FR2953736A1

FR2953736A1 - Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base de triamines iii/ii/iii.

Info

Publication number: FR2953736A1
Application number: FR0906099A
Authority: FR
Inventors: Fabien Porcheron; Marc Jacquin; Bruno Delfort; Pennec Dominique Le; Julien Grandjean
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2009-12-16
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2011-06-17
Anticipated expiration: 2029-12-16
Also published as: AU2010338157A1; EP2512631A1; US20130023712A1; WO2011080406A1; CA2783719A1; FR2953736B1

Abstract

L'invention concerne l'élimination de composés acides d'un effluent gazeux dans un procédé d'absorption mettant en oeuvre une solution aqueuse contenant une ou plusieurs triamines dans lesquelles les trois fonctions amines ne sont pas reliées entre elles par des cycles et dont les fonctions amines en positions α et ω sont toujours tertiaires et la fonction amine située en position centrale est toujours secondaire plus ou moins encombrée stériquement et qui répondent à la formule générale (I) suivante :

Description

Domaine de l'invention La présente invention concerne l'élimination de composés acides (H2S, CO2, COS, CS2, mercaptans, ...) dans un effluent gazeux au moyen d'une solution aqueuse absorbante comportant des triamines. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle et de gaz naturel.

Art antérieur Traitement des gaz d'origine industrielle La nature des effluents gazeux que l'on peut traiter est diverse, on peut citer de façon non limitative les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie et les gaz de hauts-fourneaux. Tous ces gaz contiennent des composés acides tels que par exemple le dioxyde de carbone (CO2), l'hydrogène sulfuré (H2S), l'oxysulfure de carbone (COS), le disulfure de carbone (CS2) et les mercaptans (RSH), principalement le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH) et les propylmercaptans (CH3CH2CH2SH).

Par exemple, dans le cas des fumées de combustion, l'effluent gazeux contient de l'azote, du CO2, de l'oxygène et quelques impuretés soufrées ou azotés. Le CO2est le composé acide que l'on cherche à éliminer. En effet, le dioxyde de carbone est un des gaz à effet de serre largement produits par différentes activités de l'homme et a un impact direct sur la pollution atmosphérique. Afin de diminuer les quantités de dioxyde de carbone émises dans l'atmosphère, il est possible de capter le CO2 contenu dans un effluent gazeux. A titre d'illustration, une unité de captage du CO2 en post-combustion a pour objectif, en général, de réduire de 90% les émissions de CO2 d'une centrale thermique. La décarbonatation est généralement réalisée par un lavage du gaz par une solution absorbante contenant une ou plusieurs amines. 135 En outre, dans le cas du gaz de synthèse, l'effluent gazeux contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2, de la vapeur d'eau et du dioxyde de carbone CO2. Il contient, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées qu'il s'agit d'éliminer afin que le gaz n'en contienne plus qu'à des teneurs résiduelles. Les impuretés présentes dans le gaz de synthèse non purifié peuvent entraîner une corrosion accélérée des installations et sont susceptibles d'empoisonner les catalyseurs utilisés pour les procédés de synthèse chimique tels que ceux utilisés dans la synthèse Fischer-Tropsch ou du méthanol, ou encore d'atténuer les performances des matériaux utilisés dans les piles à combustibles. Des considérations environnementales imposent également l'élimination des impuretés présentes dans les gaz. Dans le cas particulier de la synthèse Fischer-Tropsch, les spécifications requises en entrée de l'unité Fischer-Tropsch sont particulièrement sévères, les teneurs présentes dans le gaz de synthèse devant être généralement inférieures à 10 ppb poids pour les impuretés soufrées. Pour atteindre des teneurs aussi basses en impuretés soufrées, on réalise généralement un lavage du gaz par une solution absorbante contenant des amines, combiné à l'utilisation de masses de captation. Traitement de gaz naturel La désacidification du gaz naturel a pour objectif l'élimination des composés acides tels que le dioxyde de carbone (CO2), mais aussi l'hydrogène sulfuré (H2S), l'oxysulfure de carbone (COS), le disulfure de carbone (CS2) et les mercaptans (RSH), principalement le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH) et les propylmercaptans (CH3CH2CH2SH). Les spécifications généralement effectuées sur le gaz désacidifié sont 2% de CO2i voire 50 ppm volume de CO2 pour réaliser ensuite une liquéfaction du gaz naturel ; 4 ppm d'H2S, et 10 à 50 ppm volume de soufre total.

La désacidification est donc souvent réalisée en premier lieu, notamment afin d'éliminer les gaz acides toxiques tel que l'H2S dans la première étape de la chaîne de procédés et afin d'éviter la pollution des différentes opérations unitaires par ces composés acides, notamment la section de déshydratation et la section de condensation et de séparation des hydrocarbures les plus lourds. La désacidification est généralement réalisée par un lavage du gaz par une solution absorbante contenant une ou plusieurs amines.

De par le monde, on peut trouver des gaz naturels ayant des compositions en gaz acides diverses et variées. Ainsi, on peut trouver des gaz ne contenant principalement que de l'H2S, ou que du CO2, ou ces deux gaz en mélange. Par ailleurs, on peut trouver des gaz naturels très riches (jusqu'à 40% vol.) ou très pauvres (une centaine de ppm.) en composés acides. En plus des contraintes dues à la nature du gaz à traiter, l'opérateur qui est amené à désacidifier ce gaz doit prendre en compte des contraintes de spécification de transport (2°h de CO2 pour un transport en pipeline, et 50 ppm volume pour un transport par bateau après liquéfaction) et des contraintes liées aux autres unités de la chaîne de traitement du gaz (par exemple, une unité de type Claus transformant l'H2S toxique en souffre inerte, ne tolère pas plus de 65% de CO2). Pour répondre à toutes ces contraintes, l'opérateur peut être amené à réaliser une désacidification totale (CO2 et H2S), une désacidification sélective de l'H2S, ou bien encore une désacidification suivie d'une étape d'enrichissement du gaz acide en H2S.

Élimination des composés acides par absorption La désacidification des effluents gazeux est généralement réalisée par lavage par une solution absorbante. La solution absorbante permet d'absorber les composés acides présents dans l'effluent gazeux (notamment CO2, H2S, mercaptans, COS, CS2). 25 Les solvants couramment utilisés aujourd'hui sont les solutions aqueuses d'alcanolamine primaire, secondaire ou tertiaire, en association avec un éventuel solvant physique. On peut citer par exemple le document FR 2 820 430 qui propose des procédés de désacidification d'effluents gazeux. On peut aussi citer par exemple le brevet US 6 852 144 qui décrit une méthode d'élimination des composés acides des 30 hydrocarbures. La méthode utilise une solution absorbante eau-méthyldiéthanolamine ou eau-triéthanolamine contenant une forte proportion d'un composé appartenant au groupe suivant : piperazine et/ou méthylpiperazine et/ou morpholine.20 Le brevet US4240923 préconise l'utilisation d'amines dites stériquement encombrées pour enlever les composés acides d'un effluent gazeux en comprenant, ces amines présentant notamment des avantages en terme de capacité d'absorption et d'énergie de régénération. Les structures décrites sont notamment des hétérocycliques azotées dérivés de la pipéridine dont la position en a de l'atome d'azote est encombrée par un groupement alkyle ou alcool notamment. Par exemple, dans le cas du captage du CO2, le CO2 absorbé réagit plus ou moins rapidement avec l'alcanolamine présente en solution selon une réaction exothermique réversible, bien connue de l'homme du métier et conduisant à la formation d'hydrogénocarbonates, de carbonates et/ou de carbamates, permettant une élimination du CO2 dans le gaz à traiter. De même, pour l'élimination de l'H2S dans le gaz à traiter, l'H2S absorbé réagit instantanément avec l'alcanolamine présente en solution selon une réaction exothermique réversible, bien connue de l'homme du métier et conduisant à la formation d'hydrogénosulfure. Il est bien connu de l'homme du métier que les amines tertiaires ou les amines secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage du CO2 plus lente que des amines primaires ou secondaires peu encombrées. En revanche, les amines tertiaires ou secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage de l'H2S instantanée, ce qui permet de réaliser une élimination sélective de l'H2S basée sur des performances cinétiques distinctes (brevet US 4,405,581). Une des limitations des solvants couramment utilisés aujourd'hui dans des applications de désacidification totale est une cinétique de captage du CO2 ou du COS trop lente. Dans le cas où la teneur en CO2 (ou éventuellement en COS) dans le gaz brut est au dessus des spécifications désirées et que l'on souhaite donc éliminer ce gaz acide, il est nécessaire de dimensionner la colonne d'absorption en fonction de la cinétique de réaction entre l'amine et le CO2 (ou éventuellement le COS). Plus la cinétique de réaction est lente, plus la hauteur de la colonne sera importante toute chose égale par ailleurs, sachant qu'il existe plusieurs ordre de grandeur entre la cinétique de réaction pour une amine tertiaire ou fortement encombrée stériquement, et une amine primaire ou secondaire. Cette limitation est particulièrement importante dans le cas de la décarbonatation d'un gaz naturel ou la désulfuration du gaz de synthèse, puisque la colonne d'absorption est sous pression, et représente donc la majeure partie des investissements.

