FR3067352A1 - Nouvelles polyamines, leur procede de synthese et leur utilisation pour l'elimination selective de l'h2s d'un effluent gazeux comprenant du co2 - Google Patents

Nouvelles polyamines, leur procede de synthese et leur utilisation pour l'elimination selective de l'h2s d'un effluent gazeux comprenant du co2 Download PDF

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Abstract

L invention porte sur de nouvelles polyamines de formule (I), issues de la réaction entre la pipérazine et une épihalohydrine ou un 1,3-dihalo-2-propanol, n étant compris entre 2 et 100, R1 étant indifféremment un H ou un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II) suivante: R2 étant indifféremment un H ou un radical alkyle comportant entre 1 et 6 atomes de carbone, deux R2 pouvant être reliés entre eux par une liaison covalente pour former un cycle si ce sont des radicaux alkyles. L invention concerne également leur méthode de préparation, et leur utilisation dans une solution absorbante à base d amines pour éliminer sélectivement l H2S d un effluent gazeux contenant de l H2S et du CO2.

Description

Domaine de l'invention
La présente invention concerne de nouveaux composés azotés appartenant à la famille des polyamines, issus de la réaction entre une épihalohydrine ou un 1,3-dihalo-2propanol et de la pipérazine. L'invention concerne également le procédé de synthèse desdits composés, ainsi que leur utilisation dans un procédé de désacidification d'un effluent gazeux, tel que le gaz d'origine industrielle ou le gaz naturel.
Contexte général
On utilise couramment des procédés d'absorption mettant en oeuvre une solution aqueuse d'amines pour retirer les composés acides, notamment le dioxyde de carbone (CO2), l'hydrogène sulfuré (H2S), l’oxysulfure de carbone (COS), le disulfure de carbone (CS2), le dioxyde de soufre (SO2) et les mercaptans (RSH), présents dans un gaz. Le gaz est désacidifié par mise en contact avec la solution absorbante dans une colonne d'absorption (absorbeur), puis la solution absorbante est régénérée thermiquement dans une colonne de régénération (régénérateur). Un gaz appauvri en composés acides est alors produit dans l'absorbeur, et un gaz riche en composés acides sort du régénérateur. Le document US 6,852,144 décrit par exemple une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures. La méthode utilise une solution absorbante eau/N-méthyldiéthanolamine (MDEA) ou eau/triéthanolamine contenant une forte proportion d'au moins un composé appartenant au groupe suivant : pipérazine, méthylpipérazine et morpholine.
Une limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification est une sélectivité insuffisante d'absorption de l’H2S par rapport au CO2. En effet, dans certains cas de désacidification du gaz naturel, on recherche une élimination sélective de l'H2S en limitant au maximum l'absorption du CO2. Cette contrainte est particulièrement importante pour des gaz à traiter contenant déjà une teneur en CO2 inférieure ou égale à la spécification désirée. On recherche alors une capacité d'absorption de l'H2S maximale avec une sélectivité maximale d'absorption de H2S vis-à-vis du CO2. Cette sélectivité permet de récupérer un gaz acide en sortie de régénérateur ayant une concentration la plus élevée possible en H2S, ce qui limite la taille des unités de la chaîne soufre en aval du traitement et garantit un meilleur fonctionnement. Dans certains cas, une unité d'enrichissement en H2S est nécessaire pour concentrer en H2S le gaz acide. Dans ce cas, on recherche également la solution absorbante la plus sélective possible. Les unités de traitement de gaz de queue requièrent également une élimination sélective de l'H2S, qui est renvoyé en amont de la chaîne soufre.
Il est bien connu de l'homme du métier que les amines tertiaires ou les amines secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage du CO2 plus lente que des amines primaires ou les amines secondaires peu encombrées. En revanche, les amines tertiaires ou les amines secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage de l'H2S instantanée, ce qui permet de réaliser une élimination sélective de l'H2S basée sur des performances cinétiques distinctes.
En 1950, Frazier et Kohl (Ind. and Eng. Chem., 42, 2288) ont notamment montré que l'amine tertiaire qu'est la MDEA présente un haut degré de sélectivité d'absorption de l'H2S par rapport au CO2, en raison des performances cinétiques distinctes de cette amine sur ces deux gaz. Cependant, il existe des cas où l'utilisation de la MDEA ne permet pas d'atteindre la capacité d'absorption d'H2S désirée et présente une sélectivité insuffisante. Ainsi, l'utilisation de la MDEA pour traiter des gaz contenant des pressions partielles élevées en CO2 et H2S, comme c'est par exemple le cas pour certains gaz naturels, présente un intérêt limité. Il en va de même quand il s'agit de réduire les teneurs en H2S à des faibles pressions partielles, par exemple dans le cadre de traitement de gaz de queue de raffinerie ou des gaz de synthèse.
Les brevets US 4,405,581, US 4,405,582 et US 4,405,583 divulguent l'utilisation de solutions absorbantes à base d'amines secondaires encombrées pour l'élimination sélective de l'H2S en présence de CO2. Le brevet US 4,405,811 divulgue l'utilisation d'aminoétheralcools tertiaires encombrés, et le brevet US 4,483,833 divulgue l'utilisation d'aminoalcool et d'aminoétheralcools hétérocycliques pour éliminer l'H2S d'un mélange gazeux comprenant de l'H2S et du CO2. L'ensemble de ces brevets décrit des performances améliorées en terme de sélectivité et de capacité par rapport à la MDEA. Ces amines présentent un très net avantage par rapport à la MDEA pour des applications mettant en oeuvre des gaz présentant des faibles pressions partielles en gaz acides. L'utilisation de ces amines encombrées reste cependant limitée pour des pressions plus importantes en gaz acide, comme c'est le cas dans la plupart des applications de traitement de gaz naturel. Les gains de capacité d'absorption peuvent être réduits lorsque la pression partielle en gaz acide augmente, d'autant plus que le contrôle de la température dans l'absorbeur impose un taux de charge en gaz acide limité en fond de l'absorbeur. Enfin, la taille des unités de traitement du gaz naturel, mettant en oeuvre plusieurs centaines de tonnes d'amine, rend souvent l'utilisation de solvant à base de ces amines complexes très coûteuse.
Il est également bien connu de l'homme du métier que la neutralisation partielle d'une solution de MDEA par addition d'une faible quantité d'acide phosphorique, sulfurique, ou d'autres acides ou sels d'ammonium permet de réduire la consommation énergétique au rebouilleur pour la régénération de la solution d'amines, ou permet d'atteindre des teneurs en H2S plus faibles dans le gaz traité en abaissant le taux de charge en composés acides de l'amine régénérée renvoyée en tête d'absorbeur. Ce type de formulation est décrit par exemple dans le brevet FR 2.313.968 B1 ou la demande de brevet EP 134 948 A2. Le document EP 134 948 A2 indique que ce type de formulations permet de réduire le nombre de plateaux dans l'absorbeur pour une spécification d'absorption d'H2S donnée, cette réduction permettant de limiter l'absorption du CO2, et donc d'améliorer la sélectivité. Cependant, aucune quantification de cette amélioration n'est indiquée. Par ailleurs, la protonation de l'amine par un acide, telle que par exemple décrite dans EP 134 948 A2, peut avoir un effet négatif dans le haut de l'absorbeur où l'approche à l'équilibre est critique, ce qui peut dans certains cas aboutir à l'effet inverse et conduire à augmenter le nombre de plateaux, ou à augmenter le débit de solvant circulant (van den Brand et col, Sulphur 2002, 27-30 oct 2002).
Il est également connu que l'utilisation d'un solvant organique en mélange avec une amine tertiaire ou une amine secondaire encombrée, pouvant contenir de l'eau, permet d'améliorer la sélectivité d'absorption de l'H2S vis-à-vis du CO2, comme cela est par exemple décrit dans la demande de brevet FR 2.485.945 ou dans les présentations du procédé Sulfinol (Huffmaster et Nasir, Proceedings of the 74th GPA Annual Convention. Gas Treating and Sulfur Recovery. 1995, 133). L'utilisation du solvant organique à des concentrations typiquement comprises entre 2% et 50% (brevet US 4,085,192) ou entre 20% et 50% (demande de brevet FR 2 485 945) apporte une amélioration de sélectivité dans le cas de pressions en gaz acides élevées. Cet avantage est cependant contrebalancé par une coabsorption plus importante des hydrocarbures. Pour les faibles pressions en gaz acides où la quantité de solvant organique doit être réduite afin de conserver un niveau de capture élevé, le gain de sélectivité sera également réduit.
Le document FR 2.996.464 décrit que l'addition de certains composés organiques, notamment ajoutés en très faibles quantités, à une formulation comprenant de l'eau et au moins une amine tertiaire ou secondaire encombrée permet de contrôler la sélectivité de l'absorption lors de l’absorption sélective de l’H2S par rapport au CO2 d'un effluent gazeux comprenant de l'H2S et du CO2. Ledit composé organique, en augmentant la viscosité dynamique de la solution aqueuse de manière contrôlée, permet d’améliorer la sélectivité d’absorption de l’H2S vis-à-vis du CO2. Les composés organiques décrits sont par exemple des polyols, des polyéthers, des copolymères de l’oxyde d’éthylène terminés par des motifs hydrophobes rattachés aux groupements d’oxyde d’éthylène par des groupements uréthanes, des polyacrylamides partiellement ou totalement hydrolysés, des polymères ou copolymères comprenant des unités monomères de type acryliques, méthacryliques, acrylamides, acrylonitrile, N-vinylpyridines, N-vinylpyrrolidinone, N-vinylimidazole, des polysaccharides. Ces composés ne sont pas des amines susceptibles de réagir avec les composés acides tels que le CO2 du gaz à traiter comme c’est le cas de l’amine tertiaire ou secondaire encombrée de la solution absorbante.
