CA3075501A1 - Nouveau procede de stockage de l'hydrogene - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne l'utilisation de complexes alkoxyamine-boranes pour le stockage de l'hydrogène.
Description
2 Nouveau procédé de stockage de l'hydrogène La présente invention concerne un nouveau procédé de stockage de l'hydrogène utilisant des complexes alkoxyamine-boranes.
Les complexes alkoxyamine-boranes représentés ci-dessous comportent une liaison dative entre l'atome d'azote et BH3, tout comme les complexes amine-boranes.
Ces composés ne sont décrits que dans deux articles datant de 1958 (Parry et al. JACS 1958, 80, 1549 ; Parry et al. JACS 1958, 80, 1868).
RC)N H_R' i R, R' = H, alkyl Structure générale des complexes alkoxyamine-boranes La synthèse de ces composés étant décrite avec des composés toxiques et qui ne sont plus utilisés tels que le diborane gaz, il était donc nécessaire de mettre au point une synthèse peu ou pas toxique, économique et permettant une montée en échelle aisée.
Les solutions actuelles pour le stockage de l'hydrogène se décomposent en deux grandes familles : le stockage physique et le stockage sous forme de matériaux.
Le stockage physique est actuellement la technologie la plus aboutie et consiste en un réservoir d'hydrogène liquide fonctionnant entre 350 et 700 bar, avec des températures de fonctionnement de l'ordre de -120 C.
Le stockage sous forme de matériaux peut être divisé en trois classes distinctes : les matériaux absorbants (zéolites, aérogels, ...), les hydrures métalliques (LiA1H4, NaBH4, MgH2, ...) et le stockage chimique, notamment sous forme de complexes amine borane classiques (NH3BH3, MeNH2BH3, Me2NHBH3, = = =).
Les solutions précédemment citées présentent néanmoins des inconvénients : les conditions drastiques de température et de pression pour le stockage physique, le coût et l'encrassement des matériaux pour les matériaux absorbants, la nécessité d'employer des réactifs en condition stoechiométrique pour avoir une déshydrogénation réversible des hydrures de métaux, et enfin une réhydrogénation compliquée des complexes amine-borane classiques.
La transformation des complexes alkoxyamine-boranes par déshydrogénation catalytique en aminoboranes et iminoboranes correspondants n'a jamais été décrite.
L'un des aspects les plus généraux de l'invention concerne un nouveau procédé
simple de stockage et de relargage de l'hydrogène, n'impliquant pas de composés toxiques, et permettant un fort taux de stockage de l'hydrogène en raison du faible poids moléculaire des complexes alkoxyamine-boranes.
Selon l'un de ses aspects les plus généraux, la présente invention concerne l'utilisation de complexes alkoxyamine-boranes pour le stockage de l'hydrogène.
Au sens de l'invention, il est entendu par complexe alkoxyamine-borane , un complexe formé par réaction entre une alkoxyamine et un borane.
Par stockage d'hydrogène , il est entendu, au sens de l'invention, une méthode permettant de conserver de l'hydrogène pour ensuite le libérer en vue de son utilisation.
La présente invention concerne également l'utilisation de complexes alkoxyamine-boranes pour le stockage de l'hydrogène suivi d'une étape de relargage de l'hydrogène.
Au sens de l'invention, il est entendu par relargage d'hydrogène , l'étape chimique permettant d'obtenir un dégagement d'hydrogène.
L'invention permet de disposer d'un réservoir chimique d'hydrogène très prometteur. Ainsi, ces composés présentent une disponibilité notamment de 6,67% d'hydrogène en masse, ce qui est aussi bon, voire meilleur que tous les autres types de stockage.
La présente invention concerne également l'utilisation de complexes alkoxyamine-boranes pour le stockage de l'hydrogène, lesdits complexes alkoxyamine-boranes étant de formule (I), RIC1)\1H-R' (i) pour laquelle R et R' sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1 à Cio ou cycloalkyle en C3 à C10.
Les complexes alkoxyamine-boranes représentés ci-dessous comportent une liaison dative entre l'atome d'azote et BH3, tout comme les complexes amine-boranes.
Ces composés ne sont décrits que dans deux articles datant de 1958 (Parry et al. JACS 1958, 80, 1549 ; Parry et al. JACS 1958, 80, 1868).
RC)N H_R' i R, R' = H, alkyl Structure générale des complexes alkoxyamine-boranes La synthèse de ces composés étant décrite avec des composés toxiques et qui ne sont plus utilisés tels que le diborane gaz, il était donc nécessaire de mettre au point une synthèse peu ou pas toxique, économique et permettant une montée en échelle aisée.
Les solutions actuelles pour le stockage de l'hydrogène se décomposent en deux grandes familles : le stockage physique et le stockage sous forme de matériaux.
Le stockage physique est actuellement la technologie la plus aboutie et consiste en un réservoir d'hydrogène liquide fonctionnant entre 350 et 700 bar, avec des températures de fonctionnement de l'ordre de -120 C.
Le stockage sous forme de matériaux peut être divisé en trois classes distinctes : les matériaux absorbants (zéolites, aérogels, ...), les hydrures métalliques (LiA1H4, NaBH4, MgH2, ...) et le stockage chimique, notamment sous forme de complexes amine borane classiques (NH3BH3, MeNH2BH3, Me2NHBH3, = = =).
