WO2016193257A1 - Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base d'aminoethers tel que le bis-(3-dimethylaminopropoxy)-1,2-ethane - Google Patents

Procede d'elimination de composes acides d'un effluent gazeux avec une solution absorbante a base d'aminoethers tel que le bis-(3-dimethylaminopropoxy)-1,2-ethane Download PDF

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Julien Grandjean
Thierry Huard
Aurélie WENDER
Armelle NIGON
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Definitions

  • PROCESS FOR REMOVING ACIDIC COMPOUNDS FROM A GASEOUS EFFLUENT WITH AN ABSORBENT SOLUTION BASED ON AMINOETHERS SUCH AS BIS- (3-DIMETHYLAMINOPROPOXY) -1,2-ETHANE
  • the present invention relates to the field of deacidification processes of a gaseous effluent.
  • the invention is advantageously applicable to the treatment of industrial gas and natural gas.
  • a chemical solvent is an aqueous solution comprising a reagent that selectively reacts with the acidic compounds (H 2 S, CO 2 , COS, CS 2 , etc.) present in the treated gas to form salts, without reacting with the other compounds non-acidic gas.
  • the treated gas after contact with the solvent is then depleted of acidic compounds, which are selectively transferred as salts into the solvent.
  • the chemical reactions are reversible, which allows the solvent loaded with acid compounds to be subsequently deacidified, for example under the action of heat, to release on the one hand the acidic compounds in the form of gases, which can then be stored , transformed or used for various applications, and on the other hand regenerate the solvent which returns to its initial state and can be reused for a new reaction phase with the acid gas to be treated.
  • the reaction phase of the solvent with the acid gas is commonly called the phase absorption, and that where the solvent is deacidified is called the regeneration phase of the solvent.
  • the performance of the separation of the acidic compounds from the gas depends mainly on the nature of the reversible reaction chosen.
  • Conventional acid gas deacidification processes are generally so-called "amine” processes, ie they rely on the reactions of the acidic compounds with amines in solution. These reactions are part of the general framework of acid-base reactions.
  • H 2 S, CO 2 or COS are, for example, acidic compounds, especially in the presence of water, whereas amines are basic compounds.
  • the mechanisms of the reactions and the nature of the salts obtained generally depend on the structure of the amines used.
  • US 6,852,144 discloses a method for removing acidic compounds from hydrocarbons using a water-N-methyldiethanolamine or water-triethanolamine absorbent solution containing a high proportion of a compound belonging to the following group: piperazine and / or methylpiperazine and / or morpholine.
  • amine washing The performance of acid gas deacidification processes by amine washing is directly dependent on the nature of the amine or amines present in the solvent. These amines can be primary, secondary or tertiary. They may have one or more equivalent or different amino functions per molecule. In order to improve the performance of the deacidification processes, amines which are always more efficient are continuously being sought.
  • a limitation of the absorbent solutions commonly used in deacidification applications is an insufficient selectivity of absorption of H 2 S with respect to C0 2 .
  • selective removal of H 2 S is sought with a minimum of C0 2 absorption. This constraint is particularly important for gases to be treated already containing a CO 2 content less than or equal to the desired specification.
  • a maximum absorption capacity of H 2 S is then sought with a maximum selectivity of absorption of H 2 S with respect to CO 2 . This selectivity makes it possible to maximize the quantity of gas treated and to recover an acid gas at the regenerator outlet having the highest concentration possible in H 2 S, which limits the size of the units of the sulfur chain downstream of the treatment and guarantees a better operation.
  • H 2 S enrichment unit is needed to concentrate the acid gas in H 2 S.
  • the most selective amine is also sought.
  • Tertiary amines such as N-methyldiethanolamine, or hindered secondary amines with slow reaction kinetics with C0 2 are commonly used, but have limited selectivities at high H 2 S loading rates.
  • tertiary amines or secondary amines with a severe steric hindrance have a kinetics of uptake of C0 2 slower than primary or secondary amines uncrowded.
  • tertiary or secondary amines with severe steric hindrance have instantaneous H 2 S capture kinetics, which allows for selective removal of H 2 S based on distinct kinetic performance.
  • US Pat. No. 4,405,582 describes a process for the selective absorption of sulfurized gases by an absorbent containing a diaminoether of which at least one amine function is tertiary and whose other amine function is tertiary or secondary having a severe steric hindrance, the nitrogen atom being in the latter case linked either to at least one tertiary carbon or to two secondary carbon atoms.
  • the two amino functions and the main chain carbons may be substituted by alkyl or hydroxyalkyl radicals.
  • US Patent 4,405,583 also discloses a method for the selective removal of H 2 S in gases containing H 2 S and CO 2 by an absorbent containing a diaminoether whose two secondary amine functions have a severe steric hindrance defined like before.
  • the substituents of the amino functions and the carbons of the main chain may be substituted by alkyl and hydroxyalkyl radicals.
  • ⁇ corresponds to the load ratio difference (a denotes the number of moles of acid compounds absorbed gas aci d n e per kilogram of absorbent solution) between the absorbent solution drawn off at the bottom of the absorption column and the absorbent solution feeding said column.
  • the reduction of the absorbent solution flow rate also has a strong impact on the reduction of investments, especially in the dimensioning of the absorption column.
  • Another essential aspect of industrial gas treatment or flue gas treatment operations is the regeneration of the separating agent. Depending on the type of absorption (physical and / or chemical), regeneration by expansion, and / or distillation and / or entrainment by a vaporized gas called "stripping gas" is generally envisaged.
  • the energy consumption necessary for the regeneration of the solvent can be very important, which is particularly true in the case where the partial pressure of acid gases is low, and represent a considerable operating cost for the CO 2 capture process.
  • tertiary or secondary multiamines having a severe steric hindrance are not equivalent in terms of performance for their use in absorbent solution formulations for the treatment of acid gases in an industrial process.
  • the subject of the present invention is the use, in the field of gas deacidification, of an aqueous absorbent solution comprising a nitrogen compound of general formula (I) below:
  • said absorbent solution not containing N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine (TMHDA).
  • the general formula (I) is detailed below.
  • the subject of the present invention is the use, in the field of deacidification of gas, an aqueous absorbent solution comprising bis- (3-dimethylaminopropoxy) -1,2-ethane of formula (II) below, corresponding to the general formula (I), said absorbent solution not containing any N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine (TMHDA).
  • the invention relates to a process for removing acidic compounds contained in a gaseous effluent, in which an absorption step of the acidic compounds is carried out by bringing the effluent into contact with an absorbent solution comprising water and at least one nitrogen compound of the following general formula (I):
  • x is 0 or 1
  • R is hydrogen or - (CH 2 ) 3 -N- (CH 3 ) 2 when x is 1,
  • said absorbent solution not comprising N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine.
  • said nitrogenous compound is bis- (3-dimethylaminopropoxy) -1,2-ethane.
  • the absorbent solution may comprise between 5% and 95% by weight of said nitrogenous compound, preferably between 10% and 90% by weight of said nitrogenous compound, and between 5% and 95% by weight of water, and preferably between 10% and 90% by weight of water.
  • the absorbent solution may further comprise between 5% and 95% by weight of at least one additional amine, said additional amine being either a tertiary amine or a secondary amine comprising two secondary carbons alpha to the nitrogen atom or minus a tertiary carbon alpha to the nitrogen atom.
  • Said additional amine may be a tertiary amine selected from the group consisting of:
  • the absorbent solution may further comprise a non-zero and less than 30% by weight amount of at least one additional amine being a primary amine or a secondary amine.
  • Said additional primary or secondary amine may be chosen from the group consisting of:
  • the absorbent solution may further comprise at least one physical solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, 2-ethoxyethanol, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, pentaethylene glycol dimethyl ether, hexaethylene glycol dimethyl ether, heptaethylene glycol dimethyl ether, and octaethylene glycol dimethyl ether.
  • at least one physical solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol, 2-ethoxyethanol, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, pentaethylene glycol dimethyl ether, hexaethylene glycol dimethyl ether, heptaethylene glycol dimethyl ether, and octaethylene glycol dimethyl ether.
  • the absorption step of the acidic compounds is carried out at a pressure between 1 bar and 200 bar, and at a temperature between 20 ° C and 100 ° C.
  • an absorbent solution loaded with acid compounds is obtained after the absorption step, and at least one regeneration step of the absorbent solution loaded with acidic compounds is carried out at a pressure of between 1 bar and 10 bar and at a pressure of temperature between 100 ° C and 180 ° C.
  • the gaseous effluent may be chosen from natural gas, synthesis gases, combustion fumes, refinery gases, acid gases from an amine unit, gases from a tail reduction unit of Claus process, biomass fermentation gases, cement gases, incinerator fumes.
  • the process according to the invention can be implemented to selectively remove H 2 S with respect to C0 2 from a gaseous effluent comprising H 2 S and CO 2 .
  • the process according to the invention is implemented for the selective removal of H 2 S with respect to C0 2 contained in natural gas.
  • the H 2 S is eliminated selectively with respect to CO 2 in a ratio S of formula (a) below, said ratio being greater than 1.1. ⁇ 1 H 2 S
  • F is the molar flow rate of the gaseous effluent, raw or treated; and y is the molar fraction of H 2 S or CO 2 acid gas.
  • the ratio S is greater than 2, and is preferably greater than 2.5.
  • FIG. 1 represents a schematic diagram of the implementation of an acid gas treatment process. Detailed description of the invention
  • the present invention proposes to eliminate the acidic compounds of a gaseous effluent by implementing in aqueous solution whose composition is detailed below.
  • Composition of the absorbent solution is detailed below.
  • the absorbing solution used for the removal of the acidic compounds contained in a gaseous effluent comprises:
  • x is 0 or 1
  • R is hydrogen or - (CH 2 ) 3 -N- (CH 3 ) 2 when x is 1.
  • the absorbent solution does not comprise N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine (TMHDA), of the following formula:
  • the nitrogen compound of general formula (I) is bis (3-dimethylaminopropoxy) -1,2-ethane corresponding to the following formula (II):
  • the nitrogen compound of general formula (I) may be in variable concentration in the absorbent solution, for example between 5% and 95% by weight, preferably between 10% and 90% by weight, more preferably between 20% and 60% by weight. and most preferably between 25% and 50% by weight, inclusive.
  • the absorbent solution may contain between 5% and 95% by weight of water, preferably between 10% and 90% by weight of water, more preferably between 40% and 80% by weight of water, and very preferably 50% by weight. 75% water, limits included.