Les inventeurs ont cependant découvert que l’addition de composés organiques viscosifiants présente un effet variable sur la cinétique d’absorption du CO2 selon la nature du composé organique utilisé. Il reste ainsi difficile de prédire et d’optimiser la sélectivité d’absorption de l’H2S d’un effluent gazeux contenant du CO2 par une solution absorbante d’amine et d’un composé organique viscosifiant sur la seule base de sa viscosité.
La demande de brevet français déposée sous le n°15B2.247 par la demanderesse divulgue par exemple des polyamines pouvant être utilisées en tant que composés organiques viscosifiants dans des solutions absorbantes pour l’élimination sélective de sélectivement l’H2S d’un effluent gazeux contenant de l’H2S et du CO2. Ces polyamines, issues de la réaction entre un diglycidyléther de polyol et de la pipérazine, permettent d’atteindre de bonnes performances en terme de capacité d’absorption des gaz acides et de sélectivité d’absorption vis-à-vis de l’H2S lorsqu’elle sont ajoutées à une solution absorbante aqueuse d’amines tertiaire ou secondaire encombrée.
Description de l’invention
Objectifs et résumé de l'invention
La présente invention a notamment pour objectif de fournir des composés qui peuvent entrer dans les formulations de solutions absorbantes à base d’amines mises en oeuvre dans la désacidification de gaz, pour une élimination sélective de l'H2S par rapport au CO2, surmontant les problèmes de l’art antérieur présentés ci-dessus.
De nouveaux composés azotés, appartenant à la famille des polyamines, et issus de la réaction entre une épihalohydrine ou un 1,3-dihalo-2-propanol et de la pipérazine, peuvent être avantageusement utilisés dans le domaine de la désacidification de gaz.
Les inventeurs ont mis en évidence que les composés viscosifiants utilisés pour limiter l’absorption du CO2 ne sont pas équivalents en terme de performances pour leur usage dans des formulations de solutions absorbantes pour un procédé industriel d’élimination sélective de H2S dans des gaz contenant du CO2.
De manière inattendue, les inventeurs ont mis en évidence que certains composés appartenant à une famille de polyamines, aussi appelées coamines dans la présente description, issus de la réaction entre une épihalohydrine ou un 1,3-dihalo-2-propanol et de la pipérazine, et ajoutés notamment en faible quantité à une solution d’amine tertiaire ou secondaire encombrée, appelée amine principale, permettaient d’atteindre des vitesses d’absorption du CO2 inférieures à celles obtenues avec une solution d’amine principale (tertiaire ou secondaire encombrée) identique sans lesdites coamines, ou avec une solution d’amine principale identique viscosifiée par un composé organique non aminé selon l’art antérieur et de viscosité équivalente ou supérieure à la solution d’amine principale en mélange avec les coamines.
Les inventeurs ont mis en évidence que l’utilisation des polyamines selon la formule générale (I) donnée plus bas, issues de la réaction entre une épihalohydrine ou un
1,3-dihalo-2-propanol et de la pipérazine, permet d’obtenir de bonnes performances en terme de capacité d’absorption des gaz acides et de sélectivité d’absorption vis-à-vis de l’H2S, notamment une sélectivité d’adsorption vis à vis de l’H2S plus importante que des amines de référence telles que la MDEA, notamment en ajoutant ces polyamines en faible quantité à des solutions d’amine de référence.
L'invention porte donc, selon un premier aspect, sur un composé azoté appartenant à la famille des polyamines, issu de la réaction entre la pipérazine et une épihalohydrine ou un 1,3-dihalo-2-propanol, et répondant à la formule générale (I) suivante :
Figure FR3067352A1_D0001
dans laquelle n est compris entre 2 et 100, et chaque radical est indifféremment un atome d’hydrogène ou un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II) suivante :
Figure FR3067352A1_D0002
r2
C—OH I
R2 R2 (II) dans laquelle chaque radical R2 est indifféremment un atome d’hydrogène ou un radical alkyle comportant entre 1 et 6 atomes de carbone, et deux radicaux R2 peuvent être reliés entre eux par une liaison covalente pour former un cycle lorsque lesdits deux radicaux R2 sont des radicaux alkyles comportant entre 1 et 6 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation, tous les radicaux Ri sont des atomes d’hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation, tous les radicaux Ri sont des radicaux hydroxyalkyles répondant à la formule générale (II), avec au moins trois radicaux R2 étantdes atomes d’hydrogène.
Selon un deuxième aspect, la présente invention porte sur un procédé de synthèse d’au moins un composé azoté selon l’invention, comprenant une réaction de polycondensation entre la pipérazine de formule (III) et une épihalohydrine de formule générale (IV) ou un 1,3-dihalo-2-propanol de formule générale (XI) pour former au moins un composé de formule générale (I) dans lequel le radical Ri est un atome d’hydrogène (formule V), X étant un atome d’halogène dans les formules générales (IV) et (XI), de préférence un atome de chlore ou de brome, et encore plus préférentiellement un atome de chlore.
Figure FR3067352A1_D0003
1,3-dihalo-2-propanol de formule générale (XI) est le 1,3-dichloro-2-propanol.
Avantageusement, une base, de préférence de la soude ou de la potasse, et plus préférentiellement de la soude, est utilisée pour neutraliser de l’acide halohydrique produit lors de la réaction de polycondensation entre la pipérazine et l’épihalohydrine de formule générale (IV) ou le 1,3-dihalo-2-propanol de formule générale (XI), en formant un sel, ledit sel étant de préférence éliminé par lavage ou par filtration.
La réaction de polycondensation est de préférence effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 140°C.
La réaction de polycondensation peut être réalisée en présence d’un solvant ou d’un mélange de solvant, le solvant étant choisi dans le groupe constitué par l’eau, un alcool, et un éther, ledit alcool étant de préférence du méthanol, de l’éthanol, ou de l’isopropanol, et ledit éther étant de préférence du tetrahydrofurane, du 1,4-dioxane, ou du diglyme.
Selon un troisième aspect, la présente invention porte sur un procédé de synthèse d’au moins un composé azoté selon l’invention, comprenant :
une première réaction de polycondensation entre la pipérazine de formule (III) et une épihalohydrine de formule générale (IV) ou un 1,3-dihalo-2-propanol de formule générale (XI) pour former au moins un composé de formule générale (I) dans lequel le radical est un atome d’hydrogène (formule V), X étant un atome d’halogène dans les formules générales (IV) et (XI), de préférence un atome de chlore ou de brome, et encore plus préférentiellement un atome de chlore, une deuxième réaction d’addition ou de condensation du composé de formule générale (V) avec un troisième réactif pour produire, un composé selon la formule générale (I) dans laquelle le radical Ri est un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II).
Avantageusement, la deuxième réaction est réalisée entre le composé de formule générale (V) et un époxyde pour produire un composé selon la formule générale (I) dans laquelle le radical Ri est un radical radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II).
Alternativement, la deuxième réaction peut être une réaction de condensation ou d’addition permettant une N-alkylation du composé de formule générale (V) pour produire un composé selon la formule générale (I) dans laquelle le radical Rt est un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone.
Selon une mise en oeuvre, la pipérazine est en excès molaire par rapport à l’épihalohydrine de formule générale (IV) ou au 1,3-dihalo-2-propanol de formule générale (XI).
Selon une autre mise en oeuvre, l’épihalohydrine de formule générale (IV) ou le 1,3dihalo-2-propanol de formule (XI) est en excès molaire par rapport à la pipérazine, et la réaction de polycondensation est en outre réalisée en présence d’un dérivé mono Nsubstitué de la pipérazine de formule générale (XII),
NH (XII) avec l’ensemble formé par la pipérazine et le dérivé mono N-substitué de la pipérazine étant en excès molaire par rapport à l’épihalohydrine ou au 1,3-dihalo-2-propanol.
Selon un quatrième aspect, la présente invention porte sur une solution absorbante pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux, comportant :
(a) de l’eau, (b) au moins un composé azoté principal comprenant au moins une fonction amine tertiaire ou une fonction amine secondaire comprenant deux carbones secondaires en position a et a' de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha ou en béta de l'atome d'azote, et (c) au moins un composé azoté annexe selon l’invention, ou susceptible d’être obtenu par un procédé de synthèse selon l’invention.
De préférence, la solution comporte :
- une fraction massique d'eau comprise entre 3,5 % et 94,5 % poids de la solution absorbante, de préférence entre 39,5 % et 79,5 % poids,
- une fraction massique du composé azoté principal comprise entre 5 % et 95 % en poids de la solution absorbante, de préférence entre 20 et 60 % poids,
- une fraction massique du composé azoté annexe comprise entre 0,5 % et 25 % poids de la solution absorbante, de préférence entre 1 % et 10 % poids, la fraction massique du composé azoté principal étant supérieure à celle du composé azoté annexe.