Une autre limitation des solvants couramment utilisés aujourd'hui dans des applications de désacidification sélective de l'H2S est une cinétique de captage du CO2 trop rapide. En effet, dans certains cas de désacidification du gaz naturel, on recherche une élimination sélective de H2S en limitant au maximum l'absorption du CO2. Cette contrainte est particulièrement importante pour des gaz à traiter contenant déjà une teneur en CO2 inférieure ou égale à la spécification désirée. On recherche alors une capacité d'absorption de H2S maximale avec une sélectivité maximale d'absorption de H2S vis-à-vis du CO2. Cette sélectivité permet de récupérer un gaz acide en sortie de régénérateur ayant une concentration la plus élevée possible en H2S ce qui limite la taille des unités de la chaîne soufre en aval du traitement et garantit un meilleur fonctionnement. Dans certains cas, une unité d'enrichissement en H2S est nécessaire pour concentrer en H2S le gaz acide. On recherchera là aussi l'amine la plus sélective. Des amines tertiaires, comme la Méthyldiéthanolamine, ou encombrées présentant une cinétique de réaction lente avec le CO2 sont couramment utilisées, mais présentent des sélectivités limitées à des taux de charge en H2S élevés. Que l'on recherche un cinétique de captage du CO2 maximale dans une application désacidification totale, ou une cinétique de captage du CO2 minimale dans une application sélective, on désire toujours utiliser un solvant ayant la capacité cyclique la plus grande possible. En effet, plus le solvant a une forte capacité cyclique, plus les débits de solvant qu'il faudra mettre en oeuvre pour désacidifier de gaz à traiter seront restreints.

Un des aspects primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant est l'étape d'absorption. Le dimensionnement de la colonne d'absorption est crucial pour assurer un bon fonctionnement de l'unité. Si comme énoncé précédemment la cinétique de captage du CO2 est un critère déterminant la hauteur de la colonne, la capacité cyclique du solvant est un critère déterminant le diamètre de la colonne. En effet, plus le solvant aura une grande capacité cyclique, plus le débit de solvant nécessaire pour traiter le gaz acide sera faible. Ainsi, plus le débit de solvant à circuler dans la colonne est faible, plus le diamètre de la colonne d'absorption peut être faible, sans que ne se produise de phénomène d'engorgement de la colonne. Dans une application où la colonne d'absorption est sous pression, comme le traitement du gaz naturel ou du gaz de synthèse, le diamètre de la colonne a un impact énorme sur la masse d'acier constituant la colonne d'absorption, et donc son coût.

Dans des cas de désacidification à pression atmosphérique, le coût associé à la construction de la colonne d'absorption est moindre, mais ne peut généralement pas être négligé. Si on prend l'exemple du captage du CO2 en post-combustion, où la concentration en CO2 est très faible, on remarque que le débit de gaz à traiter est souvent un critère plus dimensionnant que la capacité du solvant. Néanmoins, la capacité du solvant, et donc le débit à faire circuler dans l'unité, va avoir un impact important sur divers coûts d'investissements et opératoires de l'unité. On peut citer par exemple les coûts associés aux pompes et la puissance électrique nécessaire pour les faire fonctionner.

Un autre aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant reste la régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique et/ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, et/ou par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de strippage". Une des limitations des solvants couramment utilisés aujourd'hui est une consommation énergétique nécessaire pour la régénération du solvant qui est trop importante. Ceci est particulièrement vrai dans le cas où la pression partielle de gaz acides est faible. Par exemple, pour une solution aqueuse de MonoEthanolAmine à 30% poids utilisée pour le captage du CO2 en post-combustion dans une fumée de centrale thermique, où la pression partielle de CO2 est de l'ordre de 0,12 bar, l'énergie de régénération représente 3,7 GJ environ par tonne de CO2 captée. Une telle consommation énergétique représente un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du CO2. Il est bien connu de l'homme du métier que l'énergie nécessaire à la régénération par distillation d'un solvant chimique peut se décomposer selon trois différents postes : l'énergie nécessaire pour réchauffer le solvant entre la tête et le fond du régénérateur, l'énergie nécessaire pour abaisser la pression partielle de gaz acide dans le régénérateur par vaporisation d'un gaz de strippage, et enfin l'énergie nécessaire pour casser la liaison chimique entre l'amine et le CO2. Ces deux premiers postes sont inversement proportionnels aux débits de solution absorbante qu'il est nécessaire de faire circuler dans l'unité pour réaliser une spécification donnée. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération du solvant, il est donc préférable encore une fois de maximiser la capacité cyclique du solvant. Le dernier poste concerne l'énergie à fournir pour casser la liaison créée entre l'amine utilisée et le CO2. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération du solvant, il est donc préférable de minimiser l'enthalpie de liaison AH. Néanmoins, il n'est pas évident de trouver un solvant présentant une forte capacité cyclique et une faible enthalpie de réaction. Le meilleur solvant d'un point de vue énergétique est donc celui qui permettra d'avoir le meilleur compromis entre une forte capacité cyclique Aa et une faible enthalpie de liaison AH.

Il est difficile de trouver des composés, ou une famille de composés, permettant aux différents procédés de désacidification de fonctionner à moindre coûts opératoires (dont l'énergie de régénération et les coûts de circulation du solvant) et d'investissements (dont la hauteur et le diamètre de la colonne d'absorption), aussi bien dans une problématique de désacidification totale que dans une problématique d'élimination sélective de l'H2S.

La demanderesse a découvert que les composés répondant à la définition des triamines ci-après décrites présentent un intérêt important dans l'ensemble des procédés de traitement d'effluents gazeux pour l'élimination de composés acides.

Description de l'invention La présente invention a donc pour objet de pallier un ou plusieurs des inconvénients de l'art antérieur en proposant une méthode pour éliminer les composés acides, tels que le CO2, l'H2S, le COS, le CS2, le S02 et les mercaptans, d'un gaz par l'utilisation d'une amine spécifique dont les propriétés absorbantes sont supérieures à celles des amines de références utilisées dans les applications de captage du CO2 en post-combustion et dans les applications de le traitement du gaz naturel, à savoir la monoéthanolamine (MEA) et la méthyldiéthanolamine (MDEA) respectivement.