  • the sum of the mass fractions expressed in% by weight of the various compounds of the absorbent solution is equal to 100% by weight of the absorbent solution.
  • the absorbent solution may also contain at least one additional amine which is a tertiary amine such as N-methyldiethanolamine, triethanolamine, diethylmonoethanolamine, dimethylmonoethanolamine, or ethyldiethanolamine, or which is a secondary amine having a severe steric hindrance, this congestion being defined either by the presence of two secondary carbons alpha to the nitrogen atom, or by at least one tertiary carbon alpha to the nitrogen atom.
  • said additional amine is meant any compound having at least one tertiary amine or secondary amine function severely congested.
  • Said additional amine is not N, N, N ', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine.
  • the concentration of said tertiary or secondary secondary amine severely congested in the absorbent solution may be between 5% and 95% by weight, preferably between 5% and 50% by weight, very preferably between 5% and 30% by weight.
  • the amines according to the general formula (I) can be formulated with one or more compounds containing at least one primary or secondary amine function.
  • the absorbent solution comprises up to a concentration of 30% by weight, preferably less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight of said compound containing at least one primary or secondary amine function.
  • the absorbent solution comprises at least 0.5% by weight of said compound containing at least one primary or secondary amine function. Said compound makes it possible to accelerate the absorption kinetics of C0 2 and, in certain cases, of the COS contained in the gas to be treated.
  • the absorbent solution comprising a nitrogen compound of general formula (I) may comprise a mixture of additional amines as defined above.
  • the absorbent solution may contain organic compounds that are non-reactive with respect to acidic compounds (commonly called "physical solvents”), which make it possible to increase the solubility of at least one or more acidic compounds of the gaseous effluent.
  • the absorbent solution may comprise between 5% and 50% by weight of physical solvent such as alcohols, ethers, ether alcohols, glycol ethers and polyethylene glycol ethers, glycol thioethers, glycol esters and alkoxy esters, and the like.
  • polyethylene glycol polyethylene glycol, glycerol esters, lactones, lactams, N-alkylated pyrrolidones, morpholine derivatives, morpholin-3-one, imidazoles and imidazolidinones, N-alkylated piperidones, cyclotetramethylenesulfones, N-alkylated alkylformamides, N-alkylacetamides, ether ketones of alkyl carbonates or alkyl phosphates and their derivatives.
  • it may be methanol, ethanol, 2-ethoxyethanol, triethyleneglycoldimethylether, tetraethyleneglycoldimethylether, pentaethyleneglycoldimethylether, hexaethyleneglycoldimethylether, heptaethyleneglycoldimethylether, octaethyleneglycoldimethylether, diethylene glycol butoxyacetate, glycerol triacetate, sulfolane, N-methylpyrrolidone, N-methylmorpholin-3-one, N, N-dimethylformamide, N-formyl-morpholine, N, N-dimethyl-imidazolidin-2-one, N-methylimidazole, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, thiodiglycol, propylene carbonate, tributyl phosphate.
  • Bis (3-dimethylaminopropoxy) -1,2-ethane can be prepared according to various synthetic routes known to those skilled in the art.
  • the bis- (3-dimethylaminopropoxy) -1,2-ethane can be prepared according to the following synthetic route, cited by way of non-limiting example.
  • Bis (3-dimethylaminopropoxy) 1,2-ethane can be prepared in three stages, the first of which consists in the reaction of one mole of ethylene glycol with two moles of acrylonitrile, leading to 1,2-bis (2-cyanoethoxy) )ethane.
  • the two primary amine functions of bis (3-aminopropoxy) 1,2-ethane are methylated, for example by reductive amination generally using formaldehyde, in the presence of hydrogen and a suitable catalyst to lead to bis (3-dimethylaminopropoxy) 1,2-ethane.
  • the nitrile functions of 3- [3- (2-cyanoethoxy) -2-hydroxypropoxy] propanenitrile are then reduced in a second step to primary amine functions by the action of hydrogen, in the presence of a suitable catalyst and sometimes of ammonia. to yield 1,3-bis (3-aminopropoxy) propan-2-ol.
  • the two primary amine functions of 1,3-bis (3-aminopropoxy) propan-2-ol are methylated, for example by reductive amination, generally using formaldehyde, in the presence of hydrogen and a catalyst. suitable for yielding 2,14-dimethyl-6,10-dioxa-2,14-diazapentadecan-8-ol.
  • nitrile functions of 3 - ⁇ [1,3-bis (2-cyanoethoxy) propan-2-yl] oxy ⁇ propanenitrile are then reduced in a second step to primary amino functions by the action of hydrogen, in the presence of a suitable catalyst and sometimes ammonia to yield 3 - ⁇ [1,3-bis (3-aminopropoxy) propan-2-yl] oxy ⁇ propan-1-amine.
  • the three primary amine functions of 3 - ⁇ [1,3-bis (3-aminopropoxy) propan-2-yl] oxy ⁇ propan-1-amine are methylated, for example by reductive amination generally by means of formaldehyde, in the presence of hydrogen and a suitable catalyst to give 8- [3- (dimethylamino) propoxy] -2,14-dimethyl-6,10-dioxa-2,14-diazapentadecane.
  • reductive amination generally by means of formaldehyde
  • the absorbent solutions can be used to deacidify the following gaseous effluents: natural gas, synthesis gases, combustion fumes, refinery gases, acid gases from an amine unit, gases from a reduction unit at the bottom of the Claus process, biomass fermentation gases, cement gases, incinerator fumes.
  • gaseous effluents contain one or more of the following acidic compounds: C0 2 , H 2 S, mercaptans (for example methylmercaptan (CH 3 SH), ethylmercaptan (CH 3 CH 2 Si-I), propylmercaptan (CH 3 CH 2 CH 2 SH)), COS, CS 2 , S0 2 .
  • the combustion fumes are produced in particular by the combustion of hydrocarbons, biogas, coal in a boiler or for a combustion gas turbine, for example for the purpose of producing electricity.
  • a deacidification process according to the invention can be used to absorb at least 70%, preferably at least 80% or even at least 90% of the CO 2 contained in the combustion fumes.
  • These fumes generally have a temperature of between 20 ° C. and 60 ° C., a pressure of between 1 and 5 bar and may comprise between 50% and 80% of nitrogen, between 5% and 40% of carbon dioxide, between % and 20% oxygen, and some impurities such as SOx and NOx, if they were not removed upstream of the deacidification process.
  • the deacidification process according to the invention is particularly well adapted to absorb the CO 2 contained in combustion fumes comprising a low partial pressure of CO 2 , for example a CO 2 partial pressure of less than 200 mbar.
  • the deacidification process according to the invention can be implemented to deacidify a synthesis gas.
  • the synthesis gas contains carbon monoxide CO, dihydrogen H 2 (generally in a ratio H 2 / CO equal to 2), water vapor (generally at saturation at the temperature at which washing is carried out) and carbon dioxide C0 2 (of the order of ten percent).
  • the pressure is generally between 20 and 30 bar, but can reach up to 70 bar. It may also contain sulfur (H 2 S, COS, etc.), nitrogen (NH 3 , HCN) and halogenated impurities.
  • the deacidification process according to the invention can be implemented to deacidify a natural gas.
  • the natural gas consists mainly of gaseous hydrocarbons, but can contain several of the following acidic compounds: C0 2 , H 2 S, mercaptans, COS, CS 2 .
  • the content of these acidic compounds is very variable and can be up to 70% by volume for C0 2 and up to 40% by volume for H 2 S.
  • the temperature of the natural gas can be between 20 ° C and 100 ° C.
  • the pressure of the natural gas to be treated may be between 10 and 200 bar.
  • the invention can be implemented to achieve specifications generally imposed on the deacidified gas, which are less than 2% of C0 2 , or even less than 50 ppm of C0 2 to then achieve liquefaction of natural gas and less than 4 ppm H 2 S, and less than 50 ppm, or even less than 10 ppm, total sulfur volume.
  • an aqueous solution comprising at least one nitrogen compound of general formula (I), such as bis- (3-dimethylaminopropoxy) -1,2-ethane, and having no TMHDA, for deacidifying an effluent gaseous is performed schematically by performing an absorption step followed by a regeneration step, for example as shown in Figure 1.
  • a nitrogen compound of general formula (I) such as bis- (3-dimethylaminopropoxy) -1,2-ethane, and having no TMHDA
  • the deacidification plant of a gaseous effluent comprises an absorption column C1 provided with gas-liquid contacting means, for example a loose packing, a structured packing or plates.
  • the gaseous effluent to be treated is conveyed via a pipe 1 opening at the bottom of column C1.
  • a pipe 4 allows the introduction of the absorbent solution at the top of the column C1.
  • a pipe 2 allows the evacuation of the treated gas (deacidified), and a pipe 3 conveys the absorbent solution enriched in acidic compounds following absorption to a regeneration column C2.
  • This regeneration column C2 is equipped with internal contacting between gas and liquid, for example trays, loose or structured packings.
  • the bottom of the column C2 is equipped with a reboiler R1 which provides the heat necessary for the regeneration by vaporizing a fraction of the absorbing solution.
  • the solution enriched in acidic compounds is introduced at the top of the regeneration column C2 via a line 5.
  • a line 7 makes it possible to evacuate at the top of the column C2 the gas enriched in acid compounds released during the regeneration, and a line 6 arranged at the bottom of the column C2 makes it possible to send the regenerated absorbent solution to the absorption column C1.
  • a heat exchanger E1 makes it possible to recover the heat of the regenerated absorbent solution issuing from column C2 in order to heat the absorbent solution enriched in acidic compounds leaving the absorption column C1.
  • the absorption step consists of contacting the gaseous effluent arriving via line 1 with the absorbent solution arriving via line 4.
  • the amine functions of the molecules of the absorbing solution react with the acidic compounds contained in the effluent so as to obtain a gaseous effluent depleted of acidic compounds which is discharged through line 2 at the top of column C1 and an acid-enriched absorbent solution discharged through line 3 at the bottom of column C1 to be regenerated.
  • the absorption step of the acidic compounds can be carried out at a pressure in the column C1 of between 1 bar and 200 bar, preferably between 20 bar and 100 bar for the treatment of a natural gas, preferably between 1 bar and 3 bar for the treatment of industrial fumes, and at a temperature in the column C1 of between 20 ° C and 100 ° C, preferably between 30 ° C and 90 ° C, or between 30 and 60 ° C.