Les solutions précédemment citées présentent néanmoins des inconvénients : les conditions drastiques de température et de pression pour le stockage physique, le coût et l'encrassement des matériaux pour les matériaux absorbants, la nécessité d'employer des réactifs en condition stoechiométrique pour avoir une déshydrogénation réversible des hydrures de métaux, et enfin une réhydrogénation compliquée des complexes amine-borane classiques.
La transformation des complexes alkoxyamine-boranes par déshydrogénation catalytique en aminoboranes et iminoboranes correspondants n'a jamais été décrite.
L'un des aspects les plus généraux de l'invention concerne un nouveau procédé
simple de stockage et de relargage de l'hydrogène, n'impliquant pas de composés toxiques, et permettant un fort taux de stockage de l'hydrogène en raison du faible poids moléculaire des complexes alkoxyamine-boranes.
Selon l'un de ses aspects les plus généraux, la présente invention concerne l'utilisation de complexes alkoxyamine-boranes pour le stockage de l'hydrogène.
Au sens de l'invention, il est entendu par complexe alkoxyamine-borane , un complexe formé par réaction entre une alkoxyamine et un borane.
Par stockage d'hydrogène , il est entendu, au sens de l'invention, une méthode permettant de conserver de l'hydrogène pour ensuite le libérer en vue de son utilisation.
La présente invention concerne également l'utilisation de complexes alkoxyamine-boranes pour le stockage de l'hydrogène suivi d'une étape de relargage de l'hydrogène.
Au sens de l'invention, il est entendu par relargage d'hydrogène , l'étape chimique permettant d'obtenir un dégagement d'hydrogène.
L'invention permet de disposer d'un réservoir chimique d'hydrogène très prometteur. Ainsi, ces composés présentent une disponibilité notamment de 6,67% d'hydrogène en masse, ce qui est aussi bon, voire meilleur que tous les autres types de stockage.
La présente invention concerne également l'utilisation de complexes alkoxyamine-boranes pour le stockage de l'hydrogène, lesdits complexes alkoxyamine-boranes étant de formule (I), RIC1)\1H-R' (i) pour laquelle R et R' sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, un groupement alkyle en C1 à Cio ou cycloalkyle en C3 à C10.
3 Au sens de l'invention, l'expression alkyle en Ci à Cio désigne une chaîne carbonée acyclique, saturée, linéaire ou ramifiée, comprenant 1 à 10 atomes de carbone.
Des exemples d'alkyles en C1 à C10 incluent les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle ou heptyle. La définition de propyle, butyle, pentyle, hexyle ou heptyle inclut tous les isomères possibles. Par exemple, le terme butyle comprend n-butyle, iso-butyle, sec-butyle et tert-butyle et le terme propyle comprend n-propyle et iso-propyle.
Au sens de la présente invention, l'expression cycloalkyle en C3 à C10 désigne un mono-, bi- ou tri-cycle saturé ou partiellement saturé, comprenant de 3 à 10 atomes de carbone. Par exemple, le groupement cycloalkyle peut être un groupement cyclohexyle.
La présente invention concerne également un procédé de relargage d'hydrogène à
partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation desdits complexes alkoxyamine-boranes.
La présente invention concerne également un procédé de relargage d'hydrogène à
partir de complexes alkoxyamine-boranes, comprenant une étape de mise en contact d'au moins un complexe alkoxyamine-borane avec un catalyseur ou une étape de chauffage thermique des susdits complexes alkoxyamine-boranes.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé de relargage d'hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation desdits complexes alkoxyamine-boranes, et une étape de mise en contact d'au moins un complexe alkoxyamine-borane avec un catalyseur de rhodium, de platine, de palladium, d'or ou de nickel, notamment choisi parmi RhCl(PPh3)3, NiC12(PPh3)2, Rh@TBAB et Ni@TBAB, Pd(OH)2/C, PtC12, PdC12, KAuC14, Pt(PPh3)4.
La présente invention concerne également un procédé de relargage d'hydrogène à
partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation desdits complexes alkoxyamine-boranes, et une étape de mise en contact d'un complexe alkoxyamine-borane avec RhCl(PPh3)3.
La présente invention concerne également un procédé de relargage d'hydrogène à
partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénationdes dits
Des exemples d'alkyles en C1 à C10 incluent les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle ou heptyle. La définition de propyle, butyle, pentyle, hexyle ou heptyle inclut tous les isomères possibles. Par exemple, le terme butyle comprend n-butyle, iso-butyle, sec-butyle et tert-butyle et le terme propyle comprend n-propyle et iso-propyle.
Au sens de la présente invention, l'expression cycloalkyle en C3 à C10 désigne un mono-, bi- ou tri-cycle saturé ou partiellement saturé, comprenant de 3 à 10 atomes de carbone. Par exemple, le groupement cycloalkyle peut être un groupement cyclohexyle.
La présente invention concerne également un procédé de relargage d'hydrogène à
partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation desdits complexes alkoxyamine-boranes.
La présente invention concerne également un procédé de relargage d'hydrogène à
partir de complexes alkoxyamine-boranes, comprenant une étape de mise en contact d'au moins un complexe alkoxyamine-borane avec un catalyseur ou une étape de chauffage thermique des susdits complexes alkoxyamine-boranes.
