des solvants. Pour cette synthèse, un gros travail d’optimisation des conditions a donc été réalisé dans le but d’améliorer la solubilité du chlorhydrate de Omethylhydroxylamine (Tableau 5).
NaBH4
THF
NH2 +
bh3 (5)
| Référence | NaBH4 (éq.) | Température (°C) | Temps (h) | Traitement | Rdt (%) | Commentaires/ Modifications |
| CF44 | 2 | t.a. | 24 | NaHCO3/DCM | 21 | |
| CF462 | 2 | t.a. | 24 | NaHCOj/DCM | 10 | |
| CF53 | 1.25 | t.a. | 24 | NaHCO3/DCM | 17 | |
| CF571 | 1.2 | 70 | 24 | NaHCOa/DCM | 18 | |
| CF645 | 1.2 | 70 | 24 | NaHCO3/DCM | 7 | Sonication lh |
| CF648 | 1.2 | t.a. | 24 | H2O/Et2O | 47 | Déshydrogénation (20 mL de gaz formé) |
| CF64E1A | 1.2 | t.a. | 24 | H2O/Eî2O | 12 | Solvant : THF/AcOEt |
| CF64EtA2 | 2 | t.a. | 24 | H2O/Et2O | 28 | Solvant : THF/AcOEt/EtOH |
| Déshydrogénation (15 | ||||||
| CF64De2 | 1.2 | 30 | 24 | H2O/Et2O | 43 | mL des 40 mL de gaz |
| attendu) | ||||||
| CF641eq | 1 | 30 | 24 | H2O/Et2O | 44 | |
| CF642eq | 2 | 30 | 24 | H2O/Et2O | 246 | Difficultés à sécher le produit |
| CF64H2O | 1.2 | 30 | 24 | H2OÆt2O | 64 | Solvant : THF/H2O |
| CF64H2O1 | 1.2 | 30 | 24 | H2O/Et2O | 53 | THF en excès |
| CF64H2O2 | 1.2 | 30 | 24 | H2O/Et2O | 46 | Moins de THF |
| Addition rapide d’une | ||||||
| CF64H2O3 | 1.2 | 30 | 24 | H2O/Et2O | 17 | solution MeONH/CF |
| /H2O | ||||||
| Addition goutte à goutte | ||||||
| CF64H2O4 | 1.2 | 30 | 24 | H2O/Et2O | 14 | d’une solution |
| MeONH3 +C17H20 | ||||||
| CF64H2O5 | 1.2 | 30 | 72 | H2O/Et2O | 20 | NaBH4 ajouté en dernier |
| CF64H2O6 | 1.2 | 30 | 24 | H2O/Et2O | 26 | NaBHi ajouté en dernier |
| CF64H2O7 | 1.2 | 30 | 24 | H2O/Et2O | 44 | Solution saturée de MeONH3 +C17H2O |
| CF64H2O8 | 1.2 | 30 | 24 | H2O/Et2O | 39 | Solution diluée de MeONH3'C17H2O |
Tableau 5
Exemples relatifs à la déshydrogénation des complexes alkoxyamine-boranes :
De nombreuses recherches ont été menées sur les complexes alkoxyamine-boranes (1), (2) et (5). Ces expériences ont permis de mettre en lumière les propriétés intéressantes de la liaison dative bore-azote. Le but de ces expériences était ainsi d’établir l’utilité de ces composés en tant que précurseurs dans certaines réactions, par exemple dans la formation d’aminoboranes par déshydrogénation.
De plus, les complexes alkoxyamine-boranes montrent un fort potentiel pour des applications de stockage de l’hydrogène en raison de leur forte densité en hydrogène.
La déshydrogénation des suscités complexes alkoxyamine-boranes en présence de catalyseurs à base de métaux de transition est ici décrite.
Exemple 6 :
Les catalyseurs les plus efficaces se sont révélés être le catalyseur de Wilkinson (RhCl(PPh3)3) et NiC12(PPh3)2 avec lesquels 1 équivalent d’hydrogène a été relargué à partir de chaque complexe alkoxyamine-borane (Tableaux 6, 7 et 8).
ζθ\ X xN“BH2 -----------------------------i I Catalyseur (5 mol%)\ H2B—
Toluène anhydre * O
-2H2
| Catalyseur | Température (°C) | Temps (min) | Volume de gaz formé (cm3) |
| PdCl2dppp | 70 | 40 | 20 |
| Pd(OAc)2 | 70 | 85 | 36 |
| Pd(OH)2/C | 70 | 540 | 15.5 |
| NiCl2.6H2O | 70 | 1440 | 6 |
| RuC12.xH2O | 30 | - | - |
| PtCl2 | 30-50 | 900 | 20 |
| RhCl(PPh3)3 | 30 | 7 | 22 |
| NiCl2(PPh3)3 | 30 | 29 | 22 |
| PdCl2 | 30 | 47 | 22 |
| Cul | 30 | - | - |
| K(AuCi4) | 30 | 69 | 8 |
| Pt(PPh3)4 | 30-70 | 204 | 14 |
Tableau 6
| Catalyseur | Température (°C) | Temps (min) Volume de gaz formé (cm3) | ||
| Pd(OAc)2 | 30-70 | - | - | |
| Pd(OH)2/C | 30-70 | 900 | 5.5 | |
| PtCl2 | 30-70 | 900 | 8 | |
| RhCl(PPh3)3 | 30 | 12 | 8.5 | |
| NÎCl2(PPh3)3 | 40 | 11.20 | 10 | |
| PdCl2 | 70 | 47.50 | 22 | |
| Tableau 7 | ||||
| o XNH | A | nh-bh2 | ||
| 2 i | i 1 h2b-nh / | |||
| Catalyseur (5 mol%7\ Toluène anhydre ’ | ||||
| H 1 | H | 0 | ||
| H | -2H2 | |||
| Catalyseur | Température | (°C) Temps (min) | Volume de gaz formé (cm3) | |
| Pd(OAc)2 | 50-80 | 900 | 9 | |
| Pd(OH)2/C | 60-80 | 1050 | 8 | |
| PtCl2(dans THF) | 50 | 900 | 10 | |
| RhCl(PPh3)3(2.5 mol%) | 50 | 15 | 10 | |
| NiCl2(PPh3)3 | 30-50 | 36 | 12 | |
| Tableau 8 |
La comparaison des vitesses de décomposition des trois complexes alkoxyamine-boranes (1), 10 (2) et (5) montre clairement que le N, O-diméthylhydroxy lamine borane (1) est le moins stable des trois.
