CN103539596A - 催化转移甲酸或甲酸盐中的氢可控还原硝基化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化转移甲酸或甲酸盐中的氢可控还原硝基化合物的方法，以氮化碳负载纳米钯或聚合物半导体负载纳米金属为催化剂，以甲酸或甲酸盐为氢源，反应温度0℃至150℃，将高效催化甲酸或甲酸盐氢转移至底物硝基选择性生成对应的胺。与现有技术相比，本方法反应条件温和，底物转化率和产物选择性高，催化剂易于回收、循环性好，体系环保绿色低能耗，具有极其重要的工业应用价值。

Description

催化转移甲酸或甲酸盐中的氢可控还原硝基化合物的方法
技术领域
本发明属于精细化学品技术领域，具体涉及一种氮化碳负载纳米钯催化转移甲酸或甲酸盐中的氢可控还原不饱和有机物的方法。进一步为氮化碳负载纳米钯催化剂催化硝基等化合物选择性生成对应胺的方法。
背景技术
选择性催化硝基化合物加氢生成胺类是非常重要的催化反应，在化工和制药工业有广泛的应用。胺类广泛用于合成药物、染料、聚合物、杀虫剂、香料和表面活性剂、生物质燃料等精细化工产品。直接还原硝基化合物是其常规制备手段。液相和气相加氢是工业上普遍采用的两种生产方法，而液相加氢由于不存在对底物沸点的限制而使其适用范围更加广泛，尤其适用于小规模精细化学品如胺类等精细化学品的生产。
实现这一加氢过程的方法主要包括以：(1)光催化还原，电催化还原，以硫化碱、水合联氨、二硫化硒、金属氢化物为还原剂还原，这些方法反应条件温和，工艺简单，但存在转化速率低或还原剂昂贵的缺陷；(2)以化学计量比的还原剂如铁、锌、铝、铜等金属还原，该方法产率高，工艺简单，但副产物高产物分离过程复杂，对环境破坏严重；(3)以氢气为氢源，贵金属或镍基催化剂催化底物加氢，该方法规模适于工业应用，然而，基于氢气催化加氢的工业过程有着高能耗，高成本，选择性偏低的缺陷。同时，氢气的分解转移过程需要高温，并且速率较低，同时，氢气作为工业原料的储运过程为生产带来了额外的成本。
另一个替代性的催化加氢工艺是通过从氢供体分子上提取并转移氢原子使硝基化合物氢化，相比传统的催化加氢工艺具有明显的优势。该方法选择均相或异相催化剂与氢供体构成反应体系，在温和的反应条件下将硝基化合物高效选择性生成胺。在可选的氢供体(水合联氨、醇类、甲酸及甲酸盐等)中，生物质甲酸具有低毒、稳定性好、价格低廉、产量大等优点，是一种储运使用非常安全的可持续性氢源。
在近年来的研究中，含有钌，铑，钯，铜，钴，钼和铁(J.Am.Chem.Soc.2011年133期12875页)等金属中心的均相催化剂在氢转移催化加氢硝基化合物中表现出了很高的活性，其催化活性与特定的有机配体直接相关，然而以甲酸为氢源的例子较少。并且金属有机催化剂对空气和湿度非常敏感，反应时须进行惰气保护，这限制了其大规模工业应用的前景。异相催化剂如镍基催化剂或负载金、铂、钯等纳米粒子的催化剂有着重复使用性好等特点而受到关注，如雷尼镍被用于催化甲酸氢转移至硝基化合物，但该方法存在催化剂易溶解，甲酸用量大，反应产率低等缺陷(Syn.Commun.2000年30期2889页)。钯碳催化剂被用于催化甲酸氢转移至硝基化合物(Ind.J.Chem.2000年709页)，但该方法在反应时催化剂与底物的重量比达到30％至50％，且甲酸大大过量，催化剂易失活。二氧化钛负载金纳米粒子催化剂(Adv.Synth.Catal.2011年353期281页)也被用于催化甲酸还原硝基化合物，但该催化剂转化效率很低，远远不能达到工业催化的要求。因此，现阶段急需一种高效的，催化甲酸(或甲酸盐)氢转移的异相催化剂。
我们提出了一类新的氮化碳负载纳米钯催化剂，进一步拓展为聚合物半导体负载纳米金属催化剂，能够高效催化甲酸氢转移至底物硝基专一生成对应的胺。作为基底的聚合物半导体可以分三类，氮化碳，掺杂碳和共轭高分子。其中氮化碳作为基底具有成本低廉，制备过程简单，易于从反应体系分离等优点。同时氮化碳能够调节金属纳米粒子的电子结构，其表面氨基对贵金属活性中心有着稳定作用；氮化碳在溶剂中的分散性较好，对有机底物的亲和性高，这些都是其作为基底提高催化剂催化活性的重要原因。掺杂碳材料是一类新兴碳材料，在有着碳材料优势的同时还通过引入杂原子调节了其电子结构，增加了活性位点，因而具有与碳材料不同的催化性质，有着广阔的应用前景。共轭高分子来源广泛，结构单元丰富，化学性质差异较大，可针对不同的催化反应选择合适的共轭高分子作为催化剂基底来调节反应活性，是目前研究的一个热点。