De manière générale, la présente invention décrit un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante comprenant : a - de l'eau; b - au moins une triamine comportant deux fonctions amine tertiaire et une fonction amine secondaire, la triamine répondant à la formule générale (I) suivante : R7 R. R3

X C CI ùNùC I 1 H 1 R8 R2 R4 ùa R5 C R6 Y b (I) • dans laquelle chacun des radicaux R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est indépendamment choisi parmi : o un atome d'hydrogène, o un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant de 1 à 6 atomes de carbone,

• dans laquelle chacun des nombres entiers a et b est choisi indépendamment 25 entre 1 et 5

• dans laquelle chacun des radicaux X et Y est indépendamment choisi parmi les structures A et B, la structure A étant un radical de formule générale : ùN /R9 Ri o dans laquelle chacun des radicaux R9 et Rio est indépendamment choisi parmi un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant 1 à 6 atomes de carbone, ùx R11 R12

ùN C Z C R11 R12 la structure B étant un radical de formule générale : - -y dans laquelle chacun des radicaux Rn et Rie est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant 1 à 6 atomes de carbone, et dans laquelle Z est une fonction éther ou Z est une liaison covalente et dans laquelle x et y sont des nombre entiers choisis indépendamment entre 1 et 3, le choix de X , de Y, et des radicaux Ri, R2, R3 et R4 respectant l'une des règles suivantes : o règle 1 : X et Y répondent chacun à la définition de B, ou o règle 2 : X répond à la définition de A et Y répond à la définition de B, ou o règle 3 :X répond à la définition de B et Y répond à la définition de A, ou o règle 4 : X et Y répondent chacun à la définition de A et au moins un des quatre radicaux Ri, R2, R3 et R4 est un radical hydrocarboné alkyl ou alkylène comportant entre 1 et 6 atomes de carbone.

Selon l'invention, de préférence, • chacun des radicaux Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 peut être indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, • chacun des nombres a et b peut être choisi indépendamment égal à 1 ou à 2, • chacun des radicaux R9 et Rio peut être indépendamment choisi parmi un radical méthyle ou un radical éthyle, • Rn et Ri2 peuvent être des atomes d'hydrogènes, • le choix de X , de Y, et des radicaux Ri, R2, R3 et R4 peuvent respecter l'une des règles 2, 3 ou 4.

La triamine peut être choisie parmi le groupe constitué de la N,N-diméthyl-N'- [1(diméthylamino)-2-propyl]-1,2-éthanediamine, de la N,N-diéthyl-N'- [1(diméthylamino)-2-propyl]-1,2-éthanediamine, de la 3(N.N- diméthylaminopropyl)imino-2-(N.N-diméthylpropylamine), de la N,N-diéthyl-N'- [1(diméthylamino)-2-propyl]-1,3-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(3-N- morpholinopropyl]-1,2-propanediamine, de la N,N-diéthyl-N'-[l(diméthylaminoéthyl]- 1,4-pentane diamine, de la N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"-morpholino]-1,3-propanediamine, de la N,N-diméthyl-N'-[2-éthyl-N"-morpholino]-1,3-propanediamine, de la N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"-pyrolidino]-1,3-propanediamine et de la N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"-pipéridinyl]-1,3-propanediamine.

De préférence, la fonction amine secondaire peut être liée à au moins un carbone quaternaire ou à deux carbones tertiaires. Dans ce cas, la triamine peut être choisie parmi le groupe constitué de la N,N-diéthyl-N'-[1(diméthylamino)-2-propyl]-1,4-pentanediamine, de la N,N-diéthyl-N'-[1(diméthylamino)-3-butyl]-1,4-pentanediamine, de la N,N-diéthyl-N'-[1(diéthylamino)-3-butyl]-1,4-pentanediamine et de la N,N- diéthyl-N'-[1(diéthylamino)-2-méthyl-3-pentyl]-1,4-pentanediamine. Selon l'invention, la solution absorbante peut comporter entre 10% et 60% poids de triamine et entre 10 et 90% poids d'eau. La solution absorbante peut comporter, en outre, une quantité non nulle et inférieure à 20 % poids d'un composé activateur, ledit composé comportant une fonction amine primaire ou secondaire. Par exemple, le composé activateur peut être choisi dans le groupe constitué par : - MonoEthanolAmine, N-butylethanolamine Aminoethylethanolamine, Diglycolamine, - Pipérazine, - N-(2-hydroxyethyl)Pipérazine, - N-(2-aminoethyl)Pipérazine, Morpholine, - 3-(metylamino)propylamine.

La solution absorbante peut comporter en outre un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane. L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, et à une température comprise entre 20°C et 100°C.35 Dans le procédé de l'invention, on peut effectuer une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides dans laquelle on effectue au moins l'une des opérations suivantes: chauffage, détente, distillation. L'étape de régénération peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars et une température comprise entre 100°C et 180°C.

L'effluent gazeux peut être choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour l'élimination sélective de l'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du CO2.

En effet, la demanderesse a découvert que les composés répondant à la définition des triamines selon l'invention permettent d'obtenir des capacités cycliques plus importantes que les amines de référence, aussi bien dans des applications où la pression partielle de gaz acide est faible, que dans des applications où la pression partielle de gaz acide est élevée. Cette performance est certainement accrue du fait d'une plus grande densité de sites amine rapportée à la masse molaire des molécules, mais aussi du fait de posséder sur la même molécule une fonction amine secondaire, et deux fonctions amines tertiaires ne pouvant pas former de carbamates autour de la fonction amine secondaire. Par ailleurs, en faisant varier l'encombrement stérique de la fonction amine secondaire, il est possible d'obtenir des amines performantes aussi bien dans des applications de désacidification totale, que dans des applications où l'on recherche une élimination sélective de l'H2S.

Description détaillée de l'invention L'invention concerne un procédé pour absorber les composés acides d'un effluent gazeux, en mettant en contact l'effluent gazeux avec une solution absorbante liquide comprenant : - de l'eau; - au moins une triamine dans laquelle les 3 fonctions amines ne sont pas reliées 35 entre elles par des cycles et dont les fonctions amines en positions a et w sont toujours tertiaires et la fonction amine située en position centrale est toujours secondaire plus ou moins encombrée stériquement, la triamine répondant à la formule générale (I) suivante et conditionnée par les règles précisées ci-après. R~ R3 CùNùC R2 Fi R4 Y R5 C 1 b R6 (I) R7 C R8 X a Chacun des radicaux Ri, R2, R3 et R4 est indépendamment choisi parmi : o un atome d'hydrogène, o un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un radical hydrocarboné alkyl comportant de 1 à 3 atomes de 10 carbone et de préférence 1 ou 2 atomes de carbone.

Chacun des radicaux R5, R6, R7 et R8 est indépendamment choisi parmi : o un atome d'hydrogène, o un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant 1 à 6 atomes de 15 carbone, de préférence un radical hydrocarboné alkyl comportant de 1 à 3 atomes de carbone et de préférence 1 ou 2 atomes de carbone. R5, R6, R7 et Rs sont de préférence des atomes d'hydrogène. Les nombres entiers a et b sont indépendamment choisis entre 1 à 5 et de préférence chacun des nombres a et b est indépendamment égal à 1 ou 2. 20 Chacun des radicaux X et Y est indépendamment choisis parmi les structures A et B définies ci-après et selon les règles précisées plus loin. ùN A est un radical de formule générale : \R10 25 dans lequel R9 et Rio sont indépendamment choisis parmi un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un radical hydrocarboné alkyle comportant de 1 à 3 atomes de carbone et de préférence 1 ou 2 atomes de carbone. De préférence, le radical A est un radical diméthylamine ou diethylamine. /R9 B est un radical de formule générale : dans lequel Ru et R12 sont indépendamment choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence un radical hydrocarboné alkyl comportant de 1 à 3 atomes de carbone et de préférence 1 ou 2 atomes de carbone, et dans lequel Ru. et Rie sont de préférence des atomes d'hydrogène, et dans lequel Z est une fonction éther, c'est à dire un motif -0-, ou Z est une liaison covalente, et dans lequel les nombres entiers x et y sont indépendamment choisis entre 1 et 3.