Le composé azoté principal peut être choisi dans le groupe constitué par :
- la N-méthyldiéthanolamine ;
- la triéthanolamine ;
- la diéthylmonoéthanolamine ;
- la diméthylmonoéthanolamine ;
- l'éthyldiéthanolamine ;
- les monoalcanolamines tertiaires de la famille des 3-alcoxypropylamines de la liste constituée par la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-méthyl-N-(3méthoxypropyl)-1-amino-2-propanol, la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1-amino-2-butanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2propanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1-amino-2-butanol, la N-isopropyl-N-(3méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-1-amino-2-propanol, et la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-1-amino-2-butanol ;
- les diamines de la liste constituée par la 1,2-bis(2-diméthylaminoéthoxy)éthane, la
1.2- bis(2-diéthylaminoéthoxy)éthane et la 1,2-bis(2-pyrolidinoéthoxy)éthane ;
- les diamines de la famille du 1,3-diamino-2-propanol de la liste constituée par le 1,3Bis(diméthylamino)-2-propanol, le (1-diméthylamino-3-ter-butylamino)-2-propanol, le 1,3 Bis(ter-butylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(diéthylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(méthylamino)2-propanol, le 1,3-bis(éthylméthylamino)-2-propanol, le 1,3 bis(n-propylamino)-2-propanol, le
1.3- bis(isopropylamino)-2-propanol, le 1,3 bis(n-butylamino)-2-propanol, le 1,39 bis(isobutylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(pipéridino)-2-propanol, et le 1,3-bis(pyrrolidino)-2propanol, le N,N,N'-triméthyl-N’-hydroxyéthyl-1,3-diamino-2-propanol ;
- les dihydroxyalkylamines de la liste constituée par le N-(2'-hydroxyéthyl)-2-amino-2méthyl-1-propanol, le N-(2'-hydroxypropyl)-2-amino-2-méthyl-1-propanol, le N-(2'hydroxybutyl)-2-amino-2-méthyl-1 -propanol, le (N-méthyl-N-hydroxyéthyl)-3-amino-2butanol ;
- les diamines de la famille des bis(amino-3-propyl)ether ou des (amino-2-éthyl)(amino-3-propyl)éthers de la liste constituée par le bis(diméthylamino-3-propyl)éther, bis(diéthylamino-3-propyl)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propyl)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propyl)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)(diéthylamino-3-propyl)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)-(diéthylamino-3-propyl)-éther ;
- les diamines tertiaires béta-hydroxylées de la liste constituée par le 1-diméthylamino3-(2-diméthylaminoéthoxy)-2-propanol, le 1,1'-oxybis[3-(diméthylamino)-2-propanol], le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1,6-diamino-2,5-hexanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1,7-diamino2,6-heptanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1,8-diamino-2,7-octanediol, le Ν,Ν,Ν',Ν'(tétraméthyl)-l ,9-diamino-2,8-nonanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1,10-diamino-2,9décanediol ;
- les di-(2-hydroxyalkyl)-monoamines de la liste constituée par le 1-[(2hydroxyéthyl)méthylamino]-2-méthyl-2-propanol, le 1,1'-(méthylimino)-bis-[2-méthyl-2propanol], le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthyl-1 -propanol, le 2-[(2-hydroxy-2méthylpropyl)amino]-1-butanol, le Bis(2-hydroxy-2méthylpropyl)amine ;
- les 4-(aminoéthyl)-morpholines tertiaires encombrées de la liste constituée par le 1(4-morpholino)-2-(méthylisopropylamino)-éthane, le 1 -(4-morpholino)-2(méthyltertiobutylamino)-éthane, le 1-(4-morpholino)-2-(diisopropylamino)-éthane, le 1-(4morpholino)-2-(1 -pipéridinyl)-éthane ;
- les diamines de la liste constituée par la (N-morpholinoéthyl) isopropylamine, la (Npipéridinoéthyl) isopropylamine, (N-morpholinoéthyl) tertiobutylamine ;
- les amines de la famille des N-alkyl-3-hydroxypipéridines et N-alkyl-4hydroxypipéridines de la liste constituée par la N-méthyl-4-hydroxy-pipéridine, la N-éthyl-3hydroxypipéridine, la N-méthyl-3- hydroxy-pipéridine ;
- les alkylaminopipérazines que sont la 1-méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine, la 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine.
La solution absorbante peut en outre comporter un solvant physique choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l’éthanol, le 2-éthoxyéthanol, l’alcool benzylique, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le pentaéthylèneglycoldiméthyléther, l’hexaéthylèneglycoldiméthyléther, I’ heptaéthylèneglycoldiméthyléther, l’octaéthylèneglycoldiméthyléther, le butoxyacétate de diéthylèneglycol, le triacétate de glycérol, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, la Nméthylmorpholin-3-one, le Ν,Ν-diméthylformamide, la N-formyl-morpholine, la N,N-diméthylimidazolidin-2-one, le N-méthylimidazole, l’éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le thiodiglycol, et le tributylphosphate, le carbonate de propylène.
Selon un cinquième aspect, la présente invention porte sur un procédé d’élimination sélective de l'H2S par rapport au CO2 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du CO2, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l’effluent gazeux avec une solution absorbante selon l’invention.
L’effluent gazeux est avantageusement choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux amines, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse
D’autres objets et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d’exemples de réalisations particuliers de l’invention, donnés à titre d’exemples non limitatifs, la description faisant également référence à la figure annexée décrite ci-après.
Brève description des figures
La figure 1 représente un schéma de principe de mise en œuvre d'un procédé de traitement de gaz acides.
La figure 2 illustre une voie de synthèse d'un composé selon l’invention selon un premier mode de synthèse.
La figure 3 illustre une autre voie de synthèse d'un composé selon l’invention selon le premier mode de synthèse.
La figure 4 illustre des réactions intermédiaires lors la synthèse d’un composé selon l’invention selon le premier mode de synthèse.
Dans les figures illustrant la préparation des composés azotés selon l’invention, les flèches représentent des étapes de réaction. Il s’agit de schémas réactionnels. Les illustrations du procédé de synthèse selon l'invention ne comportent pas l'ensemble des composantes nécessaires à sa mise en œuvre. Seuls les éléments nécessaires à la compréhension de l'invention y sont représentés, l'homme du métier étant capable de compléter cette représentation pour mettre en œuvre l'invention.
Description détaillée de l'invention
Les nouveaux composés azotés selon l’invention sont des polyamines issues de la réaction entre une épihalohydrine ou un 1,3-dihalo-2-propanol et de la pipérazine, et répondent à la formule générale (I) suivante :
Figure FR3067352A1_D0004
dans laquelle :
- n est compris entre 2 et 100,
- chaque radical Ri est indifféremment un atome d’hydrogène ou un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II) suivante :
Figure FR3067352A1_D0005
R2 R2 r2
C—OH I (II) dans laquelle :
-- chaque radical R2 est indifféremment un atome d’hydrogène ou un radical alkyle comportant entre 1 et 6 atomes de carbone,
- deux radicaux R2 pouvant être reliés entre eux par une liaison covalente pour former un cycle lorsque lesdits deux radicaux R2 sont des radicaux alkyles comportant entre 1 et 6 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, tous les radicaux Rt sont des atomes d’hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation préféré, tous les radicaux Rt sont des radicaux hydroxyalkyles répondant à la formule générale (II), dans laquelle au moins trois radicaux R2 sont des atomes d’hydrogène.
De préférence, n est compris entre 4 et 100, et plus préférentiellement entre 4 et 50.
Dans la présente description, on entend par radical alkyle une chaîne 25 hydrocarbonée linéaire.
On entend par radical hydroxyalkyle une chaîne hydrocarbonée linéaire comportant un groupe hydroxyle.
Synthèse d’un composé selon l’invention
Les composés azotés selon la formule générale (I) peuvent être synthétisés selon 5 toute voie permise par la chimie organique.
Avantageusement, la synthèse des composés de l’invention repose sur une première réaction de polycondensation entre la pipérazine et une épihalohydrine, de préférence l’épichlorhydrine, ou entre la pipérazine et un 1,3-dihalo-2-propanol, de préférence le 1,3-dichloro-2-propanol.
Deux principaux modes de synthèse permettent l’obtention des composés selon la formule générale (I).
Synthèse d’un composé selon l’invention selon un premier mode : voies de synthèse A1 (figure 2) et A2 (figure 3) :
Ce premier mode de synthèse comprend une réaction de polycondensation entre la pipérazine de formule (III) et une épihalohydrine de formule (IV) préférentiellement l’épichlorhydrine (voie A1 illustrée à la figure 2), ou un 1,3-dihalo-2-propanol de formule (XI) préférentiellement le 1,3-dichloro-2-propanol (voie A2 illustrée à la figure 3), pour former au moins un composé selon la formule générale (I) dans lequel le radical FL est un atome d’hydrogène, soit un composé de formule générale (V).
Les formules (III), (IV), (XI), et (V) sont les suivantes :
NH (ni) (IV)
X
OH (Xi) (V)
Figure FR3067352A1_D0006
Dans la formule (IV) de l’épihalohydrine, X est un atome d’halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, et encore plus préférentiellement un atome de chlore. Dans ce cas plus préférentiel, l’épihalohydrine est l’épichlorhydrine.
Dans la formule (XI) du 1,3-dihalo-2-propanol, X un atome d’halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome, et encore plus préférentiellement un atome de chlore. Dans ce cas, le 1,3-dihalo-2-propanol est le 1,3-dichloro-2-propanol ou le 1,3dibromo-2-propanol, et plus préférentiellement le 1,3-dichloro-2-propanol.
La réaction de polycondensation entre la pipérazine de formule (III) et l’épihalohydrine de formule (IV) est illustrée à la figure 2 (Voie A1), et celle entre la pipérazine de formule (III) et le 1,3-dihalo-2-propanol de formule (XI) est illustrée à la figure 3 (VoieA2).
Ces réactions de polycondensation entre la pipérazine et une épihalohydrine ou un 1,3-dihalo-2-propanol sont conduites de préférence avec un excès molaire calculé de pipérazine (comme donnée en exemple n+1 moles de pipérazine pour n moles d’épihalohydrine ou n moles de 1,3-dihalo-2-propanol dans les figures 2 et 3) de manière à obtenir de préférence un polymère dont les extrémités de chaînes présentent des fonctions amine secondaires.
VoieAI
Selon la voie A1, la réaction de polycondensation produit une mole d’acide halohydrique (symbolisé par HX sur la figure 2) par exemple d’acide chlorhydrique lorsque l’épichlorhydrine est utilisée. Cet acide est neutralisé par une base, par exemple la soude ou la potasse pour conduire à un sel. Lorsque la soude et l’épichlorhydrine sont utilisées par exemple, on obtient comme sel sous-produit une mole de chlorure de sodium par mole d’épichlorhydrine utilisée. En fin d’opération le sel est éliminé par exemple par lavage ou par filtration.