  • the regeneration step consists in particular in heating and, optionally, in expanding, the absorbent solution enriched in acidic compounds in order to release the acidic compounds in gaseous form.
  • the absorbent solution enriched in acidic compounds leaving the column C1 is introduced into the heat exchanger E1, where it is heated by the flow flowing in the pipe 6 from the regeneration column C2.
  • the heated solution at the outlet of E1 is introduced into the regeneration column C2 via line 5.
  • the regeneration step may be carried out by thermal regeneration, optionally supplemented by one or more expansion steps.
  • the absorbent solution enriched in acidic compounds discharged through the pipe 3 can be sent to a first expansion tank (not shown) before it passes through the heat exchanger E1.
  • the expansion makes it possible to obtain a gas evacuated at the top of the flask containing most of the aliphatic hydrocarbons co-absorbed by the absorbing solution. This gas may optionally be washed with a fraction of the regenerated absorbent solution and the gas thus obtained may be used as a fuel gas.
  • the expansion flask preferably operates at a pressure lower than that of the column absorption C1 and greater than that of the regeneration column C2.
  • This pressure is generally set by the conditions of use of the fuel gas, and is typically of the order of 5 to 15 bar.
  • the expansion flask operates at a temperature substantially identical to that of the absorbent solution obtained at the bottom of the absorption column C1.
  • the regeneration can be carried out at a pressure in the column C2 of between 1 bar and 5 bar, or even up to 10 bar and at a temperature in the column C2 of between 100 ° C. and 180 ° C., preferably between 10 ° C. and 10 ° C. ° C and 170 ° C, more preferably between 120 ° C and 140 ° C.
  • the regeneration temperature in column C2 is between 155 ° C. and 180 ° C. in the case where it is desired to reinject the acid gases.
  • the regeneration temperature in column C2 is between 115 ° C. and 130 ° C. in the cases where the acid gas is sent to the atmosphere or in a downstream treatment process, such as a Claus process or a tail gas treatment process.
  • the process according to the invention advantageously allows a selective removal of the H 2 S vis-à-vis the CO 2 in the gas to be treated.
  • the process is implemented for the selective removal of H 2 S with respect to CO 2 of natural gas comprising H 2 S and CO 2 .
  • the selectivity of absorption of H 2 S with respect to CO 2 can be expressed by the ratio S of the elimination efficiencies of the two gases:
  • F denotes the molar flow rate of the gaseous effluent, raw or treated
  • y denotes the molar fraction of acid gas, H 2 S or CO 2 .
  • the elimination selectivity of H 2 S with respect to C0 2 is greater than 1, 1, preferably greater than 2, and even more preferably greater than 2.5.
  • the partial H 2 S pressures encountered in the acid gases are typically between 0.05 and 0.15 bar, at a temperature of 40 ° C.
  • Table 1 compares the H 2 S loading rates obtained at 40 ° C. for various H 2 S partial pressures between the MDEA absorbent solution at 50.degree. % wt. and the absorbent solution of bis- (3-dimethylaminopropoxy) -1,2-ethane at 30% wt.
  • the absorption capacity of the aqueous solution of bis (3-dimethylaminopropoxy) -1,2-ethane according to the invention is greater than that of the solution. of MDEA.
  • the loading rate in H 2 S is 1.25 mol / kg in the absorbent solution of bis (3-dimethylaminopropoxy) -1,2-ethane and 0 , 64 mol / kg in the reference MDEA absorbent solution.
  • the difference between the H 2 S loading rates of the two absorbent solutions is 0.82 mol / kg with an absorption capacity for the absorbent solution.
  • the aqueous solution of bis (3-dimethylaminopropoxy) -1,2-ethane at 30% by weight has a capacity for absorbing H 2 S that is higher than the aqueous solution of 50% reference MDEA. weight of MDEA at 40 ° C, in the range of partial pressures in H 2 S between 0.05 and 0.15 bar corresponding to a range of partial pressure representative of the usual industrial conditions.
  • Example 3 Calculation of a plate absorber. Search for a maximum selectivity of absorption of HpS with respect to CO?
  • the absorption step of the process according to the invention is carried out in order to treat a natural gas whose pressure at the inlet of the absorber is 71.9 bar and the temperature of 31.2 ° C.
  • the molar composition of the natural gas at the inlet of the absorber is as follows: 85 mol% of methane, 4.9 mol% of ethane, 1, 41% of propane, 0.26% of isobutane, 0, 59% n-butane, 0.15% isopentane, 0.30% n-pentane and 0.14% n-hexane.
  • the gas also contains 0.09% water, 2.53% nitrogen and 2.13% C0 2 and 2.49% H 2 S.
  • the specifications for the treated gas are 2 ppmv for H 2 S and 2 mol% for C0 2 . Selectivity for eliminating H 2 S from maximum C0 2 is therefore required.
  • the raw gas at a flow rate of 19 927 kmol / h, is contacted in counter-current with an aqueous solution of regenerated amine, characterized by charge rates of 7.10 -4 mol of H 2 S per mole of amine and 3.10 "3 mole C0 2 per mole of amine, in an absorber equipped with 4-pass flap trays, the spacing between trays being 60 cm.
  • the temperature of the regenerated amine solution at the top of the absorber is 44.6 ° C.
  • the absorber is modeled by n real trays taking into account rigorously the geometry of the trays, on each of which the acid gas flows are calculated in using the double film approach. An iterative calculation makes it possible to resolve the material and thermal balances plateau by plateau and to calculate, according to the number of plateaux n, the acid gas concentration and the temperature profiles in the absorber.
  • the absorber is sized by the number of trays necessary to achieve the required specification of 2ppmv H 2 S in the treated gas. For each calculation, this number of plates n is obtained as well as the corresponding CO 2 concentration in the treated gas.
  • F denotes the molar flow rate of acid gas, crude or treated; denotes the molar fraction of acid gas, H 2 S or CO 2 .
  • Table 2 compares the results obtained by calculation for an absorption step using an aqueous solution of MDEA containing 47% by weight of MDEA according to the reference method to those obtained by using an aqueous solution of bisphenol. (3-dimethylaminopropoxy) -1,2-ethane at 50% by weight, and not containing TMHDA, according to the method of the invention. bis- (3- MDEA
  • This example illustrates the gain in selectivity of 15% obtained with the process according to the invention using a formulation of 1 bis- (3-dimethylaminopropoxy) -1,2-ethane at 50% by weight without TMHDA, compared to the process of reference.
  • the implementation of the process according to the invention described here also makes it possible to reduce by 15% the flow rate of solvent used. This results in a decrease in the diameter of the column, from 3.51 to 3.41 m.
  • Example 4 Calculation of a plate absorber. Search for maximum absorption capacity in acid gas (H? S and CO?)
  • the absorption step of the process according to the invention is carried out to treat a natural gas whose pressure at the inlet of the absorber is 66.8 bar and the temperature of 43.5 ° C.
  • the molar composition of the natural gas at the inlet of the absorber is as follows: 84.62 mol% of methane, 2.44 mol% of ethane, 1.37% of propane, 0.31% of isobutane, 0.67% n-butane, 0.25% isopentane, 0.28% n-pentane and 0.37% n-hexane.
  • the gas also contains 0.1% nitrogen and 5.51% C0 2 and 4.05% H 2 S.
  • the specifications for the treated gas are 2 ppmv for H 2 S and 2 mol%. for C0 2 . In this case it is sought to minimize the flow of absorbent solution to implement the solvent for a total elimination H 2 S and a removal efficiency of CO 2 fixed at 66%.
  • the raw gas at a flow rate of 15025 kmol / h is contacted countercurrently with an aqueous solution of regenerated amine, characterized by charge rates of 7.10 -4 mol H 2 S per mole of amine and 3.10 "3 moles of C0 2 per mole of amine, in an absorber equipped with 4-pass flap trays, the spacing between trays being 60cm.
  • the temperature of the regenerated amine solution at the top of the absorber is 57.7 ° C.
  • the absorber is modeled as in the previous example.
  • the absorber is sized by the number of trays necessary to achieve the required specification of 2% CO 2 in the treated gas. This number of plates n is obtained for each calculation, as is the residual H 2 S content, which is less than 2 ppm.
  • Table 3 compares the results obtained by calculation for an absorption step using an aqueous solution of MDEA containing 46% by weight of MDEA according to the reference method to those obtained by using an aqueous solution of bisphenol. (2-dimethylaminopropoxy) -1,2-ethane at 50% by weight, and not containing TMHDA, according to the method of the invention.

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Abstract

Procédé pour éliminer les composés acides contenus dans un effluent gazeux consistant à mettre en contact dans la colonne d'absorption C1 un effluent gazeux (1) avec une solution absorbante (4) comportant de l'eau et au moins un composé azoté de formule générale suivante : (I), dans laquelle x est égal à 0 ou 1, et dans laquelle R est choisi parmi un atome d'hydrogène ou un radical -(CH2)3-N-(CH3)2 quand x est égal à 1, ladite solution absorbante ne comportant pas de Ν,Ν,Ν',Ν'- tétraméthyl-l,6-hexanediamine. Par exemple le composé azoté est du bis-(3-diméthylaminopropoxy) -1,2-éthane de formule suivante : (II)

Description

PROCEDE D'ELIMINATION DE COMPOSES ACIDES D'UN EFFLUENT GAZEUX AVEC UNE SOLUTION ABSORBANTE A BASE D'AMINOETHERS TEL QUE LE BIS-(3-DIMETHYLAMINOPROPOXY)-1 ,2-ETHANE
Domaine de l'invention
La présente invention concerne le domaine des procédés de désacidification d'un effluent gazeux. L'invention s'applique avantageusement au traitement de gaz d'origine industrielle et du gaz naturel.
Contexte général On utilise couramment des procédés de désacidification de gaz mettant en œuvre des solutions aqueuses d'amines pour retirer les composés acides présents dans un gaz, notamment le dioxyde de carbone (C02), l'hydrogène sulfuré (H2S), l'oxysulfure de carbone (COS), le disulfure de carbone (CS2), le dioxyde de soufre (S02) et les mercaptans (RSH) tel que le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SH) et le propylmercaptan (CH3CH2CH2SH). Le gaz est désacidifié par mise en contact avec la solution absorbante, puis la solution absorbante est régénérée thermiquement.