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé de relargage d'hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation desdits complexes alkoxyamine-boranes, et une étape de mise en contact d'au moins un complexe alkoxyamine-borane avec un catalyseur de rhodium, de platine, de palladium, d'or ou de nickel, notamment choisi parmi RhCl(PPh3)3, NiC12(PPh3)2, Rh@TBAB et Ni@TBAB, Pd(OH)2/C, PtC12, PdC12, KAuC14, Pt(PPh3)4.
La présente invention concerne également un procédé de relargage d'hydrogène à
partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation desdits complexes alkoxyamine-boranes, et une étape de mise en contact d'un complexe alkoxyamine-borane avec RhCl(PPh3)3.
La présente invention concerne également un procédé de relargage d'hydrogène à
partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénationdes dits
4 complexes alkoxyamine-boranes, et une étape de mise en contact d'un complexe alkoxyamine-borane avec NiC12(PPh3)2.
La présente invention concerne également un procédé de relargage d'hydrogène à
partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation desdits complexes alkoxyamine-boranes, et une étape de mise en contact d'un complexe alkoxyamine-borane avec Rh@TBAB.
La présente invention concerne également un procédé de relargage d'hydrogène à
partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation desdits complexes alkoxyamine-boranes, et une étape de mise en contact d'un complexe alkoxyamine-borane avec Ni@TBAB.
La réaction de relargage d'hydrogène est en général réalisée en présence d'un catalyseur dérivé d'un métal choisi parmi le rhodium, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, à une température allant de 30 C à 80 C, pour une durée allant de 3 à 1500 minutes.
La réaction de relargage d'hydrogène à partir de 0.5 mmol d'un des complexes alkoxyamine-boranes suscités permet de produire de 5 cm3 à 25 cm3 de gaz.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé
de relargage d'hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation des dits complexes alkoxyamine-boranes par chauffage thermique des susdits complexes alkoxyamine-boranes au-dessus de 80 C, préférentiellement au-dessus de 100 C et plus préférentiellement au-dessus de 120 C.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les cinq complexes alkoxyamine-boranes suivants sont synthétisés et utilisés dans l'invention.
===...õõ,........õ,..õ 1-12 iC1)\11-r >()NH2 0 0 NH2 -NH2 ON
(1) (2) (3) (4) (5) wo 2019/053382 La présente invention concerne également un procédé de préparation de complexes alkoxyamine-boranes de formule (I) comprenant une étape de mise en présence d'hydroxylamines de formule (II), 0 ,R' R N (II) H
La présente invention concerne également un procédé de relargage d'hydrogène à
partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation desdits complexes alkoxyamine-boranes, et une étape de mise en contact d'un complexe alkoxyamine-borane avec Rh@TBAB.
La présente invention concerne également un procédé de relargage d'hydrogène à
partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation desdits complexes alkoxyamine-boranes, et une étape de mise en contact d'un complexe alkoxyamine-borane avec Ni@TBAB.
La réaction de relargage d'hydrogène est en général réalisée en présence d'un catalyseur dérivé d'un métal choisi parmi le rhodium, le nickel, le palladium, le platine, le cuivre, à une température allant de 30 C à 80 C, pour une durée allant de 3 à 1500 minutes.
La réaction de relargage d'hydrogène à partir de 0.5 mmol d'un des complexes alkoxyamine-boranes suscités permet de produire de 5 cm3 à 25 cm3 de gaz.
Selon un autre mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé
de relargage d'hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation des dits complexes alkoxyamine-boranes par chauffage thermique des susdits complexes alkoxyamine-boranes au-dessus de 80 C, préférentiellement au-dessus de 100 C et plus préférentiellement au-dessus de 120 C.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les cinq complexes alkoxyamine-boranes suivants sont synthétisés et utilisés dans l'invention.
===...õõ,........õ,..õ 1-12 iC1)\11-r >()NH2 0 0 NH2 -NH2 ON
(1) (2) (3) (4) (5) wo 2019/053382 La présente invention concerne également un procédé de préparation de complexes alkoxyamine-boranes de formule (I) comprenant une étape de mise en présence d'hydroxylamines de formule (II), 0 ,R' R N (II) H
5 pour laquelle R et R' sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement alkyle en Ci à Cio ou cycloalkyle en C3 à Cio, ou d'un de leurs sels, par exemple un chlorhydrate, avec NaBH4 et un acide minéral, préférentiellement H2SO4 ou HC1, ce procédé ne nécessitant pas d'étape de purification.
Au sens de l'invention, il est entendu par acide minéral , un acide dérivé
d'un corps minéral ou inorganique, par exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique.
La préparation des complexes alkoxyamine-boranes de formule (I) est en général réalisée dans un solvant organique, de préférence le THF (tétrahydrofurane).
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé de préparation des complexes alkoxyamine-boranes suivants :
) ,0 \IH >0NH2 , ' N
0SH2 , N
(1) (2) (3) (4) (5) comprenant une étape de mise en présence respectivement des chlorhydrates d'hydroxylamines suivants :
ON/ .HCI >0,NH2 . Fici 0, .HCI
H
CrON H2.HCI C)N H2 .HCI
avec NaBH4 et un acide minéral, préférentiellement H2504 ou HC1, ce procédé ne nécessitant pas d'étape de purification.