La réaction est de préférence effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 140°C. La réaction peut être effectuée en l’absence ou en présence d’un solvant ou d’un mélange de solvant. Lorsqu’un solvant est utilisé, il peut être, sans être exhaustif, de l’eau, un alcool tel le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, un éther tel le tetrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le diglyme, ou tout composé permettant avantageusement de solubiliser les réactifs et les produits de la réaction.
Il n’est pas précisé dans la réaction entre la pipérazine et l’épihalohydrine, telle qu’illustrée à la figures 2 et décrite ci-dessus, quels sont les produits intermédiaires. Il s’agit d’un schéma du bilan global de la réaction avec les réactifs de départ (pipérazine et épihalohydrine) et les produits finaux (composés de formule générale (V)).
Sans être exhaustif au sujet des réactions et produits intermédiaires, on précise qu’une fonction amine secondaire de la pipérazine peut réagir avec l’épihalohydrine pour conduire à une halohydrine de formule (VI), par exemple une chlorhydrine. La chlorohydrine peut : 1) soit, sous l’action d’une base telle par exemple la soude (© NaOH sur la figure 3), conduire à un composé de formule (VII) comportant une fonction glycidyle par cyclisation en libérant une molécule de chlorure de sodium (Θ NaX sur la figure 4). Dans ce cas, la fonction époxyde générée in situ peut réagir avec une fonction amine secondaire d’une molécule de pipérazine pour conduire à une structure 1,3-diamino-2-propanol de formule (VIII) (voie (a) sur la figure 4), (2) soit réagir directement avec une fonction amine secondaire d’une molécule de pipérazine pour conduire à une structure 1,3-diamino-2-propanol de formule (VIII) (voie (b) sur la figure 4).
Ces réactions intermédiaires sont illustrées à la figure 4.
Les formules (VI), (VII), (VIII) sont les suivantes :
HN.
(VI)
HN.
(VII)
HN.
NH (VIII)
Ces réactions peuvent avoir lieu sur les deux fonctions amines secondaires de la pipérazine, auquel cas il peut y avoir des produits intermédiaires comme la dihalohydrine de formule (IX) ou le diglycidyle de formule (X), ainsi que tous les produits mixtes ou oligomères permis par la chimie organique. Ces réactions se poursuivent jusqu’à aboutir aux composés selon la formule générale (V).
Les formules (IX), et (X) sont les suivantes :
Figure FR3067352A1_D0007
Voie A2
Selon la voie A2, la réaction de polycondensation produit deux moles d’acide halohydrique (symbolisé par HX sur la figure 3), par exemple d’acide chlorhydrique lorsque le 1,3-dichloro-2-propanol est utilisé. Cet acide est neutralisé par une base, par exemple la soude ou la potasse, pour conduire à un sel. Lorsque la soude et le 1,3-dichloro-2-propanol sont par exemple utilisés, on obtient comme sel sous-produit deux moles de chlorure de sodium par mole de 1,3-dichloro-2-propanol utilisée. En fin d’opération le sel est éliminé par exemple par lavage ou par filtration
La réaction est de préférence effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 140°C. La réaction peut être effectuée en l’absence ou en présence d’un solvant ou d’un mélange de solvant. Lorsqu’un solvant est utilisé, il peut être, sans être exhaustif, de l’eau, un alcool tel le méthanol, l’éthanol, l’isopropanol, un éther tel le tetrahydrofurane, le 1,4-dioxane, le diglyme, ou tout composé permettant avantageusement de solubiliser les réactifs et les produits de la réaction.
Bien que ces réactions de polycondensation entre de la pipérazine et une épihalohydrine ou un 1,3-dihalo-2-propanol soient de préférence réalisées avec un excès molaire de pipérazine dans le bilan global réactionnel, comme mentionné plus haut, il est alternativement possible de les conduire avec un excès molaire calculé d’épihalohydrine ou de 1,3-dihalo-2-propanol par rapport à la pipérazine. Dans ce cas, la réaction de polycondensation est réalisée en présence d’un dérivé mono N-substitué de la pipérazine de formule générale (XII) ci-dessous, ce qui permet d’assurer les terminaisons de chaînes des composés de formule générale (I).
NH
Rï (XII)
Le dérivé mono N-substitué de la pipérazine de formule (XII) peut être présent dès le début de la réaction entre la pipérazine et l’épihalohydrine ou le 1,3-dihalo-2-propanol, ou introduit pendant la réaction, ou encore introduit après la réaction dans une seconde étape.
Selon cette variante, l’ensemble formé par la pipérazine et le dérivé mono Nsubstitué de la pipérazine sont en excès molaire par rapport aux autres réactifs de départ, i.e l’épihalohydrine ou le 1,3-dihalo-2-propanol.
Synthèse d’un composé selon l’invention selon un deuxième mode
Ce deuxième mode de synthèse permet l’obtention de composés de formule générale (I) dans laquelle le radical Ri est différent d’un atome d’hydrogène, c’est-à-dire quand le radical Ri est un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II) tel que décrits précédemment.
Ce deuxième mode de synthèse comprend :
- une première réaction de polycondensation telle que décrite pour les voies A1 et
A2 du premier mode de synthèse, c’est-à-dire une réaction de polycondensation entre la pipérazine de formule (III) et une épihalohydrine de formule (IV) préférentiellement l’épichlorhydrine (voie A1 illustrée à la figure 2), ou un 1,3-dihalo-2-propanol de formule (XI) préférentiellement le 1,3-dichloro-2-propanol (voie A2 illustrée à la figure 3), pour former au moins un composé selon la formule générale (I) dans lequel le radical Ri est un atome d’hydrogène, soit un composé de formule générale (V), et
- une deuxième réaction d’addition ou de condensation du composé de formule générale (V) avec un troisième réactif pour produire, un composé selon la formule générale (I) dans laquelle le radical Ri est différent d’un atome d’hydrogène, c’est-à-dire dans laquelle, selon la définition de la formule générale (I), le radical Rt est un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II) .
Selon ce deuxième mode de synthèse, la première réaction est réalisée de manière identique à ce qui a été décrit pour les voies A1 et A2 du premier mode de synthèse.
Selon ce deuxième mode de synthèse, le troisième réactif de la deuxième réaction qui réagit avec le composé de formule générale (V) peut être, sans être exhaustif, un époxyde, un halogénure d’alkyle, un alcool, un alcène.
Plus précisément, lorsque le radical de la formule générale (I) du composé produit est un radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II), la deuxième réaction est réalisée entre le composé de formule générale (V) et un époxyde.
Lorsque le radical Ri de la formule générale (I) du composé produit est un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone, la deuxième réaction est une réaction de condensation ou d’addition permettant la N-alkylation du composé de formule générale (V), ce type de réactions étant bien connu de l’homme du métier. Sans être exhaustif, il peut s’agir d’une réaction de condensation avec un halogénure d’alkyle, ou une réaction de condensation avec un alcool, ou encore une réaction d’addition sur un alcène.
Dans tous les modes de synthèses décrits, la masse molaire ou le degré de polymérisation du composé selon la formule générale (I) dépend du rapport molaire entre les réactifs que sont la pipérazine, l’épihalohydrine ou le 1,3-dihalo-2-propanol, voire le dérivé mono N-substitué de la pipérazine.
De manière générale, les étapes des différents modes de synthèse sont réalisées dans des conditions adéquates permettant les réactions décrites, c’est-à-dire les conditions permettant la réalisation de ladite réaction chimique, comprenant généralement un milieu réactionnel donné et des conditions opératoires données (temps de réaction, température, catalyseurs, etc.).
D’autres étapes visant par exemple à éliminer certains composés non désirés, comme des étapes de filtration, de distillation, de séchage, etc., peuvent également être réalisées dans les différentes voies de synthèse décrites sans pour autant sortir du cadre de la présente invention.
Utilisation des composés selon l’invention dans le traitement d’effluents gazeux
Les composés selon l’invention peuvent être utilisés dans différents domaines de la chimie, et peuvent être avantageusement utilisés dans le domaine du traitement de gaz d'origine industrielle et du gaz naturel.
La présente invention propose de réaliser une élimination sélective de l'H2S par rapport au CO2 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du CO2, en mettant en oeuvre une solution aqueuse comprenant une amine principale et au moins un composé azoté selon la formule générale (I). La solution est mise en contact avec l’effluent gazeux pour éliminer sélectivement l’H2S qu’il contient.
L'utilisation des polyamines selon l’invention permet, en association avec une amine principale tertiaire ou secondaire encombrée, d'obtenir de bonnes performances en termes de sélectivité d'absorption de l'H2S par rapport au CO2, notamment une sélectivité plus importante qu’avec des solutions aqueuses d’amines de référence telles que la Nméthyldiéthanolamine (MDEA), pour une capacité cyclique d'absorption des gaz acides, notamment de l’H2S, équivalente ou supérieure.
Le procédé comprend une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l’effluent gazeux avec une solution absorbante comportant :
(a) de l’eau, (b) au moins un composé azoté principal comprenant au moins une fonction amine tertiaire ou une fonction amine secondaire comprenant deux carbones secondaires en position a et a' de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha ou en béta de l'atome d'azote, et (c) au moins un composé azoté annexe selon la formule générale (I).
On se référera également à l’expression « fonction amine secondaire encombrée >> pour désigner une fonction amine secondaire d’un composé azoté, comportant deux carbones secondaires en position a et a' de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha ou en béta de l'atome d'azote.
On définira ici un carbone tertiaire comme étant un atome de carbone lié à trois atomes de carbone, et un carbone secondaire comme étant un atome de carbone lié à deux atomes de carbone.