Ces procédés de désacidification de gaz acides sont aussi communément appelés "lavage aux solvants" avec un solvant dit "chimique", par opposition à l'utilisation solvant dit "physique" pour l'absorption qui n'est pas basée sur la réalisation de réactions chimiques. Un solvant chimique correspond à une solution aqueuse comprenant un réactif qui réagit sélectivement avec les composés acides (H2S, C02, COS, CS2, etc.) présents dans le gaz traité pour former des sels, sans réagir avec les autres composés non acides du gaz. Le gaz traité après mise en contact avec le solvant est alors appauvri en composés acides, lesquels sont sélectivement transférés sous forme de sels dans le solvant. Les réactions chimiques sont réversibles, ce qui permet au solvant chargé en composés acides d'être ensuite désacidifié, par exemple sous l'action de la chaleur, pour libérer d'une part les composés acides sous forme de gaz, qui peuvent alors être stockés, transformés ou être utilisés pour diverses applications, et pour d'autre part régénérer le solvant qui retourne à son état initial et peut ainsi être réutilisé pour une nouvelle phase de réaction avec le gaz acide à traiter. La phase de réaction du solvant avec le gaz acide est communément appelée la phase d'absorption, et celle où le solvant est désacidifié est appelée la phase de régénération du solvant.
En général, les performances de la séparation des composés acides du gaz, dans ce contexte, dépendent principalement de la nature de la réaction réversible choisie. Les procédés conventionnels de désacidification de gaz acides sont généralement des procédés dits "aux aminés", c'est à dire qu'ils reposent sur les réactions des composés acides avec des aminés en solution. Ces réactions entrent dans le cadre général des réactions acido- basiques. L'H2S, le C02, ou le COS sont par exemple des composés acides, notamment en présence d'eau, alors que les aminés sont des composés basiques. Les mécanismes des réactions et la nature des sels obtenus dépendent généralement de la structure des aminés mises en œuvre.
Par exemple le document US 6 852 144 décrit une méthode d'élimination des composés acides des hydrocarbures utilisant une solution absorbante eau-N-méthyldiéthanolamine ou eau-triéthanolamine contenant une forte proportion d'un composé appartenant au groupe suivant : pipérazine et/ou méthylpipérazine et/ou morpholine.
Les performances des procédés de désacidification de gaz acides par lavage aux aminés sont directement dépendantes de la nature de la ou des aminés présentes dans le solvant. Ces aminés peuvent être primaires, secondaires ou tertiaires. Elles peuvent présenter une ou plusieurs fonctions aminés équivalentes ou différentes par molécule. Afin d'améliorer les performances des procédés de désacidification, il est continuellement recherché des aminés toujours plus performantes.
Une limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification est une sélectivité insuffisante d'absorption de l'H2S par rapport au C02. En effet, dans certains cas de désacidification du gaz naturel, on recherche une élimination sélective de l'H2S en limitant au maximum l'absorption du C02. Cette contrainte est particulièrement importante pour des gaz à traiter contenant déjà une teneur en C02 inférieure ou égale à la spécification désirée. On recherche alors une capacité d'absorption de H2S maximale avec une sélectivité maximale d'absorption de H2S vis-à-vis du C02. Cette sélectivité permet de maximiser la quantité de gaz traité et de récupérer un gaz acide en sortie de régénérateur ayant une concentration la plus élevée possible en H2S, ce qui limite la taille des unités de la chaîne soufre en aval du traitement et garantit un meilleur fonctionnement. Dans certains cas, une unité d'enrichissement en H2S est nécessaire pour concentrer en H2S le gaz acide. Dans ce cas, on recherche également l'aminé la plus sélective. Des aminés tertiaires, comme la N-méthyldiéthanolamine, ou des aminés secondaires encombrées présentant une cinétique de réaction lente avec le C02 sont couramment utilisées, mais présentent des sélectivités limitées à des taux de charge en H2S élevés.
Il est bien connu de l'homme du métier que les aminés tertiaires ou les aminés secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage du C02 plus lente que des aminés primaires ou secondaires peu encombrées. En revanche, les aminés tertiaires ou secondaires avec un encombrement stérique sévère ont une cinétique de captage de l'H2S instantanée, ce qui permet de réaliser une élimination sélective de l'H2S basée sur des performances cinétiques distinctes.
Différents documents proposent d'utiliser des aminés tertiaires ou secondaires encombrées, en particulier des diamines tertiaires ou secondaires encombrées, en solution pour désacidifier des gaz acides.
Parmi les applications des aminés tertiaires ou secondaires avec un encombrement stérique sévère, le brevet US 4,405,582 décrit un procédé d'absorption sélective de gaz sulfurés par un absorbant contenant un diaminoéther dont au moins une fonction aminé est tertiaire et dont l'autre fonction aminé est tertiaire ou secondaire possédant un encombrement stérique sévère, l'atome d'azote étant dans ce dernier cas lié soit à au moins un carbone tertiaire, soit à deux atomes de carbone secondaires. Les deux fonctions aminés et les carbones de la chaîne principale peuvent être substitués par des radicaux alkyles ou hydroxyalkyles.
Le brevet US 4,405,583 décrit également un procédé d'élimination sélective de l'H2S dans des gaz contenant de l'H2S et du C02 par un absorbant contenant un diaminoéther dont les deux fonctions aminés secondaires présentent un encombrement stérique sévère défini comme précédemment. Les substituants des fonctions aminés et des carbones de la chaîne principale peuvent être substitués par des radicaux alkyle et hydroxyalkyle.
La demande de brevet français déposée par la demanderesse sous le numéro 13/61 .853 décrit un procédé de désacidification mettant en œuvre une solution d'une diamine tertiaire, la N,N,N',N'-tétraméthyl-1 ,6-hexanediamine (TMHDA), associée à un diaminoéther tel que le bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane.
Une autre limitation des solutions absorbantes couramment utilisées dans des applications de désacidification totale est une cinétique de captage du C02 ou du COS trop lente. Dans le cas où les spécifications désirées sur le C02 ou en COS sont très poussées, on recherche une cinétique de réaction la plus rapide possible de manière à réduire la hauteur de la colonne d'absorption. Cet équipement sous pression représente en effet une part importante des coûts d'investissements du procédé.
Que l'on recherche une cinétique de captage du C02 et du COS maximale dans une application désacidification totale, ou une cinétique de captage du C02 minimale dans une application sélective, on désire toujours utiliser une solution absorbante ayant la capacité cyclique la plus grande possible. Cette capacité cyclique, notée Δα correspond à la différence de taux de charge (a désignant le nombre de mole de composés acides absorbés ngaz acide par kilogramme de solution absorbante) entre la solution absorbante soutirée en fond de la colonne d'absorption et la solution absorbante alimentant ladite colonne. En effet, plus la solution absorbante a une forte capacité cyclique, plus le débit de solution absorbante qu'il faut mettre en œuvre pour désacidifier de gaz à traiter est restreint. Dans les procédés de traitement de gaz, la réduction du débit de solution absorbante a également un fort impact sur la réduction des investissements, notamment au niveau du dimensionnement de la colonne d'absorption. Un autre aspect primordial des opérations de traitement de gaz ou fumées industrielles par solvant reste la régénération de l'agent de séparation. En fonction du type d'absorption (physique et/ou chimique), on envisage généralement une régénération par détente, et/ou par distillation et/ou par entraînement par un gaz vaporisé appelé "gaz de strippage". La consommation énergétique nécessaire à la régénération du solvant peut être très importante, ce qui est particulièrement vrai dans le cas où la pression partielle de gaz acides est faible, et représenter un coût opératoire considérable pour le procédé de captage du C02.
Il est bien connu de l'homme du métier que l'énergie nécessaire à la régénération par distillation d'une solution d'amine peut se décomposer selon trois postes différents : l'énergie nécessaire pour réchauffer la solution absorbante entre la tête et le fond du régénérateur, l'énergie nécessaire pour abaisser la pression partielle de gaz acide dans le régénérateur par vaporisation d'un gaz de strippage, et enfin l'énergie nécessaire pour casser la liaison chimique entre l'aminé et le C02.
Ces deux premiers postes sont proportionnels aux débits de solution absorbante qu'il est nécessaire de faire circuler dans l'unité pour réaliser une spécification donnée. Pour diminuer la consommation énergétique associée à la régénération du solvant, il est donc préférable encore une fois de maximiser la capacité cyclique du solvant. En effet, plus la solution absorbante a une forte capacité cyclique, plus le débit de solution absorbante qu'il faut mettre en œuvre pour désacidifier de gaz à traiter est restreint.
Il existe ainsi un besoin, dans le domaine de la désacidification de gaz, de fournir des composés qui soient de bons candidats pour l'élimination des composés acides d'un effluent gazeux, notamment, mais pas exclusivement, pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02, et qui permettent de fonctionner à moindres coûts opératoires (dont l'énergie de régénération) et d'investissements (dont le coût de la colonne d'absorption).
Description de l'invention
Les inventeurs ont mis en évidence que les multiamines tertiaires ou secondaires possédant un encombrement stérique sévère ne sont pas équivalentes en terme de performances pour leur usage dans des formulations de solutions absorbantes pour le traitement de gaz acides dans un procédé industriel.
La présente invention a pour objet l'utilisation, dans le domaine de la désacidification de gaz, d'une solution absorbante aqueuse comprenant un composé azoté de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000006_0001
ladite solution absorbante ne comportant pas de N,N,N',N'-tétraméthyl-1 ,6-hexanediamine (TMHDA).
La formule générale (I) est détaillée plus bas. En particulier, la présente invention a pour objet l'utilisation, dans le domaine de la désacidification de gaz, d'une solution absorbante aqueuse comprenant du bis-(3- diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane de formule (II) ci-dessous, répondant à la formule générale (I), ladite solution absorbante ne comportant pas de N,N,N',N'-tétraméthyl-1 ,6- hexanediamine (TMHDA).
Figure imgf000007_0001
Les inventeurs ont mis en évidence que l'utilisation des composés répondant à cette formule générale (I), à laquelle répond en particulier le bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane, en solution aqueuse, ladite solution ne contenant pas de TMHDA, permet d'obtenir de bonnes performances en terme de capacité cyclique d'absorption des gaz acides et de sélectivité d'absorption vis-à-vis de l'H2S, notamment une sélectivité d'absorption vis-à-vis de l'H2S plus importante que des aminés de référence telles que la N-méthyldiéthanolamine (MDEA) pour une capacité cyclique d'absorption des gaz acides équivalente ou supérieure.