Au sens de l'invention, il est entendu par acide minéral , un acide dérivé
d'un corps minéral ou inorganique, par exemple l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique.
La préparation des complexes alkoxyamine-boranes de formule (I) est en général réalisée dans un solvant organique, de préférence le THF (tétrahydrofurane).
Selon un mode de réalisation avantageux, l'invention concerne un procédé de préparation des complexes alkoxyamine-boranes suivants :
) ,0 \IH >0NH2 , ' N
0SH2 , N
(1) (2) (3) (4) (5) comprenant une étape de mise en présence respectivement des chlorhydrates d'hydroxylamines suivants :
ON/ .HCI >0,NH2 . Fici 0, .HCI
H
CrON H2.HCI C)N H2 .HCI
avec NaBH4 et un acide minéral, préférentiellement H2504 ou HC1, ce procédé ne nécessitant pas d'étape de purification.
6 La préparation des complexes alkoxyamine-boranes de formule (I) est en général réalisée avec un rapport chlorhydrate d'hydroxylamine / NaBH4 allant de 1:1 à 1 :2, ce rapport étant selon un mode préféré de l'invention fixé à 1:1.2.
Légendes des figures :
La Figure 1 concerne l'étude de la vitesse de déshydrogénation du complexe (5) en présence de 5 mol% de catalyseur de Wilkinson avec en abscisses le temps exprimé en minutes et en ordonnées l'évolution du volume de gaz exprimée en cm3.
La Figure 2 concerne l'étude de la vitesse de déshydrogénation du complexe (2) en présence de 5 mol% de catalyseur de Wilkinson avec en abscisses le temps exprimé en minutes et en ordonnées l'évolution du volume de gaz exprimée en cm3.
La Figure 3 concerne l'étude de la vitesse de déshydrogénation du complexe (5) en présence de 5 mol% de NiC12(PPh3)2 avec en abscisses le temps exprimé en minutes et en ordonnées l'évolution du volume de gaz exprimée en cm3.
La Figure 4 concerne l'étude de la vitesse de déshydrogénation du complexe (5) en présence de 5 mol% de Pt(PPh3)4 avec en abscisses le temps exprimé en minutes et en ordonnées l'évolution du volume de gaz exprimée en cm3.
Exemples relatifs à la préparation des complexes alkoxyamine-boranes :
Exemple 1 :
Les essais réalisés par les Inventeurs pour synthétiser un complexe alkoxyamine-borane à
partir de la N,0-diméthylhydroxylamine uniquement en présence de NaBH4 dans le THF ont abouti à un bon rendement de 77% en 2h.
G
CI
NaBH4 THF, 2h i 77% BH3 Un travail d'optimisation mené sur cette synthèse (Tableau 1) a permis d'accéder à un rendement de 86%. Les résultats montrent que le ratio optimum entre l'alkoxyamine=HC1 et NaBH4 est de 1 :1.2. Le complexe obtenu ne nécessite pas de purification.
Légendes des figures :
La Figure 1 concerne l'étude de la vitesse de déshydrogénation du complexe (5) en présence de 5 mol% de catalyseur de Wilkinson avec en abscisses le temps exprimé en minutes et en ordonnées l'évolution du volume de gaz exprimée en cm3.
La Figure 2 concerne l'étude de la vitesse de déshydrogénation du complexe (2) en présence de 5 mol% de catalyseur de Wilkinson avec en abscisses le temps exprimé en minutes et en ordonnées l'évolution du volume de gaz exprimée en cm3.
La Figure 3 concerne l'étude de la vitesse de déshydrogénation du complexe (5) en présence de 5 mol% de NiC12(PPh3)2 avec en abscisses le temps exprimé en minutes et en ordonnées l'évolution du volume de gaz exprimée en cm3.
La Figure 4 concerne l'étude de la vitesse de déshydrogénation du complexe (5) en présence de 5 mol% de Pt(PPh3)4 avec en abscisses le temps exprimé en minutes et en ordonnées l'évolution du volume de gaz exprimée en cm3.
Exemples relatifs à la préparation des complexes alkoxyamine-boranes :
Exemple 1 :
Les essais réalisés par les Inventeurs pour synthétiser un complexe alkoxyamine-borane à
partir de la N,0-diméthylhydroxylamine uniquement en présence de NaBH4 dans le THF ont abouti à un bon rendement de 77% en 2h.
G
CI
NaBH4 THF, 2h i 77% BH3 Un travail d'optimisation mené sur cette synthèse (Tableau 1) a permis d'accéder à un rendement de 86%. Les résultats montrent que le ratio optimum entre l'alkoxyamine=HC1 et NaBH4 est de 1 :1.2. Le complexe obtenu ne nécessite pas de purification.