本方法通过选择不同的催化剂基底与金属催化中心组合，实现了温和的反应条件，极高的底物转化速率和产物选择性，同时具有催化剂易于回收、循环性好，体系环保绿色和低能耗等优点，具有极其重要的潜在工业应用价值。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种解决原有催化加氢工业过程中现存的问题的氮化碳负载纳米钯或聚合物半导体负载纳米金属催化可控还原不饱和有机化合物的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
催化转移甲酸或甲酸盐中的氢可控还原硝基化合物的方法，以甲酸或甲酸盐为氢源，在0℃至150℃下，在溶剂中将高效催化甲酸或甲酸盐氢转移至底物硝基选择性生成对应的胺，具体采用以下步骤：
以甲酸或甲酸盐为氢源，控制反应温度为0-150℃，在溶剂中与硝基底物混合，控制甲酸或甲酸盐与硝基底物的摩尔比为0.01：1-2000：1，以氮化碳负载纳米钯或聚合物半导体负载纳米金属为催化剂，将甲酸或甲酸盐的氢转移至硝基底物中可控还原转化为相应胺类化合物。
所述的甲酸盐为含有甲酸根的化学或生物物质，包括但不限于甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸胺、甲酸三乙胺盐或甲酸三乙醇胺盐。
所述的硝基底物含有硝基官能团的有机分子或者聚合物，包括但不限于芳香、杂环或稠环硝基化合物。
作为优选的实施方式，芳香硝基化合物为硝基苯或取代芳香硝基苯，杂环硝基化合物为氮杂环硝基化合物。
作为更加优选的实施方式，取代芳香硝基苯的取代基为一种或多种推电子或吸电子基团，所述的推电子基团为烷基、烷氧基、氨基甲基或羟基，所述的吸电子基团为直接与芳环相连的氟、酰基、酮基、硝基、羧基或酯基。
所述的甲酸或甲酸盐与硝基底物的摩尔比优选1：1-7：1。
所述的溶剂包括但不限于水、氮氮二甲基酰胺、乙醇、乙腈、乙酸乙酯或四氢呋喃。
所述的反应温度优选10-50℃。
所述的氮化碳负载纳米钯催化剂中的钯颗粒尺寸为1-50nm，载体为氮化碳，钯与氮化碳的重量比为0.001：99.999-40：60，所述的聚合物半导体负载纳米金属催化剂中采用的金属为金、银、铱、镍、钌、铂或铑中的一种或几种，金属颗粒尺寸为1-50nm，其载体为氮掺杂石墨烯、聚乙炔、聚丙烯腈、聚对苯撑乙炔、聚对苯撑乙稀或聚噻吩中的一种或几种；金属与载体的重量比为0.001：99.999-40：60。
作为优选的实施方式，氮化碳负载纳米钯催化剂中钯与氮化碳的重量比优选8：92，聚合物半导体负载纳米金属催化剂中金属与载体的重量比优选8：92。
与现有技术相比，本发明以甲酸或甲酸盐作为氢供体成本低廉，安全性好，反应条件温和反应速率高，产物选择性高，催化剂易回收，循环性好，环境友好，能耗低，有极高的工业化应用前景。更重要的是，本发明适用于任何气体气氛中的催化反应体系，即空气气氛，惰性气体气氛等体系中均能提供高的催化转化率和选择性，由于钯表面存在活化的甲酸脱出的氢一步转移至硝基化合物，不需经过多步反应及各种部分加氢产物，同时，载体与钯粒子的直接接触能够调节钯粒子的电子结构，由此氮化碳负载纳米钯催化剂获得极高的转化速率和选择性。
附图说明
图1为氮化碳负载钯纳米粒子粉末的X-射线衍射谱图；
图2为氮化碳负载钯纳米粒子的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
将半导体氮化碳分散至去离子水中，加入适量氯钯酸或氯钯酸钠溶液后浸渍一段时间。用氢氧化钠溶液调节分散了半导体氮化碳的氯钯酸或氯钯酸钠溶液的pH后，加入还原剂还原并洗涤，烘干。
本发明通过上述方法制备得到的氮化碳负载纳米钯催化剂的化学组成为：钯质量分数为0.1-40％的钯-氮化碳催化剂。图1为实施例1的氮化碳负载纳米钯催化剂粉末X-射线衍射谱图，说明有大量金属钯(111)和(200)晶面存在；图2为实施例1的氮化碳负载纳米钯催化剂催化剂透射电子显微镜照片，由图可知氮化碳所负载的钯纳米粒子小于5nm，尺寸分布比较均一。纳米级金属钯颗粒的稳定存在是氮化碳负载钯纳米粒子高反应活性的重要原因。
实施例2：
分别将氮掺杂石墨烯、聚乙炔、聚丙烯腈、聚对苯撑乙炔、聚对苯撑乙稀和聚噻吩等聚合物半导体分散至去离子水中，加入适量氯钯酸或氯钯酸钠溶液后浸渍一段时间。用氢氧化钠溶液调节分散了聚合物半导体的氯钯酸或氯钯酸钠溶液的pH后，加入硼氢化钠溶液还原并洗涤，烘干。
