JP5158811B2 - 水素発生方法 - Google Patents
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Description
ているが、水と接触すると一時的に多量の水素を発生して爆発的現象をもたらすために、取り扱いを慎重にする必要があり、やはり上記した燃料電池の水素供給源として適するものではない。
いるが、この方法では、アルカリ濃度(pH値)の制御が必要であり、しかも上記した通り、この化合物は取り扱いに注意が必要である(特許文献1、2、非特許文献1、2参照)。
1. 水の存在下において、化学式:NH3BH3で表されるボラン・アンモニアを、コバルト内包球状シリカ触媒に接触させることを特徴とする水素発生方法。
2. 前記コバルト内包球状シリカ触媒は、界面活性剤、水、有機溶媒、コバルト化合物及び珪素アルコキシド化合物を用いて調製される、上記項1に記載の水素発生方法。
3. 前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤及びイオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも1種である、上記項2に記載の水素発生方法。
4. 前記有機溶媒は、炭化水素系溶媒及びアルコール系溶媒からなる群から選択される少なくとも1種である、上記項2又は3に記載の水素発生方法。
5. 前記コバルト化合物は、ヘキサアンミンコバルト塩化物、塩化ペンタアンミンクロロコバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト及び硫酸コバルトからなる群から選択される少
なくとも1種である、上記項2〜4のいずれかに記載の水素発生方法。
6. 前記珪素アルコキシド化合物は、下記一般式(1)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、上記項2〜5のいずれかに記載の水素発生方法:
7. 上記項1〜6のいずれかに記載の水素発生方法によって発生させた水素を燃料電池の水素源とすることを特徴とする、燃料電池への水素供給方法。
本発明の水素発生方法では、水素発生成分として、化学式:NH3BH3で表されるボラン・アンモニアを用いる。ボラン・アンモニアは公知化合物であり、密度が0.74 g/cm3の無色の化合物である。ボラン・アンモニアは、水に可溶であるが、室温付近の温度では水との反応は生じ難く、比較的安定な水溶液として存在し、その取り扱いは容易且つ安全である。例えば、ボラン・アンモニアの1.0重量%水溶液を室温でアルゴン雰囲気下に放
置した際の放置直後、6日経過後、及び30日経過後のそれぞれの11B NMRスペクトル
を測定した結果、NH3BH3に帰属されるピーク(δ=-24 ppm)はほとんど変化せず、1ヶ月経過後にも新たなピークは観測されなかった。この結果は、NH3BH3は室温で1ヶ月経過しても水とほとんど反応しないことを示すものである。
の水素が発生し、水素の発生効率は非常に高くなる。
本発明では、触媒としてコバルト内包球状シリカ触媒を用いる。
15)。
[非特許文献15]S. Naito, K. Minoshima, T. Miyao, Top. Catal. 39 (2006) 131-136.