Lorsque Z est une fonction éther, c'est à dire un motif -0-, x et y sont de préférence chacun égaux à 2. Lorsque Z est une liaison covalente, la somme (x+y) est de préférence égale à 4 ou à 5. De préférence le radical B est un cycle piperidine, morpholine ou pyrrolidine.

Selon l'invention, le choix de X, de Y, et des radicaux Ri, R2, R3 et R4 est réalisé selon les règles suivantes : o Règle 1 : X et Y répondent chacun à la définition de B, ou o Règle 2 : X répond à la définition de A et Y répond à la définition de B, ou o Règle 3 :X répond à la définition de B et Y répond à la définition de A, ou o Règle 4 : X et Y répondent chacun à la définition de A et dans ce cas au moins un des quatre radicaux Ri, R2, R3 et R4 est impérativement différent d'un atome d'hydrogène, autrement dit l'encombrement stérique de la fonction amine secondaire est impérativement renforcé. Dans la règle 4, de préférence un ou deux des quatre radicaux Ri, R2, R3 et R4 sont impérativement différents d'un atome d'hydrogène, en d'autres termes de préférence un ou deux des quatre radicaux Ri, R2, R3 et R4 sont des radicaux hydrocarbonés alkyles, tels que décrits ci-dessus. De préférence, selon l'invention, X et Y, et les radicaux Ri, R2, R3 et R4 sont choisis selon l'une des règles 2, 3 et 4. x De manière particulière, l'invention concerne un procédé d'élimination sélective d'H2S dans un gaz contenant de l'H2S et du CO2. Pour cette application, la triamine selon l'invention est choisie de telle sorte que la fonction amine secondaire est sévèrement encombrée, c'est-à-dire que la fonction amine secondaire est reliée à au moins un carbone quaternaire ou à deux carbones tertiaires. En d'autres termes, la fonction amine secondaire sévèrement encombrée est reliée à un carbone quaternaire et un carbone secondaire, un carbone quaternaire et un carbone tertiaire, deux carbones tertiaires, ou deux carbones quaternaires. Des exemples de composés de formule générale (I) peuvent être donnés : • Dans le cas où la triamine tertiaire selon l'invention possède un carbone quaternaire en alpha de la fonction -NH-, par exemple le composé de formule générale (I) est tel que les radicaux R1 et R2 soient tous les deux des hydrogènes et que les radicaux R3 et R4 soient tous les deux des méthyles. • Dans le cas où la triamine tertiaire selon l'invention possède deux carbones tertiaires en alpha de la fonction -NH-, par exemple le composé de formule générale (I) est tel que les radicaux R1 et R3 soient tous les deux des hydrogènes et que les radicaux R2 et R4 soient tous les deux des méthyles.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite, ci-après, en se référant à la figure 1 annexée et donnée à titre d'exemple, la figure 1 représentant un schéma de principe d'un procédé de traitement d'effluents de gaz acides. Description détaillée de l'invention

Les composés de formules générales (I) présentent un intérêt dans l'ensemble des procédés de traitement de gaz acides (gaz naturel, fumées de combustion, gaz de 30 synthèse, etc.), dans une composition aqueuse de solution absorbante.

La présente invention propose d'éliminer les composés acides d'un effluent gazeux en mettant en oeuvre un composé absorbant en solution aqueuse. Les triamines selon l'invention, présentent une capacité d'absorption plus importante avec 35 les composés acides, notamment le CO2, l'H2S, le COS, le SO2, le CS2 et les25 mercaptans, que la monoéthanolamine (MEA) et la méthyldiéthanolamine (MDEA), classiquement utilisées. En effet, les composés de formules générales (I) présentent la particularité d'avoir des taux de charge a = ngaz acide/namine (a désignant le ratio entre le nombre de mole de composés acides absorbés ngaz acide par une portion de solution absorbante par rapport au nombre de mole de d'amine flamine contenu dans ladite portion de solution absorbante) très importants quelque soit l'application envisagée, comparativement à la MEA et à la MDEA, classiquement utilisées. L'utilisation d'une solution absorbante aqueuse selon l'invention permet d'économiser sur le coût d'investissement et les coûts opératoires d'une unité de désacidification (traitement de gaz et captage du CO2). Dans le cas particulier des triamines selon l'invention pour lesquels la fonction amine secondaire est sévèrement encombrée, l'invention permet de réduire la quantité de CO2 captée pour un taux de charge en H2S plus important par rapport à la MDEA. Ce gain de capacité et de sélectivité entraîne des économies sur les coûts d'investissement et les coûts opératoires de l'unité de désacidification ainsi que de l'unité Claus en aval qui traitera un gaz plus riche en H2S . Nature des effluents gazeux Les solutions absorbantes selon l'invention peuvent être mises en oeuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : le CO2, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2, le SO2.

Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. Ces fumées ont une température comprise entre 20 et 60°C, une pression comprise entre 1 et 5 bars et peuvent comporter entre 50 et 80 % d'azote, entre 5 et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en aval du procédé de désacidification.

Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, de l'hydrogène H2 35 (généralement dans un ratio H2/CO égale à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone CO2 (de l'ordre de la dizaine de %). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bar, mais peut atteindre jusqu'à 70 bars. Il contient, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées.

Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : le CO2, l'H2S, des mercaptans, du COS, du CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 40% pour le CO2 et l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20°C et 100°C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 et 120 bars. Voies de synthèse des composés (I) Les triamines de l'invention peuvent être synthétisées selon différents chemins réactionnels. Sans être exhaustif, on cite, à titre d'exemple, les voies suivantes : par exemple R7 R1 R3 R5 X C CI ùNH2 + WùC CùY R8ùa R2 R4 R6 b \^ _ _ R7 R 17 1 R3 en excès X C CIùNùC I 1 H I R8 R2 R4 R7 R1 R3 R5 eHW ~I ù ù a X C CùW + H2NùC CI R8-a R2 R4 RI6 b en excès où W est un groupe libérable au sens de la chimie organique. Il est généralement choisi parmi un atome d'halogène notamment un atome de chlore, de brome ou d'iode. W peut également être un radical tosylate ou mésylate bien connus comme groupements libérables. Dans certains cas les groupes nitro peuvent satisfaire à la réaction. Il s'agit de réactions de condensation conventionnelles. L'obtention de la fonction amine secondaire est conditionnée par l'excès d'amine primaire c'est à dire le rapport eHW RI6 R5 Y b 15 du nombre de mole d'amine primaire par rapport à celui du synthon porteur du groupement libérable W. Le rapport idéal pour obtenir sélectivement une amine secondaire et éviter une deuxième réaction de condensation qui conduirait à une fonction amine tertiaire est à déterminer spécifiquement pour chaque réaction.

Généralement ce rapport se situe entre 2 et 10 et le plus souvent entre 3 et 7. On note que les précurseurs de ces réactions sont tous porteurs d'une fonction amine tertiaire qui est précisée avec les définitions de X et de Y. Dans certains cas, ces fonctions peuvent être présentes sous forme d'halohydrates par exemple de chlorhydrates. ou par exemple

Il s'agit ici aussi d'une réaction de condensation qui conduit à des molécules répondant à la formule générale et dans laquelle les groupes X et Y sont identiques. R _ _ z Rio' NH Rg R7 R1 R3 R5 /Ro OZ HW > /N C Ç NùC ÇùN\ R10 R8 R2 R4 R6 a ù b Rio R7 R1 R3 R5 WùC CùNùC CùW 1 H I I R8 R2 R4 R6 a _ b x x Q2 HW R11\ 712 C N _ C R11 R12 ù ùy Y CùNùC I 1 H I R8 a R2 R4 ùR6 R11, R12 R7 R1 R3 R5

C-1 C I b Y

ou par exemple les voies suivantes qui peuvent conduire à des molécules répondant à la formule générale de l'invention. Ces voies reposent sur l'addition d'une amine 20 primaire sur l'insaturation d'un dérivé de l'acrylamide suivie de l'hydrogénation de la fonction carbonyle ce qui converti la fonction amide en amine.