7 NaBH4 10...., .....--- 'Ho' _õ, ........Ø. ..---N NH
H THF i (1) Référence NaBH4 (éq.) Température ( C) Temps (h) Traitement Rdt (/o) CF32dry 2 70 72 NaHCO3/DCM 6.5 CF35 2 t.a. 48 NaHCO3/DCM 76 CF65 1.6 t.a. 24 NaHCO3/DCM 64 CF651 1.2 70 24 NaHCO3/DCM 86 CF673 1.2 70 24 NaHCO3/DCM 63 CF652 1.2 t.a. 24 NaHCO3/DCM 51 CF653 2 t.a. 24 NaHCO3/DCM 79 CF6541 1.2 t.a. 2 NaHCO3/DCM 68 CF6542 1.2 t.a. 2 H20/AcOEt 77 Tableau 1 Exemple 2:
Le complexe alkoxyamine-borane (2) a été synthétisé dans les mêmes conditions que ci-dessus, en utilisant le chlorhydrate de 0-tertbutylhydroxylamine, en présence de borohydrure de sodium dans le THF (Tableau 2). Cette synthèse a d'abord été réalisée sur petite échelle (CF39), puis sur plus grande échelle (CF452).
NaBH4 >r N1-12 .Hc' ¨' >ro THF y (2) Référence NaBH4 (éq.) Température ( C) Temps (h) Traitement Rdt (/o) CF39 2 t.a. 24 NaHCO3/DCM 38 CF452 2 t.a. 24 NaHCO3/DCM 64 CF522 1.3 t.a. 24 NaHCO3/DCM 48 Tableau 2
H THF i (1) Référence NaBH4 (éq.) Température ( C) Temps (h) Traitement Rdt (/o) CF32dry 2 70 72 NaHCO3/DCM 6.5 CF35 2 t.a. 48 NaHCO3/DCM 76 CF65 1.6 t.a. 24 NaHCO3/DCM 64 CF651 1.2 70 24 NaHCO3/DCM 86 CF673 1.2 70 24 NaHCO3/DCM 63 CF652 1.2 t.a. 24 NaHCO3/DCM 51 CF653 2 t.a. 24 NaHCO3/DCM 79 CF6541 1.2 t.a. 2 NaHCO3/DCM 68 CF6542 1.2 t.a. 2 H20/AcOEt 77 Tableau 1 Exemple 2:
Le complexe alkoxyamine-borane (2) a été synthétisé dans les mêmes conditions que ci-dessus, en utilisant le chlorhydrate de 0-tertbutylhydroxylamine, en présence de borohydrure de sodium dans le THF (Tableau 2). Cette synthèse a d'abord été réalisée sur petite échelle (CF39), puis sur plus grande échelle (CF452).
NaBH4 >r N1-12 .Hc' ¨' >ro THF y (2) Référence NaBH4 (éq.) Température ( C) Temps (h) Traitement Rdt (/o) CF39 2 t.a. 24 NaHCO3/DCM 38 CF452 2 t.a. 24 NaHCO3/DCM 64 CF522 1.3 t.a. 24 NaHCO3/DCM 48 Tableau 2
8 Exemples 3 et 4 :
Au contraire des précédentes synthèses, les complexes alkoxyamine-boranes (3) et (4) ont été
préparés à partir de chlorhydrates non commerciaux (Tableaux 3, 4 et 5) qui ont donc dû être préalablement synthétisés.
roN1.12 NaBH4 .Hci THF V
(3) Référence NaBH4 (éq.) Température ( C) Temps (h) Traitement Rdt (/o) CF77 1.2 t.a. 24 H20/Et20 37.6 CF80 1.2 t.a. 24 H20/Et20 35 Tableau 3 cr0 NaBH4 .Hci _le_ cr0 (4) Référence NaBH4 (éq.) Température ( C) Temps (h) Traitement Rdt (/o) CF89 1.2 t.a. 24 H20/Et20 65 CF97 1.2 t.a. 24 H20/Et20 18 Tableau 4 Exemple 5 :
Le dernier complexe alkoxyamine-borane synthétisé est le 0-méthylhydroxylamine borane (5) à partir du chlorhydrate de 0-méthylhydroxylamine commercial en présence de NaBH4 dans le THF. A la différence des autres produits de départ, ce chlorhydrate présente une faible solubilité dans la majorité des solvants. Pour cette synthèse, un gros travail d'optimisation des conditions a donc été réalisé dans le but d'améliorer la solubilité du chlorhydrate de 0-méthylhydroxylamine (Tableau 5).
Au contraire des précédentes synthèses, les complexes alkoxyamine-boranes (3) et (4) ont été
préparés à partir de chlorhydrates non commerciaux (Tableaux 3, 4 et 5) qui ont donc dû être préalablement synthétisés.
roN1.12 NaBH4 .Hci THF V
(3) Référence NaBH4 (éq.) Température ( C) Temps (h) Traitement Rdt (/o) CF77 1.2 t.a. 24 H20/Et20 37.6 CF80 1.2 t.a. 24 H20/Et20 35 Tableau 3 cr0 NaBH4 .Hci _le_ cr0 (4) Référence NaBH4 (éq.) Température ( C) Temps (h) Traitement Rdt (/o) CF89 1.2 t.a. 24 H20/Et20 65 CF97 1.2 t.a. 24 H20/Et20 18 Tableau 4 Exemple 5 :
Le dernier complexe alkoxyamine-borane synthétisé est le 0-méthylhydroxylamine borane (5) à partir du chlorhydrate de 0-méthylhydroxylamine commercial en présence de NaBH4 dans le THF. A la différence des autres produits de départ, ce chlorhydrate présente une faible solubilité dans la majorité des solvants. Pour cette synthèse, un gros travail d'optimisation des conditions a donc été réalisé dans le but d'améliorer la solubilité du chlorhydrate de 0-méthylhydroxylamine (Tableau 5).