この様な特定の金属をシリカに内包(内包・分散)させた触媒は、担持触媒と比較して金属を高分散させることができ、より高活性な活性種を創出でき、且つシリカの保護作用により触媒の繰り返し使用に対する高い耐久性が実現可能である。従って、当該触媒をボラン・アンモニアの加水分解反応に用いることによって効率良く水素ガスを発生させることが可能となり、且つ繰り返し使用しても高い効率を維持して水素を発生させることが可能になる。本発明では、特にコバルトをホロースフェア構造を有する球状シリカに内包・分散させたコバルト内包球状シリカ触媒を用いる。
好ましく、10〜30nm程度がより好ましい。
ることが好ましい。
本発明の水素発生方法は、化学式:NH3BH3で表されるボラン・アンモニアを水素発生成分として用い、水の存在下において、上記したコバルト内包球状シリカ触媒を水素発生成分であるボラン・アンモニアに接触させる方法である。
の水溶液を用いることもできる。
本発明方法によって発生させた水素は、例えば、燃料電池用の燃料として燃料電池に直接供給することができる。特に、室温付近の温度で水素を発生させることができ、しかも水素発生速度、発生量等を制御可能であることから、自動車搭載用燃料電池;携帯電話用、パーソナルコンピュータ用等のポータブル燃料電池等の水素供給方法として有用性が高い方法である。
19.38 gのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル及び800 mlのシクロヘキサンを
三角フラスコに入れ、0.16 Mのヘキサアンミンコバルト塩化物 (Co(NH3)6Cl3) 水溶液を3.6 ml添加した。6〜10℃で12 時間攪拌した後、28重量%アンモニア水溶液を3.6 ml添加し、6〜10℃で2 時間攪拌した後に、1.39 mlのテトラ珪酸エチル ((C2H5O)4Si) を添加して6〜10℃で2日攪拌した。その後、メタノールで相分離した後、ろ過、シクロヘキサンとアセトンにより洗浄した。その後、300℃、真空中で5 時間脱気熱処理をした後、コバルト
内包球状シリカ触媒を得た。
スコに入れ、その一つの口にガスビューレットを接続し、もう一つの口にセプタムを装着した。
時の水素発生量に対して5〜50 %の水素が発生した範囲で水素発生速度を計算したところ2.48 mol/g-Co/時間であった。
上記方法で行った反応後に55 mgのボラン・アンモニアを溶解した水溶液10 mlをシリンジを用いて注入し、室温において攪拌を続けた。同様な操作を繰り返し行った。反応終了時の水素発生量に対して5〜50%の水素が発生した範囲で水素発生速度を計算したところ、11回目では2.31 mol/g-Co/時間であった。
19.38 gのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル及び800 mlのシクロヘキサンを
三角フラスコに入れ、6〜10℃で12 時間攪拌した後、28重量%アンモニア水溶液を3.6 ml
添加し、6〜10℃で2 時間攪拌した後に、1.39 mlのテトラ珪酸エチル ((C2H5O)4Si) を添加して6〜10℃で2日攪拌した。その後、メタノールで相分離した後、ろ過、シクロヘキサンとアセトンにより洗浄した。その結果得られたシリカに0.16 Mのヘキサアンミンコバルト塩化物 (Co(NH3)6Cl3) を3.6 mlを含浸し、乾燥後、300℃、真空中で5 時間脱気熱処理することで、コバルト金属をシリカに担持した触媒を得た。
その一つの口にガスビューレットを接続し、もう一つの口にセプタムを装着した。
時の水素発生量に対して5〜50 %の水素が発生した範囲で水素発生速度を計算したところ4.63 mol/g-Co/時間であった。
上記方法で行った反応後に55 mgのボラン・アンモニアを溶解した水溶液10 mlをシリンジを用いて注入し、室温において攪拌を続けた。同様な操作を繰り返し行った。反応終了時の水素発生量に対して5〜50 %の水素が発生した範囲で水素発生速度を計算したところ
、11回目では1.24 mol/g-Co/時間であった。
図1は、実施例2及び比較例2における、NH3BH3 (10 ml, 0.55 wt.%) 水溶液からの水素発生速度と繰り返し使用回数との関係を示すグラフである。これらの試験では、触媒の金属モル数対NH3BH3モル数の比は同じである。
Claims (7)
- 水の存在下において、化学式:NH3BH3で表されるボラン・アンモニアを、コバルト内包球状シリカ触媒に接触させることを特徴とする水素発生方法。
- 前記コバルト内包球状シリカ触媒は、界面活性剤、水、有機溶媒、コバルト化合物及び珪素アルコキシド化合物を用いて調製される、請求項1に記載の水素発生方法。
- 前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤及びイオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項2に記載の水素発生方法。
- 前記有機溶媒は、炭化水素系溶媒及びアルコール系溶媒からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項2又は3に記載の水素発生方法。
- 前記コバルト化合物は、ヘキサアンミンコバルト塩化物、塩化ペンタアンミンクロロコバルト、塩化コバルト、硝酸コバルト及び硫酸コバルトからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項2〜4のいずれかに記載の水素発生方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の水素発生方法によって発生させた水素を燃料電池の水素源とすることを特徴とする、燃料電池への水素供給方法。
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