Résumé de l'invention
De manière générale, l'invention porte sur un procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante comportant de l'eau et au moins un composé azoté de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000007_0002
dans laquelle x est égal à 0 ou 1 , et dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical -(CH2)3-N-(CH3)2 quand x est égal à 1 ,
ladite solution absorbante ne comportant pas de N,N,N',N'-tétraméthyl-1 ,6-hexanediamine.
De préférence, ledit composé azoté est du bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane.
Selon l'invention, la solution absorbante peut comporter entre 5 % et 95 % poids dudit composé azoté, de préférence entre 10 % et 90 % poids dudit composé azoté, et entre 5 % et 95 % poids d'eau, et de préférence entre 10 % et 90% poids d'eau.
La solution absorbante peut comporter en outre entre 5 % et 95 % poids d'au moins une amine supplémentaire, ladite amine supplémentaire étant soit une amine tertiaire, soit une amine secondaire comprenant deux carbones secondaires en alpha de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha de l'atome d'azote.
Ladite amine supplémentaire peut être une amine tertiaire choisie dans le groupe constitué par :
- la N-méthyldiéthanolamine ;
- la triéthanolamine ;
- la diéthylmonoéthanolamine ;
- la diméthylmonoéthanolamine ; et
- l'éthyldiéthanolamine.
La solution absorbante peut comporter, en outre, une quantité non nulle et inférieure à 30 % poids d'au moins une amine supplémentaire étant une amine primaire ou une amine secondaire.
Ladite amine supplémentaire primaire ou secondaire peut être choisie dans le groupe constitué par :
- la monoéthanolamine ;
- la diéthanolamine ;
- la N-butyléthanolamine ;
- l'aminoéthyléthanolamine ;
- le diglycolamine ;
- la pipérazine ;
- la 1 -méthyl-pipérazine ;
- la 2-méthyl-pipérazine ;
- l'homopipérazine ;
- la N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine ; - la N-(2-aminoéthyl)pipérazine ;
- la morpholine ;
- la 3-(méthylamino)propylamine ;
- la 1 ,6-hexanediamine ;
- la N,N-diméthyl-1 ,6-hexanediamine ;
- la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine
- la N-méthyl-1 ,6-hexanediamine ; et
- la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine.
La solution absorbante peut comporter en outre au moins un solvant physique choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le 2-éthoxyéthanol, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le pentaéthylèneglycoldiméthyléther, l'hexaéthylèneglycoldiméthyléther, l'heptaéthylèneglycoldiméthyléther, l'octaéthylèneglycoldiméthyléther, le butoxyacétate de diéthylèneglycol, le triacétate de glycérol, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, la N- méthylmorpholin-3-one, le Ν,Ν-diméthylformamide, la N-formyl-morpholine, la N,N-diméthyl- imidazolidin-2-one, le N-méthylimidazole, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le thiodiglycol, le carbonate de propylène, le tributylphosphate.
De préférence, l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 200 bar, et à une température comprise entre 20°C et 100°C. De préférence, on obtient une solution absorbante chargée en composés acides après l'étape d'absorption, et on effectue au moins une étape de régénération de la solution absorbante chargée en composés acides à une pression comprise entre 1 bar et 10 bar et à une température comprise entre 100 °C et 180 °C.
L'effluent gazeux peut être choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre pour éliminer sélectivement de l'H2S par rapport au C02 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02. Avantageusement, le procédé selon l'invention est mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02 contenus dans du gaz naturel.
De préférence, l'H2S est éliminé sélectivement par rapport au C02 selon un rapport S de formule (a) ci-dessous, ledit rapport étant supérieur à 1 ,1 . ^1 H2S
Dans la formule (a) : r|H2s est le rendement d'élimination de l'H2S, ledit rendement d'élimination de l'H2S ηΗ2δ
^ Gaztraité ^ ^ Gaztraitê , ,
s exprimant selon la formule suivante (a1 ) : ηΗι8 = 1 —— (a1 )
^Gazbmt ^ ^ Gazb t η∞2 est le rendement d'élimination du C02, ledit rendement d'élimination du C02, η0ο2 s'exprimant selon la formule suivante (a2) : η∞2 = (a2)
Figure imgf000010_0001
Dans les formules (a1 ) et (a2), Fest le débit molaire de l'effluent gazeux, brut ou traité; et y est la fraction molaire en gaz acide H2S ou C02.
De manière préférée, le rapport S est supérieur à 2, et est de préférence supérieur à 2,5.
D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence à la figure annexée décrite ci-après.
Brève description de la figure
La figure 1 représente un schéma de principe de mise en œuvre d'un procédé de traitement de gaz acides. Description détaillée de l'invention
La présente invention propose d'éliminer les composés acides d'un effluent gazeux en mettant en œuvre en solution aqueuse dont la composition est détaillée ci-après. Composition de la solution absorbante
La solution absorbante mise en œuvre pour l'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux comporte :
- de l'eau;
- au moins un composé azoté répondant à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000011_0001
dans laquelle x est égal à 0 ou 1 , et dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical -(CH2)3-N-(CH3)2 quand x est égal à 1 .
Selon l'invention, la solution absorbante ne comporte pas de N,N,N',N'-tétraméthyl-1 ,6- hexanediamine (TMHDA), de formule suivante :
Figure imgf000011_0002
De préférence, le composé azoté de formule générale (I) est le bis-(3- diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane répondant à la formule (II) suivante :
Figure imgf000011_0003
(II) La formule (II) correspond au cas de la formule générale (I) où x est égal à 0.
Le composé azoté de formule générale (I) peut être en concentration variable dans la solution absorbante, par exemple comprise entre 5 % et 95 % poids, de préférence entre 10 % et 90 % poids, encore plus préférentiellement entre 20 % et 60 % poids, et de manière très préférée entre 25 % et 50 % poids, bornes incluses. La solution absorbante peut contenir entre 5 % et 95 % poids d'eau, de préférence entre 10 % et 90 % poids d'eau, plus préférentiellement entre 40 % et 80 % poids d'eau, et de manière très préférée de 50% à 75% d'eau, bornes incluses.
La somme des fractions massiques exprimées en % poids des différents composés de la solution absorbante est égale à 100 % en poids de la solution absorbante.
Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir en outre au moins une aminé supplémentaire qui est une aminé tertiaire telle que la N-méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, la diéthylmonoéthanolamine, la diméthylmonoéthanolamine, ou l'éthyldiéthanolamine, ou qui est une aminé secondaire ayant un encombrement stérique sévère, cet encombrement étant défini soit par la présence de deux carbones secondaires en alpha de l'atome d'azote, soit par au moins un carbone tertiaire en alpha de l'atome d'azote. On entend par ladite aminé supplémentaire tout composé possédant au moins une fonction aminé tertiaire ou secondaire sévèrement encombrée. Ladite aminé supplémentaire n'est pas la N,N,N',N'-tétraméthyl-1 ,6-hexanediamine. La concentration de ladite aminé supplémentaire tertiaire ou secondaire sévèrement encombrée dans la solution absorbante peut être comprise entre 5 % et 95 % poids, de préférence entre 5 % et 50 % poids, de manière très préférée entre 5 % et 30 % poids.
Selon un mode de réalisation, les aminés selon la formule générale (I) peuvent être formulées avec un ou plusieurs composés contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire. Par exemple, la solution absorbante comporte jusqu'à une concentration de 30 % poids, de préférence inférieure à 15 % poids, de préférence inférieure à 10 % poids dudit composé contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire. De préférence, la solution absorbante comporte au moins 0,5 % poids dudit composé contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire. Ledit composé permet d'accélérer la cinétique d'absorption du C02 et, dans certains cas, du COS contenu dans le gaz à traiter.
Une liste non exhaustive de composés contenant au moins une fonction aminé primaire ou secondaire qui peuvent entrer dans la formulation est donnée ci-dessous :
- la monoéthanolamine ;
- la diéthanolamine ;
- la N-butyléthanolamine ;
- l'aminoéthyléthanolamine ; - le diglycolamine ;
- la pipérazine ;
- la 1 -méthylpipérazine ;
- la 2-méthylpipérazine ;
- l'homopipérazine ;
- la N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine ;
- la N-(2-aminoéthyl)pipérazine ;
- la morpholine ;
- la 3-(méthylamino)propylamine ;
- la 1 ,6-hexanediamine et tous ses dérivés diversement N-alkylés tels par exemple la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine, la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine, la N-méthyl- 1 ,6-hexanediamine ou la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine. On note que la TMHDA ne rentre pas dans cette définition car ce n'est pas un composé comportant une fonction aminé primaire ou secondaire. Selon l'invention, la solution absorbante comprenant un composé azoté de formule générale (I) peut comprendre un mélange d'amines supplémentaires tels que définies ci- dessus.
Selon un mode de réalisation, la solution absorbante peut contenir des composés organiques non réactifs vis à vis des composés acides (couramment nommé "solvants physiques"), qui permettent d'augmenter la solubilité d'au moins un ou plusieurs composés acides de l'effluent gazeux. Par exemple, la solution absorbante peut comporter entre 5% et 50% poids de solvant physique tel que des alcools, des éthers, des étheralcools, des éthers de glycol et de polyéthylèneglycol, des thioéthers de glycol, des esters et alkoxyesters de glycol et de polyéthylèneglycol, des esters de glycérol, des lactones, des lactames, des pyrrolidones N-alkylées,des dérivés de la morpholine, de la morpholin-3-one, des imidazoles et des imidazolidinones, des pipéridones N-alkylées, des cyclotétraméthylènesulfones, des N-alkylformamides, des N-alkylacétamides, des éthers-cétones des carbonates d'alkyles ou des phosphates d'alkyles et leur dérivés. A titre d'exemple et de façon non limitative, il peut s'agir du méthanol, de l'éthanol, du 2-éthoxyéthanol, du triéthylèneglycoldiméthyléther, du tétraéthylèneglycoldiméthyléther, du pentaéthylèneglycoldiméthyléther, de l'hexaéthylèneglycoldiméthyléther, de l'heptaéthylèneglycoldiméthyléther, de l'octaéthylèneglycoldiméthyléther, du butoxyacétate de diéthylèneglycol, du triacétate de glycérol, du sulfolane, de la N-méthylpyrrolidone, de la N-méthylmorpholin-3-one, du N,N- diméthylformamide, de la N-formyl-morpholine, de la N,N-diméthyl-imidazolidin-2-one, du N- méthylimidazole, de l'éthylèneglycol, du diéthylèneglycol, du triéthylèneglycol, du thiodiglycol, du carbonate de propylène, du tributylphosphate.