R7 R~ Rs CH XùRC Rù NH2 + H2C/ \ C, N\ R10 a ~ X R8 2 O R7 C R8 R~ R9 Cl N CH2 CH I 2 N R2 H RI0 a O X R7 C R8 R5 YùC Rs R3 Rs CùNH2 + ,CH \C, N\ Y H2C/ R~o Ra I I

R5 C a O R6 - a E R9 a N-[N/ R3 R9 CùNùCH2ùCH2 Ra H ë/ \ Rio O H2 3 C N/Rs R H 3 ' Rio 4 - a On peut encore accéder à des triamines selon l'invention en faisant réagir dans un premier temps un synthon 1 porteur d'une fonction amine primaire avec un synthon 2 porteur d'une fonction aldéhyde ou cétone afin d'obtenir une imine puis de procéder à une étape d'hydrogénation conduisant à une amine secondaire. Cette route de synthèse, illustrée ci-après, présente l'avantage de ne pas générer de sous produits tels les sels dans le cas de la condensation d'une amine sur un halogénure. X R7 R~ R5 Y O H2O X R7 RI R3 R5 H2 X R7 R~ R3 R5 CùY C 1 R3\ C C CùN=C C- ? C N- + C R8 CùNH2 Rs b ( R2 R6 b R8 Cù H C -R6 b R2 O R8 a R2 a - -a R5 R3 R'\ R7 e H2O R5 R3 RI H2 -- R3 R~ R7 R5 YùC CùNH2 + C -C- X ù- Y C CùN=C C X Y C CùN-C CùX R6 R4 O R8 R6 R4 R8 R6 R4 H R8 a b a b a b 5 Il peut être par exemple très facile d'obtenir un synthon 2 porteur d'une amine tertiaire et d'une fonction cétone en faisant réagir des réactifs attractifs par leurs le prix et leur disponibilités, tels l'acétone, le formaldéhyde et une amine secondaire selon une réaction bien connue dite de Mannich que l'on peut illustrer ainsi : R9 H3CCH9 + HCHO + HN~ H I Rio OR9 H9CCH2~CH ~I 2 10 O Exemples de triamines (I) 10 Parmi les molécules de l'invention, on peut sans être exhaustif citer les molécules suivantes. On distingue les molécules de la liste a) présentant un encombrement faible ou modéré de la fonction NH à la liste b) de molécules présentant un encombrement sévère de la fonction NH. Les molécules de la liste b) sont 15 particulièrement adaptées à une élimination sélective de H2S dans un gaz contenant H2S et CO2

a) Molécules avec un encombrement faible ou modéré H N,N-diméthyl-N'-[l(diméthylamino)- 1 1 2-propyl]-1,2-éthanediamine N,N-diéthyl-N'-[l(diméthylamino)- H 2-propyl]-1,2-éthanediamine 2-propyl]-1,2-éthanediamine 3(N.N-diméthylaminopropyl) 1 H N imino-2-(N.N-diméthylpropylamine) N,N-diéthyl-N'-[l(diméthylamino)- " 2-propyl]-1,3-propanediamine [N,N-diméthyl-N'-(3-N- ~N 0 morpholinopropyl]-1,2- H propanediamine nr~/NJ 20 H N,N-diéthyl-N'-[l(diméthylamino / i éthyl]-1,4-pentane diamine N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"- o morpholino]-1,3-propanediamine morpholino]-1,3-propanediamine J H N,N-diméthyl-N'-[2-éthyl-N"- \N/\/\N//,N~ morpholino]-1,3-propanediamine 1 H N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"- ^N/^/\H/\/N~ pyrolidino]-1,3-propanediamine N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"- /\NNNO pipéridinyl]-1,3-propanediamine J H b) Molécule avec un encombrement sévère N,N-diéthyl=N'-[1(diméthylamino)-2- ^N"~N 1 propyl] 1,4pentanediamine H I N,N-diéthyl-N'-[ 1(di méthyla mi no)-3- _ butyl]-1,4-pentanedia mine N,N-diéthyl-N'-[1(diéthylamino)-3- ^1~ Hi ( butyl]-1,4-pentanediamine n N N,N-diéthyl-N'-[1(diéthylamino)-2- ^N/~/~/N IT I méthyl-3-pentyl]-1,4-pentanediamine _ Nom/ Composition de la solution aqueuse absorbante

Les triamines selon l'invention peuvent être en concentration variable par exemple comprise entre 10% et 90% poids, de préférence entre 20% et 60% poids, 10 de manière très préférée entre 30% et 50% poids, dans la solution aqueuse.5 La solution absorbante peut contenir entre 10% et 90% poids d'eau, de manière préférée de 50 à 70 % d'eau. Dans un mode de réalisation, les composés de formule générale (I) peuvent être formulés avec une autre amine, contenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire (activateur), jusqu'à une concentration de 20% poids, de préférence inférieure à 15% poids, de préférence inférieure à 10% poids. Ce type de formulation est particulièrement intéressante dans le cas du captage du CO2 dans les fumées industrielles, ou le traitement du gaz naturel contenant du CO2 et/ou du COS au dessus de la spécification désirée. En effet, pour ce type d'applications, on cherche à augmenter la cinétique de captage du CO2 et/ou du COS afin de réduire la taille des équipements.

Une liste non exhaustive de composés pouvant être utilisés comme activateurs est donnée ci-dessous : - MonoEthanolAmine, N-butylethanolamine - Aminoethylethanolamine, - Diglycolamine, - Pipérazine, N-(2-hydroxyethyl)Pipérazine, N-(2-aminoethyl)Pipérazine, Morpholine, - 3-(metylamino)propylamine, La solution absorbante peut comprendre un solvant physique, par exemple le méthanol ou la sulfolane.

Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux 30 La mise en oeuvre d'une solution absorbante pour désacidifier un effluent gazeux est réalisée de façon schématique en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération, par exemple tel que représenté par la figure 1. L'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux contenant les composés 35 acides à éliminer avec la solution absorbante dans une colonne d'absorption Cl.

L'effluent gazeux à traiter 1 et la solution absorbante 4 alimentent la colonne Cl. Lors du contact, les composés organiques munis d'une fonction amine de la solution absorbante 4 réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent 1 de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides 2 qui sort en tête de colonne Cl et une solution absorbante enrichie en composés acides 3 qui sort en fond de colonne Cl. La solution absorbante enrichie en composés acides 3 est envoyée vers un échangeur El, où elle est réchauffée par le flux 6 provenant de la colonne de régénération C2. La solution absorbante 5 chargée et réchauffée en sortie de l'échangeur El alimente la colonne à distiller (ou colonne de régénération) C2 dans laquelle a lieu la régénération de la solution absorbante chargée en composés acides. Eventuellement, avant d'être introduite dans la colonne C2, la solution absorbante 3 ou 5 chargée en composés acides peut être détendue. L'étape de régénération peut donc consister donc à chauffer, éventuellement à détendre, ou à distiller la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides qui sortent en tête de colonne C2 sous forme gazeuse 7. La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides 6, sort en fond de colonne C2, puis passe dans l'échangeur El, dans lequel elle cède de la chaleur au flux 3 comme décrit précédemment. La solution absorbante régénérée et refroidie 4 est ensuite recyclée vers la colonne d'absorption Cl.