9 wo 2019/053382 PCT/FR2018/052250 NaBH4 0 = 1-1C1 THF Y
(5) NaBH4 Température Temps Rdt Commentaires/
Référence Traitement (éq.) ( C) (h) (0/0) Modifications CF44 2 t.a. 24 NaHCO3/DCM 21 CF462 2 t.a. 24 NaHCO3/DCM 10 CF53 1.25 t.a. 24 NaHCO3/DCM 17 CF571 1.2 70 24 NaHCO3/DCM 18 CF645 1.2 70 24 NaHCO3/DCM 7 Sonication lh Déshydrogénation (20 CF648 1.2 t.a. 24 H20/Et20 47 mL de gaz formé) CF64EtA 1.2 t.a. 24 H20/Et20 12 Solvant :
THF/AcOEt Solvant :
CF64EtA2 2 t.a. 24 H20/Et20 28 THF/AcOEt/Et0H
Déshydrogénation (15 CF64De2 1.2 30 24 H20/Et20 43 mL des 40 mL de gaz attendu) CF641eq 1 30 24 H20/Et20 44 Difficultés à sécher le CF642eq 2 30 24 H20/Et20 246 produit CF64H20 1.2 30 24 H20/Et20 64 Solvant :
CF64H201 1.2 30 24 H20/Et20 53 THF en excès CF64H202 1.2 30 24 H20/Et20 46 Moins de THF
Addition rapide d'une CF64H203 1.2 30 24 H20/Et20 17 solution MeONH3 Addition goutte à goutte CF64H204 1.2 30 24 H20/Et20 14 d'une solution MeONH3 C17H20 CF64H205 1.2 30 72 H20/Et20 20 NaBH4 ajouté en dernier CF64H206 1.2 30 24 H20/Et20 26 NaBH4 ajouté en dernier Solution saturée de CF64H207 1.2 30 24 H20/Et20 44 MeONH3 C17H20 Solution diluée de CF64H208 1.2 30 24 H20/Et20 39 MeONH3 C17H20 Tableau 5 Exemples relatifs à la déshydrogénation des complexes alkoxyamine-boranes :
De nombreuses recherches ont été menées sur les complexes alkoxyamine-boranes (1), (2) et (5). Ces expériences ont permis de mettre en lumière les propriétés intéressantes de la liaison dative bore-azote. Le but de ces expériences était ainsi d'établir l'utilité
de ces composés en tant que précurseurs dans certaines réactions, par exemple dans la formation d'aminoboranes
(5) NaBH4 Température Temps Rdt Commentaires/
Référence Traitement (éq.) ( C) (h) (0/0) Modifications CF44 2 t.a. 24 NaHCO3/DCM 21 CF462 2 t.a. 24 NaHCO3/DCM 10 CF53 1.25 t.a. 24 NaHCO3/DCM 17 CF571 1.2 70 24 NaHCO3/DCM 18 CF645 1.2 70 24 NaHCO3/DCM 7 Sonication lh Déshydrogénation (20 CF648 1.2 t.a. 24 H20/Et20 47 mL de gaz formé) CF64EtA 1.2 t.a. 24 H20/Et20 12 Solvant :
THF/AcOEt Solvant :
CF64EtA2 2 t.a. 24 H20/Et20 28 THF/AcOEt/Et0H
Déshydrogénation (15 CF64De2 1.2 30 24 H20/Et20 43 mL des 40 mL de gaz attendu) CF641eq 1 30 24 H20/Et20 44 Difficultés à sécher le CF642eq 2 30 24 H20/Et20 246 produit CF64H20 1.2 30 24 H20/Et20 64 Solvant :
CF64H201 1.2 30 24 H20/Et20 53 THF en excès CF64H202 1.2 30 24 H20/Et20 46 Moins de THF
Addition rapide d'une CF64H203 1.2 30 24 H20/Et20 17 solution MeONH3 Addition goutte à goutte CF64H204 1.2 30 24 H20/Et20 14 d'une solution MeONH3 C17H20 CF64H205 1.2 30 72 H20/Et20 20 NaBH4 ajouté en dernier CF64H206 1.2 30 24 H20/Et20 26 NaBH4 ajouté en dernier Solution saturée de CF64H207 1.2 30 24 H20/Et20 44 MeONH3 C17H20 Solution diluée de CF64H208 1.2 30 24 H20/Et20 39 MeONH3 C17H20 Tableau 5 Exemples relatifs à la déshydrogénation des complexes alkoxyamine-boranes :
De nombreuses recherches ont été menées sur les complexes alkoxyamine-boranes (1), (2) et (5). Ces expériences ont permis de mettre en lumière les propriétés intéressantes de la liaison dative bore-azote. Le but de ces expériences était ainsi d'établir l'utilité
de ces composés en tant que précurseurs dans certaines réactions, par exemple dans la formation d'aminoboranes
10 par déshydrogénation.