Par composé azoté principal, ou amine principale, on entend le composé azoté, comprenant au moins une fonction amine tertiaire ou une fonction amine secondaire encombrée et ne répondant pas à la formule générale (I). La concentration massique du composé principal dans la solution absorbante est plus importante que celle du composé azoté annexe selon la formule générale (I). Il est entendu que dans le cas où il y a plusieurs composés azotés, principaux et/ou annexes, c’est la concentration massique totale en lesdits composés azotés principaux qui est plus importante que la concentration massique (totale) en composé(s) azoté(s) annexe(s).
Par composé azoté annexe, on entend la polyamine répondant à la formule générale (I), obtenu par réaction entre un diglycidyléther de polyol et de la pipérazine tel que décrit plus haut. Le composé azoté annexe selon la formule générale (I) est aussi appelé coamine dans la présente description. Le composé azoté annexe a une concentration massique totale inférieure à celle du composé azoté principal, et a un effet viscosifiant, c’està-dire qu’il a pour effet d’augmenter la viscosité dynamique de la solution absorbante comparativement à une même solution sans ledit composé azoté annexe.
L’ajout de coamines, en particulier en faible quantités, dans une solution absorbante aqueuse d’une amine principale telle que définie ci-dessus, permet de limiter l’absorption du CO2, plus précisément la vitesse d’absorption du CO2, lors de la mise en contact avec le gaz à désacidifier, et ainsi d’améliorer l’élimination sélective de l’H2S par rapport au CO2.
Composition de la solution absorbante
La solution absorbante comporte de préférence :
- une fraction massique de coamine de formule générale (I) comprise entre 0,5 % et 25 % poids de la solution absorbante, de préférence entre 1 % et 10 % poids,
- une fraction massique d’amine principale comprise entre 5 % et 95 % en poids de la solution absorbante, de préférence entre 20 et 60 % poids,
- une fraction massique d'eau comprise entre 3,5 % et 94,5 % poids de la solution absorbante, de préférence entre 39,5 % et 79,5 % poids, la fraction massique de l’amine principale étant supérieure à celle des polyamines de formule générale (I).
Si la solution absorbante comporte plusieurs amines principales, et/ou plusieurs coamines, les gammes de concentration données font référence à la concentration totale en amines principales et la concentration totale en coamines.
Les gammes de concentration données s’entendent bornes incluses.
Sauf s’il en est indiqué autrement, les concentrations des différents composés sont exprimées en pourcentage poids de la solution absorbante dans la présente description.
La somme des fractions massiques exprimées en % poids des différents composés de la solution absorbante est égale à 100 % en poids de la solution absorbante.
De préférence, le composé azoté principal est choisi dans le groupe constitué par :
- la N-méthyldiéthanolamine ;
- la triéthanolamine ;
- la diéthylmonoéthanolamine ;
- la diméthylmonoéthanolamine ;
- l'éthyldiéthanolamine ;
- les monoalcanolamines tertiaires de la famille des 3-alcoxypropylamines de la liste constituée par la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-méthyl-N-(3méthoxypropyl)-1-amino-2-propanol, la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1-amino-2-butanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2propanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1-amino-2-butanol, la N-isopropyl-N-(3méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-1-amino-2-propanol, et la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-1-amino-2-butanol ;
- les diamines de la liste constituée par la 1,2-bis(2-diméthylaminoéthoxy)éthane, la
1.2- bis(2-diéthylaminoéthoxy)éthane et la 1,2-bis(2-pyrolidinoéthoxy)éthane ;
- les diamines de la famille du 1,3-diamino-2-propanol de la liste constituée par le
1.3- Bis(diméthylamino)-2-propanol, le (1-diméthylamino-3-ter-butylamino)-2-propanol, le 1,3 Bis(ter-butylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(diéthylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(méthylamino)2-propanol, le 1,3-bis(éthylméthylamino)-2-propanol, le 1,3 bis(n-propylamino)-2-propanol, le
1.3- bis(isopropylamino)-2-propanol, le 1,3 bis(n-butylamino)-2-propanol, le 1,3bis(isobutylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(pipéridino)-2-propanol, et le 1,3-bis(pyrrolidino)-2propanol, le N,N,N'-triméthyl-N’-hydroxyéthyl-1,3-diamino-2-propanol ;
- les dihydroxyalkylamines de la liste constituée par le N-(2'-hydroxyéthyl)-2-amino2-méthyl-1-propanol, le N-(2'-hydroxypropyl)-2-amino-2-méthyl-1-propanol, le N-(2'hydroxybutyl)-2-amino-2-méthyl-1 -propanol, le (N-méthyl-N-hydroxyéthyl)-3-amino-2butanol ;
- les diamines de la famille des bis(amino-3-propyl)ether ou des (amino-2-éthyl)(amino-3-propyl)éthers de la liste constituée par le bis(diméthylamino-3-propyl)éther, le bis(diéthylamino-3-propyl)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propyl)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propyl)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)(diéthylamino-3-propyl)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)-(diéthylamino-3-propyl)-éther ;
- les diamines tertiaires béta-hydroxylées de la liste constituée par le 1diméthylamino-3-(2-diméthylaminoéthoxy)-2-propanol, le 1,1'-oxybis[3-(diméthylamino)-2propanol], le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1,6-diamino-2,5-hexanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)1,7-diamino-2,6-heptanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1,8-diamino-2,7-octanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1,9-diamino-2,8-nonanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1,10-diamino2,9-décanediol ;
- les di-(2-hydroxyalkyl)-monoamines de la liste constituée par le 1-[(2hydroxyéthyl)méthylamino]-2-méthyl-2-propanol, le 1,1'-(méthylimino)-bis-[2-méthyl-221 propanol], le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthyl-1-propanol, le 2-[(2-hydroxy-2méthylpropyl)amino]-1-butanol, le Bis(2-hydroxy-2méthylpropyl)amine ;
- les 4-(aminoéthyl)-morpholines tertiaires encombrées de la liste constituée par le
-(4-morpholino)-2-(méthylisopropylamino)-éthane, le 1 -(4-morpholino)-2(méthyltertiobutylamino)-éthane, le 1-(4-morpholino)-2-(diisopropylamino)-éthane, le 1-(4morpholino)-2-(1 -pipéridinyl)-éthane ;
- les diamines de la liste constituée par la (N-morpholinoéthyl) isopropylamine, la (Npipéridinoéthyl) isopropylamine, (N-morpholinoéthyl) tertiobutylamine ;
- les amines de la famille des N-alkyl-3-hydroxypipéridines et N-alkyl-4hydroxypipéridines de la liste constituée par la N-méthyl-4-hydroxy-pipéridine, la N-éthyl-3hydroxypipéridine, la N-méthyl-3- hydroxy-pipéridine ;
- les alkylaminopipérazines que sont la 1-méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)pipérazine, la 1-éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine.
Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir des composés organiques non réactifs vis à vis des composés acides (couramment nommé solvants physiques), qui permettent d'augmenter la solubilité d'au moins un ou plusieurs composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple, la solution absorbante peut comporter entre 5% et 50% poids de solvant physique tel que des alcools, des éthers, des étheralcools, des éthers de glycol et de polyéthylèneglycol, des thioéthers de glycol, des esters et alkoxyesters de glycol et de polyéthylèneglycol, des esters de glycérol, des lactones, des lactames, des pyrrolidones N-alkylées, des dérivés de la morpholine, de la morpholin-3-one, des imidazoles et des imidazolidinones, des pipéridones N-alkylées, des cyclotétraméthylènesulfones, des N-alkylformamides, des N-alkylacétamides, des éthers-cétones des carbonates d’alkyles ou des phosphates d’alkyles et leur dérivés.
A titre d'exemple et de façon non limitative, il peut s'agir du méthanol, de l’éthanol, du 2-éthoxyéthanol, de l’alcool benzylique, du triéthylèneglycoldiméthyléther, du tétraéthylèneglycoldiméthyléther, du pentaéthylèneglycoldiméthyléther, de I’ hexaéthylèneglycoldiméthyléther, de I’ heptaéthylèneglycoldiméthyléther, de I’ octaéthylèneglycoldiméthyléther, du butoxyacétate de diéthylèneglycol, du triacétate de glycérol, du sulfolane, de la N-méthylpyrrolidone, de la N-méthylmorpholin-3-one, du N,Ndiméthylformamide, de la N-formyl-morpholine, de la N,N-diméthyl-imidazolidin-2-one, du Nméthylimidazole, de l’éthylèneglycol, du diéthylèneglycol, du triéthylèneglycol, du thiodiglycol, du carbonate de propylène, du tributylphosphate.
Nature des effluents gazeux
Les solutions absorbantes comprenant au moins un composé azoté selon l’invention peuvent être mises en oeuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux amines, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le CO2, l'H2S, des mercaptans (par exemple le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH), le propylmercaptan (CH3CH2CH2SH)), le COS, le CS2, le SO2.
Le procédé de désacidification utilisant les composés selon l’invention peut par exemple être mis en oeuvre pour désacidifier un gaz de synthèse. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/CO égal à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du CO2 (de l'ordre de la dizaine de pourcents). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bar, mais peut atteindre jusqu'à 70 bar. Il peut contenir, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées.
Le procédé de désacidification utilisant les composés selon l’invention peut également être mis en oeuvre pour désacidifier un gaz naturel. Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le CO2, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 70 % en volume pour le CO2 et jusqu'à 40 % en volume pour l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20°C et 100°C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 et 200 bar. L'invention peut être mise en oeuvre pour atteindre des spécifications généralement imposées sur le gaz désacidifié, qui sont moins de 2 % de CO2, moins de 4 ppm d'H2S, et moins de 50 ppm, voire moins de 10 ppm, volume de soufre total.
Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux
Le procédé d'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux contenant du CO2 comprend une étape d'absorption des composés acides que sont l'H2S et le CO2 par mise en contact de l'effluent gazeux avec une solution absorbante selon l’invention.