L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, de préférence entre 20 bars et 100 bars pour le traitement d'un gaz naturel, de préférence entre 1 bar et 3 bars pour le traitement des fumées industrielles, et à une température comprise entre 20°C et 100°C, préférentiellement comprise entre 30°C et 90°C, voire entre 30°C et 60°C.

L'étape de régénération du procédé selon l'invention peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente.

La régénération peut être effectuée à une pression comprise entre 1 bar et 5 bars, voire jusqu'à 10 bars et à une température comprise entre 100 °C et 180 °C, de préférence comprise entre 130 °C et 170 °C. De manière préférée, la température de régénération est comprise entre 155°C et 180°C dans le cas où l'on souhaite réinjecter les gaz acides. De manière préférée, la température de régénération est comprise entre 115 et 130 °C dans les cas où le gaz acide est envoyé à l'atmosphère ou dans un procédé de traitement aval, comme un procédé Claus ou un procédé de traitement de gaz de queue.

Exemples :

Le mode opératoire de synthèse est donné pour quelques molécules appartenant à la famille des composés (I).

On utilise comme solution absorbante dans ces exemples des solutions aqueuses comportant 30% poids de triamines selon l'invention.

Les performances (i.e capacité de captage du CO2) sont comparées notamment à celle d'une solution aqueuse de MonoEthanolAmine à 30% poids, qui constitue la solution absorbante de référence pour une application de captage des fumées en post-combustion et à celle d'une solution aqueuse de MethylDiéthanolAmine à 40% poids, qui constitue la solution absorbante de référence pour une application de traitement de gaz naturel.

Pour l'élimination sélective de l'H2S, on compare les performances (i.e. taux de charge et sélectivité) d'une solution aqueuse d'un composé (I) dont la fonction amine est sévèrement encombrée à une solution aqueuse de Méthyldiéthanolamine, qui constitue le solvant de référence pour une application de désacidification sélective en traitement du gaz naturel.

Exemple 1 : Mode opératoire de synthèse d'amines de formule générale (I)

A titre indicatif, les exemples suivants illustrent la synthèse de certaines molécules de l'invention étant entendu que toutes les possibilités de synthèse de ces molécules tant au niveau des routes de synthèses considérées que des modes opératoires possibles ne sont pas ici décrites

N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"-morpholino]-1,3-propanediamine35 Dans un ballon on introduit 537g ( 4.13 mole) de 3-diéthylaminopropylamine et 153.9g (0.83 mole) de 4-(2-chloroéthyl)morpholine sous sa forme chlorhydrate. Le milieu est porté à la température de 80°C pendant 5 heures, puis après retour à la température ambiante, le milieu est neutralisé avec 69.5g de soude en pastilles pendant 1 heure à 80°C. Après filtration, le solide est lavé avec de l'éther puis on joint la fraction éthérée au produit et on procède à la distillation du milieu. On recueille 153.5g d'une fraction distillant autour de 127°C sous 1.5 mm Hg et dont la pureté est de 97.7% en chromatographie en phase gazeuse et dont le spectre RMN est conforme avec la structure théorique souhaitée.

N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"-pyrolidino]-1,3-propanediamine

Dans un ballon on introduit 419.8g ( 3.23 mole) de 3-diéthylaminopropylamine et 109.8g (0.65 mole) de 1-(2-chloroéthyl)pyrrolidine sous sa forme chlorhydrate. Le milieu est porté à la température de 80°C pendant 5 heures, puis après retour à la température ambiante, le milieu est neutralisé en présence de 54.0g de soude et de 40 ml d'eau. Après filtration, le solide est lavé avec de l'éther puis on joint la fraction éthérée au produit et on procède à la distillation du milieu. On recueille 113.0g d'une fraction distillant entre 100 et 103°C sous 0.8 mbar et dont la pureté est de 97.6% en chromatographie en phase gazeuse et dont le spectre RMN est conforme avec la structure théorique souhaitée.

N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"-pipéridinyl]-1,3-propanediamine Dans un ballon on introduit 310g (2.38 mole) de 3-diéthylaminopropylamine et 87.8g (0.48 mole) de 2,2-chloroéthylpipéridine sous sa forme chlorhydrate. Le milieu est porté à la température de 80°C pendant 5 heures, puis après retour à la température ambiante, le milieu est neutralisé avec 40.1g de soude en pastilles pendant 1 heure à 80°C. Après filtration, le solide est lavé avec du n-heptane puis on joint la fraction de lavage au produit et on procède à la distillation du milieu. On recueille 89.9g d'une fraction distillant entre 112 et 114°C sous 1 mm Hg et dont la pureté est de 96.7% en chromatographie en phase gazeuse et dont le spectre RMN est conforme avec la structure théorique souhaitée.

N,N-diméthyl-N'-[1(diméthylamino)-2-propyl]-1,2-éthanediamine Dans un ballon on introduit 338.9g ( 3.85 mole) de N,N-diméthyléthylènediamine et 121.7g (0.77 mole) de 1-diméthylamino-2-chloropropane sous sa forme chlorhydrate. Le milieu est porté à la température de 80°C pendant 5 heures. Après évaporation de l'amine en excès le milieu est neutralisé , à la température ambiante, avec de 64.7g de soude en présence de 80ml d'éthanol et de 25ml d'eau. Après filtration, on procède à la distillation du milieu. On recueille 89g d'une fraction distillant entre 38 et 41°C sous 0.5 mm Hg et dont le spectre RMN est conforme avec la structure théorique souhaitée.

N,N-diéthyl-N'-[1(diméthylamino)-2-propyl]-1,2-éthanediamine

Dans un ballon on introduit 104.0g ( 0.89 mole) de N,N-diéthyléthylènediamine et 28.3g (0.18 mole) de 1-diméthylamino-2-chloropropane sous sa forme chlorhydrate. Le milieu est porté à la température de 80°C pendant 5 heures, puis après retour à la température ambiante, le milieu est neutralisé avec 15.0g de soude en pastilles pendant 1 heure à 80°C. Après filtration, le solide est lavé avec de l'éthanol puis on joint la fraction de lavage au produit et on procède à la distillation du milieu. On recueille 31.6g d'une fraction distillant entre 50 et 55°C sous 0.9 mm Hg et dont le spectre RMN est conforme avec la structure théorique souhaitée.

N,N-diéthyl-N'-[1(diméthylamino)-2-propyl]-1,3-propanediamine Dans un ballon on introduit 403.0g ( 3.10 mole) de 3-diéthylaminopropylamine et 98g (0.62 mole) de 1-diméthylamino-2-chloropropane sous sa forme chlorhydrate. Le milieu est porté à la température de 80°C pendant 5 heures, puis après retour à la température ambiante, le milieu est neutralisé en présence de 53.2g de soude et de 40 ml d'eau. Après filtration, le solide est lavé avec du n-heptane puis on joint la fraction de lavage au produit et on procède à la distillation du milieu. On recueille 83.2g d'une fraction distillant entre 78 et 80°C sous 1 mm Hg et dont le spectre RMN est conforme avec la structure théorique souhaitée.

N,N-diéthyl-N'-[1(diméthylaminoéthyl]-1,4-pentane diamine35 Dans un ballon, on introduit 438.9g (2.78 moles) de 2-amino-5-diéthylaminopentane puis 100.0g (0.69 mole) de chlorure de diméthylaminoéthyle sous sa forme chlorhydrate. Le milieu est porté à la température de 80°C pendant 6 heures, puis après retour à la température ambiante, le milieu est neutralisé avec 58.3g de soude en présence de 50 ml d'eau. Après filtration, le solide est lavé avec de l'éther puis on joint la fraction de lavage au produit et on procède à la distillation du milieu. Après élimination de l'amine en excès et du solvant, on recueille 74.7g d'une fraction distillant entre 86 et 87°C sous 0.3 mm Hg et dont le spectre RMN est conforme avec la structure théorique souhaitée.