Les complexes (1), (2) et (5) présentent des vitesses de déshydrogénation différentes, l’utilisation de l’un ou l’autre de ces complexes permet donc de moduler cette vitesse de déshydro génation.
Exemple 9 :
Des essais supplémentaires ont été menés sur le complexe O-méthylhydroxylamine borane (5) avec le catalyseur de Wilkinson (RhCl(PPh3)3), NiCl2(PPh3)2 et les nanocatalyseurs 5 correspondants à 50°C (Tableau 9).
Les deux nanocatalyseurs sont apparus comme efficaces dans la réaction de déshydrogénation du O-methylhydroxylamine borane (5).
| Λ ,H Q NH 2 | H 1 H H | Δ | NH“BH2 ♦ 1 h2b-nh / O | |
| Catalyseur (5 mol%)\ 1,4-dioxane anhydre -2H2 | |||
| Catalyseur | Température (°C) | Temps (min) | Volume de gaz formé (cm3) |
| RhCl(PPh3)3 | 50-80 | 3 | 10 |
| NiCl2(PPh3)3 | 60-80 | 6 | 9 |
| Rh@TBAB | 50 | 37 | 15 |
| Ni@TBAB | 50 | 900 | 11 |
RhCl(PPh3)3 (1 mol% supplémentaire)
Claims (13)
1. Utilisation, de complexes alkoxyamine-boranes pour le stockage de l’hydrogène.
2. Utilisation de complexes alkoxyamine-boranes pour le stockage de l’hydrogène suivi d’une étape de relargage de l’hydrogène.
3. Utilisation de complexes alkoxyamine-boranes selon la revendication 1, les dits complexes alkoxyamine-boranes étant de formule (I), „R'
R nh (i, bh3 pour laquelle R et R’ sont choisis parmi un hydrogène, un groupement alkyle ou cycloalkyle en Cl à CIO.
4. Procédé de relargage d’hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation des dits complexes alkoxyamine-boranes.
5. Procédé de relargage d’hydrogène selon la revendication 4, comprenant une étape de mise en contact d’au moins un complexe alkoxyamine-borane avec un catalyseur ou une étape de chauffage thermique des susdits complexes alkoxyamine-boranes.
6. Procédé de relargage d’hydrogène selon la revendication 4, comprenant une étape de mise en contact d’au moins un complexe alkoxyamine-borane avec un catalyseur de rhodium, de platine, de palladium, d’or ou de nickel, notamment choisi parmi RhCl(PPh3)3, NiCl2(PPh3)2, Rh@TBAB et Ni@TBAB, Pd(OH)2/C, PtCl2î PdCl2, KAuCfl, Pt(PPh3)4
7. Procédé de relargage d’hydrogène selon la revendication 4, comprenant une étape de mise en contact d’un complexe alkoxyamine-borane avec RhCl(PPli3)3.
8. Procédé de relargage d’hydrogène selon la revendication 4, comprenant une étape de mise en contact d’un complexe alkoxyamine-borane avec NiCl2(PPh3)2.
9, Procédé de relargage d’hydrogène selon la revendication 4, comprenant une étape de mise en contact d’un complexe alkoxyamine-borane avec Rh@TBAB
10.. Procédé de relargage d’hydrogène selon la revendication 4, comprenant une étape de mise en contact d’un complexe alkoxyamine-borane avecNi@TBAB
11. Procédé de relargage d’hydrogène selon la revendication 4, comprenant une étape de chauffage thermique des susdits complexes alkoxyamine-boranes au-dessus de 80°C, préférentiellement au-dessus de 120°C.
12. Procédé de préparation de complexes alkoxyamine-boranes de formule (1) comprenant une étape de mise en présence d’hydroxylamines de formule (II),
Λ R N «D pour laquelle R et R’ sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement alkyle en Ci à Cio ou cycloalkyle en Ci à Cio, ou d’un de leurs sels, par exemple un chlorhydrate, avec NaBH4 et un acide minéral, préférentiellement H2SO4 ou HCl, ce procédé ne nécessitant pas d’étape de purification.
13. Procédé de préparation des complexes alkoxyamine-boranes suivants :
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