En référence à la figure 1, l'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux 1 avec la solution absorbante 4. L'effluent gazeux 1 est introduit en fond de colonne d’absorption C1, la solution absorbante est introduite en tête de la colonne C1. La colonne C1 est munie de moyen de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple un garnissage vrac, un garnissage structuré ou des plateaux de distillation. Lors du contact, les fonctions amines des molécules de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent, de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides 2, notamment appauvri en H2S et CO2, et évacué en tête de la colonne C1, et une solution absorbante enrichie en ces mêmes composés acides 3 évacuée en fond de colonne C1, pour être de préférence régénérée.
L'étape d'absorption sélective de l'H2S peut être réalisée à une pression dans la colonne d'absorption C1 comprise entre 1 bar et 200 bar, de préférence entre 20 bar et 100 bar pour le traitement d'un gaz naturel, et à une température dans la colonne d'absorption C1 comprise entre 20 °C et 100°C, préférentiellementcomprise entre 30 °C et 90 °C, voire entre 30° Cet 60 °C.
L'utilisation d'un composé azoté selon la formule générale (I), ajouté à la solution aqueuse comprenant les amines tertiaires ou secondaires encombrées selon l'invention permet d'obtenir une sélectivité d'absorption de l'H2S vis-à-vis du CO2 plus importante que celle atteinte avec des solutions comprenant les mêmes amines sans le composé azoté selon la formule générale (I). L'augmentation de la viscosité dynamique engendrée par l'ajout du composé selon l'invention a pour effet de diminuer l'absorption du CO2 relativement à celle de l'H2S, de manière beaucoup plus performante que par l’ajout d’un composé viscosifiant selon l’art antérieur.
L'étape d'absorption peut être suivie d'une étape de régénération de la solution absorbante enrichie en composés acides, par exemple tel que représenté schématiquement sur la figure 1.
L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante enrichie en composés acides 3 est introduite dans l'échangeur de chaleur E1, où elle est réchauffée par le flux 6 provenant de la colonne de régénération C2. La solution 5 réchauffée en sortie de l’échangeur E1 est introduite dans la colonne de régénération C2.
La colonne de régénération C2 est équipée d'internes de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou structurés. Le fond de la colonne C2 est équipé d'un rebouilleur R1 qui apporte la chaleur nécessaire à la régénération en vaporisant une fraction de la solution absorbante. Dans la colonne C2, sous l'effet de la mise en contact de la solution absorbante 5 avec la vapeur produite par le rebouilleur, les composés acides sont libérés sous forme gazeuse et évacués en tête de la colonne C2 par le conduit 7. La solution absorbante régénérée 6, c'est-à-dire appauvrie en composés acides, est refroidie dans l’échangeur E1. La solution refroidie 4 est ensuite recyclée dans la colonne d'absorption C1.
L'étape de régénération du procédé selon l'invention peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente. Par exemple, la solution absorbante enrichie en composés acides 3 peut être envoyée dans un premier ballon de détente (non représenté), avant son passage dans l'échangeur de chaleur E1. Dans le cas d'un gaz naturel, la détente permet d’obtenir un gaz évacué au sommet du ballon contenant la majeure partie des hydrocarbures aliphatiques co-absorbés par la solution absorbante. Ce gaz peut éventuellement être lavé par une fraction de la solution absorbante régénérée et le gaz ainsi obtenu peut être utilisé comme gaz combustible. Le ballon de détente opère de préférence à une pression inférieure à celle de la colonne d'absorption C1 et supérieure à celle de la colonne de régénération C2. Cette pression est généralement fixée par les conditions d’utilisation du gaz combustible, et est typiquement de l’ordre de 5 à 15 bar. Le ballon de détente opère à une température sensiblement identique à celle de la solution absorbante obtenue en fond de la colonne d'absorption C1.
La régénération peut être effectuée à une pression dans la colonne C2 comprise entre 1 bar et 5 bar, voire jusqu'à 10 bar et à une température dans la colonne C2 comprise entre 100 ° C et 180 ° C, de préférence comprise entrel 10 ° C et 170 ° C, plus préférentiellement entre 110°C et 140°C. De manière préférée, la tempéature de régénération dans la colonne de régénération C2 est comprise entre 155°C et 180C dans le cas où l’on souhaite réinjecter les gaz acides. De manière préférée, la température de régénération dans la colonne de régénération C2 est comprise entre 115°Cet 130°C dans les cas où le gaz acide est envoyé à l'atmosphère ou dans un procédé de traitement aval, comme un procédé Claus ou un procédé de traitement de gaz de queue.
Avantageusement, le procédé selon l'invention permet de réduire les besoins énergétiques pour la régénération de la solution absorbante, dans la mesure où l'amélioration de la sélectivité diminue la quantité de CO2 captée, la chaleur d'absorption du CO2 étant généralement comprise entre 50 et 80 kJ/mole.
Exemples
Dans les exemples suivants, on appelle produit selon l’invention tout composé ou mélange de composés selon l’invention.
Les exemples ci-dessous illustrent, de manière non limitative, la synthèse des composés selon l’invention (exemples 1 à 3), ainsi que certaines des performances de ces composés lorsqu’ils sont utilisés en solution aqueuse pour l’élimination sélective de l’H2S par rapport au CO2 contenus dans un effluent gazeux par mise en contact de l’effluent gazeux avec la solution.
Exemple 1 : synthèse du produit A selon l’invention
A une solution de 7,63 g (0,1908 mole) de soude dans 200 g d’eau on ajoute 17,2 g (0,2 mole) de pipérazine, puis on introduit sous agitation à la température ambiante en 1 heure une solution de 17,66 g (0,1909 mole) d’épichlorhydrine dans 30 g d’éthanol. Le milieu est ensuite porté à 100°C pendant 2 heures puis traisféré dans un réacteur autoclave et porté sous agitation à la température de 140°C pencfent 2 heures.
L’eau ainsi que l’éthanol sont ensuite évaporés sous pression réduite puis le milieu est dissous dans 60 g d’éthanol. Le sel en suspension est éliminé par filtration, puis, après évaporation sous pression réduite du solvant, on obtient 23 g d’un produit A très visqueux dont la concentration en fonctions amines est estimée à 14,2 mole/kg de produit A. La concentration en fonction amines est estimée sur la base du bilan matière.
Exemple 2 : synthèse du produit B selon l’invention
A une solution de 7,63 g (0,1908 mole) de soude dans 200 g d’eau on ajoute 17,2 g (0,2 mole) de pipérazine puis on introduit sous agitation à la température ambiante en 1 heure une solution de 17,66g (0,1909 mole) d’épichlorhydrine dans 30g d’éthanol. Le milieu est ensuite porté à 100°C pendant 2 heures puis traisféré dans un réacteur autoclave et porté sous agitation à la température de 140°C pencfent 2 heures.
Après retour à la température ambiante, on introduit 6,50 g (0,116 mole) d’époxypropane et on agite le milieu à la température ambiante pendant 1 heure.
L’époxypropane en excès, l’eau ainsi que l’éthanol sont ensuite évaporés sous pression réduite puis le milieu est dissous dans 60 g d’éthanol. Le sel en suspension est éliminé par filtration puis après évaporation sous pression réduite du solvant, on obtient 23,8 g d’un produit B très visqueux dont la concentration en fonctions amines est estimée à 13,5 mole/kg de produit B. La concentration en fonction amines est estimée sur la base du bilan matière.
Exemple 3 : synthèse du produit C selon l’invention
A une solution de 43,0 g (0,5 mole) de pipérazine dans 320 g d’isopropanol on introduit sous agitation à 8°C en 3 heures une solution de 96,0 g (1,03 mole) d’épichlorhydrine. En fin d’addition un solide blanc précipite. Le solide est isolé par filtration puis séché. On recueille 71g d’un solide blanc finement divisé qui correspond à la dichlorhydrine de la pipérazine N,N’-bis(3-chloro-2-hydroxypropyl)-pipérazine. 19,0g de ce produit sont introduit en 10 minutes et à la température ambiante dans un réacteur contenant 5,80 g (1,145 mole) de soude préalablement dissoute dans 280 g d’éthanol et 45 g d’eau. Le milieu est ensuite agité pendant 2 heures puis on introduit en 30 minutes 6,2 g (0,072 mole) de pipérazine dans 80 g d’éthanol. Après 1 heure à la température ambiante le milieu est transféré dans un réacteur autoclave et porté sous agitation à la température de 140°C pendant 2 heures.
L’eau ainsi que l’éthanol sont ensuite évaporés sous pression réduite puis le milieu est dissous dans 60 g d’éthanol. Le sel en suspension est éliminé par filtration puis après évaporation sous pression réduite du solvant, on obtient 13.3 g d’un produit C très visqueux, dont la concentration en fonctions amines est estimée à 12,9 mole/kg de produit C. La concentration en fonction amines est estimée sur la base du bilan matière.
Exemple 4 : vitesse d’absorption du CO? d’une formulation d’amine pour un procédé d’absorption sélective
On effectue des essais comparatifs d'absorption du CO2 par différentes solutions absorbantes :
- une solution aqueuse de N-méthyldiéthanolamine (MDEA) à 45,75 % en poids de MDEA, qui constitue une solution absorbante de référence pour une élimination sélective en traitement de gaz ;
- une solution aqueuse de MDEA à 45,75 % poids contenant 5 % poids de polyéthylèneglycol (PEG) de masse moléculaire 35 000 g/mol, qui est un composé viscosifiant décrit dans le document FR 2 996 464.
- une solution aqueuse de MDEA à 45,75 % poids contenant 5 % poids du produit A selon l’invention.
- une solution aqueuse de MDEA à 45,75 % poids contenant 5% poids du produit C selon l’invention.