本发明通过上述方法制备得到的聚合物半导体纳米钯催化剂的化学组成为：钯质量分数为0.001：99.999至40：60的聚合物半导体纳米钯催化剂。
实施例3：
将实例2中所述聚合物半导体分散至去离子水中，分别加入适量的含金、银、铱、镍、钌、铂、或铑的溶液后浸渍一段时间。用氢氧化钠溶液调节分散了半导体氮化碳的含金、银、铱、镍、钌、铂、或铑的溶液的pH后，加入还原剂还原并洗涤，烘干。本发明通过上述方法制备得到的聚合物半导体负载纳米金属催化剂的化学组成为：聚合物半导体负载的金、银、铱、镍、钌、铂、或铑质量分数为0.001：99.999至40：60的催化剂。
实施例4：
将0.5mmol硝基苯，10mg8％钯-氮化碳催化剂加入3.75mL去离子水中超声30s，加入2M甲酸水溶液开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得结果转化率大于99％，苯胺选择性大于99％。
实施例5：
将0.5mmol硝基苯，10mg8％钯-氮化碳催化剂分别加入5mL乙醇、乙腈中超声30s，加入纯甲酸开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得结果转化率大于95％，苯胺选择性大于99％。
实施例6：
将0.5mmol硝基苯，10mg8％钯-氮化碳催化剂分别加入5mL去离子水中超声30s，加入纯甲酸开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得结果转化率大于99％，苯胺选择性大于99％。
实施例7：
将0.5mmol硝基苯，10mg8％钯-氮化碳催化剂分别加入5mL去离子水中超声30s，加入0.2M甲酸水溶液开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得结果转化率大于99％，苯胺选择性大于99％。
实施例8：
将0.5mmol硝基苯，10mg8％钯-氮化碳催化剂分别加入5mL去离子水中超声30s，加入8M甲酸水溶液开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得结果转化率大于99％，苯胺选择性大于99％。
实施例9：
将0.5mmol硝基苯，10mg8％钯-氮化碳催化剂加入3.75mL去离子水中超声30s，加入2M甲酸钠水溶液开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得结果转化率大于99％，苯胺选择性大于99％。
实施例10：
将2.5mmol硝基苯，50mg8％钯-氮化碳催化剂分别加入25mL去离子水中超声30s，加入2M甲酸水溶液开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得结果转化率大于99％，苯胺选择性大于99％。
实施例11：
将5mmol硝基苯，100mg8％钯-氮化碳催化剂分别加入25mL去离子水中超声30s，加入2M甲酸水溶液开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得结果转化率大于99％，苯胺选择性大于99％。
实施例12：
将0.5mmol硝基苯，10mg0.1％钯-氮化碳催化剂分别加入5mL去离子水中超声30s，加入2M甲酸水溶液开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得结果转化率大于99％，苯胺选择性大于99％。
实施例13：
将0.5mmol硝基苯，10mg40％钯-氮化碳催化剂分别加入5mL去离子水中超声30s，加入2M甲酸水溶液开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得结果转化率大于99％，苯胺选择性大于99％。
实施例14：
将0.5mmol邻甲基硝基苯、间甲基硝基苯、对甲基硝基、对氟硝基苯、对羟基硝基苯、对甲氧基硝基苯、6-硝基喹啉、2，6-二甲基硝基苯、硝基萘、1，3-二硝基苯、2-氨基-3甲基硝基苯、对硝基苯乙酮、对羟基苯甲酸甲酯、苯、分别与10mg8％钯-氮化碳催化剂各加入3.75mL去离子水中超声30s，加入2M甲酸水溶液开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得结果转化率大于93％，胺选择性大于99％。