Synthèse des composés azotés de formule générale (I)
Synthèse du bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane
Le bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane peut être préparé selon différentes voies de synthèse connues de l'homme du métier.
Le bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane peut être préparé selon la voie de synthèse suivante, citée à titre d'exemple non limitatif.
Le bis(3-diméthylaminopropoxy)1 ,2-éthane peut être préparé en trois étapes dont la première consiste en la réaction d'une mole d'éthylèneglycol avec deux moles d'acrylonitrile, conduisant au 1 ,2-bis(2-cyanoéthoxy)éthane.
Les fonctions nitriles du 1 ,2-bis(2-cyanoéthoxy)éthane sont ensuite réduites dans une deuxième étape en fonctions aminés primaires par action de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur approprié et parfois d'ammoniac pour conduire au bis(3-aminopropoxy)1 ,2- éthane. La synthèse du bis(3-aminopropoxy)1 ,2-éthane selon cet enchaînement de deux étapes est par exemple décrite dans les documents US 4,313,004, US 5,075.507 et US 5,081 ,305.
Dans une troisième étape, les deux fonctions aminés primaires du bis(3-aminopropoxy)1 ,2- éthane sont méthylées, par exemple par amination réductrice généralement au moyen de formaldéhyde, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur approprié pour conduire au bis(3- diméthylaminopropoxy)1 ,2-éthane.
Synthèse du composé de formule générale (I) avec x= 1 et R=H
Le composé de formule générale (I) avec x=1 et R=H peut être préparé selon différentes voies de synthèse connues de l'homme du métier.
Le composé de formule générale (I) avec x=1 et R=H peut être préparé selon la voie de synthèse suivante, citée à titre d'exemple non limitatif.
Le composé de formule générale (I) avec x=1 et R=H peut être préparé en trois étapes dont la première consiste en la réaction d'une mole de glycérol avec deux moles d'acrylonitrile, conduisant au 3-[3-(2-cyanoethoxy)-2-hydroxypropoxy]propanenitrile. Les fonctions nitriles du 3-[3-(2-cyanoethoxy)-2-hydroxypropoxy]propanenitrile sont ensuite réduites dans une deuxième étape en fonctions aminés primaires par action de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur approprié et parfois d'ammoniac pour conduire au 1 ,3-bis(3- aminopropoxy)propan-2-ol.
Dans une troisième étape, les deux fonctions aminés primaires du 1 ,3-bis(3- aminopropoxy)propan-2-ol sont méthylées, par exemple par amination réductrice généralement au moyen de formaldéhyde, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur approprié pour conduire au 2,14-dimethyl-6,10-dioxa-2,14-diazapentadecan-8-ol.
Synthèse du composé de formule générale (I) avec x= 1 et R= -(CH?)2-NMe?
Le composé de formule générale (I) avec x=1 et R= -(CH2)3-NMe2 peut être préparé selon différentes voies de synthèse connues de l'homme du métier.
Le composé de formule générale (I) avec x=1 et R= -(CH2)3-NMe2 peut être préparé selon la voie de synthèse suivante, citée à titre d'exemple non limitatif.
Le composé de formule générale (I) avec x=1 et R= -(CH2)3-NMe2 peut être préparé en trois étapes dont la première consiste en la réaction d'une mole de glycérol avec trois moles d'acrylonitrile, conduisant au 3-{[1 ,3-bis(2-cyanoethoxy)propan-2-yl]oxy}propanenitrile.
Les fonctions nitriles du 3-{[1 ,3-bis(2-cyanoethoxy)propan-2-yl]oxy}propanenitrile sont ensuite réduites dans une deuxième étape en fonctions aminés primaires par action de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur approprié et parfois d'ammoniac pour conduire au 3-{[1 ,3-bis(3-aminopropoxy)propan-2-yl]oxy}propan-1 -aminé. Dans une troisième étape, les trois fonctions aminés primaires du 3-{[1 ,3-bis(3- aminopropoxy)propan-2-yl]oxy}propan-1 -aminé sont méthylées, par exemple par amination réductrice généralement au moyen de formaldéhyde, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur approprié pour conduire au 8-[3-(dimethylamino)propoxy]-2,14-dimethyl-6,10- dioxa-2, 14-diazapentadecane. Nature des effluents gazeux
Selon l'invention, les solutions absorbantes peuvent être mises en œuvre pour désacidifier les effluents gazeux suivants : le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur. Ces effluents gazeux contiennent un ou plusieurs des composés acides suivants : C02, H2S, mercaptans (par exemple le méthylmercaptan (CH3SH), l'éthylmercaptan (CH3CH2SI-I), le propylmercaptan (CH3CH2CH2SH)), COS, CS2, S02. Les fumées de combustion sont produites notamment par la combustion d'hydrocarbures, de biogaz, de charbon dans une chaudière ou pour une turbine à gaz de combustion, par exemple dans le but de produire de l'électricité. A titre d'illustration, on peut mettre en œuvre un procédé de désacidification selon l'invention pour absorber au moins 70 %, de préférence au moins 80 % voire au moins 90 % du C02 contenu dans les fumées de combustion. Ces fumées ont généralement une température comprise entre 20°C et 60°C, une pression comprise entre 1 et 5 bar et peuvent comporter entre 50 % et 80 % d'azote, entre 5 % et 40 % de dioxyde de carbone, entre 1 % et 20 % d'oxygène, et quelques impuretés comme des SOx et des NOx, s'ils n'ont pas été éliminés en amont du procédé de désacidification. En particulier, le procédé de désacidification selon l'invention est particulièrement bien adapté pour absorber le C02 contenu dans des fumées de combustion comportant une faible pression partielle de C02, par exemple une pression partielle de C02 inférieure à 200 mbar.
Le procédé de désacidification selon l'invention peut être mis en œuvre pour désacidifier un gaz de synthèse. Le gaz de synthèse contient du monoxyde de carbone CO, du dihydrogène H2 (généralement dans un ratio H2/CO égale à 2), de la vapeur d'eau (généralement à saturation à la température où le lavage est effectué) et du dioxyde de carbone C02 (de l'ordre de la dizaine de pourcents). La pression est généralement comprise entre 20 et 30 bar, mais peut atteindre jusqu'à 70 bar. Il peut contenir, en outre, des impuretés soufrées (H2S, COS, etc.), azotées (NH3, HCN) et halogénées.
Le procédé de désacidification selon l'invention peut être mis en œuvre pour désacidifier un gaz naturel. Le gaz naturel est constitué majoritairement d'hydrocarbures gazeux, mais peut contenir plusieurs des composés acides suivants : C02, H2S, mercaptans, COS, CS2. La teneur de ces composés acides est très variable et peut aller jusqu'à 70 % en volume pour le C02 et jusqu'à 40 % en volume pour l'H2S. La température du gaz naturel peut être comprise entre 20°C et 100°C. La pression du gaz naturel à traiter peut être comprise entre 10 et 200 bar. L'invention peut être mise en œuvre pour atteindre des spécifications généralement imposées sur le gaz désacidifié, qui sont moins de 2 % de C02, voire moins de 50 ppm de C02 pour réaliser ensuite une liquéfaction du gaz naturel et moins de 4 ppm d'H2S, et moins de 50 ppm, voire moins de 10 ppm, volume de soufre total.
Procédé d'élimination des composés acides dans un effluent gazeux
La mise en œuvre d'une solution aqueuse comportant au moins un composé azoté de formule générale (I), tel que le bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane, et ne comportant pas de TMHDA, pour désacidifier un effluent gazeux est réalisée de façon schématique en effectuant une étape d'absorption suivie d'une étape de régénération, par exemple tel que représenté par la figure 1 .
En référence à la figure 1 , l'installation de désacidification d'un effluent gazeux selon l'invention comprend une colonne d'absorption C1 munie de moyens de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple un garnissage vrac, un garnissage structuré ou des plateaux. L'effluent gazeux à traiter est acheminé par une conduite 1 débouchant au fond de la colonne C1 . Une conduite 4 permet l'introduction de la solution absorbante en tête de la colonne C1 . Une conduite 2 permet l'évacuation du gaz traité (désacidifié), et une conduite 3 permet d'acheminer la solution absorbante enrichie en composés acides suite à l'absorption vers une colonne de régénération C2. Cette colonne de régénération C2 est équipée d'internes de mise en contact entre gaz et liquide, par exemple des plateaux, des garnissages en vrac ou structurés. Le fond de la colonne C2 est équipée d'un rebouilleur R1 qui apporte la chaleur nécessaire à la régénération en vaporisant une fraction de la solution absorbante. La solution enrichie en composés acides est introduite en tête de la colonne de régénération C2 par une conduite 5. Une conduite 7 permet d'évacuer au sommet de la colonne C2 le gaz enrichi en composés acides libérés lors de la régénération, et une conduite 6 disposée au fond de la colonne C2 permet d'envoyer la solution absorbante régénérée vers la colonne d'absorption C1 . Un échangeur de chaleur E1 permet de récupérer la chaleur de la solution absorbante régénérée issue de la colonne C2 pour chauffer la solution absorbante enrichie en composés acides sortant de la colonne d'absorption C1 . L'étape d'absorption consiste à mettre en contact l'effluent gazeux arrivant par la conduite 1 avec la solution absorbante arrivant par la conduite 4. Lors du contact, les fonctions aminés des molécules de la solution absorbante réagissent avec les composés acides contenus dans l'effluent de manière à obtenir un effluent gazeux appauvri en composés acides qui est évacué par la conduite 2 en tête de la colonne C1 et une solution absorbante enrichie en composés acides évacuée par la conduite 3 en fond de la colonne C1 pour être régénérée.
L'étape d'absorption des composés acides peut être réalisée à une pression dans la colonne C1 comprise entre 1 bar et 200 bar, de préférence entre 20 bar et 100 bar pour le traitement d'un gaz naturel, de préférence entre 1 bar et 3 bar pour le traitement des fumées industrielles, et à une température dans la colonne C1 comprise entre 20°C et 100°C, préférentiellement comprise entre 30°C et 90°C, voire entre 30 et 60°C.