Pour chaque essai, on mesure le flux d'absorption du CO2 par la solution absorbante aqueuse dans un réacteur fermé, du type cellule de Lewis. On introduit 200 g de solution dans le réacteur fermé, régulé à une température de 45°C. On réalise quatre injections successives de CO2 de 100 à 200 mbar dans la phase vapeur du réacteur ayant un volume de 200 cm3. La phase gaz et la phase liquide sont agitées respectivement à 100 tours/minutes et à 120 tours/minutes, et sont entièrement caractérisées du point de vue hydrodynamique. Pour chaque injection, on mesure la vitesse d'absorption du CO2 par variation de pression dans la phase gaz. On détermine ainsi un coefficient de transfert global Kg par une moyenne des résultats obtenus sur les quatre injections.
Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous en vitesse d'absorption relative par rapport à la solution absorbante aqueuse de référence comprenant
45,75% poids de MDEA. La vitesse d'absorption relative est définie par le rapport du coefficient de transfert global de la solution absorbante testée sur le coefficient de transfert global de la solution absorbante de référence (avec MDEA).
La viscosité dynamique des différentes solutions d’amine à 45°C est obtenue à l’aide d’un viscosimètre automatique de type LOVIS 2000M de chez Anton Paar, fonctionnant selon le principe du viscosimètre d’Hoepler. La viscosité est déduite de la mesure du temps de chute d’une bille en acier dans un capillaire de diamètre 1,59 mm (plage principale de 1 à 20 mPa.s, plage étendue de 0,3 à 90 mPa.s) incliné à divers angles conformément aux normes DIN 53015 et ISO 12058, ainsi que la mesure de densité des solutions d’amines obtenues sur un densimètre Anton Paar DMA 4100 à 45°C.
Formulation Concentration en amine (%poids) Concentration en fonctions amine (mol/kg) Viscosité à 45°C (mPas) Vitesse d'absorption relative du CO2 à 45°C
MDEA 45,75 % poids (référence) 45,75 3,84 3,5 1,0
MDEA 45,75 % poids avec 5 % poids de PEG 35000 (selon le document FR2996464) 45,75 3,84 17,9 0,73
MDEA 45% poids avec 5 % poids de produit A (selon l’invention) 50,75 4,55 7,4 0,69
MDEA 45,75 % poids avec 5 % poids de produit C (selon l’invention) 50,75 4,49 7,8 0,67
Tableau 1
L’examen des résultats fait ressortir pour la formulation selon l’invention une vitesse d’absorption du CO2 plus lente que la formulation de référence.
On constate également que l’ajout du produit A ou respectivement du produit C à une solution de MDEA à 45,75 % poids de MDEA, diminue la cinétique d’absorption du CO2 de 31 %, respectivement 33%, contre 27% avec l’ajout de PEG 35 000 à 5 % poids selon l’enseignement de l’art antérieur. Ce résultat est d’autant plus surprenant que dans le cas de la formulation selon l’art antérieur, la viscosité est plus élevée et la concentration en fonctions amines est plus faible que dans la formulation selon l’invention.
Il apparaît donc que les produits A et C exemplifiés selon l’invention présentent étonnamment un intérêt particulier et amélioré dans le cas d’une désacidification sélective d'un effluent gazeux dans laquelle on cherche à limiter la cinétique d’absorption du CO2.
Exemple 5 : capacité d'absorption de l'H2S de formulations de MDEA et du produit C pour un procédé de traitement de gaz acides.
Les performances de capacité d'absorption de l'H2S à 40°C d'une solution aqueuse de MDEA et de produit C selon l'invention, contenant 45,75 % poids de MDEA et 5 % poids de produit C, est comparée à celles d'une solution aqueuse de MDEA contenant 50 % poids de MDEA qui constitue une solution absorbante de référence pour la désacidification de gaz contenant de l’H2S.
On réalise un test d'absorption à 40 °C sur les sobtions aqueuses d'amine au sein d'une cellule d'équilibre thermostatée. Ce test consiste à injecter dans la cellule d'équilibre, préalablement remplie de solution aqueuse d'amine dégazée, une quantité connue de gaz acide, de l’H2S dans cet exemple, puis à attendre l'établissement de l'état d'équilibre. Les quantités de gaz acide absorbées dans la solution aqueuse d’amine sont alors déduites des mesures de température et de pression grâce à des bilans de matière et de volume. Les solubilités sont représentées de manière classique sous la forme des pressions partielles en H2S (en bar) en fonction du taux de charge en H2S (en mol d'H2S/kg de solution absorbante et en mol d'H2S/mol de MDEA).
Dans le cas d'une désacidification en traitement de gaz naturel, les pressions partielles en H2S rencontrées dans les gaz acides sont typiquement comprises entre 0,1 et 1 bar, à une température de 40 °C. A titre d'exemple, dans cette gamme industrielle, on compare dans le tableau 2 ci-dessous les taux de charge d'H2S obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles en H2S entre la solution absorbante de MDEA à 50 % poids et la solution absorbante selon l’invention.
Formulation MDEA 50 %poids (référence) MDEA 45,75%poids avec 5%poids de produit C selon l’invention
Pression partielle en H2S (bar) Taux de charge en H2S (mol/mol de MDEA) Taux de charge en H2S (mol/kg) Taux de charge en H2S (mol/mol de MDEA) Taux de charge en H2S (mol/kg)
0,1 0,21 0,88 0,23 0,90
0,3 0,40 1,71 0,47 1,80
1 0,69 2,91 0,76 2,90
Tableau 2
A 40 °C, pour des pressions partielles en H>S inférieures ou égales à 1 bar, la capacité d'absorption de la solution aqueuse de MDEA et de produit A selon l'invention est équivalente ou supérieure à celle de la solution de MDEA de référence.
On constate donc que la solution absorbante selon l’invention a une capacité d'absorption de l'H2S équivalente ou plus élevée que la solution aqueuse de MDEA de référence, dans la gamme de pressions partielles en H2S comprise entre 0,1 et 1 bar, correspondant à une gamme de pression partielle représentative des conditions industrielles usuelles.
Comme illustré dans l’exemple précédent, l'absorption du CO2 est plus lente dans la solution aqueuse selon l’invention que dans une solution aqueuse de MDEA de référence. De plus, la capacité d'absorption en H2S des solutions absorbantes selon l’invention par rapport aux solutions de MDEA de référence est équivalente ou supérieure pour une pression partielle en H2S de 0,1 - 1 bar, comme illustré dans le présent exemple. Il apparaît donc que le produit exemplifié selon l’invention est particulièrement intéressant pour améliorer la sélectivité d’absorption de H2S par rapport au CO2 et pour réduire les débits de solution absorbante à mettre en oeuvre sur des applications de désacidification sélective (H2S par rapport au CO2), c’est-à-dire absorber un débit donné d’H2S tout en réduisant le débit de CO2 co-absorbé par rapport à la solution absorbante de MDEA de référence.

Claims (19)

  1. REVENDICATIONS
    1. Composé azoté appartenant à la famille des polyamines, issu de la réaction entre la pipérazine et une épihalohydrine ou un 1,3-dihalo-2-propanol, et répondant à la formule générale (I) suivante :
    dans laquelle :
    - n est compris entre 2 et 100,
    - chaque radical est indifféremment un atome d’hydrogène ou un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes de carbone ou un radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II) suivante :
    R2 R2 r2
    C—OH I (II) dans laquelle :
    - chaque radical R2 est indifféremment un atome d’hydrogène ou un radical alkyle comportant entre 1 et 6 atomes de carbone,
    - deux radicaux R2 peuvent être reliés entre eux par une liaison covalente pour former un cycle lorsque lesdits deux radicaux R2 sont des radicaux alkyles comportant entre 1 et 6 atomes de carbone.
  2. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel tous les radicaux Ri sont des atomes d’hydrogène.
    20
  3. 3. Composé selon la revendication 1, dans lequel tous les radicaux Rt sont des radicaux hydroxyalkyles répondant à la formule générale (II), et dans lequel au moins trois radicaux R2 sont des atomes d’hydrogène.
  4. 4. Procédé de synthèse d’au moins un composé azoté selon l’une des revendications 1 à 3, comprenant une réaction de polycondensation entre la pipérazine de formule (III) et une épihalohydrine de formule générale (IV) ou un 1,3-dihalo-2-propanol de formule générale (XI) pour former au moins un composé de formule générale (I) dans lequel
  5. 5 le radical est un atome d’hydrogène (formule V)
    X étant un atome d’halogène dans les formules générales (IV) et (XI), de préférence un
    10 atome de chlore ou de brome, et encore plus préférentiellement un atome de chlore.
    5. Procédé de synthèse d’un composé azoté selon la revendication 4, dans lequel l’épihalohydrine de formule générale (IV) est l’épichlorhydrine, et le 1,3-dihalo-2propanol de formule générale (XI) est le 1,3-dichloro-2-propanol.
  6. 6. Procédé de synthèse d’un composé azoté selon l’une des revendications 4 et
    15 5, dans lequel une base, de préférence de la soude ou de la potasse, et plus préférentiellement de la soude, est utilisée pour neutraliser de l’acide halohydrique produit lors de la réaction de polycondensation entre la pipérazine et l’épihalohydrine de formule générale (IV) ou le 1,3-dihalo-2-propanol de formule générale (XI), en formant un sel, ledit sel étant de préférence éliminé par lavage ou par filtration.
    20
  7. 7. Procédé de synthèse d’un composé azoté selon l’une des revendications 4 à
    6, dans lequel la réaction de polycondensation est effectuée à une température comprise entre la température ambiante et 140°C.