Exemple 2 : Capacité de captage d'amines de formule générale (I) contenant un azote tertiaire pris dans un cycle

On réalise un test d'absorption sur des solutions aqueuses d'amine au sein d'un réacteur fermé parfaitement agité et dont la température est contrôlée par un système de régulation. Pour chaque solution, l'absorption est réalisée dans un volume liquide de 50 cm3 par des injections de CO2 pur à partir d'une réserve. La solution de solvant est préalablement tirée sous vide avant toute injections de CO2. La pression de la phase gaz dans le réacteur est alors suivie en fonction du temps suite aux injections de CO2. Un bilan matière global sur la phase gaz permet de mesurer le taux de charge du solvant a = nb de mole gaz acide/nb de mole amine.

A titre d'exemple, on peut comparer les taux de charge (a = nb de molegaz aide/nb de moleamine) obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles de CO2 entre des solutions absorbantes de N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"-morpholino]-1,3-propanediamine, N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"-pyrolidino]-1,3-propanediamine et N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"-pipéridinyl]-1,3-propanediamine selon l'invention et une solution absorbante de MonoEthanolAmine à 30% en poids pour une application de captage du CO2 en post-combustion; ainsi qu'une solution absorbantes de MéthylDiéthanolAmine à 40% en poids pour des applications de traitement du gaz naturel, plus particulièrement des cas de décarbonatation pour répondre aux spécifications du gaz naturel liquéfié.

Pour passer d'une grandeur du taux de charge obtenu au laboratoire à une grandeur caractéristique du procédé, quelques calculs sont nécessaires, et sont explicités ci- dessous pour les deux applications visées.

Dans le cas d'une application de captage du CO2 dans des fumées en post-combustion, les pressions partielles de CO2 dans l'effluent à traiter sont typiquement 0,1 bar avec une température de 40°C, et l'on souhaite abattre 90% du gaz acide. On considère donc le taux de charge la solution absorbante correspondant à une pression partielle en CO2 de 0.1 bar à l'équilibre.

Dans le cas d'une application de décarbonatation d'un gaz naturel pour une application visant l'obtention d'un gaz naturel liquéfié (LNG), les pressions partielles de CO2 dans le gaz à traiter sont par exemple 0,3 bar et 1 bar avec une température de 40°C. On souhaite ici atteindre une spécification de 50ppm, ce qui en première approximation correspond à un solvant complètement régénéré (a5oppm-0). On calcule alors la capacité cyclique AîLNG exprimée en moles de CO2 par kg de la solution absorbante, en considérant que le solvant atteint sa capacité thermodynamique maximale en fond de colonne d'absorption appco2=o,3bar et appco2=lbar pour des pressions partielles de 0,3 et 1 bar respectivement. Qao,N3bGar =(aPPCO2=0,3bar ûaSOppm )•[A]•10/M(aPPCO2=0,3bar )•[A]•10/M L AaLNG (aPPCO2=lbar ù a50ppm ). [A] • 10 / M (aPPCO2=lbar ) . [A] . 10 / M où [A] est la concentration d'amine exprimée en % poids, et M la masse molaire de l'amine en g/mol. Cas relatif au captage du CO2 en post-combustion Nom Générique Concentration T (°C) a) PPCO2 = 0,1 bar N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"- morpholino]-1,3- 30 % poids 40 N 1.04 propanediamine O N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"- Ç pyrolidino]-1,3- 30 % poids 40 1.77 propanediamine rn ça N, N-d iéthyl-N'-[2-éthyl-N"- 5 pipéridinyl]-1,3- 30 % poids 40 1.78 propanediamine x E- MonoEthanolAmine 30 % poids 40 0.52 Cas relatif à la décarbonatation du gaz naturel pour une spécification LNG T PPCO2 = 0,3 Aa '3bar (mol PPCO2 = 1 Aalbar (mol Nom Générique Concentration (°C) bar CO2/kg bar CO2/kg Solvant) Solvant) N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl- p N"-pyrolidino]-1,3- 30 % poids 40 1.90 2.50 1.98 2.61 propanediamine N, N-diéthyl-N'-[2-éthyl- N"-pipéridinyl]-1,3- 30 % poids 40 `m 1.92 2.39 2.01 2.50 propanediamine 0 a) MethylDiEthanolAmine 40 % poids 40 H 0.50 1.68 0.70 2.35 Cet exemple montre les taux de charge plus importants qui peuvent être obtenus grâce à une solution absorbante selon l'invention, comprenant 30 % poids de molécules de formule générale (I) aussi bien à des faibles qu'à des fortes pressions partielles de gaz acides.

De plus, pour une application décarbonatation d'un gaz naturel où la pression partielle de CO2 dans l'effluent à traiter est compris entre 0,3 et 1 bar, cet exemple illustre la plus grande capacité cyclique en moles de CO2 par kilogramme de la solution absorbante obtenue grâce à une solution absorbante selon l'invention, comprenant 30 % poids de molécules de formule générale (I) pour atteindre une spécification de 50 ppm de CO2 dans le gaz traité.

Exemple 3 : Capacité de captage d'amines de formule générale (I) dont l'azote secondaire est encombré en a On réitère les mesures et calculs effectués pour l'exemple 2.

A titre d'exemple, on peut comparer les taux de charge (a = ngaz acide/namine) obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles de CO2 entre des solutions absorbantes de N,N-diméthyl-N'-[l(diméthylamino)-2-propyl]-1,2-éthanediamine, N,N-diéthyl-N'-[1(diméthylamino)-2-propyl]-1,2-éthanediamine, N,N-diéthyl-N'- [1(diméthylamino)-2-propyl]-1,3-propanediamine, N,N-diéthyl-N'-[1(diméthylaminoéthyl]-1,4-pentane diamine selon l'invention et une solution absorbante de MonoEthanolAmine à 30% en poids pour une application de captage du CO2 en post-combustion; ainsi qu'une solution absorbantes de MéthylDiéthanolAmine à 40% en poids pour des applications de traitement du gaz naturel, plus particulièrement des cas de décarbonatation pour répondre aux spécifications du gaz naturel liquéfié. Cas relatif au captage du CO2 en post-combustion = Nom Générique Concentration T (°C) 0,1 bar O I bar N, N-diméthyl-N'- a) [1(diméthylamino)-2-propyl]- 30 % poids 40 1.34 1,2-éthanediam ine N, N-diéthyl-N'- p [1(diméthylamino)-2-propyl]- 30 % poids 40 c 1.55 1,2-éthanediamine ii N, N-diéthyl-N'- [1(diméthylamino)-2-propyl]- 30 % poids 40 1.68 1,3-propanediamine 0 a) N,N-diéthyl-N'- [1(diméthylaminoéthyl]-1,4- 30 % poids 40 1.70 pentane diamine I- MonoEthanolAmine 30 % poids 40 0.52 Cas relatif à la décarbonatation du gaz naturel pour une spécification LNG A_0,3bar (mol 3,albar (mol Nom Générique Concentration (°C) = 0,3 COz/k g barCOz = 1 /k barCOz CO2/kg Solvant) Solvant) N,N-diméthyl-N'- 30 % poids 40 c 1.62 2.80 1.83 3.16 [1(diméthylamino)-2- propyl]-1,2- co éthanediamine N, N-diéthyl-N'- . [1(diméthylamino)-2- 0 30 % poids 40 1.74 2.59 1.90 2.83 propyl]-1,2- éthanediamine N,N-diéthyl-N'- a [1 (diméthylamino)-2- 30 % poids 40 1.86 2.59 1.98 2.76 propyl]-1,3- o propanediamine -a N,N-diéthyl-N'- 30 % poids 40 i 1.94 2.54 2.10 2.74 [1(diméthylaminoéthyl]- 1,4-pentane diamine MethylDiEthanolAmine 40 % poids 40 0.50 1.68 0.70 2.35 Cet exemple montre les taux de charge plus importants qui peuvent être obtenus grâce à une solution absorbante selon l'invention, comprenant 30 % poids de molécules de formule générale (I) aussi bien à des faibles qu'à des fortes pressions partielles de gaz acides.