L'étape de régénération consiste notamment à chauffer et, éventuellement à détendre, la solution absorbante enrichie en composés acides afin de libérer les composés acides sous forme gazeuse. La solution absorbante enrichie en composés acides sortant de la colonne C1 est introduite dans l'échangeur de chaleur E1 , où elle est réchauffée par le flux circulant dans la conduite 6 en provenance de la colonne de régénération C2. La solution réchauffée en sortie de E1 est introduite dans la colonne de régénération C2 par la conduite 5.
Dans la colonne de régénération C2, sous l'effet de la mise en contact de la solution absorbante arrivant par la conduite 5 avec la vapeur produite par le rebouilleur, les composés acides sont libérés sous forme gazeuse et évacués en tête de colonne C2 par la conduite 7. La solution absorbante régénérée, c'est-à-dire appauvrie en composés acides, est évacuée par la conduite 6 et est refroidie dans E1 , puis recyclée dans la colonne d'absorption C1 par la conduite 4.
L'étape de régénération peut être réalisée par régénération thermique, éventuellement complétée par une ou plusieurs étapes de détente. Par exemple, la solution absorbante enrichie en composés acides évacuée par la conduite 3 peut être envoyée dans un premier ballon de détente (non représenté), avant son passage dans l'échangeur de chaleur E1 . Dans le cas d'un gaz naturel, la détente permet d'obtenir un gaz évacué au sommet du ballon contenant la majeure partie des hydrocarbures aliphatiques co-absorbés par la solution absorbante. Ce gaz peut éventuellement être lavé par une fraction de la solution absorbante régénérée et le gaz ainsi obtenu peut être utilisé comme gaz combustible. Le ballon de détente opère de préférence à une pression inférieure à celle de la colonne d'absorption C1 et supérieure à celle de la colonne de régénération C2. Cette pression est généralement fixée par les conditions d'utilisation du gaz combustible, et est typiquement de l'ordre de 5 à 15 bar. Le ballon de détente opère à une température sensiblement identique à celle de la solution absorbante obtenue en fond de la colonne d'absorption C1 . La régénération peut être effectuée à une pression dans la colonne C2 comprise entre 1 bar et 5 bar, voire jusqu'à 10 bar et à une température dans la colonne C2 comprise entre 100°C et 180°C, de préférence comprise entre 1 10°C et 170°C, plus préférentiellement entre 120°C et 140°C. De manière préférée, la température de régénération dans la colonne C2 est comprise entre 155°C et 180°C dans le cas où l'on souhaite réinjecter les gaz acides. De manière préférée, la température de régénération dans la colonne C2 est comprise entre 1 15°C et 130°C dans les cas où le gaz acide est envoyé à l'atmosphère ou dans un procédé de traitement aval, comme un procédé Claus ou un procédé de traitement de gaz de queue.
Le procédé selon l'invention permet avantageusement une élimination sélective de l'H2S vis- à-vis du C02 dans le gaz à traiter.
De préférence, le procédé est mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02 du gaz naturel comportant de l'H2S et du C02.
La sélectivité d'absorption de H2S vis-à-vis du C02 peut s'exprimer par le rapport S des rendements d'élimination des deux gaz :
Ces rendements d'élimination s'expriment respectivement par
Figure imgf000019_0001
et
Figure imgf000019_0002
Dans ces expressions, Fdésigne le débit molaire de l'effluent gazeux, brut ou traité; y désigne la fraction molaire en gaz acide, H2S ou C02.
Selon l'invention, la sélectivité d'élimination de l'H2S par rapport au C02 est supérieure à 1 ,1 , de préférence supérieure à 2, et encore plus préférentiellement supérieure à 2,5. Exemples
Les exemples ci-dessous illustrent, de manière non limitative la synthèse d'un composé azoté de formule générale (I), le bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane, ainsi que certaines des performances de ce composé lorsqu'il est utilisé en solution aqueuse, sans TMHDA, pour éliminer des composés acides, comme le C02 ou l'H2S, contenus dans un effluent gazeux par mise en contact de l'effluent gazeux avec la solution.
Exemple 1 : synthèse du bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane
A l'échelle du laboratoire, on réalise la synthèse du bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane comme suit.
On introduit dans un réacteur autoclave 90,0 g (0,51 1 mole) de 1 ,2-bis(3- aminopropoxy)éthane et 0,5 g d'un catalyseur constitué de platine sur charbon. Le réacteur est ensuite purgé par l'introduction d'hydrogène jusqu'à 5 bar suivie d'un dégazage sous pression réduite. L'opération est répétée 3 fois. On introduit alors lentement 250 g d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 37 % en poids. Le réacteur est ensuite agité pendant 5 heures à 120°C sous une pression de 20 bar d'hydrogène. Après retour à la température ambiante, le catalyseur est filtré pour isoler la phase liquide. L'opération précédente est reproduite puis les deux phases liquides sont jointes et distillées. On recueille 137,3 g d'un produit dont le spectre RMN-13C détaillé ci-après est conforme à celui du bis-(3- diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane.
44,7ppm : (CH3)2N-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2 55,8ppm : (CH3)2N-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2 27,2ppm : (CH3)2N-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2
68,7ppm : (CH3)2N-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2
69,4ppm : (CH3)2N-CH2-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2 Exemple 2 : Capacité d'absorption de l'HpS d'une formulation d'amine pour un procédé de traitement de gaz acide
Les performances de capacité d'absorption de l'H2S à 40 °C d'une solution aqueuse de bis- (3-diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane selon l'invention, contenant 30 % en poids de bis-(3- diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane, et ne contenant pas de TMHDA, est comparée à celle d'une solution aqueuse de MDEA contenant 50% en poids de MDEA, qui constitue une solution absorbante de référence pour une élimination sélective en traitement de gaz.
On réalise un test d'absorption à 40°C sur les solutions aqueuses d'amine au sein d'une cellule d'équilibre thermostatée. Ce test consiste à injecter dans la cellule d'équilibre, préalablement remplie de solution aqueuse d'amine dégazée, une quantité connue de gaz acide, de l'H2S dans cet exemple, puis à attendre l'établissement de l'état d'équilibre. Les quantités de gaz acide absorbées dans la solution aqueuse d'amine sont alors déduites des mesures de température et de pression grâce à des bilans de matière et de volume. Les solubilités sont représentées de manière classique sous la forme des pressions partielles en H2S (en bar) en fonction du taux de charge en H2S (en mol d' H2S/kg de solution absorbante et en mol d' H2S/mol d'amine).
Dans le cas d'une désacidification sélective en traitement de gaz naturel, les pressions partielles en H2S rencontrées dans les gaz acides sont typiquement comprises entre 0,05 et 0,15 bar, à une température de 40°C. A titre d'exemple, dans cette gamme industrielle, on compare dans le tableau 1 ci-dessous les taux de charge d'H2S obtenus à 40°C pour différentes pressions partielles en H2S entre la solution absorbante de MDEA à 50 % poids et la solution absorbante de bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane à 30 % poids.
Figure imgf000021_0001
Tableau 1 A 40°C, quelle que soit la pression partielle en H2S, la capacité d'absorption de la solution aqueuses de bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane selon l'invention est supérieure à celle de la solution de MDEA. En effet, à une pression partielle de 0,05 bar, le taux de charge en H2S est de 1 ,25 mol/kg dans la solution absorbante de bis-(3- diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane et de 0,64 mol/kg dans la solution absorbante de MDEA de référence. A une pression partielle en H2S de 0,10 bar, l'écart entre les taux de charge en H2S des deux solutions absorbantes s'élève à 0,82 mol/kg avec une capacité d'absorption pour la solution absorbante de bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane augmentée de 93 % par rapport à la solution absorbante de MDEA de référence. A une pression partielle en H2S de 0,15 bar, l'écart de taux de charge en H2S entre les deux solutions absorbantes est encore de 77% en faveur de la solution absorbante de bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1 ,2- éthane. On constate donc que la solution aqueuse de bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1 ,2- éthane à 30% poids a une capacité d'absorption de l'H2S plus élevée que la solution aqueuse de MDEA de référence à 50% poids de MDEA à 40°C, dans la gamme de pressions partielles en H2S comprise entre 0,05 et 0,15 bar correspondant à une gamme de pression partielle représentative des conditions industrielles usuelles.
Exemple 3 : Calcul d'un absorbeur à plateaux. Recherche d'une sélectivité maximale d'absorption de l'HpS par rapport au CO?
On met œuvre l'étape d'absorption du procédé selon l'invention pour traiter un gaz naturel dont la pression à l'entrée de l'absorbeur est de 71 ,9 bar et la température de 31 ,2°C. La composition molaire du gaz naturel à l'entrée de l'absorbeur est la suivante : 85% mol de méthane, 4,9%mol d'éthane, 1 ,41 % de propane, 0,26% d'isobutane, 0,59% de n-butane, 0,15% d'isopentane, 0,30% de n-pentane et 0,14% de n-hexane. Le gaz contient par ailleurs 0,09% d'eau, 2,53% d'azote ainsi 2,13% de C02 et 2,49% d'H2S. Les spécifications pour le gaz traité sont de 2 ppmv pour H2S et 2%mol pour le C02. Une sélectivité d'élimination de l'H2S vis à vis du C02 maximale est donc requise.
Le gaz brut, à un débit de 19 927 kmole/h, est mis en contact à contre-courant avec une solution aqueuse d'amine régénérée, caractérisée par des taux de charge de 7.10"4 mole de H2S par mole d'amine et de 3.10"3 mole de C02 par mole d'amine, dans un absorbeur équipés de plateaux à clapets à 4 passes, l'espacement entre les plateaux étant de 60 cm. La température de la solution d'amine régénérée en tête d'absorbeur est de 44,6°C. L'absorbeur est modélisé par n plateaux réels en prenant en compte de manière rigoureuse la géométrie des plateaux, sur chacun desquels les flux de gaz acides sont calculés en utilisant l'approche du double film. Un calcul itératif permet de résoudre les bilans matière et thermique plateau par plateau et de calculer selon le nombre de plateaux n les profils de concentration en gaz acide et en température dans l'absorbeur.
L'absorbeur est dimensionné par le nombre de plateaux nécessaire permettant d'atteindre la spécification requise de 2ppmv H2S dans le gaz traité. On obtient pour chaque calcul ce nombre de plateaux n ainsi que la concentration en C02 correspondante dans le gaz traité.