  8. 8. Procédé de synthèse d’un composé azoté selon l’une des revendications 4 à 7, dans lequel la réaction de polycondensation est réalisée en présence d’un solvant ou d’un mélange de solvant, ledit solvant étant choisi dans le groupe constitué par l’eau, un alcool, et un éther, ledit alcool étant de préférence du méthanol, de l’éthanol, ou de l’isopropanol, et
    5 ledit éther étant de préférence du tetrahydrofurane, du 1,4-dioxane, ou du diglyme.
  9. 9. Procédé de synthèse d’un composé azoté selon l’une des revendications 1 à 3, comprenant les réactions suivantes :
    une première réaction de polycondensation entre la pipérazine de formule (III) et une épihalohydrine de formule générale (IV) ou un 1,3-dihalo-2-propanol de formule
  10. 10 générale (XI) pour former au moins un composé de formule générale (I) dans lequel le radical Ri est un atome d’hydrogène (formule V),
    15 X étant un atome d’halogène dans les formules générales (IV) et (XI), de préférence un atome de chlore ou de brome, et encore plus préférentiellement un atome de chlore, une deuxième réaction d’addition ou de condensation du composé de formule générale (V) avec un troisième réactif pour produire, un composé selon la formule générale (I) dans laquelle le radical Rt est un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes de
    20 carbone ou un radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II).
    10. Procédé de synthèse d’un composé azoté selon la revendication 9, dans lequel la deuxième réaction est réalisée entre le composé de formule générale (V) et un époxyde pour produire un composé selon la formule générale (I) dans laquelle le radical Rt est un radical radical hydroxyalkyle répondant à la formule générale (II).
  11. 11. Procédé de synthèse d’un composé azoté selon la revendication 9, dans lequel la deuxième réaction est une réaction de condensation ou d’addition permettant une N-alkylation du composé de formule générale (V) pour produire un composé selon la formule générale (I) dans laquelle le radical est un radical alkyle comportant entre 1 et 8 atomes
    5 de carbone.
  12. 12. Procédé de synthèse selon l’une quelconque des revendications 4 à 11, dans lequel la pipérazine est en excès molaire par rapport à l’épihalohydrine de formule générale (IV) ou au 1,3-dihalo-2-propanol de formule générale (XI).
  13. 13. Procédé de synthèse selon l’une quelconque des revendications 4 à 8, dans 10 lequel l’épihalohydrine de formule générale (IV) ou ledit 1,3-dihalo-2-propanol de formule (XI) est en excès molaire par rapport à la pipérazine, et dans lequel la réaction de polycondensation est en outre réalisée en présence d’un dérivé mono N-substitué de la pipérazine de formule générale (XII), π1 (XII)
    15 avec l’ensemble formé par la pipérazine et le dérivé mono N-substitué de la pipérazine étant en excès molaire par rapport à l’épihalohydrine ou au 1,3-dihalo-2-propanol.
  14. 14. Solution absorbante pour éliminer des composés acides contenus dans un effluent gazeux comportant :
    (a) de l’eau,
    20 (b) au moins un composé azoté principal comprenant au moins une fonction amine tertiaire ou une fonction amine secondaire comprenant deux carbones secondaires en position a et a' de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha ou en béta de l'atome d'azote, et (c) au moins un composé azoté annexe selon l’une des revendications 1 à 3, ou
    25 susceptible d’être obtenu par un procédé de synthèse selon l’une des revendications 4 à 13.
  15. 15. Solution selon la revendication 14, comportant :
    - une fraction massique d'eau comprise entre 3,5 % et 94,5 % poids de la solution absorbante, de préférence entre 39,5 % et 79,5 % poids,
    - une fraction massique du composé azoté principal comprise entre 5 % et 95 % en poids de la solution absorbante, de préférence entre 20 et 60 % poids,
    - une fraction massique du composé azoté annexe comprise entre 0,5 % et 25 % poids de la solution absorbante, de préférence entre 1 % et 10 % poids, la fraction massique du composé azoté principal étant supérieure à celle du composé azoté annexe.
  16. 16. Solution selon l’une des revendications 14 et 15, dans laquelle le composé azoté principal est choisi dans le groupe constitué par :
    - la N-méthyldiéthanolamine ;
    - la triéthanolamine ;
    - la diéthylmonoéthanolamine ;
    - la diméthylmonoéthanolamine ;
    - l'éthyldiéthanolamine ;
    - les monoalcanolamines tertiaires de la famille des 3-alcoxypropylamines de la liste constituée par la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-méthyl-N-(3méthoxypropyl)-1-amino-2-propanol, la N-méthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1-amino-2-butanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1 -amino-2propanol, la N-éthyl-N-(3-méthoxypropyl)-1-amino-2-butanol, la N-isopropyl-N-(3méthoxypropyl)-2-aminoéthanol, la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-1-amino-2-propanol, et la N-isopropyl-N-(3-méthoxypropyl)-1-amino-2-butanol ;
    - les diamines de la liste constituée par la 1,2-bis(2-diméthylaminoéthoxy)éthane, la
    1.2- bis(2-diéthylaminoéthoxy)éthane et la 1,2-bis(2-pyrolidinoéthoxy)éthane ;
    - les diamines de la famille du 1,3-diamino-2-propanol de la liste constituée par le 1,3Bis(diméthylamino)-2-propanol, le (1-diméthylamino-3-ter-butylamino)-2-propanol, le 1,3 Bis(ter-butylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(diéthylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(méthylamino)2-propanol, le 1,3-bis(éthylméthylamino)-2-propanol, le 1,3 bis(n-propylamino)-2-propanol, le
    1.3- bis(isopropylamino)-2-propanol, le 1,3 bis(n-butylamino)-2-propanol, le 1,3bis(isobutylamino)-2-propanol, le 1,3-bis(pipéridino)-2-propanol, et le 1,3-bis(pyrrolidino)-2propanol, le N,N,N'-triméthyl-N’-hydroxyéthyl-1,3-diamino-2-propanol ;
    - les dihydroxyalkylamines de la liste constituée par le N-(2'-hydroxyéthyl)-2-amino-2méthyl-1-propanol, le N-(2'-hydroxypropyl)-2-amino-2-méthyl-1-propanol, le N-(2'hydroxybutyl)-2-amino-2-méthyl-1 -propanol, le (N-méthyl-N-hydroxyéthyl)-3-amino-2butanol ;
    - les diamines de la famille des bis(amino-3-propyl)ether ou des (amino-2-éthyl)(amino-3-propyl)éthers de la liste constituée par le bis(diméthylamino-3-propyl)éther, bis(diéthylamino-3-propyl)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propyl)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)-(diméthylamino-3-propyl)-éther, le (diméthylamino-2-éthyl)(diéthylamino-3-propyl)-éther, le (diéthylamino-2-éthyl)-(diéthylamino-3-propyl)-éther ;
    - les diamines tertiaires béta-hydroxylées de la liste constituée par le 1-diméthylamino3-(2-diméthylaminoéthoxy)-2-propanol, le 1,1'-oxybis[3-(diméthylamino)-2-propanol], le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1,6-diamino-2,5-hexanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1,7-diamino2,6-heptanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1,8-diamino-2,7-octanediol, le Ν,Ν,Ν',Ν'(tétraméthyl)-l ,9-diamino-2,8-nonanediol, le N,N,N',N'-(tétraméthyl)-1,10-diamino-2,9décanediol ;
    - les di-(2-hydroxyalkyl)-monoamines de la liste constituée par le 1-[(2hydroxyéthyl)méthylamino]-2-méthyl-2-propanol, le 1,1'-(méthylimino)-bis-[2-méthyl-2propanol], le 2-[(2-hydroxy-2-méthylpropyl)amino]-2-méthyl-1 -propanol, le 2-[(2-hydroxy-2méthylpropyl)amino]-1-butanol, le Bis(2-hydroxy-2méthylpropyl)amine ;
    - les 4-(aminoéthyl)-morpholines tertiaires encombrées de la liste constituée par le 1(4-morpholino)-2-(méthylisopropylamino)-éthane, le 1 -(4-morpholino)-2(méthyltertiobutylamino)-éthane, le 1-(4-morpholino)-2-(diisopropylamino)-éthane, le 1-(4morpholino)-2-(1 -pipéridinyl)-éthane ;
    - les diamines de la liste constituée par la (N-morpholinoéthyl) isopropylamine, la (Npipéridinoéthyl) isopropylamine, (N-morpholinoéthyl) tertiobutylamine ;
    - les amines de la famille des N-alkyl-3-hydroxypipéridines et N-alkyl-4hydroxypipéridines de la liste constituée par la N-méthyl-4-hydroxy-pipéridine, la N-éthyl-3hydroxypipéridine, la N-méthyl-3- hydroxy-pipéridine ;
    - les alkylaminopipérazines que sont la 1-méthyl-4-(3-diméthylaminopropyl)-pipérazine, la 1 -éthyl-4-(diéthylaminoéthyl)-pipérazine.
  17. 17. Procédé selon l’une des revendications 14 à 16, dans lequel la solution absorbante comporte en outre un solvant physique choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l’éthanol, le 2-éthoxyéthanol, l’alcool benzylique, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le pentaéthylèneglycoldiméthyléther,
    5 l’hexaéthylèneglycoldiméthyléther, I’ heptaéthylèneglycoldiméthyléther, l’octaéthylèneglycoldiméthyléther, le butoxyacétate de diéthylèneglycol, le triacétate de glycérol, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, la N-méthylmorpholin-3-one, le Ν,Νdiméthylformamide, la N-formyl-morpholine, la N,N-diméthyl-imidazolidin-2-one, le Nméthylimidazole, l’éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le thiodiglycol, et le
    10 tributylphosphate, le carbonate de propylène.
  18. 18. Procédé d’élimination sélective de l'H2S par rapport au CO2 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du CO2, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l’effluent gazeux avec une solution absorbante selon l’une des revendications 14 à 17.
    15
  19. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel l’effluent gazeux choisi est parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux amines, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse.
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