De plus, les complexes alkoxyamine-boranes montrent un fort potentiel pour des applications de stockage de l'hydrogène en raison de leur forte densité en hydrogène.
La déshydrogénation des suscités complexes alkoxyamine-boranes en présence de catalyseurs à base de métaux de transition est ici décrite.
Exemple 6:
Les catalyseurs les plus efficaces se sont révélés être le catalyseur de Wilkinson (RhCl(PPh3)3) et NiC12(PPh3)2 avec lesquels 1 équivalent d'hydrogène a été
relargué à partir de chaque complexe alkoxyamine-borane (Tableaux 6, 7 et 8).
,0-.. ..--- .....,.Ø..,. ,...--=
' NH A N¨BH2 B Catalyseur (5 mol")/0 I-12BN /
I-1 I 1-1 Toluène anhydre 0 Catalyseur Température ( C) Temps (min) Volume de gaz formé (cm3) PdC12dppp 70 40 20 Pd(OAc)2 70 85 36 Pd(OH)2/C 70 540 15.5 NiC12.6H20 70 1440 6 RuC12.xH20 30 - -PtC12 30-50 900 20 RhCl(PPh3)3 30 7 22 NiC12(PPh3)3 30 29 22
De plus, les complexes alkoxyamine-boranes montrent un fort potentiel pour des applications de stockage de l'hydrogène en raison de leur forte densité en hydrogène.
La déshydrogénation des suscités complexes alkoxyamine-boranes en présence de catalyseurs à base de métaux de transition est ici décrite.
Exemple 6:
Les catalyseurs les plus efficaces se sont révélés être le catalyseur de Wilkinson (RhCl(PPh3)3) et NiC12(PPh3)2 avec lesquels 1 équivalent d'hydrogène a été
relargué à partir de chaque complexe alkoxyamine-borane (Tableaux 6, 7 et 8).
,0-.. ..--- .....,.Ø..,. ,...--=
' NH A N¨BH2 B Catalyseur (5 mol")/0 I-12BN /
I-1 I 1-1 Toluène anhydre 0 Catalyseur Température ( C) Temps (min) Volume de gaz formé (cm3) PdC12dppp 70 40 20 Pd(OAc)2 70 85 36 Pd(OH)2/C 70 540 15.5 NiC12.6H20 70 1440 6 RuC12.xH20 30 - -PtC12 30-50 900 20 RhCl(PPh3)3 30 7 22 NiC12(PPh3)3 30 29 22
11 PdC12 30 47 22 Cul 30 K(AuC14) 30 69 8 Pt(PPh3)4 30-70 204 14 Tableau 6 Exemples 7 et 8 :
>0õH
NH A 0, NH¨BH2 i 4 õ,.... B., Catalyseur (5 mol H2B¨NH
H I H Toluène anhydre 0 Catalyseur Température ( C) Temps (min) Volume de gaz formé (cm3) Pd(OAc)2 30-70 Pd(OH)2/C 30-70 900 5.5 PtC12 30-70 900 8 RhC1(PPh3)3 30 12 8.5 NiC12(PPh3)3 40 11.20 10 PdC12 70 47.50 22 Tableau 7 O. - H ,O, ' NH A ' NH¨BH
Catalyseur (5 mol`)/0 H2B¨NH
H I H Toluène anhydre 0 Catalyseur .. Température ( C) Temps (min) Volume de gaz formé (cm3) Pd(OAc)2 50-80 900 9 Pd(OH)2/C 60-80 1050 8 PtC12(dans THF) 50 900 10 RhC1(PPh3)3(2.5 mol%) 50 15 10 NiC12(PPh3)3 30-50 36 12 Tableau 8
>0õH
NH A 0, NH¨BH2 i 4 õ,.... B., Catalyseur (5 mol H2B¨NH
H I H Toluène anhydre 0 Catalyseur Température ( C) Temps (min) Volume de gaz formé (cm3) Pd(OAc)2 30-70 Pd(OH)2/C 30-70 900 5.5 PtC12 30-70 900 8 RhC1(PPh3)3 30 12 8.5 NiC12(PPh3)3 40 11.20 10 PdC12 70 47.50 22 Tableau 7 O. - H ,O, ' NH A ' NH¨BH
Catalyseur (5 mol`)/0 H2B¨NH
H I H Toluène anhydre 0 Catalyseur .. Température ( C) Temps (min) Volume de gaz formé (cm3) Pd(OAc)2 50-80 900 9 Pd(OH)2/C 60-80 1050 8 PtC12(dans THF) 50 900 10 RhC1(PPh3)3(2.5 mol%) 50 15 10 NiC12(PPh3)3 30-50 36 12 Tableau 8
12 La comparaison des vitesses de décomposition des trois complexes alkoxyamine-boranes (1), (2) et (5) montre clairement que le N,0-diméthylhydroxylamine borane (1) est le moins stable des trois.
Les complexes (1), (2) et (5) présentent des vitesses de déshydrogénation différentes, l'utilisation de l'un ou l'autre de ces complexes permet donc de moduler cette vitesse de déshydrogénation.
Exemple 9:
Des essais supplémentaires ont été menés sur le complexe 0-méthylhydroxylamine borane (5) avec le catalyseur de Wilkinson (RhCl(PPh3)3), NiC12(PPh3)2 et les nanocatalyseurs correspondants à 50 C (Tableau 9).