实施例15：
将重复实施例4反应1次后的催化剂回收，加入0.5mmol硝基苯，3.75mL去离子水中超声30s，加入2M甲酸水溶液开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得结果转化率大于99％，苯胺选择性大于99％。
实施例16：
将重复实施例4反应8次后的催化剂回收，加入0.5mmol硝基苯，3.75mL去离子水中超声30s，加入2M甲酸水溶液开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得结果转化率大于99％，苯胺选择性大于99％。
实施例17：
将0.5mmol硝基苯，10mg8％金-氮化碳催化剂分别加入25mL去离子水中超声30s，加入2M甲酸水溶液开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得结果转化率大于99％，苯胺选择性大于99％。
实施例18：
将0.5mmol硝基苯，10mg8％钯-聚噻吩催化剂分别加入25mL去离子水中超声30s，加入2M甲酸水溶液开始反应，反应结束后用气相色谱(FID检测器)分析结果得结果转化率大于99％，苯胺选择性大于99％。

Claims (10)

1.催化转移甲酸或甲酸盐中的氢可控还原硝基化合物的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：以甲酸或甲酸盐为氢源，控制反应温度为0-150℃，在溶剂中与硝基底物混合，控制甲酸或甲酸盐与硝基底物的摩尔比为0.01：1-2000：1，以氮化碳负载纳米钯或聚合物半导体负载纳米金属为催化剂，将甲酸或甲酸盐的氢转移至硝基底物中可控还原转化为相应胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的催化转移甲酸或甲酸盐中的氢可控还原硝基化合物的方法，其特征在于，所述的甲酸盐为含有甲酸根的化学或生物物质，包括但不限于甲酸锂、甲酸钠、甲酸钾、甲酸胺、甲酸三乙胺盐或甲酸三乙醇胺盐。
3.根据权利要求1所述的催化转移甲酸或甲酸盐中的氢可控还原硝基化合物的方法，其特征在于，所述的硝基底物含有硝基官能团的有机分子或者聚合物，包括但不限于芳香、杂环或稠环硝基化合物。
4.根据权利要求3所述的催化转移甲酸或甲酸盐中的氢可控还原硝基化合物的方法，其特征在于，芳香硝基化合物为硝基苯或取代芳香硝基苯，杂环硝基化合物为氮杂环硝基化合物。
5.根据权利要求4所述的催化转移甲酸或甲酸盐中的氢可控还原硝基化合物的方法，其特征在于，所述的取代芳香硝基苯的取代基为一种或多种推电子或吸电子基团，所述的推电子基团为烷基、烷氧基、氨基甲基或羟基，所述的吸电子基团为直接与芳环相连的氟、酰基、酮基、硝基、羧基或酯基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的催化转移甲酸或甲酸盐中的氢可控还原硝基化合物的方法，其特征在于，所述的甲酸或甲酸盐与硝基底物的摩尔比优选1：1-7：1。
7.根据权利要求1所述的催化转移甲酸或甲酸盐中的氢可控还原硝基化合物的方法，其特征在于，所述的溶剂包括但不限于水、氮氮二甲基酰胺、乙醇、乙腈、乙酸乙酯或四氢呋喃。
8.根据权利要求1所述的催化转移甲酸或甲酸盐中的氢可控还原硝基化合物的方法，其特征在于，所述的反应温度优选10-50℃。
9.根据权利要求1所述的催化转移甲酸或甲酸盐中的氢可控还原硝基化合物的方法，其特征在于，
所述的氮化碳负载纳米钯催化剂中的钯颗粒尺寸为1-50nm，载体为氮化碳，钯与氮化碳的重量比为0.001：99.999-40：60，
所述的聚合物半导体负载纳米金属催化剂中采用的金属为金、银、铱、镍、钌、铂或铑中的一种或几种，金属颗粒尺寸为1-50nm，其载体为氮掺杂石墨烯、聚乙炔、聚丙烯腈、聚对苯撑乙炔、聚对苯撑乙稀或聚噻吩中的一种或几种；金属与载体的重量比为0.001：99.999-40：60。
10.根据权利要求9所述的催化转移甲酸或甲酸盐中的氢可控还原硝基化合物的方法，其特征在于，
所述的氮化碳负载纳米钯催化剂中钯与氮化碳的重量比优选8：92，
所述的聚合物半导体负载纳米金属催化剂中金属与载体的重量比优选8：92。
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