On rappelle que la sélectivité d'absorption de H2S vis-à-vis du C02 est définie par le rapport S des rendements d'élimination des deux gaz :
J (a)
co2 Ces rendements d'élimination s'expriment respectivement par
Figure imgf000023_0001
et
Λ F Gaz traité x J v Gca°z2 traité / _-* \
77co2 = 1 ^— (a2)
^Gazbmt ^ ^ Gazbmt
Dans ces expressions, Fdésigne le débit molaire de gaz acide, brut ou traité; / désigne la fraction molaire en gaz acide, H2S ou C02.
Le tableau 2 ci-dessous compare les résultats obtenus par calcul pour une étape d'absorption mettant en œuvre une solution aqueuse de MDEA contenant 47% poids de MDEA selon le procédé de référence à ceux obtenus en mettant en œuvre une solution aqueuse de bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane à 50% poids, et ne contenant pas de TMHDA, selon le procédé de l'invention. bis-(3- MDEA
diméthylaminopropoxy)-
Formulation
1 ,2-éthane à 50%pds 47%poids
selon l'invention (référence)
Gaz Traité
Y∞2 [%molsec] 1 ,38 1 ,26
YH2S [ppm molsec] 2 2
% élimination H2S 100,0% 100,0%
% élimination C02 37% 43%
Sélectivité H2S/C02 2,67 2,33
Débit de solvant
300 350
[Sm3/h]
Diamètre [m] 3,41 3,51
Nombre de
12 16
Plateaux
Tableau 2
Cet exemple illustre le gain en sélectivité de 15% obtenu avec le procédé selon l'invention mettant en œuvre une formulation de 1 bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane à 50% poids sans TMHDA, par rapport au procédé de référence. La mise en œuvre du procédé selon l'invention ici décrite permet également de réduire de 15% le débit de solvant mis en œuvre. Il en résulte une diminution du diamètre de la colonne, passant de 3,51 à 3,41 m.
Le nombre de plateaux nécessaire pour atteindre une spécification de 2ppm H2S dans le gaz traité est également réduit de 16 à 12 plateaux. Exemple 4 : Calcul d'un absorbeur à plateaux. Recherche d'une capacité d'absorption maximale en gaz acide (H?S et CO?)
On met œuvre l'étape d'absorption du procédé selon l'invention pour traiter un gaz naturel dont la pression à l'entrée de l'absorbeur est de 66,8 bar et la température de 43,5°C. La composition molaire du gaz naturel à l'entrée de l'absorbeur est la suivante : 84,62% mol de méthane, 2,44%mol d'éthane, 1 ,37% de propane, 0,31 % d'isobutane, 0,67% de n-butane, 0,25% d'isopentane, 0,28% de n-pentane et 0,37% de n-hexane. Le gaz contient par ailleurs 0,1 1 % d'azote ainsi 5,51 % de C02 et 4,05% d'H2S. Les spécifications pour le gaz traité sont de 2 ppmv pour H2S et 2%mol pour le C02. On recherche dans ce cas à minimiser le débit de solution absorbante à mettre en œuvre du solvant pour une élimination totale H2S et un rendement d'élimination du C02 fixé à 66%.
Le gaz brut à un débit de 15025 kmole/h est mis en contact à contre-courant avec une solution aqueuse d'amine régénérée, caractérisée par des taux de charge de 7.10"4 mole de H2S par mole d'amine et de 3.10"3 mole de C02 par mole d'amine, dans un absorbeur équipés de plateaux à clapets à 4 passes, l'espacement entre les plateaux étant de 60cm. La température de la solution d'amine régénérée en tête d'absorbeur est de 57,7°C. L'absorbeur est modélisé comme dans l'exemple précédent.
L'absorbeur est dimensionné par le nombre de plateaux nécessaire permettant d'atteindre la spécification requise de 2% de C02 dans le gaz traité. On obtient pour chaque calcul ce nombre de plateaux n ainsi que la teneur en H2S résiduelle, inférieure à 2ppm.
Le tableau 3 ci-dessous compare les résultats obtenus par calcul pour une étape d'absorption mettant en œuvre une solution aqueuse de MDEA contenant 46% poids de MDEA selon le procédé de référence à ceux obtenus en mettant en œuvre une solution aqueuse de bis-(3-diméthylaminopropoxy)-1 ,2-éthane à 50% poids, et ne contenant pas de TMHDA, selon le procédé de l'invention. bis-(3- MDEA
diméthylaminopropoxy)-
Formulation
1 ,2-éthane à 50% poids 46% poids
selon l'invention (référence)
Gaz Traité
Y∞2 [%molsec] 2,0 2,0
YH2S [ppm molsec] 0,2 1 ,3
Débit de solvant
500 600
[Sm3/h]
Diamètre [m](4
3,81 3,90
passes)
Nb. Plateaux 24 28
Tableau 3
La mise en œuvre du procédé selon l'invention ici décrite permet de réduire de 17% le débit de solution absorbante mis en œuvre. Il en résulte une diminution du diamètre de la colonne, passant de 3,90 à 3,81 m. Le nombre de plateaux nécessaire pour atteindre une spécification de 2% en C02 dans le gaz traité est également réduit de 28 à 24 plateaux.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'élimination des composés acides contenus dans un effluent gazeux, dans lequel on effectue une étape d'absorption des composés acides par mise en contact de l'effluent avec une solution absorbante comportant : - de l'eau ;
- au moins un composé azoté de formule générale (I) suivante :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle x est égal à 0 ou 1 , et dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical -(CH2)3-N-(CH3)2 quand x est égal à 1 , ladite solution absorbante ne comportant pas de N,N,N',N'-tétraméthyl-1 ,6- hexanediamine.
Procédé selon la revendication 1 , dans lequel ledit composé azoté est du bis-(3- diméthylaminopropoxy)-1 ,
2-éthane de formule (II) suivante :
Figure imgf000027_0002
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte entre 5 % et 95 % poids dudit composé azoté, de préférence entre 10 % et 90 % poids dudit composé azoté, et entre 5 % et 95 % poids d'eau, et de préférence entre 10 % et 90% poids d'eau.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte en outre entre 5 % et 95 % poids d'au moins une aminé supplémentaire, ladite aminé supplémentaire étant soit une aminé tertiaire, soit une aminé secondaire comprenant deux carbones secondaires en alpha de l'atome d'azote ou au moins un carbone tertiaire en alpha de l'atome d'azote.
Procédé selon la revendication 4, dans lequel ladite aminé supplémentaire est une aminé tertiaire choisie dans le groupe constitué par :
- la N-méthyldiéthanolamine ;
- la triéthanolamine ;
- la diéthylmonoéthanolamine ;
- la diméthylmonoéthanolamine ; et
- l'éthyldiéthanolamine.
Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte en outre une quantité non nulle et inférieure à 30 % poids d'au moins une aminé supplémentaire étant une aminé primaire ou une aminé secondaire.
Procédé selon la revendication 6, dans lequel ladite aminé supplémentaire primaire ou secondaire est choisie dans le groupe constitué par :
- la monoéthanolamine ;
- la diéthanolamine ;
- la N-butyléthanolamine ;
- l'aminoéthyléthanolamine ;
- le diglycolamine ;
- la pipérazine ;
- la 1 -méthyl-pipérazine ;
- la 2-méthyl-pipérazine ;
- l'homopipérazine ;
- la N-(2-hydroxyéthyl)pipérazine ;
- la N-(2-aminoéthyl)pipérazine ;
- la morpholine ;
- la 3-(méthylamino)propylamine ;
- la 1 ,6-hexanediamine ;
- la N,N-diméthyl-1 ,6-hexanediamine ; - la N,N'-diméthyl-1 ,6-hexanediamine
- la N-méthyl-1 ,6-hexanediamine ; et
- la N,N',N'-triméthyl-1 ,6-hexanediamine.
Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la solution absorbante comporte en outre au moins un solvant physique choisi dans le groupe constitué par le méthanol, l'éthanol, le 2-éthoxyéthanol, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le tétraéthylèneglycoldiméthyléther, le pentaéthylèneglycoldiméthyléther, l'hexaéthylèneglycoldiméthyléther, l'heptaéthylèneglycoldiméthyléther, l'octaéthylèneglycoldiméthyléther, le butoxyacétate de diéthylèneglycol, le triacétate de glycérol, le sulfolane, la N-méthylpyrrolidone, la N-méthylmorpholin-3-one, le N,N- diméthylformamide, la N-formyl-morpholine, la N,N-diméthyl-imidazolidin-2-one, le N- méthylimidazole, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le thiodiglycol, le carbonate de propylène, le tributylphosphate.
Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'étape d'absorption des composés acides est réalisée à une pression comprise entre 1 bar et 200 bar, et à une température comprise entre 20°C et 100°C.
Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel on obtient une solution absorbante chargée en composés acides après l'étape d'absorption, et on effectue au moins une étape de régénération de ladite solution absorbante chargée en composés acides à une pression comprise entre 1 bar et 10 bar et à une température comprise entre 100 °C et 180 °C.
Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'effluent gazeux est choisi parmi le gaz naturel, les gaz de synthèse, les fumées de combustion, les gaz de raffinerie, les gaz acides issus d'une unité aux aminés, les gaz issus d'une unité de réduction en queue du procédé Claus, les gaz de fermentation de biomasse, les gaz de cimenterie, les fumées d'incinérateur.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02 d'un effluent gazeux comportant de l'H2S et du C02, de préférence du gaz naturel.
13. Procédé selon la revendication 12, mis en œuvre pour l'élimination sélective de l'H2S par rapport au C02 contenus dans du gaz naturel.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 et 13, dans lequel l'H2S est éliminé sélectivement par rapport au C02 selon un rapport S de formule (a) suivante :
S = (a)
co2 r|H2s étant le rendement d'élimination de l'H2S, ledit rendement d'élimination de l'H2S
F Gaz traité x Jv Ga 2z traité
r|H2s s exprimant selon la formule suivante (a1 ) : ηΗι8 = 1 —— (a1 )
^ Gazbrut ^ 3^ Gazbri η0ο2 étant rendement d'élimination du C02, ledit rendement d'élimination du C02, η∞2
FGaztmité x yG c°
s'exprimant selon la formule suivante (a2) : η∞2 = 1
^Gazbmt ^ ^ Gazb brriut
Fêtant le débit molaire de l'effluent gazeux, brut ou traité; y étant la fraction molaire en gaz acide H2S ou C02,
ledit rapport S étant supérieur à 1 ,1 .
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel le rapport S est supérieur à 2, et de préférence supérieur à 2,5.
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