Les deux nanocatalyseurs sont apparus comme efficaces dans la réaction de déshydrogénation du 0-méthylhydroxylamine borane (5).
NH A ' NH¨BH2 , Catalyseur (5 mol% H2B¨NH
H I H 1,4-dioxane anhydre 1:D
Catalyseur Température ( C) Temps (min) Volume de gaz formé (cm3) RhC1(PPh3)3 50-80 3 10 NiC12(PPh3)3 60-80 6 9 Rh@TBAB 50 37 15 Ni@TBAB 50 900 11 RhC1(PPh3)3 60 108 15.5 (1 mol% supplémentaire) Tableau 9
Les complexes (1), (2) et (5) présentent des vitesses de déshydrogénation différentes, l'utilisation de l'un ou l'autre de ces complexes permet donc de moduler cette vitesse de déshydrogénation.
Exemple 9:
Des essais supplémentaires ont été menés sur le complexe 0-méthylhydroxylamine borane (5) avec le catalyseur de Wilkinson (RhCl(PPh3)3), NiC12(PPh3)2 et les nanocatalyseurs correspondants à 50 C (Tableau 9).
Les deux nanocatalyseurs sont apparus comme efficaces dans la réaction de déshydrogénation du 0-méthylhydroxylamine borane (5).
NH A ' NH¨BH2 , Catalyseur (5 mol% H2B¨NH
H I H 1,4-dioxane anhydre 1:D
Catalyseur Température ( C) Temps (min) Volume de gaz formé (cm3) RhC1(PPh3)3 50-80 3 10 NiC12(PPh3)3 60-80 6 9 Rh@TBAB 50 37 15 Ni@TBAB 50 900 11 RhC1(PPh3)3 60 108 15.5 (1 mol% supplémentaire) Tableau 9
Claims (13)
1. Utilisation de complexes alkoxyamine-boranes pour le stockage de l'hydrogène.
2. Utilisation selon la revendication 1, de complexes alkoxyamine-boranes pour le stockage de l'hydrogène suivi d'une étape de relargage de l'hydrogène.
3. Utilisation de complexes alkoxyamine-boranes selon la revendication 1, les dits complexes alkoxyamine-boranes étant de formule (I), pour laquelle R et R' sont choisis parmi un hydrogène, un groupement alkyle ou cycloalkyle en C1 à C10.
4. Procédé de relargage d'hydrogène à partir de complexes alkoxyamine-boranes comprenant une étape de déshydrogénation des dits complexes alkoxyamine-boranes.
5. Procédé de relargage d'hydrogène selon la revendication 4, comprenant une étape de mise en contact d'au moins un complexe alkoxyamine-borane avec un catalyseur ou une étape de chauffage thermique des susdits complexes alkoxyamine-boranes.
6. Procédé de relargage d'hydrogène selon la revendication 4, comprenant une étape de mise en contact d'au moins un complexe alkoxyamine-borane avec un catalyseur de rhodium, de platine, de palladium, d'or ou de nickel, notamment choisi parmi RhCl(PPh3)3, NiCl2(PPh3)2, Rh@TBAB et Ni@TBAB, Pd(OH)2/C, PtCl2, PdCl2, KAuCl4, Pt(PPh3)4
7. Procédé de relargage d'hydrogène selon la revendication 4, comprenant une étape de mise en contact d'un complexe alkoxyamine-borane avec RhCl(PPh3)3.
8. Procédé de relargage d'hydrogène selon la revendication 4, comprenant une étape de mise en contact d'un complexe alkoxyamine-borane avec NiCl2(PPh3)2.
9. Procédé de relargage d'hydrogène selon la revendication 4, comprenant une étape de mise en contact d'un complexe alkoxyamine-borane avec Rh@TBAB
10. Procédé de relargage d'hydrogène selon la revendication 4, comprenant une étape de mise en contact d'un complexe alkoxyamine-borane avec Ni@TBAB
11. Procédé de relargage d'hydrogène selon la revendication 4, comprenant une étape de chauffage thermique des susdits complexes alkoxyamine-boranes au-dessus de 80°C, préférentiellement au-dessus de 120°C.
12. Procédé de préparation de complexes alkoxyamine-boranes de formule (I) comprenant une étape de mise en présence d'hydroxylamines de formule (H), pour laquelle R et R' sont choisis parmi un hydrogène ou un groupement alkyle en C1 à C10 ou cycloalkyle en C3 à C10, ou d'un de leurs sels, par exemple un chlorhydrate, avec NaBH4 et un acide minéral, préférentiellement H2SO4 ou HCl, ce procédé ne nécessitant pas d'étape de purification.
13. Procédé de préparation selon la revendication 12, des complexes alkoxyamine-boranes suivants :
comprenant une étape de mise en présence respectivement des chlorhydrates d'hydroxylamines suivants :
avec NaBH4 et un acide minéral, préférentiellement H2SO4 ou HCl, ce procédé ne nécessitant pas d'étape de purification.
comprenant une étape de mise en présence respectivement des chlorhydrates d'hydroxylamines suivants :
avec NaBH4 et un acide minéral, préférentiellement H2SO4 ou HCl, ce procédé ne nécessitant pas d'étape de purification.
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