De plus, pour une application décarbonatation d'un gaz naturel où la pression partielle de CO2 dans l'effluent à traiter est compris entre 0,3 et 1 bar, cet exemple illustre la plus grande capacité cyclique en moles de CO2 par kilogramme de solvant obtenue grâce à une solution absorbante selon l'invention, comprenant 30 % poids de molécules de formule générale (I) pour atteindre une spécification de 50 ppm de CO2 dans le gaz traité.

Exemple 4: Capacité et sélectivité d'élimination de H2S d'un effluent gazeux contenant H2S et CO2 par une solution d'amine de formule (I) dont la fonction amine secondaire 20 est sévèrement encombrée : On réalise un test d'absorption à 40°C à pression atmosphérique sur des solutions aqueuses d'amine. Pour chaque solution, l'absorption est réalisé dans un volume liquide de 50 cm3 par bullage d'un courant gazeux constitué d'un mélange azote : dioxyde de carbone :hydrogène sulfuré de 89:10:1 en proportions volumiques, d'un débit de 30NL/h pendant 4 heures . On mesure à l'issue du test le taux de charge en H2S obtenu (a =nb de mole de H2S /kg de solvant) ainsi que la sélectivité d'absorption vis-à-vis du CO2.

Cette sélectivité S est définie de la manière suivante. (Concentration du mélange gazeux en CO2 ) S = (aH2S/ac02)• soit ici S =10(aH2S/ac02) (Concentration du mélange gazeux en H2S) A titre d'exemple, on peut comparer les taux de charge et la sélectivité entre une solution absorbante de N,N-diéthyl-N'-[1(diméthylamino)-2-propyl]-1,4-pentanediamine selon l'invention et une solution absorbante de Méthyldiéthanolamine à 35% en poids. Composé Concentration T(°C) Taux de Sélectivité charge en H2S (mole/kg) MDEA 35% 40 0.10 1.37 N,N-diéthyl-N'- 35% 40 0.44 2.67 [1(diméthylamino)-2-propyl]- 1,4-pentanediamine Cet exemple illustre les gains en taux de charge et en sélectivité pouvant être atteint avec une solution absorbante selon l'invention, comprenant 35%pds de molécules de formule générale (I) avec un encombrement sévère de la fonction amine secondaire.20

Claims

Revendications1. Procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante comprenant : a - de l'eau; b - au moins une triamine comportant deux fonctions amine tertiaire et une fonction amine secondaire, la triamine répondant à la formule générale (I) suivante : R~ R3 R5 CùNùC C Y 1 H I 1 R2 R4 R6 a - b (I) R7 X C R$ • dans laquelle chacun des radicaux Ri, Rz, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est indépendamment choisi parmi : o un atome d'hydrogène, o un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant de 1 à 6 atomes de carbone, • dans laquelle chacun des nombres entiers a et b est choisi indépendamment 20 entre 1 et 5 • dans laquelle chacun des radicaux X et Y est indépendamment choisi parmi les structures A et B, ùN la structure A étant un radical de formule générale : \R10 25 dans laquelle chacun des radicaux R9 et Rio est indépendamment choisi parmi un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant 1 à 6 atomes de carbone, / R9la structure B étant un radical de formule générale : dans laquelle chacun des radicaux R11 et Riz est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné alkyle ou alkylène, renfermant 1 à 6 atomes de carbone, et dans laquelle Z est une fonction éther ou Z est une liaison covalente et dans laquelle x et y sont des nombre entiers choisis indépendamment entre 1 et 3, le choix de X , de Y, et des radicaux Ri, R2, R3 et R4 respectant l'une des règles suivantes : o règle 1 : X et Y répondent chacun à la définition de B, ou o règle 2 : X répond à la définition de A et Y répond à la définition de B, ou o règle 3 :X répond à la définition de B et Y répond à la définition de A, ou o règle 4 : X et Y répondent chacun à la définition de A et au moins un des quatre radicaux Ri, R2, R3 et R4 est un radical hydrocarboné alkyl ou alkylène comportant entre 1 et 6 atomes de carbone.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel • chacun des radicaux Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 est indépendamment choisi parmi un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, • chacun des nombres a et b est choisi indépendamment égal à 1 ou à 2, • R9 et Rio sont indépendamment choisis parmi un radical méthyle ou un radical éthyle, • R11 et R12 sont des atomes d'hydrogènes, • le choix de X , de Y, et des radicaux R1, R2, R3 et R4 respectant l'une des règles 2, 3 ou 4.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel la triamine est choisie parmi le groupe constitué de la N,N-diméthyl-N'-[1(diméthylamino)-2-propyl]- 1,2-éthanediamine, de la N,N-diéthyl-N'-[1(diméthylamino)-2-propyl]-1,2- éthanediamine, de la 3(N.N-diméthylaminopropyl)imino-2-(N.N- xdiméthylpropylamine), de la N,N-diéthyl-N'-[1(diméthylamino)-2-propyl]-1,3-propanediamine, de la [N,N-diméthyl-N'-(3-N-morpholinopropyl]-1,2- propanediamine, de la N,N-diéthyl-N'-[1(diméthylaminoéthyl]-1,4-pentane diamine, de la N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"-morpholino]-1,3-propanediamine, de la N,N-diméthyl-N'-[2-éthyl-N"-morpholino]-1,3-propanediamine, de la N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"-pyrolidino]-1,3-propanediamine et de la N,N-diéthyl-N'-[2-éthyl-N"-pipéridinyl]-1,3-propanediamine.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel la fonction amine secondaire est liée à au moins un carbone quaternaire ou à deux carbones tertiaires.
5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel la triamine est choisie parmi le groupe constitué de la N,N-diéthyl-N'-[1(diméthylamino)-2-propyl]-1,4- pentanediamine, de la N,N-diéthyl-N'-[1(diméthylamino)-3-butyl]-1,4- pentanediamine, de la N,N-diéthyl-N'-[1(diéthylamino)-3-butyl]-1,4-pentanediamine et de la N,N-diéthyl-N'-[1(diéthylamino)-2-méthyl-3-pentyl]-1,4-pentanediamine.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel la solution absorbante comporte entre 10% et 60% poids de triamine et entre 10 et 90% poids d'eau.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la solution absorbante comporte, en outre, une quantité non nulle et inférieure à 20 % poids d'un composé activateur, ledit composé comportant une fonction amine primaire ou secondaire.
8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le composé activateur est choisi dans le groupe constitué par : - MonoEthanolAmine, - N-butylethanolamine Aminoethylethanolamine, Diglycolamine, - Pipérazine, - N-(2-hydroxyethyl)Pipérazine, 35- N-(2-aminoethyl)Pipérazine, Morpholine, 3-(metylamino)propylamine.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la solution absorbante comporte en outre un solvant physique choisi parmi le méthanol et la sulfolane.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 120 bars, et à une température comprise entre 20°C et 100°C.
11.Procédé selon l'une des revendication précédentes, dans lequel on effectue une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides dans laquelle on effectue au moins l'une des opérations suivantes: chauffage, détente, distillation.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel l'étape de régénération est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 10 bars et une température comprise entre 100°C et 180°C.
13. Procédé selon l'une des revendications précédente, dans lequel l'effluent gazeux est choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz obtenus en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
14. Procédé de traitement d'un gaz selon l'une des revendications 4 à 13, mis en oeuvre pour l'élimination sélective de I'H2S d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du CO2. 3530